JPS62186473A - 全バナジウムのレドツクス電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔利用分野〕 この発明は、全バナジウムのレドックス電池、未充電の
全バナジウムのレドックス電池、全バナジウムのレドッ
クス電池の充電方法、全バナジウムのレドックス電池の
再充電方法、全バナジウムのレドックス電池および全バ
ナジウムのレドックス電池システムからの電力発生方法
に関する。

この明細書において、レドックス（酸化還元）電池の放
電過程で趙元される酸化状態であるか若しくはレドック
ス電池の充電過程で酸化される還元状態でちる所定のレ
ドックス・イオン又はこれらの酸化されたイオンおよび
酸化されるべきイオンの混合したものを保持している電
解質を、［カソライト（ｃａｔｈｏｌｙｔ　）　Ｊと称
するとともに、レドックス電池の放電過程で酸化される
還元状態であるか若しくはレドックス電池の充電過程で
還元てれる酸化状態であるレドックス・イオン又はこれ
ら後者の還元きれたイオンおよび還元されるべきイオン
の混合したもの盆保持している電解質を、「アノライト
（ａｎｏｌｙｔｅ　）　Ｊと称する。

〔発明の背景〕

光電池発電所や風車発電所から電力供給を受ける遠隔地
の電気設備においては、適切なエネルギー貯蔵設備が本
質的に必要とされる。そのような電気設備の場合は、寿
命を通して低コストでかつ運転容易であることが重要で
ある。

電力は、一般的に、火力発電、水力発電、および原子力
発電に依存している。水力発電は、電力需要の変動に迅
速に対応でき、その出力が電力需要に応じて変化するよ
うに制御されている。しかし、建設可能な水力発電所の
数は適切地の数によって制限されてしまう。電力需要変
動への対応が容易でない火力や原子力の発電所は、通常
、最大出力若しくはその近傍の出力にて運転される。こ
れら後者の発電所で発生の余剰電力は揚水発電所により
貯蔵できるが、揚水発電所の建設には特殊な地形が必要
であるから、そのための適切地も利用できる地勢によシ
定まってしまう。

従って、再充電可能な電池は魅力的である。特に、レド
ックスのエネルギー貯蔵システムは、長寿命、設計上の
隔週性、高信頼性、運転および保守の低コスト性と言う
多くの特徴をもつ点から、更に、高価でないと見込まれ
ている点から、最近注目を集めている。

〔従来技術およびその問題点〕

レドックス電池での主たる問題は、正の区画室中のカソ
ライトを負の区画室中のアノライトから分離する膜を通
してカチオンの拡散が生じることである。

数年来、米国のＮＡＳＡルイス研究所（ＮＡＳＡ−Ｌｅ
ｗｉｓ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｃｅｎｔｅｒ　）は、電池
の正および負の側の要素としてＦ　ｅ　Ｇ［）／　（Ｉ
ｔ）の対（ｃｏｕｐｌｅ　）およびＣｒ（９）／（ＩＤ
の対をそれぞれ用いた完全なレドックスのエネルギー貯
蔵システムの開発をしてきた。〔例えば、レドックス・
フロー電池開発実験計画（Ｒｅｄｏｘ　Ｆｌｏｗ　Ｃｅ
１ｌ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ａｎｄＤｅｍｏｎｓｔ
ｒａｔｉｏｎ　Ｐｒｏｊｅｃｔ　）、ＮＡＳＡ　ＴＭ−
７９０６７゜航空宇宙局（Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ａｅｒｏ
ｎａｕｔｉｃｓ　＆　ＳｐａｃｅＡｄｍ、１ｎｉｓｔｒ
ａｔｉｏｎ　）、米国エネルギー省（ＵＳＤｅｐｔ　ｏ
ｆ　Ｅｎｅｒｇｙ　）　、　１９７９　：ギナー（Ｊ　
、Ｇｉｎｅｒ）とスエット（Ｌ、Ｓｗｅｔｔｅ　）およ
びカヒル（Ｋ。

Ｃａｈｉｌｌ　）のＮＡＳＡ　ＴＭ−１９７６０，同局
同省。

１９７６：７ラー（Ｌ、Ｈ，Ｔｈａｌｌｅｒ）のＮＡＳ
ＡＴＭ−７９１４３、同局同省、１９７９：ヘイグドー
ン（Ｎ、Ｈ，Ｈａｇｅｄｏｒｎ　）およびソ２−のＮＡ
ＳＡ　ＴＭ−８１４６４、同局同省、１９８０：ジョン
ソン（Ｄ、Ａ。

Ｊｏｈｎｓｏｎ　）およびリード（Ｍ、Ａ、　Ｒｅ１ｄ
　）のＮＡＳＡＴＭ−８２９１３，同局同省、１９８２
：ヘイグドーンの臨時抄録（Ｅｘｔ　、Ａｂｓｔｒ、　
）　Ｎｏ、　１９．秋期学会エレクトロケミカル、ソサ
エティ、１９８３．Ｐ２Ｏを参照されたい。〕 ＮＡＳＡのレドックスのエネルギー貯蔵プロジェクトで
の開発の主眼は、鉄およびクロムのイオンの通過を阻止
するが塩化物および水素のイオンを容易に通過させる高
度に高率の良いイオン交換膜にあった。このイオン交換
膜は低温ではカチオンの換散の問題を少くしたが、クロ
ムの充電反応のキネティックス向上のためレドックス電
池を比較的高温で動作させるという実用的要請により、
反応物の種（５ｐｅｃｉｅｃ　）を分離させておく膜の
能力が著しくそがれてしまうものであった。この点の克
服のためＮＡＳＡは、最近、既混合の反応物を採用しは
じめた。そうすると、完全放電の状態で、双方の反応物
の溶液は、例えば、ヘイグドーンの止揚論文に記載のよ
うに、ＩＭのＦｅ（Ｊ’ｓ、ＩＭのＣｒＣｌ３．および
２ＭのＨＣＩを保持している。これによって、カチオン
の移動の問題は除かれたが、既混合反応物溶液の使用か
ら他の問題がおこることになろう。充電中における負の
電極への鉄の付着がその一例として挙げられる。

電池の負および正の半部の双方で単一の金属を田ｌＡス
リスチＬＨヘメグｈ０−ソのμ鳳論すｆイ提案され、相
互汚染の問題ならびに既混合反応物溶液の使用に伴う諸
問題を解決できよう（ジョンソンおよびリードの止揚論
文を参照）。ヘイグドーンの止揚論文でＣｒ（′Ｉ［）
が示唆されているが、ＣｒσＶ）／Ｃｒ（Ｉ）の対はジ
ョンソンおよびリードの研究によれば電気化学的挙動に
おいて劣っていた（ＮＡＳＡレドックス・エネルギー貯
Ｍシステムニオける電池半部のＣｒ　Ｑｌ）／　Ｃｒ　
Ｑ［）の化学的および電気化学的挙動（Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌ　ａｎｄ　ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｊｃａｌＢｅｈａ
ｖｉｏｕｒ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｃｒ（ｆ）／　Ｃｒ（１）
　　Ｈａｌｆ　Ｃｅ１ｌｉｎ　ｔｈｅ　ＮＡＳＡ　Ｒｅ
ｄｏｘ　Ｅｎｅｒｇｙ　Ｓｔｏｒａｇｅ　Ｓｙｓｔｅｍ
）、ＤＯＥ／ＮＡＳＡ／１２７２６−１７．ＮＡＳＡ　
ＴＭ−８２９１３，１９８２）。

チェノ（Ｙ、Ｗ、Ｄ、Ｃｈｅｎ　）とサンタナＡ　（Ｋ
。

Ｓ　、Ｖ　、　８ａｎ　ｔｈａｎａｍ　）およびバード
（Ａ　、　Ｓ　、Ｂａｒｄ）の電気化学学会誌（Ｊｏｕ
ｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏ　−ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ）の１２９（１９８２）６１
によれば、多くのＣＯ錯体が調べられたが、そこで採用
されたリガンドはＣｏσ）の種に対して低安定性を呈し
た。

ＮＡＳＡの止揚のレドックス・フロー電池開発実験計画
にて、全バナジウムおよび部分バナジウムのレドックス
の対についての予備的研究がなされ報告されている。そ
の結果によれば、Ｂ４Ｃ電極上でのＶ　＠　／　Ｖ　（
Ｉｔ）の可逆性はＣｒＱ［）／Ｖ（Ｉｆ）の可逆性よシ
も優れていたが、　Ｖ（Ｖ）／Ｖ（Ｖ）の対およびＶ（
［Ｖ）／Ｖ（４）の対は一般的に非可逆的挙動を呈した
。

−０，２９１Ｖ　ＶＳ　　８Ｈ，Ｅ（３ＭＯＨｚ８０４
中ニテ）ノＶＧ［）／ＶＯＩ）対−１，ＯＶ　　ＶＳ　
　８ＨＥノＶ（Ｖ）／■■によって呈される標準の還元
電位の差からして、全バナジウムのレドックス電池は検
討に値すると言える。しかしこの電位差にも拘らず、本
題発明者の知る限シでは、全バナジウムのレドックス電
池の開発は行われていない。既知の電極での酸化／還元
特性が双方ともバナジウムのレドックスの対では比較的
劣っている点を別にすれば、全バナジウムのレドックス
電池の開発がなされないのは、その実用性を阻害する次
の２つの要因によるものと思われる。

第１の阻害要因は、Ｖ（ＩＶ’）および■ωの種の安定
性がいくつかの通常の電解質中において既知の通り欠け
ている点である。■菌は、ＨＣ１溶液中で、不安定で、
Ｃｌ−イオンによシ還元されてＶ媚になる（　コーｚル
（Ｃ，Ｄ、　　Ｃｏｒｙｅｌｌ　）とヨｘト（Ｄ：Ｍ、
　　Ｙｏｓｔ　）の論文、アメリカ化学学会誌（Ｊｏｕ
ｒｎａｌｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ　）　７　（１９６４）１１
６参照）。更Ｋ、Ｖ（Ｖ）はＮａＯＨ溶液中で不安定で
徐々に酸化されてＶ（Ｖ）になる旨報告されている（ク
ラーク（Ｒ，Ｊ、ＨｏＣｌａｒｋ　）の論文、チタニウ
ムとバナジウムの化学（Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　
ｏｆ　Ｔｌ　ｔａｎｉｕｍ　ａｎｄ　Ｖａｎａｄｉｕｒ
ｎ）、エルセビー／Ｌ／　（Ｂ１５ｅｖｉｅｒ　）　、
　７　ムステルダム、　１９６８　、１５〜１２７頁）
。

第２の阻害要因は、■！ｌＯｓの如きＶ（Ｖ）化合物の
溶解性である。本願発明者はｖ２０５の溶解速度は室温
では大変低いことを見出した。例えば、ソニフイケーシ
ョ７下でも、１００ｒｎＪの１．８　Ｍ　ノＨＢ　８０
４中での０．５ｆのＶｓＯｓが完全に溶解するには略３
〜４時間必要であった。１．８ＭのＨ１１８０４中への
Ｖａｎｓの溶解限度は、種々の濃度の溶液を用意し、時
間経過に伴うその溶液の外観観察によって推定された。

１２日後に１００ｍ１当、！ｌ）　１　ｆ　ノＶｓＯｓ
　＜７）完全な溶解が観察されたが、１００ｍ１当シ２
？のＶｚＯｓの完全な溶解には３０日が必要であった。

酸へのＶｉｅｓの低溶解の問題は、先ずＮａＯＨ溶液に
溶解させ、それからその溶液を酸性化することによって
、しばしば解決される。しかし、レドックス電池という
観点からは、ＮａＯＨの使用はコスト高になるので好ま
しくない。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、拡散、安定性、および溶解性における
従来技術の問題を除去した、全バナジウＡのレドックス
電池、未充電の全バナジウムのレドックス電池、および
全バナジウムのレドックス電池システムを提供すること
にある。

本発明の他の目的は、拡散、安定性、および溶解性の従
来技術での問題を除去した、全バナジウムのレドックス
電池の充電、再充電、および電力発生の方法を提供する
ことにある。

本願発明者は、四価および五個のバナジウム・イオンは
ＨｓＳＯ＋水溶液のような電解質中で安定であシ、三価
のバナジウム・イオンは脱気されたＨ！８０４中で安定
性を呈し、二価のバナジウム・イオンはシールされ脱気
され九Ｈｚ８０＋中で安定であることを発見した。本顔
発明者は、また、２Ｍの三価のバナジウム・イオンが２
ＭのＨｇ５Ｏ＋のような電解質中で溶液化され得ること
も発見した。

〔発明の概要〕

本発明の第１の実施例によれば、負の電極に電気接触し
ているアノライト（三価／二価のバナジウム會レドック
ス系を含む。以下同じ）を収容する負の区画室を備え、
正の電極に電気接触しているカソライト（三価／四価の
バナジウム・レドックス系を含む。以下同じ）を収容す
る正の区画室を備え、正および負の区画室間に配置され
るとともにカソライトおよびアノライトに接触してそれ
ら間にイオン伝導を与えるイオン伝導性の分離部材を備
えた全バナジウムのレドックス電池が提供される。

本発明の第２の実施例によれば、正のａ極に電気接触し
ている四価のバナジウム・イオンを含むカソライトを収
容する正の区画室を備え、負の電極に電気接触している
四価のバナジウム・イオンを含むアノライトを収容する
負の区画室を備え、正および負の区画室の間に配置され
るとともにカソライトおよびアノライトに接触してイオ
ン伝導を与えるイオン伝導性の分離部材を備えた未充電
の全バナジウムのレドックス電池が提供される。

本発明の第３の実施例によれば、負の電極に電気接触し
ている四価のバナジウム嗜イオンを含むアノライトを収
容する負の区画室と、正の電極に電気接触している四価
のバナジウム・イオンを含むカソライトを収容する正の
区画室と、正および負の区画室の間に配置されるととも
にカソライトおよびアノライトに接触してイオン伝導を
与えるイオン伝導性の分離部材とを備えた全バナジウム
のレドックス電池の充電方法であって、外部回路から電
気エネルギーを正および負の電極に与えて、アノライト
中に二価のバナジウム・イオンを、カソライト中に三価
のバナジウム・イオンを生成する充電方法が提供される
。

本発明は、上記の充電方法によシ作製された、充電ない
し一部充電された全バナジウムのレドックス電池を含む
ものである。

本発明の第４の実施例によれば、負の電極に電気接触し
ている三価／二価のバナジウム・レドックス系を含むア
ノライトを収容する負の区画室と、正の電極に電気接触
している三価／四価のバナジウム・レドックス系を含む
カンライトを収容する正の区画室と、正および負の区画
室の間に配置されるとともにカソライトおよびアノライ
トに接触してそれら間にイオン伝導を与えるイオン伝導
性の分離部材とを備えていて、少くとも一部充電されて
いる全バナジウムのレドックス電池の再充電方法であっ
て、外部回路から電気エネルギーを正および負の電極に
与えて、アノ２イト中に二価のバナジウム嗜イオンを、
カソライト中に三価のバナジウム・イオンを生成する再
充電方法が提供される。

本発明は、この再充電方法によシ製作された全バナジウ
ムのレドックス電池を含むものである。

本発明の第５の実施例によれば、負の電極に電気接触し
ている三価／二価のバナジウム・レドックス系を含むア
ノライトを収容する負の区画室と、正の電極に電気接触
している三価／四価のバナジウム・レドックス系を含む
カソライトを収容する正の区画室と、正および負の区画
室の間に配置されているとともにカソライトおよびアノ
ライトに接触していてそれの間にイオン伝導を与えるイ
オン伝導性の分離部材とを備えた全バナジウムのレドッ
クス電池からの電力発生方法であって、正および負の電
極に電気接続するようにして外部回路を負荷することに
よってレドックス電池から電気エネルギーを引き出す電
力発生方法が提供される。

全バナジウムのレドックス電池システムは、第１または
第２の実施例から、新たなアノライトを得るためのアノ
２イトだめにして、負の区画室へのアノライトの供給管
および負の区画室からのアノライトの戻し管を有するア
ノ２イトだめと、新たなカソライトを得るためのカンラ
イトだめにして、正の区画室へのカンライトの供給管お
よび正の区画室からのカンライトの戻し管を有するカン
ライトだめと、負の区画室とアノライトだめとの間でア
ノライトをポンプ給送するためアノライトの管に、およ
び正の区画室とカソライトだめとの間でカンライトをポ
ンプ給送するためカソライトの管に付随したポンプ手段
とを含めることによって、組上げることができる。

他の全バナジウムのレドックス電池システムは、第１ま
たは第２の実施例から、負の区画室へ送られるべきアノ
ライトを充填するためのアノライト充填の供給および戻
しの管を有するアノライトの充填だめと、正の区画室へ
送られるべきカンライトを充填するためのカソライト充
填の供給および戻しの管を有するカソライトの充填だめ
と、負の区画室からのアノライトを貯蔵するためのアノ
ライト貯蔵の供給および戻しの管を有するアノライトの
貯蔵だめと、正の区画室からのカソライトを貯蔵するた
めのカソライト貯蔵の供給および戻しの管を有するカソ
ライトの貯蔵だめと、（１）カソライトを、カソライト
貯蔵の管、正の区画室、カンライト充填の管を通してポ
ンプ給送し、（Ｍ）アノライト溶液を、アノライト溶液
貯蔵の管、負の区画室、アノ２イト溶液充填の管を通し
てポンプ給送するため、カンライト貯蔵の管およびカソ
ライト充填の管の少くとも一方、およびアノライト貯蔵
の管およびアノライト充填の管の少くとも一方に付随の
ポンプ手段とを含めることによって、組み上げることが
できる。

〔実施例〕

アノライトおよびカンライト用の好ましい電解質は、Ｈ
ｇＳＯ４，Ｎａ５８０＋　、Ｋｓ８０４．ＨＩＰＯ４゜
Ｎａ１ｌＰＯ４，ＫｓＰＯ４，ＨＮＯｓ　、ＫＮＯｓ、
ＮａＮ０ａの水溶液、またはこれらの混合液、または類
似の電解質である。０．０１　Ｍ〜５Ｍの範囲の濃度の
Ｈ１８０４水溶液が好ましい。よシ好ましくは濃度０．
０１Ｍ〜２．５Ｍ０Ｈｓ８０４でアル。更に好マシイの
は０．０１Ｍ〜２Ｍの範囲である。

三価／二価のバナジウム・レドックス系は、Ｖ（Ｊｓ″
！ｔＨｓＳＯ＋水溶液（ａｃｑｕｅｏｕｓ　ＨｓＳα０
中に溶解し、三価のバナジウム・イオンの少くとも一部
を電気化学的に還元して二価のバナジウム・イオンとす
ることによって準備できる。還元は、面形的には、脱気
が終っておシシールされた容器内の２ＭのＨｇＳＯ４中
にて実行される。

三価／四価のバナジウム・レドックス系は、五酸化バナ
ジウムを２ＭのＨｇＳＯ４へ溶解することによって準備
される。五酸化バナジウムのイオンは、本発明のレドッ
クス電池の放電中に正の区画室内で四価のバナジウム・
イオンへ還元される。

０．１Ｍ〜５ＭのＨＩＳＯＡ中の０．１　Ｍ〜２ＭのＶ
Ｏ３０４を準備して四価のバナジウム・イオンを形成し
、との四価のバナジウム・イオンの少なくとも一部を電
気化学的に還元して、三価／二価のバナジウム・イオン
の混合物又は二価のバナジウム・イオンの溶液から成る
前記の７ノライトを形成し、また、上述の四価のバナジ
ウム・イオンの少なくとも一部を酸化して、三価のバナ
ジウム・イオンの溶液から成る前記のカソライトを形成
するのが、より好ましい。

ＶＯ３Ｏ４をＨｓ８０＊の水溶液に溶解して得た四価の
バナジウム・イオンｔ−ｎ化して三価のバナジウム中イ
オンとするのが特に有利である。なぜなら、２ＭのＨｓ
８０＋に五酸化バナジウムを直接溶解して得られるのが
約０．１Ｍの三価のバナジウムｅイオンを上限とするの
に比して、２ＭのＨｇＳＯ４中に浴液で少くとも２Ｍの
三価のバナジウム・イオンが準備できるからである。三
価のバナジウム・イオンの＆度の増大は、それに応じて
、所与のカソライト容積に対してのレドックス電池の容
量の増大を意味する。

このようなアノライトおよびカソライトの生成の利点は
、二価のバナジウム・イオンがシールされた脱気し九Ｈ
ｓ８０＋中で安定であシ、との二価のバナジウム・イオ
ンの酸化で得た三価のバナジウム・イオンも脱気したＨ
ｇＳＯ４中で安定である点にある。加えて、四価および
三価のバナジウム−イオンはＨｓ　８０４中で安定なこ
とも見出されている。

負および正の電極は、黒鉛、ガラス質カーボン、カーボ
ン繊維物質（非編組のもの、アールストレーム・フィン
ランド（Ａｈｌ　ｓｔｒｏｅｍ　Ｆｉｎｌａｎｄ　）の
ＣＦＴ−３０００型）、セルローズ・カーボン・ニット
にコン・カーボン社（日本）のＧ　Ｆ　−２０）、白金
チｐニクム、Ｐｔ　、　Ａｕ　、　Ｐｂ　、　Ｒｕｂｓ
とすルコとカテき、またＴｉＯ２，１ＦＬｕｏｓ若しく
はＩｒ１ｓまたはそれらの組合せをドープした貴金属の
ような寸法安定化をしたアノード（ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ
ａｌｌｙｓ　ｔａｂ　ｉ　ｌ　ｉ　ｚｅｄ　ａｎｏｄｅ
　）、導電性ポリマーの被覆、またはＭ（以の物質とす
ることができる。白金チタニウムおよびカーボン・クロ
ス（１’−２０は正の電極として好ましい物質であシ、
黒鉛は負の電極として好ましい物質である。

イオン伝導性の分離部材としては、スルホン化ポリエチ
レン膜、ポリスチレン・スルホン酸（ｐｏｌｙｓｔｙｒ
ｅｎｅ　５ｕｌｐｈｏｎｉｃ　ａｃｉｄ　）　ノ膜、又
は類似の膜とすることができる。ポリスチレン・スルホ
ン歌膜が好ましい。

塩化アルミニウムーブチル・ビリジナムの塩化物（ａｌ
ｕｍｉｎｕｍ　ｃｈｌｏｒｉｄｅ　−ｂｕｔｙｌ　ｐｙ
ｒｉｄｉｎｕｍｃｈｌｏｒｉｄｅ　）の室温の溶融塩の
ような非水溶液電解質も用いることができる。

本発明の全バナジウム電池Ｈ１−５℃〜９９℃という広
い温度範囲で動作させることができる。

本発明の全バナジウム電池は、アノライトとカンライト
の相互の混合が生じても、溶液の再生が電池の充’ｔＫ
よって簡単に達成されるという利点をもつ。従来のレド
ックス電池で使用の混合された金属レドックス系にあっ
ては、交差汚染したアノライトとカソライトは、これを
交換するか、これを取シ出して外部での溶液処理によっ
て再生していた。

好ましくは、アノライトは、三価のバナジウムーイオン
二二価のバナジウム。イオンを、微量：５．０Ｍから５
．０Ｍ：微量の範囲Ｏａ度で含むものであシ、一方、カ
ソライトは、三価のバナジウム・イオン二四価のバナジ
ウム・イオンを、微ｆｔ：５、ＯＭから５．０Ｍ：微量
の濃度範囲で含むものである。

よシ好ましくは、アメライトは、三価のバナジウム−イ
オン二二価のバナジウム・イオンを、微量：２．５Ｍか
ら２．５Ｍ：微量の温度範囲で含み、一方、カンライト
は、三価のバナジウム・イオン二四価のバナジウム−イ
オンを、微量：２．５Ｍから２．５　Ｍ　：微量の濃度
範囲で含む。

よシ更に好ましくは、７ノライトは、三価のバナジウム
会イオン二二価のバナジウム−イオンを、微量：２．０
Ｍから２．０Ｍ：微量の濃度範囲で含み、一方、カソラ
イトは、三価のバナジウム・イオン二四価のバナジウム
・イオンを、微ｉ：　２．ＯＭから２．０Ｍ：微量の濃
度範囲で含むものである。

電解質は、前記二価のバナジウム・イオン、前記三価の
バナジウム・イオン、前記四価のバナジウム・イオン、
および前記三価のバナジウム・イオンに伴う硫酸塩のア
ニオンを含んでいるのカ好ましい。

カンライトは、好しくけ、式ｖｏ（ｘ）ｙで示される塩
を含む。ことで、ｙが２でＸがＦ、Ｂｒ。

Ｃ１から選択されるか、またはｙが１でＸがＳＯ４゜０
から選択される〇 アノライトも式ｖｏ（ｘ）ｙで示される塩を含む。

塩の濃度は、好ましくは０．０１Ｍ〜５Ｍ、よシ好まし
くは０．ＩＭ〜２．５Ｍ、よシ更に好ましくは０．０１
Ｍ〜２．ＯＭである。

好ましくは、負の区画室は気密にシールされ、７ノライ
トは脱気されている。

正の区画室も気密にシールされ、かつカンライトも脱気
されているのが好ましい。

以下、図面を参照して説明する。

第１図において、全バナジウムのレドックス電池システ
ム１０はレドックス・電池１１を含む。レドックス電池
１１は、負の電極１３を備えた負の区画室１２と、正の
電極１５を備えた正の区画室１４を有している。負の区
画室１２は負の電極１３に電気接触しているアノ２イト
を収容し、正の区画室は正の電極１５に電気接触してい
るカンライトを収容する。

レドックス電池１１は、正および負の区画室１２．１４
の間に配置されるとともに、カン２イトおよびアノライ
トに接触していてそれら間にイオン伝導を与えるイオン
伝導性の分離部材１Ｂを含む。アノライトおよびカソラ
イトは、ＨｓＳＯ＋水浴液にＶＯ３Ｏ４を溶解して四価
のバナジウム・イオンの溶液を生成し、この溶液を、ア
ノライトだめ１７、負の区画室１２、カンライトだめ１
８、正の区画室１４へ充填することによって準備する。

それからアノライトはポンプ２１によシアノ２イトの供
給および戻しの管１９，２０を介して負の区画至１２２
よびアノライトだめ１７へ通される。

同様にして、カソライトはポンプ２４によυカソライト
の供給および戻しの管２２．２３を介して正の区画室１
４およびカンライトだめ１８へ通される。レドックス電
池１１は、それから、電気エネルギーを電源２５から正
および負の′＃を極１３゜１４ヘスイツチ２６の閉成と
スイッチ２７の開放とにより与えることによって充電さ
れ、アノライト中に二価のバナジウム・イオンを生成す
るとともに、カソライト中に三価のバナジウム・イオン
を生成する。

スイッチ２Ｂの開放とスイッチ２７の閉成とによシミ力
が発生され、負および正の電極１３．１５に接続されて
いる。負荷２８に電気エネルギーが取シ出される。

レドックス電池１１は、スイッチ２７の開放とスイッチ
２６の閉成とにより再光電される。を源２５からの電気
エネルギーを与えることによって、アノライト中に二価
のバナジウム・イオンを生成し、カンライト中に三価の
バナジウム・イオンが生成される。アノライトとカソラ
イトの間での交差汚染は再充電中に元の通シに整えられ
る。

全バナジウムのレドックス電池システムの利点の１つは
、二価、三価、四価、三価のバナジウム・イオンが、脱
気した、シールをしたｈ１Ｍ水溶液中で、比較的安定で
おる点にある。

第２図において、変形した全バナジウムのレドックス電
池システム５０は、第１図のレドックス電池１１．電源
２５．負荷２８を含んでいるが、アノ２イトだめ１１お
よびカンライトだめ１８は、アノライトの充填だめ５１
と貯蔵だめ５２、およびカソライトの充填だめ５３と貯
蔵だめ５４に置き換えられている。アノライトの充填だ
め５１は、負の区画室１２との間でアノライトの充填用
の供給・戻し管５５を介して、アノライトの送・受をす
る。同様に、カソライトの充填だめ５３は、正の区画室
１４との間でカソライトの充填用の供給・戻し管５６を
介して、カソライトの送・受をする。アノ２イトは、負
の区画室１２からアノライトの貯蔵だめ５２へ向けて、
又はその逆向きに、アノフィト貯蔵の供給１１戻し管５
７を介してポンプ５８によシポンプ送シされる。カンラ
イトも同じように、正の区画室１４からカソライトの貯
蔵だめ５４へ向けて、又はその逆向きに、カソライト貯
蔵の供給・戻し管５６を介してポンプ６０によシ送られ
る。

レドックス電池システム５０における充電、再充電、電
力発生の過程は、正および負の区画室でのプロセスがレ
ドックス電池システム１０では循環手法でおるのに対し
てバッチ処理で行われる点を除けば、レドックス電池シ
ステム１０と同様にして実施される。

実験例　１ 第３図のレドックス電池を用いて一連の充電・放電の実
験を行った。

次の種々の物質が正の電極用に試験された。

−一チタン・シート ｍ−白金チタン・シート ｍ−黒鉛の棒および板 ｍ−カーボン繊維物質（非編組、アールストレーム、フ
ィンランドのＣＦＴ−３０００形）−一セルロースーカ
ーボン・ニットにコン・カーボン社のＧＦ−２０） ｍ−寸法安定性を高められたアノード（チタン−ダイア
モンド・ジャムロック（Ｔｉ　ｔａｎｉｕｍ−Ｄｉａｍ
ｏｎｄ　８ｈａｍｒｏｃｋ　）上のＩｒ０ｚ）スルホン
化ポリエチレンのアニオン選択性型膜およびポリスチレ
ン・スルホン酸のカチオン選択性型膜も試験した。電解
質の組成は１．０Ｍ〜２．０Ｍの硫酸中の０．１Ｍ〜２
Ｍのバナジル硫酸塩■瀉０４の範囲で、その溶液を正お
よび負の電池半部の双方に用いた。電流密度は、電解の
濃度、電極に用いた物質、イオン伝導性の分離部材に応
じて、１０ｍＡ／ａＡ　〜２５　ｍＡ／ｄの範囲で変化
させた。

初充電において次のレドックス反応ば生じた。

正の電極　　■　→Ｖ　　＋ｅ 負の電極　　Ｖ”−１−２ｅ−→ｖ２＋しかし、その後
の充電・放電の反は次の通シである。

正の電極　　ｖ４　＋　＃ｖ　１１　＋　十ｅ−負の電
極　　ｖ８＋　、、：　ｙｌ＋　＋ｅ−初充電において
、負の電解質を完全充電するには、正の電解質に比して
２倍の電荷が必要とされる。正の電池半部の過充電およ
び酸素生成を避けるため、正の′−電池半部電解質が完
全充電に至った時、その完全充電の電解質を未充電の電
解質溶液と交換して充電を継続した。

充電中、溶解酸素の除去と空気の区画室への拡散阻止と
のために、ちり素を、負の電池半部の溶液に気泡で通し
た。酸素除去によシ、還元した電。

解質の再酸化が防止された。これは、実用面では、電池
の気密化によシネ要となろう。

充電のための平均的実験条件は次の通シであった。

１４ｋｌＪＱＤ電解質：　２ＭのＨｓＳＯ４中ｉＣ２Ｍ
のＶＯ３０＋温　　度：２０℃ 電極 負　　：黒鉛の板 正　　：前述の諸物質 電極面積：　１５ｃ＋ｄ（：３ｃＩｎＸ　５ｍ〕ｍ流電
度：１０ｍ〜−〜２５ｍＡ、に−電　　　圧：完全充電
に向けて２．２から２．９Ｖ寛池が略完全充電に至ると
、よシ多くの酸素および水素の放出が観察できた。平均
の充電効率は、９０％超であった。完全充電後における
開回路での電池電圧の安定性の試験では、７２時間で１
．３Ｖ±０．０５Ｖの一定に％位が維持されていた。

放電時の電流効率は、電極と膜の物質によシ、変化した
。２５ｒｒＬＡ／／＃ｆの電流密度の放電時、効率は、
７０％の放電状態まで、９０％超であった。

７０％を超える放電状態まで、改善した電池の設計と電
解質のポンプ送シとによシ、高効率が維持される。種々
の電解質濃度での結果の再現性は良好であった。

還元された電解質および酸化された電解質についての安
定性の試験を、−５℃〜＋６０℃の温度範囲にわたって
行った。高温での分解の加速も、低温での結晶化も観察
されなかった。

結果の要約は次の通シである。

チタン・シートは、高電気抵抗を呈する表面層の生成に
よる陽極不動態化の故に、適当でないと判明した。

白金チタンのメツシュは、この問題を呈さす、陽極とし
ても陰極としても良く作動した。化学的破壊は認められ
なかった。

黒鉛の棒および板は、バナジウムの種に対し受は入れら
れる反応速度を呈したが、充電サイクルにおける酸化溶
液（ｏｘｉｄｉｓｉｎｇ　５ｏｌｕｔｉｏｎ）中での耐
性が無かった。数回の充電中放電サイクルの後で、黒鉛
の表面には腐食が現われ、正の電解質中にカーボン粒子
の細かい分散が認められた。

数度の実験の後も、負の電極は不変であった。

カーボン繊維にも同様の機械的分解が観察された。陽極
は、電流密度の最も高い領域で等に酸化された。二番目
に試験された電極物質は、カーボン・クロスＧＦ−２０
であった。このカーボン・クロスを黒鉛の板に締結して
陽極として試験した。

カーボン・クロスの表面に注目に値する腐食は観察され
なかったが下地の黒鉛の分解は顕著であったＯ 試験した物質の中で、寸法安定化をされたアノード（Ｔ
ｉ上のＩｒ１ｓ）が、バナジウム電池の正の電極として
特に適するものと考えられる。

イオン伝導性の分離部材用としてのイオン選択性膜を２
種類、その適性について試験した。これらは、スルホン
化ポリエチレンとポリスチレン・スルホン酸とであった
。

スルホン化ポリエチレンのアニオン選択型膜は良好に働
いた。しかし、数度の実験の後で、その色とかたさとが
変化した。その膜はよシ剛となシよシ硬くなシ、その電
気抵抗が増大した。

ポリスチレン・スルホン酸のカチオン選択型膜は、良い
電気特性を持っていた。その抵抗率は低く、１００時間
の試験後°も注目すべき変化はなかった。

実験例　２ 全バナジウムのレドックス電池における電池半部ｅしく
’レノＶ（ＩＩ）／ＶＯＩＤオヨヒＶＧＶ）／Ｖ（Ｖ）
ｏ動作試験のため、第３図に示す研究所規模のレドック
ス電池を設計し、裏作した。

電池は２つの分離した区画室からなシ、正の区画室と負
の区画室とはイオン選択性の膜で仕切られた。各区画室
の容積は略１００ｍＪであった。電池半部は双方とも温
度制御用の水ジャケットを備えている。

黒鉛の板を両電極に用い、スルホン化ポリエチレンのア
ニオン選択性物質を験に用いた。アノライトおよびカン
ライトの電池半部′電解質は、２ＭのＨｇＳＯ４中に０
．１ＭのＶ（１）および０．１Ｍの■０をそれぞれ含有
した。第４図に代表的な充電・放電の曲線を示す。

電池を３ｍＡ／ａｄの電流密度で充電した。電圧は完全
充電に向けて２．１ｖから２．４ｖまで変化した。

電池のほぼ完全充電時に、少量の酸素と水素の放出が観
察された。平均の充電効率は９０％を超えた。完全充電
後における開回路での電池電圧の安定性を７２時間にわ
たシ試験したところ、電位は１．３ｖ±ｏ、ｏｓｖの略
一定であった。

３ｍＡ／ｗ！の放電電流密度で、７０％の放電状態まで
、電流効率は９０％を超えていた。試験された電池の設
計は最適設計にはほど遠いものであったから、設計改善
と電解質のポンプ送シとによシ、高効率を７０％放電状
態を超えても得られる点を注記する。

一５℃〜６０℃の温度範囲で、還元された電解質および
酸化された電解質の安定性試験の結果、高温での分解の
加速も、低温での結晶化も呈さなかった。しかし、長期
の使用後、正の電極および膜に緩慢な劣化が認められた
。従って、黒鉛の板は、バナジウムの種に対して十分な
反応速度を呈したが、充電サイクル中の酸化浴ｉ［（ｏ
ｘｉｄｉｚｉｎｇｓｏｌｕｔｉｏｎ　）に対して耐性が
無かった。数回の充電書放電サイクルの後、黒鉛の表面
は腐食を呈し、正の電池半部の電解質中にカーボン粒子
の細かな分散が認められた。数度の実験後も、負の電極
は不変でめった。

試験電池に使用のスルホン化ポリエチレン膜も時間経過
に伴って劣化した。その膜は良好に働き、７０時間にわ
たって開回路での電圧を一定に維持したが、数回の実験
の後、その膜の色とかたさが変化した。膜はよシ剛にか
つ硬（なシ、その電気抵抗率が増大していた。

実験例　３ 第３図のレドックス電池を以下の条件下で試験した。

最初の電解質：２ＭのＨｇＳＯ４中に２Ｍ（ＤＶＯ８０
４温　　　度：２５℃ 電極 負　　：黒鉛の板 正　　：黒鉛の板 電極の寸法：　４ｏｘ３２ｘ７− 電流密度：　８ｍＡ／ａ＋！　（充電時）イオン伝導性
：ＣＭＶポリスチレン・スルホン酸の分離部材　（カチ
オン型） レドックス電池の初充電曲線を第５図の曲線ａで示す。

曲線すは、開回路でのレドックス電池電圧で、２８時間
にわたり比較的安定であった。

実験例　４ 第６図のレドックス電池を以下の条件下で試験したＯ 最初（ｉｆｉ解質ｓ　２Ｍｆ）ＨｇＳＯ４中に２Ｍ０Ｖ
Ｏ８０＋温　　　度：２５℃ ｌｔ　　　　極 人　第７囚の曲線ａおよび曲線す 負　　：黒鉛の板 正　　：黒鉛の板 Ｂ　第７図の曲線ａ′および曲、ｉｉｔ　ｂ　／負　　
：黒鉛Ｏ板 正　　：寸法安定化アノードーーチタン上の二酸化イリ
ジウム（ダイアモン ド・ジャムロック） 電流密度＝６ｍ〜勺（充電および放電時）イオン伝導性
：ＣＭＶポリスチレ／・スルホン酸の分離部材　（カチ
オン型）（アサヒガラス）第７図において、曲線ａｅｂ
を曲線ａ　Ｉ　、　ｂＩと比べると、後者の曲線につい
ては、黒鉛の板の電極と比べた時、寸法安定化をされた
アノードでの三価／四価のバナジウム・レドックス反応
のだめの過電圧が低くされていることから、必要な充電
電圧はよシ低いものであることが読み取れる。寸法安定
化をされたアノードは数回の充電・放電サイクルの後で
も安定していたが、黒鉛の正極板は最初の充電サイクル
の後に既に機械的分解のきざしを示していた。

【図面の簡単な説明】

１第１図は、アノライトだめおよびカンライトだめを有
する全バナジウムのレドックス電池システムを示す図、 第２図は、アノライトおよびカソライトそれぞれの充填
だめならびにアノライトおよびカンライトそれぞれの貯
蔵だめを有するレドックス電池システムを示す図、 第３図は、研究規模のレドックス電池の上面図（■は電
極の接点、■はちつ素の入口、■はちつ素の出口、■は
基準電極又は温度計、［Ｆ］はサーモスタットからの水
の入口、［Ｆ］は水の出口をそれぞれ示している）、 第４図は、実験例２の回復的なレドックス電池の電圧特
性を示す曲線図（ａは充電中の電圧変化を示す曲線、ｂ
は充電された電池の開回路での電圧安定性を示す曲線を
それぞれ示している）、第５図は、実験例３のレドック
ス電池の電圧特性を示す曲線図（ａは充電中の電圧変化
を示す曲線、ｂは充電された電池の開回路での電圧安定
性を示す曲線をそれぞれ示している）、 第６図は、製置分極およびＩＴＬ損失を減少させる、Ｎ
ｓの気泡通しおよび正電極・負電極間距離の狭小化とい
う変形を加えた研究規模のレドックス電池を示す図（Ａ
は正電極、Ｃは負電極、Ｗはワッシャー、Ｍは膜、Ｅは
アノライト又はカソライトをそれぞれ示している）、 第７図は、２ＭのＶＯ３０４と２ＭのＨ８８０４を採用
しかツセレミオｙ　（８ｅｌｅｍｉｏｎ）　ＣＭＶカチ
オン選択性Ｍ（アサヒガラス社）を採用したレドックス
１を池２回目の充電および放電サイクルにおける充電お
よび放電特性を示す図で、曲線ａ、ｂは黒鉛の電極を用
いた場合における充電特性、放電特性をそれぞれ示し、
曲線ａ　Ｉ　、　ｂＩは正の電極のみを黒鉛から寸法安
定化をされた電極（チタン上の酸化イリジウム−ダイア
モンド・ジャムロック）に置き換えたときの充電特性、
放電特性をそれぞれ示している。 １０．５０・・・・レドックス電池システム、１１・・
・・レドックス電池、１２・・φ・負の区画室、１３・
・・・負の電極、１４・・・・正の区画室、１５・・・
・正の電極、１６・・・・分離部材、１７・・・・アノ
ライトだめ、１８・φ・Φカソライトだめ、２５・・・
・′４源、２６．２７・・・・スイッチ、２８・・・―
負荷、５１・・・・アノ２イトの充填だめ、５２・・・
０アノライトの貯蔵だめ、５３・・・・カソライトの充
填だめ、５４・・・・カソライトの貯蔵だめ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 三価／二価のバナジウム・レドックス系を含むとともに
   負の電極に電気接触しているアノライトを収容する負の
   区画室にして、電池放電過程で酸化される還元状態の二
   価のバナジウム・イオン若しくは電池充電過程で還元さ
   れる酸化状態の三価のバナジウム・イオン又は二価およ
   び三価のバナジウム・イオンの混合したものを保持して
   いる電解質を、前記三価／二価のバナジウム・レドック
   ス系が含んでいる負の区画室と、 五価／四価のバナジウム・レドックス系を含むとともに
   正の電極に電気接触しているカソライトを状容する正の
   区画室にして、電池放電過程で還元される酸化状態の五
   価のバナジウム・イオン若しくは電池充電過程で酸化さ
   れる還元状態の四価のバナジウム・イオン又は五価およ
   び四価のバナジウム・イオンの混合したものを保持して
   いる電解質を、前記五価／四価のバナジウム・レドック
   ス系が含んでいる正の区画室と、 この正の区画室および前記負の区画室の間に配置され、
   前記カソライトおよび前記アノライトに接触していてそ
   れら間にイオン伝導を与えるイオン伝導性の分離部材と を備えた全バナジウムのレドックス電池。