WO2017142042A1 - フロー電池 - Google Patents

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WO2017142042A1
WO2017142042A1 PCT/JP2017/005780 JP2017005780W WO2017142042A1 WO 2017142042 A1 WO2017142042 A1 WO 2017142042A1 JP 2017005780 W JP2017005780 W JP 2017005780W WO 2017142042 A1 WO2017142042 A1 WO 2017142042A1
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WO
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negative electrode
positive electrode
electrode
flow battery
flow
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PCT/JP2017/005780
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佐郷　文昭
計匡 梅里
西原　雅人
佐々木　元
直昭 山口
山下　祥二
Original Assignee
京セラ株式会社
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the disclosed embodiment relates to a flow battery.
  • a flow battery in which an electrolytic solution containing tetrahydroxyzincate ions ([Zn (OH) 4 ] 2 ⁇ ) is circulated between a positive electrode and a negative electrode (see, for example, Non-Patent Document 1). .
  • the battery described above still has a concern that the negative electrode and the positive electrode are electrically connected.
  • a flow battery includes a positive electrode and a negative electrode, a diaphragm, a reaction chamber, an electrolytic solution, and a fluidizer.
  • the diaphragm is disposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the reaction chamber accommodates the positive electrode and the negative electrode.
  • the electrolytic solution is accommodated in the reaction chamber and contacts the positive electrode and the negative electrode.
  • the flow device causes the electrolytic solution in the reaction chamber to flow.
  • conduction between the negative electrode and the positive electrode can be reduced.
  • FIG. 1A is a diagram schematically illustrating a flow battery according to the first embodiment.
  • FIG. 1B is a diagram illustrating an outline of a reaction chamber included in the flow battery according to the first embodiment.
  • FIG. 1C is a diagram illustrating the flow of the electrolytic solution in the flow battery according to the first embodiment.
  • FIG. 2 is a diagram illustrating an example of connection between electrodes in the flow battery according to the first embodiment.
  • FIG. 3 is a diagram illustrating an outline of a support frame included in the flow battery according to the modification of the first embodiment.
  • FIG. 4A is a diagram illustrating an outline of a flow battery according to a modification of the first embodiment.
  • FIG. 4B is a diagram illustrating an outline of a reaction chamber included in the flow battery according to the modification of the first embodiment.
  • FIG. 4C is a diagram illustrating the flow of the electrolytic solution in the flow battery according to the modification of the first embodiment.
  • FIG. 4D is a diagram illustrating an example of a connection between electrodes of the flow battery according to the modification of the first embodiment.
  • FIG. 5 is a diagram illustrating an outline of a bubble generation unit included in the flow battery according to the modification of the first embodiment.
  • FIG. 6A is a diagram illustrating an outline of a bubble generation unit included in a flow battery according to a modification of the first embodiment.
  • FIG. 6B is a diagram illustrating an outline of a bubble generation unit included in the flow battery according to the modification of the first embodiment.
  • FIG. 7A is a diagram illustrating an outline of a positive electrode included in a flow battery according to a modification of the first embodiment.
  • FIG. 7B is a diagram illustrating an outline of the positive electrode included in the flow battery according to the modification of the first embodiment.
  • FIG. 8A is a diagram illustrating an outline of a positive electrode included in a flow battery according to a modification of the first embodiment.
  • FIG. 8B is a diagram illustrating an outline of the positive electrode included in the flow battery according to the modification of the first embodiment.
  • FIG. 8C is a diagram illustrating an outline of the positive electrode included in the flow battery according to the modification of the first embodiment.
  • FIG. 8D is a diagram illustrating an outline of a positive electrode included in a flow battery according to a modification of the first embodiment.
  • FIG. 9A is a diagram illustrating an outline of a positive electrode included in a flow battery according to a modification of the first embodiment.
  • FIG. 14 is a diagram illustrating an outline of a negative electrode included in a flow battery according to a modification of the first embodiment.
  • FIG. 15A is a diagram illustrating an outline of a negative electrode included in a flow battery according to a modification of the first embodiment.
  • FIG. 15B is a diagram illustrating an outline of a negative electrode included in a flow battery according to a modification of the first embodiment.
  • FIG. 16 is a diagram illustrating an outline of a negative electrode included in a flow battery according to a modification of the first embodiment.
  • FIG. 17A is a diagram illustrating an outline of a reaction chamber included in a flow battery according to a modification of the first embodiment.
  • FIG. 17B is a diagram illustrating an outline of a negative electrode included in a flow battery according to a modification of the first embodiment.
  • FIG. 18A is a diagram schematically illustrating a flow battery according to the second embodiment.
  • FIG. 18B is a diagram illustrating an outline of a reaction chamber included in the flow battery according to the second embodiment.
  • FIG. 18C is a diagram illustrating the flow of the electrolytic solution in the flow battery according to the second embodiment.
  • FIG. 19 is a diagram illustrating the flow of the electrolytic solution in the flow battery according to the modification of the second embodiment.
  • FIG. 20 is a diagram showing an outline of a flow battery according to the third embodiment.
  • FIG. 21 is a diagram illustrating an outline of a flow battery according to a modification of the third embodiment.
  • FIG. 22 is a diagram schematically illustrating a flow battery according to the fourth embodiment.
  • FIG. 23A is a diagram illustrating a negative electrode included in the flow battery according to the fifth embodiment.
  • FIG. 23B is a diagram illustrating a negative electrode included in the flow battery according to the fifth embodiment.
  • FIG. 23C is a diagram illustrating a negative electrode included in the flow battery according to the fifth embodiment.
  • FIG. 24 is a diagram schematically illustrating a flow battery according to the sixth embodiment.
  • FIG. 25 is a diagram schematically illustrating the flow battery according to the seventh embodiment.
  • FIG. 1A is a diagram showing an outline of a flow battery according to the first embodiment.
  • a flow battery 100 shown in FIG. 1A includes a positive electrode 2, negative electrodes 3 a and 3 b, a diaphragm 4, an electrolytic solution 5, a reaction chamber 10, a gas supply unit 11 as a flow device, a supply channel 12, and a supply
  • the ports 13a and 13b, the recovery ports 14a and 14b, and the recovery channel 15 are provided.
  • FIG. 1A shows a three-dimensional orthogonal coordinate system including a Z-axis in which the vertical upward direction is a positive direction and the vertical downward direction is a negative direction.
  • Such an orthogonal coordinate system may also be shown in other drawings used in the following description.
  • the positive electrode 2 is accommodated in the reaction chamber 10.
  • the positive electrode 2 is a conductive member containing, for example, a nickel compound or a manganese compound as a positive electrode active material.
  • the nickel compound is preferably, for example, nickel oxyhydroxide, nickel hydroxide, cobalt-containing nickel hydroxide, or the like.
  • the manganese compound is preferably, for example, manganese dioxide.
  • the positive electrode 2 may contain a cobalt compound, graphite, carbon black, a conductive resin, and the like. From the viewpoint of the redox potential at which the electrolytic solution 5 is decomposed, the positive electrode 2 preferably contains a nickel compound.
  • the negative electrodes 3 a and 3 b are accommodated in the reaction chamber 10.
  • the negative electrodes 3a and 3b contain a negative electrode active material as metallic zinc or a zinc compound.
  • a metal plate such as stainless steel or copper, or a plate obtained by plating the surface of the stainless steel or copper plate with nickel, tin, or zinc can be used.
  • the thickness of the diaphragm 4 is preferably 10 ⁇ m to 1000 ⁇ m, more preferably 100 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the relative density and thickness of the diaphragm 4 are not limited to those described above as long as the penetration of dendrites can be reduced.
  • the diaphragm 4 selectively transmits hydroxide ions, while reducing the transmission of metal ions such as [Zn (OH) 4 ] 2 ⁇ having a larger ion radius than the hydroxide ions.
  • metal ions such as [Zn (OH) 4 ] 2 ⁇ having a larger ion radius than the hydroxide ions.
  • the diaphragm 4 is preferably formed using, for example, a gel-like anion conductive material having a three-dimensional structure such as an organic hydrogel or a solid polymer type anion conductive material.
  • the solid polymer type anion conductive material is, for example, an oxide, hydroxide, layered composite containing a polymer and one or more elements selected from Group 1 to Group 17 of the periodic table. And one or more compounds selected from the group consisting of hydroxides, sulfuric acid compounds and phosphoric acid compounds.
  • the electrolytic solution 5 is accommodated in the reaction chamber 10 so as to be in contact with the positive electrode 2 and the negative electrodes 3a and 3b.
  • the electrolytic solution 5 is, for example, an alkaline aqueous solution containing zinc species. Zinc species in the electrolytic solution 5 are dissolved in the electrolytic solution 5 as [Zn (OH) 4 ] 2 ⁇ .
  • an alkaline aqueous solution containing K + or OH ⁇ and saturated with zinc oxide can be used.
  • a 6.7 mold -3 potassium hydroxide aqueous solution can be used as the alkaline aqueous solution.
  • the electrolyte solution 5 can be prepared by adding ZnO to a 1 dm -3 aqueous potassium hydroxide solution until the ZnO is saturated.
  • the reaction chamber 10 includes a case 8 and an upper plate 9.
  • the case 8 and the upper plate 9 are made of a resin material having alkali resistance and insulation, such as polystyrene, polypropylene, polyethylene terephthalate, and polytetrafluoroethylene.
  • the case 8 and the upper plate 9 are preferably made of the same material as each other, but may be made of different materials.
  • the case 8 accommodates the positive electrode 2, the negative electrodes 3 a and 3 b, and the electrolytic solution 5.
  • the case 8 is provided with an opening through which a pipe constituting the supply flow path 12 is inserted or connected.
  • the gas supply unit 11 is, for example, a pump (gas pump), a compressor or a blower capable of transferring gas, and supplies the gas recovered from the reaction chamber 10 via the recovery channel 15 via the supply channel 12. It sends out to 13a, 13b. It is preferable that the gas supply unit 11 has high airtightness so as not to reduce the power generation performance of the flow battery 100 by leaking gas that is a generation source of the bubbles 6 or water vapor derived from the electrolytic solution 5 to the outside.
  • the supply ports 13a and 13b are provided in the lower part of the reaction chamber 10, respectively.
  • One of the supply ports 13 a and 13 b is connected to the gas supply unit 11 via the supply flow path 12 including the branch flow paths 12 a and 12 b, and the other opens to the inside of the reaction chamber 10 containing the electrolytic solution 5.
  • the supply ports 13 a and 13 b supply the gas sent from the gas supply unit 11 into the electrolytic solution 5 and generate bubbles 6. That is, the flow battery 100 according to the embodiment includes a bubble generation device including the gas supply unit 11 and supply ports 13a and 13b as bubble generation units.
  • the bubble 6 is composed of, for example, a gas inert to the positive electrode 2, the negative electrodes 3 a and 3 b, and the electrolytic solution 5.
  • a gas inert to the positive electrode 2, the negative electrodes 3 a and 3 b, and the electrolytic solution 5.
  • examples of such a gas include nitrogen gas, helium gas, neon gas, and argon gas.
  • inert gas bubbles 6 in the electrolytic solution 5 denaturation of the electrolytic solution 5 can be reduced.
  • the gas may be air.
  • the bubbles 6 generated by the gas supplied from the supply port 13a flow upward in the electrolytic solution 5 between the positive electrode 2 and the negative electrode 3a, more specifically, between the diaphragm 4 and the negative electrode 3a. . Further, the bubbles 6 generated by the gas supplied from the supply port 13b are directed upward in the electrolytic solution 5 between the positive electrode 2 and the negative electrode 3b, more specifically between the diaphragm 4 and the negative electrode 3b.
  • the gas that has flowed as bubbles 6 in the electrolytic solution 5 disappears at the liquid surface of the electrolytic solution 5, and constitutes a gas layer 7 above the electrolytic solution 5 in the reaction chamber 10.
  • the recovery ports 14a and 14b are provided above the reaction chamber 10, respectively.
  • One of the recovery ports 14 a and 14 b is connected to the gas supply unit 11 via the recovery channel 15 including the branch channels 15 a and 15 b, and the other is opened to the gas layer 7 in the reaction chamber 10.
  • the recovery ports 14 a and 14 b discharge the gas recovered from the reaction chamber 10 to the outside of the reaction chamber 10 and send it out to the gas supply unit 11.
  • the recovery ports 14a and 14b are respectively arranged at positions overlapping the supply ports 13a and 13b when viewed from the Z-axis direction, but the present invention is not limited to this, and the recovery ports 14a and 14b are opened so as to face the gas layer 7. As long as it is, it may be arranged at any position.
  • the recovery ports 14a and 14b are arranged at two locations, but the invention is not limited to this, and one or three or more recovery ports may be arranged.
  • the electrode reaction in the reaction chamber 10 will be described by taking a nickel zinc flow battery to which nickel hydroxide is applied as a positive electrode active material as an example.
  • the reaction formulas at the positive electrode and the negative electrode during charging are as follows.
  • Positive electrode Ni (OH) 2 + OH ⁇ ⁇ NiOOH + H 2 O + e ⁇
  • the concentration of [Zn (OH) 4 ] 2 ⁇ in the electrolyte 5 in the vicinity of the negative electrodes 3a and 3b decreases.
  • the electrolytic solution 5 having a reduced concentration of [Zn (OH) 4 ] 2 ⁇ stays in the vicinity of the negative electrodes 3a and 3b, the zinc deposited on the negative electrodes 3a and 3b contributes to growth as dendrites. That is, if the electrolytic solution 5 in which the concentration of [Zn (OH) 4 ] 2 ⁇ is locally decreased by the charging reaction is caused to flow quickly without staying in the vicinity of the negative electrodes 3a and 3b, dendrite growth is reduced. .
  • a flow device that generates bubbles 6 by supplying gas into the electrolyte 5 from the supply ports 13a and 13b of the bubble generator opened inside the reaction chamber 10 is provided. I decided to prepare. The bubbles 6 flow so as to rise in the electrolytic solution 5 from the lower side to the upper side of the reaction chamber 10 between the negative electrode 3a and the positive electrode 2 and between the positive electrode 2 and the negative electrode 3b.
  • the [Zn (OH) 4 ] 2 ⁇ concentration of [Zn (OH) 4 ] 2 ⁇ is locally circulated quickly to circulate the [Zn (OH) 4 in the electrolyte 5.
  • the concentration of OH) 4 ] 2 can be kept uniform, and conduction between the negative electrodes 3a and 3b and the positive electrode 2 associated with dendrite growth can be reduced.
  • the distance between the negative electrode 3a and the diaphragm 4 and the distance between the negative electrode 3b and the diaphragm 4 are preferably 1 cm or less.
  • the distance between the negative electrode 3a or 3b and the diaphragm 4 is preferably 1 cm or less.
  • a voltage drop due to ion conduction between the electrodes can be reduced.
  • the bubbles 6 can be reliably flowed in the vicinity of the negative electrodes 3a and 3b, the concentration of [Zn (OH) 4 ] 2 ⁇ in the electrolytic solution 5 can be quickly made uniform, and dendrite growth can be achieved.
  • the conduction between the negative electrode 3a and the positive electrode 2 and the negative electrode 3b and the positive electrode 2 can be reduced.
  • FIG. 1B is a diagram illustrating an outline of the reaction chamber 10 included in the flow battery 100 according to the first embodiment
  • FIG. 1C illustrates the flow of the electrolytic solution 5 in the flow battery 100 according to the first embodiment.
  • FIG. 1B illustration of members corresponding to the diaphragm 4 and the recovery port 14a shown in FIG. 1A is omitted.
  • the illustration and description of the diaphragm 4 are omitted unless otherwise specified.
  • FIG. 1B is a cross-sectional view taken along the line II of the reaction chamber 10 shown in FIG. 1A.
  • the supply port 13a for generating the bubbles 6 flowing between the positive electrode 2 and the negative electrode 3a has three openings 13a1, 13a2, and 13a3 connected via a branch channel 15a (not shown). Arranged so as to be aligned in the axial direction. Further, the supply port 13b for generating the bubbles 6 flowing between the positive electrode 2 and the negative electrode 3b has the same configuration as the supply port 13a.
  • the bubbles 6 flow so as to rise in the electrolytic solution 5 from below the reaction chamber 10 upward between the negative electrode 3a and the positive electrode 2 and between the positive electrode 2 and the negative electrode 3b.
  • a rising liquid flow is generated in the electrolytic solution 5, and between the negative electrode 3a and the positive electrode 2 and between the positive electrode 2 and the negative electrode 3b, the reaction chamber 10 is directed upward from below.
  • the electrolyte solution 5 flows.
  • a descending liquid flow is generated in the vicinity of the inner wall 8 a and the inner wall 8 b of the reaction chamber 10, and the electrolytic solution 5 flows downward from above the reaction chamber 10. That is, the electrolytic solution 5 circulates inside the reaction chamber 10 along the ZX plane shown in FIG. 1B.
  • FIG. 1C corresponds to a plan view of the inside of the case 8 shown in FIG. 1A from the Z-axis positive direction side.
  • the supply port 13a of the bubble generating device is arranged in a region 141 between the negative electrode 3a and the positive electrode 2, and the supply port 13b is arranged in a region 142 between the positive electrode 2 and the negative electrode 3b.
  • the electrolyte 5 contains the rising liquid in the interelectrode region 140. A descending liquid flow corresponding to the flow is generated.
  • the electrolyte solution 5 can be circulated through the whole reaction chamber 10 by making the bubble 6 flow between electrodes. For this reason, the local density
  • FIG. 2 is a diagram illustrating an example of connection between electrodes of the flow battery 100 according to the first embodiment.
  • the negative electrode 3a and the negative electrode 3b are connected in parallel. By connecting the negative electrodes in parallel in this way, the electrodes of the flow battery 100 can be appropriately connected and used even when the total number of positive electrodes and negative electrodes is different.
  • the flow battery 100 includes the negative electrodes 3a and 3b arranged so as to face each other with the positive electrode 2 interposed therebetween.
  • the current density per negative electrode is lower than that in the flow battery in which the positive electrode and the negative electrode correspond to 1: 1. To do.
  • the flow battery 100 which concerns on 1st Embodiment, since the production
  • the flow battery 100 including one positive electrode 2 has been described, but a plurality of positive electrodes 2 may be provided.
  • the reaction chamber 10 accommodates a support frame on which a plurality of electrodes are arranged in order to facilitate the electrode replacement operation.
  • a flow battery 100 including a support frame in which a plurality of negative electrodes and positive electrodes are arranged will be described with reference to FIGS. 3 to 4D.
  • FIG. 3 is a diagram illustrating an outline of a support frame included in the flow battery 100 according to the modification of the first embodiment
  • FIG. 4A illustrates an outline of the flow battery 100 according to the modification of the first embodiment
  • FIG. 4B is a view of the reaction chamber 10 provided in the flow battery 100 shown in FIG. 4A as viewed from the Y axis negative direction side
  • FIG. 4C corresponds to a view of the reaction chamber 10 included in the flow battery 100 shown in FIG. 4A as viewed from the Z axis positive direction side.
  • the support frame 25 is composed of plate-like frame bodies 25a to 25d.
  • the support frame 25 includes a first frame body 25a and a second frame body 25b that respectively support the positive electrodes 2A and 2B and the negative electrodes 3A, 3B, and 3C so as to sandwich the side surfaces thereof from both sides, and the first frame body 25a and the second frame body.
  • a third frame body 25c and a fourth frame body 25d that respectively support the side surfaces of the 25b from both sides are provided.
  • the first frame body 25a and the second frame body 25b are configured such that the length in the Z-axis direction is shorter than that of the third frame body 25c and the fourth frame body 25d, and when accommodated in the reaction chamber 10
  • the electrolyte solution 5 can flow between the first frame body 25 a and the second frame body 25 b and the bottom surface 8 e of the case 8.
  • a flow battery 100 shown in FIG. 4A includes a bubble generation unit 20 instead of the branch flow paths 12a and 12b and the supply ports 13a and 13b of the flow battery 100 shown in FIG. 1A.
  • the flow battery 100 shown in FIG. 4A includes a recovery port 14 instead of the recovery ports 14a and 14b and the branch flow path 15a of the flow battery 100 shown in FIG. 1A.
  • the recovery port 14 is disposed so as to overlap the bubble generating unit 20 when viewed from the Z-axis direction, but is not limited thereto, and may be disposed at any position as long as it opens so as to face the gas layer 7. Good. Further, the number of the recovery ports 14 may be one, or two or more recovery ports may be arranged.
  • FIG. 5 is a diagram illustrating an outline of the bubble generation unit 20 included in the flow battery 100 according to the modification of the first embodiment.
  • the bubble generator 20 shown in FIG. 5 has a plurality of openings 21.
  • the bubble generation unit 20 is disposed at the bottom of the reaction chamber 10, more specifically, on the bottom surface 8 e of the case 8 containing the electrolytic solution 5, or embedded in the bottom of the reaction chamber 10.
  • FIG. 4A shows a state where the bubble generating unit 20 is embedded in the bottom of the reaction chamber 10. If the bubble generating unit 20 is configured to be embedded in the bottom, the reaction chamber 10 can be downsized.
  • the number of bubble generation units 20 is not limited to one, and may be configured by a plurality of bubble generation units 20a to 20d as shown in FIG. 6A, for example. In such a case, the size and shape of the openings 21a to 21d may be changed according to the width between the electrodes through which the bubble 6 flows.
  • a porous body made of, for example, ceramics may be used as the bubble generating unit 20. In such a case, a configuration corresponding to the opening 21 is not necessary.
  • the electrolyte solution 5 between the electrodes has a region 111 between the negative electrode 3A and the positive electrode 2A, a region 112 between the positive electrode 2A and the negative electrode 3B, and a region between the negative electrode 3B and the positive electrode 2B.
  • the region 113 and the inter-electrode region 110 including the region 114 between the positive electrode 2B and the negative electrode 3C an ascending liquid flow is generated in which the electrolytic solution 5 flows upward from below the reaction chamber 10.
  • the electrolytic solution 5 that has flowed above the reaction chamber 10 in the interelectrode region 110 flows in the horizontal direction toward the inner walls 8a and 8b of the case 8 so as to get over the first frame 25a and the second frame 25b, respectively. .
  • the electrolytic solution 5 has no electrode.
  • a descending liquid flow corresponding to the rising liquid flow in the intermediate region 110 is generated.
  • the local concentration drop of [Zn (OH) 4 ] 2 ⁇ in the vicinity of the negative electrodes 3A, 3B, 3C can be reduced, and the negative electrodes 3A, 3B and the positive electrode 2A, and the negative electrodes 3B, 3C, and the positive electrode 2B can be reduced.
  • Each conduction can be reduced.
  • FIG. 4D is a diagram illustrating an example of connection between electrodes of the flow battery 100 according to a modification of the first embodiment.
  • the negative electrode 3A, the negative electrode 3B, and the negative electrode 3C are connected in parallel.
  • the positive electrode 2A and the positive electrode 2B are connected in parallel.
  • the total of five electrodes are configured so that the negative electrode and the positive electrode are alternately arranged.
  • the present invention is not limited thereto, and five or more electrodes may be alternately arranged.
  • One positive electrode and one negative electrode may be arranged.
  • both ends are configured to be negative electrodes (3A, 3C).
  • the present invention is not limited to this, and both ends may be configured to be positive electrodes.
  • the same number of negative electrodes and positive electrodes may be alternately arranged so that one is a positive electrode and the other is a negative electrode.
  • the connection between the electrodes may be in parallel or in series.
  • the positive electrode is configured as a substantially flat plate member, but is not limited thereto.
  • this point will be described with reference to FIGS. 7A to 10.
  • FIG. 7A and FIG. 7B are diagrams showing an outline of the positive electrode provided in the flow battery 100 according to the modification of the first embodiment.
  • the positive electrode 2a shown in FIG. 7A has the same configuration as that of the positive electrode 2 shown in FIG. 1A, except that a plurality of quadrangular pyramid-shaped convex portions 31 are provided on the surface facing the negative electrode 3a.
  • the positive electrode 2a configured in this way is arranged so that the plurality of convex portions 31 face the negative electrode 3a, the turbulent flow is generated in the electrolyte solution 5 due to the bubbles 6 coming into contact with or close to the convex portion 31, and the positive electrode 2a
  • the stagnation of the electrolyte solution 5 can be reduced over the entire surface of the opposing negative electrode 3a. For this reason, by applying such a positive electrode 2a, generation of dendrites at the negative electrode 3a is further reduced, so that conduction between the negative electrode 3a and the positive electrode 2a can be further reduced.
  • the plurality of protrusions 31 are configured to contact each other.
  • the present invention is not limited to this, and for example, the plurality of protrusions 32 are provided at predetermined intervals as illustrated in FIG. 8A. You may do it.
  • each of the plurality of convex portions 31 and the convex portions 32 is configured as a quadrangular pyramid shape, but is not limited thereto.
  • the plurality of convex portions 32 are configured to be arranged at equal intervals.
  • the present invention is not limited to this. That is, for example, as shown in FIG. 8B, a plurality of ridge-shaped convex portions 33 may be arranged at random.
  • a plurality of convex portions 34 and 35 extending in the X-axis direction may be arranged in parallel. That is, the electrolytic solution 5 in which the concentration of [Zn (OH) 4 ] 2 ⁇ is locally reduced is retained in the vicinity of the negative electrode 3a by generating turbulent flow in the electrolytic solution 5 and the bubbles 6 flowing between the electrodes.
  • the configuration is not limited to that shown in the drawing as long as the configuration allows the fluid to flow promptly without any limitation.
  • the distance between the negative electrode 3a and the positive electrode 2 shown in FIG. 1A is about 1 cm or less, and the bubbles 6 flowing between the negative electrode 3a and the positive electrode 2 are evenly distributed over the entire surface of the negative electrode 3a. It may be difficult to cause the electrolytic solution 5 to flow quickly. Therefore, for example, the positive electrode 2b configured as shown in FIGS. 9A and 9B is preferably arranged in place of the positive electrode 2 shown in FIG. 1A.
  • the positive electrode 2b shown in FIGS. 9A and 9B is the positive electrode shown in FIG. 1A except that the surface 41 facing the negative electrode 3a is formed to have a convex shape when viewed from the direction in which the bubbles 6 flow, that is, the Z-axis direction. 2 has the same configuration.
  • the distance d2 between the positive electrode 2b and the negative electrode 3a at the end of the negative electrode 3a is larger than the distance d1 between the positive electrode 2b and the negative electrode 3a at the center of the negative electrode 3a.
  • the bubbles 6 flowing between the negative electrode 3a and the positive electrode 2 can be evenly distributed over the entire surface of the negative electrode 3a, and the concentration of [Zn (OH) 4 ] 2 ⁇ in the electrolytic solution 5 can be quickly increased.
  • the conduction between the negative electrode 3a and the positive electrode 2b accompanying the growth of dendrites can be reduced.
  • the positive electrode 2a having a plurality of convex portions shown in FIGS. 7A to 8D may be combined with the positive electrode 2b having a convex surface when viewed from the Z-axis direction shown in FIGS. 9A and 9B. That is, the positive electrode 2ab shown in FIG. 10 is configured such that the surface 42 facing the negative electrode 3a has a convex shape when viewed from the Z-axis direction, and extends in the X-axis direction on the surface facing the negative electrode 3a. A configuration having a plurality of convex portions 36 is provided.
  • the concentration of [Zn (OH) 4 ] 2 ⁇ in the electrolytic solution 5 in the vicinity of the negative electrode 3a can be quickly uniformed, and the negative electrode 3a accompanying the growth of dendrites Conductivity with the positive electrode 2ab can be reduced.
  • the positive electrodes 2a, 2b and 2ab shown in FIGS. 7A to 10 have been described as having a characteristic configuration on the surface facing the negative electrode 3a shown in FIG. 1A, the surface facing the negative electrode 3b also has a similar configuration. You can do it. Also, the positive electrodes 2a, 2b and 2ab shown in FIGS. 7A to 10 may be arranged in place of the positive electrodes 2A and 2B shown in FIGS. 4A to 4D.
  • the point of reducing the conduction between the negative electrode 3a and the positive electrode 2a by changing the external shape of the positive electrode has been described.
  • the negative electrode 3a and the positive electrode can be changed by changing the end shape of the support frame 25 or the electrode. It may be configured to reduce conduction with 2a. This point will be described with reference to FIGS.
  • FIG. 11 is a diagram showing an outline of the reaction chamber 10 provided in the flow battery 100 according to the modification of the first embodiment.
  • the reaction chamber 10 shown in FIG. 11 has the same configuration as that of the reaction chamber 10 shown in FIG. 4B except that the first frame 25a and the second frame 25b have notched lower ends 51 and 52, respectively. Have. Since the first frame body 25a and the second frame body 25b have notched lower end portions 51 and 52, respectively, the first frame body 25a and the second frame body 25a on the lower end surfaces of the first frame body 25a and the second frame body 25b.
  • the distance d4 from the frame 25b is wider than the distance d3 between the first frame 25a and the second frame 25b.
  • the bubbles 6 and the electrolyte 5 flowing in the vicinity of the first frame body 25a and the second frame body 25b are separated from the first frame body 25a. It becomes easy to flow into the inter-electrode region 110 (see FIG. 4C) between the second frame 25b, and the electrolyte 5 in the inter-electrode region 110 is circulated quickly, so that conduction between the negative electrode and the positive electrode accompanying the growth of dendrites is achieved. Can be reduced.
  • FIG. 12 is a diagram showing an outline of the reaction chamber 10 provided in the flow battery 100 according to the modification of the first embodiment.
  • the reaction chamber 10 shown in FIG. 12 includes the flow battery 100 shown in FIG. 4A except that the negative electrode 3A, the positive electrode 2A, the negative electrode 3B, the positive electrode 2B, and the negative electrode 3C each have a notched lower end portion 61-65. It has the same configuration as the reaction chamber 10. Since the negative electrode 3A, the positive electrode 2A, the negative electrode 3B, the positive electrode 2B, and the negative electrode 3C each have the notched lower end portions 61 to 65, the distance between the adjacent positive electrode and the lower end surface of the negative electrode is greater than the distance between the adjacent positive electrode and negative electrode. Also become wider.
  • the negative electrode 3A, the positive electrode 2A, the negative electrode 3B, the positive electrode 2B, and the negative electrode 3C having such a configuration, the bubbles 6 and the electrolyte 5 that flow in the vicinity of the negative electrode 3A, the positive electrode 2A, the negative electrode 3B, the positive electrode 2B, and the negative electrode 3C It becomes easy to flow into the inter-electrode region 110 (see FIG. 4C), and the electrolyte 5 in the inter-electrode region 110 is circulated quickly, so that conduction between the negative electrode and the positive electrode accompanying dendrite growth can be reduced.
  • the negative electrodes 3a and 3b have been described on the assumption that the metal plate or the metal surface is uniformly plated, but the present invention is not limited thereto. Hereinafter, this point will be described with reference to FIGS. 13A to 17B.
  • FIG. 13A is a diagram showing an outline of the negative electrode 3Ba included in the flow battery 100 according to the modification of the first embodiment
  • FIG. 13B is a cross-sectional view taken along the line II-II of the negative electrode 3Ba shown in FIG. 13A.
  • the negative electrode 3Ba can be applied instead of the negative electrode 3B shown in FIG. 4A, for example.
  • the negative electrode 3Ba includes a first region R1 that forms an edge of the negative electrode 3Ba when viewed from the Y-axis direction of the positive electrode 2A, and a second region R2 surrounded by the first region R1.
  • the negative electrode 3Ba includes a metal layer 70, a first coating layer 71 that covers the entire metal layer 70, and a second coating layer 72 that covers a part of the first coating layer 71 so as to correspond to the second region R2. 73.
  • the metal layer 70 is made of a metal such as copper or stainless steel, for example.
  • the 1st coating layer 71 is a plating layer containing nickel, for example.
  • the second coating layers 72 and 73 are coating layers plated or applied so as to contain, for example, metal zinc, zinc oxide, or other zinc compounds.
  • the electrode surface is galvanized in order to smoothly advance the battery reaction at the negative electrode during charging.
  • the flat negative electrode 3B for example, current concentrates at, for example, edges and corners, and zinc deposition that can cause dendrites is likely to occur.
  • the first region R1 that is an edge or a corner is not intentionally made to contain zinc.
  • the second covering layer 72 and 73 are included in the first covering layer 71 and are surrounded by the first region R1 where the first covering layer 71 on the electrode surface facing the positive electrode is exposed.
  • the battery reaction is smoothly performed by containing zinc in the second coating layers 72 and 73 in the second region R2, which is the main part of the negative electrode 3B.
  • the first region R1 which tends to generate dendrites due to current concentration, the zinc deposition during charging is reduced by not containing zinc. Therefore, according to the flow battery 100 including the negative electrode 3Ba having such a configuration, conduction between the negative electrode and the positive electrode can be reduced.
  • FIG. 14 is a diagram illustrating an outline of a negative electrode included in the flow battery 100 according to the modification of the first embodiment.
  • the negative electrode 3Ba shown in FIG. 14 has the same configuration as the negative electrode 3Ba shown in FIGS. 13A and 13B except that the first region R1 has resin coating layers 74 and 75 that cover the first coating layer 71. .
  • the resin coating layers 74 and 75 are made of a resin material having alkali resistance and insulation, such as silicone resin and polytetrafluoroethylene.
  • the negative electrode 3Ba shown in FIG. 14 does not have the conductivity of the surface of the first region R1, so that the zinc at the time of charging in the first region R1 Is further reduced.
  • the entire surface of the metal layer 70 is covered with a plurality of coating layers, deterioration of the negative electrode 3Ba due to contact with the electrolytic solution 5 is reduced.
  • the edge and corner of the negative electrode 3Ba may be rounded.
  • FIG. 15A is a diagram showing an outline of the negative electrode 3Ba included in the flow battery 100 according to a modification of the first embodiment
  • FIG. 15B is a cross-sectional view taken along the line III-III of FIG. 15A.
  • the negative electrode 3Ba shown in FIGS. 15A and 15B has a total of 8 corners including the corners C1, C2, C3, and C4 shown in FIG. 15A and a total of 8 including the ridgelines L1, L2, L3, and L4 shown in FIG. 15B. It differs from the negative electrode 3Ba shown in FIG. 13A and FIG. 13B in that a first coating layer 71 is provided so that all the ridge lines of the portions have an R chamfered shape. Thus, by making all the corners and ridgelines of the negative electrode 3Ba have an R chamfered shape, it is possible to further reduce the precipitation of zinc accompanying the current concentration during charging.
  • the second coating layers 72 and 73 covering the second region R2 also have the second coating layers 72 and 73 so as to eliminate the step at the boundary between the first region R1 and the second region R2.
  • a gentle slope may be provided to the thickness of the film. According to such a configuration, it is possible to further reduce zinc precipitation accompanying current concentration at the boundary between the first region R1 and the second region R2.
  • the negative electrode 3Ba shown in FIG. 16 has a total of eight corners constituting the negative electrode 3Ba shown in FIG. 14 and a total of eight ridge lines including the ridge lines L1, L2, L3, and L4 shown in FIG. 14 is different from the negative electrode 3Ba shown in FIG. 14 in that resin coating layers 74 and 75 configured to have a shape are provided.
  • resin coating layers 74 and 75 configured to have a shape are provided.
  • the present invention is not limited thereto, and the electrode may be used with the upper portion of the electrode exposed to the gas layer 7. This point will be described with reference to FIGS. 17A and 17B.
  • FIG. 17A is a diagram showing an outline of the reaction chamber 10 provided in the flow battery 100 according to the modification of the first embodiment
  • FIG. 17B is a sectional view taken along the line IV-IV in FIG. 17A.
  • the negative electrode 3Bb shown in FIG. 17A can be applied instead of the negative electrodes 3A, 3B, and 3C shown in FIGS. 4A to 4C.
  • the 17A and 17B include a third region R3 exposed to the gas layer 7 provided on the liquid surface 5c of the electrolytic solution 5, and a fourth region R4 adjacent to the third region R3.
  • the negative electrode 3Bb includes a metal layer 80, a first coating layer 81 that covers the entire metal layer 80, and a second coating layer 82 that covers a part of the first coating layer 81 so as to correspond to the fourth region R4. including.
  • the metal layer 80 is made of a metal such as copper or stainless steel, for example.
  • the 1st coating layer 81 is a plating layer containing nickel, for example.
  • the 2nd coating layer 82 is a coating layer plated or apply
  • the bubbles 6 flowing in the electrolytic solution 5 disappear at the liquid level 5 c of the electrolytic solution 5.
  • Part of the droplets generated at this time adheres to the negative electrode 3Bb exposed to the gas layer 7.
  • crystals of zinc oxide are likely to precipitate.
  • zinc oxide is deposited on the negative electrode 3Bb exposed to the gas layer 7, the zinc concentration in the electrolytic solution 5 is irreversibly lowered, and the battery performance is lowered. Therefore, the second coating layer 82 containing zinc is not provided in the third region R3 exposed to the gas layer 7.
  • the deposition of zinc derived from the electrolytic solution 5 is reduced. Therefore, according to the flow battery 100 including the negative electrode 3Bb having such a configuration, it is possible to reduce deterioration in battery performance.
  • the third region R3 is described as being exposed to the gas layer 7 throughout, but the present invention is not limited thereto, and at least a part of the third region R3 may be exposed to the gas layer 7.
  • the negative electrode 3Bb has been described as being applicable in place of the negative electrode 3B shown in FIG. 4A.
  • the present invention is not limited to this.
  • the negative electrodes 3A and 3C and FIGS. You may comprise so that it may replace with the negative electrodes 3a and 3b, and may be applied.
  • the second coating layers 72 and 73 covering the second region R2 and the second coating layer 82 covering the fourth region R4 may be arranged only on the surface facing the positive electrode.
  • FIG. 18A is a diagram showing an outline of a flow battery 100A according to the second embodiment
  • FIG. 18B is a VV cross-sectional view of the reaction chamber 10 shown in FIG. 18A
  • FIG. 18C is a figure explaining the flow of the electrolyte solution 5 in the flow battery 100A which concerns on 2nd Embodiment.
  • 18C corresponds to a plan view of the inside of the case illustrated in FIG. 18A from the Z-axis positive direction side.
  • the supply port 63a is disposed in a region 213 between the inner wall 8c of the reaction chamber 10 and the negative electrode 3a
  • the supply port 63b is disposed in a region 214 between the inner wall 8d of the reaction chamber 10 and the negative electrode 3b. Yes.
  • FIG. 18B illustration of some members shown in FIG. 18A is omitted.
  • the supply ports 63a and 63b are provided in the lower part of the reaction chamber 10, respectively. As shown in FIG. 18B, the supply port 63a is arranged such that five openings 63a1 to 63a5 connected via a branch passage 15a (not shown) are arranged in the X-axis direction.
  • the supply port 63b has the same configuration as the supply port 63a. Bubbles 6 generated by the gas supplied from the supply port 63a to the inside of the reaction chamber 10 flow upward in the electrolytic solution 5 in a region 213 between the inner wall 8c of the reaction chamber 10 and the negative electrode 3a. Further, the bubbles 6 generated by the gas supplied from the supply port 63b flow upward in the electrolytic solution 5 in a region 214 between the inner wall 8d of the reaction chamber 10 and the negative electrode 3b.
  • the recovery ports 64a and 64b are provided in the upper part of the reaction chamber 10, respectively.
  • the recovery ports 64a and 64b are respectively arranged at positions overlapping the supply ports 63a and 63b when viewed from the Z-axis direction, but this is not limiting, and the recovery ports 64a and 64b are opened so as to face the gas layer 7. As long as it is, it may be arranged at any position.
  • the collection ports 64a and 64b are arranged at two locations, but the present invention is not limited to this, and one or three or more collection ports may be arranged.
  • the electrode region including the positive electrode 2, the negative electrodes 3a and 3b, and the inter-electrode region 210 in plan view, and the inner walls 8c and 8d of the reaction chamber 10 The electrolyte solution 5 can be circulated throughout the reaction chamber 10 by allowing the electrolyte solution 5 to flow between them. For this reason, the local density
  • FIG. 19 is a diagram for explaining the flow of the electrolytic solution 5 in the flow battery 100A according to the modification of the second embodiment.
  • the bubble generation unit 20 (not shown) is disposed in a region 415 between the inner wall 8a and the first frame 25a and a region 416 between the inner wall 8b and the second frame 25b.
  • the bubbles 6 generated by supplying the gas from the bubble generation unit 20 flow upward in the regions 415 and 416.
  • a rising liquid flow is generated in which the electrolytic solution 5 flows upward from below the reaction chamber 10.
  • the electrolytic solution 5 that has flowed through the regions 415 and 416 above the reaction chamber 10 is placed between the first frame 25a and the second frame 25b so as to get over the first frame 25a and the second frame 25b, respectively. It flows in the horizontal direction toward the electrode region.
  • the inter-electrode region 410 including a descending liquid flow in which the electrolytic solution 5 flows from the upper side to the lower side of the reaction chamber 10 is generated.
  • the electrolytic solution 5 can be circulated throughout the reaction chamber 10. For this reason, the local concentration drop of [Zn (OH) 4 ] 2 ⁇ in the vicinity of the negative electrodes 3A, 3B, 3C can be reduced, and the negative electrodes 3A, 3B and the positive electrode 2A, and the negative electrodes 3B, 3C and the positive electrode 2B can be reduced. Each conduction can be reduced.
  • the diaphragm 4 is described as covering the positive electrode.
  • the present invention is not limited to this, and it may be disposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the gas supply part 11 may operate
  • the reaction chamber 1 is separated into the positive electrode chamber 1a and the negative electrode chamber 1b by the separator 97, the positive electrode 2 is accommodated in the positive electrode chamber 1a, and the negative electrode chamber 1b
  • the negative electrode 3 is accommodated.
  • a negative electrode electrolyte tank 23 for storing a negative electrode electrolyte 5b containing Zn is connected to the negative electrode chamber 1b via a pipe 16, and the negative electrode electrolyte 5b is connected to the negative electrode by the electrolyte supply unit 11a from the tank 23.
  • the negative electrode electrolyte 5b is supplied to the chamber 1b and circulates between the negative electrode chamber 1b and the tank 23.
  • the positive electrode electrolyte 5a in the positive electrode chamber 1a does not need to contain Zn, but may contain Zn.
  • the positive electrode electrolyte 5a stays in the positive electrode chamber 1a without moving.
  • the flow battery according to the third embodiment is configured by alternately arranging a plurality of positive electrodes 2 and negative electrodes 3.
  • the positive electrode 2 the same ones as the positive electrodes 2, 2 ⁇ / b> A, 2 ⁇ / b> B, 2 a, 2 b, 2 ab according to the first and second embodiments and the modifications described above can be used.
  • the negative electrode 3 the same negative electrode as the negative electrodes 3a, 3b, 3A to 3C, 3Ba, 3Bb according to the above-described embodiments and modifications can be used.
  • the separator 97 As the separator 97, the thing similar to the diaphragm 4 which concerns on the 1st and 2nd embodiment mentioned above and a modification can be used.
  • the material of the separator 97 and the diaphragm 4 may be the same, and may differ.
  • the negative electrode electrolyte 5b circulating in the negative electrode chamber 1b is, for example, an alkaline aqueous solution containing zinc species.
  • the same electrolyte solution 5 as described above may be used as the negative electrode electrolyte solution 5b, but may be different.
  • the positive electrode electrolyte solution 5a in the positive electrode chamber 1a can be the same as the negative electrode electrolyte solution 5b.
  • an alkaline solution that does not contain [Zn (OH) 4 ] 2 ⁇ such as an aqueous solution containing K + and OH ⁇ .
  • An aqueous solution may be used.
  • the electrolyte supply unit 11a is, for example, a pump that can transfer the negative electrode electrolyte 5b. Send it out.
  • the electrolyte supply part 11a preferably has high airtightness so as not to reduce the power generation performance of the flow battery by leaking the negative electrode electrolyte 5b to the outside.
  • the separator 97 serves as a barrier, so that the progress of dendrites formed during charging can be physically reduced, and conduction between the positive and negative electrodes can be reduced.
  • zinc-type fine particles may be formed in the negative electrode electrolyte 5b by repeated charge and discharge. Adhering to the surface of the positive electrode 2 causes a reduction in secondary battery characteristics.
  • fine particles of zinc species generated in the negative electrode electrolyte 5b adhere to the surface of the positive electrode 2. This can be physically reduced.
  • separator 97 provided in the flow battery according to the third embodiment, for example, a separator including a porous membrane or an ion conductive material and having selectivity such that hydroxide ions permeate but zinc ions cannot permeate is used. By doing so, the extension of the zinc dendrite can be physically reduced.
  • FIG. 22 shows a flow battery according to the fourth embodiment.
  • the fourth embodiment is different from the third embodiment in that the positive electrode 2 is covered with a diaphragm 4 that is an ion conductive film.
  • Other points are the same as those of the third embodiment.
  • the separator 97 or the same diaphragm 4 provided in the flow batteries 100 and 100A according to the first and second embodiments described above can be used.
  • the dendrite and the positive electrode 2 are separated by the diaphragm 4 on the surface of the positive electrode 2. Can be prevented, and conduction between the positive electrode 2 and the negative electrode 3 can be reduced.
  • FIGS. 23A to 23C show the negative electrode 3 included in the flow battery according to the fifth embodiment.
  • the fifth embodiment is different from the third embodiment in that corners of the negative electrode 3 exposed to the negative electrode electrolyte 5b are rounded. Other points are the same as those of the third embodiment.
  • FIG. 23A is a plan view showing the main surface of the negative electrode 3 having a rectangular shape
  • FIG. 23B is a side view showing the first side surface of the negative electrode 3
  • FIG. 23C is a side view showing the second side surface of the negative electrode 3. As can be seen from these figures, all the corners of the negative electrode 3 are rounded.
  • Dendrites are easily generated from the corners of the negative electrode 3, but in the flow battery according to the fifth embodiment, since the corners of the negative electrode 3 are rounded, the generation of dendrites can be reduced.
  • FIG. 24 shows a flow battery according to the sixth embodiment.
  • the negative electrode chamber 1b in which the negative electrode 3 is accommodated communicates with the positive electrode chamber 1a in which the positive electrode 2 is accommodated, and the negative electrode chamber 1b is downstream of the positive electrode chamber 1a. Located on the side.
  • the piping 16 is connected to the positive electrode chamber 1a and the negative electrode chamber 1b, respectively, and the positive electrode chamber 1a and the negative electrode chamber 1b are connected in series by the piping 37.
  • the piping 16 is provided with an electrolytic solution supply unit 11a. When the electrolytic solution supply unit 11a is driven, the electrolytic solution flows from the positive electrode chamber 1a to the negative electrode chamber 1b and circulates through the tank 23. Become.
  • oxygen in the positive electrode chamber 1a generated in the positive electrode 2 is supplied to the negative electrode chamber 1b and reacted with Zn to form ZnO, thereby preventing expansion of the positive electrode chamber 1a, electrolyte leakage, etc. Can be prevented.
  • oxygen in the electrolytic solution generated in the positive electrode chamber 1a can be transported to the tank 93 and released into the atmosphere, preventing the positive electrode chamber 1a from being full and preventing leakage of the electrolytic solution. be able to.
  • the shapes of the positive electrode and the negative electrode shown in FIGS. 7A to 10 and 12 to 17B may be applied to the positive electrode 2 and the negative electrode 3 included in the flow batteries according to the third to seventh embodiments, respectively.
  • the electrolyte supply unit 11a included in the flow batteries according to the third to seventh embodiments may always operate, but from the viewpoint of reducing power consumption, the electrolyte concentration of the negative electrode electrolyte 5b is biased. It is preferable to operate only during charging / discharging, and it is more preferable to operate only during charging, where dendrite is likely to occur. Further, the circulation rate of the negative electrode electrolyte 5b by the electrolyte supply unit 11a may be changed according to the consumption rate of [Zn (OH) 4 ] 2 ⁇ in the negative electrode electrolyte 5b.
  • the electrolyte supply part 91a with which the flow battery which concerns on 7th Embodiment is equipped may operate

Abstract

実施形態に係るフロー電池は、正極および負極と、隔膜と、反応室と、電解液と、流動装置とを備える。隔膜は、正極と負極との間に配置される。反応室は、正極および負極を収容する。電解液は、反応室の内部に収容され、正極および負極に接触する。流動装置は、反応室中の電解液を流動させる。

Description

フロー電池
　開示の実施形態は、フロー電池に関する。
　従来、正極と負極との間に、テトラヒドロキシ亜鉛酸イオン（［Ｚｎ（ＯＨ）４］２－）を含有する電解液を循環させるフロー電池が知られている（例えば、非特許文献１参照）。
Y.　Ito.　et　al.:　Zinc　morphology　in　zinc-nickel　flow　assisted　batteries　and　impact　on　performance,　Journal　of　Power　Sources,　Vol.　196,　pp.　2340-2345,　2011
　しかしながら、上記に記載の電池は、依然として負極と正極とが導通する懸念があった。
　実施形態の一態様は、上記に鑑みてなされたものであって、負極と正極との導通を低減することができるフロー電池を提供することを目的とする。
　実施形態の一態様に係るフロー電池は、正極および負極と、隔膜と、反応室と、電解液と、流動装置とを備える。隔膜は、前記正極と前記負極との間に配置される。反応室は、前記正極および前記負極を収容する。電解液は、前記反応室の内部に収容され、前記正極および前記負極に接触する。流動装置は、前記反応室中の前記電解液を流動させる。
　実施形態の一態様のフロー電池によれば、負極と正極との導通を低減することができる。
図１Ａは、第１の実施形態に係るフロー電池の概略を示す図である。 図１Ｂは、第１の実施形態に係るフロー電池が備える反応室の概略を示す図である。 図１Ｃは、第１の実施形態に係るフロー電池における電解液の流動について説明する図である。 図２は、第１の実施形態に係るフロー電池における電極間の接続の一例について説明する図である。 図３は、第１の実施形態の変形例に係るフロー電池が備える支持枠の概略を示す図である。 図４Ａは、第１の実施形態の変形例に係るフロー電池の概略を示す図である。 図４Ｂは、第１の実施形態の変形例に係るフロー電池が備える反応室の概略を示す図である。 図４Ｃは、第１の実施形態の変形例に係るフロー電池における電解液の流動について説明する図である。 図４Ｄは、第１の実施形態の変形例に係るフロー電池の電極間の接続の一例について説明する図である。 図５は、第１の実施形態の変形例に係るフロー電池が備える気泡発生部の概略を示す図である。 図６Ａは、第１の実施形態の変形例に係るフロー電池が備える気泡発生部の概略を示す図である。 図６Ｂは、第１の実施形態の変形例に係るフロー電池が備える気泡発生部の概略を示す図である。 図７Ａは、第１の実施形態の変形例に係るフロー電池が備える正極の概略を示す図である。 図７Ｂは、第１の実施形態の変形例に係るフロー電池が備える正極の概略を示す図である。 図８Ａは、第１の実施形態の変形例に係るフロー電池が備える正極の概略を示す図である。 図８Ｂは、第１の実施形態の変形例に係るフロー電池が備える正極の概略を示す図である。 図８Ｃは、第１の実施形態の変形例に係るフロー電池が備える正極の概略を示す図である。 図８Ｄは、第１の実施形態の変形例に係るフロー電池が備える正極の概略を示す図である。 図９Ａは、第１の実施形態の変形例に係るフロー電池が備える正極の概略を示す図である。 図９Ｂは、第１の実施形態の変形例に係るフロー電池が備える正極の概略を示す図である。 図１０は、第１の実施形態の変形例に係るフロー電池が備える正極の概略を示す図である。 図１１は、第１の実施形態の変形例に係るフロー電池が備える反応室の概略を示す図である。 図１２は、第１の実施形態の変形例に係るフロー電池が備える反応室の概略を示す図である。 図１３Ａは、第１の実施形態の変形例に係るフロー電池が備える負極の概略を示す図である。 図１３Ｂは、第１の実施形態の変形例に係るフロー電池が備える負極の概略を示す図である。 図１４は、第１の実施形態の変形例に係るフロー電池が備える負極の概略を示す図である。 図１５Ａは、第１の実施形態の変形例に係るフロー電池が備える負極の概略を示す図である。 図１５Ｂは、第１の実施形態の変形例に係るフロー電池が備える負極の概略を示す図である。 図１６は、第１の実施形態の変形例に係るフロー電池が備える負極の概略を示す図である。 図１７Ａは、第１の実施形態の変形例に係るフロー電池が備える反応室の概略を示す図である。 図１７Ｂは、第１の実施形態の変形例に係るフロー電池が備える負極の概略を示す図である。 図１８Ａは、第２の実施形態に係るフロー電池の概略を示す図である。 図１８Ｂは、第２の実施形態に係るフロー電池が備える反応室の概略を示す図である。 図１８Ｃは、第２の実施形態に係るフロー電池における電解液の流動について説明する図である。 図１９は、第２の実施形態の変形例に係るフロー電池における電解液の流動について説明する図である。 図２０は、第３の実施形態に係るフロー電池の概略を示す図である。 図２１は、第３の実施形態の変形例に係るフロー電池の概略を示す図である。 図２２は、第４の実施形態に係るフロー電池の概略を示す図である。 図２３Ａは、第５の実施形態に係るフロー電池が備える負極を示す図である。 図２３Ｂは、第５の実施形態に係るフロー電池が備える負極を示す図である。 図２３Ｃは、第５の実施形態に係るフロー電池が備える負極を示す図である。 図２４は、第６の実施形態に係るフロー電池の概略を示す図である。 図２５は、第７の実施形態に係るフロー電池の概略を示す図である。
　以下、添付図面を参照して、本願の開示するフロー電池の実施形態を詳細に説明する。なお、以下に示す実施形態によりこの発明が限定されるものではない。
　図１Ａは、第１の実施形態に係るフロー電池の概略を示す図である。図１Ａに示すフロー電池１００は、正極２と、負極３ａ，３ｂと、隔膜４と、電解液５と、反応室１０と、流動装置としての気体供給部１１と、供給流路１２と、供給口１３ａ，１３ｂと、回収口１４ａ，１４ｂと、回収流路１５とを備える。
　なお、説明を分かりやすくするために、図１Ａには、鉛直上向きを正方向とし、鉛直下向きを負方向とするＺ軸を含む３次元の直交座標系を図示している。かかる直交座標系は、後述の説明に用いる他の図面でも示す場合がある。
　正極２は反応室１０に収容されている。正極２は、例えば、ニッケル化合物またはマンガン化合物を正極活物質として含有する導電性の部材である。ニッケル化合物は、例えば、オキシ水酸化ニッケル、水酸化ニッケル、コバルト含有水酸化ニッケル等が好ましい。マンガン化合物は、例えば、二酸化マンガン等が好ましい。また、正極２は、コバルト化合物、黒鉛、カーボンブラック、導電性樹脂等を含んでもよい。電解液５が分解される酸化還元電位の観点からは、正極２はニッケル化合物を含有することが好ましい。
　負極３ａ，３ｂは、反応室１０に収容されている。負極３ａ，３ｂは、負極活物質を金属亜鉛または亜鉛化合物として含む。負極３ａ，３ｂは、例えば、ステンレスや銅などの金属板や、ステンレスや銅板の表面をニッケルやスズ、亜鉛でメッキ処理したものを使用することができる。また、メッキ処理された表面が一部酸化されたものを負極３ａ，３ｂとして使用してもよい。
　隔膜４は、正極２を被覆している。隔膜４は、水酸化物イオン伝導性を有しており、電極反応に関与する水酸化物イオンを伝導する。また、隔膜４は、金属亜鉛が通過しないように緻密に構成されていることが好ましい。これにより、成長したデンドライトが隔膜４を貫通することで正極２と負極３ａ，３ｂとが導通する不具合をさらに低減することができる。ここで、緻密とは、アルキメデス法で算出して、９０％以上の相対密度を有することをいい、より好ましくは９２％以上、さらに好ましくは９５％以上である。また、隔膜４の厚みは、好ましくは１０μｍ～１０００μｍであり、より好ましくは１００μｍ～５００μｍである。ただし、隔膜４の相対密度および厚みは、デンドライトの貫通を低減することができるものであれば上記したものに限定されない。
　隔膜４は、水酸化物イオンを選択的に透過する一方、水酸化物イオンよりもイオン半径の大きな［Ｚｎ（ＯＨ）４］２－等の金属イオンの透過を低減することが好ましい。このように隔膜４が［Ｚｎ（ＯＨ）４］２－等の金属イオンの透過を低減すると、隔膜４の内部および正極２近傍におけるデンドライトの生成が低減されるため、正極２と負極３ａ，３ｂとの導通をさらに低減することができる。
　隔膜４は、例えば、有機ヒドロゲルのような三次元構造を有するゲル状の陰イオン伝導性材料や固体高分子型陰イオン伝導材料を用いて形成されるものが好ましい。ここで、固体高分子型陰イオン伝導材料は、例えば、ポリマーと、周期表の第１族～第１７族から選択される１種以上の元素を含有する、酸化物、水酸化物、層状複水酸化物、硫酸化合物およびリン酸化合物からなる群より選択される１以上の化合物とを含む。
　電解液５は、正極２および負極３ａ，３ｂに接触するように反応室１０の内部に収容されている。電解液５は、例えば、亜鉛種を含有するアルカリ水溶液である。電解液５中の亜鉛種は、［Ｚｎ（ＯＨ）４］２－として電解液５中に溶存している。電解液５は、例えば、Ｋ＋やＯＨ－を含むアルカリ水溶液に酸化亜鉛を飽和させたものを使用することができる。ここで、アルカリ水溶液としては、例えば、６．７ｍｏｌｄｍ－３の水酸化カリウム水溶液を使用することができる。また、１ｄｍ－３の水酸化カリウム水溶液に対し、ＺｎＯが飽和するまで添加することにより電解液５を調製することができる。
　反応室１０は、ケース８と、上板９とを備える。ケース８および上板９は、例えば、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレンなど、耐アルカリ性および絶縁性を有する樹脂材料で構成される。ケース８および上板９は、好ましくは互いに同じ材料で構成されるが、異なる材料で構成されてもよい。
　ケース８には、正極２、負極３ａ，３ｂおよび電解液５が収容されている。また、ケース８には、供給流路１２を構成する配管を挿通または接続させる開口が設けられている。また、上板９の下面９ａと電解液５の液面との間には空間を有しており、気体層７を構成する。
　気体供給部１１は、例えば気体を移送可能なポンプ（気体ポンプ）、コンプレッサまたはブロワであり、回収流路１５を介して反応室１０から回収された気体を、供給流路１２を介して供給口１３ａ，１３ｂに送り出す。気体供給部１１は、気泡６の発生源である気体や電解液５に由来する水蒸気を外部に漏出させることでフロー電池１００の発電性能を低減させないよう高い気密性を有するものが好ましい。
　供給口１３ａ，１３ｂは、反応室１０の下部にそれぞれ設けられている。供給口１３ａ，１３ｂは、一方は分岐流路１２ａ，１２ｂを含む供給流路１２を介して気体供給部１１に接続されており、他方は電解液５を収容した反応室１０の内部に開口している。供給口１３ａ，１３ｂは、気体供給部１１から送られた気体を電解液５中に供給し、気泡６を発生させる。すなわち、実施形態に係るフロー電池１００は、気体供給部１１および気泡発生部としての供給口１３ａ，１３ｂを含む気泡発生装置を備える。
　気泡６は、例えば正極２、負極３ａ，３ｂおよび電解液５に対して不活性な気体で構成される。このような気体としては、例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、またはアルゴンガスなどが挙げられる。電解液５に不活性な気体の気泡６を発生させることにより、電解液５の変性を低減することができる。また、例えば、亜鉛種を含有するアルカリ水溶液である電解液５の劣化を低減し、電解液５のイオン伝導度を高く維持することができる。なお、気体は空気であってもよい。供給口１３ａから供給された気体により発生した気泡６は、正極２と負極３ａとの間、より具体的には隔膜４と負極３ａとの間において、電解液５中を上方に向かって流動する。また、供給口１３ｂから供給された気体により発生した気泡６は、正極２と負極３ｂとの間、より具体的には隔膜４と負極３ｂとの間において、電解液５中を上方に向かって流動する。電解液５中を気泡６として流動した気体は、電解液５の液面で消滅し、反応室１０における電解液５の上方に気体層７を構成する。
　回収口１４ａ，１４ｂは、反応室１０の上方にそれぞれ設けられている。回収口１４ａ，１４ｂは、一方は分岐流路１５ａ，１５ｂを含む回収流路１５を介して気体供給部１１に接続されており、他方は反応室１０内の気体層７に開口している。回収口１４ａ，１４ｂは、反応室１０から回収された気体を反応室１０の外部に排出し、気体供給部１１に送り出す。図１Ａに示す例では、回収口１４ａ，１４ｂはＺ軸方向から見て供給口１３ａ，１３ｂと重なる位置にそれぞれ配置されているが、これに限らず、気体層７に面するように開口していればいかなる位置に配置されていてもよい。また、図１Ａに示す例では、回収口１４ａ，１４ｂは２箇所に配置されているが、これに限らず、１または３以上の回収口を配置するように構成されてもよい。
　ここで、反応室１０における電極反応について、正極活物質として水酸化ニッケルを適用したニッケル亜鉛フロー電池を例に挙げて説明する。充電時における正極および負極での反応式はそれぞれ、以下のとおりである。
　正極：Ｎｉ（ＯＨ）２　＋　ＯＨ－　→　ＮｉＯＯＨ　＋　Ｈ２Ｏ　＋　ｅ－
　負極：［Ｚｎ（ＯＨ）４］２－　＋　２ｅ－　→　Ｚｎ　＋４ＯＨ－
　反応式から明らかなように、負極３ａ，３ｂでは、充電により亜鉛が析出するのに伴い、負極３ａ，３ｂの近傍における電解液５中の［Ｚｎ（ＯＨ）４］２－の濃度が低下する。そして、［Ｚｎ（ＯＨ）４］２－の濃度が低下した電解液５が負極３ａ，３ｂの近傍に滞留すると、負極３ａ，３ｂに析出した亜鉛がデンドライトとして成長する一因となる。すなわち、充電反応により［Ｚｎ（ＯＨ）４］２－の濃度が局所的に低下した電解液５を負極３ａ，３ｂの近傍に滞留させることなく速やかに流動させると、デンドライトの成長が低減される。
　そこで、第１の実施形態に係るフロー電池１００では、反応室１０の内部に開口した気泡発生装置の供給口１３ａ，１３ｂから電解液５中に気体を供給して気泡６を発生させる流動装置を備えることとした。気泡６は、負極３ａと正極２との間、および正極２と負極３ｂとの間のそれぞれにおいて反応室１０の下方から上方に向かって電解液５中を上昇するように流動する。
　また、電極間における上記した気泡６の流動に伴い、電解液５には上昇液流が発生し、負極３ａと正極２との間、および正極２と負極３ｂとの間では反応室１０の下方から上方に向かって電解液５が流動する。そして、電解液５の上昇液流に伴い、反応室１０の内壁８ｃと負極３ａとの間、および反応室１０の内壁８ｄと負極３ｂとの間では下降液流が発生し、電解液５が反応室１０の上方から下方に向かって流動する。すなわち、電解液５は、反応室１０の内部を図１Ａに示すＹＺ平面に沿うように循環する。
　このように第１の実施形態に係るフロー電池１００では、［Ｚｎ（ＯＨ）４］２－の濃度が局所的に低下した電解液５を速やかに循環させることで電解液５中の［Ｚｎ（ＯＨ）４］２－の濃度を均一に保つことができ、デンドライトの成長に伴う負極３ａ，３ｂと正極２との導通を低減することができる。
　ここで、負極３ａと隔膜４との間隔、および、負極３ｂと隔膜４との間隔は、好ましくは１ｃｍ以下となるように設けられる。負極３ａまたは３ｂと隔膜４との間隔を１ｃｍ以下とすることにより、電極間のイオン伝導に伴う電圧低下を低減することができる。また、気泡６を負極３ａ，３ｂの近傍により確実に流動させることができることから、電解液５中の［Ｚｎ（ＯＨ）４］２－の濃度を速やかに均一化することができ、デンドライトの成長に伴う負極３ａと正極２、負極３ｂと正極２との導通を低減することができる。
　上記した実施形態では、電解液５は反応室１０の内部を図１Ａに示すＹＺ平面に沿うように循環するとして説明したが、気泡６の流動に伴い電解液５に発生する液流が循環する方向は、図１Ａに示したものに限らない。この点について、図１Ｂ、図１Ｃを用いて説明する。
　図１Ｂは、第１の実施形態に係るフロー電池１００が備える反応室１０の概略を示す図であり、図１Ｃは、第１の実施形態に係るフロー電池１００における電解液５の流動について説明する図である。なお、図１Ｂでは、図１Ａに示す隔膜４および回収口１４ａに対応する部材の図示は省略している。以下、特に断りのない限り、隔膜４の図示および説明は省略する。
　図１Ｂは、図１Ａに示す反応室１０のＩ－Ｉ断面図である。図１Ｂに示すように、正極２と負極３ａとの間を流動する気泡６を発生させる供給口１３ａは、図示しない分岐流路１５ａを介して接続された３つの開口１３ａ１，１３ａ２，１３ａ３がＸ軸方向に並ぶように配置されている。また、正極２と負極３ｂとの間を流動する気泡６を発生させる供給口１３ｂについても供給口１３ａと同様の構成を有している。
　上記したように、気泡６は、負極３ａと正極２との間、および正極２と負極３ｂとの間のそれぞれにおいて反応室１０の下方から上方に向かって電解液５中を上昇するように流動する。このような気泡６の流動に伴い、電解液５には上昇液流が発生し、負極３ａと正極２との間、および正極２と負極３ｂとの間では反応室１０の下方から上方に向かって電解液５が流動する。そして、電解液５の上昇液流に伴い、反応室１０の内壁８ａおよび内壁８ｂの近傍では下降液流が発生し、電解液５が反応室１０の上方から下方に向かって流動する。すなわち、電解液５は、反応室１０の内部を図１Ｂに示すＺＸ平面に沿うように循環する。
　また、図１Ｃは、図１Ａに示すケース８の内部をＺ軸正方向側から平面視した図に相当する。気泡発生装置の供給口１３ａは、負極３ａと正極２との間の領域１４１に配置されており、供給口１３ｂは、正極２と負極３ｂとの間の領域１４２に配置されている。
　領域１４１，１４２を含む電極間領域１４０では、供給口１３ａ，１３ｂから電解液５中に供給された気体により発生する気泡６の上方への流動に伴い、電解液５には上昇液流が発生する。一方、正極２および負極３ａ，３ｂならびに電極間領域１４０を含む電極領域とケース８の内壁８ａ，８ｂ，８ｃ，８ｄとの間の領域１３０では、電解液５には電極間領域１４０における上昇液流に対応した下降液流が発生する。このように、第１の実施形態に係るフロー電池１００によれば、電極間に気泡６を流動させることにより、反応室１０の全体にわたり電解液５を循環させることができる。このため、負極３ａ，３ｂの近傍における［Ｚｎ（ＯＨ）４］２－の局所的な濃度低下を低減することができ、負極３ａ，３ｂと正極２との導通を低減することができる。
　次に、フロー電池１００における電極間の接続について説明する。図２は、第１の実施形態に係るフロー電池１００の電極間の接続の一例について説明する図である。
　図２に示すように、負極３ａおよび負極３ｂは並列接続されている。このように負極を並列に接続することにより、正極および負極の総数が異なる場合であってもフロー電池１００の各電極間を適切に接続し、使用することができる。
　また、第１の実施形態に係るフロー電池１００では、正極２を挟んで互いに向かい合うように配置された負極３ａ，３ｂを備える。このように１つの正極２に対して２つの負極３ａ，３ｂが対応したフロー電池１００では、正極と負極とが１：１で対応するフロー電池と比較して負極１つ当たりの電流密度が低下する。このため、第１の実施形態に係るフロー電池１００によれば、負極３ａ，３ｂでのデンドライトの生成がさらに低減されるため、負極３ａ，３ｂと正極２との導通をさらに低減することができる。
　上記した実施形態では、１つの正極２を備えるフロー電池１００について説明したが、複数の正極２を備えてもよい。また、かかる場合には、電極の交換作業を容易とするために複数の電極を配置した支持枠を反応室１０に収容させることが好ましい。以下では、複数の負極および正極を配置した支持枠を備えるフロー電池１００について、図３～図４Ｄを用いて説明する。
　図３は、第１の実施形態の変形例に係るフロー電池１００が備える支持枠の概略を示す図であり、図４Ａは、第１の実施形態の変形例に係るフロー電池１００の概略を示す図であり、図４Ｂは、図４Ａに示すフロー電池１００が備える反応室１０をＹ軸負方向側から見た図である。また、図４Ｃは、図４Ａに示すフロー電池１００が備える反応室１０をＺ軸正方向側から見た図に相当する。
　まず、支持枠について説明する。支持枠２５は、板状の枠体２５ａ～２５ｄで構成される。支持枠２５は、正極２Ａ，２Ｂ、負極３Ａ，３Ｂ，３Ｃの側面を両側から挟むようにそれぞれ支持する第１枠体２５ａおよび第２枠体２５ｂと、第１枠体２５ａおよび第２枠体２５ｂの側面を両側から挟むようにそれぞれ支持する第３枠体２５ｃおよび第４枠体２５ｄとを備える。第１枠体２５ａおよび第２枠体２５ｂは、第３枠体２５ｃおよび第４枠体２５ｄよりもＺ軸方向の長さが短くなるように構成されており、反応室１０に収容したときに第１枠体２５ａおよび第２枠体２５ｂとケース８の底面８ｅとの間を電解液５が流通できるようになっている。
　また、図４Ａに示すように、反応室１０には、負極３Ａ、正極２Ａ、負極３Ｂ、正極２Ｂ、負極３Ｃの順に複数の電極がＹ軸方向に沿って正負極が交互に配置されている。また、図４Ａに示すフロー電池１００は、図１Ａに示すフロー電池１００の分岐流路１２ａ，１２ｂおよび供給口１３ａ，１３ｂに代えて、気泡発生部２０を備える。さらに、図４Ａに示すフロー電池１００は、図１Ａに示すフロー電池１００の回収口１４ａ，１４ｂおよび分岐流路１５ａに代えて、回収口１４を備える。回収口１４はＺ軸方向から見て気泡発生部２０と重なるように配置されているが、これに限らず、気体層７に面するように開口していればいかなる位置に配置されていてもよい。また、回収口１４は１つであってもよく、２以上の回収口を配置するように構成されてもよい。
　ここで、気泡発生部２０の構成例について、図５を用いて説明する。図５は、第１の実施形態の変形例に係るフロー電池１００が備える気泡発生部２０の概略を示す図である。図５に示す気泡発生部２０は、複数の開口２１を有している。気泡発生部２０は、反応室１０の下部、より具体的には電解液５を収容したケース８の底面８ｅ上に配置され、あるいは反応室１０の底部に埋設される。図４Ａでは、気泡発生部２０を反応室１０の底部に埋設した状態を示す。気泡発生部２０を底部に埋設させるように構成すると、反応室１０を小型化することができる。
　気泡発生部２０は、気体供給部１１から供給流路１２を介して供給された気体により、開口２１から電解液５中に気泡６を発生させる。開口２１は、発生した気泡６を負極３Ａと正極２Ａとの間、正極２Ａと負極３Ｂとの間、負極３Ｂと正極２Ｂとの間、正極２Ｂと負極３Ｃとの間にそれぞれ適切に流動させることができればいかなる配置であってもよい。
　気泡発生部２０は１つに限らず、例えば図６Ａに示すように複数の気泡発生部２０ａ～２０ｄによって構成されてもよい。かかる場合、気泡６を流動させる電極間の幅に応じて開口２１ａ～２１ｄの大きさや形状を変更するように構成してもよい。
　また、図６Ｂに示すように、例えばセラミックスなどで構成された多孔質体を気泡発生部２０として用いてもよい。かかる場合、開口２１に相当する構成は不要となる。
　図４Ａ～図４Ｃに戻り、気泡６の流動に伴う電解液５の循環についてさらに説明する。上記したように、気泡発生部２０からの気体の供給によって発生した気泡６は、電極間を上方に流動する。これに伴い、電極間の電解液５には、図４Ｃにおいて、負極３Ａと正極２Ａとの間の領域１１１、正極２Ａと負極３Ｂとの間の領域１１２、負極３Ｂと正極２Ｂとの間の領域１１３、および正極２Ｂと負極３Ｃとの間の領域１１４を含む電極間領域１１０において、電解液５が反応室１０の下方から上方に向かって流動する上昇液流が発生する。
　電極間領域１１０を反応室１０の上方に流動した電解液５は、第１枠体２５ａおよび第２枠体２５ｂをそれぞれ乗り越えるようにしてケース８の内壁８ａ，８ｂに向かって水平方向に流動する。そして、第１枠体２５ａとケース８の内壁８ａとの間の領域１２１および第２枠体２５ｂとケース８の内壁８ｂとの間の領域１２２を含む枠外領域１２０では、電解液５には電極間領域１１０における上昇液流に対応した下降液流が発生する。このように、第１の実施形態の変形例に係るフロー電池１００によれば、電極間に気泡６を流動させることにより、反応室１０の全体にわたり電解液５を循環させることができる。このため、負極３Ａ，３Ｂ，３Ｃの近傍における［Ｚｎ（ＯＨ）４］２－の局所的な濃度低下を低減することができ、負極３Ａ，３Ｂと正極２Ａ、負極３Ｂ，３Ｃと正極２Ｂの導通をそれぞれ低減することができる。
　次に、フロー電池１００における電極間の接続について説明する。図４Ｄは、第１の実施形態の変形例に係るフロー電池１００の電極間の接続の一例について説明する図である。
　図４Ｄに示すように、負極３Ａ、負極３Ｂおよび負極３Ｃは並列接続されている。また、正極２Ａおよび正極２Ｂは並列接続されている。このように負極および正極をそれぞれ並列に接続することにより、負極および正極の総数がそれぞれ異なるフロー電池１００の各電極間を適切に接続し、使用することができる。
　なお、上記した実施形態では、合計５枚の電極が負極および正極が交互に配置されるように構成されたが、これに限らず、５枚以上の電極を交互に配置するようにしてもよく、正極および負極をそれぞれ１枚ずつ配置させてもよい。また、上記した実施形態では、両端がともに負極（３Ａ，３Ｃ）となるように構成されたが、これに限らず、両端がともに正極となるように構成してもよい。
　さらに、一方を正極、他方を負極となるように同枚数の負極および正極をそれぞれ交互に配置してもよい。かかる場合、電極間の接続は並列であってもよく、直列であってもよい。
　なお、上記した実施形態では、正極は略平板状の部材として構成されたが、これに限らない。以下、この点について図７Ａ～図１０を用いて説明する。
　図７Ａ、図７Ｂは、第１の実施形態の変形例に係るフロー電池１００が備える正極の概略を示す図である。図７Ａに示す正極２ａは、負極３ａと向かい合う面に四角錐形状の複数の凸部３１を有することを除き、図１Ａに示す正極２と同様の構成を有している。このように構成された正極２ａを複数の凸部３１が負極３ａと向かい合うように配置すると、気泡６が凸部３１に当接または近接することで電解液５に乱流が生じ、正極２ａと向かい合う負極３ａの全面にわたって電解液５の滞留を低減することができる。このため、このような正極２ａを適用することにより、負極３ａでのデンドライトの生成がさらに低減されるため、負極３ａと正極２ａとの導通をさらに低減することができる。
　なお、上記した実施形態では、複数の凸部３１は互いに接触するように構成されたが、これに限らず、例えば、図８Ａに示すように所定の間隔を隔てて複数の凸部３２を設けるようにしてもよい。
　また、上記した実施形態では、複数の凸部３１および凸部３２はいずれも四角錐形状として構成されたが、これに限らない。また、上記した実施形態では、複数の凸部３２は等間隔で配列されるように構成されたが、これに限らない。すなわち、例えば、図８Ｂに示すように椀形状の複数の凸部３３を、ランダムに配置するようにしてもよい。
　さらに、例えば図８Ｃ、図８Ｄに示すようにＸ軸方向に延在する凸部３４，３５を複数並列させた構成としてもよい。すなわち、電極間を流動する電解液５や気泡６に乱流を生じさせることで負極３ａの近傍において局所的に［Ｚｎ（ＯＨ）４］２－の濃度低下が生じた電解液５を滞留させることなく速やかに流動させる構成であれば図示したものに限定されず、いかなる態様のものであっても構わない。
　上記したように、図１Ａに示す負極３ａと正極２との間隔は、１ｃｍ以下程度であり、負極３ａと正極２との間を流動する気泡６を、負極３ａの全面にわたり均等に行き渡らせて電解液５を迅速に流動させることが困難な場合がある。そこで、例えば図９Ａ、図９Ｂに示すように構成された正極２ｂを図１Ａに示す正極２に代えて配置させることが好ましい。図９Ａ、図９Ｂに示す正極２ｂは、負極３ａと向かい合う面４１が、気泡６の流動する方向、すなわちＺ軸方向から見て凸形状となるように構成されたことを除き図１Ａに示す正極２と同様の構成を有している。
　負極３ａと面４１とを向かい合わせるように配置することにより、負極３ａの端部における正極２ｂと負極３ａとの間隔ｄ２が、負極３ａの中央部分における正極２ｂと負極３ａとの間隔ｄ１よりも広くなる。このため、負極３ａと正極２との間を流動する気泡６を、負極３ａの全面にわたり均等に行き渡らせることができ、電解液５中の［Ｚｎ（ＯＨ）４］２－の濃度を速やかに均一化させることで、デンドライトの成長に伴う負極３ａと正極２ｂとの導通を低減することができる。
　さらに、図７Ａ～図８Ｄに示す複数の凸部を有する正極２ａと、図９Ａ、図９Ｂで示したＺ軸方向から見て凸形状の面を有する正極２ｂとを組み合わせてもよい。すなわち、図１０に示す正極２ａｂは、負極３ａと向かい合う面４２が、Ｚ軸方向から見て凸形状となるように構成されており、かつ、負極３ａと向かい合う面にＸ軸方向に延在する複数の凸部３６を有する構成を有している。かかる構成を有する正極２ａｂを適用することにより、負極３ａの近傍における電解液５中の［Ｚｎ（ＯＨ）４］２－の濃度を速やかに均一化させることで、デンドライトの成長に伴う負極３ａと正極２ａｂとの導通を低減することができる。
　なお、図７Ａ～図１０に示す正極２ａ、２ｂおよび２ａｂは、図１Ａに示す負極３ａと向かい合う面に特徴的な構成を有するとして説明したが、負極３ｂと向かい合う面についても同様の構成を有してよい。また、図７Ａ～図１０に示す正極２ａ、２ｂおよび２ａｂを、図４Ａ～図４Ｄに示す正極２Ａ、２Ｂに代えて配置するように構成してもよい。
　上記した実施形態では、正極の外観形状を変更することで負極３ａと正極２ａとの導通を低減する点について説明したが、支持枠２５や電極の端部形状を変更することで負極３ａと正極２ａとの導通を低減するように構成されてもよい。この点について、図１１、図１２を用いて説明する。
　図１１は、第１の実施形態の変形例に係るフロー電池１００が備える反応室１０の概略を示す図である。図１１に示す反応室１０は、第１枠体２５ａおよび第２枠体２５ｂがそれぞれ、切り欠き状の下端部５１，５２を有することを除き、図４Ｂに示す反応室１０と同様の構成を有している。第１枠体２５ａおよび第２枠体２５ｂがそれぞれ切り欠き状の下端部５１，５２を有することにより、第１枠体２５ａおよび第２枠体２５ｂの下端面における第１枠体２５ａと第２枠体２５ｂとの間隔ｄ４は、第１枠体２５ａと第２枠体２５ｂとの距離ｄ３よりも広くなる。
　かかる構成を有する第１枠体２５ａおよび第２枠体２５ｂを適用することにより、第１枠体２５ａおよび第２枠体２５ｂの近傍を流動する気泡６および電解液５が第１枠体２５ａと第２枠体２５ｂとの間の電極間領域１１０（図４Ｃ参照）に流れ込み易くなり、電極間領域１１０の電解液５を速やかに循環させることで、デンドライトの成長に伴う負極と正極との導通を低減することができる。
　図１２は、第１の実施形態の変形例に係るフロー電池１００が備える反応室１０の概略を示す図である。図１２に示す反応室１０は、負極３Ａ、正極２Ａ、負極３Ｂ、正極２Ｂおよび負極３Ｃがそれぞれ、切り欠き状の下端部６１～６５を有することを除き、図４Ａに示すフロー電池１００が備える反応室１０と同様の構成を有している。負極３Ａ、正極２Ａ、負極３Ｂ、正極２Ｂおよび負極３Ｃがそれぞれ切り欠き状の下端部６１～６５を有することにより、隣り合う正極および負極の下端面における間隔は、隣り合う正極および負極の距離よりも広くなる。
　かかる構成を有する負極３Ａ、正極２Ａ、負極３Ｂ、正極２Ｂおよび負極３Ｃを適用することにより、負極３Ａ、正極２Ａ、負極３Ｂ、正極２Ｂおよび負極３Ｃの近傍を流動する気泡６および電解液５が電極間領域１１０（図４Ｃ参照）に流れ込み易くなり、電極間領域１１０の電解液５を速やかに循環させることで、デンドライトの成長に伴う負極と正極との導通を低減することができる。
　上記した実施形態では、負極３ａ，３ｂは金属板あるいは金属表面を一様にメッキ処理されたものとして説明したが、これに限らない。以下では、この点について、図１３Ａ～図１７Ｂを用いて説明する。
　図１３Ａは、第１の実施形態の変形例に係るフロー電池１００が備える負極３Ｂａの概略を示す図であり、図１３Ｂは、図１３Ａに示す負極３ＢａのＩＩ－ＩＩ断面図である。
　負極３Ｂａは、例えば、図４Ａに示す負極３Ｂに代えて適用することができる。負極３Ｂａは、正極２ＡのＹ軸方向から見て負極３Ｂａの縁部を構成する第１領域Ｒ１と、第１領域Ｒ１で囲まれた第２領域Ｒ２とを含む。また、負極３Ｂａは、金属層７０と、金属層７０全体を覆う第１被覆層７１と、第１被覆層７１の一部を第２領域Ｒ２に対応するように被覆する第２被覆層７２，７３とを含む。
　金属層７０は、例えば、銅やステンレスなどの金属で構成される。また、第１被覆層７１は、例えば、ニッケルを含有するめっき層である。そして、第２被覆層７２，７３は、例えば、金属亜鉛または酸化亜鉛その他の亜鉛化合物を含有するようにめっきまたは塗布された被覆層である。
　電解液５に亜鉛を含有するフロー電池１００では、充電時の負極における電池反応を円滑に進めるために電極表面を亜鉛メッキ処理することが知られている。一方、例えば平板状の負極３Ｂでは、例えば縁部や角部において電流が集中し、デンドライトの要因となりうる亜鉛の析出が起こりやすくなる。このため、図１３Ａ，図１３Ｂに示す負極３Ｂａでは、縁部または角部である第１領域Ｒ１にはあえて亜鉛を含有させないこととした。
　このように正極と向かい合う電極表面の第１被覆層７１が露出した第１領域Ｒ１で囲まれた、第２被覆層７２，７３を第１被覆層７１上に備える第２領域Ｒ２を含むように構成された負極３Ｂａを適用することにより、負極３Ｂの要部である第２領域Ｒ２では第２被覆層７２，７３に亜鉛を含有することで電池反応が円滑に行われる。一方、電流集中によりデンドライトが生じやすい傾向にある第１領域Ｒ１では亜鉛を含有しないことで充電時の亜鉛の析出が低減される。したがって、かかる構成を有する負極３Ｂａを備えるフロー電池１００によれば、負極と正極との導通を低減することができる。
　上記した実施形態では、負極３Ｂａの第１領域Ｒ１は第１被覆層７１が露出した構成を有するとして説明したが、これに限らない。図１４は、第１の実施形態の変形例に係るフロー電池１００が備える負極の概略を示す図である。図１４に示す負極３Ｂａは、第１領域Ｒ１において第１被覆層７１を被覆する樹脂被覆層７４，７５を有することを除き、図１３Ａ、図１３Ｂに示す負極３Ｂａと同じ構成を有している。
　樹脂被覆層７４，７５は、例えばシリコーン樹脂やポリテトラフルオロエチレンなど、耐アルカリ性および絶縁性を有する樹脂材料で構成される。かかる構成を有する樹脂被覆層７４，７５を有することにより、図１４に示す負極３Ｂａは、第１領域Ｒ１の表面が電導性を有さないこととなるため、第１領域Ｒ１における充電時の亜鉛の析出がさらに低減される。また、金属層７０の表面全体が複数の被覆層で覆われることとなるため、電解液５との接触に伴う負極３Ｂａの劣化が低減される。
　また、上記したように、負極３Ｂａの縁部や角部では、充電時の電流集中により亜鉛が析出しやすい。そこで、例えば図１５Ａ～図１６に示すように負極３Ｂａの縁部や角部に丸みをつけるように構成してもよい。
　図１５Ａは、第１の実施形態の変形例に係るフロー電池１００が備える負極３Ｂａの概略を示す図であり、図１５Ｂは図１５ＡのＩＩＩ－ＩＩＩ断面図である。
　図１５Ａ、図１５Ｂに示す負極３Ｂａは、図１５Ａに示す角部Ｃ１，Ｃ２，Ｃ３，Ｃ４を含む合計８箇所の角部と、図１５Ｂに示す稜線Ｌ１，Ｌ２，Ｌ３，Ｌ４を含む合計８箇所の稜線がすべてＲ面取り状となるように構成された第１被覆層７１を設けた点で図１３Ａ、図１３Ｂに示す負極３Ｂａと相違する。このように負極３Ｂａの角部および稜線をすべてＲ面取り状とすることで、充電時の電流集中に伴う亜鉛の析出をさらに低減することができる。
　また、図１５Ｂに示すように第２領域Ｒ２を覆う第２被覆層７２，７３についても、第１領域Ｒ１と第２領域Ｒ２との境界部分における段差をなくすように第２被覆層７２，７３の厚さになだらかな傾斜を設けてもよい。かかる構成によれば、第１領域Ｒ１と第２領域Ｒ２との境界部分における電流集中に伴う亜鉛の析出をさらに低減することができる。
　また、図１６に示す負極３Ｂａは、図１４に示す負極３Ｂａを構成する合計８箇所の角部と、図１６に示す稜線Ｌ１，Ｌ２，Ｌ３，Ｌ４を含む合計８箇所の稜線がすべてＲ面取り状となるように構成された樹脂被覆層７４，７５を設けた点で図１４に示す負極３Ｂａと相違する。このように負極３Ｂａの角部および稜線をすべてＲ面取り状とすることで、充電時の電流集中に伴う亜鉛の析出をさらに低減することができる。
　上記した実施形態では、電極全体が電解液５中に浸漬されて使用される例について説明したが、これに限らず、電極上部が気体層７に露出した状態で使用してもよい。かかる点について、図１７Ａ、図１７Ｂを用いて説明する。
　図１７Ａは、第１の実施形態の変形例に係るフロー電池１００が備える反応室１０の概略を示す図であり、図１７Ｂは図１７ＡのＩＶ－ＩＶ断面図である。図１７Ａに示す負極３Ｂｂは、図４Ａ～図４Ｃに示す負極３Ａ、３Ｂ、３Ｃに代えて適用することができる。
　図１７Ａ、図１７Ｂに示す負極３Ｂｂは、電解液５の液面５ｃ上に設けられた気体層７に露出する第３領域Ｒ３と、第３領域Ｒ３に隣接する第４領域Ｒ４とを含む。また、負極３Ｂｂは、金属層８０と、金属層８０全体を覆う第１被覆層８１と、第１被覆層８１の一部を第４領域Ｒ４に対応するように被覆する第２被覆層８２とを含む。
　金属層８０は、例えば、銅やステンレスなどの金属で構成される。また、第１被覆層８１は、例えば、ニッケルを含有するめっき層である。そして、第２被覆層８２は、例えば、金属亜鉛または酸化亜鉛その他の亜鉛化合物を含有するようにめっきまたは塗布された被覆層である。
　電解液５中を流動する気泡６は、電解液５の液面５ｃで消滅する。このとき生じた飛沫の一部は、気体層７に露出した負極３Ｂｂに付着する。このとき、電解液５の飛沫が付着した負極３Ｂｂに亜鉛が含まれると、酸化亜鉛の結晶が析出しやすくなる。気体層７に露出した負極３Ｂｂにおいて酸化亜鉛が析出すると、電解液５中の亜鉛濃度が不可逆的に低下し、電池性能が低下する。このため、気体層７に露出する第３領域Ｒ３に亜鉛を含有する第２被覆層８２を設けないこととした。
　このように正極と向かい合う電極表面の第１被覆層８１が露出した第３領域Ｒ３を気体層７に露出させることにより、電解液５に由来する亜鉛の析出が低減される。したがって、かかる構成を有する負極３Ｂｂを備えるフロー電池１００によれば、電池性能の低下を低減することができる。
　なお、上記した実施形態では、第３領域Ｒ３はその全体にわたり気体層７に露出するとして説明したが、これに限らず、第３領域Ｒ３の少なくとも一部が気体層７に露出すればよい。
　また、上記した実施形態では、負極３Ｂｂは、図４Ａに示す負極３Ｂに代えて適用することができるとして説明したが、これに限らず、例えば負極３Ａ，３Ｃや、図１Ａ～図２に示す負極３ａ，３ｂに代えて適用するように構成してもよい。かかる場合、第２領域Ｒ２を覆う第２被覆層７２，７３や第４領域Ｒ４を覆う第２被覆層８２は正極と向かい合う面にのみ配置されるよう構成してもよい。
　また、上記した各実施形態では、気泡６は正極と負極の間の電極間領域を流動するとして説明したが、これに限らない。以下、かかる点について図１８Ａ～図１９を用いて説明する。
　図１８Ａは、第２の実施形態に係るフロー電池１００Ａの概略を示す図であり、図１８Ｂは、図１８Ａに示す反応室１０のＶ－Ｖ断面図である。また、図１８Ｃは、第２の実施形態に係るフロー電池１００Ａにおける電解液５の流動について説明する図である。図１８Ｃは、図１８Ａに示すケースの内部をＺ軸正方向側から平面視した図に相当する。供給口６３ａは、反応室１０の内壁８ｃと負極３ａとの間の領域２１３に配置されており、供給口６３ｂは、反応室１０の内壁８ｄと負極３ｂとの間の領域２１４に配置されている。なお、図１８Ｂでは、図１８Ａに示す一部の部材の図示は省略している。
　第２の実施形態に係るフロー電池１００Ａは、供給口１３ａ，１３ｂおよび回収口１４ａ，１４ｂに代えて供給口６３ａ，６３ｂおよび回収口６４ａ，６４ｂを備えることを除き、図１Ａ～図１Ｃに示すフロー電池１００と同様の構成を有している。
　供給口６３ａ，６３ｂは、反応室１０の下部にそれぞれ設けられている。図１８Ｂに示すように、供給口６３ａは、図示しない分岐流路１５ａを介して接続された５つの開口６３ａ１～６３ａ５がＸ軸方向に並ぶように配置されている。また、供給口６３ｂについても供給口６３ａと同様の構成を有している。供給口６３ａから反応室１０の内部に供給された気体により発生した気泡６は、反応室１０の内壁８ｃと負極３ａとの間の領域２１３において、電解液５中を上方に向かって流動する。また、供給口６３ｂから供給された気体により発生した気泡６は、反応室１０の内壁８ｄと負極３ｂとの間の領域２１４において、電解液５中を上方に向かって流動する。
　回収口６４ａ，６４ｂは、反応室１０の上部にそれぞれ設けられている。図１８Ａに示す例では、回収口６４ａ，６４ｂはＺ軸方向から見て供給口６３ａ，６３ｂと重なる位置にそれぞれ配置されているが、これに限らず、気体層７に面するように開口していればいかなる位置に配置されていてもよい。また、図１８Ａに示す例では、回収口６４ａ，６４ｂは２箇所に配置されているが、これに限らず、１または３以上の回収口を配置するように構成されてもよい。
　また、上記した気泡６の流動に伴い、電解液５には上昇液流が発生し、領域２１３および領域２１４では反応室１０の下方から上方に向かって電解液５が流動する。そして、電解液５の上昇液流に伴い、負極３ａと正極２との間の領域２１１、および正極２と負極３ｂとの間の領域２１２を含む電極間領域２１０、内壁８ａに面した領域２１５ならびに内壁８ｂに面した領域２１６では下降液流が発生し、電解液５が反応室１０の上方から下方に向かって流動する。すなわち、電解液５は、反応室１０の内部をＹＺ平面に沿うように循環する。
　このように、第２の実施形態に係るフロー電池１００Ａによれば、平面視して正極２、負極３ａ，３ｂ、および電極間領域２１０を含む電極領域と、反応室１０の内壁８ｃ，８ｄとの間の電解液５中を流動させることにより、反応室１０の全体にわたり電解液５を循環させることができる。このため、負極３ａ，３ｂの近傍における［Ｚｎ（ＯＨ）４］２－の局所的な濃度低下を低減することができ、負極３ａ，３ｂと正極２との導通を低減することができる。
　上記した実施形態では、図１Ａに示すフロー電池１００における供給口１３ａ，１３ｂの配置を変更した例について説明したが、同様に、図４Ａ～図４Ｃに示すフロー電池１００における気泡発生部２０の配置を変更するようにして構成することができる。この点について、図１９を用いて説明する。
　図１９は、第２の実施形態の変形例に係るフロー電池１００Ａにおける電解液５の流動について説明する図である。ここでは図示しない気泡発生部２０は、内壁８ａと第１枠体２５ａとの間の領域４１５と、内壁８ｂと第２枠体２５ｂとの間の領域４１６に配置されている。気泡発生部２０からの気体の供給によって発生した気泡６は、領域４１５，４１６を上方に流動する。これに伴い、領域４１５，４１６では、電解液５が反応室１０の下方から上方に向かって流動する上昇液流が発生する。
　領域４１５，４１６を反応室１０の上方に流動した電解液５は、第１枠体２５ａおよび第２枠体２５ｂをそれぞれ乗り越えるようにして第１枠体２５ａと第２枠体２５ｂとの間の電極領域に向かって水平方向に流動する。そして、負極３Ａと正極２Ａとの間の領域４１１、正極２Ａと負極３Ｂとの間の領域４１２、負極３Ｂと正極２Ｂとの間の領域４１３、および正極２Ｂと負極３Ｃとの間の領域４１４を含む電極間領域４１０において、電解液５が反応室１０の上方から下方に向かって流動する下降液流が発生する。このように、第２の実施形態の変形例に係るフロー電池１００Ａによれば、反応室１０の全体にわたり電解液５を循環させることができる。このため、負極３Ａ，３Ｂ，３Ｃの近傍における［Ｚｎ（ＯＨ）４］２－の局所的な濃度低下を低減することができ、負極３Ａ，３Ｂと正極２Ａ、負極３Ｂ，３Ｃと正極２Ｂの導通をそれぞれ低減することができる。
　なお、上記した実施形態では、隔膜４は正極を被覆しているとして説明したが、これに限らず、正極と負極との間に配置されていればよい。
　また、気体供給部１１は、常時動作していてもよいが、電力消費を低減する観点から、電解液５中の電解質濃度に偏りが生じやすい充放電時にのみ動作させることが好ましく、デンドライトが生じやすい充電時にのみ動作させるのがより好ましい。また、電解液５中の［Ｚｎ（ＯＨ）４］２－の消費レートに応じて供給口または気泡発生部２０から供給される気体の供給速度を変更するように構成してもよい。
　上記した各実施形態および変形例では、電解液５を流動させる流動装置は電解液５に気泡を発生させる気泡発生部２０（供給口）と、気泡発生部２０に気体を供給する気体供給部１１とを含むとして説明したが、これに限らない。以下では、この点について図２０～図２５を用いて順に説明する。
　図２０は、フロー電池の第３の実施形態の概念図を示すものである。図２０に示すように、第３の実施形態に係るフロー電池は、正極２および負極３と、正極２と負極３との間に配置されたセパレータ９７と、正極電解液５ａおよび負極電解液５ｂと、電解液供給部１１ａとを含む。正極電解液５ａは、正極２とセパレータ９７との間に存在し、負極電解液５ｂは、負極３とセパレータ９７との間に存在する。電解液供給部１１ａは、負極３とセパレータ９７との間に負極電解液５ｂを供給し、負極電解液５ｂを流動させることで循環させる流動装置を構成する。
　すなわち、第３の実施形態に係るフロー電池では、セパレータ９７によって反応室１が正極室１ａと負極室１ｂとに分離されており、正極室１ａには正極２が収容され、負極室１ｂには負極３が収容されている。負極室１ｂには、Ｚｎを含有する負極電解液５ｂを貯留する負極電解液用のタンク２３が配管１６を介して接続されており、タンク２３から電解液供給部１１ａによって負極電解液５ｂが負極室１ｂに供給され、負極室１ｂとタンク２３との間を負極電解液５ｂが循環するように構成されている。
　正極室１ａの正極電解液５ａは、Ｚｎを含有する必要はないが、Ｚｎを含有してもよい。また、正極電解液５ａは移動することなく、正極室１ａ内に滞留している。
　第３の実施形態に係るフロー電池は、正極２と負極３とを交互に複数配置して構成される。
　このようなフロー電池を図２１に示す。この図２１のフロー電池では、負極電解液５ｂが負極室１ｂを下から上に流れるように構成されている。複数の正極２および負極３は、正極室１ａ、負極室１ｂからそれぞれ上方に引き出され、外部に引き出される。
　以下に、第３の実施形態に係るフロー電池を構成する各部材について、詳細に説明する。
　正極２としては、上記した第１および第２の実施形態ならびに変形例に係る正極２，２Ａ，２Ｂ，２ａ，２ｂ，２ａｂと同様のものを使用することができる。また、負極３としては、上記した各実施形態および変形例に係る負極３ａ，３ｂ，３Ａ～３Ｃ，３Ｂａ，３Ｂｂと同様のものを使用することができる。
　セパレータ９７としては、上記した第１および第２の実施形態ならびに変形例に係る隔膜４と同様のものを使用することができる。なお、セパレータ９７および隔膜４の材料は同じであってもよく、また異なっていてもよい。
　負極室１ｂ内を循環する負極電解液５ｂは、例えば、亜鉛種を含有するアルカリ水溶液である。上記した電解液５と同様のものを負極電解液５ｂとして使用してもよいが、異なっていてもよい。また、正極室１ａ内の正極電解液５ａは、負極電解液５ｂと同じものを使用できるが、例えば、Ｋ＋、ＯＨ－を含む水溶液など、［Ｚｎ（ＯＨ）４］２－を含まないアルカリ水溶液であってもよい。
　電解液供給部１１ａは、例えば負極電解液５ｂを移送可能なポンプであり、配管１６を介して負極室１ｂから回収され、タンク２３に貯留された負極電解液５ｂを、負極室１ｂの内部に送り出す。電解液供給部１１ａは、負極電解液５ｂを外部に漏出させることでフロー電池の発電性能を低減させないよう高い気密性を有するものが好ましい。
　第３の実施形態に係るフロー電池では、負極電解液５ｂを循環させることで、亜鉛デンドライトの形成を低減することが可能となるとともに、正極２と負極３との間にイオン伝導性のセパレータ９７を有しているため、セパレータ９７が障壁となって、充電時に形成されるデンドライトの進展を物理的に低減し、正負極間の導通を低減することができる。
　言い換えれば、蓄電する際に、負極電解液５ｂ中のＺｎが負極３の表面に析出するとともに、負極３から正極２側に延びるデンドライトが生成しやすいが、負極３とセパレータ９７との間の負極電解液５ｂが流れることで、デンドライトの生成およびデンドライトの正極２側への成長を低減することができる。また、仮にデンドライトが生成し、負極３から正極２側に延びたとしても、セパレータ９７でデンドライトの成長を停止させることができ、正極２と負極３との導通を低減することができる。
　また、負極活物質に亜鉛を用いる二次電池の一つでもあるフロー電池は、充放電を繰り返すことで負極電解液５ｂ中に亜鉛種の微粒子が形成される場合があり、亜鉛種の微粒子が正極２の表面に付着することで、二次電池特性の低下が生じる。第３の実施形態に係るフロー電池は、負極電解液５ｂと正極２がセパレータ９７を介して隔離されているため、負極電解液５ｂ中で発生した亜鉛種の微粒子が正極２の表面に付着することを物理的に低減することができる。
　また、第３の実施形態に係るフロー電池が備えるセパレータ９７として、例えば多孔質膜やイオン伝導性材料を含み、水酸化物イオンは透過するが亜鉛イオンは透過できないといった選択性を有するセパレータを使用することで、亜鉛デンドライトの伸展を物理的に低減することができる。
　図２２は、第４の実施形態に係るフロー電池を示すものである。図２２に示すように、第４の実施形態では、正極２が、イオン伝導性の被膜である隔膜４で被覆されている点が、第３の実施形態と異なっている。他の点は、第３の実施形態と同じである。イオン伝導性の隔膜４としては、セパレータ９７または上記した第１および第２の実施形態に係るフロー電池１００，１００Ａが備える隔膜４と同様のものを使用することができる。
　第４の実施形態に係るフロー電池では、仮に、デンドライトが負極３から延び、セパレータ９７を通過し、正極２に向かうように延びたとしても、正極２の表面の隔膜４により、デンドライトと正極２との接触が防止され、正極２と負極３との導通を低減することができる。
　なお、この第４の実施形態において、セパレータ９７を有せず、正極２の表面の隔膜４を有するフロー電池であっても、正極２と負極３との導通を低減することができる。
　図２３Ａ～図２３Ｃは、第５の実施形態に係るフロー電池が備える負極３を示すものである。図２３Ａ～図２３Ｃに示すように、第５の実施形態では、負極電解液５ｂに晒される負極３の角部が丸められている点が、第３の実施形態と異なっている。他の点は、第３の実施形態と同じである。
　図２３Ａは矩形形状の負極３の主面を示す平面図であり、図２３Ｂは負極３の第１側面を示す側面図であり、図２３Ｃは負極３の第２側面を示す側面図である。これらの図からわかるように、負極３のすべての角は丸められている。
　デンドライトは、負極３の角部から生成し易いが、第５の実施形態に係るフロー電池では、負極３の角部が丸められているため、デンドライトの生成を低減することができる。
　図２４は、第６の実施形態に係るフロー電池を示すものである。図２４に示すように、第６の実施形態では、負極３が収容される負極室１ｂと、正極２が収容される正極室１ａとが連通しており、負極室１ｂが正極室１ａの下流側に位置している。
　すなわち、正極室１ａおよび負極室１ｂに配管１６がそれぞれ接続され、さらに、正極室１ａと負極室１ｂとが配管３７で直列に接続されている。配管１６には電解液供給部１１ａが配置されており、電解液供給部１１ａが駆動することにより、電解液が正極室１ａから負極室１ｂに流動し、タンク２３を経由して循環することになる。
　このようなフロー電池では、正極２で発生した正極室１ａの酸素を、負極室１ｂに供給し、Ｚｎと反応させ、ＺｎＯとすることで、正極室１ａの膨満を防止し、電解液漏れ等を防止することができる。
　図２５は、第７の実施形態に係るフロー電池を示すものである。図２５に示すように、第７の実施形態では、第３の実施形態に加えて、正極室１ａ内の正極電解液５ａを循環させる電解液供給部９１ａ、および正極電解液用のタンク９３を別個に有している。
　このようなフロー電池では、正極室１ａで発生した電解液中の酸素を、タンク９３まで運び、大気中に放出することができ、正極室１ａの膨満を防止し、電解液漏れ等を防止することができる。
　以上、本発明の各実施形態について説明したが、本発明は上記各実施形態および変形例に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。
　例えば、図７Ａ～図１０、図１２～図１７Ｂに示す正極および負極の形状を、第３～７の実施形態に係るフロー電池が備える正極２および負極３にそれぞれ適用してもよい。
　また、第３～第７の実施形態に係るフロー電池が備える電解液供給部１１ａは、常時動作していてもよいが、電力消費を低減する観点から、負極電解液５ｂの電解質濃度に偏りが生じやすい充放電時にのみ動作させることが好ましく、デンドライトが生じやすい充電時にのみ動作させるのがより好ましい。また、負極電解液５ｂ中の［Ｚｎ（ＯＨ）４］２－の消費レートに応じて電解液供給部１１ａによる負極電解液５ｂの循環速度を変更するように構成してもよい。また、第７の実施形態に係るフロー電池が備える電解液供給部９１ａは、電解液供給部１１ａの作動するタイミングに合わせて動作させてもよく、また電解液供給部１１ａとは独立した個別のタイミングで動作するように構成してもよい。
　さらなる効果や変形例は、当業者によって容易に導き出すことができる。このため、本発明のより広範な態様は、以上のように表しかつ記述した特定の詳細および代表的な実施形態に限定されるものではない。したがって、添付の特許請求の範囲およびその均等物によって定義される総括的な発明の概念の精神または範囲から逸脱することなく、様々な変更が可能である。
　　１，１０　反応室
　　１ａ　正極室
　　１ｂ　負極室
　　２，２Ａ，２Ｂ　正極
　　３，３ａ，３ｂ，３Ａ，３Ｂ，３Ｃ　負極
　　４　隔膜
　　５　電解液
　　５ａ　正極電解液
　　５ｂ　負極電解液
　　６　気泡
　　７　気体層
　　８　ケース
　　９　上板
　１１　気体供給部
　１１ａ，９１ａ　電解液供給部
　９７　セパレータ
１００，１００Ａ　フロー電池

Claims (19)

  1. 　正極および負極と、
    　前記正極と前記負極との間に配置された隔膜と、
    　前記正極および前記負極を収容する反応室と、
    　前記反応室の内部に収容され、前記正極および前記負極に接触する電解液と、
    　前記反応室中の前記電解液を流動させる流動装置と
    　を備えることを特徴とするフロー電池。
  2. 　前記流動装置は、前記負極と前記隔膜との間に前記電解液を供給する電解液供給部を含むことを特徴とする請求項１に記載のフロー電池。
  3. 　前記負極は、前記電解液に接触する角部が丸められていることを特徴とする請求項１または２に記載のフロー電池。
  4. 　前記反応室は、前記負極が収容される負極室と、前記正極が収容され、前記負極室と連通する正極室とを含み、
    　前記負極室が前記正極室の下流側に位置することを特徴とする請求項１～３のいずれか１つに記載のフロー電池。
  5. 　前記反応室は、前記負極が収容される負極室と、前記正極が収容される正極室とを含み、
    　前記電解液は、前記負極室に収容された負極電解液と、前記正極室に収容された正極電解液とを含み、
    　前記流動装置は、前記負極室に前記電解液を供給する第１供給部と、前記正極室に前記電解液を供給する第２供給部とを含むことを特徴とする請求項１に記載のフロー電池。
  6. 　前記負極室と前記正極室との間に配置されたセパレータをさらに備え、
    　前記隔膜は、前記正極を被覆する被膜であること
    　を特徴とする請求項４または５に記載のフロー電池。
  7. 　前記流動装置は、前記負極と前記隔膜との間の前記電解液に気泡を発生させる気泡発生部と、前記気泡発生部に気体を供給する気体供給部とを含むことを特徴とする請求項１に記載のフロー電池。
  8. 　前記気体は、前記反応室の内部から回収されることを特徴とする請求項７に記載のフロー電池。
  9. 　前記正極は、前記負極と向かい合う面に複数の凸部を有することを特徴とする請求項７または８に記載のフロー電池。
  10. 　前記正極は、前記負極と向かい合う面が前記気泡の流動する方向から見て凸形状であることを特徴とする請求項７～９のいずれか１つに記載のフロー電池。
  11. 　前記正極および前記負極は、前記正極と前記負極との間の幅を大きくする切り欠き状の下端部を有すること
    　を特徴とする請求項７～１０のいずれか１つに記載のフロー電池。
  12. 　前記正極および前記負極の側面を両側から挟むようにそれぞれ支持する板状の第１枠体および第２枠体を含み、前記反応室に収容される支持枠をさらに備え、
    　前記気泡は、前記第１枠体と前記第２枠体との間の前記電解液中を流動すること
    　を特徴とする請求項７～１１のいずれか１つに記載のフロー電池。
  13. 　前記第１枠体および前記第２枠体は、前記第１枠体と前記第２枠体との間の幅を大きくする切り欠き状の下端部を有すること
    　を特徴とする請求項１２に記載のフロー電池。
  14. 　前記第１枠体および前記第２枠体は、前記正極および前記負極を支持する面に複数の凸部を有すること
    　を特徴とする請求項１２または１３に記載のフロー電池。
  15. 　前記気泡は、平面視して前記正極、前記負極、および前記正極と前記負極との間に挟まれた電極間領域、を含む電極領域と、前記反応室の内壁との間の前記電解液中を流動することを特徴とする請求項７～１０のいずれか１つに記載のフロー電池。
  16. 　前記正極および前記負極の側面を両側から挟むようにそれぞれ支持する板状の第１枠体および第２枠体を含み、前記反応室に収容される支持枠をさらに備え、
    　前記気泡は、前記電極領域と向かい合う前記反応室の第１内壁と前記第１枠体との間、および前記電極領域と向かい合う前記反応室の第２内壁と前記第２枠体との間の前記電解液中をそれぞれ流動すること
    　を特徴とする請求項１５に記載のフロー電池。
  17. 　前記負極は、前記正極と向かい合う電極表面の第１領域で囲まれた、亜鉛を含有する被覆層を前記電極表面に備える第２領域を含むことを特徴とする請求項７～１６のいずれか１つに記載のフロー電池。
  18. 　前記負極は、前記正極と向かい合う電極表面の第３領域に隣接し、亜鉛を含有する被覆層を前記電極表面に備える第４領域を含み、
    　前記第３領域の少なくとも一部は、前記電解液の液面上に設けられた気体層に露出することを特徴とする請求項７～１７のいずれか１つに記載のフロー電池。
  19. 　前記気泡を構成する前記気体は、前記電解液、前記負極および前記正極に対して不活性であることを特徴とする請求項７～１８のいずれか１つに記載のフロー電池。
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