JP2019083160A - フロー電池 - Google Patents

Abstract

【課題】性能劣化を低減することができるフロー電池を提供する。【解決手段】フロー電池は、正極および負極と、電解液と、収容部と、流動装置とを備える。電解液は、正極および負極に接触する。収容部は、正極または負極を覆うように収容する。流動装置は、電解液を流動させる。収容部は、上部に複数の開口部を備える。【選択図】図１

Description

開示の実施形態は、フロー電池に関する。

従来、正極と負極との間に、テトラヒドロキシ亜鉛酸イオン（［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−）を含有する電解液を循環させるフロー電池が知られている（例えば、非特許文献１参照）。

また、亜鉛種などの活物質を含む負極を、選択的イオン電導性を有するイオン電導層で覆うことでデンドライトの成長を抑制する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

特開２０１５−１８５２５９号公報

Y. Ito. et al.: Zinc morphology in zinc-nickel flow assisted batteries and impact on performance, Journal of Power Sources, Vol. 196, pp. 2340-2345, 2011

しかしながら、上記に記載の電池では、電極反応で生成した気体が滞留することで電池性能が劣化する懸念があった。

実施形態の一態様は、上記に鑑みてなされたものであって、性能劣化を低減することができるフロー電池を提供することを目的とする。

実施形態の一態様に係るフロー電池は、正極および負極と、電解液と、収容部と、流動装置とを備える。電解液は、前記正極および前記負極に接触する。収容部は、前記正極または前記負極を覆うように収容する。流動装置は、前記電解液を流動させる。前記収容部は、上部に複数の開口部を備える。

実施形態の一態様のフロー電池によれば、性能劣化を低減することができる。

図１は、第１の実施形態に係るフロー電池の概略を示す図である。 図２は、図１のＩ−Ｉ断面図である。 図３は、第１の実施形態に係るフロー電池の電極間の接続の一例について説明する図である。 図４は、第１の実施形態の第１変形例に係るフロー電池の概略を示す断面図である。 図５は、第１の実施形態の第２変形例に係るフロー電池の概略を示す断面図である。 図６は、第１の実施形態の第３変形例に係るフロー電池の概略を示す断面図である。 図７は、第１の実施形態の第４変形例に係るフロー電池の概略を示す断面図である。 図８は、第１の実施形態の第５変形例に係るフロー電池の概略を示す断面図である。 図９は、第２の実施形態に係るフロー電池の概略を示す図である。

以下、添付図面を参照して、本願の開示するフロー電池の実施形態を詳細に説明する。なお、以下に示す実施形態によりこの発明が限定されるものではない。

＜第１の実施形態＞
図１は、第１の実施形態に係るフロー電池の概略を示す図である。図１に示すフロー電池１は、正極２と、負極３と、収容部４と、電解液６と、粉末７と、発生部９と、隔膜１０，１１と、供給部１４と、筐体１７と、上板１８とを備える。フロー電池１は、発生部９で発生した気泡８を浮上させることにより電解液６を流動させる装置である。発生部９は、流動装置の一例である。

なお、説明を分かりやすくするために、図１には、鉛直上向きを正方向とし、鉛直下向きを負方向とするＺ軸を含む３次元の直交座標系を図示している。かかる直交座標系は、後述の説明に用いる他の図面でも示す場合がある。

正極２は、例えば、ニッケル化合物、マンガン化合物またはコバルト化合物を正極活物質として含有する導電性の部材である。ニッケル化合物は、例えば、オキシ水酸化ニッケル、水酸化ニッケル、コバルト化合物含有水酸化ニッケル等が使用できる。マンガン化合物は、例えば、二酸化マンガン等が使用できる。コバルト化合物は、例えば、水酸化コバルト、オキシ水酸化コバルト等が使用できる。また、正極２は、黒鉛、カーボンブラック、導電性樹脂等を含んでもよい。電解液６が分解される酸化還元電位の観点からは、正極２はニッケル化合物を含有してもよい。また、正極２は、ニッケル金属、コバルト金属またはマンガン金属、あるいはそれらの合金であってもよい。

また、正極２は、例えば、上記した正極活物質や導電体その他の添加剤を複数の粒状体として含む。具体的には、正極２は、例えば、予め定められた割合で配合された粒状の活物質および導電体を、保形性に寄与するバインダとともに含有するペースト状の正極材料を発泡ニッケルなどの導電性を有する発泡金属へ圧入し、所望の形状に成形し、乾燥させたものである。

負極３は、負極活物質を金属として含む。負極３は、例えば、ステンレスや銅などの金属板や、ステンレスや銅板の表面をニッケルやスズ、亜鉛でメッキ処理したものを使用することができる。また、メッキ処理された表面が一部酸化されたものを負極３として使用してもよい。

正極２は、正極２Ａおよび正極２Ｂを含む。負極３は、負極３Ａ、負極３Ｂおよび負極３Ｃを含む。正極２および負極３は、負極３Ａと、正極２Ａと、負極３Ｂと、正極２Ｂと、負極３Ｃとが予め定められた間隔でＹ軸方向に沿って順に並ぶように配置されている。このように隣り合う正極２と負極３との間隔をそれぞれ設けることにより、正極２と負極３との間に電解液６および気泡８の流通経路が確保される。

収容部４は、正極２Ａを収容する。収容部４は、正極２Ａの厚み方向、すなわちＹ軸方向の両側を挟むように配置された第１シート部材４ａおよび第２シート部材４ｂを含む。収容部４は、第１シート部材４ａおよび第２シート部材４ｂで覆うように正極２Ａを収容する。収容部４は、第１シート部材４ａと第２シート部材４ｂとの間に挟まれるように配置された正極２ＡをＹ軸方向に沿って両側から押圧するように保持する。これにより、収容部４は、電解液６の流動状態の変化や、粉末７や気泡８との接触から正極２Ａを防護し、正極２Ａの保形性を向上させる。

また、収容部４は、上部に開口部５を備える。ここで収容部４について、図１、図２を用いてさらに説明する。図２は、図１に示すフロー電池１のＩ−Ｉ断面図である。図２は、正極２Ａおよびその近傍を断面視したものに相当する。なお、正極２Ｂおよびその近傍の構成については、図２に示す正極２Ａおよびその近傍の構成と同様である。このため、正極２Ｂに関する図示および説明は省略する。

図２に示すように、開口部５は、複数の開口部５ａ〜５ｃを含む。開口部５ａ〜５ｃのうち、開口部５ｃは、収容部４に収容された正極２Ａと電気的に接続される板状または棒状のタブ２Ａ１を収容部４の外部に延出させるための延出口を兼ねている。なお、図２に示す例では、開口部５は、３つの開口部５ａ〜５ｃを含むが、これに限らず、２つまたは４つ以上の開口部５を有してもよい。また、タブ２Ａ１を複数とし、開口部５ａ〜５ｃのうちタブ２Ａ１の延出口を兼ねるものを複数にしてもよい。また、延出口を兼ねていない１または複数の開口部５ａ〜５ｃ（図２では、開口部５ａ，５ｂに相当）を設ければ、後述する副反応で生じる気体の開口部５ａ〜５ｃからの排出性をよくできる。

第２シート部材４ｂは、Ｚ−Ｘ平面に沿うように形成された矩形部４ｂ１と、矩形部４ｂ１から上方に突出するように形成された複数の突出部４ｂ２とを含む。矩形部４ｂ１は、正極２Ａが収容および保持される部分に対応し、突出部４ｂ２は、開口部５に対応する。また、第１シート部材４ａは、第２シート部材４ｂと同じ形状を有している。

開口部５を備える収容部４は、重ね合わせるように配置した第１シート部材４ａおよび第２シート部材４ｂの外縁部分を互いに接合することで形成される。具体的には、例えば、突出部４ｂ２の側縁部３５〜４０と、矩形部４ｂ１の外縁部３１〜３４のうち、下縁部３３を除く部分、すなわち側縁部３１，３２および上縁部３４とを、例えば熱圧着等により接合する。そして、矩形部４ｂ１の下縁部３３側からタブ２Ａ１および正極２Ａを挿入した後で下縁部３３を接合することで、正極２Ａが収容された収容部４が形成される。なお、収容部４の作製方法は上記したものに限らず、例えば矩形部４ｂ１の側縁部３１，３２および下縁部３３を接合し、正極２Ａを収容した後で突出部４ｂ２の側縁部３５〜４０と、矩形部４ｂ１の上縁部３４とをそれぞれ接合してもよい。

ここで、第１シート部材４ａおよび第２シート部材４ｂの材料としては、例えば、ポリエチレンまたはポリプロピレン等の耐電解液性を有する繊維を含む不織布を使用することができる。また、第１シート部材４ａおよび第２シート部材４ｂの厚みはそれぞれ、例えば、乾燥時には１００μｍ程度、電解液６中では５００〜１０００μｍ程度となるものを使用することができるが、これに限らない。また、図２に示す第１シート部材４ａおよび第２シート部材４ｂの接合部分の幅Ｌ４は、例えば０．５μｍ程度とすることができるが、これに限らず、第１シート部材４ａおよび第２シート部材４ｂの材質等に応じて適宜設定することができる。なお電解液６の流通が可能であって、かつ正極２Ａを保持することができるものであれば第１シート部材４ａおよび第２シート部材４ｂの材料に制限はなく、例えば織布であってもよい。

図１に戻り、第１の実施形態に係るフロー電池１についてさらに説明する。隔膜１０，１１は、収容部４の厚み方向、すなわちＹ軸方向の両側を挟むように配置される。隔膜１０，１１は、電解液６に含まれるイオンの移動を許容する材料で構成される。具体的には、隔膜１０，１１の材料として、例えば、隔膜１０，１１が水酸化物イオン伝導性を有するように、陰イオン伝導性材料が挙げられる。陰イオン伝導性材料としては、例えば、有機ヒドロゲルのような三次元構造を有するゲル状の陰イオン伝導性材料、または固体高分子型陰イオン伝導性材料などが挙げられる。固体高分子型陰イオン伝導性材料は、例えば、ポリマーと、周期表の第１族〜第１７族より選択された少なくとも一種類の元素を含有する、酸化物、水酸化物、層状複水酸化物、硫酸化合物およびリン酸化合物からなる群より選択された少なくとも一つの化合物とを含む。

隔膜１０，１１は、好ましくは、水酸化物イオンよりも大きいイオン半径を備えた［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−等の金属イオン錯体の透過を抑制するように緻密な材料で構成されると共に所定の厚さを有する。緻密な材料としては、例えば、アルキメデス法で算出された９０％以上、より好ましくは９２％以上、さらに好ましくは９５％以上の相対密度を有する材料が挙げられる。所定の厚さは、例えば、１０μｍ〜１０００μｍ、より好ましくは５０μｍ〜５００μｍである。

この場合には、充電の際に、負極３Ａ〜３Ｃにおいて析出する亜鉛がデンドライト（針状結晶）として成長し、隔膜１０，１１を貫通することを低減することができる。その結果、互いに向かい合う負極３と正極２との間の導通をそれぞれ低減することができる。

電解液６は、亜鉛種を含有するアルカリ水溶液である。電解液６中の亜鉛種は、［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−として電解液６中に溶存している。電解液６は、例えば、Ｋ^＋やＯＨ⁻を含むアルカリ水溶液に亜鉛種を飽和させたものを使用することができる。なお、電解液６は、後述する粉末７とともに調製すれば、充電容量を大きくできる。ここで、アルカリ水溶液としては、例えば、６．７ｍｏｌｄｍ^−３の水酸化カリウム水溶液を使用することができる。また、１ｄｍ^−３の水酸化カリウム水溶液に対し、０．５ｍｏｌの割合でＺｎＯを添加し、必要に応じて後述する粉末７を追加することにより電解液６を調製することができる。さらに、酸素発生抑制を目的に、水酸化リチウムや水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属を添加してもよい。

粉末７は、亜鉛を含む。具体的には、粉末７は、例えば粉末状に加工または生成された酸化亜鉛、水酸化亜鉛等である。粉末７は、アルカリ水溶液中には容易に溶解するが、亜鉛種の飽和した電解液６中には溶解せずに分散または浮遊し、一部が沈降した状態で電解液６中に混在する。電解液６が長時間静置されていた場合、ほとんどの粉末７が、電解液６の中で沈降した状態になることもあるが、電解液６に対流等を生じさせれば、沈降していた粉末７の一部は、電解液６に分散または浮遊した状態になる。つまり、粉末７は、電解液６中に移動可能に存在している。なお、ここで移動可能とは、粉末７が、周囲の他の粉末７の間にできた局所的な空間の中のみを移動できることではなく、電解液６の中を別の位置に粉末７が移動することにより、当初の位置以外の電解液６に粉末７が晒されるようになっていることを表す。さらに、移動可能の範疇には、正極２を収容する収容部４および負極３の両方の近傍まで粉末７が移動できるようになっていることや、筐体１７内に存在する電解液６中の、ほぼどこにでも粉末７が移動できるようになっていることが含まれる。電解液６中に溶存する亜鉛種である［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−が消費されると、電解液６中に混在する粉末７は、粉末７および電解液６が互いに平衡状態を維持するように電解液６中に溶存する亜鉛種が飽和するまで溶解する。

気泡８は、例えば正極２Ａ，２Ｂ、負極３Ａ，３Ｂ，３Ｃおよび電解液６に対して不活性な気体で構成される。このような気体としては、例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、またはアルゴンガスなどが挙げられる。電解液６に不活性な気体の気泡８を発生させることにより、電解液６の変性を低減することができる。また、例えば、亜鉛種を含有するアルカリ水溶液である電解液６の劣化を低減し、電解液６のイオン伝導度を高く維持することができる。なお、気体は空気を含有してもよい。

発生部９から電解液６中に供給された気体により発生した気泡８は、所定の間隔で配置された電極間、より具体的には、負極３Ａと正極２Ａを収容する収容部４との間、正極２Ａを収容する収容部４と負極３Ｂとの間、負極３Ｂと正極２Ｂを収容する収容部４との間、正極２Ｂを収容する収容部４と負極３Ｃとの間において、それぞれ電解液６中を浮上する。電解液６中を気泡８として浮上した気体は、電解液６の液面６ａで消滅し、上板１８と電解液６の液面６ａとの間に気体層１３を構成する。

ここで、フロー電池１における電極反応について、正極活物質として水酸化ニッケルを適用したニッケル亜鉛電池を例に挙げて説明する。充電時における正極２および負極３での反応式はそれぞれ、以下のとおりである。

正極：Ｎｉ（ＯＨ）_２ ＋ ＯＨ⁻ → ＮｉＯＯＨ ＋ Ｈ_２Ｏ ＋ ｅ⁻
負極：［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２− ＋ ２ｅ⁻ → Ｚｎ ＋４ＯＨ⁻

一般的には、この反応に伴って負極３で生成したデンドライトが正極２側へ成長し、正極２と負極３とが導通する懸念がある。反応式から明らかなように、負極３では、充電により亜鉛が析出するのに伴い、負極３の近傍における［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−の濃度が低下する。そして、析出した亜鉛の近傍で［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−の濃度が低下する現象が、デンドライトとして成長する一因である。すなわち、充電時に消費される電解液６中の［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−を補給することにより、電解液６中の亜鉛種である［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−の濃度が飽和状態に保持される。これにより、デンドライトの成長が低減され、正極２と負極３との導通が低減される。

第１の実施形態に係るフロー電池１では、電解液６中に亜鉛を含む粉末７を混在させるとともに、発生部９の吐出口９ａから電解液６中に気体を供給して気泡８を発生させる。気泡８は、負極３Ａと正極２Ａを収容する収容部４との間、正極２Ａを収容する収容部４と負極３Ｂとの間、負極３Ｂと正極２Ｂを収容する収容部４との間、正極２Ｂを収容する収容部４と負極３Ｃとの間のそれぞれにおいて筐体１７の下方から上方に向かって電解液６中を浮上する。

また、電極間における上記した気泡８の浮上に伴い、電解液６には上昇液流が発生し、負極３Ａと正極２Ａを収容する収容部４との間、正極２Ａを収容する収容部４と負極３Ｂとの間、負極３Ｂと正極２Ｂを収容する収容部４との間、正極２Ｂを収容する収容部４と負極３Ｃとの間では筐体１７の内底側から上方に向かって電解液６が流動する。そして、電解液６の上昇液流に伴い、主に筐体１７の内壁１７ａと負極３Ａとの間、および内壁１７ｂと負極３Ｃとの間で下降液流が発生し、電解液６が筐体１７の上方から下方に向かって流動する。

これにより、充電によって電解液６中の［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−が消費されると、これに追従するように粉末７中の亜鉛が溶解することで［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−が電解液６中に補給される。このため、電解液６中の［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−の濃度を飽和状態に保つことができ、デンドライトの成長に伴う正極２と負極３との導通を低減することができる。

なお、粉末７としては、酸化亜鉛および水酸化亜鉛以外に、金属亜鉛、亜鉛酸カルシウム、炭酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛などが挙げられ、酸化亜鉛および水酸化亜鉛が好ましい。

また、負極３では、放電によりＺｎが消費され、［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−を生成するが、電解液６はすでに飽和状態であるため、電解液６中では、過剰となった［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−からＺｎＯが析出する。このとき負極３で消費される亜鉛は、充電時に負極３の表面に析出した亜鉛である。このため、元来亜鉛種を含有する負極を用いて充放電を繰り返す場合とは異なり、負極３の表面形状が変化するいわゆるシェイプチェンジが生じない。これにより、第１の実施形態に係るフロー電池１によれば、負極３の経時劣化を低減することができる。なお、電解液６の状態によっては、過剰となった［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−から析出するのは、Ｚｎ（ＯＨ）_２や、ＺｎＯとＺｎ（ＯＨ）_２とが混合したものになる。

ところで、第１の実施形態に係るフロー電池１では、正極２での副反応として酸素等の気体が発生する場合がある。正極２で発生した気体が収容部４に滞留すると、正極２の酸化や反応領域の減少により電池性能が劣化する可能性がある。

そこで、第１の実施形態に係るフロー電池１では、収容部４の上部に複数の開口部５ａ〜５ｃを備えることとした。図１、図２に示すように、収容部４に収容された正極２で発生した気体は、開口部５ａ〜５ｃを介して収容部４の外部へ排出される。収容部４の外部へ排出された気体は、気泡８を発生させるために発生部９から供給された気体とともに筐体１７の外部へ排出される。これにより、発生した気体の滞留に伴う性能劣化が低減される。

第１の実施形態に係るフロー電池１についてさらに説明する。発生部９は、筐体１７の下部、より具体的には正極２および負極３の下方に配置されている。

発生部９は、後述する供給部１４から供給された気体を一時的に貯留するよう内部が中空となっており、Ｘ軸方向およびＹ軸方向に沿って並ぶ複数の吐出口９ａが発生部９の内部の中空部分に連通するように配置されている。

発生部９は、供給部１４から供給された気体を吐出口９ａから吐出することにより、電解液６中に気泡８を発生させる。吐出口９ａは、例えば０．０５ｍｍ以上０．５ｍｍ以下の直径を有する。吐出口９ａの直径をこのように規定することにより、吐出口９ａから発生部９の内部に電解液６や粉末７が進入する不具合を低減することができる。また、吐出口９ａから吐出される気体に対し、気泡８を発生させるのに適した圧力損失を与えることができる。

また、吐出口９ａのＸ軸方向に沿った間隔（ピッチ）は、例えば、２．５ｍｍ以上１０ｍｍ以下である。ただし、吐出口９ａは、発生した気泡８を互いに向かい合う正極２と負極３との間にそれぞれ適切に流動させることができるように配置されるものであれば、大きさや間隔に制限はない。

筐体１７および上板１８は、例えば、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニルなど、耐アルカリ性および絶縁性を有する樹脂材料で構成される。筐体１７および上板１８は、好ましくは互いに同じ材料で構成されるが、異なる材料で構成されてもよい。

供給部１４は、配管１６を介して筐体１７の内部から回収された気体を、配管１５を介して発生部９に供給する。供給部１４は、例えば気体を移送可能なポンプ（気体ポンプ）、コンプレッサまたはブロワである。供給部１４の気密性を高くすれば、気体や電解液６に由来する水蒸気を外部に漏出させることによるフロー電池１の発電性能の低下が起きにくい。なお、配管１６または１５、あるいは発生部９の内部に、開口部５から排出された酸素を吸収し、回収する脱酸素剤を配置してもよい。このように気体の流通経路上に脱酸素剤を配置することにより、正極２や負極３、電解液６の酸化に伴う電池性能の劣化を低減することができる。

次に、図２を参照し、開口部５を備える収容部４についてさらに説明する。正極２Ａの上端と収容部４の上部（矩形部４ｂ１の上縁部３４に対応）側の接合部分との間に設けられた空間の高さＬ１は、０ｍｍ以上１ｍｍ以下とすることができる。高さＬ１が１ｍｍ以下となるようにすることで、正極２での副反応により生成した酸素が開口部５の上部に滞留しにくくなり、例えばタブ２Ａ１の酸化に伴う劣化を低減することができる。

また、開口部５の高さＬ２は、例えば、１５．５ｍｍ以上２５．５ｍｍ以下とすることができる。高さＬ２を上記した範囲とすることにより、図１に示す電解液６の液面６ａが調整しやすくなる。なお、電解液６の液面６ａは、正極２および負極３の上端と開口部５の上端との間に位置するように調整される。液面６ａが正極２および負極３の上端以上の高さとなるように収容部４を配置させると、フロー電池１の能力を最大限に発揮することができる。また、開口部５の上端が電解液６の液面６ａから突出する、すなわち液面６ａが開口部５の上端よりも下となるように収容部４を配置させると、収容部４の内部には粉末７が混入せず、電解液６のみが含まれることとなる。このため、収容部４の内部に粉末７が滞留することに伴う電池性能の劣化を低減することができる。ただし、収容部４の内部に粉末７が混入する態様を完全に排除するものではなく、例えば予め所定量の粉末７が収容部４の内部の電解液６中に混在していてもよい。

また、収容部４の側端部から開口部５側端部までの幅Ｌ３は０ｍｍ以上とすることができる。幅Ｌ３を０ｍｍ以上、すなわち正極２の直上に開口部５が有するように配置することにより、正極２で発生した気体が開口部５から排出されやすくなる。また、収容部４の側端部の外側で弾けた気泡８などから飛ばされた粉末７が、開口部５から混入しにくくなる。特に、幅Ｌ３を１５．５ｍｍ以上２５．５ｍｍ以下とすることにより、正極２のタブを収容部４の外部に延出させるための延出口として開口部５が機能しやすくなる。なお、図２ではＸ軸方向における開口部５の配置について図示しているが、Ｙ軸方向についても、開口部５が正極２の直上に配置されてもよい。

次に、フロー電池１における電極間の接続について説明する。図３は、第１の実施形態に係るフロー電池１の電極間の接続の一例について説明する図である。

図３に示すように、負極３Ａ，３Ｂおよび３Ｃは、負極３Ａ，３Ｂおよび３Ｃがそれぞれ有するタブ３Ａ１，３Ｂ１，３Ｃ１を介して並列接続されている。また、正極２Ａおよび２Ｂは、正極２Ａおよび２Ｂがそれぞれ有するタブ２Ａ１，２Ｂ１を介して並列接続されている。このように負極３および正極２をそれぞれ並列に接続することにより、正極２および負極３の総数が異なる場合であってもフロー電池１の各電極間を適切に接続し、使用することができる。

なお、図１に示すフロー電池１では、合計５枚の電極が、負極３および正極２が交互に配置されるように構成されたが、これに限らず、３枚または６枚以上の電極を交互に配置するようにしてもよく、正極２および負極３をそれぞれ１枚ずつ配置させてもよい。また、図１に示すフロー電池１では、両端がともに負極（３Ａ，３Ｃ）となるように構成されたが、これに限らず、両端がともに正極となるように構成してもよい。

さらに、一方の端部が正極２、他方の端部が負極３となるように同枚数の負極３および正極２をそれぞれ交互に配置してもよい。かかる場合、電極間の接続は並列であってもよく、直列であってもよい。

＜第１変形例＞
図４は、第１の実施形態の第１変形例に係るフロー電池１の概略を示す図である。図４に示す収容部４は、図２と同様に、正極２Ａおよびその近傍を断面視したものに相当する。なお、後述する図５〜図８についても、図４と同じ視点で図示する。

図４に示す収容部４は、開口部５が積層構造を有することを除き、図２に示す収容部４と同様の構成を有している。図４に示すように、開口部５ａ〜５ｃは、それぞれ外層２１と内層２２とを含む。外層２１は、図２に示す収容部４と同じ材料で構成されているのに対し、内層２２は、例えばポリスチレンなど、外層２１よりも機械的強度が高く、保形性に優れた材料で構成される。このように第１変形例に係るフロー電池１によれば、収容部４で発生した気体が接触する内層２２を保形性に優れた材料で構成することにより、例えば電解液６の流動や気泡８の浮上に伴って開口部５が変形し、収容部４からの気体の排出が滞ることに伴う性能劣化を低減することができる。

＜第２変形例＞
図５は、第１の実施形態の第２変形例に係るフロー電池１の概略を示す図である。図５に示す収容部４は、開口部５に挿通された筒状部材２３を有することを除き、図２に示す収容部４と同様の構成を有している。

筒状部材２３は、例えばポリスチレンなど、第２シート部材４ｂよりも機械的強度が高く、保形性に優れた材料で構成される。筒状部材２３は、開口部５と収容部４との連通を保持する保形部材の一例である。このように第２変形例に係るフロー電池１によれば、収容部４で発生した気体が接触する筒状部材２３を保形性に優れた材料で構成することにより、例えば電解液６の流動や気泡８の浮上に伴って開口部５が変形し、収容部４からの気体の排出が滞ることに伴う性能劣化を低減することができる。なお、筒状部材２３の下端と正極２Ａの上端とは離れていてもよく、また接していてもよい。

なお、図５に示すように開口部５ｃがタブ２Ａ１の延出口を兼ねる場合、開口部５ｃの寸法はタブ２Ａ１が延出できる程度の大きさを要する。図５に示す例では、開口部５ｃに筒状部材２３を挿通するとタブ２Ａ１の延出が困難となるため、開口部５ｃには筒状部材２３が挿通されていない。

＜第３変形例＞
図６は、第１の実施形態の第３変形例に係るフロー電池１の概略を示す図である。図６に示す収容部４は、開口部５に挿通された網状部材２４を有することを除き、図２に示す収容部４と同様の構成を有している。

網状部材２４は、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニルなどの樹脂材料で構成された、第２シート部材４ｂよりも機械的強度が高く、保形性およびガス流通性に優れた不織布または織布である。網状部材２４は、開口部５と収容部４との連通を保持する保形部材の一例である。このように第３変形例に係るフロー電池１によれば、収容部４で発生した気体が接触する網状部材２４を保形性およびガス流通性に優れた材料で構成することにより、例えば電解液６の流動や気泡８の浮上に伴って開口部５が変形し、収容部４からの気体の排出が滞ることに伴う性能劣化を低減することができる。

なお、図５に示すように開口部５ｃがタブ２Ａ１の延出口を兼ねる場合、開口部５ｃの寸法はタブ２Ａ１が延出できる程度の大きさを要する。図６に示す例では、開口部５ａ，５ｂとは異なる形状を有する網状部材２４を開口部５ｃに挿通することにより、タブ２Ａ１の延出を可能にしている。

＜第４、第５変形例＞
図７、図８はそれぞれ、第１の実施形態の第４、第５変形例に係るフロー電池１の概略を示す図である。図７に示す収容部４は、開口部５が断面視で台形状を有することを除き、図２に示す断面視で矩形状の開口部５を有する収容部４と同様の構成を有している。また、図８に示す収容部４は、開口部５が曲面状を有することを除き、図７に示す平面状の開口部５を有する収容部４と同様の構成を有している。

第４、第５変形例に係るフロー電池１はいずれも、開口部５ａ〜５ｃが、例えば下端部の幅Ｄ１よりも上端部の幅Ｄ２の方が小さくなるように形成されることにより、開口部５ａ〜５ｃの開口面積は、下端よりも上端の方が小さくなるように形成されている。このように第４、第５変形例に係るフロー電池１によれば、収容部４で発生した気体は収容部４の外部へ速やかに排出される一方、開口部５ａ〜５ｃからは異物や粉末７等が進入しづらい。これにより、例えば収容部４からの気体の排出が滞る不具合や、開口部５ａ〜５ｃから侵入した異物等による電池反応の阻害に伴う性能劣化を低減することができる。なお、開口部５ａ〜５ｃの下端よりも上端の開口面積の方が小さいものであれば開口部５ａ〜５ｃの形状は図７、図８に図示したものに限らず、例えば半球状であってもよい。

＜第２の実施形態＞
図９は、第２の実施形態に係るフロー電池の概略を示す図である。図９に示すフロー電池１Ａは、図１に示す発生部９、供給部１４、配管１５，１６、に代えて、供給部１４ａ、配管１５ａ，１６ａを備えることを除き、第１の実施形態に係るフロー電池１と同様の構成を有している。

供給部１４ａは、配管１６ａを介して筐体１７の内部から回収された、粉末７が混在する電解液６を、配管１５ａを介して筐体１７の下部に供給する。供給部１４ａは、流動装置の一例である。

供給部１４ａは、例えば電解液６を移送可能なポンプである。供給部１４ａの気密性を高くすれば、粉末７および電解液６を外部に漏出させることによるフロー電池１Ａの発電性能の低下が起きにくい。そして、筐体１７の内部に送られた電解液６は、第１の実施形態に係るフロー電池１と同様に、各電極間を上方に流動する間に充放電反応に供されることとなる。

このように発生部９を有しないフロー電池１Ａにおいても、正極２を収容する収容部４の上部に複数の開口部５ａ〜５ｃを配置することにより、正極２で酸素などの気体が発生した場合であっても、複数の開口部５ａ〜５ｃから排出させることで収容部４内部への気体の滞留を低減させることができる。このため、第２の実施形態に係るフロー電池１Ａによれば、例えば正極２や電解液６の酸化等に伴う性能劣化が低減される。

なお、図９に示すフロー電池１Ａでは、配管１６ａに接続された開口が、各電極の主面と向かい合う内壁１７ｂ、すなわち筐体１７のＹ軸方向側の端部に設けられているが、これに限らず、Ｘ軸方向側の端部に設けられてもよい。

また、図９に示すフロー電池１Ａでは、供給部１４ａは、粉末７が混在する電解液６を筐体１７に供給するとしたが、これに限らず、電解液６のみを供給することとしてもよい。かかる場合、例えば配管１６ａの途中に、粉末７が混在する電解液６を一時的に貯留するタンクを設け、タンク内部において電解液６中に溶解する［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−の濃度を調整することとしてもよい。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。例えば、図７または図８に示す開口部５に、図５に示す筒状部材２３または図６に示す網状部材２４に対応する保形部材を挿通させてもよい。

また、上記した各実施形態では、収容部４は重ね合わせた第１シート部材４ａおよび第２シート部材４ｂを接合し、作製するとして説明したが、これに限らず、例えば図２に示す側縁部３１，３２が連続する筒状の部材や、下縁部３３を挟んで対称となる一枚のシート部材を折り曲げたものを用意し、必要な部分を例えば熱溶着等により接合し、収容部４を作製してもよい。

また、図１に示すフロー電池１では、発生部９は、筐体１７の内部に配置させたが、これに限らず、例えば筐体１７の下方に配置させてもよい。かかる場合、発生部９は筐体１７の内底と一体化されることとなる。

また、上記した各実施形態では、電解液６中に粉末７が混在されているとして説明したが、これに限らず、粉末７を有しなくてもよい。かかる場合、負極３が含有する負極活物質を増量するとよい。また、図２に示す高さＬ２は０であってもよい。

また、上記した各実施形態では、隔膜１０，１１は収容部４の厚み方向の両側を挟むように配置されるとして説明したが、これに限らず、正極２と負極３との間に配置されていればよく、また、収容部４を被覆していてもよい。また、正極２と収容部４との間に隔膜１０，１１を配置してもよい。

また、上記した各実施形態では、収容部４は正極２を収容するとして説明したが、これに限らず、負極３を収容していてもよい。

なお、供給部１４，１４ａは、常時動作させてもよいが、電力消費を低減する観点から、放電時には充電時よりも気体または電解液６の供給レートを低下させてもよい。

さらなる効果や変形例は、当業者によって容易に導き出すことができる。このため、本発明のより広範な態様は、以上のように表しかつ記述した特定の詳細および代表的な実施形態に限定されるものではない。したがって、添付の特許請求の範囲およびその均等物によって定義される総括的な発明の概念の精神または範囲から逸脱することなく、様々な変更が可能である。

１，１Ａ フロー電池
２，２Ａ，２Ｂ 正極
３，３Ａ，３Ｂ，３Ｃ 負極
４ 収容部
５，５ａ，５ｂ，５ｃ 開口部
６ 電解液
７ 粉末
８ 気泡
９ 発生部
９ａ 吐出口
１０，１１ 隔膜
１４，１４ａ 供給部
１７ 筐体
１８ 上板
２３ 筒状部材
２４ 網状部材

Claims (8)

1. 正極および負極と、
   前記正極および前記負極に接触する電解液と、
   前記正極または前記負極を覆うように収容する収容部と、
   前記電解液を流動させる流動装置とを備え、
   前記収容部は、上部に複数の開口部を備えることを特徴とするフロー電池。
2. 前記開口部に挿通され、前記開口部と前記収容部との連通を保持する保形部材
   をさらに備えることを特徴とする請求項１に記載のフロー電池。
3. 前記開口部の少なくとも一つは、前記収容部に収容された前記正極または前記負極と電気的に接続されるタブを前記収容部の外部に延出させるための延出口を兼ねることを特徴とする請求項１または２に記載のフロー電池。
4. 前記延出口を兼ねていない前記開口部が存在することを特徴とする請求項３に記載のフロー電池。
5. 前記開口部の開口面積は、下端よりも上端の方が小さいことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載のフロー電池。
6. 前記流動装置は、前記電解液中に気泡を発生させる発生部を含み、
   前記気泡は、前記収容部の外部に配置された前記正極または前記負極と、前記収容部との間を浮上することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載のフロー電池。
7. 前記負極は、前記正極を収容する前記収容部を挟んで向かい合う第１負極および第２負極を含み、
   前記気泡は、前記第１負極と前記収容部との間、および前記収容部と前記第２負極との間を浮上し、
   前記電解液は、前記電解液を収容する筐体の第１内壁と前記第１負極との間、および前記第１内壁と向かい合う前記筐体の第２内壁と前記第２負極との間を下降することを特徴とする請求項６に記載のフロー電池。
8. 亜鉛を含み、前記収容部の外部を流動する前記電解液中を移動可能に混在する粉末
   をさらに備え、
   前記開口部の上端は、前記電解液の液面から突出するように配置されていることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つに記載のフロー電池。

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