JP2018166050A - 二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】電池性能の低下を低減することができる二次電池を提供する。【解決手段】実施形態に係る二次電池は、正極および負極と、隔膜と、反応室と、電解液と、第１発生部と、第１供給部とを備える。隔膜は、正極と負極との間に配置される。反応室は、正極および負極を収容する。電解液は、反応室の内部に収容され、正極および負極に接触する。第１発生部は、正極と隔膜との間の電解液に酸素を含有する第１気泡を発生させる。第１供給部は、第１発生部に第１気体を供給する。【選択図】図１

Description

開示の実施形態は、二次電池に関する。

従来、空気極である正極と負極とを備え、テトラヒドロキシ亜鉛酸イオン（［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−）を含有する電解液を介して充放電を行う二次電池が知られている（例えば、特許文献１、２参照）。

特開２０１６−１８９３５６号公報 特開２０１６−２０７６３１号公報

上記に記載の二次電池においては、電池性能が低下する懸念があった。

実施形態の一態様は、上記に鑑みてなされたものであって、電池性能の低下を低減することができる二次電池を提供することを目的とする。

実施形態の一態様に係る二次電池は、正極および負極と、隔膜と、反応室と、電解液と、第１発生部と、第１供給部とを備える。隔膜は、前記正極と前記負極との間に配置される。反応室は、前記正極および前記負極を収容する。電解液は、前記反応室の内部に収容され、前記正極および前記負極に接触する。第１発生部は、前記正極と前記隔膜との間の前記電解液に酸素を含有する第１気泡を発生させる。第１供給部は、前記第１発生部に第１気体を供給する。

実施形態の一態様の二次電池によれば、電池性能の低下を低減することができる。

図１は、第１の実施形態に係る二次電池の概念図である。 図２は、第１の実施形態の変形例に係る二次電池の概念図である。 図３は、第１の実施形態の変形例に係る二次電池の概略を示す図である。 図４は、第２の実施形態に係る二次電池の概念図である。 図５は、第２の実施形態の変形例に係る二次電池の概略を示す図である。 図６は、第３の実施形態に係る二次電池の概念図である。 図７は、第４の実施形態に係る二次電池の概略を示す図である。

以下、添付図面を参照して、本願の開示する二次電池の実施形態を詳細に説明する。なお、以下に示す実施形態によりこの発明が限定されるものではない。また、各実施形態の説明において、同一構成には同一符号を付与して後出の説明を適宜省略する。

＜第１の実施形態＞
図１は、第１の実施形態に係る二次電池の概念図である。図１に示す二次電池１は、正極２と、負極３と、セパレータ４と、正極電解液５ａと、負極電解液５ｂと、発生部６と、酸化亜鉛８と、反応室１０と、供給部１１とを含む。正極電解液５ａは、正極２とセパレータ４との間に存在し、負極電解液５ｂは、負極３とセパレータ４との間に存在する。発生部６は、正極２とセパレータ４との間の正極電解液５ａ中に気泡７を発生させることで、正極電解液５ａを流動させる。

第１の実施形態に係る二次電池１では、隔膜の一例であるセパレータ４によって反応室１０が正極室１０ａと負極室１０ｂとに区画されており、正極室１０ａには正極２が収容され、負極室１０ｂには負極３が収容されている。

ここで、第１の実施形態に係る二次電池１は、酸素を含有する気泡７を、正極２を収容する正極室１０ａ内の正極電解液５ａ中に供給する。気泡７を介して供給された酸素は、正極２での化学反応により消費される。したがって、正極２で消費される酸素を積極的に供給することにより充放電性能の向上した二次電池が実現できる。

以下、第１の実施形態に係る二次電池１の詳細について説明する。

正極２は、反応室１０の正極室１０ａに収容されている。正極２は、酸素を正極活物質とする電極である。正極２は、例えば、黒鉛等のカーボン系材料、白金、貴金属、マンガン酸化物、コバルト酸化物、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化銅、ペロブスカイト型酸化物、二酸化マンガン、酸化ニッケル、スピネル酸化物等の酸化還元機能を有する触媒を担持する多孔質カーボン或いは微細化カーボンを用いることができる。

負極３は、反応室１０の負極室１０ｂに収容されている。負極３は、負極活物質を金属亜鉛または亜鉛化合物として含む。負極３は、例えば、ステンレスや銅などの金属板や、ステンレスや銅板の表面をニッケルやスズ、亜鉛でメッキ処理したものを使用することができる。また、メッキ処理された表面が一部酸化されたものを負極３として使用してもよい。

セパレータ４は、正極２と負極３との間に配置され、反応室１０を区画する。セパレータ４は、水酸化物イオン伝導性を有しており、電極反応に関与する水酸化物イオンを伝導する。また、セパレータ４は、金属亜鉛が通過しないように緻密に構成されていることが好ましい。これにより、成長したデンドライトがセパレータ４を貫通することで正極２と負極３とが導通する不具合を低減することができる。ここで、緻密とは、アルキメデス法で算出して、９０％以上の相対密度を有することをいい、より好ましくは９２％以上、さらに好ましくは９５％以上である。また、セパレータ４の厚みは、好ましくは１０μｍ〜１０００μｍであり、より好ましくは１００μｍ〜５００μｍである。ただし、セパレータ４の相対密度および厚みは、デンドライトの貫通を低減することができるものであれば上記したものに限定されない。

セパレータ４は、水酸化物イオンを選択的に透過する一方、水酸化物イオンよりもイオン半径の大きな［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−等の金属イオンの透過を低減することが好ましい。このようにセパレータ４が［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−等の金属イオンの透過を低減すると、セパレータ４の内部および正極２近傍におけるデンドライトの生成が低減されるため、正極２と負極３との導通をさらに低減することができる。

セパレータ４は、例えば、有機ヒドロゲルのような三次元構造を有するゲル状の陰イオン伝導性材料や固体高分子型陰イオン伝導材料を用いて形成されるものが好ましい。ここで、固体高分子型陰イオン伝導材料は、例えば、ポリマーと、周期表の第１族〜第１７族から選択される１種以上の元素を含有する、酸化物、水酸化物、層状複水酸化物、硫酸化合物およびリン酸化合物からなる群より選択される１以上の化合物とを含む。

負極電解液５ｂは、負極３に接触するように負極室１０ｂの内部に収容されている。負極電解液５ｂは、例えば、亜鉛種を含有するアルカリ水溶液である。負極電解液５ｂ中の亜鉛種は、［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−として負極電解液５ｂ中に溶存している。負極電解液５ｂは、例えば、Ｋ^＋やＯＨ⁻を含むアルカリ水溶液に酸化亜鉛を飽和させたものを使用することができる。ここで、アルカリ水溶液としては、例えば、６．７ｍｏｌｄｍ^−３の水酸化カリウム水溶液を使用することができる。また、１ｄｍ^−３の水酸化カリウム水溶液に対し、ＺｎＯが飽和するまで添加することにより負極電解液５ｂを調製することができる。

正極電解液５ａは、負極電解液５ｂと同じものを使用することができる。正極電解液５ａは、Ｚｎを含有する必要はないが、Ｚｎを含有してもよい。

酸化亜鉛８は、粉末状に加工または生成された酸化亜鉛である。粉末状の酸化亜鉛８は、アルカリ水溶液中には容易に溶解するが、飽和した酸化亜鉛を含む負極電解液５ｂ中には溶解せずに沈降し、一部が分散または浮遊した状態で負極電解液５ｂ中に混在する。負極電解液５ｂ中に溶存する［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−が消費されると、負極電解液５ｂ中に混在する粉末状の酸化亜鉛８は、酸化亜鉛８および負極電解液５ｂが互いに平衡状態を維持するように負極電解液５ｂ中に溶存する酸化亜鉛８が飽和するまで溶解する。

発生部６は、正極室１０ａの下方に配置されている。発生部６は、一方は配管１２を介して供給部１１に接続されており、他方は正極電解液５ａを収容した正極室１０ａの内部に開口している。発生部６は、供給部１１から送られた気体を正極電解液５ａ中に供給し、気泡７を発生させる。

気泡７は、酸素を含有する気体で構成される。このような気体としては、例えば、酸素ガス、空気、または重酸素などが挙げられる。気泡７は、正極２の近傍において、正極電解液５ａ中を上方に向かって流動する。

供給部１１は、配管１３を介して正極室１０ａから回収された気体を、配管１２を介して発生部６に供給する。供給部１１は、例えば気体を移送可能なポンプ（気体ポンプ）、コンプレッサまたはブロワである。供給部１１は、気体や電解液に由来する水蒸気を外部に漏出させることで二次電池１の発電性能を低減させないよう高い気密性を有するものが好ましい。

ここで、反応室１０における電極反応について説明する。放電時における正極および負極での反応式はそれぞれ、以下のとおりである。

正極：Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ⁻→４ＯＨ⁻
負極：２Ｚｎ＋４ＯＨ⁻→２ＺｎＯ＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ⁻

反応式から明らかなように、正極２は、放電時には酸素が必要となる。すなわち、放電時に十分な酸素が正極２に供給されないと、電池性能が低下する。これに対し、第１の実施形態に係る二次電池１では、正極室１０ａに酸素を含有する気泡７を発生させることにより積極的に酸素を正極２に供給することとした。このため、放電時における電池性能の低下を低減することができる。

また、負極３では、放電によりＺｎが消費されるが、負極電解液５ｂ中の亜鉛イオン濃度はすでに飽和状態であるため、負極電解液５ｂ中では、ＺｎＯが析出する。このとき負極３で消費される亜鉛は、充電時に負極３の表面に析出した亜鉛である。このため、元来亜鉛種を含有する負極を用いて充放電を繰り返す場合とは異なり、負極３の表面形状が変化するいわゆるシェイプチェンジが生じない。これにより、負極３の経時劣化を低減することができる。

一方、充電時には、負極３では、亜鉛が析出するのに伴い、負極３の近傍における負極電解液５ｂ中の亜鉛イオン濃度が低下する。そして、析出した亜鉛の近傍で負極電解液５ｂ中の亜鉛イオン濃度が低下する現象が、デンドライトとして成長する一因であることが明らかとなった。すなわち、充電時に消費される負極電解液５ｂ中の亜鉛イオンを、負極電解液５ｂ中に混在させた酸化亜鉛８によって補給することにより、負極電解液５ｂ中の亜鉛イオンの濃度が飽和状態に保持される。これにより、デンドライトの成長が低減され、デンドライトの成長に伴う正極２と負極３との導通を低減することができる。

また、第１の実施形態に係る二次電池１では、正極２と負極３との間にイオン伝導性のセパレータ４を有しているため、セパレータ４が障壁となり、充電時に形成されるデンドライトの進展を物理的に低減し、正負極間の導通を低減することができる。

言い換えれば、蓄電する際に、負極電解液５ｂ中のＺｎが負極３の表面に析出するとともに、負極３から正極２側に延びるデンドライトが生成しやすいが、仮にデンドライトが生成し、負極３から正極２側に延びたとしても、セパレータ４でデンドライトの成長を停止させることができ、正極２と負極３との導通を低減することができる。

また、第１の実施形態に係る二次電池１は、負極電解液５ｂと正極２がセパレータ４を介して隔離されているため、負極電解液５ｂ中に混在する酸化亜鉛８の粒子が正極２の表面に付着することを物理的に低減することができる。

また、第１の実施形態に係る二次電池１が備えるセパレータ４として、例えば多孔質膜やイオン伝導性材料を含み、水酸化物イオンは透過するが亜鉛イオンは透過できないといった選択性を有するセパレータを使用することで、亜鉛デンドライトの伸展を物理的に低減することができる。

このように第１の実施形態に係る二次電池１によれば、充放電時における電池性能の低下を低減することができる。

＜第１の実施形態の変形例＞
図２は、第１の実施形態の変形例に係る二次電池の概念図である。図２に示す二次電池１Ａは、正極２と、負極３と、正極電解液５ａと、負極電解液５ｂと、発生部６と、酸化亜鉛８と、反応室１０と、供給部１１と、被膜１４とを含む。

図２に示す二次電池１Ａでは、正極電解液５ａは、正極２と被膜１４との間に存在し、負極電解液５ｂは、負極３と被膜１４との間に存在する。図２に示す二次電池１Ａでは、セパレータ４に代えて正極２を覆う被膜１４によって反応室１０が区画されている点が図１に示す二次電池１とは異なる。

隔膜の一例である被膜１４としては、上記したセパレータ４と同様のものを使用することができる。なお、セパレータ４および被膜１４の材料は同じであってもよく、また異なっていてもよい。

第１の実施形態の変形例に係る二次電池１Ａによれば、酸素を含有する気泡７が、正極２を覆う被膜１４の内側に供給される。したがって、正極２に近接した被膜１４の内側に気泡７を供給することにより、放電時における電池性能の低下がより低減された二次電池１Ａが実現できる。

ここで、正極２と被膜１４との間隔は、例えば０．５ｍｍ以上１０ｍｍ以下とすることができる。このように被膜１４を配置することにより、正極２と被膜１４との間に気泡７をより確実に発生させることができ、また正極２の直近において気泡７を流動させることができる。

また、蓄電する際に、負極電解液５ｂ中のＺｎが負極３の表面に析出するとともに、負極３から正極２側に延びるデンドライトが生成しやすいが、仮にデンドライトが生成し、負極３から正極２側に延びたとしても、被膜１４でデンドライトの成長を停止させることができ、正極２と負極３との導通による電池性能の低下を低減することができる。

図３は、第１の実施形態の変形例に係る二次電池の概略を示す図である。図３に示す二次電池１Ａは、正極２と負極３とを交互に複数配置して構成されている点が図２に示す二次電池１Ａとは異なる。

図３に示す二次電池１Ａでは、気泡７が正極２と被膜１４との間に存在する正極電解液５ａ中を下から上に流動するように構成されている。正極電解液５ａを流動した気泡７は、気体として反応室１０の外部に回収され、再び供給部１１に送られる。

＜第２の実施形態＞
図４は、第２の実施形態に係る二次電池の概念図である。図４に示す二次電池１Ｂは、正極２と、負極３と、セパレータ４と、正極電解液５ａと、負極電解液５ｂと、発生部６と、反応室１０と、供給部１１と、電解液供給部２４と、タンク２７とを含む。

図４に示す二次電池１Ｂでは、負極電解液５ｂ中の酸化亜鉛８に代えて電解液供給部２４と、タンク２７とを備える点が図１に示す二次電池１とは異なる。

電解液供給部２４は、例えば負極電解液５ｂを移送可能なポンプであり、配管２８を介して負極室１０ｂから回収され、タンク２７に貯留された負極電解液５ｂを、配管２５を介して負極室１０ｂの内部に送り出す。電解液供給部２４は、負極電解液５ｂを外部に漏出させることで二次電池１Ｂの発電性能を低減させないよう高い気密性を有するものが好ましい。

第２の実施形態に係る二次電池１Ｂでは、負極電解液５ｂを循環させることで、負極室１０ｂにおけるデンドライトの形成を低減することが可能となる。また、正極２と負極３との間にイオン伝導性のセパレータ４を有しているため、セパレータ４が障壁となり、充電時に形成されるデンドライトの進展を物理的に低減し、正負極間の導通による電池性能の低下を低減することができる。

＜第２の実施形態の変形例＞
図５は、第２の実施形態の変形例に係る二次電池の概略を示す図である。図５に示すように、第２の実施形態の変形例に係る二次電池１Ｃは、電解液供給部２４と、タンク２７とを備える点が図３に示す二次電池１Ａとは異なる。

第２の実施形態の変形例に係る二次電池１Ｃでは、負極電解液５ｂを循環させることで、負極電解液５ｂ中におけるデンドライトの形成を低減することが可能となる。また、正極２と負極３との間にイオン伝導性の被膜１４を有しているため、被膜１４が障壁となり、充電時に形成されるデンドライトと正極２との接触が防止され、正負極間の導通による電池性能の低下を低減することができる。

＜第３の実施形態＞
図６は、第３の実施形態に係る二次電池の概念図である。図６に示す二次電池１Ｄは、正極２と、負極３と、セパレータ４と、正極電解液５ａと、負極電解液５ｂと、第１発生部としての発生部６と、反応室１０と、第１供給部としての供給部１１と、第２発生部としての発生部１６と、第２供給部としての供給部２１とを含む。

図６に示す二次電池１Ｄでは、電解液供給部２４およびタンク２７に代えて発生部１６および供給部２１を備える点が図４に示す二次電池１Ｂとは異なる。

発生部１６は、負極室１０ｂの下方に配置されている。発生部１６は、一方は配管２２を介して供給部２１に接続されており、他方は負極電解液５ｂを収容した負極室１０ｂの内部に開口している。発生部１６は、供給部２１から送られた気体を負極電解液５ｂ中に供給し、気泡１７を発生させる。

気泡１７は、例えば負極３および負極電解液５ｂに対して不活性な気体で構成される。このような気体としては、例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、またはアルゴンガスなどが挙げられる。負極電解液５ｂに不活性な気体の気泡１７を発生させることにより、負極電解液５ｂの変性を低減することができる。また、例えば、亜鉛種を含有するアルカリ水溶液である負極電解液５ｂの劣化を低減し、負極電解液５ｂのイオン伝導度を高く維持することができる。なお、気体は空気であってもよい。気泡１７は、負極３の近傍において、負極電解液５ｂ中を上方に向かって流動する。

供給部２１は、配管２３を介して負極室１０ｂから回収された気体を、配管２２を介して発生部１６に供給する。供給部２１は、例えば気体を移送可能なポンプ（気体ポンプ）、コンプレッサまたはブロワである。供給部２１は、気体や電解液に由来する水蒸気を外部に漏出させることで二次電池１Ｄの発電性能を低減させないよう高い気密性を有するものが好ましい。

第３の実施形態に係る二次電池１Ｄでは、負極室１０ｂの内部に配置した発生部１６から負極電解液５ｂ中に気体を供給して気泡１７を発生させる。気泡１７は、負極３とセパレータ４との間、および負極３と負極室１０ｂの内壁１０ｂ１との間のそれぞれにおいて負極室１０ｂの下方から上方に向かって負極電解液５ｂ中を上昇するように流動する。

また、上記した気泡１７の流動に伴い、負極電解液５ｂには上昇液流が発生し、負極電解液５ｂは負極室１０ｂの内部を循環する。

このように第３の実施形態に係る二次電池１Ｄでは、［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−の濃度が局所的に低下した負極電解液５ｂを循環させることで負極電解液５ｂ中の［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−の濃度を速やかに均一に保つことができ、デンドライトの成長に伴う負極３と正極２との導通による電池性能の低下を低減することができる。

＜第４の実施形態＞
図７は、第４の実施形態に係る二次電池の概略を示す図である。図７に示す二次電池１Ｅは、発生部６に代えて発生部２６を有する点が図３に示す二次電池１Ａとは異なる。

発生部２６は、反応室１０の下方に配置されている。発生部２６は、一方は配管１２を介して供給部１１に接続されており、他方は正極電解液５ａおよび負極電解液５ｂに気泡７を発生可能に開口している。発生部２６は、供給部１１から送られた気体を正極電解液５ａおよび負極電解液５ｂ中に供給し、気泡７を発生させる。

このように第４の実施形態に係る二次電池１Ｅでは、正極電解液５ａおよび負極電解液５ｂの両方に気泡７を発生させる発生部２６を有することにより、例えば電力消費を低減することができる。

以上、本発明の各実施形態について説明したが、本発明は上記各実施形態および変形例に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。

例えば、上記した各実施形態および変形例において、正極２と負極３との間に配置される隔膜としてセパレータ４または被膜１４の一方を配置するとして説明したが、セパレータ４および被膜１４の両方を配置するように構成してもよい。このようにセパレータ４および被膜１４の両方を配置することにより、正極２と負極３との導通に伴う電池性能の低下の懸念をさらに低減することができる。

また、上記した各実施形態および変形例における負極電解液５ｂ中に、粉末状の酸化亜鉛８を混在させてもよく、また混在させなくてもよい。すなわち、図１、図２の二次電池における負極電解液５ｂ中には、必ずしも粉末状の酸化亜鉛８を混在させなくてもよい。また、図４〜図７の二次電池における負極電解液５ｂ中に、粉末状の酸化亜鉛８を混在させてもよい。

また、図１〜図６に示す供給部１１は、常時動作していてもよいが、電力消費を低減する観点から、正極電解液５ａに対する酸素の供給が必要となる放電時にのみ動作させるようにしてもよい。

また、図４、図５に示す電解液供給部２４および図６に示す供給部２１は、常時動作していてもよいが、負極電解液５ｂの電解質濃度に偏りが生じやすい充放電時にのみ動作させることが好ましく、デンドライトが生じやすい充電時にのみ動作させるのがより好ましい。また、負極電解液５ｂ中の［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−の消費レートに応じて電解液供給部２４による負極電解液５ｂの循環速度や供給部２１による気体の供給速度を変更するように構成してもよい。

また、図７に示す供給部１１は、正極電解液５ａおよび負極電解液５ｂの両方に気泡７を発生させてもよく、また、例えば、放電時には正極電解液５ａにのみ気泡７を発生させ、充電時には負極電解液５ｂにのみ気泡７を発生させるように構成してもよい。このように構成することにより、電力消費の低減と電池性能の低下の低減を両立することができる。

さらなる効果や変形例は、当業者によって容易に導き出すことができる。このため、本発明のより広範な態様は、以上のように表しかつ記述した特定の詳細および代表的な実施形態に限定されるものではない。したがって、添付の特許請求の範囲およびその均等物によって定義される総括的な発明の概念の精神または範囲から逸脱することなく、様々な変更が可能である。

１，１Ａ，１Ｂ，１Ｃ，１Ｄ，１Ｅ 二次電池
２ 正極
３ 負極
４ セパレータ
５ａ 正極電解液
５ｂ 負極電解液
６，１６，２６ 発生部
７，１７ 気泡
８ 酸化亜鉛
１０ 反応室
１０ａ 正極室
１０ｂ 負極室
１１，２１ 供給部
１４ 被膜
２４ 電解液供給部
２７ タンク

Claims (9)

1. 正極および負極と、
   前記正極と前記負極との間に配置された隔膜と、
   前記正極および前記負極を収容する反応室と、
   前記反応室の内部に収容され、前記正極および前記負極に接触する電解液と、
   前記正極と前記隔膜との間の前記電解液に酸素を含有する第１気泡を発生させる第１発生部と、
   前記第１発生部に第１気体を供給する第１供給部と
   を備えることを特徴とする二次電池。
2. 前記隔膜は、前記反応室を、前記負極が収容される負極室と、前記正極が収容される正極室とに区画するセパレータを含むことを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
3. 前記隔膜は、前記正極を覆う被膜を含むことを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
4. 前記隔膜と前記負極との間の前記電解液に混在する粉末状の酸化亜鉛
   をさらに備えることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の二次電池。
5. 前記負極と前記隔膜との間に前記電解液を供給する電解液供給部
   をさらに備えることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の二次電池。
6. 前記負極と前記隔膜との間の前記電解液に第２気泡を発生させる第２発生部をさらに備えることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の二次電池。
7. 前記第２発生部に第２気体を供給する第２供給部をさらに備えることを特徴とする請求項６に記載の二次電池。
8. 前記第１供給部は、前記第２発生部に前記第１気体を供給することを特徴とする請求項６に記載の二次電池。
9. 前記第１気体は、前記反応室の内部から回収されることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１つに記載の二次電池。

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