JP2019153376A - フロー電池 - Google Patents

Abstract

【課題】性能劣化を低減することができるフロー電池を提供する。【解決手段】フロー電池１は、正極２および負極３と、電解液６と、仕切部材１１，１２と、発生部９とを備える。電解液は、正極および負極に接触する。仕切部材は、電解液の流通を許容する開口を有し、正極と負極との間に配置される。発生部は、負極と仕切部材との間の電解液中を浮上する気泡８を発生させる。【選択図】図１

Description

開示の実施形態は、フロー電池に関する。

従来、正極と負極との間に、テトラヒドロキシ亜鉛酸イオン（［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−）を含有する電解液を循環させるフロー電池が知られている（例えば、非特許文献１参照）。

また、亜鉛種などの活物質を含む負極を、選択的イオン伝導性を有するイオン伝導層で覆うことでデンドライトの成長を抑制する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

特開２０１５−１８５２５９号公報

Y. Ito. et al.: Zinc morphology in zinc-nickel flow assisted batteries and impact on performance, journal of Power Sources, Vol. 196, pp. 2340-2345, 2011

しかしながら、上記に記載のフロー電池では、充放電時の反応に起因して電池性能が劣化する懸念があった。

実施形態の一態様は、上記に鑑みてなされたものであって、性能劣化を低減することができるフロー電池を提供することを目的とする。

実施形態の一態様に係るフロー電池は、正極および負極と、電解液と、仕切部材と、発生部とを備える。電解液は、前記正極および前記負極に接触する。仕切部材は、前記電解液の流通を許容する開口を有し、前記正極と前記負極との間に配置される。発生部は、前記負極と前記仕切部材との間の前記電解液中を浮上する気泡を発生させる。

実施形態の一態様のフロー電池によれば、性能劣化を低減することができる。

図１は、第１の実施形態に係るフロー電池の概略を示す図である。 図２Ａは、第１の実施形態に係るフロー電池が有する仕切部材を説明するための図である。 図２Ｂは、第１の実施形態に係るフロー電池が有する仕切部材を説明するための図である。 図３は、第１の実施形態に係るフロー電池の電極間の接続の一例について説明する図である。 図４は、第１の実施形態の第１変形例に係るフロー電池が有する仕切部材を説明するための図である。 図５は、第１の実施形態の第２変形例に係るフロー電池が有する仕切部材を説明するための図である。 図６Ａは、第１の実施形態の第３変形例に係るフロー電池が有する仕切部材を説明するための図である。 図６Ｂは、第１の実施形態の第３変形例に係るフロー電池が有する仕切部材を説明するための図である。 図７は、第１の実施形態の第４変形例に係るフロー電池が有する仕切部材を説明するための図である。 図８は、第２の実施形態に係るフロー電池の概略を示す図である。 図９は、第３の実施形態に係るフロー電池の概略を示す図である。

以下、添付図面を参照して、本願の開示するフロー電池の実施形態を詳細に説明する。なお、以下に示す実施形態によりこの発明が限定されるものではない。

＜第１の実施形態＞
図１は、第１の実施形態に係るフロー電池の概略を示す図である。図１に示すフロー電池１は、筐体１７に収容された反応部１０および発生部９と、供給部１４とを備える。反応部１０は、正極２と、負極３と、隔膜４，５と、電解液６と、粉末７と、仕切部材１１，１２とを備える。フロー電池１は、発生部９で発生した気泡８を電解液６中で浮上させることにより反応部１０内に収容された電解液６を流動させる装置である。発生部９は、流動装置の一例である。

なお、説明を分かりやすくするために、図１には、鉛直上向きを正方向とし、鉛直下向きを負方向とするＺ軸を含む３次元の直交座標系を図示している。かかる直交座標系は、後述の説明に用いる他の図面でも示す場合がある。また、図１に示すフロー電池１と同様の構成については同じ符号を付し、その説明を省略または簡略化する。

正極２は、例えば、ニッケル化合物、マンガン化合物またはコバルト化合物を正極活物質として含有する導電性の部材である。ニッケル化合物は、例えば、オキシ水酸化ニッケル、水酸化ニッケル、コバルト化合物含有水酸化ニッケル等が使用できる。マンガン化合物は、例えば、二酸化マンガン等が使用できる。コバルト化合物は、例えば、水酸化コバルト、オキシ水酸化コバルト等が使用できる。また、正極２は、黒鉛、カーボンブラック、導電性樹脂等を含んでもよい。電解液６が分解される酸化還元電位の観点からは、正極２はニッケル化合物を含有してもよい。また、正極２は、ニッケル金属、コバルト金属またはマンガン金属、あるいはそれらの合金であってもよい。

また、正極２は、例えば、上記した正極活物質や導電体その他の添加剤を複数の粒状体として含む。具体的には、正極２は、例えば、予め定められた割合で配合された粒状の活物質および導電体を、保形性に寄与するバインダとともに含有するペースト状の正極材料を発泡ニッケルなどの導電性を有する発泡金属へ圧入し、所望の形状に成形し、乾燥させたものである。

負極３は、負極活物質を金属として含む。負極３は、例えば、ステンレスや銅などの金属板や、ステンレスや銅板の表面をニッケルやスズ、亜鉛でメッキ処理したものを使用することができる。また、メッキ処理された表面が一部酸化されたものを負極３として使用してもよい。

負極３は、正極２を挟んで互いに向かい合うように配置された負極３ａおよび負極３ｂを含む。正極２および負極３は、負極３ａと、正極２と、負極３ｂとが予め定められた間隔でＹ軸方向に沿って順に並ぶように配置されている。

隔膜４，５は、正極２の厚み方向、すなわちＹ軸方向の両側を挟むように配置される。隔膜４，５は、電解液６に含まれるイオンの移動を許容する材料で構成される。具体的には、隔膜４，５の材料として、例えば、隔膜４，５が水酸化物イオン伝導性を有するように、陰イオン伝導性材料が挙げられる。陰イオン伝導性材料としては、例えば、有機ヒドロゲルのような三次元構造を有するゲル状の陰イオン伝導性材料、または固体高分子型陰イオン伝導性材料などが挙げられる。固体高分子型陰イオン伝導性材料は、例えば、ポリマーと、周期表の第１族〜第１７族より選択された少なくとも一種類の元素を含有する、酸化物、水酸化物、層状複水酸化物、硫酸化合物およびリン酸化合物からなる群より選択された少なくとも一つの化合物とを含む。

隔膜４，５は、好ましくは、水酸化物イオンよりも大きいイオン半径を備えた［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−等の金属イオン錯体の透過を抑制するように緻密な材料で構成されると共に所定の厚さを有する。緻密な材料としては、例えば、アルキメデス法で算出された９０％以上、より好ましくは９２％以上、さらに好ましくは９５％以上の相対密度を有する材料が挙げられる。所定の厚さは、例えば、１０μｍ〜１０００μｍ、より好ましくは５０μｍ〜５００μｍである。

この場合には、充電の際に、負極３ａ，３ｂにおいて析出する亜鉛がデンドライト（針状結晶）として成長し、隔膜４，５を貫通することを低減することができる。その結果、互いに向かい合う負極３と正極２との間の導通を低減することができる。

電解液６は、亜鉛種を含有するアルカリ水溶液である。電解液６中の亜鉛種は、［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−として電解液６中に溶存している。電解液６は、例えば、Ｋ^＋やＯＨ⁻を含むアルカリ水溶液に亜鉛種を飽和させたものを使用することができる。なお、電解液６は、後述する粉末７とともに調製すれば、充電容量を大きくできる。ここで、アルカリ水溶液としては、例えば、６．７ｍｏｌｄｍ^−３の水酸化カリウム水溶液を使用することができる。また、１ｄｍ^−３の水酸化カリウム水溶液に対し、０．５ｍｏｌの割合でＺｎＯを添加し、必要に応じて後述する粉末７を追加することにより電解液６を調製することができる。さらに、酸素発生抑制を目的に、水酸化リチウムや水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属を添加してもよい。

粉末７は、亜鉛を含む。具体的には、粉末７は、例えば粉末状に加工または生成された酸化亜鉛、水酸化亜鉛等である。粉末７は、アルカリ水溶液中には容易に溶解するが、亜鉛種の飽和した電解液６中には溶解せずに分散または浮遊し、一部が沈降した状態で電解液６中に混在する。電解液６が長時間静置されていた場合、ほとんどの粉末７が、電解液６の中で沈降した状態になることもあるが、電解液６に対流等を生じさせれば、沈降していた粉末７の一部は、電解液６に分散または浮遊した状態になる。つまり、粉末７は、電解液６中に移動可能に存在している。なお、ここで移動可能とは、粉末７が、周囲の他の粉末７の間にできた局所的な空間の中のみを移動できることではなく、電解液６の中を別の位置に粉末７が移動することにより、当初の位置以外の電解液６に粉末７が晒されるようになっていることを表す。さらに、移動可能の範疇には、正極２を挟む隔膜４，５および負極３の両方の近傍まで粉末７が移動できるようになっていることや、反応部１０内に存在する電解液６中の、ほぼどこにでも粉末７が移動できるようになっていることが含まれる。

電解液６中に溶存する亜鉛種である［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−が消費されると、電解液６中に混在する粉末７は、粉末７および電解液６が互いに平衡状態を維持するように電解液６中に溶存する亜鉛種が飽和するまで溶解する。すなわち、充電によって電解液６中の［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−が消費されると、これに追従するように粉末７中の亜鉛が溶解することで［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−が電解液６中に補給される。このため、電解液６中の［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−の濃度が高い状態に保つことができ、デンドライトの成長に伴う正極２と負極３との導通の可能性を低減することができる。

なお、粉末７としては、酸化亜鉛および水酸化亜鉛以外に、金属亜鉛、亜鉛酸カルシウム、炭酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛などが挙げられ、酸化亜鉛および水酸化亜鉛が好ましい。

気泡８は、例えば正極２、負極３ａ，３ｂおよび電解液６に対して不活性な気体で構成される。このような気体としては、例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、またはアルゴンガスなどが挙げられる。電解液６に不活性な気体の気泡８を発生させることにより、電解液６の変性を低減することができる。また、例えば、亜鉛種を含有するアルカリ水溶液である電解液６の劣化を低減し、電解液６のイオン伝導度を高く維持することができる。なお、後述するように、気体は酸素を含有する場合がある。

発生部９から電解液６中に供給された気体により発生した気泡８は、所定の間隔で配置された電極間のうち、負極３寄り、具体的には、負極３ａと仕切部材１１との間、仕切部材１２と負極３ｂとの間において、それぞれ電解液６中を浮上する。電解液６中を気泡８として浮上した気体は、電解液６の液面６ａで消滅し、上板１８と電解液６の液面６ａとの間に気体層１３を構成する。

ここで、フロー電池１における電極反応について、正極活物質として水酸化ニッケルを適用したニッケル亜鉛電池を例に挙げて説明する。充電時における正極２および負極３での反応式はそれぞれ、以下のとおりである。

正極：Ｎｉ（ＯＨ）_２ ＋ ＯＨ⁻ → ＮｉＯＯＨ ＋ Ｈ_２Ｏ ＋ ｅ⁻
負極：［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２− ＋ ２ｅ⁻ → Ｚｎ ＋４ＯＨ⁻

一般的には、この反応に伴って負極３で生成したデンドライトが正極２側へ成長し、正極２と負極３とが導通する懸念がある。反応式から明らかなように、負極３では、充電により亜鉛が析出するのに伴い、負極３の近傍における［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−の濃度が低下する。そして、析出した亜鉛の近傍で［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−の濃度が低下する現象が、デンドライトとして成長する一因である。すなわち、充電時に消費される電解液６中の［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−を補給することにより、電解液６中の亜鉛種である［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−の濃度が飽和状態に保持される。これにより、デンドライトの成長が低減され、正極２と負極３との導通に伴う性能劣化の可能性が低減される。

また、フロー電池１では、発生部９の吐出口９ａから電解液６中に気体を供給して気泡８を発生させる。気泡８は、負極３ａと仕切部材１１との間、仕切部材１２と負極３ｂとの間においてそれぞれ反応部１０の下方から上方に向かって電解液６中を浮上する。また、電極間における上記した気泡８の浮上に伴い、電解液６には上昇液流が発生し、負極３ａと仕切部材１１との間、仕切部材１２と負極３ｂとの間では反応部１０の内底１０ｅ側から上方に向かって電解液６が流動する。そして、電解液６の上昇液流に伴い、主に反応部１０の内壁１０ａと負極３ａとの間、および内壁１０ｂと負極３ｂとの間で下降液流が発生し、粉末７を含む電解液６が反応部１０の内部を上方から下方に向かって流動する。

次に、仕切部材１１，１２について説明する。仕切部材１１は、負極３ａと隔膜４との間に配置されている。仕切部材１２は、負極３ｂと隔膜５との間に配置されている。仕切部材１１，１２は、正極２側と負極３側との間で電解液６および粉末７の流通を許容する開口を有する。以下では、仕切部材１１，１２の具体的な構成について、図２Ａ、図２Ｂを用いて説明する。

図２Ａ、図２Ｂは、第１の実施形態に係るフロー電池が有する仕切部材を説明するための図である。図２Ａは、仕切部材１１を正極２側から見た図であり、図２Ｂは、図２Ａに示す仕切部材１１を、仕切部材１１の近傍に配置された負極３ａとともにＡ−Ａ線で断面視した図に相当する。なお、仕切部材１２の構成は、仕切部材１１の構成と同様である。このため、以下、仕切部材１２に関する図示および説明は省略する。

仕切部材１１は、膜状または板状の部材であり、負極３ａと協働して気泡８が浮上するための経路を構成する。すなわち、吐出口９ａは、気泡８が負極３ａと仕切部材１１との間を浮上するように配置されている。

また、仕切部材１１は、正極２と向かい合う一方面１１１と負極３ａと向かい合う他方面１１２とを連通させる複数の貫通孔１１ａを有する。貫通孔１１ａは、仕切部材１１を厚み方向、すなわちＹ軸方向に貫通し、負極３ａ側および正極２側をそれぞれ流動する電解液６および粉末７の流通を許容するように構成されている。貫通孔１１ａは、開口の一例である。

隔膜４と仕切部材１１との間、すなわち正極２側では［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−は消費されないため、充電時における電解液６中の［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−の濃度は、負極３ａと仕切部材１１との間、すなわち負極３ａ側よりも正極２側の方が比較的高い状態に維持されている。充電によって負極３ａ側を流動する電解液６中の［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−が消費されると、［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−の濃度勾配を低減させるように正極２側を流動する電解液６が貫通孔１１ａを介して負極３ａ側に補給される。このため、負極３ａ側における［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−の濃度を高い状態に保つことができ、デンドライトの成長に伴う正極２と負極３との導通に起因する性能劣化の可能性を低減することができる。

また、負極３では、放電によりＺｎが消費され、［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−を生成するが、電解液６はすでに飽和状態であるため、電解液６中では、過剰となった［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−からＺｎＯが析出する。このとき負極３で消費される亜鉛は、充電時に負極３の表面に析出した亜鉛である。このため、元来亜鉛種を含有する負極を用いて充放電を繰り返す場合とは異なり、負極３の表面形状が変化するいわゆるシェイプチェンジが生じない。これにより、第１の実施形態に係るフロー電池１によれば、負極３の経時劣化を低減することができる。なお、電解液６の状態によっては、過剰となった［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−から析出するのは、Ｚｎ（ＯＨ）_２や、ＺｎＯとＺｎ（ＯＨ）_２とが混合したものになる。

また、正極２では、充電時の副反応として酸素が発生する場合がある。正極２で酸素が発生すると、正極２と負極３との間で充電状態に不均衡が生じ、充電により生成する正極活物質の量は、充電量から化学量論的に算出される理論値よりも小さくなる。例えば、充電により生成した正極活物質をすべて消費するまで放電を行っても、負極３には、正極２で生じた副反応に対応して付着した亜鉛の一部が残存し、電気として取り出すことができない場合がある。このように、充電時に副反応が発生する都度、負極３に残存する亜鉛が増加することで性能劣化が進行する要因となりうる。

正極２で発生した酸素、および気泡８に由来する気体は、気体層１３で混合され、配管１６および供給部１４を経由して発生部９に供給され、気泡８として吐出口９ａから吐出される。図２Ｂに示すように、気泡８は、負極３ａと仕切部材１１との間を浮上する。負極３ａに付着した正極活物質の一例である金属亜鉛３０は、そのままでは電解液６に溶解されにくいが、酸素を含有する気泡８が金属亜鉛３０に接触することで金属亜鉛３０の表面が徐々に酸化され、電解液６に溶解されやすくなる。このため、負極３に付着して残存する金属亜鉛３０の増加に伴う性能劣化を低減することができる。

副反応により正極２で生じる酸素量と負極３に付着して残存する金属亜鉛３０の量とは、化学両論的に相関する。すなわち、気泡８中の酸素含有量が多い場合には、金属亜鉛３０は積極的に酸化されるが、気泡８中の酸素含有量が少ない場合には、金属亜鉛３０は酸化されないため、金属亜鉛３０の過度な酸化に伴う充電容量の低減は生じにくい。

ここで、仕切部材１１としては、例えば、ポリエチレンまたはポリプロピレン等の耐電解液性を有する樹脂を使用することができる。また、仕切部材１１の厚みｔ１は、仕切部材１１の保形性および反応部１０の小型化の観点から、例えば０．１ｍｍ以上１ｍｍ以下とすることができる。なお、仕切部材１１は、気泡８の流通経路を区画することができる所定の強度を有するものであれば厚みｔ１の下限および材料の選択に制限はなく、例えば厚みｔ１が０．１ｍｍ未満であってもよく、また仕切部材１１が例えば絶縁処理を施した金属材料で構成されてもよい。

また、貫通孔１１ａの幅ｗ１および高さｈ１は、気泡８の寸法に基づいてそれぞれ設定することができる。例えば、気泡８の発生直後の直径が１．５ｍｍ以上２ｍｍ以下の場合、幅ｗ１および高さｈ１をそれぞれ、１ｍｍ以上２ｍｍ以下となる貫通孔１１ａを設けると、貫通孔１１ａへの気泡８の進入が阻害されやすくなる。また、幅ｗ１および高さｈ１をそれぞれ１．５ｍｍ以下とすれば、貫通孔１１ａへの気泡８の進入がより阻害されやすくなる。さらに、幅ｗ１および高さｈ１のうちの一方を１ｍｍ以上１．５ｍｍ以下とし、他方を１．５ｍｍ以上２ｍｍ以下とすることで、気泡８の進入がより阻害されやすくなるとともに、貫通孔１１ａを通しての電解液６の流動の制限を小さくすることができる。

また、仕切部材１１は、幅方向に隣り合う貫通孔１１ａの間隔ｗ２および高さ方向に隣り合う貫通孔１１ａの間隔ｄをそれぞれ、仕切部材１１として要求される機械的強度に基づいて設定することができる。例えば、間隔ｗ２および間隔ｄをそれぞれ、１ｍｍ以上２ｍｍ以下とすることができるが、これに限らない。

また、負極３ａと仕切部材１１との間隔Ｌ１は、気泡８の寸法に基づいて設定することができる。例えば、気泡８の発生直後の直径が１．５ｍｍ以上２ｍｍ以下の場合、間隔Ｌをそれぞれ、１．５ｍｍ以上４ｍｍ以下、さらに１．５ｍｍ以上３ｍｍ以下となるように配置すると、気泡８が負極３ａに付着した金属亜鉛３０に接触しやすくなる。

なお、図２Ａでは、貫通孔１１ａの開口端側から見た形状は四角形として図示したが、これに限らず、例えば円形または楕円形であってもよく、三角形その他の多角形状であってもよい。また、複数の貫通孔１１ａは、高さ方向および幅方向に整列するように設けられたが、ランダムに配置されてもよい。

また、図１では、仕切部材１１の上端１１ｃおよび下端１１ｅが負極３ａの上端３ｃおおび下端３ｅと同じ高さとなるように配置された例について示したが、これに限らず、例えば仕切部材１１の上端１１ｃが電解液６の液面６ａよりも上方に位置するように配置されてもよい。

フロー電池１についてさらに説明する。発生部９は、反応部１０の下方に配置されている。発生部９は、後述する供給部１４から供給された気体を一時的に貯留するよう内部が中空となっている。また、反応部１０の内底１０ｅは、発生部９の中空部分を覆うように配置されており、発生部９の天板を兼ねている。

また、内底１０ｅは、Ｘ軸方向およびＹ軸方向に沿って並ぶ複数の吐出口９ａを有している。発生部９は、供給部１４から供給された気体を吐出口９ａから吐出することにより、電解液６中に気泡８を発生させる。吐出口９ａは、例えば０．０５ｍｍ以上０．５ｍｍ以下の直径を有する。吐出口９ａの直径をこのように規定することにより、吐出口９ａから発生部９の内部の中空部分に電解液６や粉末７が進入する不具合を低減することができる。また、吐出口９ａから吐出される気体に対し、気泡８を発生させるのに適した圧力損失を与えることができる。

また、吐出口９ａのＸ軸方向に沿った間隔（ピッチ）は、例えば、２．５ｍｍ以上５０ｍｍ以下であり、さらに１０ｍｍ以下にしてもよい。ただし、吐出口９ａは、発生した気泡８を負極３ａと仕切部材１１との間、仕切部材１２と負極３ｂとの間にそれぞれ適切に流動させることができるように配置されるものであれば、大きさや間隔に制限はない。

ここで、発生部９および反応部１０を有する筐体１７および上板１８は、例えば、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニルなど、耐アルカリ性および絶縁性を有する樹脂材料で構成される。筐体１７および上板１８は、好ましくは互いに同じ材料で構成されるが、異なる材料で構成されてもよい。また、発生部９は、反応部１０の内部に配置されてもよい。

供給部１４は、配管１６を介して反応部１０の内部から回収された気体を、配管１５を介して発生部９に供給する。供給部１４は、例えば気体を移送可能なポンプ（気体ポンプ）、コンプレッサまたはブロワである。供給部１４の気密性を高くすれば、気体や電解液６に由来する水蒸気を外部に漏出させることによるフロー電池１の発電性能の低下が起きにくい。

次に、フロー電池１における電極間の接続について説明する。図３は、第１の実施形態に係るフロー電池１の電極間の接続の一例について説明する図である。

図３に示すように、負極３ａおよび３ｂは、並列接続されている。また、このように負極３を並列に接続することにより、正極２および負極３の総数が異なる場合であってもフロー電池１の各電極間を適切に接続し、使用することができる。

また、上記したように、フロー電池１は正極２を挟んで互いに向かい合うように配置された負極３ａ，３ｂを備える。このように１つの正極２に対して２つの負極３ａ，３ｂが対応したフロー電池１では、正極２と負極３とが１：１で対応するフロー電池と比較して負極１つ当たりの電流密度が低下する。このため、第１の実施形態に係るフロー電池１によれば、負極３ａ，３ｂでのデンドライトの生成がさらに低減されるため、負極３ａ，３ｂと正極２との導通に伴う性能劣化をさらに低減することができる。

なお、図１に示すフロー電池１では、合計３枚の電極が、負極３および正極２が交互に配置されるように構成されたが、これに限らず、５枚以上の電極を交互に配置するようにしてもよく、正極２および負極３をそれぞれ１枚ずつ配置させてもよい。また、図１に示すフロー電池１では、両端がともに負極３となるように構成されたが、これに限らず、両端がともに正極２となるように構成してもよい。

さらに、一方の端部が正極２、他方の端部が負極３となるように同枚数の負極３および正極２をそれぞれ交互に配置してもよい。

＜第１変形例＞
図４は、第１の実施形態の第１変形例に係るフロー電池１が有する仕切部材１１を説明するための図である。図４は、負極３ａおよび仕切部材１１を図２Ｂと同様の視点から断面視したものに相当する。なお、後述する図５についても、図４と同じ視点で図示する。

図４に示すように、仕切部材１１は、他方面１１２側に撥ガス層２１を有する点を除き、図１に示す仕切部材１１と同じ構成を有する。撥ガス層２１を有する仕切部材１１の他方面１１２が、一方面１１１よりも高い親水性を有すると、仕切部材１１と負極３ａとの間を浮上する気泡８は、仕切部材１１には接触しづらくなり、結果として仕切部材１１から距離を隔てた負極３ａ側を浮上しやすくなる。このため、気泡８は、貫通孔１１ａへの気泡８の進入がさらに阻害され、デンドライトの成長や負極３ａに付着する金属亜鉛３０の残存量の増加に伴う性能劣化をさらに低減することができる。

ここで、撥ガス層２１は、例えば、ポリエチレンまたはポリプロピレン等の耐電解液性を有する樹脂で構成された膜状または板状の部材のうち、他方面１１２側に相当する面にプラズマ処理を施すことにより形成されるが、これに限らず、仕切部材１１の材質に応じた適切な処理により形成することができる。なお、撥ガス層２１は、他方面１１２側の全面にわたり形成されてもよく、貫通孔１１ａの近傍のみに形成されてもよい。

＜第２変形例＞
図５は、第１の実施形態の第２変形例に係るフロー電池１が有する仕切部材１１を説明するための図である。図５に示す仕切部材１１は、貫通孔１１ａが、一方面１１１側の端部よりも他方面１１２側の端部の方が上方に配置されるように高さ方向、すなわちＺ軸方向に対して斜設されている点を除き、図１に示す仕切部材１１と同じ構成を有する。

図５に示す貫通孔１１ａは、気泡８が浮上する他方面１１２側の端部の方が高い位置となるように設けられており、気泡８が一旦貫通孔１１ａに進入しようとした場合であっても、貫通孔１１ａを抜けて一方面１１１側まで到達することができず、結果として他方面１１２側に戻されやすくなる。このため、気泡８は、負極３ａと仕切部材１１との間を適切に浮上し、デンドライトの成長や負極３ａに付着する金属亜鉛３０の残存量の増加に伴う性能劣化をさらに低減することができる。また、電解液６は下から上に流れるので、電解液６の一部は貫通孔１１ａを一方面１１１側から他方面１１２側に抜けるように流れる。この流れにより、気泡８を負極３ａ側に向かわせることができる。

ここで、貫通孔１１ａの角度θ１は、例えば、１°以上８９°以下、さらに３０°以上６０°以下とすることができる。また、貫通孔１１ａの高さｈ２および厚みｔ２は、角度θ１に応じた電解液６の移動しやすさ等に基づいてそれぞれ設定することができる。具体的には、高さｈ２は、例えば１ｍｍ以上１０ｍｍ以下、さらに２ｍｍ以上５ｍｍ以下とすることができる。また、厚みｔ２は、例えば１．５ｍｍ以上、さらに１．５ｍｍ以上２ｍｍ以下とすることができる。ただし、高さｈ２および厚みｔ２はいずれも、上記した範囲に制限されず、例えば気泡８や反応部１０の寸法等に応じて適宜設定することができる。

＜第３変形例＞
図６Ａ、図６Ｂは、第１の実施形態の第３変形例に係るフロー電池１が有する仕切部材１１を説明するための図である。図６Ａは、仕切部材１１を負極３ａ側から見た図であり、図６Ｂは、図６Ａに示す仕切部材１１を、負極３ａとともに上面視した図に相当する。

仕切部材１１は、高さ方向、すなわちＺ軸方向に延びる複数の仕切部片３２と、仕切部片３２を支持する支持部材３１とを有する。隣り合う仕切部片３２は、幅ｗ４を隔てて幅方向、すなわちＸ軸方向に並設された柱状または板状の部材であり、負極３ａと協働して気泡８が浮上するための経路を構成する。すなわち、気泡８は、負極３ａと仕切部片３２との間であって、かつ隣り合う仕切部片３２の間を浮上する。

また、仕切部材１１は、隣り合う仕切部片３２間に形成された間隙３３を介して負極３ａ側および正極２側をそれぞれ流動する電解液６および粉末７の流通を許容するように構成されている。間隙３３は、開口の一例である。

このように、第３変形例に係る仕切部材１１においても、気泡８は、負極３ａと仕切部材１１との間を適切に浮上する。このため、デンドライトの成長や負極３ａに付着する金属亜鉛３０の残存量の増加に伴う性能劣化を低減することができる。

ここで、支持部材３１および仕切部片３２としては、例えば、ポリエチレンまたはポリプロピレン等の耐電解液性を有する樹脂または絶縁処理を施した金属材料等を使用することができる。また、幅方向に隣り合う仕切部片３２の間隔、すなわち幅ｗ３は、例えば１．５ｍｍ以下、さらに０．１ｍｍ以上１ｍｍ以下とすることができる。このように幅ｗ３を規定することにより、間隙３３を介した電解液６および粉末７の流通は許容しつつ、気泡８の進入は阻害することができる。

また、仕切部片３２と負極３ａの間隔Ｌ２は、例えば１．５ｍｍ以下、さらに０．１ｍｍ以上１ｍｍ以下とすることができる。このように間隔Ｌ２を規定することにより、気泡８が金属亜鉛３０に接触しやすくなる。

また、仕切部片３２の幅ｗ４および厚みｔ４、支持部材３１の厚みｔ３は、それぞれ、仕切部材１１として要求される機械的強度に基づいて設定することができる。例えば、幅ｗ４、厚みｔ４および厚みｔ３をそれぞれ、１ｍｍ以上２ｍｍ以下とすることができるが、これに限らず、例えば１ｍｍ未満であってもよい。

なお、図６Ｂでは、仕切部片３２の長さ方向がＺ軸方向に沿うように立設された例を図示したが、これに限らず、幅方向に斜設されてもよい。また、仕切部片３２は円柱状として図示したが、これに限らず、例えば板状または三角柱状その他の角柱状であってもよい。また、支持部材３１は、高さ方向の上にそれぞれ設けられたが、１または３以上としてもよい。

＜第４変形例＞
図７は、第１の実施形態の第４変形例に係るフロー電池１が有する仕切部材１１を説明するための図である。図７は、図６Ａと同様に仕切部材１１を負極３ａ側から見た図である。図７に示す仕切部材１１は、仕切部片３２が幅方向（Ｘ軸方向）に斜設され、屈曲部４１で折り返されるジグザグ形状を有している。また、仕切部片３２は、複数の屈曲部４１を有しており、各屈曲部４１が支持部材３１にそれぞれ固定されている。

仕切部片３２は、Ｘ軸正方向側よりもＸ軸負方向側の方がＺ軸正方向側に延びるように配設された左肩上がりに斜設する第１斜設部４２と、Ｘ軸負方向側よりもＸ軸正方向側の方がＺ軸正方向側に延びるように右肩上がりに斜設する第２斜設部４３とを有する。このため、負極３ａと仕切部材１１との間を浮上する気泡８には、浮力に応じてＺ軸方向に沿った挙動と、仕切部片３２の傾斜に応じてＸ軸方向に移動する挙動が同時に生じることとなる。このため、第４変形例に係る仕切部材１１を有するフロー電池１によれば、第３変形例に係る仕切部材１１を有するフロー電池１と比較して気泡８が負極３ａの全体に行き渡りやすくなり、デンドライトの成長や負極３ａに付着する金属亜鉛３０の残存量の増加に伴う性能劣化をさらに低減することができる。

ここで、幅方向に隣り合う仕切部片３２の間隔、すなわち幅ｗ５は、例えば１．５ｍｍ以下、さらに０．１ｍｍ以上１ｍｍ以下とすることができる。このように幅ｗ５を規定することにより、間隙３３を介した電解液６および粉末７の流通は許容しつつ、気泡８の進入は阻害することができる。また、仕切部片３２の幅ｗ６は、仕切部材１１として要求される機械的強度に基づいて設定することができる。例えば、幅ｗ６を１ｍｍ以上２ｍｍ以下とすることができるが、これに限らず、例えば１ｍｍ未満であってもよい。

また、仕切部片３２は、第１斜設部４２と第２斜設部４３とのなす角度θ２，θ３をそれぞれ、例えば、１０°以上８０°以下、さらに１５°以上７５°以下とすることができる。角度θ２，θ３は、同じであってもよく、それぞれ異なってもよい。

なお、図７では、仕切部片３２はそれぞれ複数の屈曲部４１を有する例を図示したが、これに限らず、屈曲部４１は１つであってもよい。また、支持部材３１は、仕切部片３２の屈曲部４１をそれぞれ支持する例を図示したが、これに限らず、例えば屈曲部４１とは異なる部分を支持してもよい。

＜第２の実施形態＞
図８は、第２の実施形態に係るフロー電池の概略を示す図である。図８に示すフロー電池１Ａは、吐出口９ｂをさらに有する点を除き、図１に示すフロー電池１と同様の構成を有している。

吐出口９ａは、平面視で負極３ａと仕切部材１１との間、負極３ｂと仕切部材１２との間にそれぞれ配置されており、上記したように吐出口９ａから吐出された気体により発生した気泡８は、負極３ａと仕切部材１１との間、負極３ｂと仕切部材１２との間を浮上する。また、吐出口９ｂは、平面視で仕切部材１１と隔膜４との間、隔膜５と仕切部材１２との間にそれぞれ配置されており、吐出口９ｂから吐出された気体により発生した気泡８は、仕切部材１１と隔膜４との間、隔膜５と仕切部材１２との間を浮上する。吐出口９ａは、第１吐出口の一例であり、吐出口９ｂは、第２吐出口の一例である。

フロー電池１Ａでは、吐出口９ｂを有することにより、特に正極２側において電解液６および粉末７を大きく流動させることができ、例えば充電時に消費された［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−を速やかに負極３側に補給することができる。このため、第２の実施形態に係るフロー電池１Ａによれば、デンドライトの成長や負極３に付着する金属亜鉛３０の残存量の増加に伴う性能劣化をさらに低減することができ、特に反応部１０を大型化する際に有利となる。

また、吐出口９ａのＸ軸方向に沿ったピッチを、吐出口９ｂのピッチよりも小さくして、吐出口９ａを吐出口９ｂよりも多く配置してもよい。また、吐出口９ａの直径を、吐出口９ｂの直径よりも大きくしてもよい。このように吐出口９ａのピッチや直径を設定すると、負極３側の気泡８の量あるいは電解液６の流量を多くすることができ、上述の効果をより高めることができる。

なお、図８では、吐出口９ａ，９ｂはいずれも、発生部９に供給された同じ気体を吐出する構成としたが、これに限らず、吐出口９ａでは酸素を含有する気体が吐出され、吐出口９ｂでは酸素を含有しない気体が吐出されるようにしてもよい。

＜第３の実施形態＞
図９は、第３の実施形態に係るフロー電池の概略を示す図である。図９に示すフロー電池１Ｂは、吐出口９ａに代えて吐出口９ｃを有する点で図１に示すフロー電池１と相違する。吐出口９ｃは、仕切部材１１，１２の直下にそれぞれ配置されている。仕切部材１１の直下の吐出口９ｃから吐出された気体により発生した複数の気泡８のうち、一部の気泡８は、仕切部材１１の下端１１ｅから、負極３ａと仕切部材１１との間に流れて浮上し、複数の気泡８のうち、仕切部材１１の下端１１ｅから、仕切部材１１と隔膜４との間に流れて浮上する。吐出口９ｃは、負極３ａと仕切部材１１との間を浮上する気泡８と、仕切部材１１と隔膜４との間を浮上する気泡８とがほぼ同数、あるいは負極３ａと仕切部材１１との間を浮上する気泡８の方が多くなるように気体を吐出する。なお、説明は省略するが、仕切部材１２の直下の吐出口９ｃも仕切部材１１の直下の吐出口９ｃと同様に気体を吐出して気泡８を発生させる。

また、複数の気泡８のうち一部の気泡８は、仕切部材１１，１２の下端１１ｅ，１２ｅにそれぞれ接触して分割され、負極３ａと仕切部材１１との間、仕切部材１１と隔膜４との間、隔膜５と仕切部材１２との間、仕切部材１２と負極３ｂとの間をそれぞれ浮上する。

フロー電池１Ｂでは、吐出口９ｃを有することにより、特に正極２側および負極３側の両方において電解液６および粉末７を大きく流動させることができ、例えば充電時に消費された［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−を速やかに負極３側に補給することができる。このため、第３の実施形態に係るフロー電池１Ｂによれば、フロー電池１と同様の簡便な構成にもかかわらずデンドライトの成長や負極３に付着する金属亜鉛３０の残存量の増加に伴う性能劣化をさらに低減することができる。

なお、仕切部材１１，１２の下端１１ｅ，１２ｅにおいて、正極２側を浮上する気泡８と負極３側を浮上する気泡８との割合を安定させるため、仕切部材１１，１２は、先細になるように厚み方向に切り欠かれた下端１１ｅ，１２ｅをそれぞれ有してもよい。下端１１ｅ，１２ｅが厚み方向に先細になっていると、電解液６の流れが層流に近い乱れの少ないものになる。

また、仕切部材１１，１２の下端１１ｅ，１２ｅを、負極３の下端３ｅよりも反応部１０の内底１０ｅに近づけてもよい。また、吐出口９ｃの直径を、例えば０．１ｍｍ以上１ｍｍ以下としてもよい。吐出口９ｃの直径を０．１ｍｍ以上とすることで気泡８の直径を大きくすることができ、吐出口９ｃから仕切部材１１，１２の下端１１ｅ，１２ｅまでの間で流れの乱れがあっても、気泡８が下端１１ｅ，１２ｅの真下まで流れる可能性が高くなり、下端１１ｅ，１２ｅでの気泡８の分配がより安定する。また、吐出口９ｃの直径を１ｍｍ以下とすることで気泡８の直径を負極３と仕切部材１１，１２との間隔よりも小さくすることができる。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。例えば、フロー電池１Ａ，１Ｂがそれぞれ有する仕切部材１１，１２を、第１〜第４変形例に係るフロー電池１が有する仕切部材１１に相当する構成に変更してもよく、また変形例同士を適宜組み合わせてもよい。

また、上記した各実施形態では、電解液６中に粉末７が混在されているとして説明したが、これに限らず、粉末７を有しなくてもよい。かかる場合、負極３が含有する負極活物質を増量するとよい。

また、上記した各実施形態では、隔膜４，５は正極２を厚み方向の両側から挟むように配置される別部材として説明したが、これに限らず、正極２を被覆する一体化された部材であってもよい。また、フロー電池１，１Ａ，１Ｂには、隔膜４，５を設けなくてもよい。

なお、供給部１４は、常時動作させてもよいが、電力消費を低減する観点から、放電時には充電時よりも気体または電解液６の供給レートを低下させてもよい。

さらなる効果や変形例は、当業者によって容易に導き出すことができる。このため、本発明のより広範な態様は、以上のように表しかつ記述した特定の詳細および代表的な実施形態に限定されるものではない。したがって、添付の特許請求の範囲およびその均等物によって定義される総括的な発明の概念の精神または範囲から逸脱することなく、様々な変更が可能である。

１，１Ａ，１Ｂ フロー電池
２ 正極
３，３ａ，３ｂ 負極
４，５ 隔膜
６ 電解液
７ 粉末
８ 気泡
９ 発生部
９ａ，９ｂ，９ｃ 吐出口
１０ 反応部
１１，１２ 仕切部材
１１ａ 貫通孔
１４ 供給部
１７ 筐体
１８ 上板
３０ 金属亜鉛
３２ 仕切部片

Claims (14)

1. 正極および負極と、
   前記正極および前記負極に接触する電解液と、
   前記電解液の流通を許容する開口を有し、前記正極と前記負極との間に配置される仕切部材と、
   前記負極と前記仕切部材との間の前記電解液中を浮上する気泡を発生させる発生部と
   を備えることを特徴とするフロー電池。
2. 前記仕切部材は、前記正極と向かい合う一方面と前記負極と向かい合う他方面とを連通させる複数の貫通孔を有する膜状または板状の部材であることを特徴とする請求項１に記載のフロー電池。
3. 前記貫通孔は、前記一方面側の端部よりも前記他方面側の端部の方が上方に配置されるように前記仕切部材の高さ方向に対して斜設されていることを特徴とする請求項２に記載のフロー電池。
4. 前記仕切部材は、高さ方向に対して交差する幅方向に並設された、前記高さ方向に延びる複数の仕切部片を有することを特徴とする請求項１に記載のフロー電池。
5. 前記仕切部片は、屈曲部を挟んで折り返されるように前記幅方向に斜設された第１斜設部および第２斜設部を有することを特徴とする請求項４に記載のフロー電池。
6. 前記仕切部材は、前記正極と向かい合う一方面よりも前記負極と向かい合う他方面の方が高い親水性を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載のフロー電池。
7. 前記発生部は、前記仕切部材の直下に設けられた吐出口を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つに記載のフロー電池。
8. 前記仕切部材は、先細になるように厚み方向に切り欠かれた下端を有することを特徴とする請求項７に記載のフロー電池。
9. 前記発生部は、平面視で前記負極と前記仕切部材との間に配置された第１吐出口を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つに記載のフロー電池。
10. 前記発生部は、平面視で前記正極と前記仕切部材との間に配置された第２吐出口を有することを特徴とする請求項９に記載のフロー電池。
11. 前記発生部は、酸素を含有する気体を吐出して前記気泡を発生させることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１つに記載のフロー電池。
12. 前記正極と前記仕切部材との間に配置された隔膜をさらに備えることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１つに記載のフロー電池。
13. 前記負極は、前記正極を挟んで向かい合う第１負極および第２負極を含むことを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１つに記載のフロー電池。
14. 亜鉛を含み、前記電解液中を移動可能に混在する粉末
    をさらに備えることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１つに記載のフロー電池。

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