JP2020057475A - 正極構造体およびフロー電池 - Google Patents

Abstract

【課題】電極内部への電解液の拡散性を向上することができる正極構造体およびフロー電池を提供する。【解決手段】正極構造体２０は、成形体３０と、板状部材とを備える。成形体は、活物質を含む。板状部材は、成形体と向かい合う第１面および第１面とは反対側に位置する第２面を貫通する複数の貫通孔４３，６３を含む。板状部材は、第１面が成形体と接触する接触領域と第１面が成形体と非接触の非接触領域とを含む。成形体の長さ方向に隣り合う貫通孔間における、第１面に沿った接触領域の長さは、第１面に沿った貫通孔間の全長の１／４以上である。【選択図】図３

Description

開示の実施形態は、正極構造体およびフロー電池に関する。

従来、正極と負極との間に、テトラヒドロキシ亜鉛酸イオン（［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−）を含有する電解液を循環させるフロー電池が知られている。

また、複数の貫通孔を設けた金属製の筐体内に活物質を含む成形体を収容したいわゆるポケット式電極が知られている。

特開昭６０−２５０５５９号公報

Y. Ito. et al.: Zinc morphology in zinc-nickel flow assisted batteries and impact on performance, journal of Power Sources, Vol. 196, pp. 2340-2345, 2011

しかしながら、上記に記載の電池では、電極内部への電解液の拡散性の面で改善の余地があった。

実施形態の一態様は、上記に鑑みてなされたものであって、電極内部への電解液の拡散性を向上することができる正極構造体およびフロー電池を提供することを目的とする。

実施形態の一態様に係る正極構造体は、成形体と、集電部材とを備える。成形体は、活物質を含む。集電部材は、前記成形体と向かい合う第１面および前記第１面とは反対側に位置する第２面を貫通する複数の貫通孔を含む。前記集電部材は、前記第１面が前記成形体と接触する接触領域と前記第１面が前記成形体と非接触の非接触領域とを含む。前記成形体の長さ方向に隣り合う前記貫通孔間における、前記第１面に沿った前記接触領域の長さは、前記第１面に沿った前記貫通孔間の全長の１／４以上である。

実施形態の一態様の正極構造体およびフロー電池によれば、電極内部への電解液の拡散性を向上することができる。

図１は、第１の実施形態に係るフロー電池の概略を示す図である。 図２は、第１の実施形態に係る正極構造体の一例について説明する図である。 図３は、図２のＡ−Ａ断面図である。 図４は、図３の部分拡大図である。 図５は、非接触領域の有無によるクーロン効率の相違について比較する説明図である。 図６は、図２のＢ−Ｂ断面図である。 図７は、空隙の有無によるクーロン効率の相違について比較する説明図である。 図８は、フロー電池の電極間の接続の一例について説明する図である。 図９は、第１の実施形態の第１変形例に係る正極構造体の一例について説明する図である。 図１０は、第１の実施形態の第２変形例に係る正極構造体の一例について説明する図である。 図１１は、第１の実施形態の変形例に係る成形体の一例について説明する図である。 図１２は、第２の実施形態に係るフロー電池の概略を示す図である。

以下、添付図面を参照して、本願の開示する正極構造体およびフロー電池の実施形態を詳細に説明する。なお、以下に示す実施形態によりこの発明が限定されるものではない。

＜第１の実施形態＞
［フロー電池］
図１は、第１の実施形態に係るフロー電池の概略を示す図である。図１に示すフロー電池１は、筐体１７に収容された反応部１０および発生部９と、供給部１４とを備える。反応部１０は、正極２と、負極３と、隔膜４，５と、電解液６と、粉末７とを備える。フロー電池１は、発生部９で発生した気泡８を電解液６中で浮上させることにより反応部１０内に収容された電解液６を流動させる装置である。発生部９は、流動装置の一例である。

なお、説明を分かりやすくするために、図１には、鉛直上向きを正方向とし、鉛直下向きを負方向とするＺ軸を含む３次元の直交座標系を図示している。かかる直交座標系は、後述の説明に用いる他の図面でも示す場合がある。

正極２は、１または複数の正極構造体２０を有する。正極構造体２０は、成形体３０と、集電部材８０とを含む。なお、正極構造体２０の詳細については後述する。

負極３は、負極活物質を金属として含む。負極３は、例えば、ステンレスや銅などの金属板や、ステンレスや銅板の表面をニッケルやスズ、亜鉛でメッキ処理したものを使用することができる。また、メッキ処理された表面が一部酸化されたものを負極３として使用してもよい。

負極３は、正極２を挟んで互いに向かい合うように配置された負極３ａおよび負極３ｂを含む。正極２および負極３は、負極３ａと、正極２と、負極３ｂとが予め定められた間隔でＹ軸方向に沿って順に並ぶように配置されている。このように隣り合う正極２と負極３との間隔をそれぞれ設けることにより、正極２と負極３との間における電解液６および気泡８の流通経路が確保される。

隔膜４，５は、正極２の厚み方向、すなわちＹ軸方向の両側を挟むように配置される。隔膜４，５は、電解液６に含まれるイオンの移動を許容する材料で構成される。具体的には、隔膜４，５の材料として、例えば、隔膜４，５が水酸化物イオン伝導性を有するように、陰イオン伝導性材料が挙げられる。陰イオン伝導性材料としては、例えば、有機ヒドロゲルのような三次元構造を有するゲル状の陰イオン伝導性材料、または固体高分子型陰イオン伝導性材料などが挙げられる。固体高分子型陰イオン伝導性材料は、例えば、ポリマーと、周期表の第１族〜第１７族より選択された少なくとも一種類の元素を含有する、酸化物、水酸化物、層状複水酸化物、硫酸化合物およびリン酸化合物からなる群より選択された少なくとも一つの化合物とを含む。

隔膜４，５は、好ましくは、水酸化物イオンよりも大きいイオン半径を備えた［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−等の金属イオン錯体の透過を抑制するように緻密な材料で構成されると共に所定の厚さを有する。緻密な材料としては、例えば、アルキメデス法で算出された９０％以上、より好ましくは９２％以上、さらに好ましくは９５％以上の相対密度を有する材料が挙げられる。所定の厚さは、例えば、１０μｍ〜１０００μｍ、より好ましくは５０μｍ〜５００μｍである。

この場合には、充電の際に、負極３ａ，３ｂにおいて析出する亜鉛がデンドライト（針状結晶）として成長し、隔膜を貫通することを低減することができる。その結果、互いに向かい合う負極３と正極２との間の導通を低減することができる。

電解液６は、亜鉛種を含有するアルカリ水溶液である。電解液６中の亜鉛種は、［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−として電解液６中に溶存している。電解液６は、例えば、Ｋ^＋やＯＨ⁻を含むアルカリ水溶液に亜鉛種を飽和させたものを使用することができる。なお、電解液６は、後述する粉末７とともに調製すれば、充電容量を大きくできる。ここで、アルカリ水溶液としては、例えば、６．７ｍｏｌｄｍ^−３の水酸化カリウム水溶液を使用することができる。また、１ｄｍ^−３の水酸化カリウム水溶液に対し、０．５ｍｏｌの割合でＺｎＯを添加し、必要に応じて後述する粉末７を追加することにより電解液６を調製することができる。さらに、酸素発生抑制を目的に、水酸化リチウムや水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属化合物を添加してもよい。

粉末７は、亜鉛を含む。具体的には、粉末７は、例えば粉末状に加工または生成された酸化亜鉛、水酸化亜鉛等である。粉末７は、アルカリ水溶液中には容易に溶解するが、亜鉛種の飽和した電解液６中には溶解せずに分散または浮遊し、一部が沈降した状態で電解液６中に混在する。電解液６が長時間静置されていた場合、ほとんどの粉末７が、電解液６の中で沈降した状態になることもあるが、電解液６に対流等を生じさせれば、沈降していた粉末７の一部は、電解液６に分散または浮遊した状態になる。つまり、粉末７は、電解液６中に移動可能に存在している。なお、ここで移動可能とは、粉末７が、周囲の他の粉末７の間にできた局所的な空間の中のみを移動できることではなく、電解液６の中を別の位置に粉末７が移動することにより、当初の位置以外の電解液６に粉末７が晒されるようになっていることを表す。さらに、移動可能の範疇には、正極２および負極３の両方の近傍まで粉末７が移動できるようになっていることや、筐体１７内に存在する電解液６中の、ほぼどこにでも粉末７が移動できるようになっていることが含まれる。電解液６中に溶存する亜鉛種である［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−が消費されると、電解液６中に混在する粉末７は、粉末７および電解液６が互いに平衡状態を維持するよう電解液６中に溶存する亜鉛種が飽和に近づくように溶解する。粉末７は、電解液６中の亜鉛濃度を調整するとともに、電解液６のイオン伝導度を高く維持することができる。

気泡８は、例えば正極２、負極３および電解液６に対して不活性な気体で構成される。このような気体としては、例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、またはアルゴンガスなどが挙げられる。電解液６に不活性な気体の気泡８を発生させることにより、電解液６の変性を低減することができる。また、例えば、亜鉛種を含有するアルカリ水溶液である電解液６の劣化を低減し、電解液６のイオン伝導度を高く維持することができる。なお、気体は空気を含有してもよい。

発生部９から電解液６中に供給された気体により発生した気泡８は、所定の間隔で配置された電極間、より具体的には、負極３ａと正極２との間、正極２と負極３ｂとの間において、それぞれ電解液６中を浮上する。電解液６中を気泡８として浮上した気体は、電解液６の液面６ａで消滅し、上板１８と電解液６の液面６ａとの間に気体層１３を構成する。

ここで、フロー電池１における電極反応について、成形体３０が有する活物質として水酸化ニッケルを適用したニッケル亜鉛電池を例に挙げて説明する。充電時における正極２および負極３での反応式はそれぞれ、以下のとおりである。

正極：Ｎｉ（ＯＨ）_２ ＋ ＯＨ⁻ → ＮｉＯＯＨ ＋ Ｈ_２Ｏ ＋ ｅ⁻
負極：［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２− ＋ ２ｅ⁻ → Ｚｎ ＋４ＯＨ⁻

一般的には、この反応に伴って負極３で生成したデンドライトが正極２側へ成長し、正極２と負極３とが導通する懸念がある。反応式から明らかなように、負極３では、充電により亜鉛が析出するのに伴い、負極３の近傍における［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−の濃度が低下する。そして、析出した亜鉛の近傍で［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−の濃度が低下する現象が、デンドライトとして成長する一因である。すなわち、充電時に消費される電解液６中の［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−を補給することにより、電解液６中の亜鉛種である［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−の濃度が高い状態に保持される。これにより、デンドライトの成長が低減され、正極２と負極３とが導通する可能性が低減される。

放電に伴って負極３から出る亜鉛種は、亜鉛種濃度の高い電解液６に対しても溶けやすい。したがって、放電後の電解液６は、亜鉛種濃度が高く、飽和量に近くなっている。一方、最初に用意する電解液６として、単に酸化亜鉛を溶かしたものを用いると、亜鉛種濃度は、飽和量よりも低く、デンドライトが成長しやすくなる。そのため、フロー電池１に最初に入れる電解液６としては、上述した方法などで作製した、亜鉛種濃度がほぼ飽和したもの、あるいは過飽和となったものを使用するのがよい。

第１の実施形態に係るフロー電池１では、電解液６中に亜鉛を含む粉末７を混在させるとともに、発生部９の吐出口９ａから電解液６中に気体を供給して気泡８を発生させる。気泡８は、負極３ａと正極２との間、正極２と負極３ｂとの間のそれぞれにおいて筐体１７の下方から上方に向かって電解液６中を浮上する。

また、電極間における上記した気泡８の浮上に伴い、電解液６には上昇液流が発生し、負極３ａと正極２との間、正極２と負極３ｂとの間では反応部１０の内底１０ｅ側から上方に向かって電解液６が流動する。そして、電解液６の上昇液流に伴い、主に反応部１０の内壁１０ａと負極３ａとの間、および内壁１０ｂと負極３ｂとの間で下降液流が発生し、電解液６が反応部１０の内部を上方から下方に向かって流動する。

これにより、充電によって電解液６中の［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−が消費されると、これに追従するように粉末７中の亜鉛が溶解することで［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−が電解液６中に補給される。このため、電解液６中の［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−を濃度が高い状態に保つことができ、デンドライトの成長に伴う正極２と負極３との導通の可能性を低減することができる。

なお、粉末７としては、酸化亜鉛および水酸化亜鉛以外に、金属亜鉛、亜鉛酸カルシウム、炭酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛などが挙げられ、酸化亜鉛および水酸化亜鉛が好ましい。

また、負極３では、放電によりＺｎが消費され、［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−を生成するが、電解液６はすでに飽和状態であるため、電解液６中では、過剰となった［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−からＺｎＯが析出する。このとき負極３で消費される亜鉛は、充電時に負極３の表面に析出した亜鉛である。このため、元来亜鉛種を含有する負極を用いて充放電を繰り返す場合とは異なり、負極３の表面形状が変化するいわゆるシェイプチェンジが生じない。これにより、第１の実施形態に係るフロー電池１によれば、負極３の経時劣化を低減することができる。なお、電解液６の状態によっては、過剰となった［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−から析出するのは、Ｚｎ（ＯＨ）_２や、ＺｎＯとＺｎ（ＯＨ）_２とが混合したものになる。

上記したように、負極３では、電解液６中の［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−を濃度が高い状態に保つことによりデンドライトの成長が低減される。ただし、充電時に飽和状態または高濃度の［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−を含有する電解液６が負極３の近傍に滞留すると、苔状に析出した亜鉛が負極３の表面に付着する場合がある。苔状に析出した亜鉛は、例えば嵩密度が４１２０ｋｇ・ｍ^−３程度である平常時に析出した亜鉛と比較して嵩高いため、正極２と負極３との間隔が狭まることで気泡８や電解液６の流れが阻害され、反応部１０内に収容された電解液６が滞留しやすくなる。また、負極３に析出した苔状の亜鉛が正極２にまで到達すると、負極３と正極２とが導通する。

そこで、反応部１０に収容される電解液６の単位時間当たりの流量に上限を設けるとよい。具体的には、気泡８の発生量、すなわち発生部９から反応部１０の内部に吐出される気体の供給量を１分間当たり２ｄｍ^３以下、特に１ｄｍ^３以上２ｄｍ^３以下とすることができる。このように気泡８の発生量を規定することにより、負極３の表面における樹状または苔状の亜鉛の析出が低減する。このため、負極３と正極２とが導通する不具合が低減する。

第１の実施形態に係るフロー電池１についてさらに説明する。発生部９は、反応部１０の下方に配置されている。発生部９は、後述する供給部１４から供給された気体を一時的に貯留するよう内部が中空となっている。また、反応部１０の内底１０ｅは、発生部９の中空部分を覆うように配置されており、発生部９の天板を兼ねている。

また、内底１０ｅは、Ｘ軸方向およびＹ軸方向に沿って並ぶ複数の吐出口９ａを有している。発生部９は、供給部１４から供給された気体を吐出口９ａから吐出することにより、電解液６中に気泡８を発生させる。吐出口９ａは、例えば０．０５ｍｍ以上０．５ｍｍ以下の直径を有する。吐出口９ａの直径をこのように規定することにより、吐出口９ａから発生部９の内部の中空部分に電解液６や粉末７が進入する不具合を低減することができる。また、吐出口９ａから吐出される気体に対し、気泡８を発生させるのに適した圧力損失を与えることができる。

また、吐出口９ａのＸ軸方向に沿った間隔（ピッチ）は、例えば、２．５ｍｍ以上５０ｍｍ以下であり、さらに１０ｍｍ以下にしてもよい。ただし、吐出口９ａは、発生した気泡８を互いに向かい合う正極２と負極３との間にそれぞれ適切に流動させることができるように配置されるものであれば、大きさや間隔に制限はない。

筐体１７および上板１８は、例えば、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニルなど、耐アルカリ性および絶縁性を有する樹脂材料で構成される。筐体１７および上板１８は、好ましくは互いに同じ材料で構成されるが、異なる材料で構成されてもよい。また、発生部９は、反応部１０の内部に配置されてもよい。

供給部１４は、配管１６を介して筐体１７の内部から回収された気体を、配管１５を介して発生部９に供給する。供給部１４は、例えば気体を移送可能なポンプ（気体ポンプ）、コンプレッサまたはブロワである。供給部１４の気密性を高くすれば、気体や電解液６に由来する水蒸気を外部に漏出させることによるフロー電池１の発電性能の低下が起きにくい。

［正極構造体］
図２は、第１の実施形態に係る正極構造体の一例について説明する図である。正極構造体２０は、箱形状またはポケット形状を有する部材である。正極構造体２０は、成形体３０と、成形体３０を収容する集電部材８０とを含む。

成形体３０は、活物質を含む。活物質は、例えば、ニッケルを主成分とする粒状体である。ここで、「ニッケルを主成分とする」とは、活物質を構成する各種成分のうち、ニッケル元素が最も多く含有されていることをいい、活物質のうち、好ましくは５０質量％以上、特に９０質量％以上がニッケル元素であってもよい。

活物質は、ニッケル化合物またはニッケル金属を含んでもよい。ニッケル化合物は、例えば、オキシ水酸化ニッケル、水酸化ニッケル、コバルト化合物含有水酸化ニッケル等が使用できる。また、活物質は、例えばマンガン化合物またはコバルト化合物を主成分としてもよい。マンガン化合物は、例えば、二酸化マンガン等が使用できる。コバルト化合物は、例えば、水酸化コバルト、オキシ水酸化コバルト等が使用できる。正極構造体２０が後述するフロー電池の正極に使用される場合、電解液６が分解される酸化還元電位の観点からは、活物質はニッケル化合物を含有してもよい。

また、成形体３０は、導電体を含有してもよい。導電体は、活物質と集電部材８０との間の導電性を高め、充放電時に生じる正極２でのエネルギー損失を低減する。導電体は、例えば、炭素材料または金属材料などの導電性材料で構成される。汎用性の観点からは、導電体は、例えば、炭素材料である。炭素材料としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、グラファイト、カーボンフェルトなどが使用できる。また、金属材料としては、例えば、ニッケル金属が使用できる。また、導電体は、例えばコバルト金属またはマンガン金属、あるいはそれらの合金であってもよい。

また、成形体３０は、バインダを含有してもよい。バインダは、成形体３０が有する活物質同士、導電体同士および活物質と導電体とを結着させて成形体３０の保形性に寄与するとともに、集電部材８０との密着性を高める結着材である。バインダとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）など、耐アルカリ性および絶縁性を有する樹脂材料で構成される。

上記したような活物質、導電体およびバインダの混合物を混練し、加圧して成形することにより、成形体３０が得られる。必要に応じて、活物質、導電体およびバインダの混合物に水またはアルコール等の液体を添加し、成形後、乾燥させて成形体３０を作製してもよい。

次に、集電部材８０について説明する。集電部材８０は、例えばニッケル金属またはニッケル合金で構成された板状の部材で構成される。集電部材８０は、成形体３０の厚み方向に互いに向かい合う第１部材４０と第２部材６０とを含む。成形体３０は、第１部材４０と第２部材６０との間に収容される。

第１部材４０は、連通部４２と固定部４１とを有する。連通部４２は、成形体３０が収容された正極構造体２０の内部と外部とを連通させて正極構造体２０の内外に電解液６の移動が可能となる部分である。固定部４１は、第１部材４０の周縁部において、第１部材４０と第２部材６０との固定に供される領域である。以下では、第１部材４０および第２部材６０についてさらに説明する。

図３は、図２のＡ−Ａ断面図、図４は、図３の部分拡大図である。連通部４２には、第１部材４０の内面４０ａと外面４０ｂとを貫通する複数の貫通孔４３が設けられている。内面４０ａは、第１面の一例であり、外面４０ｂは、第２面の一例である。

また、貫通孔４３は、第１部材４０と第２部材６０との間の収容部５０に収容された成形体３０側に突出する突出部４４を有し、全体として略円錐状または略円柱状に形成されている。貫通孔４３の突出部４４は、成形体３０に接触しており、電解液６（図１参照）を介した成形体３０と第１部材４０との間の電荷の移動を円滑にすることができる。なお、図３、図４に示した例では貫通孔４３の端部４５および貫通孔６３の端部６５は成形体３０に接するように配置されているが、これに限らず、成形体３０の内部に埋設するように配置されてもよい。

また、第１部材４０の内面４０ａと成形体３０との間には空間５１ａが設けられている。これにより、第１部材４０は、内面４０ａが成形体３０と接触する接触領域Ｒ１と内面４０ａが成形体３０と非接触の非接触領域Ｒ２とを含むこととなる。このように非接触領域Ｒ２を有する正極構造体２０によれば、非接触領域Ｒ２に電解液６（図１参照）を進入させることで電解液６と直接接触する成形体３０の割合が増加し、拡散起点が増えることにより、成形体３０の内部への電解液６の拡散が良好になる。なお、ここでいう電解液６の拡散は、電解液６中のイオンの拡散を含む概念である。空間５１ａ中に進入した電解液６は、成形体３０に形成される図示しない空隙および貫通孔４３を介して正極構造体２０の外の電解液６との間で［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−のやり取りを行うことができる。

ここで、第１部材４０の内面４０ａと成形体３０との間の最大幅ｄ４は、例えば１０μｍ以上５０μｍ以下とすることができる。また、空間５１ａと貫通孔４３との間には成形体３０が存在する。すなわち、貫通孔４３の周縁に位置する内面４０ａは、非接触領域Ｒ２である。非接触領域Ｒ２が存在することにより、その周囲において電解液６の拡散が良好になるため、必ずしも各貫通孔４３同士の間の全ての部分に非接触領域Ｒ２が存在しなくてもよい。各貫通孔４３同士の間において、非接触領域Ｒ２が存在する割合は、５割以上、さらに８割以上、特に９割以上とすることにより、電解液６の拡散が良好になる。

図３、図４は断面図であるため、１つの貫通孔４３の周縁に、２ヶ所の非接触領域Ｒ２が示されている。平面視した際、１つの貫通孔４３の周縁に、３ヶ所以上の非接触領域Ｒ２が存在してもよい。また、貫通孔４３を囲むように非接触領域Ｒ２が存在してもよい。貫通孔４３を囲むように存在する非接触領域Ｒ２は、連続的に存在してもよいし、離散的に存在してもよいが、連続的に存在すれば、電解液６の拡散がより良好になる。

また、Ｘ軸方向、すなわち成形体３０の長さ方向に隣り合う貫通孔４３間における、内面４０ａに沿った接触領域Ｒ１の長さ（ｄ１＋ｄ３）は、内面４０ａに沿った貫通孔４３間の全長Ｌ（＝ｄ１＋ｄ２＋ｄ３）の１／４以上である。このように接触領域Ｒ１および非接触領域Ｒ２を設けることにより、電流密度が例えば０．０３〜０．０５Ａ/ｃｍ^２といったいわゆる高レートでの充放電においても高いクーロン効率を達成することができる。特に、接触領域Ｒ１の長さ（ｄ１＋ｄ３）を、貫通孔４３間の全長Ｌ（＝ｄ１＋ｄ２＋ｄ３）の３／４以下とすると、電流密度が例えば０．００５〜０．０１Ａ/ｃｍ^２といったいわゆる低レートでの充放電において高いクーロン効率を達成することができる。さらに、接触領域Ｒ１の長さ（ｄ１＋ｄ３）を、貫通孔４３間の全長Ｌ（＝ｄ１＋ｄ２＋ｄ３）の１／２以上３／４以下とすると、例えば正極構造体２０内での副反応により発生する酸素を正極構造体２０の外部に速やかに排出することができる。

図５は、非接触領域の有無によるクーロン効率の相違について比較する説明図である。図５中、「高レート」は、電流密度が０．０３〜０．０５Ａ/ｃｍ^２、「低レート」は、電流密度が０．００５〜０．０１Ａ/ｃｍ^２の範囲で充放電をそれぞれ行った場合を示したものである。また、「接触率」とは、図４で説明した（ｄ１＋ｄ３）／Ｌに相当する。図５に示す例では、正極構造体２０の任意の１０ヶ所を断面観察して得られた（ｄ１＋ｄ３）／Ｌの平均値を「接触率」とした。

図５に示すように、「高レート」および「低レート」のいずれにおいても、非接触領域Ｒ２を有する方が、非接触領域Ｒ２を有さない場合よりも高いクーロン効率が得られた。

図３に戻り、第２部材６０には、内面６０ａと外面６０ｂとを貫通する複数の貫通孔６３が設けられている。複数の貫通孔６３は、例えば成形体３０を挟んで複数の貫通孔４３と向かい合うようにそれぞれ配置することができる。また、貫通孔６３は、成形体３０側に突出する突出部６４を有し、全体として略円錐状または略円柱状に形成されている。貫通孔６３の突出部６４は、成形体３０に接触しており、電解液６（図１参照）を介した成形体３０と第２部材６０との間の電荷の移動を円滑にすることができる。なお、図３に示した例では貫通孔４３の端部４５および貫通孔６３の端部６５は成形体３０に接するように配置されているが、これに限らず、成形体３０の内部に埋設するように配置されてもよい。

さらに、第２部材６０の内面６０ａと成形体３０との間には空間５１ｂが設けられている。これにより、第２部材６０は、内面６０ａが成形体３０と接触する領域（接触領域）と内面６０ａが成形体３０と非接触の領域（非接触領域）とを含むこととなる。このように第２部材６０が非接触領域を有する正極構造体２０によれば、非接触領域に電解液６（図１参照）を進入させることで電解液６と直接接触する成形体３０の割合がさらに増加し、拡散起点が増えることにより、成形体３０の内部への電解液６の拡散がさらに良好になる。空間５１ｂ中に進入した電解液６は、成形体３０に形成される図示しない空隙および貫通孔６３を介して正極構造体２０の外の電解液６との間で［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−のやり取りを行うことができる。なお、詳細な説明は省略するが、Ｘ軸方向、すなわち成形体３０の長さ方向に隣り合う貫通孔６３間における、内面６０ａに沿った接触領域および非接触領域の長さは、第１部材４０側と同様に規定することができる。

図６は、図２のＢ−Ｂ断面図である。図６に示すように、第１部材４０は、Ｙ軸方向、すなわち幅方向の両端４６で折り曲げられた折曲部４７を有している。また、第２部材６０は、Ｙ軸方向、すなわち幅方向の両端部に側縁部６１を有している。第１部材４０の固定部４１と折曲部４７との間に第２部材６０の側縁部６１を挟み込み、さらに固定部４１と折曲部４７とを外側から挟みこむようにして加圧すると、第１部材４０と第２部材６０とが固定される。ここで、収容部５０のＹ軸方向の幅ｗ２は、成形体３０のＹ軸方向の幅ｗ１よりも例えば１ｍｍ大きくすることができる。このように、収容部５０の幅ｗ２を規定することにより、収容部５０と第２部材６０の内面６０ａとの間に電解液６が進入可能となることで電解液６と直接接触する成形体３０の割合がさらに増加し、成形体３０の内部への電解液６の拡散がさらに良好になる。なお、図示は省略するが、正極構造体２０の長手方向においても。同様の手法により第１部材４０と第２部材６０とを固定することができる。また、第１部材４０と第２部材６０との固定は、図示した例に限らず、例えば溶接であってもよい。第１の実施形態の第１部材４０では、連通部４２と固定部４１とが、それぞれ連続した部位となっているが、他の形態にしてもよい。例えば、固定部４１にも、貫通孔６３を設けて、固定部４１の一部あるいは全部が、電解液６の移動が可能となる連通部４２となっていてもよい。

また、第１部材４０および第２部材６０は、成形体３０の幅方向の端部、具体的には収容部５０の外側に空隙５２，５３を有する。このとき、空隙５２の面積Ｓ１および空隙５３の面積Ｓ２の合計が、例えば０．２ｍｍ^２以上０．５ｍｍ^２以下となるようにＺ軸方向、すなわち成形体３０の厚み方向に空隙５２，５３を有するように第１部材４０および第２部材６０を配置することができる。これにより、空隙５２，５３に電解液６（図１参照）が進入することで電解液６と直接接触する成形体３０の割合がさらに増加し、拡散起点が増えることにより、成形体３０の内部への電解液６の拡散がさらに良好になる。なお、空隙５２，５３は、どちらか一方のみ有していてもよく、空隙５２，５３を有さなくてもよい。

図７は、空隙の有無によるクーロン効率の相違について比較する説明図である。図７中、「高レート」、「低レート」は、図５の説明と同じである。また、「空隙有り」は、正極構造体２０の任意の１０箇所を断面観察して得られた面積Ｓ１，Ｓ２の平均が０．２ｍｍ^２の場合の結果を示したものである。

図７に示すように、「高レート」および「低レート」のいずれにおいても、空隙５２，５３を有する方が、空隙５２，５３を有さない場合よりも高いクーロン効率が得られた。

次に、フロー電池１における電極間の接続について説明する。図８は、フロー電池１の電極間の接続の一例について説明する図である。

図８に示すように、負極３ａおよび負極３ｂは並列接続されている。このように負極３を並列に接続することにより、正極２および負極３の総数が異なる場合であってもフロー電池１の各電極間を適切に接続し、使用することができる。

また、上記したように、フロー電池１は正極２を挟んで互いに向かい合うように配置された負極３ａ，３ｂを備える。このように１つの正極２に対して２つの負極３ａ，３ｂが対応したフロー電池１では、正極２と負極３とが１：１で対応するフロー電池と比較して負極１つ当たりの電流密度が低下する。このため、第１の実施形態に係るフロー電池１によれば、負極３ａ，３ｂでのデンドライトの生成がさらに低減されるため、負極３ａ，３ｂと正極２との導通をさらに低減することができる。

なお、フロー電池１では、合計３枚の電極が、負極３および正極２が交互に配置されるように構成されたが、これに限らず、５枚以上の電極を交互に配置するようにしてもよく、正極２および負極３をそれぞれ１枚ずつ配置させてもよい。また、図８に示すフロー電池１では、両端がともに負極３となるように構成されたが、これに限らず、両端がともに正極２となるように構成してもよい。

＜第１変形例＞
図９は、第１の実施形態の第１変形例に係る正極構造体の一例について説明する図である。図９に示す正極構造体２０Ａは、第１部材４０が、突出部４４の一部が切り欠かれた切欠部４４１を有する貫通孔４３を有することを除き、正極構造体２０と同様の構成を有している。このように、貫通孔４３が切欠部４４１を有することにより、貫通孔４３の端部４５との間に成形体３０を有さないわずかな空間４４２が形成され、充電時の副反応により、正極構造体２０Ａの内部で発生する酸素を効率よく正極構造体２０Ａの外部に排出することができる。また、切欠部４４１を形成することにより不要となった突出部４４の一部を切除せずに折り曲げた爪部４４３を設けることにより、貫通孔４３の保形性と第１部材４０の導電性とを維持することができる。なお、切欠部４４１の形状は図示したものに限らず、例えば爪部４４３を有さなくてもよい。

＜第２変形例＞
図１０は、第１の実施形態の第２変形例に係る正極構造体の一例について説明する図である。図１０に示す正極構造体２０Ｂは、貫通孔４３，６３の形状が異なることを除き、正極構造体２０と同様の構成を有している。

図１０に示すように、貫通孔４３は、突出部４４ａを有する第１貫通孔４３ａと、突出部４４ｂを有する第２貫通孔４３ｂとを含む。突出部４４ａは、成形体３０の厚さ方向に第１長さを有し、突出部４４ｂは、突出部４４ａよりも成形体３０の厚さ方向に長さＬ１だけ短い第２長さを有する。また、第１貫通孔４３ａおよび第２貫通孔４３ｂは、成形体３０の長さ方向および幅方向に交互に配列されている。なお、第１貫通孔４３ａおよび第２貫通孔４３ｂの配列は、成形体３０の長さ方向にのみ交互に配列されてもよく、幅方向にのみ交互に配列されてもよい。

一方、貫通孔６３は、突出部６４ａを有する第３貫通孔６３ａと、突出部６４ｂを有する第４貫通孔６３ｂとを含む。突出部６４ｂは、成形体３０の厚さ方向に第３長さを有し、突出部６４ｂは、突出部６４ａよりも成形体３０の厚さ方向に長さＬ２だけ短い第４長さを有する。また、第３貫通孔６３ａおよび第４貫通孔６３ｂは、成形体３０を挟んで第２貫通孔４３ｂおよび第１貫通孔４３ａとそれぞれ向かい合うように配列される。

このように、突出部６４ａの長さが異なる貫通孔４３，６３をそれぞれ配置することにより、貫通孔４３，６３の外部から第１部材４０または第２部材６０からの深さが異なる成形体３０の広い範囲にわたって電解液６の拡散がしやすくなる。また、成形体３０と貫通孔４３，６３との接触面積が増大し、成形体３０から貫通孔４３，６３を介した第１部材４０または第２部材６０による集電性能が高まる。

ここで、長さＬ１，Ｌ２は、図３に示す外面４０ｂから外面６０ｂまでの間隔の１／４以上とすることができる。長さＬ１，Ｌ２は、同じであってもよく、異なってもよい。

＜成形体の変形例＞
図１１は、第１の実施形態の変形例に係る成形体の一例について説明する図である。図１に示す成形体３０Ａは、集電部材８０（第１部材４０または第２部材６０）と向かい合う成形体層３１，３３と、成形体層３１，３３よりも密度が大きい成形体層３２とを含む。成形体層３１，３３は、第１成形体層の一例である。成形体層３２は、第２成形体層の一例である。このように成形体層３２よりも集電部材８０に近い成形体層３１，３３の密度を小さくすることで、電解液６中の［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−の拡散性を高くすることができ、例えば高速充放電の際にも［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−の供給不足による拡散抵抗の増加を防ぐことができる。成形体層３１〜３３の密度は、例えば構成成分の添加率を変更することで調整することができる。なお、成形体層３１，３３の密度は、互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。また、成形体層３１〜３３の厚さｔ１〜ｔ３は、例えば要求される拡散性能等に応じて適宜設定することができる。例えば、成形体層３１，３３の厚さｔ１，ｔ３は、成形体層３２の厚さｔ２よりも小さくしてもよく、大きくしてもよい。さらに、厚さｔ１，ｔ３は、互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。

＜第２の実施形態＞
図１２は、第２の実施形態に係るフロー電池の概略を示す図である。図１２に示すフロー電池１Ａは、図１に示す発生部９、供給部１４、配管１５，１６、に代えて、供給部１４ａ、配管１５ａ，１６ａを備えることを除き、第１の実施形態に係るフロー電池１と同様の構成を有している。

供給部１４ａは、配管１６ａを介して筐体１７の内部から回収された、粉末７が混在する電解液６を、配管１５ａを介して筐体１７の下部に供給する。供給部１４ａは、流動装置の一例である。

供給部１４ａは、例えば電解液６を移送可能なポンプである。供給部１４ａの気密性を高くすれば、粉末７および電解液６を外部に漏出させることによるフロー電池１Ａの発電性能の低下が起きにくい。そして、筐体１７の内部に送られた電解液６は、第１の実施形態に係るフロー電池１と同様に、各電極間を上方に流動する間に充放電反応に供されることとなる。

このように発生部９を有しないフロー電池１Ａにおいても、電解液６中のカリウム成分および亜鉛成分の含有量を調整することにより、負極３と正極２との導通を低減することができる。

なお、図１２に示すフロー電池１Ａでは、配管１６ａに接続された開口が、各電極の主面と向かい合う内壁１０ｂ、すなわち反応部１０のＹ軸方向側の端部に設けられているが、これに限らず、Ｘ軸方向側の端部に設けられてもよい。

また、図５に示すフロー電池１Ａでは、供給部１４ａは、粉末７が混在する電解液６を筐体１７に供給するとしたが、これに限らず、電解液６のみを供給することとしてもよい。かかる場合、例えば配管１６ａの途中に、粉末７が混在する電解液６を一時的に貯留するタンクを設け、タンク内部において電解液６中に溶解する［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−の濃度を調整することとしてもよい。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。

上記した各実施形態では、電解液６中に粉末７が混在されているとして説明したが、これに限らず、粉末７を有しなくてもよい。このとき、電解液６中に溶存する亜鉛成分は、飽和状態であってもよく、飽和状態よりも低い濃度であってもよい。さらに、電解液６は、過飽和状態となるように亜鉛成分を溶存させたものであってもよい。

また、上記した各実施形態では、隔膜は正極２の厚み方向の両側を挟むように配置されるとして説明したが、これに限らず、正極２と負極３との間に配置されていればよく、また、正極２を被覆していてもよい。

なお、供給部１４，１４ａは、常時動作させてもよいが、電力消費を低減する観点から、放電時には充電時よりも気体または電解液６の供給レートを低下させてもよい。

さらなる効果や変形例は、当業者によって容易に導き出すことができる。このため、本発明のより広範な態様は、以上のように表しかつ記述した特定の詳細および代表的な実施形態に限定されるものではない。したがって、添付の特許請求の範囲およびその均等物によって定義される総括的な発明の概念の精神または範囲から逸脱することなく、様々な変更が可能である。

１，１Ａ フロー電池
２ 正極
３，３ａ，３ｂ 負極
６ 電解液
７ 粉末
８ 気泡
９ 発生部
９ａ 吐出口
１０ 反応部
１４，１４ａ 供給部
２０，２０Ａ，２０Ｂ 正極構造体
３０，３０Ａ 成形体
４０ 第１部材
４１ 固定部
４２ 連通部
４３，６３ 貫通孔
４４，６４ 突出部
５０ 収容部
６０ 第２部材
８０ 集電部材

Claims (16)

1. 活物質を含む成形体と、
   前記成形体と向かい合う第１面および前記第１面とは反対側に位置する第２面を貫通する複数の貫通孔を含む集電部材とを備え、
   前記集電部材は、前記第１面が前記成形体と接触する接触領域と前記第１面が前記成形体と非接触の非接触領域とを含み、
   前記成形体の長さ方向に隣り合う前記貫通孔間における、前記第１面に沿った前記接触領域の長さは、前記第１面に沿った前記貫通孔間の全長の１／４以上である
   ことを特徴とする正極構造体。
2. 前記成形体の長さ方向に隣り合う前記貫通孔間における、前記第１面に沿った前記接触領域の長さは、前記第１面に沿った前記貫通孔間の全長の３／４以下である
   ことを特徴とする請求項１に記載の正極構造体。
3. 前記成形体の長さ方向に隣り合う前記貫通孔間における、前記第１面に沿った前記接触領域の長さは、前記第１面に沿った前記貫通孔間の全長の１／２以上３／４以下である
   ことを特徴とする請求項１に記載の正極構造体。
4. 前記貫通孔は、前記成形体側に突出する突出部を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の正極構造体。
5. 前記貫通孔は、前記突出部の一部が切り欠かれた切欠部を有することを特徴とする請求項４に記載の正極構造体。
6. 前記複数の貫通孔は、前記成形体側に突出する突出部が前記成形体の厚さ方向に第１長さを有する第１貫通孔と、前記第１貫通孔よりも前記突出部の前記厚さ方向の長さが短い第２長さを有する第２貫通孔とを含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載の正極構造体。
7. 前記第１貫通孔および前記第２貫通孔は、前記成形体の長さ方向および幅方向に交互に配列されることを特徴とする請求項６に記載の正極構造体。
8. 前記集電部材は、前記複数の貫通孔を有する第１部材と、前記成形体を収容する収容部を介して前記第１部材と向かい合う第２部材とを含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つに記載の正極構造体。
9. 前記第１部材および前記第２部材は、前記成形体の幅方向の端部に前記成形体の厚み方向に空隙を有するように配置されることを特徴とする請求項８に記載の正極構造体。
10. 前記第１部材が有する前記複数の貫通孔は、前記成形体側に突出する突出部が前記成形体の厚さ方向に第１長さを有する第１貫通孔と、前記第１貫通孔よりも前記突出部の前記厚さ方向の長さが短い第２長さを有する第２貫通孔とを含み、
    前記第２部材は、前記成形体側に突出する突出部が前記成形体の厚さ方向に第３長さを有する第３貫通孔と、前記第３貫通孔よりも前記突出部の前記厚さ方向の長さが短い第４長さを有する第４貫通孔とを含むことを特徴とする請求項８または９に記載の正極構造体。
11. 前記第１貫通孔および前記第２貫通孔は、前記成形体の長さ方向および幅方向に交互に配列され、
    前記第３貫通孔および前記第４貫通孔は、前記成形体を挟んで前記第２貫通孔および前記第１貫通孔とそれぞれ向かい合うように配列されることを特徴とする請求項１０に記載の正極構造体。
12. 活物質を含む成形体と、
    前記成形体と向かい合う第１面および前記第１面とは反対側に位置する第２面を貫通する複数の貫通孔を含む集電部材とを備え、
    前記複数の貫通孔は、前記成形体側に突出する突出部が前記成形体の厚さ方向に第１長さを有する第１貫通孔と、前記第１貫通孔よりも前記突出部の前記厚さ方向の長さが短い第２長さを有する第２貫通孔とを含む
    ことを特徴とする正極構造体。
13. 前記集電部材は、前記複数の貫通孔を有する第１部材と、前記成形体を収容する収容部を介して前記第１部材と向かい合う内面および前記内面とは反対側に位置する外面を貫通する複数の貫通孔を含む第２部材とを含み、
    前記第２部材が有する前記複数の貫通孔は、前記成形体側に突出する突出部が前記成形体の厚さ方向に第３長さを有する第３貫通孔と、前記第３貫通孔よりも前記突出部の前記厚さ方向の長さが短い第４長さを有する第４貫通孔とを含むことを特徴とする請求項１２に記載の正極構造体。
14. 前記成形体は、前記集電部材と向かい合う第１成形体層と、前記第１成形体層よりも密度が大きい第２成形体層とを含むことを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１つに記載の正極構造体。
15. 正極および負極と、
    前記正極および前記負極に接触する電解液と、
    前記電解液を流動させる流動装置と
    を備え、
    前記正極が、請求項１〜１４のいずれか１つに記載の正極構造体を含むことを特徴とするフロー電池。
16. 亜鉛を含み、前記電解液中を移動可能に混在する粉末をさらに備えることを特徴とする請求項１５に記載のフロー電池。

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