JP2019133860A - フロー電池 - Google Patents

Abstract

【課題】負極と正極との導通を低減することができるフロー電池を提供する。【解決手段】フロー電池は、正極２および負極３と、電解液６と、隔膜４，５と、流動装置とを備える。電解液は、正極および負極に接触する。隔膜は、正極と負極との間に配置される。流動装置９は、電解液を流動させる。隔膜は、負極側に凸の複数の凸部２１，２４と隣り合う凸部に挟まれた凹部２２，２５とを有する。複数の凸部は、正極の高さ方向に対して交差する長さ方向に沿うように延びる。【選択図】図１

Description

開示の実施形態は、フロー電池に関する。

従来、正極と負極との間に、テトラヒドロキシ亜鉛酸イオン（［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−）を含有する電解液を循環させるフロー電池が知られている（例えば、非特許文献１参照）。

また、亜鉛種などの活物質を含む負極を、選択的イオン伝導性を有するイオン伝導層で覆うことでデンドライトの成長を抑制する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

特開２０１５−１８５２５９号公報

Y. Ito. et al.: Zinc morphology in zinc-nickel flow assisted batteries and impact on performance, Journal of Power Sources, Vol. 196, pp. 2340-2345, 2011

しかしながら、上記に記載のフロー電池では、依然として負極と正極とが導通する懸念があった。

実施形態の一態様は、上記に鑑みてなされたものであって、負極と正極との導通を低減することができるフロー電池を提供することを目的とする。

実施形態の一態様に係るフロー電池は、正極および負極と、電解液と、隔膜と、流動装置とを備える。電解液は、前記正極および前記負極に接触する。前記隔膜は、前記正極と前記負極との間に配置される。流動装置は、前記電解液を流動させる。前記隔膜は、前記負極側に凸の複数の凸部と隣り合う前記凸部に挟まれた凹部とを有する。複数の凸部は、前記正極の高さ方向に対して交差する長さ方向に沿うように延びる。

また、実施形態の一態様に係るフロー電池は、正極および負極と、電解液と、流動装置とを備える。電解液は、前記正極および前記負極に接触する。流動装置は、前記電解液を流動させる。前記正極は、前記負極側に凸の複数の凸部と隣り合う前記凸部に挟まれた凹部とを有する。複数の凸部は、前記正極の高さ方向に対して交差する長さ方向に沿うように延びる。

実施形態の一態様のフロー電池によれば、負極と正極との導通を低減することができる。

図１は、第１の実施形態に係るフロー電池の概略を示す図である。 図２は、第１の実施形態に係るフロー電池の電極間の接続の一例について説明する図である。 図３は、第１の実施形態の第１変形例に係るフロー電池が有する正極構造体を説明するための図である。 図４は、第１の実施形態の第２変形例に係るフロー電池が有する正極構造体を説明するための図である。 図５は、第２の実施形態に係るフロー電池の概略を示す図である。 図６は、第３の実施形態に係るフロー電池の概略を示す図である。

以下、添付図面を参照して、本願の開示するフロー電池の実施形態を詳細に説明する。なお、以下に示す実施形態によりこの発明が限定されるものではない。

＜第１の実施形態＞
図１は、第１の実施形態に係るフロー電池の概略を示す図である。図１に示すフロー電池１は、筐体１７に収容された反応部１０および発生部９と、供給部１４とを備える。反応部１０は、正極２と、負極３と、隔膜４，５と、電解液６と、粉末７と、保液シート１１，１２とを備える。フロー電池１は、発生部９で発生した気泡８を電解液６中で浮上させることにより反応部１０内に収容された電解液６を流動させる装置である。発生部９は、流動装置の一例である。

なお、説明を分かりやすくするために、図１には、鉛直上向きを正方向とし、鉛直下向きを負方向とするＺ軸を含む３次元の直交座標系を図示している。かかる直交座標系は、後述の説明に用いる他の図面でも示す場合がある。また、図１に示すフロー電池１と同様の構成については同じ符号を付し、その説明を省略または簡略化する。

正極２は、例えば、ニッケル化合物、マンガン化合物またはコバルト化合物を正極活物質として含有する導電性の部材である。ニッケル化合物は、例えば、オキシ水酸化ニッケル、水酸化ニッケル、コバルト化合物含有水酸化ニッケル等が使用できる。マンガン化合物は、例えば、二酸化マンガン等が使用できる。コバルト化合物は、例えば、水酸化コバルト、オキシ水酸化コバルト等が使用できる。また、正極２は、黒鉛、カーボンブラック、導電性樹脂等を含んでもよい。電解液６が分解される酸化還元電位の観点からは、正極２はニッケル化合物を含有してもよい。また、正極２は、ニッケル金属、コバルト金属またはマンガン金属、あるいはそれらの合金であってもよい。

また、正極２は、例えば、上記した正極活物質や導電体その他の添加剤を複数の粒状体として含む。具体的には、正極２は、例えば、予め定められた割合で配合された粒状の活物質および導電体を、保形性に寄与するバインダとともに含有するペースト状の正極材料を発泡ニッケルなどの導電性を有する発泡金属へ圧入し、所望の形状に成形し、乾燥させたものである。

負極３は、負極活物質を金属として含む。負極３は、例えば、ステンレスや銅などの金属板や、ステンレスや銅板の表面をニッケルやスズ、亜鉛でメッキ処理したものを使用することができる。また、メッキ処理された表面が一部酸化されたものを負極３として使用してもよい。

負極３は、正極２を挟んで互いに向かい合うように配置された負極３Ａおよび負極３Ｂを含む。正極２および負極３は、負極３Ａと、正極２と、負極３Ｂとが予め定められた間隔でＹ軸方向に沿って順に並ぶように配置されている。このように隣り合う正極２と負極３との間隔をそれぞれ設けることにより、正極２と負極３との間における電解液６および気泡８の流通経路が確保される。

隔膜４，５は、正極２の厚み方向、すなわちＹ軸方向の両側に設けられた凹凸部分を挟むように配置される。隔膜４，５は、電解液６に含まれるイオンの移動を許容する材料で構成される。具体的には、隔膜４，５の材料として、例えば、隔膜４，５が水酸化物イオン伝導性を有するように、陰イオン伝導性材料が挙げられる。陰イオン伝導性材料としては、例えば、有機ヒドロゲルのような三次元構造を有するゲル状の陰イオン伝導性材料、または固体高分子型陰イオン伝導性材料などが挙げられる。固体高分子型陰イオン伝導性材料は、例えば、ポリマーと、周期表の第１族〜第１７族より選択された少なくとも一種類の元素を含有する、酸化物、水酸化物、層状複水酸化物、硫酸化合物およびリン酸化合物からなる群より選択された少なくとも一つの化合物とを含む。

隔膜４，５は、好ましくは、水酸化物イオンよりも大きいイオン半径を備えた［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−等の金属イオン錯体の透過を抑制するように緻密な材料で構成されると共に所定の厚さを有する。緻密な材料としては、例えば、アルキメデス法で算出された９０％以上、より好ましくは９２％以上、さらに好ましくは９５％以上の相対密度を有する材料が挙げられる。所定の厚さは、例えば、１０μｍ〜１０００μｍ、より好ましくは５０μｍ〜５００μｍである。

この場合には、充電の際に、負極３Ａ，３Ｂにおいて析出する亜鉛がデンドライト（針状結晶）として成長し、隔膜４，５を貫通することを低減することができる。その結果、互いに向かい合う負極３と正極２との間の導通を低減することができる。なお、隔膜４，５の詳細な構成については後述する。

また、正極２と隔膜４との間には、保液シート１１が設けられている。また、正極２と隔膜５との間には、保液シート１２が設けられている。保液シート１１，１２は、電解液６を保持する耐電解液性の部材で構成される。保液シート１１，１２は、電解液６を保持することでそれぞれ膨潤し、正極２の全体にわたって電解液６を速やかに供給することができる。また、保液シート１１，１２の間に挟まれるように配置された正極２がＹ軸方向に沿って両側から押圧されることで、正極２の保形性が確保される。正極２、保液シート１１，１２および隔膜４，５を含む集合体は、正極構造体の一例である。

ここで、保液シート１１，１２の材料としては、例えば、ポリエチレンまたはポリプロピレン等の耐電解液性を有する繊維を含む不織布を使用することができる。また、保液シート１１，１２の厚みはそれぞれ、例えば、乾燥時には０．２ｍｍ程度、電解液６中では０．５ｍｍ以上１ｍｍ以下となるものを使用することができる。なお、電解液６を保持して膨潤することで隔膜４，５の形状を保持し、かつ正極２の保形性を確保することができるものであれば保液シート１１，１２の材料および厚みに制限はなく、例えば織布であってもよい。

電解液６は、亜鉛種を含有するアルカリ水溶液である。電解液６中の亜鉛種は、［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−として電解液６中に溶存している。電解液６は、例えば、Ｋ^＋やＯＨ⁻を含むアルカリ水溶液に亜鉛種を飽和させたものを使用することができる。なお、電解液６は、後述する粉末７とともに調製すれば、充電容量を大きくできる。ここで、アルカリ水溶液としては、例えば、６．７ｍｏｌｄｍ^−３の水酸化カリウム水溶液を使用することができる。また、１ｄｍ^−３の水酸化カリウム水溶液に対し、０．５ｍｏｌの割合でＺｎＯを添加し、必要に応じて後述する粉末７を追加することにより電解液６を調製することができる。さらに、酸素発生抑制を目的に、水酸化リチウムや水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属を添加してもよい。

粉末７は、亜鉛を含む。具体的には、粉末７は、例えば粉末状に加工または生成された酸化亜鉛、水酸化亜鉛等である。粉末７は、アルカリ水溶液中には容易に溶解するが、亜鉛種の飽和した電解液６中には溶解せずに分散または浮遊し、一部が沈降した状態で電解液６中に混在する。電解液６が長時間静置されていた場合、ほとんどの粉末７が、電解液６の中で沈降した状態になることもあるが、電解液６に対流等を生じさせれば、沈降していた粉末７の一部は、電解液６に分散または浮遊した状態になる。つまり、粉末７は、電解液６中に移動可能に存在している。なお、ここで移動可能とは、粉末７が、周囲の他の粉末７の間にできた局所的な空間の中のみを移動できることではなく、電解液６の中を別の位置に粉末７が移動することにより、当初の位置以外の電解液６に粉末７が晒されるようになっていることを表す。さらに、移動可能の範疇には、正極２を挟む隔膜４，５および負極３の両方の近傍まで粉末７が移動できるようになっていることや、反応部１０内に存在する電解液６中の、ほぼどこにでも粉末７が移動できるようになっていることが含まれる。電解液６中に溶存する亜鉛種である［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−が消費されると、電解液６中に混在する粉末７は、粉末７および電解液６が互いに平衡状態を維持するように電解液６中に溶存する亜鉛種が飽和するまで溶解する。

気泡８は、例えば正極２、負極３Ａ，３Ｂおよび電解液６に対して不活性な気体で構成される。このような気体としては、例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、またはアルゴンガスなどが挙げられる。電解液６に不活性な気体の気泡８を発生させることにより、電解液６の変性を低減することができる。また、例えば、亜鉛種を含有するアルカリ水溶液である電解液６の劣化を低減し、電解液６のイオン伝導度を高く維持することができる。なお、気体は空気を含有してもよい。

発生部９から電解液６中に供給された気体により発生した気泡８は、所定の間隔で配置された電極間、より具体的には、負極３Ａと隔膜４との間、隔膜５と負極３Ｂとの間において、それぞれ電解液６中を浮上する。電解液６中を気泡８として浮上した気体は、電解液６の液面６ａで消滅し、上板１８と電解液６の液面６ａとの間に気体層１３を構成する。

ここで、フロー電池１における電極反応について、正極活物質として水酸化ニッケルを適用したニッケル亜鉛電池を例に挙げて説明する。充電時における正極２および負極３での反応式はそれぞれ、以下のとおりである。

正極：Ｎｉ（ＯＨ）_２ ＋ ＯＨ⁻ → ＮｉＯＯＨ ＋ Ｈ_２Ｏ ＋ ｅ⁻
負極：［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２− ＋ ２ｅ⁻ → Ｚｎ ＋４ＯＨ⁻

一般的には、この反応に伴って負極３で生成したデンドライトが正極２側へ成長し、正極２と負極３とが導通する懸念がある。反応式から明らかなように、負極３では、充電により亜鉛が析出するのに伴い、負極３の近傍における［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−の濃度が低下する。そして、析出した亜鉛の近傍で［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−の濃度が低下する現象が、デンドライトとして成長する一因である。すなわち、充電時に消費される電解液６中の［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−を補給することにより、電解液６中の亜鉛種である［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−の濃度が飽和状態に保持される。これにより、デンドライトの成長が低減され、正極２と負極３とが導通する可能性が低減される。

第１の実施形態に係るフロー電池１では、発生部９の吐出口９ａから電解液６中に気体を供給して気泡８を発生させる。気泡８は、負極３Ａと隔膜４との間、隔膜５と負極３Ｂとの間においてそれぞれ反応部１０の下方から上方に向かって電解液６中を浮上する。また、電極間における上記した気泡８の浮上に伴い、電解液６には上昇液流が発生し、負極３Ａと隔膜４との間、隔膜５と負極３Ｂとの間では反応部１０の内底１０ｅ側から上方に向かって電解液６が流動する。そして、電解液６の上昇液流に伴い、主に反応部１０の内壁１０ａと負極３Ａとの間、および内壁１０ｂと負極３Ｂとの間で下降液流が発生し、電解液６が反応部１０の内部を上方から下方に向かって流動する。これにより、充電によって電解液６中の［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−が消費されると、これに追従するように粉末７中の亜鉛が溶解することで［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−が電解液６中に補給される。このため、電解液６中の［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−の濃度を飽和状態に保つことができ、デンドライトの成長に伴う正極２と負極３との導通を低減することができる。

また、フロー電池１では、電解液６中に亜鉛を含む粉末７を混在させている。これにより、充電によって電解液６中の［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−が消費されると、これに追従するように粉末７中の亜鉛が溶解することで［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−が電解液６中に補給される。このため、電解液６中の［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−の濃度を飽和状態に保つことができ、デンドライトの成長に伴う正極２と負極３との導通の可能性を低減することができる。

なお、粉末７としては、酸化亜鉛および水酸化亜鉛以外に、金属亜鉛、亜鉛酸カルシウム、炭酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛などが挙げられ、酸化亜鉛および水酸化亜鉛が好ましい。

また、負極３では、放電によりＺｎが消費され、［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−を生成するが、電解液６はすでに飽和状態であるため、電解液６中では、過剰となった［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−からＺｎＯが析出する。このとき負極３で消費される亜鉛は、充電時に負極３の表面に析出した亜鉛である。このため、元来亜鉛種を含有する負極を用いて充放電を繰り返す場合とは異なり、負極３の表面形状が変化するいわゆるシェイプチェンジが生じない。これにより、第１の実施形態に係るフロー電池１によれば、負極３の経時劣化を低減することができる。なお、電解液６の状態によっては、過剰となった［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−から析出するのは、Ｚｎ（ＯＨ）_２や、ＺｎＯとＺｎ（ＯＨ）_２とが混合したものになる。

ここで、気泡８の浮上に伴う電解液６の挙動についてさらに説明する。気泡８の浮上に伴い、気泡８の上側の電解液６は、気泡８の周りを気泡８の下側に回り込むように流動する。そして、気泡８の周りの電解液６は、気泡８の上半分では電解液６が圧縮されるような力を受け、気泡８の下半分では電解液６が引き延ばされるような力を受ける。このとき、浮上する気泡８が負極３Ａ，３Ｂと隔膜４，５とのどちらに近いかで気泡８の周りに存在する電解液６の挙動が相違する。例えば、気泡８が隔膜４，５よりも負極３Ａ，３Ｂに近い場合、流路抵抗は負極３Ａ，３Ｂ側よりも隔膜４，５側の方が小さくなるので、気泡８の周りを上から下へ流動する電解液６の量は負極３Ａ，３Ｂ側よりも隔膜４，５側の方が多くなる。一方、気泡８が負極３Ａ，３Ｂよりも隔膜４，５に近い場合、流路抵抗は隔膜４，５よりも負極３Ａ，３Ｂ側の方が小さくなるので、気泡８の周りを上から下へ流動する電解液６の量は隔膜４，５側よりも負極３Ａ，３Ｂ側の方が多くなる。

第１の実施形態に係るフロー電池１では、電解液６中における気泡８の浮上に応じて気泡８と隔膜４，５との間隔が変化するように隔膜４，５の負極３Ａ，３Ｂと向かい合う面に凹凸を設けることとしている。

隔膜４は、負極３Ａ側に凸の複数の凸部２１を有する。また、隔膜４は、隣り合う凸部２１に挟まれた凹部２２を有する。

複数の凸部２１はそれぞれ、正極２の高さ方向（Ｚ軸方向）に対して交差する長さ方向（Ｘ軸方向）に沿うように延設されている。凸部２１は、反応部１０の内底１０ｅ側から順に第１凸部２１ａ、第２凸部２１ｂおよび第３凸部２１ｃを含む。負極３Ａと向かい合う第１凸部２１ａ、第２凸部２１ｂおよび第３凸部２１ｃの表面はそれぞれ、負極３Ａとの間隔が最も小さい頂部２３ａ，２３ｂおよび２３ｃを境に上端および下端に向かうに従い負極３Ａとの間隔が大きくなる、負極３Ａ側に凸の曲面状を有している。

凹部２２は、反応部１０の内底１０ｅ側から順に第１凹部２２ａ、第２凹部２２ｂを含む。第１凹部２２ａは、第１凸部２１ａと第２凸部２１ｂとの間に設けられる。第２凹部２２ｂは、第２凸部２１ｂと第３凸部２１ｃとの間に設けられる。

隔膜５は、負極３Ｂ側に凸の複数の凸部２４を有する。また、隔膜５は、隣り合う凸部２４に挟まれた凹部２５を有する。

複数の凸部２４はそれぞれ、正極２の高さ方向（Ｚ軸方向）に対して交差する長さ方向（Ｘ軸方向）に沿うように延設されている。凸部２４は、反応部１０の内底１０ｅ側から順に第１凸部２４ａ、第２凸部２４ｂおよび第３凸部２４ｃを含む。負極３Ｂと向かい合う第１凸部２４ａ、第２凸部２４ｂおよび第３凸部２４ｃの表面はそれぞれ、負極３Ｂとの間隔が最も小さい頂部２６ａ，２６ｂおよび２６ｃを境に上端および下端に向かうに従い負極３Ｂとの間隔が大きくなる、負極３Ｂ側に凸の曲面状を有している。

凹部２５は、反応部１０の内底１０ｅ側から順に第１凹部２５ａ、第２凹部２５ｂを含む。第１凹部２５ａは、第１凸部２４ａと第２凸部２４ｂとの間に設けられる。第２凹部２５ｂは、第２凸部２４ｂと第３凸部２４ｃとの間に設けられる。

隔膜４，５のかかる凹凸は、正極２の表面形状に応じて形成される。すなわち、隔膜４，５の第１凸部２１ａ，２４ａ、第２凸部２１ｂ，２４ｂおよび第３凸部２１ｃ，２４ｃは、厚み方向に突出する正極２の第１部分２ａ、第２部分２ｂおよび第３部分２ｃに対応するように形成される。

上記したように、正極２は、発泡金属に活物質を含むペースト状の正極材料を塗布し、乾燥させることで得られる。例えば正極材料の塗布量（塗布厚み）を部分ごとに調整し、第１部分２ａ、第２部分２ｂおよび第３部分２ｃを有する正極２を成形することができる。また、金型を用いたプレス成形等によって正極２を成形してもよい。

次に、正極２の表面に保液シート１１，１２をそれぞれ密着させ、ピン等の固定部材を用いて正極２と保液シート１１，１２とを固定する。そして、接着剤または熱圧着等により保液シート１１，１２の表面に隔膜４，５を固定する。これにより、複数の凸部２１，２４および凹部２２，２５を有する隔膜４，５を備える正極構造体が形成される。

図１に示すように、凹部２５と負極３Ｂとの間隔ｄ１は、凸部２４の頂部（２６ａ，２６ｂおよび２６ｃ）と負極３Ｂとの間隔ｄ２よりも大きい。例えば、間隔ｄ１は、間隔ｄ２の１．１倍以上とすることにより、気泡８の浮上に伴う電解液６の動きに変化をつけることで負極３Ｂ付近の電解液６の攪拌が促進される。このため、デンドライトの成長に伴う正極２と負極３Ｂとの導通の可能性を低減することができる。また、例えば、間隔ｄ２の１．３倍以上、さらに１．５倍以上となるように間隔ｄ１をさらに大きくすると、気泡８の浮上に伴う電解液６の動きにさらに変化がつくことで負極３Ｂ付近の電解液６の攪拌がさらに促進され、デンドライトの成長に伴う正極２と負極３Ｂとの導通の可能性を低減することができる。ただし、反応部１０の小型化の観点から、間隔ｄ１は、間隔ｄ２の２倍以下とすることができる。

また、間隔ｄ２を、気泡８の直径Ｄの２倍以下にすることができる。このように間隔ｄ２の上限を規定することにより、間隔ｄ１との差異をつけやすくなる。このため、気泡８の浮上に伴う電解液６の動きに変化をつけることで負極３Ｂ付近の電解液６の攪拌が促進され、デンドライトの成長に伴う正極２と負極３Ｂとの導通の可能性を低減することができる。また、気泡８の直径Ｄを基準として間隔ｄ２を規定し、隣り合う電極同士の間隔を狭くすることで反応部１０を小型化することができる。ただし、気泡８を適切に浮上させる観点から、間隔ｄ２は、直径Ｄの１．５倍以上とすることができる。ここで、直径Ｄは、発生部９の吐出口９ａから吐出された気体により発生した直後の気泡８の直径である。直径Ｄは、例えば２ｍｍ程度とすることができるが、吐出口９ａの寸法や単位時間当たりの気体の吐出量等に応じて変更されうる。

なお、上記した間隔ｄ１，ｄ２は、隔膜５と負極３Ｂとの配置に基づいて説明したが、隔膜４と負極３Ａとの配置についても同様に規定することができる。間隔ｄ１，ｄ２に対応する負極３Ａ側の間隔は、間隔ｄ１，ｄ２とそれぞれ同じにしてもよく、異なっていてもよい。

また、第１凹部２２ａの幅Ｌ、すなわち第１凸部２１ａの上端と第２凸部２１ｂの下端との間隔は、例えば、気泡８の直径Ｄを基準として０．５Ｄ以上とすることができる。このように幅Ｌの下限を規定することにより、負極３Ａと第１凹部２２ａとの間を気泡８が所定期間以上にわたり持続的に浮上することになる。このため、幅Ｌが０．５Ｄ未満である場合と比較して、気泡８周りの電解液６の挙動が大きく変化することとなり、負極３Ａ付近の電解液６の攪拌がより強められ、デンドライトの成長に伴う正極２と負極３Ｂとの導通の可能性を低減することができる。ただし、反応部１０の小型化の観点から、幅Ｌは、例えば５Ｄ以下とすることができる。

なお、上記した第１凹部２２ａの幅Ｌは、第２凹部２２ｂの幅に適用してもよい。また、幅Ｌは、第１凹部２５ａおよび第２凹部２５ｂの幅、すなわち凹部２５の幅に適用してもよい。第２凹部２２ｂおよび凹部２５の幅は、第１凹部２２ａの幅Ｌとそれぞれ同じにしてもよく、異なっていてもよい。

このように、第１の実施形態に係るフロー電池１によれば、気泡８周りにおける電解液６の挙動を負極３Ａ，３Ｂ側と隔膜４，５側とで積極的に異ならせることで気泡８周りの電解液６が効率よく攪拌され、正極２と負極３とが導通する可能性が低減される。

第１の実施形態に係るフロー電池１についてさらに説明する。発生部９は、反応部１０の下方に配置されている。発生部９は、後述する供給部１４から供給された気体を一時的に貯留するよう内部が中空となっている。また、反応部１０の内底１０ｅは、発生部９の中空部分を覆うように配置されており、発生部９の天板を兼ねている。

また、内底１０ｅは、Ｘ軸方向およびＹ軸方向に沿って並ぶ複数の吐出口９ａを有している。発生部９は、供給部１４から供給された気体を吐出口９ａから吐出することにより、電解液６中に気泡８を発生させる。吐出口９ａは、例えば０．０５ｍｍ以上０．５ｍｍ以下の直径を有する。吐出口９ａの直径をこのように規定することにより、吐出口９ａから発生部９の内部の中空部分に電解液６や粉末７が進入する不具合を低減することができる。また、吐出口９ａから吐出される気体に対し、気泡８を発生させるのに適した圧力損失を与えることができる。

また、吐出口９ａのＸ軸方向に沿った間隔（ピッチ）は、例えば、２．５ｍｍ以上５０ｍｍ以下であり、さらに１０ｍｍ以下にしてもよい。ただし、吐出口９ａは、発生した気泡８を負極３Ａと隔膜４との間、隔膜５と負極３Ｂとの間にそれぞれ適切に流動させることができるように配置されるものであれば、大きさや間隔に制限はない。

ここで、発生部９および反応部１０を有する筐体１７および上板１８は、例えば、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニルなど、耐アルカリ性および絶縁性を有する樹脂材料で構成される。筐体１７および上板１８は、好ましくは互いに同じ材料で構成されるが、異なる材料で構成されてもよい。また、発生部９は、反応部１０の内部に配置されてもよい。

供給部１４は、配管１６を介して反応部１０の内部から回収された気体を、配管１５を介して発生部９に供給する。供給部１４は、例えば気体を移送可能なポンプ（気体ポンプ）、コンプレッサまたはブロワである。供給部１４の気密性を高くすれば、気体や電解液６に由来する水蒸気を外部に漏出させることによるフロー電池１の発電性能の低下が起きにくい。

次に、フロー電池１における電極間の接続について説明する。図２は、第１の実施形態に係るフロー電池１の電極間の接続の一例について説明する図である。

図２に示すように、負極３Ａおよび３Ｂは、並列接続されている。また、このように負極３を並列に接続することにより、正極２および負極３の総数が異なる場合であってもフロー電池１の各電極間を適切に接続し、使用することができる。

また、第１の実施形態に係るフロー電池１では、正極２を挟んで互いに向かい合うように配置された負極３Ａ，３Ｂを備える。このように１つの正極２に対して２つの負極３Ａ，３Ｂが対応したフロー電池１では、正極２と負極３とが１：１で対応するフロー電池と比較して負極１つ当たりの電流密度が低下する。このため、第１の実施形態に係るフロー電池１によれば、負極３Ａ，３Ｂでのデンドライトの生成がさらに低減されるため、負極３Ａ，３Ｂと正極２との導通をさらに低減することができる。

なお、図１に示すフロー電池１では、合計３枚の電極が、負極３および正極２が交互に配置されるように構成されたが、これに限らず、５枚以上の電極を交互に配置するようにしてもよく、正極２および負極３をそれぞれ１枚ずつ配置させてもよい。また、図１に示すフロー電池１では、両端がともに負極３となるように構成されたが、これに限らず、両端がともに正極２となるように構成してもよい。

さらに、一方の端部が正極２、他方の端部が負極３となるように同枚数の負極３および正極２をそれぞれ交互に配置してもよい。

＜第１変形例＞
図３は、第１の実施形態の第１変形例に係るフロー電池１が有する正極構造体を説明するための図である。図３は、図１と同様に、正極２、保液シート１１，１２および隔膜４，５を断面視したものに相当する。なお、後述する図４についても、図３と同じ視点で図示する。

図３に示すように、正極２は、平板状である点で図１に示す正極２と相違する。また、保液シート１１は、負極３Ａ側に突出する第１部分３１ａ、第２部分３１ｂおよび第３部分３１ｃを有する。保液シート１２は、負極３Ｂ側に突出する第１部分３２ａ、第２部分３２ｂおよび第３部分３２ｃを有する。保液シート１１，１２の表面に隔膜４，５を固定することにより、保液シート１１，１２の表面形状に応じた凹凸を有する隔膜４，５が形成される。なお、第１部分３１ａ，３２ａ、第２部分３１ｂ，３２ｂおよび第３部分３１ｃ，３２ｃを有する保液シート１１，１２は、例えば保液シート１１，１２を構成する不織布または織布の厚さを部分的に異ならせることにより作製される。

＜第２変形例＞
図４は、第１の実施形態の第２変形例に係るフロー電池１が有する正極構造体を説明するための図である。図４に示すように、保液シート１１，１２と隔膜４，５との間に空隙３１，３２をそれぞれ有する。

隔膜４の固定部４ａ〜４ｄはそれぞれ、第１凸部２１ａ、第２凸部２１ｂおよび第３凸部２１ｃを形成するように撓ませながら保液シート１１に固定される。固定部４ａ，４ｄは、保液シート１１の下端および上端にそれぞれ固定される。固定部４ｂ，４ｃは、保液シート１１に固定され、第１凹部２２ａおよび第２凹部２２ｂの一部を構成する。

また、隔膜５の固定部５ａ〜５ｄはそれぞれ、第１凸部２４ａ、第２凸部２４ｂおよび第３凸部２４ｃを形成するように撓ませながら保液シート１２に固定される。固定部５ａ，５ｄは、保液シート１２の下端および上端にそれぞれ固定される。固定部５ｂ，５ｃは、保液シート１２に固定され、第１凹部２５ａおよび第２凹部２５ｂの一部を構成する。

このように、第２変形例に係る正極構造体によれば、正極２や保液シート１１，１２の表面形状に依存せず、隔膜４，５を撓ませる程度および隔膜４，５と保液シート１１，１２との固定位置を変更することで凸部２１，２４と負極３Ａ，３Ｂとの間隔を変更することができ、設計上の自由度が高くなる。なお、図４では保液シート１１，１２の厚みは同じであるとして図示したが、これに限らず、例えば図３に示すように保液シート１１，１２の厚みを異ならせてもよい。かかる場合、図１に示す間隔ｄ１と間隔ｄ２とをさらに異ならせることができる。

＜第２の実施形態＞
図５は、第２の実施形態に係るフロー電池の概略を示す図である。図５に示すフロー電池１Ａは、正極構造体において、正極２の第１部分２ａ、ならびに保液シート１１，１２および隔膜４，５のうち、第１部分２ａを挟んで向かい合う部分の形状が異なることを除き、図１に示すフロー電池１と同様の構成を有している。

正極２の第１部分２ａ〜第３部分２ｃのうち、最下部に配置される第１部分２ａのＹ軸方向の寸法は、第２部分２ｂおよび第３部分２ｃのＹ軸方向の寸法と比較して大きくなるように形成されている。これに伴い、隔膜５の第１凸部２４ａの頂部２６ａと負極３ｂとの間隔ｄ４は、第１凸部２４ａよりも上方に配置された第２凸部２４ｂの頂部２６ｂと負極３ｂとの間隔ｄ３よりも小さい。例えば、間隔ｄ３は、間隔ｄ４の１．１倍以上とすると、気泡８と隔膜５との間隔が狭くなり、気泡８の浮上速度が遅くなりやすい反応部１０の下部において負極３ｂ側の電解液６の動きを強めることができる。このため、負極３ｂの近傍における電解液６の攪拌を反応部１０の中央部や上部における攪拌に近づけることができ、反応部１０の下部を含む全体にわたりデンドライトの成長に伴う正極２と負極３Ｂとの導通の可能性を低減することができる。ただし、反応部１０の小型化の観点から、間隔ｄ３は、間隔ｄ４の２倍以下とすることができる。

なお、上記した間隔ｄ３，ｄ４は、隔膜５と負極３Ｂとの配置に基づいて説明したが、隔膜４と負極３Ａとの配置についても同様に規定することができる。間隔ｄ３，ｄ４に対応する負極３Ａ側の間隔は、間隔ｄ３，ｄ４とそれぞれ同じにしてもよく、異なっていてもよい。また、図５では、隔膜５の凸部２４のうち、第１凹部２５ａよりも下方に配置された第１凸部２４ａのみ異なる形状を有する例について説明したが、これに限らず、第２凹部２５ｂよりも下方に配置された第２凸部２４ｂの頂部２６ｂと負極３Ｂとの間隔を、間隔ｄ４となるようにしてもよい。

＜第３の実施形態＞
図６は、第３の実施形態に係るフロー電池の概略を示す図である。図６に示すフロー電池１Ｂは、第１凸部２１ａ〜第３凸部２１ｃの上端と下端との中間地点が頂部２３ａ〜２３ｃにそれぞれ一致せず、中間地点よりも下側に形成されている。第２凸部２１ｂを例に挙げて説明すると、頂部２３ｂと第２凸部２１ｂの下端との幅Ｌ１が、頂部２３ｂと第２凸部２１ｂの上端との幅Ｌ２よりも小さい。例えば、Ｌ１／Ｌ２が２／５以下となるように頂部２３ｂの配置を規定することにより、Ｌ１／Ｌ２が２／５を超える場合と比較して気泡８が隔膜４に接近しやすくなる。気泡８が隔膜４に接近し、電解液６の動きの変化が隔膜４に伝わり、隔膜４が揺れることで電解液６の動きを促進し、さらに強い攪拌を生じさせることができる。このため、デンドライトの成長に伴う正極２と負極３Ａとの導通の可能性をさらに低減することができる。また、隔膜４が揺れることにより、副反応により正極２で発生した気体の正極２の表面からの排出を促進することで電池性能の劣化を低減することができる。ただし、実用上の観点から、Ｌ１／Ｌ２は、例えば１／１０以上とすることができる。

また、第２凸部２１ｂの上端から下端までの幅Ｌ１＋Ｌ２を２ｍｍ以上２０ｍｍ以下とすることができる。このように第２凸部２１ｂの大きさを規定することにより、気泡８が隔膜４に接近しやすくなる。気泡８が隔膜４に接近し、電解液６の動きの変化が隔膜４に伝わり、隔膜４が揺れることで電解液６の動きを促進し、さらに強い攪拌を生じさせることができる。このため、デンドライトの成長に伴う正極２と負極３Ａとの導通の可能性をさらに低減することができる。また、隔膜４が揺れることにより、正極２の表面に付着した気体の排出を促進することで電池性能の劣化を低減することができる。

なお、上記した幅Ｌ１，Ｌ２は、第２凸部２１ｂに基づいて説明したが、第１凸部２１ａ、第３凸部２１ｃのほか、第１凸部２４ａ〜第３凸部２４ｃについても同様に規定することができる。幅Ｌ１，Ｌ２に対応する第１凸部２１ａ、第３凸部２１ｃおよび第１凸部２４ａ〜第３凸部２４ｃにおける頂部から下端および上端までの幅は、幅Ｌ１，Ｌ２とそれぞれ同じにしてもよく、異なっていてもよい。

また、上記した幅Ｌ１＋Ｌ２の規定は、図６に示した正極構造体を有するものに限らず、例えば図１、図３〜図５に示す正極構造体についても同様に規定することができる。すなわち、凸部２１，２４の数は、図示した３つに限らず、４つ以上であってもよく、また２つであってもよい。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。例えば、フロー電池１Ａ，１Ｂがそれぞれ有する正極２および保液シート１１，１２を、図３または図４に示す正極２および保液シート１１，１２に相当する構成に変更してもよい。

また、上記した各実施形態では、電解液６中に粉末７が混在されているとして説明したが、これに限らず、粉末７を有しなくてもよい。かかる場合、負極３が含有する負極活物質を増量するとよい。

また、上記した各実施形態では、隔膜４，５は正極２の厚み方向の両側から保液シート１１，１２を挟むように配置される別部材として説明したが、これに限らず、正極２および保液シート１１，１２を被覆する一体化された部材であってもよい。

また、上記した各実施形態では、正極２と隔膜４，５の間に保液シート１１，１２が配置されているとして説明したが、これに限らず、保液シート１１，１２を有しなくてもよい。かかる場合、例えば保液シート１１，１２を含めた形状となるように正極２の形状を変更し、正極２の表面形状に沿うように隔膜４，５を配置させることができる。

また、フロー電池１，１Ａ，１Ｂには、隔膜４，５および保液シート１１，１２を設けなくてもよい。その場合、正極２に凹凸が設けられ、電解液６中における気泡８の浮上に応じて気泡８と正極２との間隔が変化する。正極２に設けられる凹凸の形状は、隔膜４，５に設けられる凹凸の形状と同じにできる。

なお、供給部１４は、常時動作させてもよいが、電力消費を低減する観点から、放電時には充電時よりも気体または電解液６の供給レートを低下させてもよい。

さらなる効果や変形例は、当業者によって容易に導き出すことができる。このため、本発明のより広範な態様は、以上のように表しかつ記述した特定の詳細および代表的な実施形態に限定されるものではない。したがって、添付の特許請求の範囲およびその均等物によって定義される総括的な発明の概念の精神または範囲から逸脱することなく、様々な変更が可能である。

１，１Ａ，１Ｂ フロー電池
２ 正極
３，３Ａ，３Ｂ 負極
４，５ 隔膜
６ 電解液
７ 粉末
８ 気泡
９ 発生部
９ａ 吐出口
１０ 反応部
１１，１２ 保液シート
１４ 供給部
１７ 筐体
１８ 上板
２１，２４ 凸部
２２，２５ 凹部
２３ａ〜２３ｃ，２６ａ〜２６ｃ 頂部

Claims (13)

1. 正極および負極と、
   前記正極および前記負極に接触する電解液と、
   前記正極と前記負極との間に配置される隔膜と、
   前記電解液を流動させる流動装置と
   を備え、
   前記隔膜は、前記正極の高さ方向に対して交差する長さ方向に沿うように延びる前記負極側に凸の複数の凸部と、隣り合う前記凸部に挟まれた凹部とを有することを特徴とするフロー電池。
2. 前記正極と前記隔膜との間に配置され、前記電解液を保持する保液シートをさらに備えることを特徴とする請求項１に記載のフロー電池。
3. 正極および負極と、
   前記正極および前記負極に接触する電解液と、
   前記電解液を流動させる流動装置と
   を備え、
   前記正極は、前記正極の高さ方向に対して交差する長さ方向に沿うように延びる前記負極側に凸の複数の凸部と、隣り合う前記凸部に挟まれた凹部とを有することを特徴とするフロー電池。
4. 前記凹部と前記負極との間隔は、前記凸部の頂部と前記負極との間隔の１．１倍以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載のフロー電池。
5. 前記凸部の頂部と前記凸部の下端との間の幅が、前記凸部の前記頂部と前記凸部の上端との間の幅よりも小さいことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載のフロー電池。
6. 前記凸部の頂部と前記凸部の下端との幅をＬ１、前記凸部の頂部と前記凸部の上端との幅をＬ２としたとき、Ｌ１／Ｌ２が２／５以下であることを特徴とする請求項５に記載のフロー電池。
7. 前記凸部の上端から下端までの幅が２ｍｍ以上２０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つに記載のフロー電池。
8. 前記複数の凸部のうち、前記凹部を挟んで下方に配置された第１凸部の頂部は、前記凹部を挟んで上方に配置された第２凸部の頂部よりも前記負極との間隔が小さいことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つに記載のフロー電池。
9. 前記第１凸部は、前記複数の凸部のうち、最下部に配置されることを特徴とする請求項８に記載のフロー電池。
10. 前記第２凸部の頂部と前記負極との間隔は、前記第１凸部の頂部と前記負極との間隔の１．１倍以上であることを特徴とする請求項８または９に記載のフロー電池。
11. 前記流動装置は、前記電解液中に気泡を発生させる発生部を含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１つに記載のフロー電池。
12. 前記負極は、前記正極を挟んで向かい合う第１負極および第２負極を含むことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１つに記載のフロー電池。
13. 亜鉛を含み、前記電解液中を移動可能に混在する粉末
    をさらに備えることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１つに記載のフロー電池。

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