JPWO2018117192A1 - フロー電池 - Google Patents

Abstract

実施形態に係るフロー電池は、絶縁性の枠体と、正極と、第１隔膜と、第１負極と、反応室と、電解液と、第１保液シートと、流動装置とを備える。枠体は、一端面に開口する空間を有する。正極は、空間に収容される。第１隔膜は、一端面に接して空間を覆う。第１負極は、第１隔膜を挟んで正極と向かい合う。反応室は、正極および第１負極を収容する。電解液は、反応室の内部に収容され、正極、第１負極および第１隔膜に接触する。第１保液シートは、正極と接するように正極と第１隔膜との間に配置され、電解液を保持する。流動装置は、反応室中の電解液を流動させる。

Description

開示の実施形態は、フロー電池に関する。

従来、正極と負極との間に、テトラヒドロキシ亜鉛酸イオン（［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−）を含有する電解液を流動させるフロー電池が知られている（例えば、非特許文献１参照）。

Y. Ito. et al.: Zinc morphology in zinc-nickel flow assisted batteries and impact on performance, Journal of Power Sources, Vol. 196, pp. 2340-2345, 2011

実施形態の一態様に係るフロー電池は、絶縁性の枠体と、正極と、第１隔膜と、第１負極と、反応室と、電解液と、第１保液シートと、流動装置とを備える。枠体は、一端面に開口する空間を有する。正極は、前記空間に収容される。第１隔膜は、前記一端面に接して前記空間を覆う。第１負極は、前記第１隔膜を挟んで前記正極と向かい合う。反応室は、前記正極および前記第１負極を収容する。電解液は、前記反応室の内部に収容され、前記正極、前記第１負極および前記第１隔膜に接触する。第１保液シートは、前記正極と接するように前記正極と前記第１隔膜との間に配置され、前記電解液を保持する。流動装置は、前記反応室中の前記電解液を流動させる。

図１は、第１の実施形態に係るフロー電池の概略を示す図である。 図２は、第１の実施形態に係るフロー電池が備える気泡発生部の概略を示す図である。 図３は、第１の実施形態に係るフロー電池が備える反応室の概略を示す図である。 図４Ａは、第１の実施形態に係るフロー電池が備える正極の配置の概略を示す図である。 図４Ｂは、第１の実施形態に係るフロー電池が備える正極の配置の概略を示す図である。 図４Ｃは、第１の実施形態に係るフロー電池が備える正極の配置の概略を示す図である。 図５は、第１の実施形態に係るフロー電池における電極間の接続の一例について説明する図である。 図６は、第１の実施形態の変形例に係るフロー電池が備える正極の配置の概略を示す図である。 図７は、第１の実施形態の変形例に係るフロー電池が備える正極の配置の概略を示す図である。 図８は、第１の実施形態の変形例に係るフロー電池が備える正極の配置の概略を示す図である。 図９は、第１の実施形態に係るフロー電池が備える正極および負極の配置の概略を示す図である。 図１０は、第１の実施形態の変形例に係るフロー電池が備える正極および負極の配置の概略を示す図である。 図１１Ａは、第１の実施形態の変形例に係るフロー電池が備える気泡発生部の概略を示す図である。 図１１Ｂは、第１の実施形態の変形例に係るフロー電池が備える気泡発生部の概略を示す図である。 図１２Ａは、第２の実施形態に係るフロー電池の概略を示す図である。 図１２Ｂは、第２の実施形態の変形例に係るフロー電池の概略を示す図である。

以下、添付図面を参照して、本願の開示するフロー電池の実施形態を詳細に説明する。なお、以下に示す実施形態によりこの発明が限定されるものではない。

［第１の実施形態］
まず、第１の実施形態に係るフロー電池の構成について、図１を用いて説明する。図１は、第１の実施形態に係るフロー電池の概略を示す図である。図１に示すフロー電池１は、正極２Ａ，２Ｂ，２Ｃおよび負極３Ａ，３Ｂ，３Ｃ，３Ｄで構成される複数の電極と、電解液４と、気泡発生部５と、反応室１０と、気体供給部１１と、供給流路１２と、回収流路１３とを備える。複数の電極は、負極３Ａ、正極２Ａ、負極３Ｂ、正極２Ｂ、負極３Ｃ、正極２Ｃ、負極３Ｄの順にＹ軸方向に沿って正負極が交互に並ぶように配置されている。

なお、説明を分かりやすくするために、図１には、鉛直上向きを正方向とし、鉛直下向きを負方向とするＺ軸を含む３次元の直交座標系を図示している。かかる直交座標系は、後述の説明に用いる他の図面でも示す場合がある。

正極２Ａ，２Ｂ，２Ｃは、反応室１０に収容されている。正極２Ａ，２Ｂ，２Ｃは、例えば、ニッケル化合物またはマンガン化合物を正極活物質として含有する導電性の部材である。ニッケル化合物は、例えば、オキシ水酸化ニッケル、水酸化ニッケル、コバルト化合物含有水酸化ニッケル等が使用できる。マンガン化合物は、例えば、二酸化マンガン等が使用できる。また、正極２Ａ，２Ｂ，２Ｃは、コバルト化合物、黒鉛、カーボンブラック、導電性樹脂等を含んでもよい。電解液４が分解される酸化還元電位の観点からは、正極２Ａ，２Ｂ，２Ｃはニッケル化合物を含有してもよい。

また、正極２Ａ，２Ｂ，２Ｃは、上記した正極活物質や導電体その他の添加剤を複数の粒状体として含む。具体的には、正極２Ａ，２Ｂ，２Ｃは、例えば、予め定められた割合で配合された粒状の活物質および導電体を、保形性に寄与するバインダとともに含有するペースト状の正極材料を発泡ニッケルなどの導電性を有する発泡金属へ圧入し、所望の形状に成形し、乾燥させたものである。なお、正極２Ａ，２Ｂ，２Ｃの具体的な配置例については後述する。

負極３Ａ，３Ｂ，３Ｃ，３Ｄは、反応室１０に収容されている。負極３Ａ，３Ｂ，３Ｃ，３Ｄは、負極活物質を金属亜鉛または亜鉛化合物として含む。負極３Ａ，３Ｂ，３Ｃ，３Ｄは、例えば、ステンレスや銅などの基材を、耐電解液性を有するニッケルやスズ、亜鉛でメッキ処理したものを使用することができる。また、メッキ処理された表面が一部酸化されたものを負極３Ａ，３Ｂ，３Ｃ，３Ｄとして使用してもよい。

電解液４は、正極２Ａ，２Ｂ，２Ｃおよび負極３Ａ，３Ｂ，３Ｃ，３Ｄに接触するように反応室１０の内部に収容されている。電解液４は、例えば、亜鉛種を含有するアルカリ水溶液である。電解液４中の亜鉛種は、［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−として溶存している。電解液４は、例えば、Ｋ^＋やＯＨ⁻を含むアルカリ水溶液に酸化亜鉛を飽和させたものを使用することができる。ここで、アルカリ水溶液としては、例えば、６．７ｍｏｌｄｍ^−３の水酸化カリウム水溶液を使用することができる。また、例えば、６．７ｍｏｌｄｍ^−３の水酸化カリウム水溶液に対し、ＺｎＯが飽和するまで添加することにより電解液４を調製することができる。

気泡発生部５は、反応室１０の下部に配置されている。気泡発生部５は、一方は供給流路１２を介して気体供給部１１に接続されており、他方は電解液４を収容した反応室１０の内部に開口している。気泡発生部５は、気体供給部１１から送られた気体を電解液４中に供給し、気泡６を発生させる。すなわち、第１の実施形態に係るフロー電池１は、気体供給部１１および気泡発生部５を含む気泡発生装置を備える。

ここで、気泡発生部５の構成例について、図２を用いて説明する。図２は、第１の実施形態に係るフロー電池１が備える気泡発生部５の概略を示す図である。図２に示す気泡発生部５は、Ｘ軸方向およびＹ軸方向に沿って並ぶ複数の開口５ａを有している。気泡発生部５は、反応室１０の下部、より具体的には電解液４を収容したケース８の底面８ｅ上に配置される。

気泡発生部５は、気体供給部１１から供給流路１２を介して供給された気体を開口５ａから吐出することにより、電解液４中に気泡６を発生させる。開口５ａは、発生した気泡６を互いに向かい合う正極と負極との間にそれぞれ適切に流動させることができればいかなる配置であってもよい。

図１に戻り、第１の実施形態に係るフロー電池１についてさらに説明する。気泡６は、例えば正極２Ａ，２Ｂ，２Ｃ、負極３Ａ，３Ｂ，３Ｃ，３Ｄおよび電解液４に対して不活性な気体で構成される。このような気体としては、例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、またはアルゴンガスなどが挙げられる。電解液４に不活性な気体の気泡６を発生させることにより、電解液４の変性を低減することができる。また、例えば、亜鉛種を含有するアルカリ水溶液である電解液４の劣化を低減し、電解液４のイオン伝導度を高く維持することができる。さらに、負極３Ａ，３Ｂ，３Ｃ，３Ｄの酸化も抑制され自己放電の低減に繋がる。なお、気体は空気であってもよい。

気泡発生部５に設けられた開口から電解液４中に供給された気体により発生した気泡６は、所定の間隔で配置された電極間、すなわち、負極３Ａと正極２Ａとの間、正極２Ａと負極３Ｂとの間、負極３Ｂと正極２Ｂとの間、正極２Ｂと負極３Ｃとの間、負極３Ｃと正極２Ｃとの間、正極２Ｃと負極３Ｄとの間において、それぞれ電解液４中を上方に向かって流動する。電解液４中を気泡６として流動した気体は、電解液４の液面で消滅し、反応室１０における電解液４の上方に気体層７を構成する。

反応室１０は、ケース８と、上板９とを備える。ケース８および上板９は、例えば、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニルなど、耐アルカリ性および絶縁性を有する樹脂材料で構成される。ケース８および上板９は、好ましくは互いに同じ材料で構成されるが、異なる材料で構成されてもよい。

ケース８には、正極２Ａ，２Ｂ，２Ｃ、負極３Ａ，３Ｂ，３Ｃ，３Ｄおよび電解液４が収容されている。また、ケース８には、供給流路１２を構成する配管を挿通または接続させる開口が設けられている。また、上板９の下面９ａと電解液４の液面との間には空間を有しており、気体層７を構成する。

気体供給部１１は、例えば気体を移送可能なポンプ（気体ポンプ）、コンプレッサまたはブロワである。気体供給部１１は、回収流路１３を介して反応室１０の上部に位置する気体層７から回収された気体を、供給流路１２を介して気泡発生部５に送り出す。気体供給部１１の気密性を高くすれば、気泡６の発生源である気体や電解液４に由来する水蒸気を外部に漏出させることによるフロー電池１の発電性能の低下が起きにくい。

供給流路１２は、一方は気体供給部１１に接続されており、他方は反応室１０に設けられた開口を経由して気泡発生部５に接続されている。また、回収流路１３は、一方は気体供給部１１に接続されており、他方は反応室１０に構成された気体層７に開口している。回収流路１３は、反応室１０から回収された気体を反応室１０の外部に排出し、気体供給部１１に送り出す。

図１に示す例では、回収流路１３は上板９の中央部分に開口を有しているが、これに限らず、気体層７に面するように配置されていれば上板９またはケース８のいかなる位置に回収流路１３の開口が設けられていてもよい。また、図１に示す例では、回収流路１３と反応室１０の内部とをつなぐ開口は１箇所に配置されているが、これに限らず、回収流路１３の他方を分岐させて反応室１０の内部に連通する複数の開口が配置されるように構成してもよい。

ここで、反応室１０における電極反応について、正極活物質として水酸化ニッケルを適用したニッケル亜鉛フロー電池を例に挙げて説明する。充電時における正極および負極での反応式はそれぞれ、以下のとおりである。

正極：Ｎｉ（ＯＨ）_２ ＋ ＯＨ⁻ → ＮｉＯＯＨ ＋ Ｈ_２Ｏ ＋ ｅ⁻
負極：［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２− ＋ ２ｅ⁻ → Ｚｎ ＋４ＯＨ⁻

反応式から明らかなように、正極２Ａ，２Ｂ，２Ｃでは、充電により電解液４中の水酸化物イオンを消費する。ただし、上記したように電解液４は大過剰の水酸化物イオンを含むアルカリ水溶液であり、電解液４中に含まれる水酸化物イオンに対し、充電により消費される水酸化物イオンの割合はわずかである。

一方、負極３Ａ，３Ｂ，３Ｃ，３Ｄでは、充電により亜鉛が析出するのに伴い、負極３Ａ，３Ｂ，３Ｃ，３Ｄの近傍における電解液４中の［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−の濃度が低下する。そして、［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−の濃度が低下した電解液４が負極３Ａ，３Ｂ，３Ｃ，３Ｄの近傍に滞留すると、負極３Ａ，３Ｂ，３Ｃ，３Ｄに析出した亜鉛がデンドライトとして成長する一因となる。すなわち、充電反応により［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−の濃度が局所的に低下した電解液４を負極３Ａ，３Ｂ，３Ｃ，３Ｄの近傍に滞留させることなく速やかに流動させると、デンドライトの成長が低減される。

そこで、第１の実施形態に係るフロー電池１では、反応室１０の内部に配置された気泡発生部５から電解液４中に気体を供給して気泡６を発生させることとしている。気泡６は、所定の間隔で隣り合う電極間のそれぞれにおいて反応室１０の下方から上方に向かって電解液４中を上昇するように流動する。

また、隣り合う電極間における上記した気泡６の流動に伴い、電解液４には上昇液流が発生する。負極３Ａと正極２Ａとの間、正極２Ａと負極３Ｂとの間、負極３Ｂと正極２Ｂとの間、正極２Ｂと負極３Ｃとの間、負極３Ｃと正極２Ｃとの間、正極２Ｃと負極３Ｄとの間ではそれぞれ、反応室１０の下方から上方に向かって電解液４が流動する。

そして、負極３Ａは反応室１０の内壁８ａと離間し、負極３Ｄは反応室１０の内壁８ｂと離間している。このため、電解液４の上昇液流に伴い、反応室１０の内壁８ａと負極３Ａとの間、および反応室１０の内壁８ｂと負極３Ｄとの間では下降液流が発生し、電解液４が反応室１０の上方から下方に向かって流動する。すなわち、電解液４は、反応室１０の内部を図１に示すＹＺ平面に沿うように循環する。ただし、気泡６の流動に伴い電解液４に発生する液流が循環する方向は、図１に示したものに限らない。この点について、図３を用いて説明する。

図３は、第１の実施形態に係るフロー電池１が備える反応室１０の概略を示す図である。なお、図３では、図１に示す供給流路１２および回収流路１３の図示は省略している。

図３に示す反応室１０は、図１に示す反応室１０のＩ−Ｉ断面図である。図３に示すように、気泡発生部５には、正極２Ａと負極３Ａとの間を流動する気泡６を発生させる複数の開口がＸ軸方向に並ぶように配置されている。

上記したように、気泡６は、互いに向かい合う電極間のそれぞれにおいて反応室１０の下方から上方に向かって電解液４中を上昇するように流動する。このような気泡６の流動に伴い、電解液４には上昇液流が発生し、各電極間では反応室１０の下方から上方に向かって電解液４が流動する。そして、各電極のＸ軸方向の両側面は反応室１０の内壁８ｃおよび８ｄと離間しているため、電解液４の上昇液流に伴い、反応室１０の内壁８ｃおよび内壁８ｄの近傍では下降液流が発生し、電解液４が反応室１０の上方から下方に向かって流動する。すなわち、電解液４は、反応室１０の内部を図３に示すＺＸ平面に沿うように循環する。

このように第１の実施形態に係るフロー電池１では、電極間に気泡６を流動させることにより、［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−の濃度が局所的に低下した電解液４を速やかに循環させて電解液４中の［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−の濃度を均一に保ち、デンドライトの成長に伴う負極と正極との導通を低減することができる。

ところで、第１の実施形態に係るフロー電池１では、上記したように正極２Ａ，２Ｂ，２Ｃと負極３Ａ，３Ｂ，３Ｃ，３Ｄとの間を気泡６が流動するように気泡発生部５が配置されているが、例えば、気体供給部１１の作動状況の変化により気泡６が正極２Ａ，２Ｂ，２Ｃに接近または接触することがある。また、電解液４の脈動流や乱流などの流動状態の変化により正極２Ａ，２Ｂ，２Ｃが電解液４から受ける負荷が変動することもある。

気泡６の接近または接触、あるいは電解液４の流動状態の変化等により正極２Ａ，２Ｂ，２Ｃがバインダによる保形性能を超えた過度な負荷を受けると、電解液４に露出した正極２Ａ，２Ｂ，２Ｃの一部が電解液４中に脱落（滑落）する。そして、このような過度な負荷を正極２Ａ，２Ｂ，２Ｃが受けることで正極活物質が滑落すると、電池容量が低下することがある。また、正極２Ａ，２Ｂ，２Ｃを構成する導電体が滑落すると、接触抵抗が増大し、充放電応答特性が低下することがある。

さらに、正極２Ａ，２Ｂ，２Ｃの滑落が進行すると、電解液４が汚濁されて例えば気泡発生部５の開口５ａの一部が目詰まりし、気泡６の発生ムラによって充電時における負極３Ａ，３Ｂ，３Ｃ，３Ｄでのデンドライトが発生する懸念が増大する。このため、正極２Ａ，２Ｂ，２Ｃの配置構造としては、気泡６や電解液４の流動が一時的に乱れた場合においても、滑落の発生を低減し、電池性能を維持する程度の保形性を確保することができるものが要求される。

そこで、第１の実施形態に係るフロー電池１では、気泡６の接触や電解液４の流動状態の一時的な変化に由来する過度な負荷を正極２Ａ，２Ｂ，２Ｃが直接的に受けないよう正極２Ａ，２Ｂ，２Ｃをそれぞれ覆うこととした。これにより、正極２Ａ，２Ｂ，２Ｃが過度な負荷を受けることがなくなり、正極２Ａ，２Ｂ，２Ｃが滑落しにくくなる。このため、正極２Ａ，２Ｂ，２Ｃの滑落によって生じる電池性能の低下を低減することができる。

次に、第１の実施形態に係るフロー電池１が備える正極２Ａ，２Ｂ，２Ｃの具体的な配置について、図４Ａ、図４Ｂを用いて説明する。以下では、正極２Ａ，２Ｂ，２Ｃを代表して、正極２Ａの配置について説明するが、正極２Ｂ，２Ｃについても適用可能であることはいうまでもない。

図４Ａは、第１の実施形態に係るフロー電池１が備える正極２Ａの配置の概略を示す正面図であり、図４Ｂは、図４Ａの側面図である。図４Ａ、図４Ｂに示すように、フロー電池１は、枠体２０と、第１隔膜としての隔膜２１と、第２隔膜としての隔膜２２とを備える。

枠体２０は、図１に示す負極３Ａと向かい合う一端面としての面２０ａと、負極３Ｂと向かい合う他端面としての面２０ｂとを有する。また、枠体２０は、面２０ａおよび面２０ｂに連通するように開口する空間２０ｃを有し、正極２Ａは、空間２０ｃに収容されている。

枠体２０は、例えば、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニルなど、耐アルカリ性および絶縁性を有する樹脂材料で構成される。枠体２０は、ケース８および上板９と同じ材料で構成されてもよく、異なる材料で構成されてもよい。

また、隔膜２１は、面２０ａに接して空間２０ｃを覆うように配置されている。同様に、隔膜２２は、面２０ｂに接して空間２０ｃを覆うように配置されている。隔膜２１，２２は、正極２Ａを負極３Ａ，３Ｂからそれぞれ分離すると共に、電解液４に含まれるイオンの移動を許容する材料で構成される。

隔膜２１，２２の材料としては、例えば、隔膜２１，２２が水酸化物イオン伝導性を有するように、陰イオン伝導性材料が挙げられる。陰イオン伝導性材料としては、例えば、有機ヒドロゲルのような三次元構造を有するゲル状の陰イオン伝導性材料、または固体高分子型陰イオン伝導性材料などが挙げられる。固体高分子型陰イオン伝導性材料は、例えば、ポリマーと、周期表の第１族〜第１７族より選択された少なくとも一種類の元素を含有する、酸化物、水酸化物、層状複水酸化物、硫酸化合物およびリン酸化合物からなる群より選択された少なくとも一つの化合物とを含む。

隔膜２１，２２は、好ましくは、水酸化物イオンよりも大きいイオン半径を備えた［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−等の金属イオン錯体の透過を抑制するように緻密な材料で構成されると共に所定の厚さを有する。緻密な材料としては、例えば、アルキメデス法で算出された９０％以上、より好ましくは９２％以上、さらに好ましくは９５％以上の相対密度を有する材料が挙げられる。所定の厚さは、例えば、１０μｍ〜１０００μｍ、より好ましくは５０μｍ〜５００μｍである。

この場合には、充電の際に、負極３Ａ，３Ｂにおいて析出する亜鉛がデンドライト（針状結晶）として成長し、隔膜２１，２２を貫通することを低減することができる。その結果、互いに向かい合う負極と正極との間の導通を低減することができる。

また、隔膜２１，２２と枠体２０とはそれぞれ、例えばエポキシ樹脂系等の耐電解液性を有する接着材料を用いて、隔膜２１と面２０ａ、隔膜２２と面２０ｂ、それぞれの接触部分の全周にわたって固定される。このとき、空間２０ｃに面した隔膜２１，２２には接着材料を配置せずに隔膜２１，２２を固定することで、隔膜２１，２２による陰イオン交換性能を十分に発揮することができる。

また、隔膜２１，２２と枠体２０とはそれぞれ、隔膜２１，２２が撓まないようにテンションをかけながら接着されるが、隔膜２１，２２は電解液４と接触することで枠体２０と固定されていない部分が波打つように不規則に膨潤する。電解液４と接触した隔膜２１，２２が不規則に膨潤すると、隔膜２１，２２の有する陰イオン伝導性が部分的に阻害され、電池性能が低下することがある。また、気泡６の接触や電解液４の流動状態の変化が、不規則に膨潤した隔膜２１，２２を介して間接的に正極２Ａに伝わり、正極２Ａの一部が滑落してしまう懸念が新たに生じることとなる。

そこで、第１の実施形態に係るフロー電池１では、正極２Ａと隔膜２１，２２との間にそれぞれ別部材をさらに配置することにより、隔膜２１，２２の不規則な膨潤に伴う不具合を解消することとした。この点について、図４Ｃを用いてさらに説明する。

図４Ｃは、図４ＡのＩＩ−ＩＩ断面図である。図４Ｃに示すように、正極２Ａと隔膜２１との間には、第１保液シートとしての保液シート２３を備える。また、正極２Ａと隔膜２２との間には、第２保液シートとしての保液シート２４を備える。

保液シート２３，２４は、電解液４を保持する耐電解液性の部材で構成される。保液シート２３，２４は、電解液４を保持することでそれぞれ膨潤する。膨潤した保液シート２３，２４は、Ｙ軸方向、すなわち隔膜２１，２２の厚み方向に沿うように枠体２０の内側から外側に向けて隔膜２１，２２をそれぞれ押圧する。これにより、隔膜２１，２２は陰イオン伝導性にムラが生じない程度に一様に膨潤されることとなる。このため、第１の実施形態に係るフロー電池１によれば、隔膜２１，２２が有する陰イオン伝導性の部分的な阻害に起因する電池性能の低下を低減することができる。

また、正極２Ａは、隔膜２１，２２および保液シート２３，２４の二層により気泡６の接触や電解液４の流動状態の変化から区画されることとなる。このため、隔膜２１，２２が気泡６の接触や電解液４の流動状態の変化に伴う影響を受けた場合であっても、かかる影響は保液シート２３，２４で吸収される。さらに、膨潤した保液シート２３，２４は、保液シート２３，２４の間に挟まれるように配置された正極２ＡをＹ軸方向に沿って両側から押圧することで、正極２Ａの保形性を確保する。このため、第１の実施形態に係るフロー電池１によれば、正極２Ａの滑落に起因する電池性能の低下を低減することができる。

ここで、保液シート２３，２４の材料としては、例えば、ポリエチレンまたはポリプロピレンの繊維を含む不織布を使用することができる。また、保液シート２３，２４の厚みは、例えば、乾燥時には１００μｍ程度、膨潤時には５００〜１０００μｍ程度となるものを使用することができるが、これに限らない。電解液４を保持して膨潤することで隔膜２１，２２の形状を保持し、かつ正極２Ａの保形性を確保することができるものであれば保液シート２３，２４の材料に制限はなく、例えば織布であってもよい。

次に、フロー電池１における電極間の接続について説明する。図５は、第１の実施形態に係るフロー電池１の電極間の接続の一例について説明する図である。

図５に示すように、負極３Ａ，３Ｂ，３Ｃ，３Ｄ、正極２Ａ，２Ｂ，２Ｃはそれぞれ、端部から突出するタブ（図示せず）を介して並列に接続されている。このように負極および正極をそれぞれ並列に接続することにより、正極および負極の総数が異なる場合であってもフロー電池１の各電極間を適切に接続し、使用することができる。なお、枠体２０に収容された正極２Ａから突出するタブは、空間２０ｃと枠体２０の外部とを連通する開口部（図示せず）を通じて外部に引き出される。

次に、第１の実施形態に係るフロー電池１の変形例について、図６を用いて説明する。図６は、第１の実施形態の変形例に係るフロー電池１が備える正極２Ａの配置の概略を示す断面図である。なお、図６に示す断面構造は、図４Ｃに示す断面構造に対応している。また、特に説明の無い限り、後述する他の図面に示す断面構造についても同様とする。

図６に示す正極２Ａの配置構造は、第３保液シートとしての保液シート２５と、第４保液シートとしての保液シート２６がさらに設けられている点で図４Ａ〜図４Ｃに示す正極２Ａの配置構造と相違する。保液シート２５は、隔膜２１を挟んで保液シート２３と向かい合うように、保液シート２６は、隔膜２２を挟んで保液シート２４と向かい合うように、それぞれ配置されている。なお、図６および後述の説明に用いる他の図面に示す正極２Ａの配置構造のうち、図４Ａ〜図４Ｃに示す正極２Ａの構成要素と同一または類似の構成要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。

保液シート２５，２６は、上記した保液シート２３，２４と同じ材料で構成される。隔膜２１，２２の外側を保液シート２５，２６で覆うことにより、隔膜２１は保液シート２３，２５に、隔膜２２は、保液シート２４，２６に、それぞれ挟まれて配置されることとなる。なお、保液シート２５，２６はそれぞれ、例えばエポキシ樹脂系等の耐電解液性を有する接着材料を用いて、枠体２０と固定される。

電解液４で膨潤した保液シート２３，２５は、保液シート２３，２５の間に挟まれるように配置された隔膜２１をＹ軸方向に沿って両側から押圧することで、隔膜２１は一様に膨潤し、保形性が確保される。同様に、電解液４で膨潤した保液シート２４，２６は、保液シート２４，２６の間に挟まれるように配置された隔膜２２をＹ軸方向に沿って両側から押圧することで、隔膜２２は一様に膨潤し、保形性が確保される。このため、第１の実施形態の変形例に係るフロー電池１によれば、隔膜２１，２２が有する陰イオン伝導性の部分的な阻害に起因する電池性能の低下を低減することができる。

なお、上記した実施形態では、枠体２０には１つの正極２Ａが配置されたが、これに限らず、複数の正極を配置させてもよい。以下では、この点について図７、図８を用いて説明する。

図７、図８は、第１の実施形態の変形例に係るフロー電池１が備える正極２Ａの配置の概略を示す断面図である。図７、図８に示す正極２Ａの配置構造は、１つの正極２Ａが配置された枠体２０に代えて、複数の正極材を含む正極２Ａが配置された枠体１２０を備える点で図４Ａ〜図４Ｃ、図６に示す正極２Ａの配置構造とそれぞれ相違する。

図７、図８に示す正極２Ａは、第１正極材としての正極材２Ａ１と、正極材２Ａ１に並設された第２正極材としての正極材２Ａ２とを含む。また、正極材２Ａ１，２Ａ２の間には、電解液４を保持する正極材間保液シートとしての保液シート３０が挟持されている。保液シート３０は、上記した保液シート２３，２４と同じ材料で構成される。

例えば正極２Ａの厚みを大きくすると、これに伴ってエネルギ密度は増大する反面、枠体２０の電解液４から離れた正極２Ａの内側部分には電解液４が行き渡りづらくなり、例えばレート特性や放電容量といった電池性能が低下することがある。そこで、正極２Ａを複数の正極材２Ａ１，２Ａ２に分割するとともに、保液シート２３，２５から離れた正極材２Ａ１，２Ａ２の間に保液シート３０を設けることにより、正極２Ａの全体に電解液４が行き渡りやすくなる。このため、第１の実施形態の変形例に係るフロー電池１によれば、エネルギ密度を増大させつつ電池性能の低下を低減することができる。

なお、図７、図８では、正極２Ａは２つの正極材２Ａ１，２Ａ２で構成されたが、これに限らず、３つ以上の正極材で構成してもよい。具体的には、例えば１つの正極材の厚さを１ｍｍ以下とすることができるが、これに限らない。また、正極材２Ａ１，２Ａ２は、それぞれ突出するタブを有しており、外部に引き出されることになる。

また、保液シート３０に電解液４を吸収させるタイミングは、枠体１２０に配置されて正極材２Ａ１，２Ａ２の間に挟持される前であってもよく、フロー電池１として組み込まれた後であってもよい。

また、上記した実施形態では、正極２Ａの配置についてのみ説明したが、正極２Ａと隣り合う負極３Ａ，３Ｂと一体化して配置するようにしてもよい。以下では、この点について、図９を用いて説明する。

図９は、第１の実施形態に係るフロー電池１が備える正極および負極の配置の概略を示す断面図である。ここでは、正極２Ａとして図４Ｃのように配置されたものを例として示すが、図６〜図８のように配置された正極２Ａを適用してもよい。

図９に示すように、隔膜２１と負極３Ａとの間にはスペーサ４１ａ，４１ｂが設けられている。スペーサ４１ａ，４１ｂによって隔膜２１と負極３Ａとの間隔を保持することにより、隔膜２１と負極３Ａとの間における電解液４および気泡６を流通する経路が確保される。

同様に、隔膜２２と負極３Ｂとの間にはスペーサ４２ａ，４２ｂが設けられている。スペーサ４２ａ，４２ｂによって隔膜２２と負極３Ｂとの間隔を保持することにより、隔膜２２と負極３Ｂとの間における電解液４および気泡６を流通する経路が確保される。

なお、スペーサ４１ａ，４１ｂ，４２ａ，４２ｂはいずれも、枠体２０と同じ材料で構成することができる。また、スペーサ４１ａ，４１ｂ，４２ａ，４２ｂは、隔膜２１と負極３Ａとの間、隔膜２２と負極３Ｂとの間における電解液４および気泡６を流通する経路をそれぞれ確保することができるものであればいかなる形状であってもよい。

また、スペーサ４１ａ，４１ｂ，４２ａ，４２ｂは、いかなるように固定されてもよいが、例えば、予め負極３Ａにスペーサ４１ａ，４１ｂを、負極３Ｂにスペーサ４２ａ，４２ｂを、それぞれ固定した後、各部材を押圧挟持するように配置される。

また、図９では、正極２Ａと、正極２Ａを挟んで互いに向かい合う負極３Ａ，３Ｂとの配置例について説明したが、これに限らず、例えば図１に示す負極３Ａ、正極２Ａ、負極３Ｂ、正極２Ｂ、負極３Ｃ、正極２Ｃおよび負極３Ｄの各電極間にスペーサを挟んで一体化してもよい。

また、図９では、正極２Ａの両方に負極３Ａ，３Ｂがそれぞれ配置された例について説明したが、以下では、正極２Ａの一方に負極３Ｂが配置された例について、図１０を用いて説明する。

図１０は、第１の実施形態の変形例に係るフロー電池１が備える正極および負極の配置の概略を示す断面図である。図１０に示す正極２Ａの配置構造は、面２０ａ，２０ｂに開口する枠体２０に代えて、一端面としての面２２０ａに開口された枠体２２０を備える点で図９に示す正極２Ａの配置構造と相違する。

面２２０ａに開口する空間は隔膜２２で覆われており、隔膜２２と正極２Ａとの間には保液シート２４が配置されている。一方、枠体２２０の他端面としての面２２０ｂは閉塞されており、面２２０ｂには隔膜および保液シートに相当する部材は設けられておらず、正極２Ａは保液シート２４と枠体２２０との間に挟まれている。かかる構成においても、正極２Ａは保液シート２４と枠体２２０との間で保形性を確保することができ、正極２Ａの滑落に伴う電池性能の低下を低減することができる。

なお、上記したように、面２２０ｂは閉塞されているため、面２２０ｂと向かい合うように配置された負極との間の充放電反応は期待できない。すなわち、かかる枠体２２０を備える正極２Ａは、例えば、反応室１０の端部に配置されるように構成するとよい。

なお、上記した各実施形態では、気泡発生部５はケース８の底面８ｅに配置されているとして説明したが、これに限らず、底面８ｅの内部に埋め込まれるように配置されてもよい。また、図２に示す構成を有する気泡発生部５に代えて、別の構成を有する気泡発生部を用いてもよい。この点について、図１１Ａ、図１１Ｂを用いて説明する。

図１１Ａ、図１１Ｂは、第１の実施形態の変形例に係るフロー電池１が備える気泡発生部の概略を示す図である。図１１Ａに示す気泡発生部５５は、例えばセラミックスなどで構成された多孔質体である。気泡発生部５５を気泡発生部５の代わりに用いる場合、開口５ａに相当する構成は不要となる。電解液４中の気泡発生部５５は気泡６をランダムに発生させるため、正極２Ａを収容する枠体２０に気泡６が接触することもあるが、正極２Ａは隔膜２１，２２および保液シート２３，２４で保護されている。このため、第１の実施形態の変形例に係るフロー電池１によれば、正極２Ａの滑落に起因する電池性能の低下を低減することができる。

また、図１１Ｂに示す気泡発生部６５は、複数の気泡発生部６５１〜６５６によって構成される。気泡発生部６５１〜６５６はそれぞれ、各電極間に気泡６を流動させるようにケース８の底面８ｅ上または底面８ｅ内部に配置される。かかる気泡発生部６５を気泡発生部５の代わりに用いる場合、気泡６を流動させる電極間の幅に応じて開口６５ａ〜６５ｆの大きさや形状を変更するように構成してもよい。

また、上記した実施形態では、電解液４は気泡６により流動させることとしたが、これに限らない。この点について、図１２Ａ、図１２Ｂを用いて説明する。

［第２の実施形態］
図１２Ａは、第２の実施形態に係るフロー電池の概略を示す図であり、図１２Ｂは、第２の実施形態の変形例に係るフロー電池の概略を示す図である。図１２Ａに示すフロー電池１Ａは、図１に示す気体供給部１１に代えて、電解液供給部１１ａを備えることを除き、第１の実施形態に係るフロー電池１と同様の構成を有している。また、図１２Ｂに示すフロー電池１Ｂは、供給流路１２および回収流路１３がＹ軸方向の端部ではなくＸ軸方向の端部に配置されている点で図１２Ａに示すフロー電池１Ａと相違する。

供給流路１２は、一方は電解液供給部１１ａに接続されており、他方は反応室１０の下部に設けられた開口に接続されている。また、回収流路１３は、一方は電解液供給部１１ａに接続されており、他方は反応室１０に構成された気体層７の下部、すなわち電解液４の液面よりも下の部分に開口している。回収流路１３は、反応室１０から回収された電解液４を反応室１０の外部に排出し、電解液供給部１１ａに送り出す。

電解液供給部１１ａは、例えば電解液４を移送可能なポンプである。電解液供給部１１ａは、回収流路１３を介して反応室１０から回収された電解液４を、供給流路１２を介して反応室１０の内部に送り出す。電解液供給部１１ａの気密性を高くすれば、電解液４を外部に漏出させることによるフロー電池１Ａ，１Ｂの発電性能の低下が起きにくい。

そして、反応室１０の内部に送られた電解液４は、第１の実施形態に係るフロー電池１と同様に、各電極間を上方に流動する間に充放電反応に供されることとなる。

ここで、図１２Ａに示すフロー電池１Ａは、各電極の主面が供給流路１２に接続された開口を有する内壁８ｂと向かい合うように配置されている。かかるフロー電池１Ａによれば、各電極間を流動する電解液４の流速は、Ｘ軸方向の全体にわたりほぼ均一となる。

一方、図１２Ｂに示すフロー電池１Ｂは、各電極の側面が供給流路１２に接続された開口を有する内壁８ｄと向かい合うように配置されている。かかるフロー電池１Ｂによれば、供給流路１２の開口と各電極との距離がほぼ同じになるため、各電極間に送られる電解液４の流速はほぼ均一となる。このため、所望する電極性能に応じて供給流路１２を配置したフロー電池１Ａ，１Ｂを選択することができる。

以上、本発明の各実施形態について説明したが、本発明は上記各実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。

例えば、上記した実施形態では、合計７枚の電極が負極および正極が交互に配置されるように構成されたが、これに限らず、５枚以下、または９枚以上の電極を交互に配置するようにしてもよく、正極および負極をそれぞれ１枚ずつ配置させてもよい。また、上記した実施形態では、両端がともに負極（３Ａ，３Ｄ）となるように構成されたが、これに限らず、両端がともに正極となるように構成してもよい。

さらに、一端が正極、他端が負極となるように同枚数の負極および正極をそれぞれ交互に配置してもよい。かかる場合、電極間の接続は並列であってもよく、直列であってもよい。

また、気体供給部１１および電解液供給部１１ａは、常時動作させてもよいが、電力消費を抑制する観点から、電解液４中の電解質濃度に偏りが生じやすい充放電時にのみ動作させてもよく、デンドライトが生じやすい充電時にのみ動作させてもよい。また、電解液４中の［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−の消費レートに応じて気泡発生部５から供給される気体の供給速度を変更するように構成してもよい。

また、上記した実施形態では、正極２Ａ，２Ｂ，２Ｃは、粒状の活物質および導電体を含有する正極材料を成形後、乾燥させたものとして説明したが、乾燥後焼成させてもよく、また粒状体を含まなくてもよい。

また、上記した実施形態では、保液シート２３，２４、保液シート２５，２６、保液シート３０を同じ材料で構成したが、異なる材料で構成してもよい。

さらなる効果や変形例は、当業者によって容易に導き出すことができる。このため、本発明のより広範な態様は、以上のように表しかつ記述した特定の詳細および代表的な実施形態に限定されるものではない。したがって、添付の請求の範囲およびその均等物によって定義される総括的な発明の概念の精神または範囲から逸脱することなく、様々な変更が可能である。

１，１Ａ，１Ｂ フロー電池
２Ａ〜２Ｃ 正極
２Ａ１，２Ａ２ 正極材
３Ａ〜３Ｄ 負極
４ 電解液
５，５５，６５ 気泡発生部
６ 気泡
７ 気体層
８ ケース
９ 上板
１０ 反応室
１１ 気体供給部
１１ａ 電解液供給部
１２ 供給流路
１３ 回収流路
２０ 枠体
２０ｃ 空間
２１，２２ 隔膜
２３〜２６，３０ 保液シート
４１ａ，４１ｂ，４２ａ，４２ｂ スペーサ

Claims (9)

1. 一端面に開口する空間を有する絶縁性の枠体と、
   前記空間に収容された正極と、
   前記一端面に接して前記空間を覆う第１隔膜と、
   前記第１隔膜を挟んで前記正極と向かい合う第１負極と、
   前記正極および前記第１負極を収容する反応室と、
   前記反応室の内部に収容され、前記正極、前記第１負極および前記第１隔膜に接触する電解液と、
   前記正極と接するように前記正極と前記第１隔膜との間に配置され、前記電解液を保持する第１保液シートと、
   前記反応室中の前記電解液を流動させる流動装置と
   を備える、フロー電池。
2. 前記第１隔膜を挟んで前記第１保液シートと向かい合うように配置された、前記電解液を保持する第３保液シートをさらに備える、請求項１に記載のフロー電池。
3. 前記枠体の他端面は、前記空間と連通するように開口されており、
   前記他端面に接して前記空間を覆う第２隔膜と、
   前記正極と接するように前記正極と前記第２隔膜との間に配置され、前記電解液を保持する第２保液シートと
   をさらに備える、請求項１または２に記載のフロー電池。
4. 前記正極は、前記第１保液シートに接する第１正極材と、前記第１正極材と間隔をあけて前記空間内に並設された第２正極材とを含み、
   前記第１正極材と前記第２正極材との間に配置され、前記電解液を保持する正極材間保液シートをさらに備える、請求項１〜３のいずれか１つに記載のフロー電池。
5. 前記第１隔膜と前記第１負極との間隔を保持するスペーサをさらに備える、請求項１〜４のいずれか１つに記載のフロー電池。
6. 前記流動装置は、前記電解液に気泡を発生させる気泡発生部と、前記気泡発生部に気体を供給する気体供給部とを含む、請求項１〜５のいずれか１つに記載のフロー電池。
7. 前記電解液に接触し、前記正極を挟んで前記第１負極と向かい合う第２負極を前記反応室の内部にさらに備える、請求項１〜６のいずれか１つに記載のフロー電池。
8. 前記第１保液シートは、前記電解液を保持して膨潤する不織布である、請求項１〜７のいずれか１つに記載のフロー電池。
9. 前記第１隔膜は、水酸化物イオン伝導性を有する、請求項１〜８のいずれか１つに記載のフロー電池。

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