JP7109315B2

JP7109315B2 - フロー電池

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Publication number: JP7109315B2
Application number: JP2018164006A
Authority: JP
Inventors: 文昭佐郷
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2018-08-31
Filing date: 2018-08-31
Publication date: 2022-07-29
Anticipated expiration: 2038-08-31
Also published as: JP2020038753A

Description

開示の実施形態は、フロー電池に関する。

従来、正極と負極との間に、テトラヒドロキシ亜鉛酸イオン（［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２－）を含有する電解液を循環させるフロー電池が知られている（例えば、非特許文献１参照）。

また、亜鉛種などの活物質を含む負極を、選択的イオン伝導性を有するイオン伝導層で覆うことでデンドライトの成長を抑制する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

特開２０１５－１８５２５９号公報

Y. Ito. et al.: Zinc morphology in zinc-nickel flow assisted batteries and impact on performance, Journal of Power Sources, Vol. 196, pp. 2340-2345, 2011

しかしながら、上記に記載のフロー電池では、電解液の円滑な循環が阻害されることで電池性能が劣化する懸念があった。

実施形態の一態様は、上記に鑑みてなされたものであって、性能劣化を低減することができるフロー電池を提供することを目的とする。

実施形態の一態様に係るフロー電池は、反応部と、発生部と、供給部と、供給流路と、切替部とを備える。反応部は、正極および負極と、前記正極および前記負極に接触する電解液とを有する。発生部は、前記反応部よりも下方に配置され、前記電解液中に気泡を発生させる。供給部は、前記発生部に気体を供給する。供給流路は、前記発生部と前記供給部とを接続する。切替部は、前記電解液の液面よりも上方に配置され、前記発生部との接続先を切り替え可能である。

実施形態の一態様のフロー電池によれば、性能劣化を低減することができる。

図１は、第１の実施形態に係るフロー電池システムの概略を示す図である。図２は、流路切替部の第１状態と第２状態とを説明する図である。図３は、第１の実施形態に係るフロー電池システムの機能的構成を示すブロック図である。図４は、第１の実施形態に係るフロー電池の第１状態と第２状態とを説明する図である。図５は、第１の実施形態に係るフロー電池の電極間の接続の一例について説明する図である。図６は、第１の実施形態に係るフロー電池システムが実行する処理の処理手順の一例を示すフローチャートである。図７は、第２の実施形態に係るフロー電池システムの概略を示す図である。図８は、第２の実施形態の変形例に係るフロー電池システムの概略を示す図である。図９は、第３の実施形態の変形例に係るフロー電池システムの概略を示す図である。

以下、添付図面を参照して、本願の開示するフロー電池の実施形態を詳細に説明する。なお、以下に示す実施形態によりこの発明が限定されるものではない。

＜第１の実施形態＞
図１は、第１の実施形態に係るフロー電池システムの概略を示す図である。図１に示すフロー電池システム１００は、フロー電池１と制御装置４０とを備える。フロー電池１は、筐体１９に収容された反応部１０および発生部９と、供給部１４とを備える。反応部１０は、正極２と、負極３と、隔膜４，５と、電解液６と、粉末７とを備える。フロー電池１は、発生部９で発生した気泡８を電解液６中で浮上させることにより反応部１０内に収容された電解液６を流動させる装置である。

なお、説明を分かりやすくするために、図１には、鉛直上向きを正方向とし、鉛直下向きを負方向とするＺ軸を含む３次元の直交座標系を図示している。かかる直交座標系は、後述の説明に用いる他の図面でも示す場合がある。また、図１に示すフロー電池システム１００と同様の構成については同じ符号を付し、その説明を省略または簡略化する。

正極２は、例えば、ニッケル化合物、マンガン化合物またはコバルト化合物を正極活物質として含有する導電性の部材である。ニッケル化合物は、例えば、オキシ水酸化ニッケル、水酸化ニッケル、コバルト化合物含有水酸化ニッケル等が使用できる。マンガン化合物は、例えば、二酸化マンガン等が使用できる。コバルト化合物は、例えば、水酸化コバルト、オキシ水酸化コバルト等が使用できる。また、正極２は、黒鉛、カーボンブラック、導電性樹脂等を含んでもよい。電解液６が分解される酸化還元電位の観点からは、正極２はニッケル化合物を含有してもよい。また、正極２は、ニッケル金属、コバルト金属またはマンガン金属、あるいはそれらの合金であってもよい。

また、正極２は、例えば、上記した正極活物質や導電体その他の添加剤を複数の粒状体として含む。具体的には、正極２は、例えば、予め定められた割合で配合された粒状の活物質および導電体を、保形性に寄与するバインダとともに含有するペースト状の正極材料を発泡ニッケルなどの導電性を有する発泡金属へ圧入し、所望の形状に成形し、乾燥させたものである。

負極３は、負極活物質を金属として含む。負極３は、例えば、ステンレスや銅などの金属板や、ステンレスや銅板の表面をニッケルやスズ、亜鉛でメッキ処理したものを使用することができる。また、メッキ処理された表面が一部酸化されたものを負極３として使用してもよい。

負極３は、正極２を挟んで互いに向かい合うように配置された負極３ａおよび負極３ｂを含む。正極２および負極３は、負極３ａと、正極２と、負極３ｂとが予め定められた間隔でＹ軸方向に沿って順に並ぶように配置されている。このように隣り合う正極２と負極３との間隔をそれぞれ設けることにより、正極２と負極３との間における電解液６および気泡８の流通経路が確保される。

隔膜４，５は、正極２の厚み方向、すなわちＹ軸方向の両側を挟むように配置される。隔膜４，５は、電解液６に含まれるイオンの移動を許容する材料で構成される。具体的には、隔膜４，５の材料として、例えば、隔膜４，５が水酸化物イオン伝導性を有するように、陰イオン伝導性材料が挙げられる。陰イオン伝導性材料としては、例えば、有機ヒドロゲルのような三次元構造を有するゲル状の陰イオン伝導性材料、または固体高分子型陰イオン伝導性材料などが挙げられる。固体高分子型陰イオン伝導性材料は、例えば、ポリマーと、周期表の第１族～第１７族より選択された少なくとも一種類の元素を含有する、酸化物、水酸化物、層状複水酸化物、硫酸化合物およびリン酸化合物からなる群より選択された少なくとも一つの化合物とを含む。

隔膜４，５は、好ましくは、水酸化物イオンよりも大きいイオン半径を備えた［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２－等の金属イオン錯体の透過を抑制するように緻密な材料で構成されると共に所定の厚さを有する。緻密な材料としては、例えば、アルキメデス法で算出された９０％以上、より好ましくは９２％以上、さらに好ましくは９５％以上の相対密度を有する材料が挙げられる。所定の厚さは、例えば、１０μｍ～１０００μｍ、より好ましくは５０μｍ～５００μｍである。

この場合には、充電の際に、負極３ａ，３ｂにおいて析出する亜鉛がデンドライト（針状結晶）として成長し、隔膜４，５を貫通することを低減することができる。その結果、互いに向かい合う負極３と正極２との間の導通を低減することができる。

電解液６は、６ｍｏｌ・ｄｍ^－３以上のアルカリ金属を含有するアルカリ水溶液である。アルカリ金属は、例えばカリウムである。具体的には、例えば、６～１３ｍｏｌｄｍ^－３の水酸化カリウム水溶液を電解液６として使用することができる。また、酸素発生抑制を目的に、リチウムやナトリウムなどのアルカリ金属を水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム）として添加してもよい。

また、電解液６は、亜鉛成分を含有する。亜鉛成分は、［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２－として電解液６中に溶存している。亜鉛成分としては、例えば酸化亜鉛または水酸化亜鉛を使用することができる。また、１ｄｍ^３の水酸化カリウム水溶液に対し、０．５ｍｏｌの割合でＺｎＯを添加し、必要に応じて後述する粉末７を追加することにより電解液６を調製することができる。未使用、あるいは放電終了後の電解液６は、例えば１×１０^－４ｍｏｌ・ｄｍ^－３以上５ｍｏｌ・ｄｍ^－３以下、好ましくは１×１０^－３ｍｏｌ・ｄｍ^－３以上２．５ｍｏｌ・ｄｍ^－３以下の亜鉛成分を含有することができる。

粉末７は、亜鉛を含む。具体的には、粉末７は、例えば粉末状に加工または生成された酸化亜鉛、水酸化亜鉛等である。粉末７は、アルカリ水溶液中には容易に溶解するが、亜鉛種の飽和した電解液６中には溶解せずに分散または浮遊し、一部が沈降した状態で電解液６中に混在する。電解液６が長時間静置されていた場合、ほとんどの粉末７が、電解液６の中で沈降した状態になることもあるが、電解液６に対流等を生じさせれば、沈降していた粉末７の一部は、電解液６に分散または浮遊した状態になる。つまり、粉末７は、電解液６中に移動可能に存在している。なお、ここで移動可能とは、粉末７が、周囲の他の粉末７の間にできた局所的な空間の中のみを移動できることではなく、電解液６の中を別の位置に粉末７が移動することにより、当初の位置以外の電解液６に粉末７が晒されるようになっていることを表す。さらに、移動可能の範疇には、正極２および負極３の両方の近傍まで粉末７が移動できるようになっていることや、筐体１９内に存在する電解液６中の、ほぼどこにでも粉末７が移動できるようになっていることが含まれる。電解液６中に溶存する［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２－が消費されると、電解液６中に混在する粉末７は、粉末７および電解液６が互いに平衡状態を維持するよう電解液６中に溶存する［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２－が飽和濃度に近づくように溶解する。粉末７は、電解液６中の亜鉛濃度を調整するとともに、電解液６のイオン伝導度を高く維持することができる。

気泡８は、例えば正極２、負極３および電解液６に対して不活性な気体で構成される。このような気体としては、例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、またはアルゴンガスなどが挙げられる。電解液６に不活性な気体の気泡８を発生させることにより、電解液６の変性を低減することができる。また、例えば、亜鉛種を含有するアルカリ水溶液である電解液６の劣化を低減し、電解液６のイオン伝導度を高く維持することができる。なお、気体は空気を含有してもよい。

発生部９は、反応部１０の下方に配置されている。発生部９は、後述する供給部１４から供給された気体を一時的に貯留するよう内部が中空となっている。また、反応部１０の内底１０ｅは、発生部９の中空部分を覆うように配置されており、発生部９の天板を兼ねている。

また、内底１０ｅは、Ｘ軸方向およびＹ軸方向に沿って並ぶ複数の吐出口９ａを有している。発生部９は、供給部１４から供給された気体を吐出口９ａから吐出することにより、電解液６中に気泡８を発生させる。吐出口９ａは、例えば０．０５ｍｍ以上０．５ｍｍ以下の直径を有する。吐出口９ａの直径をこのように規定することにより、吐出口９ａから発生部９の内部の中空部分に電解液６や粉末７が進入する不具合を低減することができる。また、吐出口９ａから吐出される気体に対し、気泡８を発生させるのに適した圧力損失を与えることができる。

また、吐出口９ａのＸ軸方向に沿った間隔（ピッチ）は、例えば、２．５ｍｍ以上５０ｍｍ以下であり、さらに１０ｍｍ以下にしてもよい。ただし、吐出口９ａは、発生した気泡８を互いに向かい合う正極２と負極３との間にそれぞれ適切に流動させることができるように配置されるものであれば、大きさや間隔に制限はない。

発生部９の吐出口９ａから電解液６中に供給された気体により発生した気泡８は、所定の間隔で配置された電極間、より具体的には、負極３ａと隔膜４との間、隔膜５と負極３ｂとの間において、それぞれ電解液６中を浮上する。電解液６中を気泡８として浮上した気体は、電解液６の液面６ａで消滅し、上板２０と電解液６の液面６ａとの間に気体層１３を構成する。

筐体１９および上板２０は、例えば、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニルなど、耐アルカリ性および絶縁性を有する樹脂材料で構成される。筐体１９および上板２０は、好ましくは互いに同じ材料で構成されるが、異なる材料で構成されてもよい。また、発生部９は、反応部１０の内部に配置されてもよい。

供給部１４は、配管１６を介して筐体１９の内部から回収された気体を、配管１７、切替流路１２および配管１５を介して発生部９に供給する。供給部１４は、例えば気体を移送可能なポンプ（気体ポンプ）、コンプレッサまたはブロワである。供給部１４の気密性を高くすれば、気体や電解液６に由来する水蒸気を外部に漏出させることによるフロー電池１の発電性能の低下が起きにくい。

ここで、フロー電池１における電極反応について、正極活物質として水酸化ニッケルを適用したニッケル亜鉛電池を例に挙げて説明する。充電時における正極２および負極３での反応式はそれぞれ、以下のとおりである。

正極：Ｎｉ（ＯＨ）_２＋ＯＨ^－ → ＮｉＯＯＨ＋Ｈ_２Ｏ＋ｅ^－
負極：［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２－＋２ｅ^－ → Ｚｎ＋４ＯＨ^－

一般的には、この反応に伴って負極３で生成したデンドライトが正極２側へ成長し、正極２と負極３とが導通する懸念がある。反応式から明らかなように、負極３では、充電により亜鉛が析出するのに伴い、負極３の近傍における［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２－の濃度が低下する。そして、析出した亜鉛の近傍で［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２－の濃度が低下する現象が、デンドライトとして成長する一因である。すなわち、充電時に消費される電解液６中の［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２－を補給することにより、電解液６中の亜鉛種である［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２－の濃度が高い状態に保持される。これにより、デンドライトの成長が低減され、正極２と負極３とが導通する可能性が低減される。

フロー電池１では、電解液６中に亜鉛を含む粉末７を混在させるとともに、発生部９の吐出口９ａから電解液６中に気体を供給して気泡８を発生させる。気泡８は、負極３ａと正極２との間、正極２と負極３ｂとの間のそれぞれにおいて筐体１９の下方から上方に向かって電解液６中を浮上する。

また、電極間における上記した気泡８の浮上に伴い、電解液６には上昇液流が発生し、負極３ａと正極２との間、正極２と負極３ｂとの間では反応部１０の内底１０ｅ側から上方に向かって電解液６が流動する。そして、電解液６の上昇液流に伴い、主に反応部１０の内壁１０ａと負極３ａとの間、および内壁１０ｂと負極３ｂとの間で下降液流が発生し、電解液６が反応部１０の内部を上方から下方に向かって流動する。

なお、吐出口９ａは、内壁１０ａと負極３ａとの間、内壁１０ｂと負極３ｂとの間に気泡８が浮上するように配置されてもよい。かかる場合、内壁１０ａと負極３ａとの間、内壁１０ｂと負極３ｂとの間では電解液６は上方に向かって流動し、負極３ａと正極２との間、正極２と負極３ｂとの間では電解液６は下方に向かって流動する。

これにより、充電によって電解液６中の［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２－が消費されると、これに追従するように粉末７中の亜鉛が溶解することで高濃度の［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２－を含有する電解液６が負極３の近傍に補給される。このため、電解液６中の［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２－を濃度が高い状態に保つことができ、デンドライトの成長に伴う正極２と負極３との導通の可能性を低減することができる。

なお、粉末７としては、酸化亜鉛および水酸化亜鉛以外に、金属亜鉛、亜鉛酸カルシウム、炭酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛などが挙げられ、酸化亜鉛および水酸化亜鉛が好ましい。

また、負極３では、放電によりＺｎが消費され、［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２－を生成するが、電解液６はすでに飽和状態であるため、電解液６中では、過剰となった［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２－からＺｎＯが析出する。このとき負極３で消費される亜鉛は、充電時に負極３の表面に析出した亜鉛である。このため、元来亜鉛種を含有する負極を用いて充放電を繰り返す場合とは異なり、負極３の表面形状が変化するいわゆるシェイプチェンジが生じない。これにより、第１の実施形態に係るフロー電池１によれば、負極３の経時劣化を低減することができる。なお、電解液６の状態によっては、過剰となった［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２－から析出するのは、Ｚｎ（ＯＨ）_２や、ＺｎＯとＺｎ（ＯＨ）_２とが混合したものになる。

上記したように、電解液６中の粉末７は電解液６中を移動可能に混在しているが、供給部１４の運転を停止させると、粉末７の一部が内底１０ｅ上に滞留し、さらに吐出口９ａを塞ぐことがある。供給部１４の運転を再開させると、吐出口９ａを塞ぐ粉末７の大半は、電解液６中に再び分散されるが、一部が吐出口９ａを塞ぐように内底１０ｅ上に滞留したままの状態で維持される場合がある。このように粉末７が吐出口９ａを塞ぐように内底１０ｅ上に滞留すると、吐出口９ａからの気体の吐出が妨げられる。これにより、電解液６の円滑な循環が阻害されると、例えば充電時にデンドライトが成長しやすくなるなど、性能劣化につながる懸念がある。

そこで、第１の実施形態に係るフロー電池システム１００では、流路切替部１１と、制御装置４０とを備える。流路切替部１１は、電解液６の液面６ａよりも上方に配置されている。また、流路切替部１１は、供給部１４と発生部９との間に配置されている。より具体的には、流路切替部１１は、一端が供給部１４に接続された配管１７の他端側と、一端が発生部９に接続された供給配管である配管１５の他端側とを接続するように配置されている。流路切替部１１は、切替部の一例である。また、配管１５は、供給流路の一例である。

また、流路切替部１１は、第１状態と第２状態との間で切り替え可能な切替流路１２を備える。図２は、流路切替部の第１状態と第２状態とを説明する図である。（ａ）は第１状態を、（ｂ）は第２状態をそれぞれ図示したものである。

図２（ａ）に示すように、第１状態では、切替流路１２の両端は配管１５および配管１７にそれぞれ接続され、発生部９と供給部１４とが連通する。一方、図２（ｂ）に示すように、第２状態では、切替流路１２の一端は配管１５に接続され、他端は一端が外部に開放された開放配管１８にそれぞれ接続される。これにより、第２状態では、発生部９と供給部１４との接続が遮断され、配管１５は、外部に開放される。

一方、制御装置４０は、フロー電池１の流路切替部１１に対し、第１状態と第２状態との間で切替流路１２の切り替えを制御する。かかる制御装置４０は、制御部４１と、記憶部４２とを有する。

制御部４１は、例えば、ＣＰＵ（Central Processing Unit）、ＲＯＭ（Read Only Memory）、ＲＡＭ（Random Access Memory）、ＨＤＤ（Hard Disk Drive）、入出力ポートなどを有するコンピュータや各種回路を含む。かかるコンピュータのＣＰＵは、例えば、ＲＯＭに記憶されたプログラムを読み出して実行することによって、制御部４１として機能する。

また、制御部４１をＡＳＩＣ（Application Specific Integrated Circuit）やＦＰＧＡ（Field Programmable Gate Array）等のハードウェアで構成することもできる。

また、記憶部４２は、例えば、ＲＯＭおよびＨＤＤに対応する。ＲＯＭおよびＨＤＤは、制御装置４０における各種の設定情報を記憶することができる。なお、制御部４１は、有線や無線のネットワークで接続された他のコンピュータや可搬型記録媒体を介して各種情報を取得することとしてもよい。

制御装置４０は、フロー電池１に対し、電解液６中に吐出される気体の供給状態に応じた切替制御を行うことにより、性能劣化を低減する。この点について、図３を参照してさらに説明する。

図３は、第１の実施形態に係るフロー電池システムの機能的構成を示すブロック図である。図３に示すように、フロー電池システム１００は、上述のフロー電池１と、制御装置４０とに加えて、圧力検出部２６を有する。

圧力検出部２６は、配管１５または発生部９で測定される内部圧力を検出して、かかる圧力の情報を制御部４１に送信する。制御部４１は、圧力検出部２６から送られてくる情報と、記憶部４２に記憶される設定情報とに基づいて、流路切替部１１に対し、第１状態と第２状態との間で切替流路１２の切り替えを制御する。具体的には、制御部４１は、圧力検出部２６から取得した圧力値が所定の閾値を超えたことを契機として流路切替部１１が有する切替流路１２を第１状態から第２状態に切り替える。また、制御部４１は、端末４３からの指示に基づいて、流路切替部１１の切り替えを制御することができる。

このように、切替流路１２を第１状態から第２状態に切り替えた状態で供給部１４の運転を継続させると、供給部１４に負荷がかかるおそれがある。このため、切替流路１２を第１状態から第２状態に切り替える前または同時に供給部１４の運転を停止させるとよい。

図４は、第１の実施形態に係るフロー電池の第１状態と第２状態とを説明する図である。図２と同様に（ａ）は第１状態を、（ｂ）は第２状態をそれぞれ図示したものである。

流路切替部１１が第１状態から第２状態に切り替えられると、図４（ｂ）に示すように電解液６および粉末７が吐出口９ａを介して発生部９および配管１５に流入する。また、電解液６および粉末７の流入に伴い、配管１５および発生部９中の気体は切替流路１２および開放配管１８を介してフロー電池１の外部に放出される。

図４（ａ）に示すように、第１状態では基本的には吐出口９ａには電解液６および粉末７が流入しないように構成されている。しかしながら、例えば供給部１４の停止時に何らかの要因で吐出口９ａに流入した電解液６が吐出口９ａ周りで乾燥することで析出した電解質が固着することがありうる。また、第１状態で長時間使用している間に、電解液６中の電解質が吐出口９ａに徐々に固着することがありうる。固着した電解質により、吐出口９ａは閉塞し、あるいは、他の吐出口９ａと比較して気泡８の発生量が少なくなる。さらに、吐出口９ａ内の電解液６および粉末７の流通が困難になる場合もありうる。このように、吐出口９ａに滞留した粉末７だけでなく、単に吐出口９ａに液体を流入させるだけでは吐出口９ａの閉塞または狭窄を解消することが困難と思われる場合であっても、固着した電解質を電解液６で湿潤させることで、吐出口９ａの閉塞または狭窄の解消が期待できる。第２状態を１分以上続ければ、固着した電解質が徐々に小さくなり、あるいは固結した電解質が吐出口９ａから除去されることで、吐出口９ａの閉塞または狭窄の解消が期待できる。

ここで、第１状態から第２状態への切り替えは、例えば充電終了後、放電開始前とすることができる。かかる場合、電解液６中の電解質濃度が低いため、電解質濃度が高い場合と比較して、固着した電解質を溶解させる能力が高い。また、第１状態へ再度切り替えた後における吐出口９ａ周りでの電解質の析出が低減される。一方、充電終了後の負極３には金属亜鉛が付着しているため、図４（ｂ）に示すように負極３が電解液６の液面６ｂから露出し、気体層１３に曝露されると、負極３に付着した金属亜鉛の酸化による不具合が懸念される。かかる場合、例えば気体層１３中の気体、すなわち発生部９から吐出する気体を金属亜鉛との反応性に乏しいものにする、あるいは電解液６の量を増やす、さらには第２状態を維持する時間を例えば１分未満に留めるとよい。ただし、放電終了後や、充放電中に第１状態から第２状態への切り替えを行ってもよい。

また、図４（ｂ）に示す第２状態を維持させる時間は、例えば、１０分以下、例えば１分とすることができ、必ずしも圧力検出部２６で測定される内部圧力が所定値以下となるまで継続する必要はない。さらに、制御装置４０を用いた切替制御は、常時行う必要はなく、例えば１ヶ月ごと、半年ごとに定期的に実行してもよい。かかる場合、圧力検出部２６は不要である。

なお、第２状態に移行する際に、電解液６および粉末７が吐出口９ａを介して発生部９および配管１５に流入しやすいように、回収された気体が通る配管１６に第２流路切替部（第２切替部）を配置してもよい。第２流路切替部としては、流路切替部１１と同様の構造のものを用いることができる。第２流路切替部は、流路切替部１１が配管１５を外部に開放するのに合わせて、配管１６の反応部１０側を外部に開放する。そのようにすることで、電解液６および粉末７が吐出口９ａを介して発生部９および配管１５に流入しやすくなる。第２流路切替部を配置せずに、流路切替部１１として、配管１５および配管１７の両方を外部に開放する構造のものを用いてもよい。

次に、フロー電池１における電極間の接続について説明する。図５は、第１の実施形態に係るフロー電池システムが備えるフロー電池の電極間の接続の一例について説明する図である。

図５に示すように、負極３ａおよび負極３ｂは並列接続されている。このように負極３を並列に接続することにより、正極２および負極３の総数が異なる場合であってもフロー電池１の各電極間を適切に接続し、使用することができる。

また、上記したように、フロー電池１は正極２を挟んで互いに向かい合うように配置された負極３ａ，３ｂを備える。このように１つの正極２に対して２つの負極３ａ，３ｂが対応したフロー電池１では、正極２と負極３とが１：１で対応するフロー電池と比較して負極１つ当たりの電流密度が低下する。このため、第１の実施形態に係るフロー電池１によれば、負極３ａ，３ｂでのデンドライトの生成がさらに低減されるため、負極３ａ，３ｂと正極２との導通をさらに低減することができる。

なお、フロー電池１では、合計３枚の電極が、負極３および正極２が交互に配置されるように構成されたが、これに限らず、５枚以上の電極を交互に配置するようにしてもよく、正極２および負極３をそれぞれ１枚ずつ配置させてもよい。また、図１に示すフロー電池１では、両端がともに負極３となるように構成されたが、これに限らず、両端がともに正極２となるように構成してもよい。さらに、一方の端部が正極２、他方の端部が負極３となるように同枚数の負極３および正極２をそれぞれ交互に配置してもよい。

図６は、第１の実施形態に係るフロー電池システム１００が実行する処理の処理手順の一例を示すフローチャートである。

制御部４１は、端末４３を介してフロー電池システム１００から充電するよう指示があった場合に、動作モードを充電モードに設定することにより、フロー電池１からの充電を開始する（ステップＳ１０１）。

次に、制御部４１は、図示しない充電検出部から送られる情報に基づいて、充電が終了したか否かを判定する（ステップＳ１０２）。充電検出部は、例えば電流または電圧の変化量に基づいて充電の終了を判定することができる。そして、充電が終了していない場合（ステップＳ１０２，Ｎｏ）、制御部４１は、ステップＳ１０２の処理に戻る。

一方、充電が終了した場合（ステップＳ１０２，Ｙｅｓ）、制御部４１は、圧力検出部２６から送られる情報に基づいて、気体流路内の圧力、すなわち発生部９または配管１５内の圧力を測定する（ステップＳ１０３）。次いで、制御部４１は、気体流路内の圧力が上昇したか否かを判定する（ステップＳ１０４）。

圧力が上昇したか否かは、それ以前に測定した結果と比較して判定してもよいし、予め設定された規定値以上になったか否かで判定してもよい。以前に測定した結果と比較する場合、例えば、圧力上昇をわずかでも検知した場合、測定誤差以上の圧力上昇を検知した場合、予め設定された規定値以上、あるいは予め設定された規定割合以上の圧力上昇を検知した場合に、圧力が上昇したと判定してもよい。規定割合は、例えば１０％とすることができる。規定値以上になったかどうかで判定する場合の規定値は、標準的な状態で使用されている場合の圧力よりも１０％高い値としてもよい。

そして、気体流路内の圧力が上昇したと判定された場合（ステップＳ１０４，Ｙｅｓ）、制御部４１は、供給部１４を制御して気体の供給を停止するとともに流路切替部１１の切替流路１２を第１状態から第２状態に切り替える（ステップＳ１０５）。一方、圧力が上昇していないと判定された場合（ステップＳ１０４，Ｎｏ）、処理を繰り返す。

次に、制御部４１は、第２状態への切り替え後、所定時間経過したか否かを判定する（ステップＳ１０６）。所定時間が経過していない場合（ステップＳ１０６，Ｎｏ）、所定時間が経過するまでステップＳ１０６の処理を繰り返す。そして、所定時間が経過した場合（ステップＳ１０６，Ｙｅｓ）、制御部４１は、流路切替部１１の切替流路１２を第２状態から第１状態に切り替えるとともに供給部１４を制御して気体の供給を再開する（ステップＳ１０７）。なお、ステップＳ１０６およびＳ１０７において、供給部１４および流路切替部１１の制御は同時に行ってもよく、また順次行うようにしてもよい。

外部からフロー電池システム１００に放電の要請があった場合、制御部４１は、上記したいずれのステップにおいても、放電を開始する。ただし、第２状態であった場合は、第１状態に切り替えた後で放電を開始する。また、ステップＳ１０６において所定時間が経過していない場合は、所定時間が経過した後に放電を開始するようにしてもよい。

＜第２の実施形態＞
図７は、第２の実施形態に係るフロー電池システムの概略を示す図である。図７に示すフロー電池システム１００Ａが備えるフロー電池１Ａは、反応部１０が仕切板３０で区画された複数のセル１０－１～１０－８を積層したセルスタックで構成されており、セル１０－１～１０－８に共通した発生部９を備えていることを除き、第１の実施形態に係るフロー電池１と同様の構成を有している。なお、反応部１０が有するセル１０－１～１０－８の数は一例にすぎず、７以下または９以上でもよいことはいうまでもない。また、図７では、粉末７の図示を省略している。

図７（ａ）に示すように、切替流路１２を第１状態とした状態を継続して充放電を繰り返すと、電解液６の液面６ａの高さがセルごとに異なる場合がある。液面６ａの高さが異なると、反応性が相違する懸念がある。かかる場合、図７（ｂ）に示すように切替流路１２を第２状態に切り替えると、電解液６の液面６ｂは同じレベルで一定となり、切替流路１２を第１状態に再度切り替えても、電解液６の液面を所定の高さで維持させることができる。また、各セル１０－１～１０－８から発生部に流入した電解液６は混合されるため、各セル１０－１～１０－８に戻される電解液６の濃度を安定化させることもできる。

＜第２の実施形態の変形例＞
図８は、第２の実施形態の変形例に係るフロー電池システムの概略を示す図である。図８に示すフロー電池システム１００Ｂが備えるフロー電池１Ｂは、仕切板３０Ａで区画された複数のセル１０－１～１０－８が反応部１０内で完全に分離されており、複数のセル１０－１～１０－８がそれぞれ個別の気体層１３－１～１３－８を有している点で図７に示すフロー電池１Ａと相違する。また、配管１６は、各気体層１３－１～１３－８と連通するように分岐している。このような構造を有するフロー電池１Ｂによれば、電解液６や、液面６ａの上に滞留する気泡がセル間の仕切板３０Ａを超えて流れることがないので、各セル１０－１～１０－８での電解液６の循環が安定する。

＜第３の実施形態＞
図９は、第３の実施形態に係るフロー電池システムの概略を示す図である。図９に示すフロー電池システム１００Ｃは、複数のモジュール１Ａ－１～１Ａ－４を備える。モジュール１Ａ－１～１Ａ－４はそれぞれ、図７に示すフロー電池１Ａである。なお、モジュール１Ａ－１～１Ａ－４の数は一例にすぎず、３以下または５以上であってもよい。

配管１６は、複数のモジュール１Ａ－１～１Ａ－４がそれぞれ有する気体層１３と連通するように分岐している。また、配管１５は、複数のモジュール１Ａ－１～１Ａ－４がそれぞれ有する発生部９に供給部１４からの気体を供給するように分岐している。このようにフロー電池システム１００Ｃが複数のモジュール１Ａ－１～１Ａ－４を並列させた構造を有することにより、１つの供給部１４で、複数のモジュール１Ａ－１～１Ａ－４の気体を循環させることができる。

複数のモジュール１Ａ－１～１Ａ－４間では、各モジュール１Ａ－１～１Ａ－４がそれぞれ有するセル間と同様に、電解液６あるいは電解液６中の溶媒、すなわち水は、配管１６を通じて移動することがあり、モジュール間で、電解液６量が不均一化することがある。かかる場合であっても、流路切替部１１を第１状態から第２状態に切り替え、電解液６を発生部９およびモジュール１Ａ－１～１Ａ－４間の配管１５１～１５５に進入させることで、モジュール１Ａ－１～１Ａ－４間の電解液６量の不均一を解消することができる。すなわち、モジュール１Ａ－１～１Ａ－４間の配管１５１～１５５が液面６ａよりも下方に配置されているため、流路切替部１１が第２状態に切り替えられた場合のモジュール１Ａ－１～１Ａ－４内の電解液６はそれぞれ共通した高さに液面６ａを有することになる。このため、モジュール１Ａ－１～１Ａ－４ごとの電解液６の量が均等化される。なお、図９では、配管１５５は、モジュール１Ａ－１～１Ａ－４がそれぞれ有する発生部９に接続された配管１５１～１５４も下方に配置されているように図示したが、配管１５１～１５５はいずれも、水平な同一平面内に配置することができる。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。例えば、上記した各実施形態では、電解液６中に粉末７が混在されているとして説明したが、これに限らず、粉末７を有しなくてもよい。このとき、電解液６中に溶存する亜鉛成分は、飽和状態であってもよく、飽和状態よりも低い濃度であってもよい。さらに、電解液６は、過飽和状態となるように亜鉛成分を溶存させたものであってもよい。

また、上記した各実施形態では、流路切替部１１は、供給部１４と配管１５との間に配置されたが、これに限らず、例えば配管１５と開放配管１８とを接続し、開放配管１８を介した配管１５と外部との連通状態を制御可能な開閉弁を制御して第１状態と第２状態とを切り替える態様であっても構わない。

また、上記した各実施形態では、反応部１０内から回収した気体を供給部１４に供給して循環させる態様として説明したが、必ずしも循環させなくてもよい。かかる場合、供給部１４は例えば環境中の気体、例えば、窒素または空気などを発生部９に供給してもよく、あるいは図示しない気体供給部と供給部１４とを接続し、気体供給部から送られた気体、例えば窒素、ヘリウム、アルゴンまたは二酸化炭素などを発生部９に供給してもよい。

また、上記した各実施形態では、隔膜４，５は正極２の厚み方向の両側を挟むように配置されるとして説明したが、これに限らず、正極２を被覆していてもよい。また、隔膜４，５は、必ずしも配置されなくともよい。

さらなる効果や変形例は、当業者によって容易に導き出すことができる。このため、本発明のより広範な態様は、以上のように表しかつ記述した特定の詳細および代表的な実施形態に限定されるものではない。したがって、添付の特許請求の範囲およびその均等物によって定義される総括的な発明の概念の精神または範囲から逸脱することなく、様々な変更が可能である。

１，１Ａフロー電池
２正極
３，３ａ，３ｂ負極
４，５隔膜
６電解液
７粉末
８気泡
９発生部
９ａ吐出口
１０反応部
１１流路切替部
１２切替流路
１４供給部
１９筐体
２０上板
４０制御装置
４１制御部
１００，１００Ａフロー電池システム

Claims

正極および負極と、前記正極および前記負極に接触する電解液とを有する反応部と、
前記反応部よりも下方に配置され、前記電解液中に気泡を発生させる発生部と、
前記発生部に気体を供給する供給部と、
前記発生部と前記供給部とを接続する供給流路と、
前記電解液の液面よりも上方に配置され、前記供給流路を開放可能な切替部と
を備えることを特徴とするフロー電池。
前記切替部は、前記供給流路に配置され、前記発生部と前記供給部とを連通させる第１状態と、前記供給流路を開放させる第２状態との間で切り替え可能な切替流路を備える流路切替部を有することを特徴とする請求項１に記載のフロー電池。
前記切替流路が前記第２状態のときに、前記電解液は、前記発生部内に流入することを特徴とする請求項２に記載のフロー電池。
前記反応部に供給された前記気体を回収し、前記供給部に供給する回収流路
を備えることを特徴とする請求項１～３のいずれか１つに記載のフロー電池。
前記電解液に亜鉛成分を含むことを特徴とする請求項１～４のいずれか１つに記載のフロー電池。
前記電解液中を移動可能に混在する粉末をさらに備え、
前記粉末は、亜鉛を含むことを特徴とする請求項５に記載のフロー電池。
前記反応部は、複数のセルを積層したセルスタックを含み、
前記複数のセルに共通した前記発生部を備えていることを特徴とする請求項１～６のいずれか１つに記載のフロー電池。