WO2021132690A1 - 二次電池 - Google Patents

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WO2021132690A1
WO2021132690A1 PCT/JP2020/049030 JP2020049030W WO2021132690A1 WO 2021132690 A1 WO2021132690 A1 WO 2021132690A1 JP 2020049030 W JP2020049030 W JP 2020049030W WO 2021132690 A1 WO2021132690 A1 WO 2021132690A1
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WO
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control unit
cell module
secondary battery
abnormality
cell
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PCT/JP2020/049030
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French (fr)
Inventor
佐郷　文昭
Original Assignee
京セラ株式会社
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    • H—ELECTRICITY
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    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/44—Methods for charging or discharging
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/48—Accumulators combined with arrangements for measuring, testing or indicating the condition of cells, e.g. the level or density of the electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H02—GENERATION; CONVERSION OR DISTRIBUTION OF ELECTRIC POWER
    • H02H—EMERGENCY PROTECTIVE CIRCUIT ARRANGEMENTS
    • H02H7/00—Emergency protective circuit arrangements specially adapted for specific types of electric machines or apparatus or for sectionalised protection of cable or line systems, and effecting automatic switching in the event of an undesired change from normal working conditions
    • H02H7/18—Emergency protective circuit arrangements specially adapted for specific types of electric machines or apparatus or for sectionalised protection of cable or line systems, and effecting automatic switching in the event of an undesired change from normal working conditions for batteries; for accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H02—GENERATION; CONVERSION OR DISTRIBUTION OF ELECTRIC POWER
    • H02J—CIRCUIT ARRANGEMENTS OR SYSTEMS FOR SUPPLYING OR DISTRIBUTING ELECTRIC POWER; SYSTEMS FOR STORING ELECTRIC ENERGY
    • H02J7/00—Circuit arrangements for charging or depolarising batteries or for supplying loads from batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the disclosed embodiment relates to a secondary battery.
  • a secondary battery in which an electrolytic solution containing a tetrahydroxyzinc acid ion ([Zn (OH) 4 ] 2-) is circulated between a positive electrode and a negative electrode.
  • the secondary battery includes a plurality of cell modules, a supply unit, and a control unit.
  • the cell module has a plurality of first containers, a second container, an electrolytic solution, and a positive electrode and a negative electrode.
  • the supply unit supplies gas to the second container via supply channels connected to the plurality of cell modules.
  • the control unit cuts off the electrical connection between the cell module in which the abnormality is detected and the other cell module among the plurality of cell modules from the end of discharging to the start of charging of the plurality of cell modules.
  • the plurality of first containers have a plurality of through holes at the bottom.
  • the second container is located on the lower surface of the plurality of first containers and is connected to the plurality of first containers through the plurality of through holes.
  • the electrolytic solution is arranged in the first container of each of the plurality of first containers.
  • the positive electrode and the negative electrode are arranged in the electrolytic solution.
  • FIG. 1 is a diagram showing an outline of a secondary battery according to the first embodiment.
  • FIG. 2 is a diagram showing an outline of a secondary battery according to the first embodiment.
  • FIG. 3 is a diagram showing an outline of a cell module included in the secondary battery according to the first embodiment.
  • FIG. 4 is a diagram showing an outline of an electrode portion included in each cell of the cell module included in the secondary battery according to the first embodiment.
  • FIG. 5 is a diagram illustrating an example of connection between electrodes in the electrode portion included in each cell of the cell module included in the secondary battery according to the first embodiment.
  • FIG. 6 is a block diagram showing a functional configuration of the secondary battery according to the first embodiment.
  • FIG. 7 is a diagram illustrating a recovery process in the secondary battery according to the first embodiment.
  • FIG. 8 is a flowchart showing a processing procedure of an abnormality detection process and a recovery process executed by the secondary battery according to the first embodiment.
  • FIG. 9 is a block diagram showing a functional configuration of the secondary battery according to the second embodiment.
  • FIG. 10 is a flowchart showing a processing procedure of an abnormality detection process and a recovery process executed by the secondary battery according to the second embodiment.
  • FIG. 11 is a diagram showing an outline of an electrode portion included in each cell of the cell module included in the secondary battery according to the third embodiment.
  • FIG. 12 is a diagram showing an arrangement example of an electrode portion included in each cell of the cell module included in the secondary battery according to the third embodiment.
  • FIG. 13 is a diagram illustrating an example of connection between electrodes in the electrode portion included in each cell of the cell module included in the secondary battery according to the third embodiment.
  • FIG. 14 is a block diagram showing a functional configuration of the secondary battery according to the third embodiment.
  • FIG. 15 is a flowchart showing a processing procedure of an abnormality detection process and a recovery process executed by the secondary battery according to the third embodiment.
  • FIG. 16 is a block diagram showing a functional configuration of the secondary battery according to the fourth embodiment.
  • FIG. 17 is a flowchart showing a processing procedure of an abnormality detection process and a recovery process executed by the secondary battery according to the fourth embodiment.
  • FIG. 18 is a block diagram showing a functional configuration of the secondary battery according to the fifth embodiment.
  • FIG. 19 is a flowchart showing a processing procedure of an abnormality detection process and a recovery process executed by the secondary battery according to the fifth embodiment.
  • FIG. 1 is a diagram showing an outline of a secondary battery according to the first embodiment.
  • the secondary battery 100 includes a plurality of cell modules 1A to 1D and a control device 50.
  • the cell modules 1A to 1D are configured to be connectable to other cell modules via switches S1 to S4, respectively.
  • the number of the plurality of cell modules 1A to 1D included in the secondary battery 100 is only an example, and may be 3 or less or 5 or more.
  • FIG. 1 shows an embodiment in which the secondary battery 100 is a nickel-zinc battery, but the secondary battery 100 is not limited to the nickel-zinc battery.
  • the secondary battery 100 includes, for example, a lead storage battery, a lithium ion secondary battery, a lithium ion polymer battery, a nickel hydrogen secondary battery, a nickel cadmium secondary battery, a lithium air secondary battery, a sodium ion secondary battery, a sodium sulfur battery, or the like. It may be a redox flow battery.
  • the control device 50 transmits a control signal to the switches S1 to S4 according to the information acquired from the cell modules 1A to 1D. For example, when the control device 50 acquires information indicating that an abnormality has been detected from the cell module 1A, the control device 50 switches the switch S1 corresponding to the cell module 1A in which the abnormality has been detected from closed to open, and another cell. The electrical connection with modules 1B to 1D is cut off.
  • the control device 50 includes a control unit 51 that controls charging and discharging of the secondary battery 100, and a storage unit 52.
  • the control device 50 constitutes a part of, for example, a PCS (Power Conditioning Subsystem) 40.
  • the control device 50 or a part thereof may be a separate body capable of communicating with the PCS 40.
  • the control unit 51 includes, for example, a computer having a CPU (Central Processing Unit), a ROM (Read Only Memory), a RAM (Random Access Memory), an HDD (Hard Disk Drive), an input / output port, and various circuits.
  • the CPU of such a computer functions as a control unit 51 by reading and executing a program stored in the ROM, for example.
  • control unit 51 can be configured by hardware such as an ASIC (Application Specific Integrated Circuit) or an FPGA (Field Programmable Gate Array).
  • ASIC Application Specific Integrated Circuit
  • FPGA Field Programmable Gate Array
  • the storage unit 52 corresponds to, for example, a ROM and an HDD.
  • the ROM and HDD can store various setting information in the control device 50.
  • the control unit 51 may acquire various information via another computer or a portable recording medium connected by a wired or wireless network.
  • FIG. 2 is a diagram showing an outline of a secondary battery according to the first embodiment.
  • the secondary battery 100 further includes a supply unit 14.
  • the pipes 15 and 16 are connected to the supply unit 14.
  • the pipe 15 has connecting portions 21-1 to 21-4. One ends of the pipes 15-1 to 15-4 are connected to the connecting portions 21-1 to 21-4, and the other ends of the pipes 15-1 to 15-4 are connected to the cell modules 1A to 1D, respectively. Has been done.
  • the pipe 16 has connecting portions 22-1 to 22-4. One ends of the pipes 16-1 to 16-4 are connected to the connecting portions 22-1 to 22-4, and the other ends of the pipes 16-1 to 16-4 are connected to the cell modules 1A to 1D, respectively. It is connected.
  • the supply unit 14 discharges the gas taken in from the pipe 16 to the pipe 15.
  • the gas discharged to the pipe 15 is supplied to the cell modules 1A to 1D via the pipes 15-1 to 15-4, respectively.
  • the gas supplied to the cell modules 1A to 1D is recovered through the pipes 16-1 to 16-4 and sent to the supply unit 14 via the pipe 16.
  • Pipes 15, 15-1 to 15-4 are examples of supply flow paths.
  • FIG. 3 is a diagram showing an outline of a cell module included in the secondary battery according to the first embodiment.
  • the cell module 1A is shown as an example of the cell modules 1A to 1D, and the illustration and description of the other cell modules 1B to 1D are omitted.
  • FIG. 3 illustrates a three-dimensional Cartesian coordinate system including the Z-axis with the vertical upward direction as the positive direction and the vertical downward direction as the negative direction.
  • Cartesian coordinate system may also be shown in other drawings used in the description below.
  • the cell module 1A shown in FIG. 3 includes a container 17.
  • the container 17 has a recess 10.
  • the recess 10 has a plurality of cells 10-1 to 10-8 arranged in the first direction (Y-axis direction). Cells 10-1 to 10-8 are partitioned by partition walls 12 arranged along the ZX plane.
  • the recess 10 is also referred to as a reaction unit 10.
  • the number of cells 10-1 to 10-8 included in the cell module 1A is only an example, and may be 7 or less or 9 or more.
  • Each of the plurality of cells 10-1 to 10-8 can store the electrolytic solution 6.
  • the cell module 1A is a device for causing the electrolytic solutions 6 contained in the cells 10-1 to 10-8 to flow by floating the bubbles 8 generated in the generating unit 19 in the electrolytic solution 6.
  • the cell module 1A in the electrolytic solution 6, electrode portions 20 having a positive electrode and a negative electrode arranged in the first direction (Y-axis direction) are arranged. As a result, the cell module 1A can be charged and discharged. Further, the powder 7 may be added to the electrolytic solution 6. Further, the cell module 1A includes an upper plate 18. The upper plate 18 covers the reaction unit 10.
  • FIG. 4 is a diagram showing an outline of an electrode portion included in each cell of the cell module included in the secondary battery according to the first embodiment.
  • the electrode portion 20 includes a positive electrode 2 and a negative electrode 3 as a plurality of electrodes.
  • the positive electrode 2 is, for example, a conductive member containing a nickel compound or a manganese compound as a positive electrode active material.
  • a nickel compound for example, nickel oxyhydroxide, nickel hydroxide, cobalt hydroxide-containing nickel hydroxide and the like can be used.
  • the manganese compound for example, manganese dioxide or the like can be used.
  • the positive electrode 2 may have a cobalt compound.
  • the cobalt compound for example, cobalt hydroxide, cobalt oxyhydroxide and the like can be used.
  • the positive electrode 2 may contain graphite, carbon black, a conductive resin or the like as the conductor.
  • the positive electrode 2 may be a nickel metal, a cobalt metal, a manganese metal, or an alloy thereof.
  • the positive electrode 2 contains, for example, the above-mentioned positive electrode active material, a conductor, and other additives.
  • the positive electrode active material, the conductor and other additives described above may be, for example, a plurality of granules.
  • the positive electrode 2 is a positive electrode material containing, for example, a granular active material and a conductor blended in a predetermined ratio and a binder that contributes to shape retention, for example, a nickel metal or a nickel alloy.
  • a plate-shaped member having conductivity such as the above may be enclosed inside a current collecting member processed into a box shape or a pocket shape.
  • the negative electrode 3 contains the negative electrode active material as a metal.
  • a metal plate such as stainless steel or copper, or a stainless steel or copper plate whose surface is plated with nickel, tin, or zinc can be used. Further, the one whose plated surface is partially oxidized may be used as the negative electrode 3.
  • the negative electrode 3 includes a negative electrode 3a and a negative electrode 3b located opposite to each other with the positive electrode 2 in between.
  • the positive electrode 2 and the negative electrode 3 are located so that the negative electrode 3a, the positive electrode 2, and the negative electrode 3b are arranged in order along the Y-axis direction as the first direction at predetermined intervals.
  • the positive electrode 2 may have a diaphragm 4.
  • the diaphragm 4 is located so as to sandwich both sides of the positive electrode 2 in the thickness direction, that is, in the Y-axis direction.
  • the diaphragm 4 is made of a material that allows the movement of ions contained in the electrolytic solution 6.
  • an anion conductive material can be mentioned so that the diaphragm 4 has hydroxide ion conductivity.
  • the anion conductive material include a gel-like anion conductive material having a three-dimensional structure such as an organic hydrogel, an inorganic layered double hydroxide, and a solid polymer type anion conductive material. ..
  • the solid polymer anion conductive material contains, for example, a polymer and at least one element selected from Groups 1 to 17 of the Periodic Table, such as oxides, hydroxides, and layered double hydroxides. Includes at least one compound selected from the group consisting of compounds, sulfate compounds and phosphate compounds.
  • the diaphragm 4 is preferably made of a dense material so as to suppress the permeation of a metal ion complex such as [Zn (OH) 4 ] 2- having an ionic radius larger than that of hydroxide ions, and is predetermined.
  • a metal ion complex such as [Zn (OH) 4 ] 2- having an ionic radius larger than that of hydroxide ions
  • the dense material include a material having a relative density of 90% or more, more preferably 92% or more, still more preferably 95% or more calculated by the Archimedes method.
  • the predetermined thickness is, for example, 10 ⁇ m to 1000 ⁇ m, more preferably 50 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the electrolytic solution 6 is, for example, an alkaline aqueous solution containing zinc species.
  • the zinc species in the electrolytic solution 6 are dissolved in the electrolytic solution 6 as [Zn (OH) 4 ] 2-.
  • the electrolytic solution 6 for example, an alkaline aqueous solution containing K + or OH ⁇ saturated with zinc species can be used. If the electrolytic solution 6 is prepared together with the powder 7 described later, the charging capacity can be increased.
  • the alkaline aqueous solution for example, a potassium hydroxide aqueous solution such as 6 to 13 mol ⁇ dm -3 , specifically, for example, 6.5 mol ⁇ dm -3 to 12 mol ⁇ dm -3 can be used. Further, a solution in which ZnO is dissolved in a 1 dm 3 potassium hydroxide aqueous solution at a ratio of, for example, 0.6 mol to 2.4 mol can be used as the electrolytic solution 6. Further, an alkali metal such as lithium or sodium may be added as a hydroxide (lithium hydroxide, sodium hydroxide) for the purpose of suppressing oxygen evolution. Further, the electrolytic solution 6 may contain, for example, a thickener such as CMC (carboxymethyl cellulose), a surfactant and the like.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • the powder 7 may be contained in the electrolytic solution 6.
  • the powder 7 may contain, for example, zinc.
  • the powder 7 is, for example, zinc oxide, zinc hydroxide, or the like processed or produced in the form of powder.
  • the powder 7 is easily dissolved in the alkaline aqueous solution, but is dispersed or suspended in the zinc-type saturated electrolytic solution 6 without being dissolved, and is mixed in the electrolytic solution 6 in a partially precipitated state.
  • the electrolytic solution 6 is left to stand for a long time, most of the powder 7 may be in a state of being settled in the electrolytic solution 6, but if convection or the like is caused in the electrolytic solution 6, it is settled. A part of the powder 7 is dispersed or suspended in the electrolytic solution 6.
  • the powder 7 is movably present in the electrolytic solution 6.
  • the fact that the powder 7 can move does not mean that the powder 7 can move only in the local space created between the other powders 7 around it, but that the powder 7 moves to another position in the electrolytic solution 6. By moving, it means that the powder 7 is exposed to the electrolytic solution 6 other than the initial position.
  • the powder 7 in the movable category, can be moved to the vicinity of both the diaphragm 4 and the negative electrode 3 sandwiching the positive electrode 2, and the powder 7 is substantially contained in the electrolytic solution 6 existing in the reaction unit 10. This includes the fact that the powder 7 can be moved anywhere.
  • the bubble 8 is composed of, for example, a gas that is inactive with respect to the positive electrode 2, the negative electrode 3, and the electrolytic solution 6.
  • a gas that is inactive with respect to the positive electrode 2, the negative electrode 3, and the electrolytic solution 6.
  • examples of such a gas include nitrogen gas, helium gas, neon gas, argon gas and the like.
  • the gas may contain oxygen, for example, air.
  • the generating unit 19 is located below the reaction unit 10.
  • the generation unit 19 includes a hollow unit 9 that temporarily stores the gas supplied from the supply unit 14. Further, the top plate 11 of the generating portion 19 located so as to cover the hollow portion 9 also serves as the inner bottom 10e of the reaction portion 10. That is, the generating unit 19 is located on the lower surface of the cells 10-1 to 10-8 as the plurality of first containers.
  • the generation unit 19 is an example of the second container.
  • the top plate 11 has a plurality of discharge ports 11a arranged along the X-axis direction and the Y-axis direction.
  • the discharge port 11a is an electrode portion between both ends in the Y-axis direction inside the cells 10-1 to 10-8, more specifically, between each inner wall 10a located on the positive side of the Y-axis and the electrode portion 20. Bubbles 8 are positioned so as to float between 20 and each inner wall 10b located on the negative direction side of the Y axis.
  • the generation unit 19 is connected to the cells 10-1 to 10-8 as the first container via the plurality of discharge ports 11a.
  • the generation unit 19 generates bubbles 8 in the electrolytic solution 6 arranged inside each of the cells 10-1 to 10-8 by discharging the gas supplied from the supply unit 14 from the discharge port 11a.
  • the plurality of discharge ports 11a is an example of a plurality of through holes.
  • the discharge port 11a has a diameter of, for example, 5 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less, and further 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less. Specifically, the discharge port 11a may have a diameter of, for example, 0.1 mm. By defining the diameter of the discharge port 11a in this way, it is possible to reduce the problem that the electrolytic solution 6 or the powder 7 enters the hollow portion 9 inside the generation portion 19 from the discharge port 11a. Further, it is possible to give a pressure loss suitable for generating bubbles 8 to the gas discharged from the discharge port 11a.
  • the interval (pitch) of the discharge port 11a along the X-axis direction is, for example, 2.5 mm or more and 50 mm or less, and may be further 10 mm or less.
  • the size and interval of the discharge port 11a are not limited as long as the generated bubbles 8 are positioned so as to be able to appropriately float in the electrolytic solution 6.
  • the bubbles 8 generated by the gas supplied from the discharge port 11a of the generation unit 19 into the electrolytic solution 6 housed in the cells 10-1 to 10-8, respectively, are in the electrolytic solution 6 at both ends in the Y-axis direction. Ascend.
  • the gas that has floated as bubbles 8 in the electrolytic solution 6 disappears at the liquid level 6a of the electrolytic solution 6, and forms a gas layer 13 between the upper plate 18 and the liquid level 6a of the electrolytic solution 6.
  • the electrolytic solution 6 flows between the negative electrode 3a and the positive electrode 2 and between the positive electrode 2 and the negative electrode 3b from the upper side to the lower side, respectively.
  • the top plate 11, the partition wall 12, the container 17, the top plate 18, and the generating portion 19 are made of a resin material having alkali resistance and insulating properties, such as polystyrene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polytetrafluoroethylene, and polyvinyl chloride.
  • a resin material having alkali resistance and insulating properties such as polystyrene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polytetrafluoroethylene, and polyvinyl chloride.
  • the top plate 11, the partition wall 12, the container 17, the upper plate 18, and the generating portion 19 are preferably made of the same material, but may be made of different materials. Further, the generating unit 19 may be located inside the reaction unit 10.
  • the supply unit 14 uses the gas recovered from the cells 10-1 to 10-8 via the pipe 16-1 together with the gas recovered from the other cell modules 1B to 1D, respectively, in the pipes 16, 15, 15-1. It is supplied to the generation unit 19 via.
  • the pipe 16-1 is a multi-purpose pipe having one end connected to cells 10-1 to 10-8 and the other end connected to the pipe 16 via a connecting portion 22.
  • the supply unit 14 is, for example, a pump (gas pump), a compressor or a blower capable of transferring gas. If the airtightness of the supply unit 14 is increased, the power generation performance of the secondary battery 100 is unlikely to deteriorate due to the leakage of water vapor derived from the gas or the electrolytic solution 6 to the outside. Further, when the supply unit 14 is positioned above the lower end of the pipe 16, particularly above the liquid level 6a of the electrolytic solution 6 located inside each of the cell modules 1A to 1D, the supply unit is accompanied by the ingress of the electrolytic solution 6. Problems such as corrosion of 14 are unlikely to occur.
  • the electrode reaction in each cell module of the secondary battery 100 will be described by taking a nickel-zinc battery to which nickel hydroxide is applied as the positive electrode active material as an example.
  • the reaction formulas for the positive electrode 2 and the negative electrode 3 during charging are as follows.
  • the positive electrode Ni (OH) 2 + OH - ⁇ NiOOH + H 2 O + e -
  • the concentration of [Zn (OH) 4 ] 2- in the vicinity of the negative electrode 3 decreases as zinc is precipitated by charging.
  • the phenomenon that the concentration of [Zn (OH) 4 ] 2- decreases in the vicinity of the precipitated zinc is one of the causes for the growth as dendrite. That is, by replenishing [Zn (OH) 4 ] 2- in the electrolytic solution 6 consumed during charging, the concentration of [Zn (OH) 4 ] 2- , which is a zinc species in the electrolytic solution 6, is high. Is held in. As a result, the growth of dendrites is reduced, and the possibility that the positive electrode 2 and the negative electrode 3 are electrically connected is reduced.
  • gas is supplied into the electrolytic solution 6 from the discharge port 11a of the generating unit 19 to generate bubbles 8.
  • the bubbles 8 float in the electrolytic solution 6 upward from the inner bottom 10e of the reaction unit 10. Further, as the bubbles 8 float, the electrolytic solution 6 flows in each of the cells 10-1 to 10-8.
  • Examples of the zinc-containing powder 7 include metallic zinc, calcium zincate, zinc carbonate, zinc sulfate, zinc chloride and the like in addition to zinc oxide and zinc hydroxide, and zinc oxide and zinc hydroxide are particularly used. be able to.
  • FIG. 5 is a diagram illustrating an example of connection between electrodes in the electrode portion included in each cell of the cell module included in the secondary battery according to the first embodiment.
  • the negative electrode 3a and the negative electrode 3b are connected in parallel.
  • the electrodes of the cells 10-1 to 10-8 can be appropriately connected and used. Can be done.
  • the electrode portions 20 located in the cells 10-1 to 10-8 can be connected in series.
  • the electrode portion 20 includes negative electrodes 3a and 3b located opposite to each other with the positive electrode 2 interposed therebetween.
  • the cells in which the positive electrode 2 and the negative electrode 3 correspond 1: 1 The current density per negative electrode is lower than that of the negative electrode. Therefore, since the generation of dendrites in the negative electrodes 3a and 3b is further reduced, the conduction between the negative electrodes 3a and 3b and the positive electrode 2 in each of the cells 10-1 to 10-8 can be further reduced.
  • a total of three electrodes that is, two negative electrodes 3 and one positive electrode 2 are alternately positioned, but the present invention is not limited to this, and five or more electrodes are alternately positioned.
  • one positive electrode 2 and one negative electrode 3 may be positioned.
  • both ends are positioned to be the negative electrode 3, but the present invention is not limited to this, and both ends may be positioned to be the positive electrode 2.
  • the same number of negative electrodes 3 and 2 may be alternately positioned so that one end is the positive electrode 2 and the other end is the negative electrode 3.
  • the components in the electrolytic solution 6 contained in each of the cells 10-1 to 10-8 may be precipitated in the discharge port 11a and its vicinity, and the discharge of gas from the discharge port 11a may be hindered. If the discharge of gas from the discharge port 11a is hindered in this way, the smooth circulation of the electrolytic solution 6 is hindered, and there is a concern that dendrites tend to grow during charging, leading to performance deterioration.
  • the secondary battery 100 further has an open valve V1, a supply valve V2, and a pressure detection unit 54 in each of the cell modules 1A to 1D.
  • the open valve V1 is located on the other end side of the pipe 24 whose one end is connected to the connection portion 23 of the pipe 15-1 branched from the pipe 15.
  • the supply valve V2 is located between the connecting portion 21-1 and the connecting portion 23.
  • the pressure detection unit 54 is located between the release valve V1 and the connection unit 23. If the pressure detection unit 54 is positioned above the liquid level 6a of the electrolytic solution 6, problems such as a failure of the pressure detection unit 54 are unlikely to occur.
  • the control device 50 of the secondary battery 100 detects the clogging of the discharge port 11a as an abnormality based on the value detected by the pressure detection unit 54, and executes the recovery process of the cell module in which the abnormality is detected. Further, the control device 50 controls the timing of executing the recovery process of the cell module in which the abnormality is detected. This point will be further described with reference to FIG.
  • FIG. 6 is a block diagram showing a functional configuration of the secondary battery according to the first embodiment.
  • the secondary battery 100 has a voltage detection unit 55 in addition to the above-mentioned control device 50, switches S1 to S4, an open valve V1, a supply valve V2, and a pressure detection unit 54.
  • the pressure detection unit 54 detects the internal pressures of the cell modules 1A to 1D in a state where the release valves V1 of the cell modules 1A to 1D are closed and the supply valves V2 are open, and obtains information on the internal pressures. It is transmitted to the control unit 51.
  • the voltage detection unit 55 detects the discharge voltage of the corresponding cell modules 1A to 1D and transmits the information of the discharge voltage to the control unit 51. Further, the voltage detection unit 55 detects the charging voltage of the corresponding cell modules 1A to 1D and transmits the information of the charging voltage to the control unit 51.
  • the control unit 51 executes abnormality detection of the cell modules 1A to 1D based on the information sent from the pressure detection unit 54 and the setting information stored in the storage unit 52. Specifically, the control unit 51 detects an abnormality in the cell modules 1A to 1D when the pressure acquired from the pressure detection unit 54 exceeds a predetermined threshold value.
  • control unit 51 performs the recovery processing of the cell modules 1A to 1D in which the abnormality is detected based on the information sent from the voltage detection unit 55 and the setting information stored in the storage unit 52, and the like.
  • the electrical connection with the cell module is cut off between the end of discharge and the start of charging of the plurality of cell modules 1A to 1D.
  • the control unit 51 switches the switches S1 to S4 corresponding to the cell modules 1A to 1D in which an abnormality is detected after the discharge of the plurality of cell modules 1A to 1D is completed, and cuts off the electrical connection.
  • the control unit 51 can control ON / OFF of the switches S1 to S4 based on the instruction from the terminal 53.
  • the end of discharge of the plurality of cell modules 1A to 1D is determined by the fact that the control unit 51 is discharged until the discharge voltage acquired from the voltage detection unit 55 becomes a predetermined discharge lower limit voltage (for example, 1.2 V) or less. Can be done. Further, the control unit 51 can cut off the electrical connection based on, for example, the discharge stop information acquired from the PCS 40. Further, the control unit 51 can cut off the electrical connection after acquiring the charging start information from the PCS 40, for example, until the charging is actually started. By executing the disconnection of the electrical connection between the cell module in which the abnormality is detected and the other cell module at a predetermined timing, the recovery process of the cell module in which the abnormality has occurred is charged in the other cell module. It can be executed in parallel with the discharge. Therefore, even if an abnormality occurs in a part of the cell modules 1A to 1D, the secondary battery 100 can be continuously used.
  • a predetermined discharge lower limit voltage for example, 1.2 V
  • the control unit 51 can cut off the electrical connection
  • FIG. 7 is a diagram illustrating a recovery process in the secondary battery according to the first embodiment.
  • the control unit 51 opens the release valve V1, closes the supply valve V2, and executes a recovery process for stopping the supply of gas to the generation unit 19.
  • the electrolytic solution 6 enters the discharge port 11a and the hollow portion 9 by its own weight.
  • the electrolytic solution component deposited at the discharge port 11a is dissolved again in the electrolytic solution 6, and the clogging of the discharge port 11a is cleared.
  • control unit 51 electrically supplies the cell module and the other cell modules that have executed the recovery process based on the information sent from the voltage detection unit 55 and the setting information stored in the storage unit 52. Release the disconnection. For example, the control unit 51 turns on all the switches S1 to S4 between the end of charging and the start of discharging of the other cell module, and releases the disconnection of the electrical connection.
  • the end of charging of the other cell module can be determined by the fact that the control unit 51 has been charged until the charging voltage acquired from the voltage detection unit 55 becomes equal to or higher than a predetermined upper limit voltage (for example, 2.1 V). Further, the control unit 51 can release the disconnection of the electrical connection based on, for example, the charging stop information acquired from the PCS 40. Further, the control unit 51 can release the disconnection of the electrical connection after acquiring the discharge start information from the PCS 40, for example, until the discharge is actually started. By executing the disconnection of the electrical connection between the cell module for which the recovery process has been executed and the other cell module at a predetermined timing, the cell module in which the abnormality has occurred and the other cell module are charged. The capacity can be made uniform.
  • a predetermined upper limit voltage for example, 2.1 V
  • the secondary battery 100 can be continuously used. Therefore, according to the secondary battery 100 according to the present embodiment, the recovery process of the cell module in which the abnormality has occurred can be executed in parallel with the charging / discharging in the other cell modules.
  • FIG. 8 is a flowchart showing a processing procedure of an abnormality detection process and a recovery process executed by the secondary battery according to the first embodiment.
  • control unit 51 When the control unit 51 is instructed to start the operation of the secondary battery via the terminal 53, the control unit 51 turns on the switches S1 to S4, opens the open valve V1 ⁇ closes, and closes the supply valve V2 ⁇ . It is opened and the operation of the secondary battery 100 is started (step S101).
  • the control unit 51 acquires the pressure in the cell modules 1A to 1D measured by the pressure detection unit 54 (step S102), and whether or not the pressure in the cell modules 1A to 1D exceeds a predetermined threshold value. (Step S103). If the threshold value is not exceeded (steps S103, No), the control unit 51 returns to the process of step S102. On the other hand, when the threshold value is exceeded (step S103, Yes), the control unit 51 determines whether or not the electrical connection between the cell module in which the abnormality is detected and the other cell module can be cut off (step S104). If it is determined that the cutoff is not possible (steps S104, No), the control unit 51 repeats the process of step S104 until the cutoff is possible.
  • step S104 when it is determined that the circuit can be cut off (steps S104, Yes), the control unit 51 switches the switches S1 to S4 corresponding to the cell module in which the abnormality is detected to OFF, and disconnects the electrical connection with the other cell module. Shut off (step S105).
  • control unit 51 switches the open valve V1 of the cell module that has cut off the electrical connection with the other cell module from closed to open, and the supply valve V2 from open to closed, and starts the recovery process (step). S106).
  • the control unit 51 determines whether or not a predetermined time has elapsed after starting the recovery process (step S107). If the predetermined time has not elapsed (steps S107, No), the process of step S107 is repeated until the predetermined time elapses. Then, when the predetermined time has elapsed (steps S107, Yes), the control unit 51 switches the open valve V1 from open to closed and the supply valve V2 from closed to open, and ends the recovery process (step S108).
  • control unit 51 determines whether or not the cell module that has executed the recovery process can be electrically connected to another cell module (step S109). If it is determined that the connection is not possible (steps S109, No), the control unit 51 repeats the process of step S109 until the connection becomes possible. On the other hand, when it is determined that the connection is possible (steps S109, Yes), the control unit 51 switches the switches S1 to S4 corresponding to the cell module that has executed the recovery process to ON, and connects the electrical connection with the other cell module. The cutoff is released (step S110).
  • step S111, Yes the control unit 51 returns to step S102 and repeats the subsequent processing.
  • step S111, No the process is terminated and the normal operation is restarted.
  • ⁇ Second embodiment> (Resolves variations in the height of the electrolytic solution between cells) For example, when a part of the water in the electrolytic solution 6 contained in the cells 10-1 to 10-8 of the cell modules 1A to 1D evaporates or oxygen is generated as a side reaction during charging, each cell 10- There may be an imbalance in the liquid level height of the electrolytic solution 6 between 1 and 10-8. Then, if the liquid level height of the electrolytic solution 6 becomes imbalanced, there is a concern that the designed charge capacity and output voltage may not be obtained.
  • FIG. 9 is a block diagram showing a functional configuration of the secondary battery according to the second embodiment.
  • the secondary battery 100A shown in FIG. 9 has a resistance detection unit 56 in addition to a control device 50, switches S1 to S4, an open valve V1, a supply valve V2, and a voltage detection unit 55.
  • the resistance detection unit 56 measures the electric resistance of the cell modules 1A to 1D at the time of charging, and transmits the information of the electric resistance to the control unit 51.
  • the voltage detection unit 55 detects the discharge voltage of the corresponding cell modules 1A to 1D and transmits the information of the discharge voltage to the control unit 51. Further, the voltage detection unit 55 detects the charging voltage of the corresponding cell modules 1A to 1D and transmits the information of the charging voltage to the control unit 51.
  • the control unit 51 executes abnormality detection of the cell modules 1A to 1D based on the information sent from the resistance detection unit 56 and the setting information stored in the storage unit 52.
  • the resistance detection unit 56 can be used between the case where the entire electrode unit 20 is immersed in the electrolytic solution 6 and the case where a part of the electrode unit 20 is exposed from the liquid surface 6a of the electrolytic solution 6.
  • Abnormalities in cell modules 1A to 1D are detected by utilizing the fact that the detected electrical resistances show different values.
  • the control unit 51 detects an abnormality in the cell modules 1A to 1D when the electric resistance acquired from the resistance detection unit 56 exceeds a predetermined threshold value.
  • control unit 51 performs the recovery processing of the cell modules 1A to 1D in which the abnormality is detected based on the information sent from the voltage detection unit 55 and the setting information stored in the storage unit 52, and the like.
  • the electrical connection with the cell module is cut off between the end of discharge and the start of charging of the plurality of cell modules 1A to 1D. Such processing is the same as that of the secondary battery 100, and detailed description thereof will be omitted.
  • control unit 51 operates the open valve V1 and the supply valve V2 to execute the recovery process of the cell module in which the abnormality is detected.
  • a recovery process is the same as that of the secondary battery 100. That is, from the normal state in which the release valve V1 is closed and the supply valve V2 is opened, the release valve V1 is opened, the supply valve V2 is closed, the supply of gas to the generating unit 19 is stopped, and the electrolytic solution 6 is charged. It enters the discharge port 11a and the hollow portion 9. After that, when the open valve V1 and the supply valve V2 are operated to restart the gas supply from the supply unit 14, the liquid level heights of the electrolytic solutions 6 contained in the cells 10-1 to 10-8 are made uniform. can do.
  • control unit 51 electrically supplies the cell module and the other cell modules that have executed the recovery process based on the information sent from the voltage detection unit 55 and the setting information stored in the storage unit 52. Release the disconnection.
  • Such processing is the same as that of the secondary battery 100, and detailed description thereof will be omitted.
  • the recovery process of the cell module in which the abnormality has occurred can be executed in parallel with the charging / discharging in the other cell modules.
  • FIG. 10 is a flowchart showing a processing procedure of an abnormality detection process and a recovery process executed by the secondary battery according to the second embodiment.
  • control unit 51 When the control unit 51 is instructed to start the operation of the secondary battery 100A via the terminal 53, the control unit 51 turns on the switches S1 to S4, opens the open valve V1 ⁇ closes, and closes the supply valve V2. ⁇ Open and start the operation of the secondary battery 100A (step S201).
  • the control unit 51 acquires the electrical resistance of the cell modules 1A to 1D measured by the resistance detection unit 56 (step S202), and whether or not the electrical resistance of the cell modules 1A to 1D exceeds a predetermined threshold value. (Step S203). If the threshold value is not exceeded (steps S203, No), the control unit 51 returns to the process of step S202. On the other hand, when the threshold value is exceeded (step S203, Yes), the control unit 51 determines whether or not the electrical connection between the cell module in which the abnormality is detected and the other cell module can be cut off (step S204). If it is determined that the cutoff is not possible (step S204, No), the control unit 51 repeats the process of step S204 until the cutoff is possible.
  • step S204 when it is determined that the circuit can be cut off (steps S204, Yes), the control unit 51 switches the switches S1 to S4 corresponding to the cell module in which the abnormality is detected to OFF, and disconnects the electrical connection with the other cell module. Shut off (step S205).
  • control unit 51 switches the open valve V1 of the cell module that has cut off the electrical connection with the other cell module from closed to open, and the supply valve V2 from open to closed, and starts the recovery process (step). S206).
  • the control unit 51 determines whether or not a predetermined time has elapsed after starting the recovery process (step S207). If the predetermined time has not elapsed (steps S207, No), the process of step S207 is repeated until the predetermined time elapses. Then, when the predetermined time has elapsed (steps S207, Yes), the control unit 51 switches the open valve V1 from open to closed and the supply valve V2 from closed to open, and ends the recovery process (step S208).
  • control unit 51 determines whether or not the cell module that has executed the recovery process can be electrically connected to another cell module (step S209). If it is determined that the connection is not possible (step S209, No), the control unit 51 repeats the process of step S209 until the connection becomes possible. On the other hand, when it is determined that the connection is possible (steps S209, Yes), the control unit 51 switches the switches S1 to S4 corresponding to the cell module that has executed the recovery process to ON, and connects the electrical connection with the other cell module. The cutoff is released (step S210).
  • step S211 and Yes the control unit 51 returns to step S202 and repeats the subsequent processing.
  • step S211 and No the process is terminated and the normal operation is restarted.
  • FIG. 11 is a diagram showing an outline of an electrode portion included in each cell of the cell module included in the secondary battery according to the third embodiment.
  • FIG. 12 is a diagram showing an arrangement example of an electrode portion included in each cell of the cell module included in the secondary battery according to the third embodiment.
  • FIG. 12 as an example of each cell 10-1 to 10-8 housed in the container 17, one cell in which partition walls 12 are located at both ends in the Y-axis direction is schematically viewed in a plan view as a reaction unit 10. ing.
  • the electrode portion 20A shown in FIG. 11 is different from the electrode portion 20 according to the first embodiment in that it further has a discharge electrode 5 as a third electrode in addition to the positive electrode 2 and the negative electrode 3. Further, as shown in FIG. 12, the discharge electrode 5 is located so as to be in contact with the electrolytic solution 6, and the inner walls 10a, which are both ends in the Y-axis direction in which a plurality of discharge ports 11a are located in a plan view, It is located along the inner wall 10c (or inner wall 10d) that intersects 10b. By locating the discharge electrode 5 at one of both ends in the X-axis direction in this way, it becomes difficult to obstruct the flow of the gas or the electrolytic solution 6 discharged from the plurality of discharge ports 11a.
  • the discharge electrode 5 may be in contact with the inner wall 10c or may be separated from the inner wall 10c.
  • the discharge electrode 5 is, for example, a conductive material containing Pt, C, Ni, Sn, Cr, Fe, Cd, Co, Ni, Sn, Pb, or Cu.
  • Pt, C, Ni or Sn hydrogen is generated by electrolysis of water to bring the negative electrode active material generated by charging into a non-charged state.
  • Ni and Sn have high resistance to the alkaline electrolytic solution 6, and are therefore suitable for use as the discharge electrode 5.
  • Cr, Fe, Cd, Co, Pb, or Cu dissolve in the electrolytic solution 6 to put the negative electrode active material generated by charging into a non-charged state.
  • the discharge electrode 5 may be a plate-shaped member made of the above-mentioned conductive material, but for example, a foam, an expanded metal, a punching metal, a sheet-shaped woven cloth or a non-woven fabric is adopted, and the specific surface area is used. The surface area may be increased to improve the reactivity due to the local current.
  • the surface area of the discharge electrode 5 is set to 10% or more, further 50% or more of one negative electrode 3, so that the discharge can be performed quickly. Can be done.
  • Cr, Fe, Cd, Co, Pb or Cu is used as the discharge electrode 5
  • the dimensions of the discharge electrode 5 are set so that at least all the zinc adhering to the surface of the negative electrode 3 can be dissolved. Since the discharge electrode 5 consumed by the connection with the negative electrode 3 is not regenerated by charging / discharging or the like, it is determined in consideration of the design replacement time of the cell modules 1A to 1D in the secondary battery 100B. ..
  • FIG. 13 is a diagram illustrating an example of connection between electrodes in the electrode portion included in each cell of the cell module included in the secondary battery according to the third embodiment.
  • the positive electrode 2 has a tab 2a for connecting to the outside.
  • the negative electrodes 3a and 3b are connected in parallel using a connecting line 70 via the tabs 3aa and 3ba of the negative electrodes 3a and 3b, respectively. Further, the negative electrodes 3a and 3b connected by the connection line 70 are arranged so as to be electrically connectable to the tab 5a of the discharge electrode 5 via the current detection unit 58 and the switch SW.
  • FIG. 14 is a block diagram showing a functional configuration of the secondary battery according to the third embodiment.
  • the secondary battery 100B includes a control device 50, switches S1 to S4, SW, a Coulomb efficiency calculation unit 57, a current detection unit 58, and a voltage detection unit 55.
  • the coulomb efficiency calculation unit 57 monitors the charge electricity amount and the discharge capacity in each of the cell modules 1A to 1D of the secondary battery 100B, and calculates the coulomb efficiency, which is the ratio of the discharge capacity to the charge electricity amount, after discharge. Then, the calculated information on the Coulomb efficiency is transmitted to the control unit 51.
  • the current detection unit 58 detects the current flowing between the discharge electrode 5 and the connection line 70 with the switch SW turned on, and transmits information on the current to the control unit 51.
  • the voltage detection unit 55 detects the discharge voltage of the corresponding cell modules 1A to 1D and transmits the information of the discharge voltage to the control unit 51. Further, the voltage detection unit 55 detects the charging voltage of the corresponding cell modules 1A to 1D and transmits the information of the charging voltage to the control unit 51.
  • the control unit 51 has a Coulomb efficiency integration unit 51a.
  • the coulomb efficiency integrating unit 51a calculates the integrated value of the coulomb efficiency based on the information sent from the coulomb efficiency calculating unit 57. Further, the control unit 51 executes abnormality detection of the cell modules 1A to 1D based on the information acquired by the Coulomb efficiency integration unit 51a and the setting information stored in the storage unit 52. Specifically, the control unit 51 detects an abnormality in the cell modules 1A to 1D when the integrated value of the coulomb efficiency calculated by the coulomb efficiency integrating unit 51a exceeds a predetermined threshold value, and detects a negative electrode. The refresh operation of 3 is executed.
  • control unit 51 performs the recovery processing of the cell modules 1A to 1D in which the abnormality is detected based on the information sent from the voltage detection unit 55 and the setting information stored in the storage unit 52, and the like.
  • the electrical connection with the cell module is cut off between the end of discharge and the start of charging of the plurality of cell modules 1A to 1D.
  • Such processing is the same as that of the secondary battery 100, and detailed description thereof will be omitted.
  • the recovery process of the cell module in which the abnormality has occurred is charged in the other cell module. It can be executed in parallel with the discharge. Therefore, even if an abnormality occurs in a part of the cell modules 1A to 1D, the secondary battery 100B can be continuously used.
  • control unit 51 operates the switch SW to execute the recovery process of the cell module in which the abnormality is detected. Specifically, the switch SW is turned on and the negative electrode 3 and the discharge electrode 5 are connected to make them conductive. Further, the control unit 51 ends the recovery process of the cell modules 1A to 1D in which the abnormality is detected, based on the information sent from the current detection unit 58 and the setting information stored in the storage unit 52. Specifically, the control unit 51 turns off the switch SW and ends the refresh operation of the negative electrode 3 when the current acquired from the current detection unit 58 becomes equal to or less than a predetermined value. Further, the control unit 51 can control ON / OFF of the switch SW based on the instruction from the terminal 53.
  • control unit 51 electrically supplies the cell module and the other cell modules that have executed the recovery process based on the information sent from the voltage detection unit 55 and the setting information stored in the storage unit 52. Release the disconnection.
  • Such processing is the same as that of the secondary battery 100, and detailed description thereof will be omitted.
  • the recovery process of the cell module in which the abnormality has occurred can be executed in parallel with the charging / discharging in the other cell modules.
  • FIG. 15 is a flowchart showing a processing procedure of an abnormality detection process and a recovery process executed by the secondary battery according to the third embodiment.
  • control unit 51 When instructed to start the operation of the secondary battery 100B via the terminal 53, the control unit 51 turns on the switches S1 to S4 and starts the operation of the secondary battery 100B (step S301).
  • the coulomb efficiency integrating unit 51a of the control unit 51 calculates the integrated value of the coulomb efficiency in each of the cell modules 1A to 1D based on the coulomb efficiency after discharge calculated by the coulomb efficiency calculating unit 57 (step S302). ), It is determined whether or not the integrated value of the coulombic efficiency after discharge in each of the cell modules 1A to 1D exceeds a predetermined threshold value (step S303). If the threshold value is not exceeded (steps S303, No), the control unit 51 returns to the process of step S302.
  • step S304 determines whether or not the electrical connection between the cell module in which the abnormality is detected and the other cell module can be cut off. If it is determined that the cutoff is not possible (step S304, No), the control unit 51 repeats the process of step S304 until the cutoff is possible. On the other hand, when it is determined that the circuit can be cut off (steps S304, Yes), the control unit 51 switches the switches S1 to S4 corresponding to the cell module in which the abnormality is detected to OFF, and disconnects the electrical connection with the other cell module. Shut off (step S305).
  • step S306 the control unit 51 turns on the switch SW, connects the negative electrode 3 and the discharge electrode 5, and starts the recovery process (step S306).
  • step S307 determines whether or not the current acquired from the current detection unit 58 is equal to or less than a predetermined value (step S307). If the current is not equal to or less than the predetermined value (steps S307, No), the process of step S307 is repeated until the current becomes equal to or less than the predetermined value.
  • step S307, Yes the control unit 51 turns off the switch SW to release the connection between the negative electrode 3 and the discharge electrode 5, and the coulomb in the coulomb efficiency integrating unit 51a. The efficiency integrated value is reset, and the recovery process is completed (step S308).
  • control unit 51 determines whether or not the cell module that has executed the recovery process can be electrically connected to another cell module (step S309). If it is determined that the connection is not possible (step S309, No), the control unit 51 repeats the process of step S309 until the connection becomes possible. On the other hand, when it is determined that the connection is possible (steps S309, Yes), the control unit 51 switches the switches S1 to S4 corresponding to the cell module that has executed the recovery process to ON, and connects the electrical connection with the other cell module. The cutoff is released (step S310).
  • step S311, Yes the control unit 51 returns to step S302 and repeats the subsequent processing.
  • step S311 and No the process is terminated and the normal operation is restarted.
  • the Coulomb efficiency integration unit 51a has been described as calculating the integrated value of the Coulomb efficiency based on the information acquired from the Coulomb efficiency calculation unit 57, but the present invention is not limited to this, and for example, the control unit 51 , The integrated value of the coulomb efficiency calculated by the coulomb efficiency calculation unit 57 may be acquired.
  • FIG. 16 is a block diagram showing a functional configuration of the secondary battery according to the fourth embodiment.
  • the secondary battery 100C includes a control device 50, switches S1 to S4, and a voltage detection unit 55.
  • the voltage detection unit 55 detects the discharge voltage of the corresponding cell modules 1A to 1D and transmits the information of the discharge voltage to the control unit 51. Further, the voltage detection unit 55 detects the charging voltage of the corresponding cell modules 1A to 1D and transmits the information of the charging voltage to the control unit 51. Further, the voltage detection unit 55 measures the open circuit voltage of the corresponding cell modules 1A to 1D after discharge for each cell 10-1 to 10-8, and transmits the information of the open circuit voltage to the control unit 51. To do.
  • the control unit 51 executes abnormality detection of the cell modules 1A to 1D based on the information sent from the voltage detection unit 55 and the setting information stored in the storage unit 52. Specifically, the control unit 51 detects an abnormality in the cell modules 1A to 1D when the closed circuit voltage after discharge acquired from the voltage detection unit 55 has a cell having a predetermined value or more.
  • the control unit 51 Based on the information sent from the voltage detection unit 55 and the setting information stored in the storage unit 52, the control unit 51 sets other cells prior to the recovery process of the cell modules 1A to 1D in which the abnormality is detected.
  • the electrical connection with the module is cut off between the end of discharge and the start of charging of the plurality of cell modules 1A to 1D. Such processing is the same as that of the secondary battery 100, and detailed description thereof will be omitted.
  • control unit 51 executes a recovery process of the cell module in which an abnormality is detected, based on the setting information stored in the storage unit 52. Specifically, the cell modules 1A to 1D in which the abnormality is detected are overcharged until the SOC (State Of Charge) reaches a predetermined value (for example, 160%).
  • SOC State Of Charge
  • control unit 51 electrically supplies the cell module and the other cell modules that have executed the recovery process based on the information sent from the voltage detection unit 55 and the setting information stored in the storage unit 52. Release the disconnection. Specifically, the control unit 51 releases the disconnection of the electrical connection when the other cell module shifts from the charge mode to the discharge mode, and performs a recovery process in synchronization with the start of discharge of the other cell module. Start discharging the executed cell module.
  • the cell module in which the abnormality has occurred and the other cell module are charged.
  • the capacity can be made uniform. Therefore, even if an abnormality occurs in a part of the cell modules 1A to 1D, the secondary battery 100C can be continuously used. Therefore, according to the secondary battery 100C according to the present embodiment, the recovery process of the cell module in which the abnormality has occurred can be executed in parallel with the charging / discharging in the other cell modules.
  • FIG. 17 is a flowchart showing a processing procedure of an abnormality detection process and a recovery process executed by the secondary battery according to the fourth embodiment.
  • control unit 51 When instructed to start the operation of the secondary battery 100C via the terminal 53, the control unit 51 turns on the switches S1 to S4 and starts the operation of the secondary battery 100B (step S401).
  • the control unit 51 acquires the open circuit voltage after discharge measured by the voltage detection unit 55 for each cell 10-1 to 10-8 in the cell modules 1A to 1D (step S402), and after discharge. It is determined whether or not the open circuit voltage has cells 10-1 to 10-8 equal to or higher than a predetermined value (step S403). When the cell does not have a cell equal to or larger than the specified value (step S403, No), the control unit 51 returns to the process of step S402. On the other hand, when the cell has the specified value or more (step S403, Yes), the control unit 51 switches the switches S1 to S4 corresponding to the cell module having the cells 10-1 to 10-8 in which the abnormality is detected to OFF. , The electrical connection with other cell modules is cut off (step S404).
  • step S405 the cell module that has cut off the electrical connection with the other cell module is overcharged, and the recovery process is started (step S405).
  • the control unit 51 determines whether or not the overcharge of the overcharged cell module is completed (step S406). If the overcharge is not completed (steps S406, No), the process of step S406 is repeated until the overcharge is completed.
  • step S406 the control unit 51 determines whether or not the cell module that has executed the recovery process can be electrically connected to another cell module (step S407). If it is determined that the connection is not possible (step S407, No), the control unit 51 repeats the process of step S407 until the connection becomes possible. On the other hand, when it is determined that the connection is possible (steps S407, Yes), the control unit 51 switches the switches S1 to S4 corresponding to the cell module that has executed the recovery process to ON, and connects the electrical connection with the other cell module. The cutoff is released (step S408).
  • step S409, Yes the control unit 51 returns to step S402 and repeats the subsequent processing.
  • step S409, No the process is terminated and the normal operation is restarted.
  • FIG. 18 is a block diagram showing a functional configuration of the secondary battery according to the fifth embodiment.
  • the secondary battery 100D includes a control device 50 and switches S1 to S4. Further, the secondary battery 100D includes a switch SW, an open valve V1, a supply valve V2, a pressure detection unit 54, a resistance detection unit 56, a Coulomb efficiency calculation unit 57, a current detection unit 58, and a voltage detection unit. It has 55 and.
  • Each configuration of the secondary battery 100D is the same as the abnormality detection process and the recovery process according to the first to fourth embodiments, and detailed description thereof will be omitted.
  • FIG. 19 is a flowchart showing a processing procedure of an abnormality detection process and a recovery process executed by the secondary battery according to the fifth embodiment.
  • control unit 51 When the control unit 51 is instructed to start the operation of the secondary battery 100D via the terminal 53, the control unit 51 turns on the switches S1 to S4, opens the open valve V1 ⁇ closes, and closes the supply valve V2. ⁇ Open and start the operation of the secondary battery 100D (step S501).
  • step S502 monitors the state of the secondary battery 100D (step S502). Specifically, each process of step S102 shown in FIG. 8, step S202 shown in FIG. 10, step S302 shown in FIG. 15, and step S402 shown in FIG. 17 is executed, respectively.
  • step S503 determines whether or not an abnormality has been detected. Specifically, each process of step S103 shown in FIG. 8, step S203 shown in FIG. 10, step S303 shown in FIG. 15, and step S403 shown in FIG. 17 is executed, respectively. If the control unit 51 does not detect an abnormality (step S503, No), the process returns to the process of step S502. On the other hand, when the control unit 51 detects one or more abnormalities (step S503, Yes), the control unit 51 determines whether or not the electrical connection between the cell module in which the abnormality is detected and the other cell module can be cut off. Is determined (step S504).
  • step S504 and No If it is determined that the cutoff is not possible (steps S504 and No), the control unit 51 repeats the process of step S504 until the cutoff is possible. On the other hand, when it is determined that the circuit can be cut off (steps S504 and Yes), the control unit 51 switches the switches S1 to S4 corresponding to the cell module in which the abnormality is detected to OFF, and disconnects the electrical connection with the other cell module. Shut off (step S505).
  • control unit 51 sequentially executes the recovery process of the cell module in which the abnormality is detected.
  • the control unit 51 causes the discharge port 11a to be clogged.
  • each process of steps S106 to S108 shown in FIG. 8 is executed (step S508).
  • step S506 when the pressure in each of the cell modules 1A to 1D does not exceed a predetermined threshold value (step S506, No), the control unit 51 causes the control unit 51 to acquire each cell module 1A from the resistance detection unit 56. It is determined whether or not the electrical resistance of ⁇ 1D exceeds a predetermined threshold value (step S507). When the electrical resistance of each cell module 1A to 1D exceeds a predetermined threshold value (step S507, Yes), the control unit 51 determines the liquid level height of the electrolytic solution 6 between the cells 10-1 to 10-8. Each process of steps S206 to S208 shown in FIG. 8 is executed as the first recovery process for eliminating the variation in the threshold value (step S508).
  • the predetermined time in step 107 and the predetermined time in step 207 may be the same or different.
  • control unit 51 is a Coulomb efficiency integrating unit. It is determined whether or not the integrated value of the coulombic efficiency after discharge in each of the cell modules 1A to 1D calculated by 51a exceeds a predetermined threshold value (step S509). When the integrated value of the Coulomb efficiency after discharge exceeds the threshold value (step S509, Yes), the control unit 51 executes each of the processes S306 to S308 as the second recovery process for refreshing the negative electrode 3 (step S510). ).
  • step S509, Yes when the integrated value of the Coulomb efficiency after discharge does not exceed the threshold value (step S509, Yes), or following the second recovery process in step S510, the control unit 51 has acquired from the voltage detection unit 55 after discharge. It is determined whether or not the open circuit voltage has cells 10-1 to 10-8 equal to or higher than a predetermined value (step S511). When the cells 10-1 to 10-8 having a specified value or more are provided (steps S511, Yes), the control unit 51 performs the third recovery process for eliminating the variation in the charging state between the cells 10-1 to 10-8. Each process of S405 to S406 is executed (step S512).
  • step S511, No when there are no cells 10-1 to 10-8 equal to or larger than the specified value (steps S511, No), or following the third recovery process in step S512, the control unit 51 is a cell module that has executed the recovery process. It is determined whether or not electrical connection with another cell module is possible (step S513). If it is determined that the connection is not possible (steps S513 and No), the control unit 51 repeats the process of step S513 until the connection becomes possible. On the other hand, when it is determined that the connection is possible (steps S513, Yes), the control unit 51 switches the switches S1 to S4 corresponding to the cell module that has executed the recovery process to ON, and connects the electrical connection with the other cell module. The cutoff is released (step S514).
  • step S512 The timing of releasing the disconnection of the electrical connection with the other cell module in the process of step S514 described above differs depending on whether or not the process of step S512 is executed. That is, when there are no cells 10-1 to 10-8 equal to or larger than the specified value (steps S511, No), the control unit 51 starts charging the cell module in which the recovery process has been executed, and charges the other cell modules. Synchronize with the start. On the other hand, when the cells have cells 10-1 to 10-8 equal to or larger than the specified value (steps S511, Yes), the discharge start of the cell module in which the recovery process is executed is synchronized with the discharge start of the other cell module.
  • the series of abnormality detection processing and recovery processing described above may be repeated a plurality of times.
  • the control unit 51 returns to step S502 and repeats the subsequent processing.
  • the abnormality detection is not re-executed (steps S515, No)
  • the process is terminated and the normal operation is restarted.
  • the cell module recovery process can be performed on the other cell modules. It can be executed sequentially in parallel with the charging / discharging in.
  • the diaphragm 4 has been described as being arranged so as to sandwich both sides of the positive electrode 2 in the thickness direction, but the present invention is not limited to this, and the positive electrode 2 may be covered.
  • the supply unit 14 is shown as one, but there may be a plurality of supply units 14.
  • the pipes 15 and 16 connected to the supply units 14 can be made independent of each other.

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Abstract

二次電池は、複数のセルモジュール、供給部、制御部を備える。セルモジュールは、複数の第１容器、第２容器、電解液、正極および負極を有する。供給部は、複数のセルモジュールにそれぞれ接続された供給流路を介して第２容器に気体を供給する。制御部は、複数のセルモジュールのうち、異常が検知されたセルモジュールと他のセルモジュールとの電気的接続を、複数のセルモジュールの放電終了から充電開始までの間に遮断する。複数の第１容器は、底部に複数の貫通孔を有している。第２容器は、複数の第１容器の下面に位置し、複数の貫通孔を介して複数の第１容器と接続している。電解液は、複数の第１容器のそれぞれの第１容器内に配されている。正極および負極は、電解液中に配されている。

Description

二次電池
　開示の実施形態は、二次電池に関する。
　従来、複数のセルを並べたセルモジュールを複数有する蓄電装置において、異常が発生したセルモジュールと他のセルモジュールとの接続を遮断し、異常から回復したセルモジュールを再接続する技術が提案されている。
　また、正極と負極との間に、テトラヒドロキシ亜鉛酸イオン（［Ｚｎ（ＯＨ）４］２－）を含有する電解液を循環させる二次電池が知られている。
特開２０１８－１６０９６０号公報
Y.　Ito.　et　al.:　Zinc　morphology　in　zinc-nickel　flow　assisted　batteries　and　impact　on　performance,　Journal　of　Power　Sources,　Vol.　196,　pp.　2340-2345,　2011
　実施形態の一態様に係る二次電池は、複数のセルモジュールと、供給部と、制御部とを備える。セルモジュールは、複数の第１容器と、第２容器と、電解液と、正極および負極とを有する。供給部は、前記複数のセルモジュールにそれぞれ接続された供給流路を介して前記第２容器に気体を供給する。制御部は、前記複数のセルモジュールのうち、異常が検知されたセルモジュールと他のセルモジュールとの電気的接続を、前記複数のセルモジュールの放電終了から充電開始までの間に遮断する。複数の第１容器は、底部に複数の貫通孔を有している。第２容器は、前記複数の第１容器の下面に位置し、前記複数の貫通孔を介して前記複数の第１容器と接続している。電解液は、前記複数の第１容器のそれぞれの第１容器内に配されている。正極および負極は、前記電解液中に配されている。
図１は、第１の実施形態に係る二次電池の概略を示す図である。 図２は、第１の実施形態に係る二次電池の概略を示す図である。 図３は、第１の実施形態に係る二次電池が有するセルモジュールの概略を示す図である。 図４は、第１の実施形態に係る二次電池が有するセルモジュールの各セルが備える電極部の概略を示す図である。 図５は、第１の実施形態に係る二次電池が有するセルモジュールの各セルが備える電極部における電極間の接続の一例について説明する図である。 図６は、第１の実施形態に係る二次電池の機能的構成を示すブロック図である。 図７は、第１の実施形態に係る二次電池における回復処理について説明する図である。 図８は、第１の実施形態に係る二次電池が実行する異常検知処理および回復処理の処理手順を示すフローチャートである。 図９は、第２の実施形態に係る二次電池の機能的構成を示すブロック図である。 図１０は、第２の実施形態に係る二次電池が実行する異常検知処理および回復処理の処理手順を示すフローチャートである。 図１１は、第３の実施形態に係る二次電池が有するセルモジュールの各セルが備える電極部の概略を示す図である。 図１２は、第３の実施形態に係る二次電池が有するセルモジュールの各セルが備える電極部の配置例を示す図である。 図１３は、第３の実施形態に係る二次電池が有するセルモジュールの各セルが備える電極部における電極間の接続の一例について説明する図である。 図１４は、第３の実施形態に係る二次電池の機能的構成を示すブロック図である。 図１５は、第３の実施形態に係る二次電池が実行する異常検知処理および回復処理の処理手順を示すフローチャートである。 図１６は、第４の実施形態に係る二次電池の機能的構成を示すブロック図である。 図１７は、第４の実施形態に係る二次電池が実行する異常検知処理および回復処理の処理手順を示すフローチャートである。 図１８は、第５の実施形態に係る二次電池の機能的構成を示すブロック図である。 図１９は、第５の実施形態に係る二次電池が実行する異常検知処理および回復処理の処理手順を示すフローチャートである。
　以下、添付図面を参照して、本願の開示する二次電池の実施形態を詳細に説明する。なお、以下に示す実施形態によりこの発明が限定されるものではない。
＜第１の実施形態＞
　図１は、第１の実施形態に係る二次電池の概略を示す図である。図１に示すように、二次電池１００は、複数のセルモジュール１Ａ～１Ｄと、制御装置５０とを備える。セルモジュール１Ａ～１Ｄはそれぞれ、スイッチＳ１～Ｓ４を介して、他のセルモジュールと接続可能に構成されている。なお、二次電池１００が有する複数のセルモジュール１Ａ～１Ｄの数は一例にすぎず、３以下または５以上であってもよい。また、図１は、二次電池１００がニッケル亜鉛電池である場合の実施形態を示しているが、二次電池１００はニッケル亜鉛電池に限定されない。二次電池１００は、例えば、鉛蓄電池、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンポリマー電池、ニッケル水素二次電池、ニッケルカドミウム二次電池、リチウム空気二次電池、ナトリウムイオン二次電池、ナトリウム硫黄電池またはレドックスフロー電池であってもよい。
　制御装置５０は、セルモジュール１Ａ～１Ｄから取得した情報に応じて、スイッチＳ１～Ｓ４に制御信号を送信する。例えば、制御装置５０は、セルモジュール１Ａから異常を検知した旨の情報を取得すると、制御装置５０は、異常が検知されたセルモジュール１Ａに対応するスイッチＳ１を閉→開に切り替え、他のセルモジュール１Ｂ～１Ｄとの電気的接続を遮断する。
　制御装置５０は、二次電池１００の充電および放電を制御する制御部５１と、記憶部５２とを有する。制御装置５０は、例えばＰＣＳ（Power　Conditioning　Subsystem）４０の一部を構成する。なお、制御装置５０またはその一部は、ＰＣＳ４０と通信可能な別体であってもよい。
　制御部５１は、例えば、ＣＰＵ（Central　Processing　Unit）、ＲＯＭ（Read　Only　Memory）、ＲＡＭ（Random　Access　Memory）、ＨＤＤ（Hard　Desk　Drive）、入出力ポートなどを有するコンピュータや各種回路を含む。かかるコンピュータのＣＰＵは、例えば、ＲＯＭに記憶されたプログラムを読み出して実行することによって、制御部５１として機能する。
　また、制御部５１をＡＳＩＣ（Application　Specific　Integrated　Circuit）やＦＰＧＡ（Field　Programmable　Gate　Array）等のハードウェアで構成することもできる。
　また、記憶部５２は、例えば、ＲＯＭおよびＨＤＤに対応する。ＲＯＭおよびＨＤＤは、制御装置５０における各種の設定情報を記憶することができる。なお、制御部５１は、有線や無線のネットワークで接続された他のコンピュータや可搬型記録媒体を介して各種情報を取得することとしてもよい。
　次に、図２を用いて、二次電池１００についてさらに説明する。図２は、第１の実施形態に係る二次電池の概略を示す図である。
　図２に示すように、二次電池１００は、供給部１４をさらに備えている。供給部１４には、配管１５，１６が接続されている。配管１５は、接続部２１－１～２１－４を有している。接続部２１－１～２１－４には、配管１５－１～１５－４の一端がそれぞれ接続されており、配管１５－１～１５－４の他端は、セルモジュール１Ａ～１Ｄにそれぞれ接続されている。
　また、配管１６は、接続部２２－１～２２－４を有している。接続部２２－１～２２－４には、配管１６－１～１６－４の一端がそれぞれ接続されており、配管１６－１～１６－４の他端側は、セルモジュール１Ａ～１Ｄにそれぞれ接続されている。
　供給部１４は、配管１６から吸気した気体を配管１５に排出する。配管１５に排出された気体は、配管１５－１～１５－４を介してセルモジュール１Ａ～１Ｄにそれぞれ供給される。セルモジュール１Ａ～１Ｄに供給された気体は、配管１６－１～１６－４を介して回収され、配管１６を介して供給部１４に送られる。配管１５、１５－１～１５－４は、供給流路の一例である。
　次に、図３を用いて、セルモジュール１Ａ～１Ｄについてさらに説明する。図３は、第１の実施形態に係る二次電池が有するセルモジュールの概略を示す図である。なお、図３では、セルモジュール１Ａ～１Ｄの一例としてセルモジュール１Ａのみを図示し、他のセルモジュール１Ｂ～１Ｄの図示および説明は省略する。
　なお、説明を分かりやすくするために、図３には、鉛直上向きを正方向とし、鉛直下向きを負方向とするＺ軸を含む３次元の直交座標系を図示している。かかる直交座標系は、後述の説明に用いる他の図面でも示す場合がある。
　図３に示すセルモジュール１Ａは、容器１７を備える。容器１７は、凹部１０を有している。凹部１０は、第１方向（Ｙ軸方向）に並んだ複数のセル１０－１～１０－８を有している。セル１０－１～１０－８は、ＺＸ平面に沿うように配置された隔壁１２で区画されている。以下、凹部１０は反応部１０ともいう。なお、セルモジュール１Ａが有するセル１０－１～１０－８の数は一例にすぎず、７以下または９以上であってもよい。
　複数のセル１０－１～１０－８はそれぞれ、電解液６を貯留することができる。セルモジュール１Ａは、発生部１９で発生した気泡８を電解液６中で浮上させることによりセル１０－１～１０－８内に収容された電解液６をそれぞれ流動させる装置である。
　また、電解液６中には、正極と負極とを有した、第１方向（Ｙ軸方向）に並んだ電極部２０が配されている。その結果、セルモジュール１Ａは、充放電することができる。また電解液６には、粉末７が添加されてもよい。また、セルモジュール１Ａは、上板１８を備える。上板１８は、反応部１０を覆っている。
　ここで、電極部２０の構成について図４を用いて説明する。図４は、第１の実施形態に係る二次電池が有するセルモジュールの各セルが備える電極部の概略を示す図である。電極部２０は、複数の電極として正極２と負極３とを備える。
　正極２は、例えば、ニッケル化合物またはマンガン化合物を正極活物質として含有する導電性の部材である。ニッケル化合物は、例えば、オキシ水酸化ニッケル、水酸化ニッケル、コバルト化合物含有水酸化ニッケル等が使用できる。マンガン化合物は、例えば、二酸化マンガン等が使用できる。また、正極２は、コバルト化合物を有していてもよい。コバルト化合物は、例えば、水酸化コバルト、オキシ水酸化コバルト等が使用できる。また、正極２は、導電体として黒鉛、カーボンブラック、導電性樹脂等を含んでもよい。正極２は、ニッケル金属、コバルト金属またはマンガン金属、あるいはそれらの合金であってもよい。
　また、正極２は、例えば、上記した正極活物質や導電体その他の添加剤を含む。また、上記した正極活物質や導電体その他の添加剤は、例えば、複数の粒状体であってもよい。具体的には、正極２は、例えば、予め定められた割合で配合された粒状の活物質および導電体と、保形性に寄与するバインダとを含有する正極材料を、例えばニッケル金属またはニッケル合金などの導電性を有する板状部材を箱形状またはポケット形状に加工した集電部材の内部に封入したものであってもよい。
　負極３は、負極活物質を金属として含む。負極３は、例えば、ステンレスや銅などの金属板や、ステンレスや銅板の表面をニッケルやスズ、亜鉛でメッキ処理したものを使用することができる。また、メッキ処理された表面が一部酸化されたものを負極３として使用してもよい。
　負極３は、正極２を挟んで互いに向かい合って位置する負極３ａおよび負極３ｂを含む。正極２および負極３は、負極３ａと、正極２と、負極３ｂとが予め定められた間隔で第１方向としてのＹ軸方向に沿って順に並ぶように位置している。このように隣り合う正極２と負極３との間隔をそれぞれ設けることにより、正極２と負極３との間における電解液６の流通経路が確保される。
　また、正極２は、隔膜４を有していてもよい。隔膜４は、正極２の厚み方向、すなわちＹ軸方向の両側を挟むように位置する。隔膜４は、電解液６に含まれるイオンの移動を許容する材料で構成される。具体的には、隔膜４の材料として、例えば、隔膜４が水酸化物イオン伝導性を有するように、陰イオン伝導性材料が挙げられる。陰イオン伝導性材料としては、例えば、有機ヒドロゲルのような三次元構造を有するゲル状の陰イオン伝導性材料、無機層状複水酸化物、または固体高分子型陰イオン伝導性材料などが挙げられる。固体高分子型陰イオン伝導性材料は、例えば、ポリマーと、周期表の第１族～第１７族より選択された少なくとも一種類の元素を含有する、酸化物、水酸化物、層状複水酸化物、硫酸化合物およびリン酸化合物からなる群より選択された少なくとも一つの化合物とを含む。
　隔膜４は、好ましくは、水酸化物イオンよりも大きいイオン半径を備えた［Ｚｎ（ＯＨ）４］２－等の金属イオン錯体の透過を抑制するように緻密な材料で構成されると共に所定の厚さを有する。緻密な材料としては、例えば、アルキメデス法で算出された９０％以上、より好ましくは９２％以上、さらに好ましくは９５％以上の相対密度を有する材料が挙げられる。所定の厚さは、例えば、１０μｍ～１０００μｍ、より好ましくは５０μｍ～５００μｍである。
　この場合には、充電の際に、負極３ａ，３ｂにおいて析出する亜鉛がデンドライト（針状結晶）として成長し、隔膜４を貫通することを低減することができる。その結果、互いに向かい合う負極３と正極２との間の導通を低減することができる。
　図３に戻り、セルモジュール１Ａについてさらに説明する。電解液６は、例えば、亜鉛種を含有するアルカリ水溶液である。電解液６中の亜鉛種は、［Ｚｎ（ＯＨ）４］２－として電解液６中に溶存している。電解液６は、例えば、Ｋ＋やＯＨ－を含むアルカリ水溶液に亜鉛種を飽和させたものを使用することができる。なお、電解液６は、後述する粉末７とともに調製すれば、充電容量を大きくできる。ここで、アルカリ水溶液としては、例えば、６～１３ｍｏｌ・ｄｍ－３、具体的には、例えば６．５ｍｏｌ・ｄｍ－３～１２ｍｏｌ・ｄｍ－３といった水酸化カリウム水溶液を使用することができる。また、１ｄｍ３の水酸化カリウム水溶液に対し、例えば０．６ｍｏｌ～２．４ｍｏｌといった割合でＺｎＯを溶解させたものを電解液６として使用することができる。また、酸素発生抑制を目的に、リチウムやナトリウムなどのアルカリ金属を水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム）として添加してもよい。また、電解液６は、例えばＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）などの増粘剤、界面活性剤などを含んでもよい。
　電解液６中に粉末７を含んでいてもよい。粉末７は、例えば、亜鉛を含んでいてもよい。具体的には、粉末７は、例えば粉末状に加工または生成された酸化亜鉛、水酸化亜鉛等である。粉末７は、アルカリ水溶液中には容易に溶解するが、亜鉛種の飽和した電解液６中には溶解せずに分散または浮遊し、一部が沈降した状態で電解液６中に混在する。電解液６が長時間静置されていた場合、ほとんどの粉末７が、電解液６の中で沈降した状態になることもあるが、電解液６に対流等を生じさせれば、沈降していた粉末７の一部は、電解液６に分散または浮遊した状態になる。つまり、粉末７は、電解液６中に移動可能に存在している。なお、ここで移動可能とは、粉末７が、周囲の他の粉末７の間にできた局所的な空間の中のみを移動できることではなく、電解液６の中を別の位置に粉末７が移動することにより、当初の位置以外の電解液６に粉末７が晒されるようになっていることを表す。さらに、移動可能の範疇には、正極２を挟む隔膜４および負極３の両方の近傍まで粉末７が移動できるようになっていることや、反応部１０内に存在する電解液６中の、ほぼどこにでも粉末７が移動できるようになっていることが含まれる。電解液６中に溶存する亜鉛種である［Ｚｎ（ＯＨ）４］２－が消費されると、電解液６中に混在する粉末７は、粉末７および電解液６が互いに平衡状態を維持するように電解液６中に溶存する亜鉛種が飽和するまで溶解する。
　気泡８は、例えば正極２、負極３および電解液６に対して不活性な気体で構成される。このような気体としては、例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、またはアルゴンガスなどが挙げられる。電解液６に不活性な気体の気泡８を発生させることにより、電解液６の変性を低減することができる。また、例えば、亜鉛種を含有するアルカリ水溶液である電解液６の劣化を低減し、電解液６のイオン伝導度を高く維持することができる。なお、気体は酸素を含有してもよく、例えば、空気であってもよい。
　発生部１９は、反応部１０の下方に位置している。発生部１９は、供給部１４から供給された気体を一時的に貯留する中空部９を備える。また、中空部９を覆うように位置する発生部１９の天板１１は、反応部１０の内底１０ｅを兼ねている。すなわち、発生部１９は、複数の第１容器としてのセル１０－１～１０－８の下面に位置している。発生部１９は、第２容器の一例である。
　また、天板１１は、Ｘ軸方向およびＹ軸方向に沿って並ぶ複数の吐出口１１ａを有している。吐出口１１ａは、セル１０－１～１０－８の内部におけるＹ軸方向の両端部、より具体的には、Ｙ軸正方向側に位置する各内壁１０ａと電極部２０との間、電極部２０とＹ軸負方向側に位置する各内壁１０ｂとの間を気泡８が浮上するようにそれぞれ位置している。発生部１９は、複数の吐出口１１ａを介して複数の第１容器としてのセル１０－１～１０－８と接続している。発生部１９は、供給部１４から供給された気体を吐出口１１ａから吐出することにより、セル１０－１～１０－８のそれぞれの内部に配された電解液６中に気泡８を発生させる。複数の吐出口１１ａは、複数の貫通孔の一例である。
　吐出口１１ａは、例えば５μｍ以上５００μｍ以下、さらに１０μｍ以上５００μｍ以下の直径を有する。具体的には、吐出口１１ａは、例えば０．１ｍｍの直径を有してもよい。吐出口１１ａの直径をこのように規定することにより、吐出口１１ａから発生部１９の内部の中空部９に電解液６や粉末７が進入する不具合を低減することができる。また、吐出口１１ａから吐出される気体に対し、気泡８を発生させるのに適した圧力損失を与えることができる。
　また、吐出口１１ａのＸ軸方向に沿った間隔（ピッチ）は、例えば、２．５ｍｍ以上５０ｍｍ以下であり、さらに１０ｍｍ以下にしてもよい。ただし、吐出口１１ａは、発生した気泡８が電解液６中を適切に浮上することができるように位置していれば、大きさや間隔に制限はない。
　発生部１９の吐出口１１ａからセル１０－１～１０－８にそれぞれ収容された電解液６中に供給された気体により発生した気泡８は、Ｙ軸方向の両端部において、それぞれ電解液６中を浮上する。電解液６中を気泡８として浮上した気体は、電解液６の液面６ａで消滅し、上板１８と電解液６の液面６ａとの間に気体層１３を構成する。
　また、上記した気泡８の浮上に伴い、電解液６には上昇液流が発生し、各セル１０－１～１０－８におけるＹ軸方向の両端部では、電解液６は反応部１０の下方から上方に向かって流動する。また、負極３ａと正極２との間、正極２と負極３ｂとの間では電解液６は上方から下方に向かってそれぞれ流動する。
　天板１１、隔壁１２、容器１７、上板１８および発生部１９は、例えば、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニルなど、耐アルカリ性および絶縁性を有する樹脂材料で構成される。天板１１、隔壁１２、容器１７、上板１８および発生部１９は、好ましくは互いに同じ材料で構成されるが、異なる材料で構成されてもよい。また、発生部１９は、反応部１０の内部に位置してもよい。
　供給部１４は、配管１６－１を介してセル１０－１～１０－８からそれぞれ回収された気体を、他のセルモジュール１Ｂ～１Ｄからそれぞれ回収された気体とともに配管１６，１５，１５－１を介して発生部１９に供給する。配管１６－１は、一端がセル１０－１～１０－８にそれぞれ接続され、他端が接続部２２を介して配管１６に接続されている多岐管である。
　供給部１４は、例えば気体を移送可能なポンプ（気体ポンプ）、コンプレッサまたはブロワである。供給部１４の気密性を高くすれば、気体や電解液６に由来する水蒸気を外部に漏出させることによる二次電池１００の発電性能の低下が起きにくい。また、供給部１４を配管１６の下端よりも上方、特に各セルモジュール１Ａ～１Ｄの内部に位置する電解液６の液面６ａよりも上方に位置させると、電解液６の進入に伴う供給部１４の腐食などの不具合が生じにくい。
　ここで、二次電池１００の各セルモジュールにおける電極反応について、正極活物質として水酸化ニッケルを適用したニッケル亜鉛電池を例に挙げて説明する。充電時における正極２および負極３での反応式はそれぞれ、以下のとおりである。
　正極：Ｎｉ（ＯＨ）２　＋　ＯＨ－　→　ＮｉＯＯＨ　＋　Ｈ２Ｏ　＋　ｅ－
　負極：［Ｚｎ（ＯＨ）４］２－　＋　２ｅ－　→　Ｚｎ　＋４ＯＨ－
　一般的には、この反応に伴って負極３で生成したデンドライトが正極２側へ成長し、正極２と負極３とが導通する懸念がある。反応式から明らかなように、負極３では、充電により亜鉛が析出するのに伴い、負極３の近傍における［Ｚｎ（ＯＨ）４］２－の濃度が低下する。そして、析出した亜鉛の近傍で［Ｚｎ（ＯＨ）４］２－の濃度が低下する現象が、デンドライトとして成長する一因である。すなわち、充電時に消費される電解液６中の［Ｚｎ（ＯＨ）４］２－を補給することにより、電解液６中の亜鉛種である［Ｚｎ（ＯＨ）４］２－の濃度が高い状態に保持される。これにより、デンドライトの成長が低減され、正極２と負極３とが導通する可能性が低減される。
　二次電池１００の各セルモジュール１Ａ～１Ｄでは、発生部１９の吐出口１１ａから電解液６中に気体を供給して気泡８を発生させる。気泡８は、反応部１０の内底１０ｅから上方に向かって電解液６中を浮上する。また、気泡８の浮上に伴い、各セル１０－１～１０－８では電解液６が流動する。
　これにより、充電によって電解液６中の［Ｚｎ（ＯＨ）４］２－が消費されると、これに追従するように粉末７中の亜鉛が溶解することで高濃度の［Ｚｎ（ＯＨ）４］２－を含有する電解液６が負極３の近傍に補給される。このため、電解液６中の［Ｚｎ（ＯＨ）４］２－を濃度が高い状態に保つことができ、デンドライトの成長に伴う正極２と負極３との導通の可能性を低減することができる。
　なお、亜鉛を含有する粉末７としては、酸化亜鉛および水酸化亜鉛以外に、金属亜鉛、亜鉛酸カルシウム、炭酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛などが挙げられ、特に酸化亜鉛および水酸化亜鉛を使用することができる。
　また、負極３では、放電によりＺｎが消費され、［Ｚｎ（ＯＨ）４］２－を生成するが、電解液６はすでに飽和状態であるため、電解液６中では、過剰となった［Ｚｎ（ＯＨ）４］２－からＺｎＯが析出する。このとき負極３で消費される亜鉛は、充電時に負極３の表面に析出した亜鉛である。このため、元来亜鉛種を含有する負極を用いて充放電を繰り返す場合とは異なり、負極３の表面形状が変化するいわゆるシェイプチェンジが生じにくくなる。これにより、第１の実施形態に係る二次電池１００によれば、負極３の経時劣化を低減することができる。なお、電解液６の状態によっては、過剰となった［Ｚｎ（ＯＨ）４］２－から析出するのは、Ｚｎ（ＯＨ）２や、ＺｎＯとＺｎ（ＯＨ）２とが混合したものになる。
　次に、二次電池１００の各セルモジュール１Ａ～１Ｄが有する各セル１０－１～１０－８における電極間の接続について説明する。図５は、第１の実施形態に係る二次電池が有するセルモジュールの各セルが備える電極部における電極間の接続の一例について説明する図である。
　図５に示すように、負極３ａおよび負極３ｂは並列接続されている。このように負極３を並列に接続することにより、正極２および負極３の総数が異なる場合であっても各セル１０－１～１０－８が有する各電極間を適切に接続し、使用することができる。なお、各セル１０－１～１０－８に位置する電極部２０同士は、直列に接続することができる。
　また、上記したように、電極部２０は正極２を挟んで互いに向かい合って位置する負極３ａ，３ｂを備える。このように１つの正極２に対して２つの負極３ａ，３ｂが対応した電極部２０を収容した各セル１０－１～１０－８では、正極２と負極３とが１：１で対応するセルと比較して負極１つ当たりの電流密度が低下する。このため、負極３ａ，３ｂでのデンドライトの生成がさらに低減されるため、各セル１０－１～１０－８における負極３ａ，３ｂと正極２との導通をさらに低減することができる。
　なお、電極部２０は、合計３枚の電極、すなわち、２枚の負極３および１枚の正極２を交互に位置させたが、これに限らず、５枚以上の電極を交互に位置させてもよく、正極２および負極３をそれぞれ１枚ずつ位置させてもよい。また、図５に示す電極部２０では、両端がともに負極３となるように位置させたが、これに限らず、両端がともに正極２となるように位置させてもよい。さらに、一方の端部が正極２、他方の端部が負極３となるように同枚数の負極３および正極２をそれぞれ交互に位置させてもよい。
（吐出口の詰まり解消）
　ところで、各セル１０－１～１０－８に収容された電解液６中の成分が吐出口１１ａおよびその近傍で析出し、吐出口１１ａからの気体の吐出が妨げられる場合がある。このように吐出口１１ａからの気体の吐出が妨げられると、電解液６の円滑な循環が阻害され、例えば充電時にデンドライトが成長しやすくなるなど、性能劣化につながる懸念がある。
　そこで、第１の実施形態に係る二次電池１００では、セルモジュール１Ａ～１Ｄのそれぞれに開放弁Ｖ１と、供給弁Ｖ２と、圧力検出部５４とをさらに有する。
　開放弁Ｖ１は、一端が配管１５から分岐した配管１５－１の接続部２３に接続された配管２４の他端側に位置している。供給弁Ｖ２は、接続部２１－１と接続部２３との間に位置している。圧力検出部５４は、開放弁Ｖ１と接続部２３との間に位置している。圧力検出部５４は、電解液６の液面６ａよりも上方に位置させると、圧力検出部５４の故障などの不具合が生じにくい。
　例えば、セルモジュール１Ａ～１Ｄがそれぞれ有する開放弁Ｖ１を閉塞し、供給弁Ｖ２を開放した状態で供給部１４を運転させると、発生部１９の内部に気体が供給される。このとき、二次電池１００の制御装置５０は、圧力検出部５４が検出した値に基づいて吐出口１１ａの詰まりを異常として検知するとともに、異常が検知されたセルモジュールの回復処理を実行する。また、制御装置５０は、異常が検知されたセルモジュールの回復処理を実行するタイミングを制御する。この点について、図６を参照してさらに説明する。
　図６は、第１の実施形態に係る二次電池の機能的構成を示すブロック図である。二次電池１００は、上述の制御装置５０と、スイッチＳ１～Ｓ４と、開放弁Ｖ１と、供給弁Ｖ２と、圧力検出部５４とに加えて、電圧検出部５５を有する。
　圧力検出部５４は、セルモジュール１Ａ～１Ｄがそれぞれ有する開放弁Ｖ１を閉塞し、供給弁Ｖ２を開放した状態でのセルモジュール１Ａ～１Ｄの内部圧力をそれぞれ検出して、かかる内部圧力の情報を制御部５１に送信する。
　電圧検出部５５は、対応するセルモジュール１Ａ～１Ｄの放電電圧を検出して、かかる放電電圧の情報を制御部５１に送信する。また、電圧検出部５５は、対応するセルモジュール１Ａ～１Ｄの充電電圧を検出して、かかる充電電圧の情報を制御部５１に送信する。
　制御部５１は、圧力検出部５４から送られてくる情報と、記憶部５２に記憶される設定情報とに基づいて、セルモジュール１Ａ～１Ｄの異常検知を実行する。具体的には、制御部５１は、圧力検出部５４から取得した圧力が予め定められた閾値を超えたことを契機としてセルモジュール１Ａ～１Ｄの異常を検知する。
　また、制御部５１は、電圧検出部５５から送られてくる情報と、記憶部５２に記憶される設定情報とに基づいて、異常が検知されたセルモジュール１Ａ～１Ｄの回復処理に先立ち、他のセルモジュールとの電気的接続を、複数のセルモジュール１Ａ～１Ｄの放電終了から充電開始までの間に遮断する。例えば、制御部５１は、複数のセルモジュール１Ａ～１Ｄの放電終了後に異常が検知されたセルモジュール１Ａ～１Ｄに対応するスイッチＳ１～Ｓ４を切り替え、電気的接続を遮断する。また、制御部５１は、端末５３からの指示に基づいて、スイッチＳ１～Ｓ４のＯＮ／ＯＦＦを制御することができる。
　複数のセルモジュール１Ａ～１Ｄの放電終了は、制御部５１が電圧検出部５５から取得した放電電圧が所定の放電下限電圧（例えば、１．２Ｖ）以下となるまで放電されたことにより判断することができる。また、制御部５１は、例えば、ＰＣＳ４０から取得した放電停止の情報に基づいて電気的接続を遮断することができる。また、制御部５１は、例えば、ＰＣＳ４０から充電開始の情報を取得後、実際に充電が開始されるまでの間に、電気的接続を遮断することができる。このように異常が検知されたセルモジュールと他のセルモジュールとの電気的接続の遮断を、所定のタイミングで実行することにより、異常が発生したセルモジュールの回復処理を、他のセルモジュールにおける充放電と並行して実行することができる。このため、セルモジュール１Ａ～１Ｄの一部に異常が発生した場合であっても、二次電池１００を継続して使用することができる。
　さらに、制御部５１は、開放弁Ｖ１および供給弁Ｖ２を動作させて、異常が検知されたセルモジュールの回復処理を実行する。ここで、異常が検知されたセルモジュールの回復処理について、図７を用いてさらに説明する。図７は、第１の実施形態に係る二次電池における回復処理について説明する図である。図７に示すように、開放弁Ｖ１を閉塞し、供給弁Ｖ２を開放した通常の状態では、供給部１４を運転させると、中空部９は気体で満たされている。これに対し、異常が検知されたセルモジュールにおいて、制御部５１は、開放弁Ｖ１を開放し、供給弁Ｖ２を閉塞させて発生部１９への気体の供給を停止する回復処理を実行する。これにより、電解液６は自重により吐出口１１ａおよび中空部９に進入する。吐出口１１ａで析出した電解液成分は、電解液６に再度溶解し、吐出口１１ａの詰まりが解消する。
　最後に、制御部５１は、電圧検出部５５から送られてくる情報と、記憶部５２に記憶される設定情報とに基づいて、回復処理を実行したセルモジュールと他のセルモジュールとの電気的接続の遮断を解除する。例えば、制御部５１は、他のセルモジュールの充電終了から放電開始までの間に、スイッチＳ１～Ｓ４をすべてＯＮにし、電気的接続の遮断を解除する。
　他のセルモジュールの充電終了は、制御部５１が電圧検出部５５から取得した充電電圧が所定の充電上限電圧（例えば、２．１Ｖ）以上となるまで充電されたことにより判断することができる。また、制御部５１は、例えば、ＰＣＳ４０から取得した充電停止の情報に基づいて電気的接続の遮断を解除することができる。また、制御部５１は、例えば、ＰＣＳ４０から放電開始の情報を取得後、実際に放電が開始されるまでの間に、電気的接続の遮断を解除することができる。このように回復処理が実行されたセルモジュールと他のセルモジュールとの電気的接続の遮断解除を、所定のタイミングで実行することにより、異常が発生したセルモジュールと、他のセルモジュールとの充電容量を揃えることができる。このため、セルモジュール１Ａ～１Ｄの一部に異常が発生した場合であっても、二次電池１００を継続して使用することができる。したがって、本実施形態に係る二次電池１００によれば、異常が発生したセルモジュールの回復処理を、他のセルモジュールにおける充放電と並行して実行することができる。
　つづいて、図８を参照しつつ、二次電池１００が実行する異常検知処理および回復処理の詳細について説明する。図８は、第１の実施形態に係る二次電池が実行する異常検知処理および回復処理の処理手順を示すフローチャートである。
　制御部５１は、端末５３を介して二次電池の運転を開始するよう指示があった場合に、スイッチＳ１～Ｓ４をＯＮにするとともに開放弁Ｖ１を開→閉に、供給弁Ｖ２を閉→開にし、二次電池１００の運転を開始する（ステップＳ１０１）。
　次に、制御部５１は、圧力検出部５４が測定したセルモジュール１Ａ～１Ｄ内の圧力を取得し（ステップＳ１０２）、セルモジュール１Ａ～１Ｄ内の圧力が、予め定められた閾値を超えたか否かを判定する（ステップＳ１０３）。閾値を超えていない場合（ステップＳ１０３，Ｎｏ）、制御部５１は、ステップＳ１０２の処理に戻る。一方、閾値を超えた場合（ステップＳ１０３，Ｙｅｓ）、制御部５１は、異常が検知されたセルモジュールと他のセルモジュールとの電気的接続が遮断可能か否かを判定する（ステップＳ１０４）。遮断可能でないと判定された場合（ステップＳ１０４，Ｎｏ）、制御部５１は、遮断可能となるまでステップＳ１０４の処理を繰り返す。一方、遮断可能と判定された場合（ステップＳ１０４，Ｙｅｓ）、制御部５１は、異常が検知されたセルモジュールに対応するスイッチＳ１～Ｓ４をＯＦＦに切り替え、他のセルモジュールとの電気的接続を遮断する（ステップＳ１０５）。
　続いて、制御部５１は、他のセルモジュールとの電気的接続を遮断したセルモジュールの開放弁Ｖ１を閉→開に、供給弁Ｖ２を開→閉にそれぞれ切り替え、回復処理を開始する（ステップＳ１０６）。次に、制御部５１は、回復処理を開始後、所定時間が経過したか否かを判定する（ステップＳ１０７）。所定時間が経過していない場合（ステップＳ１０７，Ｎｏ）、所定時間が経過するまでステップＳ１０７の処理を繰り返す。そして、所定時間が経過した場合（ステップＳ１０７，Ｙｅｓ）、制御部５１は、開放弁Ｖ１を開→閉に、供給弁Ｖ２を閉→開に切り替え、回復処理を終了する（ステップＳ１０８）。
　次に、制御部５１は、回復処理を実行したセルモジュールと他のセルモジュールとの電気的接続が可能か否かを判定する（ステップＳ１０９）。接続可能でないと判定された場合（ステップＳ１０９，Ｎｏ）、制御部５１は、接続可能となるまでステップＳ１０９の処理を繰り返す。一方、接続可能と判定された場合（ステップＳ１０９，Ｙｅｓ）、制御部５１は、回復処理を実行したセルモジュールに対応するスイッチＳ１～Ｓ４をＯＮに切り替え、他のセルモジュールとの電気的接続の遮断を解除する（ステップＳ１１０）。
　なお、上記した一連の異常検知処理および回復処理は、複数回繰り返されてもよい。異常検知を再実行する設定の場合（ステップＳ１１１，Ｙｅｓ）、制御部５１は、ステップＳ１０２に戻り、以降の処理を繰り返す。異常検知を再実行しない場合（ステップＳ１１１，Ｎｏ）、処理を終了して通常運転を再開する。
＜第２の実施形態＞
（各セル間の電解液の液面高さばらつき解消）
　例えば、セルモジュール１Ａ～１Ｄの各セル１０－１～１０－８に収容された電解液６中の水分の一部が蒸発し、あるいは充電時の副反応として酸素が発生すると、各セル１０－１～１０－８間で電解液６の液面高さに不均衡が生じる場合がある。そして、電解液６の液面高さが不均衡になると、設計上の充電容量や出力電圧が得られない場合が懸念される。
　第１の実施形態では、吐出口１１ａの詰まりを異常として検知し、回復処理を実行する場合について説明したが、かかる回復処理は、上記したようにセルモジュール１Ａ～１Ｄ内の各セル１０－１～１０－８に収容された電解液６の液面高さのばらつきを解消する場合にも応用することができる。図９は、第２の実施形態に係る二次電池の機能的構成を示すブロック図である。
　図９に示す二次電池１００Ａは、制御装置５０と、スイッチＳ１～Ｓ４と、開放弁Ｖ１と、供給弁Ｖ２と、電圧検出部５５とに加えて、抵抗検出部５６を有する。
　抵抗検出部５６は、充電時におけるセルモジュール１Ａ～１Ｄの電気抵抗をそれぞれ測定して、かかる電気抵抗の情報を制御部５１に送信する。
　電圧検出部５５は、対応するセルモジュール１Ａ～１Ｄの放電電圧を検出して、かかる放電電圧の情報を制御部５１に送信する。また、電圧検出部５５は、対応するセルモジュール１Ａ～１Ｄの充電電圧を検出して、かかる充電電圧の情報を制御部５１に送信する。
　制御部５１は、抵抗検出部５６から送られてくる情報と、記憶部５２に記憶される設定情報とに基づいて、セルモジュール１Ａ～１Ｄの異常検知を実行する。制御部５１は、例えば、電極部２０の全体が電解液６に浸漬されている場合と電極部２０の一部が電解液６の液面６ａから露出した場合との間で抵抗検出部５６が検出する電気抵抗が異なる値を示すことを利用してセルモジュール１Ａ～１Ｄの異常を検知する。具体的には、制御部５１は、抵抗検出部５６から取得した電気抵抗が予め定められた閾値を超えたことを契機としてセルモジュール１Ａ～１Ｄの異常を検知する。
　また、制御部５１は、電圧検出部５５から送られてくる情報と、記憶部５２に記憶される設定情報とに基づいて、異常が検知されたセルモジュール１Ａ～１Ｄの回復処理に先立ち、他のセルモジュールとの電気的接続を、複数のセルモジュール１Ａ～１Ｄの放電終了から充電開始までの間に遮断する。かかる処理は、二次電池１００と同様であり、詳細な説明は省略する。
　さらに、制御部５１は、開放弁Ｖ１および供給弁Ｖ２を動作させて、異常が検知されたセルモジュールの回復処理を実行する。かかる回復処理は、二次電池１００と同様である。すなわち、開放弁Ｖ１を閉塞し、供給弁Ｖ２を開放した通常の状態から、開放弁Ｖ１を開放し、供給弁Ｖ２を閉塞させて発生部１９への気体の供給を停止し、電解液６を吐出口１１ａおよび中空部９に進入させる。その後、開放弁Ｖ１および供給弁Ｖ２を動作させて供給部１４からの気体の供給を再開させると、各セル１０－１～１０－８に収容された電解液６の液面高さを均等にすることができる。
　最後に、制御部５１は、電圧検出部５５から送られてくる情報と、記憶部５２に記憶される設定情報とに基づいて、回復処理を実行したセルモジュールと他のセルモジュールとの電気的接続の遮断を解除する。かかる処理は、二次電池１００と同様であり、詳細な説明は省略する。本実施形態に係る二次電池１００Ａによれば、異常が発生したセルモジュールの回復処理を、他のセルモジュールにおける充放電と並行して実行することができる。
　つづいて、図１０を参照しつつ、二次電池１００Ａが実行する異常検知処理および回復処理の詳細について説明する。図１０は、第２の実施形態に係る二次電池が実行する異常検知処理および回復処理の処理手順を示すフローチャートである。
　制御部５１は、端末５３を介して二次電池１００Ａの運転を開始するよう指示があった場合に、スイッチＳ１～Ｓ４をＯＮにするとともに開放弁Ｖ１を開→閉に、供給弁Ｖ２を閉→開にし、二次電池１００Ａの運転を開始する（ステップＳ２０１）。
　次に、制御部５１は、抵抗検出部５６が測定したセルモジュール１Ａ～１Ｄの電気抵抗を取得し（ステップＳ２０２）、セルモジュール１Ａ～１Ｄの電気抵抗が、予め定められた閾値を超えたか否かを判定する（ステップＳ２０３）。閾値を超えていない場合（ステップＳ２０３，Ｎｏ）、制御部５１は、ステップＳ２０２の処理に戻る。一方、閾値を超えた場合（ステップＳ２０３，Ｙｅｓ）、制御部５１は、異常が検知されたセルモジュールと他のセルモジュールとの電気的接続が遮断可能か否かを判定する（ステップＳ２０４）。遮断可能でないと判定された場合（ステップＳ２０４，Ｎｏ）、制御部５１は、遮断可能となるまでステップＳ２０４の処理を繰り返す。一方、遮断可能と判定された場合（ステップＳ２０４，Ｙｅｓ）、制御部５１は、異常が検知されたセルモジュールに対応するスイッチＳ１～Ｓ４をＯＦＦに切り替え、他のセルモジュールとの電気的接続を遮断する（ステップＳ２０５）。
　続いて、制御部５１は、他のセルモジュールとの電気的接続を遮断したセルモジュールの開放弁Ｖ１を閉→開に、供給弁Ｖ２を開→閉にそれぞれ切り替え、回復処理を開始する（ステップＳ２０６）。次に、制御部５１は、回復処理を開始後、所定時間が経過したか否かを判定する（ステップＳ２０７）。所定時間が経過していない場合（ステップＳ２０７，Ｎｏ）、所定時間が経過するまでステップＳ２０７の処理を繰り返す。そして、所定時間が経過した場合（ステップＳ２０７，Ｙｅｓ）、制御部５１は、開放弁Ｖ１を開→閉に、供給弁Ｖ２を閉→開に切り替え、回復処理を終了する（ステップＳ２０８）。
　次に、制御部５１は、回復処理を実行したセルモジュールと他のセルモジュールとの電気的接続が可能か否かを判定する（ステップＳ２０９）。接続可能でないと判定された場合（ステップＳ２０９，Ｎｏ）、制御部５１は、接続可能となるまでステップＳ２０９の処理を繰り返す。一方、接続可能と判定された場合（ステップＳ２０９，Ｙｅｓ）、制御部５１は、回復処理を実行したセルモジュールに対応するスイッチＳ１～Ｓ４をＯＮに切り替え、他のセルモジュールとの電気的接続の遮断を解除する（ステップＳ２１０）。
　上記した一連の異常検知処理および回復処理は、複数回繰り返されてもよい。異常検知を再実行する場合（ステップＳ２１１，Ｙｅｓ）、制御部５１は、ステップＳ２０２に戻り、以降の処理を繰り返す。異常検知を再実行しない場合（ステップＳ２１１，Ｎｏ）、処理を終了して通常運転を再開する。
＜第３の実施形態＞
（負極のリフレッシュ）
　図１１は、第３の実施形態に係る二次電池が有するセルモジュールの各セルが備える電極部の概略を示す図である。図１２は、第３の実施形態に係る二次電池が有するセルモジュールの各セルが備える電極部の配置例を示す図である。なお、図１２では、容器１７に収容された各セル１０－１～１０－８の一例として、Ｙ軸方向の両端に隔壁１２が位置する１つのセルを反応部１０として模式的に平面視している。
　図１１に示す電極部２０Ａは、正極２および負極３に加えて、第３の電極としての放電用電極５をさらに有する点で第１の実施形態に係る電極部２０と相違する。また、図１２に示すように、放電用電極５は、電解液６に接触するように位置しており、平面視で複数の吐出口１１ａが位置するＹ軸方向の両端部である内壁１０ａ，１０ｂと交差する内壁１０ｃ（または内壁１０ｄ）に沿って位置している。このように放電用電極５をＸ軸方向の両端部のうち一方に位置させることにより、複数の吐出口１１ａから吐出される気体や電解液６の流れを妨げにくくなる。なお、放電用電極５は、内壁１０ｃに接していてもよく、また、内壁１０ｃから離れていてもよい。
　ここで、放電用電極５は、例えば、Ｐｔ、Ｃ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、またはＣｕを含有する導電性材料である。Ｐｔ、Ｃ、ＮｉまたはＳｎでは、水の電気分解で水素を発生させることで、充電により生成した負極活物質を非充電状態にする。特にＮｉやＳｎは、アルカリ性の電解液６に対する耐性が高いので、放電用電極５として用いるのに適している。放電用電極５としてＣｒ、Ｆｅ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｐｂ、またはＣｕを用いた場合、それらが電解液６に溶けることで、充電により生成した負極活物質を非充電状態にする。
　放電用電極５は、負極３と電気的に接続されると、負極３に付着した亜鉛と放電用電極５との間で局部電池を形成する。そして、放電用電極５と亜鉛との間で生じる局部電流に伴い、負極３の表面に付着した亜鉛は電解液６中に溶解する。このように、負極３と電気的に接続可能な放電用電極５を配置することにより、負極３に析出した亜鉛が放電により溶解せずに残存した場合であっても、残存した亜鉛を溶解させることで正極２と負極３との間の不均衡な充電状態を解消させることができる。このため、第３の実施形態に係る二次電池１００Ｂによれば、例えば正極２と負極３との間の不均衡な充電状態に起因する性能劣化が低減される。
　また、放電用電極５は、上記した導電性材料からなる板状部材であってもよいが、例えば発泡体やエキスパンドメタル、パンチングメタル、シート状の織布または不織布などの形態を採用し、比表面積を大きくして局部電流による反応性を向上させてもよい。
　また、放電用電極５としてＰｔ、Ｃ、ＮｉまたはＳｎを用いた場合、放電用電極５の表面積を、１枚の負極３の１０％以上、さらに５０％以上にすることで、放電が速やかに行われるようにできる。放電用電極５としてＣｒ、Ｆｅ、Ｃｄ、Ｃｏ、ＰｂまたはＣｕを用いた場合、放電用電極５の寸法は、少なくとも負極３の表面に付着した亜鉛をすべて溶解可能な程度とされる。そして、負極３との接続により消費された放電用電極５は、充放電等により再生されないため、二次電池１００Ｂにおける各セルモジュール１Ａ～１Ｄの設計上の交換時期等も考慮して決定される。
　図１３は、第３の実施形態に係る二次電池が有するセルモジュールの各セルが備える電極部における電極間の接続の一例について説明する図である。
　図１３に示すように、正極２は、外部に接続するためのタブ２ａを有している。負極３ａおよび３ｂは、負極３ａおよび３ｂがそれぞれ有するタブ３ａａ，３ｂａを介して、接続線７０を用いて並列接続されている。また、接続線７０で接続された負極３ａおよび３ｂは、電流検出部５８およびスイッチＳＷを介して放電用電極５が有するタブ５ａと電気的に接続可能に配置されている。
　図１４は、第３の実施形態に係る二次電池の機能的構成を示すブロック図である。二次電池１００Ｂは、制御装置５０と、スイッチＳ１～Ｓ４，ＳＷと、クーロン効率算出部５７と、電流検出部５８と、電圧検出部５５とを有する。
　クーロン効率算出部５７は、二次電池１００Ｂが有する各セルモジュール１Ａ～１Ｄにおける充電電気量と放電容量とをそれぞれモニタリングして、かかる充電電気量に対する放電容量の比率であるクーロン効率を放電後に算出し、算出されたクーロン効率の情報を制御部５１に送信する。
　電流検出部５８は、スイッチＳＷをＯＮにした状態での放電用電極５と接続線７０との間に流れる電流を検出して、かかる電流の情報を制御部５１に送信する。
　電圧検出部５５は、対応するセルモジュール１Ａ～１Ｄの放電電圧を検出して、かかる放電電圧の情報を制御部５１に送信する。また、電圧検出部５５は、対応するセルモジュール１Ａ～１Ｄの充電電圧を検出して、かかる充電電圧の情報を制御部５１に送信する。
　制御部５１は、クーロン効率積算部５１ａを有する。クーロン効率積算部５１ａは、クーロン効率算出部５７から送られてくる情報に基づいて、クーロン効率の積算値を算出する。また、制御部５１は、クーロン効率積算部５１ａで取得した情報と、記憶部５２に記憶される設定情報とに基づいて、セルモジュール１Ａ～１Ｄの異常検知を実行する。具体的には、制御部５１は、クーロン効率積算部５１ａで算出されたクーロン効率の積算値が予め定められた閾値を超えたことを契機として、セルモジュール１Ａ～１Ｄの異常を検知し、負極３のリフレッシュ動作を実行させる。
　また、制御部５１は、電圧検出部５５から送られてくる情報と、記憶部５２に記憶される設定情報とに基づいて、異常が検知されたセルモジュール１Ａ～１Ｄの回復処理に先立ち、他のセルモジュールとの電気的接続を、複数のセルモジュール１Ａ～１Ｄの放電終了から充電開始までの間に遮断する。かかる処理は、二次電池１００と同様であり、詳細な説明は省略する。このように異常が検知されたセルモジュールと他のセルモジュールとの電気的接続の遮断を、所定のタイミングで実行することにより、異常が発生したセルモジュールの回復処理を、他のセルモジュールにおける充放電と並行して実行することができる。このため、セルモジュール１Ａ～１Ｄの一部に異常が発生した場合であっても、二次電池１００Ｂを継続して使用することができる。
　さらに、制御部５１は、スイッチＳＷを動作させて、異常が検知されたセルモジュールの回復処理を実行する。具体的には、スイッチＳＷをＯＮにして負極３と放電用電極５とを接続することで、導通させる。また、制御部５１は、電流検出部５８から送られてくる情報と、記憶部５２に記憶される設定情報とに基づいて、異常が検知されたセルモジュール１Ａ～１Ｄの回復処理を終了する。具体的には、制御部５１は、電流検出部５８から取得した電流が予め定められた所定値以下となったことを契機として、スイッチＳＷをＯＦＦにして負極３のリフレッシュ動作を終了させる。また、制御部５１は、端末５３からの指示に基づいて、スイッチＳＷのＯＮ／ＯＦＦを制御することができる。
　最後に、制御部５１は、電圧検出部５５から送られてくる情報と、記憶部５２に記憶される設定情報とに基づいて、回復処理を実行したセルモジュールと他のセルモジュールとの電気的接続の遮断を解除する。かかる処理は、二次電池１００と同様であり、詳細な説明は省略する。本実施形態に係る二次電池１００Ｂによれば、異常が発生したセルモジュールの回復処理を、他のセルモジュールにおける充放電と並行して実行することができる。
　つづいて、図１５を参照しつつ、二次電池１００Ｂが実行する異常検知処理および回復処理の詳細について説明する。図１５は、第３の実施形態に係る二次電池が実行する異常検知処理および回復処理の処理手順を示すフローチャートである。
　制御部５１は、端末５３を介して二次電池１００Ｂの運転を開始するよう指示があった場合に、スイッチＳ１～Ｓ４をＯＮにし、二次電池１００Ｂの運転を開始する（ステップＳ３０１）。
　次に、制御部５１のクーロン効率積算部５１ａは、クーロン効率算出部５７が算出した放電後のクーロン効率に基づいて、各セルモジュール１Ａ～１Ｄにおけるクーロン効率の積算値をそれぞれ算出し（ステップＳ３０２）、各セルモジュール１Ａ～１Ｄにおける放電後のクーロン効率の積算値が、予め定められた閾値を超えたか否かを判定する（ステップＳ３０３）。閾値を超えていない場合（ステップＳ３０３，Ｎｏ）、制御部５１は、ステップＳ３０２の処理に戻る。一方、閾値を超えた場合（ステップＳ３０３，Ｙｅｓ）、制御部５１は、異常が検知されたセルモジュールと他のセルモジュールとの電気的接続が遮断可能か否かを判定する（ステップＳ３０４）。遮断可能でないと判定された場合（ステップＳ３０４，Ｎｏ）、制御部５１は、遮断可能となるまでステップＳ３０４の処理を繰り返す。一方、遮断可能と判定された場合（ステップＳ３０４，Ｙｅｓ）、制御部５１は、異常が検知されたセルモジュールに対応するスイッチＳ１～Ｓ４をＯＦＦに切り替え、他のセルモジュールとの電気的接続を遮断する（ステップＳ３０５）。
　続いて、制御部５１は、スイッチＳＷをＯＮにして負極３と放電用電極５とを接続し、回復処理を開始する（ステップＳ３０６）。次に、制御部５１は、電流検出部５８から取得した電流が予め定められた所定値以下か否かを判定する（ステップＳ３０７）。電流が所定値以下でない場合（ステップＳ３０７，Ｎｏ）、電流が所定値以下になるまでステップＳ３０７の処理を繰り返す。そして、電流が所定値以下である場合（ステップＳ３０７，Ｙｅｓ）、制御部５１は、スイッチＳＷをＯＦＦにして負極３と放電用電極５との接続を解除するとともに、クーロン効率積算部５１ａにおけるクーロン効率積算値をリセットし、回復処理を終了する（ステップＳ３０８）。
　次に、制御部５１は、回復処理を実行したセルモジュールと他のセルモジュールとの電気的接続が可能か否かを判定する（ステップＳ３０９）。接続可能でないと判定された場合（ステップＳ３０９，Ｎｏ）、制御部５１は、接続可能となるまでステップＳ３０９の処理を繰り返す。一方、接続可能と判定された場合（ステップＳ３０９，Ｙｅｓ）、制御部５１は、回復処理を実行したセルモジュールに対応するスイッチＳ１～Ｓ４をＯＮに切り替え、他のセルモジュールとの電気的接続の遮断を解除する（ステップＳ３１０）。
　上記した一連の異常検知処理および回復処理は、複数回繰り返されてもよい。異常検知を再実行する場合（ステップＳ３１１，Ｙｅｓ）、制御部５１は、ステップＳ３０２に戻り、以降の処理を繰り返す。異常検知を再実行しない場合（ステップＳ３１１，Ｎｏ）、処理を終了して通常運転を再開する。
　なお、本実施形態に係るクーロン効率積算部５１ａは、クーロン効率算出部５７から取得した情報に基づいてクーロン効率の積算値を算出するとして説明したが、これに限らず、例えば、制御部５１が、クーロン効率算出部５７が算出したクーロン効率の積算値を取得してもよい。
＜第４の実施形態＞
（各セル間の充電状態ばらつき解消）
　セルモジュール１Ａ～１Ｄがそれぞれ有する各セル１０－１～１０－８間の充電状態にばらつきがあると、所望する充放電性能が得られない場合がある。そこで、各セル間の充電状態のばらつきを異常として検知するとともに、回復処理を実行する。
　図１６は、第４の実施形態に係る二次電池の機能的構成を示すブロック図である。二次電池１００Ｃは、制御装置５０と、スイッチＳ１～Ｓ４と、電圧検出部５５とを有する。
　電圧検出部５５は、対応するセルモジュール１Ａ～１Ｄの放電電圧を検出して、かかる放電電圧の情報を制御部５１に送信する。また、電圧検出部５５は、対応するセルモジュール１Ａ～１Ｄの充電電圧を検出して、かかる充電電圧の情報を制御部５１に送信する。さらに、電圧検出部５５は、対応するセルモジュール１Ａ～１Ｄの放電後の開回路電圧をセル１０－１～１０－８ごとにそれぞれ測定して、かかる開回路電圧の情報を制御部５１に送信する。
　制御部５１は、電圧検出部５５から送られてくる情報と、記憶部５２に記憶される設定情報とに基づいて、セルモジュール１Ａ～１Ｄの異常検知を実行する。具体的には、制御部５１は、電圧検出部５５から取得した放電後の閉回路電圧が予め定められた規定値以上のセルを有することを契機としてセルモジュール１Ａ～１Ｄの異常を検知する。
　制御部５１は、電圧検出部５５から送られてくる情報と、記憶部５２に記憶される設定情報とに基づいて、異常が検知されたセルモジュール１Ａ～１Ｄの回復処理に先立ち、他のセルモジュールとの電気的接続を、複数のセルモジュール１Ａ～１Ｄの放電終了から充電開始までの間に遮断する。かかる処理は、二次電池１００と同様であり、詳細な説明は省略する。
　さらに、制御部５１は、記憶部５２に記憶される設定情報に基づいて、異常が検知されたセルモジュールの回復処理を実行する。具体的には、異常が検知されたセルモジュール１Ａ～１ＤのＳＯＣ（State　Of　Charge）が予め定められた値（例えば、１６０％）となるまで過充電させる。
　最後に、制御部５１は、電圧検出部５５から送られてくる情報と、記憶部５２に記憶される設定情報とに基づいて、回復処理を実行したセルモジュールと他のセルモジュールとの電気的接続の遮断を解除する。具体的には、制御部５１は、他のセルモジュールが充電モードから放電モードに移行したことを契機として電気的接続の遮断を解除し、他のセルモジュールの放電開始に同期させて回復処理を実行したセルモジュールの放電を開始させる。
　このように回復処理が実行されたセルモジュールと他のセルモジュールとの電気的接続の遮断解除を、所定のタイミングで実行することにより、異常が発生したセルモジュールと、他のセルモジュールとの充電容量を揃えることができる。このため、セルモジュール１Ａ～１Ｄの一部に異常が発生した場合であっても、二次電池１００Ｃを継続して使用することができる。したがって、本実施形態に係る二次電池１００Ｃによれば、異常が発生したセルモジュールの回復処理を、他のセルモジュールにおける充放電と並行して実行することができる。
　つづいて、図１７を参照しつつ、二次電池１００Ｃが実行する異常検知処理および回復処理の詳細について説明する。図１７は、第４の実施形態に係る二次電池が実行する異常検知処理および回復処理の処理手順を示すフローチャートである。
　制御部５１は、端末５３を介して二次電池１００Ｃの運転を開始するよう指示があった場合に、スイッチＳ１～Ｓ４をＯＮにし、二次電池１００Ｂの運転を開始する（ステップＳ４０１）。
　次に、制御部５１は、電圧検出部５５が測定した放電後の開回路電圧を、セルモジュール１Ａ～１Ｄにおけるセル１０－１～１０－８ごとにそれぞれ取得し（ステップＳ４０２）、放電後の開回路電圧が、予め定められた規定値以上のセル１０－１～１０－８を有するか否かを判定する（ステップＳ４０３）。規定値以上のセルを有さない場合（ステップＳ４０３，Ｎｏ）、制御部５１は、ステップＳ４０２の処理に戻る。一方、規定値以上のセルを有する場合（ステップＳ４０３，Ｙｅｓ）、制御部５１は、異常が検知されたセル１０－１～１０－８を有するセルモジュールに対応するスイッチＳ１～Ｓ４をＯＦＦに切り替え、他のセルモジュールとの電気的接続を遮断する（ステップＳ４０４）。
　続いて、他のセルモジュールとの電気的接続を遮断したセルモジュールを過充電し、回復処理を開始する（ステップＳ４０５）。次に、制御部５１は、過充電したセルモジュールの過充電が完了したか否かを判定する（ステップＳ４０６）。過充電が完了していない場合（ステップＳ４０６，Ｎｏ）、過充電が完了するまでステップＳ４０６の処理を繰り返す。
　そして、過充電が完了した場合（ステップＳ４０６，Ｙｅｓ）、制御部５１は、回復処理を実行したセルモジュールと他のセルモジュールとの電気的接続が可能か否かを判定する（ステップＳ４０７）。接続可能でないと判定された場合（ステップＳ４０７，Ｎｏ）、制御部５１は、接続可能となるまでステップＳ４０７の処理を繰り返す。一方、接続可能と判定された場合（ステップＳ４０７，Ｙｅｓ）、制御部５１は、回復処理を実行したセルモジュールに対応するスイッチＳ１～Ｓ４をＯＮに切り替え、他のセルモジュールとの電気的接続の遮断を解除する（ステップＳ４０８）。
　上記した一連の異常検知処理および回復処理は、複数回繰り返されてもよい。異常検知を再実行する場合（ステップＳ４０９，Ｙｅｓ）、制御部５１は、ステップＳ４０２に戻り、以降の処理を繰り返す。異常検知を再実行しない場合（ステップＳ４０９，Ｎｏ）、処理を終了して通常運転を再開する。
＜第５の実施形態＞
　上記した第１～第４の実施形態に係る異常検知処理および回復処理は、連続して実行することができる。図１８は、第５の実施形態に係る二次電池の機能的構成を示すブロック図である。二次電池１００Ｄは、制御装置５０と、スイッチＳ１～Ｓ４とを有する。また、二次電池１００Ｄは、スイッチＳＷと、開放弁Ｖ１と、供給弁Ｖ２と、圧力検出部５４と、抵抗検出部５６と、クーロン効率算出部５７と、電流検出部５８と、電圧検出部５５とを有する。なお、二次電池１００Ｄが有する各構成は、第１～第４の実施形態に係る異常検知処理および回復処理と同様であり、詳細な説明は省略する。
　つづいて、図１９を参照しつつ、二次電池１００Ｄが実行する異常検知処理および回復処理の詳細について説明する。図１９は、第５の実施形態に係る二次電池が実行する異常検知処理および回復処理の処理手順を示すフローチャートである。
　制御部５１は、端末５３を介して二次電池１００Ｄの運転を開始するよう指示があった場合に、スイッチＳ１～Ｓ４をＯＮにするとともに開放弁Ｖ１を開→閉に、供給弁Ｖ２を閉→開にし、二次電池１００Ｄの運転を開始する（ステップＳ５０１）。
　次に、制御部５１は、二次電池１００Ｄの状態を監視する（ステップＳ５０２）。具体的には、図８に示すステップＳ１０２、図１０に示すステップＳ２０２、図１５に示すステップＳ３０２および図１７に示すステップＳ４０２の各処理をそれぞれ実行する。
　次に、制御部５１は、異常を検知したか否かを判定する（ステップＳ５０３）。具体的には、図８に示すステップＳ１０３、図１０に示すステップＳ２０３、図１５に示すステップＳ３０３および図１７に示すステップＳ４０３の各処理をそれぞれ実行する。制御部５１が異常を検知しなかった場合（ステップＳ５０３，Ｎｏ）、ステップＳ５０２の処理に戻る。一方、制御部５１が１または複数の異常を検知した場合（ステップＳ５０３，Ｙｅｓ）、制御部５１は、異常が検知されたセルモジュールと他のセルモジュールとの電気的接続が遮断可能か否かを判定する（ステップＳ５０４）。遮断可能でないと判定された場合（ステップＳ５０４，Ｎｏ）、制御部５１は、遮断可能となるまでステップＳ５０４の処理を繰り返す。一方、遮断可能と判定された場合（ステップＳ５０４，Ｙｅｓ）、制御部５１は、異常が検知されたセルモジュールに対応するスイッチＳ１～Ｓ４をＯＦＦに切り替え、他のセルモジュールとの電気的接続を遮断する（ステップＳ５０５）。
　次に、制御部５１は、異常が検知されたセルモジュールの回復処理を順次実行する。制御部５１は、圧力検出部５４から取得した各セルモジュール１Ａ～１Ｄ内の圧力が、予め定められた閾値を超えた場合（ステップＳ５０６，Ｙｅｓ）、制御部５１は、吐出口１１ａの詰まりを解消する第１回復処理として図８に示すステップＳ１０６～Ｓ１０８の各処理を実行する（ステップＳ５０８）。
　一方、制御部５１は、各セルモジュール１Ａ～１Ｄ内の圧力が、予め定められた閾値を超えない場合（ステップＳ５０６，Ｎｏ）、制御部５１は、抵抗検出部５６から取得した各セルモジュール１Ａ～１Ｄの電気抵抗が、予め定められた閾値を超えたか否かを判定する（ステップＳ５０７）。各セルモジュール１Ａ～１Ｄの電気抵抗が、予め定められた閾値を超えた場合（ステップＳ５０７，Ｙｅｓ）、制御部５１は、各セル１０－１～１０－８間の電解液６の液面高さのばらつきを解消する第１回復処理として図８に示すステップＳ２０６～Ｓ２０８の各処理を実行する（ステップＳ５０８）。なお、ステップ１０７における所定時間とステップ２０７における所定時間は同じであってもよく、異なってもよい。
　また、各セルモジュール１Ａ～１Ｄの電気抵抗が、予め定められた閾値を超えていない場合（ステップＳ５０７，Ｎｏ）、またはステップＳ５０８の第１回復処理に引き続き、制御部５１は、クーロン効率積算部５１ａが算出した各セルモジュール１Ａ～１Ｄにおける放電後のクーロン効率の積算値が、予め定められた閾値を超えたか否かを判定する（ステップＳ５０９）。放電後のクーロン効率の積算値が閾値を超えた場合（ステップＳ５０９，Ｙｅｓ）、制御部５１は、負極３のリフレッシュを実施する第２回復処理としてＳ３０６～Ｓ３０８の各処理を実行する（ステップＳ５１０）。
　一方、放電後のクーロン効率の積算値が閾値を超えていない場合（ステップＳ５０９，Ｙｅｓ）、またはステップＳ５１０の第２回復処理に引き続き、制御部５１は、電圧検出部５５から取得した放電後の開回路電圧が、予め定められた規定値以上のセル１０－１～１０－８を有するか否かを判定する（ステップＳ５１１）。規定値以上のセル１０－１～１０－８を有する場合（ステップＳ５１１，Ｙｅｓ）、制御部５１は、各セル１０－１～１０－８間の充電状態のばらつきを解消する第３回復処理としてＳ４０５～Ｓ４０６の各処理を実行する（ステップＳ５１２）。
　一方、規定値以上のセル１０－１～１０－８を有さない場合（ステップＳ５１１，Ｎｏ）、またはステップＳ５１２の第３回復処理に引き続き、制御部５１は、回復処理を実行したセルモジュールと他のセルモジュールとの電気的接続が可能か否かを判定する（ステップＳ５１３）。接続可能でないと判定された場合（ステップＳ５１３，Ｎｏ）、制御部５１は、接続可能となるまでステップＳ５１３の処理を繰り返す。一方、接続可能と判定された場合（ステップＳ５１３，Ｙｅｓ）、制御部５１は、回復処理を実行したセルモジュールに対応するスイッチＳ１～Ｓ４をＯＮに切り替え、他のセルモジュールとの電気的接続の遮断を解除する（ステップＳ５１４）。
　なお、上記したステップＳ５１４の処理における他のセルモジュールとの電気的接続の遮断を解除するタイミングは、ステップＳ５１２の処理を実行したか否かで相違する。すなわち、規定値以上のセル１０－１～１０－８を有さない場合（ステップＳ５１１，Ｎｏ）、制御部５１は、回復処理が実行されたセルモジュールの充電開始を、他のセルモジュールの充電開始に同期させる。一方、規定値以上のセル１０－１～１０－８を有する場合（ステップＳ５１１，Ｙｅｓ）、回復処理が実行されたセルモジュールの放電開始を、他のセルモジュールの放電開始に同期させる。
　また、上記した一連の異常検知処理および回復処理は、複数回繰り返されてもよい。異常検知を再実行する場合（ステップＳ５１５，Ｙｅｓ）、制御部５１は、ステップＳ５０２に戻り、以降の処理を繰り返す。異常検知を再実行しない場合（ステップＳ５１５，Ｎｏ）、処理を終了して通常運転を再開する。このように、本実施形態に係る二次電池１００Ｄによれば、１または複数のセルモジュールに特性の異なる複数の異常が発生した場合であっても、セルモジュールの回復処理を、他のセルモジュールにおける充放電と並行して順次実行することができる。
　以上、本開示の実施形態について説明したが、本開示は上記実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。例えば、上記した各実施形態では、配管同士を、配管とは別体の接続部を介して接続する例について図示したが、これに限らず、一方または両方の配管が接続部を有してもよく、１または複数の分岐管を用いてもよい。
　また、上記した各実施形態では、隔膜４は正極２の厚み方向の両側を挟むように配置されるとして説明したが、これに限らず、正極２を被覆していてもよい。
　また、上記した各実施形態では、供給部１４は、１つとして図示されたが、複数であってもよい。例えば、セルモジュール１Ａ～１Ｄにそれぞれ対応する複数の供給部１４を有すると、供給部１４に接続する配管１５，１６をそれぞれ独立させることができる。
　さらなる効果や変形例は、当業者によって容易に導き出すことができる。このため、本開示のより広範な態様は、以上のように表しかつ記述した特定の詳細および代表的な実施形態に限定されるものではない。したがって、添付の請求の範囲およびその均等物によって定義される総括的な発明の概念の精神または範囲から逸脱することなく、様々な変更が可能である。
　　１Ａ～１Ｄ　セルモジュール
　　１００，１００Ａ～１００Ｄ　二次電池
　　２　正極
　　３，３ａ，３ｂ　負極
　　４　隔膜
　　５　放電用電極
　　６　電解液
　　７　粉末
　　８　気泡
　　９　中空部
　１０　反応部
　１１ａ　吐出口
　１２　隔壁
　１４　供給部
　１９　発生部（第２容器）
　２０　電極部

Claims (20)

  1. 　底部に複数の貫通孔を有した複数の第１容器と、前記複数の第１容器の下面に位置し、前記複数の貫通孔を介して前記複数の第１容器と接続した第２容器と、前記複数の第１容器のそれぞれの第１容器内に配された電解液と、前記電解液中に配された正極および負極と、を有する複数のセルモジュールと、
    　前記複数のセルモジュールにそれぞれ接続された供給流路を介して前記第２容器に気体を供給する供給部と、
    　前記複数のセルモジュールのうち、異常が検知されたセルモジュールと他のセルモジュールとの電気的接続を、前記複数のセルモジュールの放電終了から充電開始までの間に遮断する制御部と
    　を備えることを特徴とする二次電池。
  2. 　前記制御部は、前記複数のセルモジュールの放電終了後に前記電気的接続を遮断することを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
  3. 　前記制御部は、前記複数のセルモジュールの充電開始前に前記電気的接続を遮断することを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
  4. 　前記制御部は、前記異常が検知されたセルモジュールの回復処理を実行することを特徴とする請求項１～３のいずれか１つに記載の二次電池。
  5. 　前記制御部は、前記回復処理が実行されたセルモジュールの異常の有無を判定することを特徴とする請求項４に記載の二次電池。
  6. 　前記制御部は、前記回復処理が実行されたセルモジュールと前記他のセルモジュールとの電気的接続の遮断を解除することを特徴とする請求項４または５に記載の二次電池。
  7. 　前記制御部は、前記回復処理が実行されたセルモジュールの充電開始を、前記他のセルモジュールの充電開始に同期させることを特徴とする請求項４～６のいずれか１つに記載の二次電池。
  8. 　前記制御部は、前記回復処理が実行されたセルモジュールの放電開始を、前記他のセルモジュールの放電開始に同期させることを特徴とする請求項４～６のいずれか１つに記載の二次電池。
  9. 　前記制御部は、前記複数のセルモジュールのそれぞれのセルモジュール内の圧力に基づいて前記複数の貫通孔の詰まりを検知することを特徴とする請求項１～８のいずれか１つに記載の二次電池。
  10. 　前記制御部は、前記異常が検知されたセルモジュールに接続された前記供給流路を開放し、かつ前記供給部から前記異常が検知されたセルモジュールに位置する前記第２容器への前記気体の供給を停止することを特徴とする請求項９に記載の二次電池。
  11. 　前記制御部は、前記複数のセルモジュールのそれぞれのクーロン効率の積算値に基づいて前記セルモジュールの異常を検知することを特徴とする請求項１～１０のいずれか１つに記載の二次電池。
  12. 　前記第１容器のそれぞれは、前記電解液中に配された放電用電極をさらに備え、
    　前記制御部は、前記負極と前記放電用電極とを接続させることを特徴とする請求項１１に記載の二次電池。
  13. 　前記制御部は、前記異常が検知されたセルモジュールの回復処理を実行した後に前記クーロン効率の積算をリセットすることを特徴とする請求項１１または１２に記載の二次電池。
  14. 　前記制御部は、前記複数のセルモジュールのそれぞれの開回路電圧に基づいて前記セルモジュールの異常を検知することを特徴とする請求項１～１３のいずれか１つに記載の二次電池。
  15. 　前記制御部は、前記異常が検知されたセルモジュールを過充電することを特徴とする請求項１４に記載の二次電池。
  16. 　前記制御部は、前記複数のセルモジュールのそれぞれの開回路電圧のばらつきの有無に基づいて前記異常が検知されたセルモジュールの前記回復処理を実行することを特徴とする請求項４に記載の二次電池。
  17. 　前記制御部は、前記それぞれの開回路電圧にばらつきが無い場合、前記回復処理が実行されたセルモジュールの充電開始を、前記他のセルモジュールの充電開始に同期させることを特徴とする請求項１６に記載の二次電池。
  18. 　前記制御部は、前記それぞれの開回路電圧にばらつきが有る場合、前記回復処理が実行されたセルモジュールの放電開始を、前記他のセルモジュールの放電開始に同期させることを特徴とする請求項１６に記載の二次電池。
  19. 　前記制御部は、前記複数のセルモジュールのそれぞれの電気抵抗に基づいて前記電解液の液面のばらつきを検知することを特徴とする請求項１～１８のいずれか１つに記載の二次電池。
  20. 　前記制御部は、
    　　前記複数のセルモジュールのそれぞれのセルモジュール内の圧力に基づいて異常が検知されたセルモジュールおよび前記複数のセルモジュールのそれぞれの電気抵抗に基づいて異常が検知されたセルモジュールに接続された前記供給流路を開放し、かつ前記供給部から前記異常が検知されたセルモジュールに位置する前記第２容器への前記気体の供給を停止する第１回復処理と、
    　　前記複数のセルモジュールのそれぞれのクーロン効率の積算値に基づいて異常が検知されたセルモジュール内の前記第１容器が有する放電用電極と前記負極とを接続させる第２回復処理と、
    　　前記複数のセルモジュールのそれぞれの開回路電圧に基づいて異常が検知されたセルモジュールを過充電する第３回復処理と
    　を順に実行することを特徴とする請求項１～１９のいずれか１つに記載の二次電池。
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