JP2019121491A - フロー電池システムおよび制御方法 - Google Patents

Abstract

【課題】性能劣化を低減することができるフロー電池システムおよび制御方法を提供する。【解決手段】フロー電池システム１００は、フロー電池１と制御部４１とを備える。フロー電池は、反応部１０と流動装置とを備える。制御部は、フロー電池の放電を制御する。反応部は、正極２および負極３と、電解液６とを備える。電解液は、正極および負極に接触する。流動装置は、電解液を流動させる。制御部は、正極が転極した状態で、負極が転極するまで放電させる。【選択図】図１

Description

開示の実施形態は、フロー電池システムおよび制御方法に関する。

従来、正極と負極との間に、テトラヒドロキシ亜鉛酸イオン（［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−）を含有する電解液を循環させるフロー電池が知られている（例えば、非特許文献１参照）。

また、亜鉛種などの活物質を含む負極を、選択的イオン電導性を有するイオン電導層で覆うことでデンドライトの成長を抑制する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

特開２０１５−１８５２５９号公報

Y. Ito. et al.: Zinc morphology in zinc-nickel flow assisted batteries and impact on performance, Journal of Power Sources, Vol. 196, pp. 2340-2345, 2011

しかしながら、上記に記載の電池では、充放電時の反応に起因して電極間の充電状態に不均衡が生じ、電池性能が劣化する懸念があった。

実施形態の一態様は、上記に鑑みてなされたものであって、性能劣化を低減することができるフロー電池システムおよび制御方法を提供することを目的とする。

実施形態の一態様に係るフロー電池システムは、フロー電池と制御部とを備える。フロー電池は、反応部と流動装置とを備える。制御部は、前記フロー電池の放電を制御する。反応部は、正極および負極と、電解液とを備える。電解液は、前記正極および前記負極に接触する。流動装置は、前記電解液を流動させる。前記制御部は、前記正極が転極した状態で、前記負極が転極するまで放電させる。

実施形態の一態様のフロー電池システムおよび制御方法によれば、性能劣化を低減することができる。

図１は、第１の実施形態に係るフロー電池システムの概略を示す図である。 図２は、第１の実施形態に係るフロー電池システムが備えるフロー電池の電極間の接続の一例について説明する図である。 図３は、第１の実施形態に係るフロー電池システムの機能的構成を示すブロック図である。 図４は、第１の実施形態に係るフロー電池システムが実行する処理の処理手順を示すフローチャートである。 図５は、第１の実施形態の変形例に係るフロー電池システムの電極間の接続の一例について説明する図である。 図６は、第１の実施形態の変形例に係るフロー電池システムが実行する処理の処理手順を示すフローチャートである。 図７は、第２の実施形態に係るフロー電池システムの概略を示す図である。 図８は、第３の実施形態に係るフロー電池システムの概略を示す図である。

以下、添付図面を参照して、本願の開示するフロー電池システムおよび制御方法の実施形態を詳細に説明する。なお、以下に示す実施形態によりこの発明が限定されるものではない。

＜第１の実施形態＞
図１は、第１の実施形態に係るフロー電池システムの概略を示す図である。図１に示すフロー電池システム１００は、フロー電池１と制御装置４０とを備える。フロー電池１は、筐体１７に収容された反応部１０および発生部９と、供給部１４とを備える。反応部１０は、正極２と、負極３と、隔膜４，５と、電解液６と、粉末７とを備える。フロー電池１は、発生部９で発生した気泡８を電解液６中で浮上させることにより反応部１０内に収容された電解液６を流動させる装置である。発生部９は、流動装置の一例である。

なお、説明を分かりやすくするために、図１には、鉛直上向きを正方向とし、鉛直下向きを負方向とするＺ軸を含む３次元の直交座標系を図示している。かかる直交座標系は、後述の説明に用いる他の図面でも示す場合がある。また、図１に示すフロー電池システム１００と同様の構成については同じ符号を付し、その説明を省略または簡略化する。

正極２は、例えば、ニッケル化合物、マンガン化合物またはコバルト化合物を正極活物質として含有する導電性の部材である。ニッケル化合物は、例えば、オキシ水酸化ニッケル、水酸化ニッケル、コバルト化合物含有水酸化ニッケル等が使用できる。マンガン化合物は、例えば、二酸化マンガン等が使用できる。コバルト化合物は、例えば、水酸化コバルト、オキシ水酸化コバルト等が使用できる。また、正極２は、黒鉛、カーボンブラック、導電性樹脂等を含んでもよい。電解液６が分解される酸化還元電位の観点からは、正極２はニッケル化合物を含有してもよい。

負極３は、負極活物質を金属として含む。負極３は、例えば、ステンレスや銅などの金属板や、ステンレスや銅板の表面をニッケルやスズ、亜鉛でメッキ処理したものを使用することができる。また、メッキ処理された表面が一部酸化されたものを負極３として使用してもよい。

負極３は、正極２を挟んで互いに向かい合うように配置された負極３Ａおよび負極３Ｂを含む。正極２および負極３は、負極３Ａと、正極２と、負極３Ｂとが予め定められた間隔でＹ軸方向に沿って順に並ぶように配置されている。このように隣り合う正極２と負極３との間隔をそれぞれ設けることにより、正極２と負極３との間における電解液６および気泡８の流通経路が確保される。

隔膜４，５は、正極２の厚み方向、すなわちＹ軸方向の両側を挟むように配置される。隔膜４，５は、電解液６に含まれるイオンの移動を許容する材料で構成される。具体的には、隔膜４，５の材料として、例えば、隔膜４，５が水酸化物イオン伝導性を有するように、陰イオン伝導性材料が挙げられる。陰イオン伝導性材料としては、例えば、有機ヒドロゲルのような三次元構造を有するゲル状の陰イオン伝導性材料、または固体高分子型陰イオン伝導性材料などが挙げられる。固体高分子型陰イオン伝導性材料は、例えば、ポリマーと、周期表の第１族〜第１７族より選択された少なくとも一種類の元素を含有する、酸化物、水酸化物、層状複水酸化物、硫酸化合物およびリン酸化合物からなる群より選択された少なくとも一つの化合物とを含む。

隔膜４，５は、好ましくは、水酸化物イオンよりも大きいイオン半径を備えた［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−等の金属イオン錯体の透過を抑制するように緻密な材料で構成されると共に所定の厚さを有する。緻密な材料としては、例えば、アルキメデス法で算出された９０％以上、より好ましくは９２％以上、さらに好ましくは９５％以上の相対密度を有する材料が挙げられる。所定の厚さは、例えば、１０μｍ〜１０００μｍ、より好ましくは５０μｍ〜５００μｍである。

この場合には、充電の際に、負極３Ａ，３Ｂにおいて析出する亜鉛がデンドライト（針状結晶）として成長し、隔膜４，５を貫通することを低減することができる。その結果、互いに向かい合う負極３と正極２との間が導通する可能性を低減することができる。

電解液６は、亜鉛種を含有するアルカリ水溶液である。電解液６中の亜鉛種は、［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−として電解液６中に溶存している。電解液６は、例えば、Ｋ^＋やＯＨ⁻を含むアルカリ水溶液に亜鉛種を飽和させたものを使用することができる。なお、電解液６は、後述する粉末７とともに調製すれば、充電容量を大きくできる。ここで、アルカリ水溶液としては、例えば、６．７ｍｏｌｄｍ^−３の水酸化カリウム水溶液を使用することができる。また、１ｄｍ^−３の水酸化カリウム水溶液に対し、０．５ｍｏｌの割合でＺｎＯを添加し、必要に応じて後述する粉末７を追加することにより電解液６を調製することができる。さらに、酸素発生抑制を目的に、水酸化リチウムや水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物を添加してもよい。

粉末７は、亜鉛を含む。具体的には、粉末７は、例えば粉末状に加工または生成された酸化亜鉛、水酸化亜鉛等である。粉末７は、アルカリ水溶液中には容易に溶解するが、亜鉛種の飽和した電解液６中には溶解せずに分散または浮遊し、一部が沈降した状態で電解液６中に混在する。電解液６が長時間静置されていた場合、ほとんどの粉末７が、電解液６の中で沈降した状態になることもあるが、電解液６に対流等を生じさせれば、沈降していた粉末７の一部は、電解液６に分散または浮遊した状態になる。つまり、粉末７は、電解液６中に移動可能に存在している。なお、ここで移動可能とは、粉末７が、周囲の他の粉末７の間にできた局所的な空間の中のみを移動できることではなく、電解液６の中を別の位置に粉末７が移動することにより、当初の位置以外の電解液６に粉末７が晒されるようになっていることを表す。さらに、移動可能の範疇には、正極２および負極３の両方の近傍まで粉末７が移動できるようになっていることや、筐体１７内に存在する電解液６中の、ほぼどこにでも粉末７が移動できるようになっていることが含まれる。電解液６中に溶存する亜鉛種である［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−が消費されると、電解液６中に混在する粉末７は、粉末７および電解液６が互いに平衡状態を維持するように電解液６中に溶存する亜鉛種が飽和するまで溶解する。

気泡８は、例えば正極２、負極３Ａ，３Ｂおよび電解液６に対して不活性な気体で構成される。このような気体としては、例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、またはアルゴンガスなどが挙げられる。電解液６に不活性な気体の気泡８を発生させることにより、電解液６の変性を低減することができる。また、例えば、亜鉛種を含有するアルカリ水溶液である電解液６の劣化を低減し、電解液６のイオン伝導度を高く維持することができる。なお、気体は空気であってもよい。

発生部９から電解液６中に供給された気体により発生した気泡８は、所定の間隔で配置された電極間、すなわち、負極３Ａと正極２との間、正極２と負極３Ｂとの間において、それぞれ電解液６中を浮上する。電解液６中を気泡８として浮上した気体は、電解液６の液面で消滅し、反応部１０の上部を覆う上板１８と電解液６の液面との間に気体層１３を構成する。

ここで、フロー電池１における電極反応について、正極活物質として水酸化ニッケルを適用したニッケル亜鉛電池を例に挙げて説明する。充電時における正極２および負極３での反応式はそれぞれ、以下のとおりである。

正極：Ｎｉ（ＯＨ）_２ ＋ ＯＨ⁻ → ＮｉＯＯＨ ＋ Ｈ_２Ｏ ＋ ｅ⁻
負極：［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２− ＋ ２ｅ⁻ → Ｚｎ ＋４ＯＨ⁻

一般的には、この反応に伴って負極３で生成したデンドライトが正極２側へ成長し、正極２と負極３とが導通する懸念がある。反応式から明らかなように、負極３では、充電により亜鉛が析出するのに伴い、負極３の近傍における［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−の濃度が低下する。そして、析出した亜鉛の近傍で［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−の濃度が低下する現象が、デンドライトとして成長する一因である。すなわち、充電時に消費される電解液６中の［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−を補給することにより、電解液６中の亜鉛種である［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−の濃度が飽和状態に保持される。これにより、デンドライトの成長が低減され、正極２と負極３とが導通する可能性が低減される。

フロー電池１では、電解液６中に亜鉛を含む粉末７を混在させるとともに、発生部９の吐出口９ａから電解液６中に気体を供給して気泡８を発生させる。気泡８は、負極３Ａと正極２との間、正極２と負極３Ｂとの間のそれぞれにおいて反応部１０の下方から上方に向かって電解液６中を浮上する。

また、電極間における上記した気泡８の浮上に伴い、電解液６には上昇液流が発生し、負極３Ａと正極２との間、正極２と負極３Ｂとの間では反応部１０の内底１０ｅ側から上方に向かって電解液６が流動する。そして、電解液６の上昇液流に伴い、主に反応部１０の内壁１０ａと負極３Ａとの間、および内壁１０ｂと負極３Ｂとの間で下降液流が発生し、電解液６が反応部１０の内部を上方から下方に向かって流動する。

これにより、充電によって電解液６中の［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−が消費されると、これに追従するように粉末７中の亜鉛が溶解することで［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−が電解液６中に補給される。このため、電解液６中の［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−の濃度を飽和状態に保つことができ、デンドライトの成長に伴う正極２と負極３との導通の可能性を低減することができる。

なお、粉末７としては、酸化亜鉛および水酸化亜鉛以外に、金属亜鉛、亜鉛酸カルシウム、炭酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛などが挙げられ、酸化亜鉛および水酸化亜鉛が好ましい。

また、負極３では、放電によりＺｎが消費され、［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−を生成するが、電解液６はすでに飽和状態であるため、電解液６中では、過剰となった［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−からＺｎＯが析出する。このとき負極３で消費される亜鉛は、充電時に負極３の表面に析出した亜鉛である。このため、元来亜鉛種を含有する負極を用いて充放電を繰り返す場合とは異なり、負極３の表面形状が変化するいわゆるシェイプチェンジが生じない。これにより、第１の実施形態に係るフロー電池１によれば、負極３の経時劣化を低減することができる。なお、電解液６の状態によっては、過剰となった［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−から析出するのは、Ｚｎ（ＯＨ）_２や、ＺｎＯとＺｎ（ＯＨ）_２とが混合したものになる。

また、上述したように、負極３では、充電により負極３の表面に電解液６から析出した亜鉛が付着し、正極２では正極活物質（例えば、ＮｉＯＯＨ）が生成する。正極２ではまた、充電時の副反応として酸素が発生する場合がある。

正極２で酸素が発生すると、正極２と負極３との間で充電状態に不均衡が生じ、充電により生成する正極活物質の量は、化学量論的に算出される理論値よりも小さくなる。例えば、充電により生成した正極活物質をすべて消費するまで放電を行っても、負極３には負極活物質である亜鉛の一部が残存し、電気として取り出すことができない。

上記したように、フロー電池１の放電により正極２に残存する正極活物質が消費され、フロー電池１の放電電圧が放電下限電圧まで低下すると、例えば抵抗などの単純な負荷を用いた放電は困難となる。そこで、第１の実施形態に係るフロー電池システム１００では、制御装置４０を備える。制御装置４０は、フロー電池１に対し、負極３に付着した亜鉛をすべて消費するように過放電を行う制御を行う。かかる制御装置４０は、フロー電池１の放電を制御する制御部４１と、記憶部４２とを有する。

制御部４１は、例えば、ＣＰＵ（Central Processing Unit）、ＲＯＭ（Read Only Memory）、ＲＡＭ（Random Access Memory）、ＨＤＤ（Hard Desk Drive）、入出力ポートなどを有するコンピュータや各種回路を含む。かかるコンピュータのＣＰＵは、例えば、ＲＯＭに記憶されたプログラムを読み出して実行することによって、制御部４１として機能する。

また、制御部４１をＡＳＩＣ（Application Specific Integrated Circuit）やＦＰＧＡ（Field Programmable Gate Array）等のハードウェアで構成することもできる。

また、記憶部４２は、例えば、ＲＯＭおよびＨＤＤに対応する。ＲＯＭおよびＨＤＤは、制御装置４０における各種の設定情報を記憶することができる。なお、制御部４１は、有線や無線のネットワークで接続された他のコンピュータや可搬型記録媒体を介して各種情報を取得することとしてもよい。

第１の実施形態に係るフロー電池システム１００は、フロー電池１と負荷回路５０（図２参照）との間がスイッチＳ１（図２参照）を介して接続されている。そして、制御部４１は、かかるスイッチＳ１を制御することによってフロー電池１を過放電用の負荷回路５０に接続して、フロー電池１を過放電することができる。

ここで、過放電とは、正極２が転極し、フロー電池１の放電電圧が所定の放電下限電圧（例えば、１．２Ｖ）以下となるまで放電された状態をいう。正極２が転極した状態で放電を続けると、正極２では水素が発生する。また、過放電により、負極３に含まれる亜鉛を電解液６中に溶解させることができることから、正極２と負極３との間の不均衡な充電状態を積極的に解消させることができる。このため、第１の実施形態に係るフロー電池システム１００によれば、例えば正極２と負極３との間の不均衡な充電状態に起因する性能劣化が低減される。

次に、フロー電池システム１００における電極間の接続について説明する。図２は、第１の実施形態に係るフロー電池システム１００が備えるフロー電池１の電極間の接続の一例について説明する図である。

図２に示すように、正極２は、正極板２２を介して外部に接続するためのタブ２ａを有している。負極３Ａ，３Ｂは、負極３Ａ，３Ｂがそれぞれ有するタブ３Ａａ，３Ｂａを介して、負極板２３を用いて並列接続されている。また、このように負極３および正極２をそれぞれ接続することにより、正極２および負極３の総数が異なる場合であっても各電極間を適切に接続し、充放電可能なフロー電池１として使用することができる。フロー電池１は、スイッチＳ２を介して外部の回路である外部回路５５と電気的に接続されている。フロー電池１は、スイッチＳ２で外部回路５５に電気的に接続されている場合に、外部回路５５から充電することができ、外部回路５５に放電することができる。

また、フロー電池１の端子２４，２５は、スイッチＳ１を介して負荷回路５０と電気的に接続されている。スイッチＳ１は、制御部４１から出力された制御信号に応じてフロー電池１と負荷回路５０との接続状態を切り替える。スイッチＳ１とスイッチＳ２とは、負荷回路５０と外部回路５５との電気的接続を切り替える１つのスイッチでもよい。

負荷回路５０は、例えば電源回路である。負荷回路５０は、正極活物質がすべて消費された状態でフロー電池１に接続され、負極３に残存する亜鉛を溶解させる。なお、以下の説明では、負荷回路５０を過放電回路と称する場合がある。

図３は、実施形態に係るフロー電池システム１００の機能的構成を示すブロック図である。フロー電池システム１００は、上述の制御装置４０と、スイッチＳ１とに加えて、電圧検出部２６と、温度検出部２７とを有する。

電圧検出部２６は、フロー電池１の端子２４，２５の間で測定されるフロー電池１の放電電圧を検出して、かかる放電電圧の情報を制御部４１に送信する。温度検出部２７は、放電時に反応部１０の内部を流動する電解液６の温度を検知して、かかる温度の情報を制御部４１に送信する。

制御部４１は、電圧検出部２６から送られてくる情報と、記憶部４２に記憶される設定情報とに基づいて、スイッチＳ１の切り替えを制御する。具体的には、制御部４１は、放電電圧が所定の放電下限電圧（例えば、１．２Ｖ）以下になった場合に、スイッチＳ１をＯＮにする。これにより、フロー電池１と負荷回路５０とが接続される。また、制御部４１は、スイッチＳ２をＯＦＦにすることで、フロー電池１と外部回路５５との接続が遮断される。

また、制御部４１は、放電電圧が所定の範囲で安定したプラトー領域（例えば、−０．２〜−０．４Ｖ）以下になった場合に、スイッチＳ１をＯＦＦにする。これにより、フロー電池１と負荷回路５０との接続が遮断される。ここで、放電電圧がプラトー領域以下になるまでスイッチＳ１をＯＮのまま継続すると、正極２に引き続いて負極３が転極し、電解液６の電気分解により酸素が発生することとなる。

上述のようにスイッチＳ１をＯＦＦにした時点で、正極２と負極３との充電の不均衡は、解消もしくは低減された状態となる。また、この後でスイッチＳ２をＯＮにすることで、フロー電池１は外部回路５５から充電できるようになる。

なお、過放電による充電状態の不均衡を解消する途中に、外部回路５５からフロー電池１に充電したい場合は、スイッチＳ１をＯＦＦにして負荷回路５０をフロー電池１から遮断し、スイッチＳ２をＯＮにして外部回路５５をフロー電池１に電気的に接続してもよい。そのようにすれば、フロー電池１は、外部回路５５から充電できるようになる。充電状態の不均衡の解消は、その後、フロー電池１が放電した際に、再度行うことができる。

制御部４１は、温度検出部２７から送られてくる情報と、記憶部４２に記憶される設定情報とに基づいて、スイッチＳ１の切り替えを制御する。具体的には、制御部４１は、フロー電池１と負荷回路５０とが接続されている状態において、電解液６の温度が所定の閾値に到達した場合に、スイッチＳ１をＯＦＦにする。すなわち、温度検出部２７からの情報に基づくスイッチＳ１の遮断制御は、電圧検出部２６から送られてくる情報に基づくスイッチＳ１の遮断制御の補完または代替になりうる。なお、電圧検出部２６および温度検出部２７の両方から異なる制御を実行すべき旨の情報が送られた場合、制御部４１は、温度検出部２７から送られてくる情報を優先してスイッチＳ１の制御を実行してもよい。また、制御部４１は、スイッチＳ１をＯＦＦにする際に、スイッチＳ２をＯＮにしてもよい。

また、制御部４１は、端末４３からの指示に基づいて、スイッチＳ１およびスイッチＳ２の切り替えを制御することができる。

図１に戻り、第１の実施形態に係るフロー電池１についてさらに説明する。発生部９は、反応部１０の下方に配置されている。発生部９は、後述する供給部１４から供給された気体を一時的に貯留するよう内部が中空となっている。また、反応部１０の内底１０ｅは、発生部９の中空部分を覆うように配置されており、発生部９の天板を兼ねている。

また、内底１０ｅは、Ｘ軸方向およびＹ軸方向に沿って並ぶ複数の吐出口９ａを有している。発生部９は、供給部１４から供給された気体を吐出口９ａから吐出することにより、電解液６中に気泡８を発生させる。吐出口９ａは、例えば０．０５ｍｍ以上０．５ｍｍ以下の直径を有する。吐出口９ａの直径をこのように規定することにより、吐出口９ａから発生部９の内部の中空部分に電解液６や粉末７が進入する不具合を低減することができる。また、吐出口９ａから吐出される気体に対し、気泡８を発生させるのに適した圧力損失を与えることができる。

また、吐出口９ａのＸ軸方向に沿った間隔（ピッチ）は、例えば、２．５ｍｍ以上５０ｍｍ以下であり、さらに１０ｍｍ以下にしてもよい。ただし、吐出口９ａは、発生した気泡８を互いに向かい合う正極２と負極３との間にそれぞれ適切に流動させることができるように配置されるものであれば、大きさや間隔に制限はない。

ここで、発生部９および反応部１０を有する筐体１７および上板１８は、例えば、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレンなど、耐アルカリ性および絶縁性を有する樹脂材料で構成される。筐体１７および上板１８は、好ましくは互いに同じ材料で構成されるが、異なる材料で構成されてもよい。また、発生部９は、反応部１０の内部に配置されてもよい。

供給部１４は、配管１６を介して筐体１７の内部から回収された気体を、配管１５を介して発生部９に供給する。供給部１４は、例えば気体を移送可能なポンプ（気体ポンプ）、コンプレッサまたはブロワである。供給部１４の気密性を高くすれば、気体や電解液６に由来する水蒸気を外部に漏出させることによるフロー電池１の発電性能の低下が起きにくい。

また、気体層１３と上板１８との間に触媒層１２を設けてもよい。具体的には、触媒層１２は、上板１８の下面側に、気体層１３と接触するように取り付けられる。触媒層１２は、後述する副反応や放電制御により電解液６を構成する水が電気分解されて生じた酸素と水素とを反応させて水を生じさせる。すなわち、触媒層１２は、酸素および水素の発生により電解液６の総量が減少し、電解液６のイオン伝導性が低下して電池性能が低下する不具合を低減することができる。また、触媒層１２は、フロー電池１の内部に長期にわたり水素が残存し、例えば供給部１４や配管１５，１６等の硬性部材に水素脆化が生じる不具合を低減することができる。

ここで、触媒層１２は、例えば白金粒子などの触媒を担持させた、気体透過性を有する部材である。なお、触媒層１２の配置は、図示した箇所に限らず、例えば配管１６の内部や、反応部１０の内壁１０ａ，１０ｂなど、反応部１０の内部で発生した酸素や水素と接触する箇所であればよい。また、触媒層１２は、電解液６に接触してもよく、また電解液６とは接触しない箇所に配置されてもよい。

図４は、第１の実施形態に係るフロー電池システム１００が実行する処理の処理手順を示すフローチャートである。

制御部４１は、端末４３を介してフロー電池システム１００から放電するよう指示があった場合に、動作モードを放電モードに設定することにより、フロー電池１からの放電を開始する（ステップＳ１０１）。

次に、制御部４１は、電圧検出部２６から送られる情報に基づいて、正極２が転極したか否かを判定する（ステップＳ１０２）。そして、正極２が転極していない場合（ステップＳ１０２，Ｎｏ）、制御部４１は、ステップＳ１０２の処理に戻る。一方、正極２が転極した場合（ステップＳ１０２，Ｙｅｓ）、制御部４１は、負極３の充電容量と正極２の充電容量とを比較する（ステップＳ１０３）。負極３の充電容量が正極２の充電容量以下の場合（ステップＳ１０３，Ｙｅｓ）、放電を終了する。

一方、負極３の充電容量が正極２の充電容量よりも大きい場合（ステップＳ１０３，Ｎｏ）、制御部４１は、スイッチＳ１をＯＮにしてフロー電池１を過放電回路（負荷回路５０）に接続する（ステップＳ１０４）。続いて、制御部４１は、電圧検出部２６および温度検出部２７のうち、一方または両方から送られる情報に基づいて、負極３が転極したか否かを判定する（ステップＳ１０５）。負極３が転極した場合（ステップＳ１０５，Ｙｅｓ）、放電を終了する。一方、負極３が転極していない場合（ステップＳ１０５，Ｎｏ）、制御部４１は、負極３が転極するまでステップＳ１０５の処理を繰り返す。

制御部４１は、ステップＳ１０２で正極２が転極していない場合、ステップＳ１０２の処理に戻る前に、負極３が転極したか否かを判定してもよい。負極３が転極した場合は、処理を終了する。このとき、負極３が転極したことで、外部回路５５への放電は実質的に終了しているが、制御部４１は、フロー電池１と外部回路５５との接続を遮断してもよい。この場合、正極２の充電容量が負極３の充電容量よりも大きい不均衡状態となっているが、フロー電池１では、正極２および負極３の副反応の性質上、負極３の充電容量の方が増えやすい傾向にあるため、フロー電池１を通常の使用条件で充放電して使用することで、この不均衡が、自然に解消されることが期待できる。

また、次のようにして、正極２の充電容量が負極３の充電容量よりも大きい不均衡状態を積極的に解消してもよい。すなわち、制御部４１は、上述したステップＳ１０２からステップＳ１０５の制御を、正極２と負極３を逆にして行う。具体的には、制御部４１は、負極３が転極したか否かを判定する。負極３が転極していた場合、制御部４１は、正極２の充電容量と負極３の充電容量とを比較する。正極２の充電容量が負極３の充電容量以下の場合、放電を終了する。一方、正極２の充電容量が負極３の充電容量よりも大きい場合、制御部４１は、スイッチＳ１をＯＮにしてフロー電池１を過放電回路（負荷回路５０）に接続し、正極２が転極するまで放電を行い、正極２が転極したら放電を終了する。

＜第１の実施形態の変形例＞
図５は、第１の実施形態の変形例に係るフロー電池システム１００が備えるフロー電池１の電極間の接続の一例について説明する図である。図５に示すフロー電池システム１００は、スイッチＳ１をＯＮにすることにより、正極２と負極３とが接続される点で図２に示すフロー電池システム１００と相違する。

スイッチＳ１をＯＮにすることにより、負極３に付着した亜鉛と正極２との間で局部電池を形成する。そして、正極２と亜鉛との間で生じる局部電流に伴い、負極３の表面に付着した亜鉛は電解液６中に溶解する。このように、正極２と負極３とをスイッチＳ１を介して接続可能に構成することにより、負荷回路５０を有しない場合であっても、残存した亜鉛を溶解させることで正極２と負極３との間の不均衡な充電状態を解消させることができる。このため、第１の実施形態の変形例に係るフロー電池システム１００によれば、例えば正極２と負極３との間の不均衡な充電状態に起因する性能劣化が低減される。

ここで、正極２は、例えば、金属ニッケルを含有する。金属ニッケルを含有する正極２は、水の電気分解で水素を発生させながら、充電により生成した負極活物質を非充電状態にする。

また、正極２は、板状部材であってもよいが、例えば発泡体やエキスパンドメタル、パンチングメタル、シート状の織布または不織布などの形態を採用し、比表面積を大きくして局部電流による反応性を向上させてもよい。

図６は、第１の実施形態の変形例に係るフロー電池システム１００が実行する処理の処理手順を示すフローチャートである。

制御部４１は、端末４３を介してフロー電池システム１００から放電するよう指示があった場合に、動作モードを放電モードに設定することにより、フロー電池１からの放電を開始する（ステップＳ２０１）。

次に、制御部４１は、電圧検出部２６から送られる情報に基づいて、正極２が転極したか否かを判定する（ステップＳ２０２）。そして、正極２が転極していない場合（ステップＳ２０２，Ｎｏ）、制御部４１は、ステップＳ２０２の処理に戻る。一方、正極２が転極した場合（ステップＳ２０２，Ｙｅｓ）、制御部４１は、負極３の充電容量と正極２の充電容量とを比較する（ステップＳ２０３）。負極３の充電容量が正極２の充電容量以下の場合（ステップＳ２０３，Ｙｅｓ）、放電を終了する。

一方、負極３の充電容量が正極２の充電容量よりも大きい場合（ステップＳ２０３，Ｎｏ）、制御部４１は、スイッチＳ１をＯＮにして正極２と負極３とを接続する（ステップＳ２０４）。続いて、制御部４１は、負極３の放電が完了したか否かを判定する（ステップＳ２０５）。負極３の放電が完了した場合（ステップＳ２０５，Ｙｅｓ）、放電を終了する。一方、負極３の放電が完了していない場合（ステップＳ２０５，Ｎｏ）、制御部４１は、負極３の放電が完了するまでステップＳ２０５の処理を繰り返す。

なお、これまで説明した制御部４１によるスイッチＳ１の切替制御は、正極２の転極を前提としている。正極２は、転極によりダメージを受けやすいため、例えば以下に示すような予め定められた条件を満たした場合に限定してスイッチＳ１の切替制御を実行することができる。

制御部４１は、電解液６の活物質濃度が低い場合、具体的には、電解液６中の亜鉛濃度が閾値（例えば２ｍｏｌｄｍ^−３）以下となったことを契機としてスイッチＳ１の切替制御を実行してもよい。

また、制御部４１によるスイッチＳ１の切替制御は、負極３の充電状態にかかわらず、例えば所定時刻ごと、所定期間経過する都度、あるいは充放電回数が所定回数に到達した都度等、予め定められた周期に応じて定期的に実行するようにしてもよい。かかる場合、制御部４１は、消費電力抑制の観点から、正極２と負極３との間の充電状態の不均衡の程度にかかわらず例えばスイッチＳ１をＯＮにした後、負極３の充電容量が所定量（例えば、２０％）消費された後にスイッチＳ１をＯＦＦにしてもよい。

また、制御部４１は、例えば、負極３の充電容量が正極２の充電容量に対して所定の比率（例えば１２０％）以上となったことを契機としてスイッチＳ１をＯＮにし、負極３の充電容量が正極２の充電容量に対して所定の比率（例えば、１００．５％）以下となったことを契機としてスイッチＳ１をＯＦＦにする制御を行ってもよい。また、制御部４１は、例えば予め定めた時間（例えば、数秒間）だけスイッチＳ１をＯＮにするといった時間制御を行ってもよい。

また、制御部４１によるスイッチＳ１の切替制御は、フロー電池１が充放電を実施しているときや充放電を実施していないレスト状態のときに実行してもよく、放電終了後に実行してもよい。なお、フロー電池１の放電が終了したか否かは、例えば、フロー電池１の放電終止電圧に基づいて判定される。

なお、上記したフロー電池１では、合計３枚の電極が、負極３および正極２が交互に配置されるように構成されたが、これに限らず、４枚以上の電極を交互に配置するようにしてもよく、正極２および負極３をそれぞれ１枚ずつ配置させてもよい。また、上記したフロー電池１では、両端がともに負極となるように構成されたが、これに限らず、両端がともに正極となるように構成してもよい。

さらに、一方の端部が正極２、他方の端部が負極３となるように同枚数の負極３および正極２をそれぞれ交互に配置してもよい。かかる場合、電極間の接続は並列であってもよく、直列であってもよい。

また、上記したフロー電池システム１００では、スイッチＳ１のＯＮにより負極３Ａ，３Ｂは負荷回路５０に対して同時に接続されるよう構成されたが、負極３Ａ，３Ｂのうち一方のみを個別に負荷回路５０に接続されるよう構成してもよい。このように構成することにより、負極３Ａ，３Ｂの間での充電容量の不均衡を解消することができ、電池性能が向上する。また、フロー電池１が複数の正極２を有する場合、１または２以上の正極２を個別に負荷回路５０に接続してもよいが、特定の正極２に対する過放電による不具合を回避する観点から、複数の正極２をすべて負荷回路５０に接続してもよい。

＜第２の実施形態＞
図７は、第２の実施形態に係るフロー電池システムの概略を示す図である。図７に示すフロー電池システム１００Ａが備えるフロー電池１Ａは、図１に示す発生部９、供給部１４、配管１５，１６に代えて、供給部１４ａ、配管１５ａ，１６ａを備えることを除き、第１の実施形態に係るフロー電池システム１００が備えるフロー電池１と同様の構成を有している。

供給部１４ａは、配管１６ａを介して筐体１７の内部から回収された、粉末７が混在する電解液６を、配管１５ａを介して筐体１７の下部に供給する。供給部１４ａは、流動装置の一例である。

供給部１４ａは、例えば電解液６を移送可能なポンプである。供給部１４ａの気密性を高くすれば、粉末７および電解液６を外部に漏出させることによるフロー電池１Ａの発電性能の低下が起きにくい。そして、筐体１７の内部に送られた電解液６は、第１の実施形態に係るフロー電池１と同様に、各電極間を上方に流動する間に充放電反応に供されることとなる。

このように発生部９を有しないフロー電池１Ａを備えるフロー電池システム１００Ａにおいても、スイッチＳ１をＯＮにすることでフロー電池１Ａと電気的に接続可能な負荷回路５０を配置することにより、負極３に析出した亜鉛が放電により溶解せずに残存した場合であっても、残存した亜鉛を溶解させることで正極２と負極３との間の不均衡な充電状態を解消させることができる。このため、第２の実施形態に係るフロー電池１Ａによれば、例えば正極２と負極３との間の不均衡な充電状態に起因する性能劣化が低減される。

なお、図７に示すフロー電池１Ａでは、配管１６ａに接続された開口が、各電極の主面と向かい合う内壁１０ｂ、すなわち反応部１０のＹ軸方向側の端部に設けられているが、これに限らず、Ｘ軸方向側の端部に設けられてもよい。

また、図７に示すフロー電池１Ａでは、供給部１４ａは、粉末７が混在する電解液６を供給するとしたが、これに限らず、電解液６のみを供給することとしてもよい。かかる場合、例えば配管１６ａの途中に、粉末７が混在する電解液６を一時的に貯留するタンクを設け、タンク内部において電解液６中に溶解する［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−の濃度を調整することとしてもよい。

＜第３の実施形態＞
図８は、第３の実施形態に係るフロー電池システムの概略を示す図である。図８に示すフロー電池システム１００Ｂが備えるフロー電池１Ｂは、ＺＸ平面に沿って延在する複数のセル１０−１〜１０−８を積層したセルスタック２００を含む。セル１０−１〜１０−８はそれぞれ、上記したフロー電池１または１Ａが有する反応部１０に相当する。なお、ここでは図示しない供給部１４は、セル１０−１〜１０−８ごとにそれぞれ対応するように配置してもよく、また２以上のセル１０−１〜１０−８に対し、１または複数の発生部９が対応するように構成してもよい。なお、セルスタック２００が有するセル１０−１〜１０−８の数は一例にすぎず、７以下または９以上でもよいことはいうまでもない。

また、セル１０−１，１０−３，１０−５，１０−７の正極板２２とセル１０−２，１０−４，１０−６，１０−８の負極板２３とは接続部材３１，３３，３５，３７を介してそれぞれ電気的に接続されている。また、セル１０−２，１０−４，１０−６の正極板２２とセル１０−３，１０−５，１０−７の負極板２３とは接続部材３２，３４，３６を介してそれぞれ電気的に接続されている。このように、互いに隣り合うセルの正極板２２と負極板２３とを接続部材を用いて接続することにより、セル１０−１〜１０−８は直列接続される。なお、図８に示すように、正極板２２と負極板２３の配置は、Ｙ軸方向に正極板２２と負極板２３とが互い違いに配置されるように構成すると、接続部材３１〜３７のサイズを小さくすることができ、充放電性能の低下を低減することができる。

また、図８に示す制御装置４０Ａは、セル１０−１〜１０−８ごとの充電状態に基づき、セル１０−１〜１０−８にそれぞれ対応するスイッチＳ１の切り替えを制御する制御部部（図示せず）を備えている。

制御装置４０Ａは、例えば、セル１０−１〜１０−８ごとの充電容量のバラつきに基づいてスイッチＳ１をそれぞれ制御する。具体的には、制御装置４０Ａは、セル１０−１〜１０−８ごとに算出された充電容量のうち、最大値と最小値との差分が所定の閾値（例えば、２０％）を超えたことを契機としてスイッチＳ１をＯＮにすることができる。また、制御装置４０Ａは、負極３の充電容量が所定の閾値（例えば、５％以下）となったことを契機として、あるいはセル１０−１〜１０−８ごとの充電容量のうち、最大値と最小値との差分が所定の閾値（例えば、１％以下）となったことを契機として、スイッチＳ１をＯＦＦにすることができる。なお、制御装置４０Ａは、セルスタック２００が有するセル１０−１〜１０−８のすべてのスイッチＳ１を同様に切替制御してもよく、またセル１０−１〜１０−８のうち１または複数の特定のセルに対応するスイッチＳ１のみを切替制御してもよい。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。

また、上記した各実施形態では、電解液６中に粉末７が混在されているとして説明したが、これに限らず、粉末７を有しなくてもよい。かかる場合、負極３が含有する負極活物質を増量するとよい。

また、上記した各実施形態では、隔膜４，５は正極２の厚み方向の両側を挟むように配置されるとして説明したが、これに限らず、正極２と負極３との間に配置されていればよく、また、正極２を被覆していてもよい。

なお、供給部１４，１４ａは、常時動作させてもよいが、電力消費を低減する観点から、放電時には充電時よりも気体または電解液６の供給レートを低下させてもよい。

また、負荷回路５０は、フロー電池システム１００が有してもよいが、フロー電池システム１００の外部に有してもよい。また、負荷回路５０は、フロー電池システム１００専用に設けたものであってもよく、他の電気機器用の電源回路と共用であってもよい。

さらなる効果や変形例は、当業者によって容易に導き出すことができる。このため、本発明のより広範な態様は、以上のように表しかつ記述した特定の詳細および代表的な実施形態に限定されるものではない。したがって、添付の特許請求の範囲およびその均等物によって定義される総括的な発明の概念の精神または範囲から逸脱することなく、様々な変更が可能である。

１，１Ａ，１Ｂ フロー電池
２ 正極
３，３Ａ，３Ｂ 負極
４，５ 隔膜
６ 電解液
７ 粉末
８ 気泡
９ 発生部
９ａ 吐出口
１０ 反応部
１０−１〜１０−８ セル
１２ 触媒層
１４，１４ａ 供給部
１７ 筐体
１８ 上板
２２ 正極板
２３ 負極板
２４，２５ 端子
２６ 電圧検出部
２７ 温度検出部
３１〜３７ 接続部材
４０，４０Ａ 制御装置
４１ 制御部
４２ 記憶部
４３ 端末
５０ 負荷回路
５５ 外部回路
１００，１００Ａ フロー電池システム
２００ セルスタック

Claims (11)

1. 正極および負極と、前記正極および前記負極に接触する電解液とを備える反応部と、前記電解液を流動させる流動装置とを備えるフロー電池と、
   前記フロー電池の放電を制御する制御部と
   を備え、
   前記制御部は、前記正極が転極した状態で、前記負極が転極するまで放電させることを特徴とするフロー電池システム。
2. 前記制御部は、前記フロー電池の放電電圧に基づいて前記負極の転極を検知することを特徴とする請求項１に記載のフロー電池システム。
3. 前記制御部は、前記電解液の温度に基づいて前記負極の転極を検知することを特徴とする請求項１に記載のフロー電池システム。
4. 前記制御部は、前記負極の充電状態に基づいて前記フロー電池を放電させることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載のフロー電池システム。
5. 正極および負極と、前記正極および前記負極に接触する電解液とを備える反応部と、前記電解液を流動させる流動装置とを備えるフロー電池と、
   前記フロー電池の放電を制御する制御部と
   を備え、
   前記制御部は、前記正極が転極した状態で前記正極と前記負極とを接続させることを特徴とするフロー電池システム。
6. 前記制御部は、前記フロー電池の放電下限電圧に基づいて前記正極の転極を検知することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載のフロー電池システム。
7. 前記反応部は、複数のセルを積層したセルスタックを含み、
   前記制御部は、前記セルごとの充電状態に基づいて前記放電を制御することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つに記載のフロー電池システム。
8. 前記流動装置は、前記電解液中に気泡を発生させる発生部を含み、
   前記気泡は、前記正極と前記負極との間を浮上することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つに記載のフロー電池システム。
9. 亜鉛を含み、前記電解液中を移動可能に混在する粉末
   をさらに備えることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１つに記載のフロー電池システム。
10. 正極および負極と、前記正極および前記負極に接触する電解液とを備える反応部と、
    前記電解液を流動させる流動装置と、
    を備えるフロー電池により実行される制御方法であって、
    放電時に前記正極が転極した状態であるかを判定するステップと、
    前記正極が転極した状態で前記フロー電池を放電させるステップと、
    前記負極が転極した状態であるかを判定するステップと、
    前記負極が転極した状態で前記フロー電池の放電を停止するステップと、
    を含む制御方法。
11. 正極および負極と、前記正極および前記負極に接触する電解液とを備える反応部と、
    前記電解液を流動させる流動装置と、
    を備えるフロー電池により実行される制御方法であって、
    放電時に前記正極が転極した状態であるかを判定するステップと、
    前記正極が転極した状態で前記正極と前記負極とを接続させるステップと
    を含む制御方法。

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