JP7208366B2 - 二次電池システム - Google Patents

Description

開示の実施形態は、二次電池システムに関する。

従来、二次電池の一例として、正極と負極との間に、負極活物質を含有する電解液を循環させるフロー電池が知られている。

また、二次電池には、正極活物質として水酸化ニッケルを含有するものがある。水酸化ニッケルは、二次電池の充放電によりニッケル原子の価数や構造が変化する。

特開２０１５－１７３０６８号公報

実施形態の一態様に係る二次電池システムは、正極、負極およびアルカリ水溶液を備える二次電池と、前記二次電池を制御する制御部とを備える。前記正極は、α型水酸化ニッケルおよびγ型オキシ水酸化ニッケルのうち少なくとも一方を含むニッケル化合物を含有する活物質を有する。アルカリ水溶液は、前記正極および前記負極に接触する。前記錯イオンは、価数と、１ｄｍ^３当たりのモル量との積が－２．０以下である。前記制御部は、アルカリ水溶液中に溶存するカリウムイオンの濃度と、アルカリ水溶液中に溶存する亜鉛成分の濃度と、前記活物質の組成とに基づいて、前記二次電池の充電量〔Ａｈ〕を制御する。

図１は、第１の実施形態に係る二次電池システムの概略を示す図である。 図２は、正極構造体の一例について説明する図である。 図３は、図２のＡ－Ａ断面図である。 図４は、図２のＢ－Ｂ断面図である。 図５は、ニッケル化合物の形態変化の一例について説明する図である。 図６は、第１の実施形態に係る二次電池システムの機能的構成を示すブロック図である。 図７は、第１の実施形態に係る二次電池の電極間の接続の一例について説明する図である。 図８は、第２の実施形態に係る二次電池システムの概略を示す図である。

以下、添付図面を参照して、本願の開示する二次電池システムの実施形態を詳細に説明する。なお、以下に示す実施形態によりこの発明が限定されるものではない。

＜第１の実施形態＞
図１は、第１の実施形態に係る二次電池システムの概略を示す図である。図１に示す二次電池システム１００は、二次電池１と制御装置９０とを備える。二次電池１は、筐体１９に収容された反応部１０および発生部９と、供給部１４とを備える。反応部１０は、正極２と、負極３と、隔膜４，５と、アルカリ水溶液６とを備える。二次電池１は、発生部９で発生した気泡８をアルカリ水溶液６中で浮上させることにより反応部１０内に収容されたアルカリ水溶液６を流動させる装置であり、フロー電池とも称される。発生部９は、流動装置の一例である。また、図１は、二次電池１がニッケル亜鉛電池である場合の実施形態を示しているが、本発明はニッケル亜鉛電池に限定されない。二次電池１は、例えば、鉛蓄電池、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンポリマー電池、ニッケル水素二次電池、ニッケルカドミウム二次電池、リチウム空気二次電池、ナトリウムイオン二次電池、ナトリウム硫黄電池またはレドックスフロー電池であってもよい。

なお、説明を分かりやすくするために、図１には、鉛直上向きを正方向とし、鉛直下向きを負方向とするＺ軸を含む３次元の直交座標系を図示している。かかる直交座標系は、後述の説明に用いる他の図面でも示す場合がある。また、図１に示す二次電池システム１００と同様の構成については同じ符号を付し、その説明を省略または簡略化する。

［二次電池］
正極２は、１または複数の正極構造体２０を有する。正極構造体２０は、正極活物質層３０と、集電部材８０とを含む。なお、正極構造体２０の詳細については後述する。

負極３は、負極活物質を金属として含む。負極３は、例えば、ステンレスや銅などの金属板や、ステンレスや銅板の表面をニッケルやスズ、亜鉛でメッキ処理したものを使用することができる。また、メッキ処理された表面が一部酸化されたものを負極３として使用してもよい。

正極２は、正極２Ａ，２Ｂを含む。負極３は、負極３Ａ～３Ｃを含む。正極２および負極３は、負極３Ａと、正極２Ａと、負極３Ｂと、正極２Ｂと、負極３Ｃとが予め定められた間隔でＹ軸方向に沿って順に並ぶように配置されている。このように隣り合う正極２と負極３との間隔をそれぞれ設けることにより、正極２と負極３との間におけるアルカリ水溶液６の流通経路が確保される。

隔膜４，５は、正極２の厚み方向、すなわちＹ軸方向の両側を挟むように配置される。隔膜４，５は、アルカリ水溶液６に含まれるイオンの移動を許容する材料で構成される。具体的には、隔膜４，５の材料として、例えば、隔膜４，５が水酸化物イオン伝導性を有するように、陰イオン伝導性材料が挙げられる。陰イオン伝導性材料としては、例えば、有機ヒドロゲルのような三次元構造を有するゲル状の陰イオン伝導性材料、無機層状複水酸化物、または固体高分子型陰イオン伝導性材料などが挙げられる。固体高分子型陰イオン伝導性材料は、例えば、ポリマーと、周期表の第１族～第１７族より選択された少なくとも一種類の元素を含有する、酸化物、水酸化物、層状複水酸化物、硫酸化合物およびリン酸化合物からなる群より選択された少なくとも一つの化合物とを含む。

この場合には、充電の際に、負極３Ａ～３Ｃにおいて析出する亜鉛がデンドライト（針状結晶）として成長し、隔膜４，５を貫通することを低減することができる。その結果、互いに向かい合う負極３と正極２との間の導通を低減することができる。

アルカリ水溶液６は、例えば、６ｍｏｌ・ｄｍ^－３以上のアルカリ金属を含有している。アルカリ金属は、例えばカリウムである。具体的には、例えば、６～１３ｍｏｌ・ｄｍ^－３の水酸化カリウム水溶液をアルカリ水溶液６として使用することができる。また、酸素発生抑制を目的に、リチウムやナトリウムなどのアルカリ金属を水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム）として添加してもよい。

また、アルカリ水溶液６は、価数（荷電数）と、１ｄｍ^３当たりのモル量との積が－２．０以下となる錯イオンを含有する。このようにアルカリ水溶液６が所定量の錯イオンを含有することにより、充電容量を向上することができる。この点については図５を用いて後述する。

また、アルカリ水溶液６中に粉末７を含んでいてもよい。粉末７は、アルカリ水溶液６に含まれる錯イオンに対応する金属を含む。例えば、アルカリ水溶液６が［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２－を含む場合、粉末７は、亜鉛を含む。具体的には、粉末７は、例えば粉末状に加工または生成された酸化金属（例えば、酸化亜鉛）、水酸化金属（例えば、水酸化亜鉛）等である。粉末７は、一般的に、アルカリ水溶液中には容易に溶解する。しかし、粉末７は、金属種の飽和したアルカリ水溶液６中には溶解せずに分散または浮遊していてもよい。また、粉末７は、例えば、沈降していてもよい。アルカリ水溶液６が長時間静置されていた場合、ほとんどの粉末７は、例えば、アルカリ水溶液６の中で沈降している。しかし、アルカリ水溶液６に対流等を生じさせれば、沈降していた粉末７の一部は、アルカリ水溶液６に分散または浮遊させることができる。つまり、粉末７は、アルカリ水溶液６中に移動可能に存在している。なお、ここで移動可能とは、粉末７が、周囲の他の粉末７の間にできた局所的な空間の中のみを移動できることではなく、アルカリ水溶液６の中を別の位置に粉末７が移動することにより、当初の位置以外のアルカリ水溶液６に粉末７が晒されるようになっていることを表す。さらに、移動可能の範疇には、正極２および負極３の両方の近傍まで粉末７が移動できるようになっていること、または、筐体１９内に存在するアルカリ水溶液６中の、ほぼどこにでも粉末７が移動できるようになっていることが含まれる。アルカリ水溶液６中に溶存する錯イオンが消費されると、アルカリ水溶液６中に浮遊または沈降する粉末７は、粉末７およびアルカリ水溶液６が互いに平衡状態を維持するようアルカリ水溶液６中に存在する錯イオンが飽和濃度に近づくように溶解する。粉末７は、アルカリ水溶液６中に溶存する金属量を調整するとともに、アルカリ水溶液６のイオン伝導度を高く維持することができる。

気泡８は、例えば正極２、負極３およびアルカリ水溶液６に対して不活性な気体で構成される。このような気体としては、例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、またはアルゴンガスなどが挙げられる。アルカリ水溶液６に不活性な気体の気泡８を発生させることにより、アルカリ水溶液６の変性を低減することができる。また、例えば、亜鉛種を含有するアルカリ水溶液６の劣化を低減し、アルカリ水溶液６のイオン伝導度を高く維持することができる。なお、気体は空気を含有してもよい。

発生部９は、反応部１０の下方に配置されている。発生部９は、後述する供給部１４から供給された気体を一時的に貯留するよう内部が中空となっている。また、反応部１０の内底１０ｅは、発生部９の中空部分を覆うように配置されており、発生部９の天板を兼ねている。

また、内底１０ｅは、Ｘ軸方向およびＹ軸方向に沿って並ぶ複数の吐出口９ａを有している。吐出口９ａは、平面視で内壁１０ａと負極３Ａとの間、負極３Ｃと内壁１０ｂとの間にそれぞれ配置されている。発生部９は、供給部１４から供給された気体を吐出口９ａから吐出することにより、アルカリ水溶液６中に気泡８を発生させる。

ここで、アルカリ水溶液６中を浮上する気泡８の直径は、例えば、０．０１ｍｍ以上３ｍｍ以下とすることができる。気泡８の直径が０．０１ｍｍ未満だと、反応部１０内に収容されたアルカリ水溶液６を効率よく流動させることができず、正極２と負極３とが導通する可能性が低減されにくい場合がある。また、気泡８の直径が３ｍｍを超えると、例えば、気泡８が浮上途中に内壁１０ａまたは負極３ａに接触することでアルカリ水溶液６の流動効率が低下し、正極２と負極３とが導通する可能性が低減されにくい場合がある。なお、ここでいう「気泡８の直径」とは、例えば、ハイスピードカメラ等で、反応部１０の上方または側方から気泡８を撮影した際のＸ軸方向の大きさのことである。

吐出口９ａはそれぞれ、例えば５μｍ以上５００μｍ以下の直径を有する。また、例えば、吐出口９ａはそれぞれ、１０μｍ以上５００μｍ以下の直径を有していてもよい。吐出口９ａの直径をこのように規定することにより、吐出口９ａから発生部９の内部の中空部分にアルカリ水溶液６や粉末７が進入する不具合を低減することができる。また、吐出口９ａから吐出される気体に対し、気泡８を発生させるのに適した圧力損失を与えることができる。

また、吐出口９ａのＸ軸方向に沿った間隔（ピッチ）は、例えば、２．５ｍｍ以上５０ｍｍ以下であってもよい。また、吐出口９ａのＸ軸方向に沿った間隔（ピッチ）は、例えば、２．５ｍｍ以上１０ｍｍ以下にしてもよい。ただし、吐出口９ａは、発生した気泡８を互いに向かい合う正極２と負極３との間にそれぞれ適切に流動させることができるように配置されるものであれば、大きさや間隔に制限はない。

発生部９の吐出口９ａからアルカリ水溶液６中に供給された気体により発生した気泡８は、Ｙ軸方向の両端部、より具体的には、負極３Ａと筐体１７の内壁１０ａとの間、負極３Ｃと筐体１７の内壁１０ｂとの間において、それぞれアルカリ水溶液６中を浮上する。アルカリ水溶液６中を気泡８として浮上した気体は、アルカリ水溶液６の液面６ａで消滅し、上板１８とアルカリ水溶液６の液面６ａとの間に位置する気体層１３を構成する。

また、上記した気泡８の浮上に伴い、アルカリ水溶液６には上昇液流が発生し、内壁１０ａと負極３Ａとの間、負極３Ｃと内壁１０ｂとの間ではアルカリ水溶液６は反応部１０の下方から上方に向かって流動し、負極３Ａと正極２Ａとの間、正極２Ａと負極３Ｂとの間、負極３Ｂと正極２Ｃとの間ではアルカリ水溶液６は上方から下方に向かってそれぞれ流動する。

なお、吐出口９ａは、正極２と負極３との間で気泡８が浮上するように配置されてもよい。かかる場合、気泡８が浮上する正極２と負極３との間ではアルカリ水溶液６は反応部１０の下方から上方に向かって流動する。また、内壁１０ａと負極３Ａとの間および負極３Ｃと内壁１０ｂとの間ではアルカリ水溶液６は反応部１０の上方から下方に向かって流動する。

上板１８および筐体１９は、例えば、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニルなど、耐アルカリ性および絶縁性を有する樹脂材料で構成される。上板１８および筐体１９は、好ましくは互いに同じ材料で構成されるが、異なる材料で構成されてもよい。また、発生部９は、反応部１０の内部に配置されてもよい。

供給部１４は、配管１６を介して筐体１９の内部から回収された気体を、配管１５を介して発生部９に供給する。供給部１４は、例えば気体を移送可能なポンプ（気体ポンプ）、コンプレッサまたはブロワである。供給部１４の気密性を高くすれば、気体やアルカリ水溶液６に由来する水蒸気を外部に漏出させることによる二次電池１の発電性能の低下が起きにくい。

ここで、二次電池１における電極反応の一例について、正極活物質として水酸化ニッケル、負極活物質として亜鉛を、それぞれ適用したニッケル亜鉛電池を例に挙げて説明する。充電時における正極２および負極３での反応式はそれぞれ、以下のとおりである。

正極：Ｎｉ（ＯＨ）_２ ＋ ＯＨ^－ → ＮｉＯＯＨ ＋ Ｈ_２Ｏ ＋ ｅ^－
負極：［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２－ ＋ ２ｅ^－ → Ｚｎ ＋４ＯＨ^－

一般的には、この反応に伴って負極３で生成したデンドライトが正極２側へ成長し、正極２と負極３とが導通する懸念がある。反応式から明らかなように、負極３では、充電により亜鉛が析出するのに伴い、負極３の近傍における［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２－の濃度が低下する。そして、析出した亜鉛の近傍で［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２－の濃度が低下する現象が、デンドライトとして成長する一因である。すなわち、充電時に消費されるアルカリ水溶液６中の［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２－を補給することにより、アルカリ水溶液６中の亜鉛種である［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２－の濃度が高い状態に保持される。これにより、デンドライトの成長が低減され、正極２と負極３とが導通する可能性が低減される。

二次電池１では、発生部９の吐出口９ａからアルカリ水溶液６中に気体を供給して気泡８を発生させる。気泡８は、反応部１０の内底１０ｅから上方に向かってアルカリ水溶液６中を浮上する。また、気泡８の浮上に伴い、正極２と負極３との間では反応部１０の下方から上方に向かってアルカリ水溶液６が流動する。

これにより、充電によってアルカリ水溶液６中の［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２－が消費されると、これに追従するように粉末７中の亜鉛が溶解することで高濃度の［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２－を含有するアルカリ水溶液６が負極３の近傍に補給される。このため、アルカリ水溶液６中の［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２－を濃度が高い状態に保つことができ、デンドライトの成長に伴う正極２と負極３との導通の可能性を低減することができる。

なお、亜鉛を含有する粉末７としては、酸化亜鉛および水酸化亜鉛以外に、金属亜鉛、亜鉛酸カルシウム、炭酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛などが挙げられ、特に酸化亜鉛および水酸化亜鉛を使用することができる。

また、負極３では、放電によりＺｎが消費され、［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２－を生成する。しかし、アルカリ水溶液６では、［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２－はすでに飽和状態であるため、過剰となった［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２－がＺｎＯとして析出する。このとき負極３で消費される亜鉛は、充電時に負極３の表面に析出した亜鉛である。このため、元来亜鉛種を含有する負極を用いて充放電を繰り返す場合とは異なり、負極３の表面形状が変化するいわゆるシェイプチェンジが生じない。これにより、第１の実施形態に係る二次電池１によれば、負極３の経時劣化を低減することができる。なお、アルカリ水溶液６の状態によっては、過剰となった［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２－から析出するのは、Ｚｎ（ＯＨ）_２や、ＺｎＯとＺｎ（ＯＨ）_２とが混合したものになる。

［正極構造体］
次に、図２～図４を用いて、正極構造体２０について説明する。図２は、正極構造体の一例について説明する図である。図３は、図２のＡ－Ａ断面図、図４は、図２のＢ－Ｂ断面図である。

正極構造体２０は、箱形状またはポケット形状を有する部材である。正極構造体２０は、正極活物質層３０と、正極活物質層３０を収容する集電部材８０とを含む。

正極活物質層３０は、活物質３１を含む。活物質３１は、例えば、ニッケル化合物を含有する粒状体である。ニッケル化合物は、例えば、水酸化ニッケルおよびオキシ水酸化ニッケルのうち、一方または両方である。また、ニッケル化合物は、α型水酸化ニッケル、β型水酸化ニッケル、β型オキシ水酸化ニッケルおよびγ型オキシ水酸化ニッケルのうち少なくとも２つ以上含んでいる。また、α型水酸化ニッケル、β型水酸化ニッケル、β型オキシ水酸化ニッケルおよびγ型オキシ水酸化ニッケルの含有率の関係が、例えば、下記式のいずれか１つの式を満たしていてもよい。
式１：α型水酸化ニッケル＞β型水酸化ニッケル
式２：α型水酸化ニッケル＞β型オキシ水酸化ニッケル
式３：γ型オキシ水酸化ニッケル＞β型オキシ水酸化ニッケル
式４：γ型オキシ水酸化ニッケル＞β型水酸化ニッケル

また、活物質３１が含有する水酸化ニッケルおよびオキシ水酸化ニッケルのうち４５ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下がα型水酸化ニッケルおよびγ型オキシ水酸化ニッケルとしてもよい。ここで、活物質３１が含有する水酸化ニッケルおよびオキシ水酸化ニッケルについて、図５を用いてさらに説明する。

図５は、ニッケル化合物の形態変化の一例について説明する図である。図５に示すように、活物質３１として正極２が有するβ型水酸化ニッケル（β－Ｎｉ（ＯＨ）_２）は、二次電池１の充電によりβ型オキシ水酸化ニッケル（β－ＮｉＯＯＨ）に変化し、β－ＮｉＯＯＨは、二次電池１の放電によりβ－Ｎｉ（ＯＨ）_２に戻る。かかるβ－β間の充放電反応が、二次電池１において汎用されている上記した電極反応である。

また、β－ＮｉＯＯＨは、二次電池１の過充電によりγ型オキシ水酸化ニッケル（γ－ＮｉＯＯＨ）に変化する。γ－ＮｉＯＯＨは、二次電池１の放電によりα型水酸化ニッケル（α－Ｎｉ（ＯＨ）_２）に変化し、α－Ｎｉ（ＯＨ）_２は、二次電池１の充電によりγ－ＮｉＯＯＨに戻る。

すなわち、活物質３１として水酸化ニッケルを用いる二次電池１では、β－Ｎｉ（ＯＨ）_２⇔β－ＮｉＯＯＨ間の形態変化と、α－Ｎｉ（ＯＨ）_２⇔γ－ＮｉＯＯＨ間の形態変化の２種類の充放電反応を利用することができる。特に、多電子反応であるα－Ｎｉ（ＯＨ）_２⇔γ－ＮｉＯＯＨ間の充放電は、１電子反応であるβ－Ｎｉ（ＯＨ）_２⇔β－ＮｉＯＯＨ間の充放電と比較して単位モル量当たりの充放電量が概ね１．５倍となる。このため、α－Ｎｉ（ＯＨ）_２⇔γ－ＮｉＯＯＨ間の充放電反応を利用した二次電池１では、β－Ｎｉ（ＯＨ）_２⇔β－ＮｉＯＯＨ間の充放電反応のみを利用した場合と比較して、充電容量の向上が期待できる。

しかしながら、α－Ｎｉ（ＯＨ）_２は不安定な物質であり、放置すると比較的安定なβ－Ｎｉ（ＯＨ）_２に変化してしまう。また、β－Ｎｉ（ＯＨ）_２に変化してしまうと、所定の電圧値まで過充電しない限り、α－Ｎｉ（ＯＨ）_２（またはγ－ＮｉＯＯＨ）は生成しない。このため、通常の充放電反応ではα－Ｎｉ（ＯＨ）_２⇔γ－ＮｉＯＯＨ間の充放電反応は利用できないこととなる。

そこで、第１の実施形態に係る二次電池１では、価数と、１ｄｍ^３当たりのモル量との積が－２．０以下、特に、－５．０以上－２．５以下となる錯イオンをアルカリ水溶液６に含有させる。錯イオンは、価数が負であるため、価数とモル量との積は、負の値となる。また、錯イオンのモル量が多くなるほど、価数とモル量との積は小さくなる。

錯イオンは、例えば、ヒドロキシド錯イオンとしてアルカリ溶液であるアルカリ水溶液６中に溶存している。錯イオンは、例えば、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｂｉ、およびＧｅのうち、１以上を含有する。Ｚｎは、［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２－としてアルカリ水溶液６中に溶存することができる。また、Ａｌ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｂｉ、およびＧｅはそれぞれ、両性元素であり、例えば、［Ａｌ（ＯＨ）_４］^－、［Ｓｎ（ＯＨ）_６］^２－、［Ｇａ（ＯＨ）_４］^－、［Ｐｂ（ＯＨ）_４］^２－、［Ｉｎ（ＯＨ）_４］^－、［Ｇｅ（ＯＨ）_４］^２－として、アルカリ水溶液６中に溶存することができる。

このようにアルカリ水溶液６が所定量の錯イオンを含有することにより、アルカリ水溶液６に浸漬した正極２中の活物質３１であるα－Ｎｉ（ＯＨ）_２は、β－Ｎｉ（ＯＨ）_２への形態変化が抑えられ、α－Ｎｉ（ＯＨ）_２⇔γ－ＮｉＯＯＨ間の充放電反応を繰り返し行うことができる。このため、第１の実施形態に係る二次電池１によれば、長期にわたり充電容量を向上することができる。

また、上記したように、活物質３１が含有するＮｉ（ＯＨ）_２およびＮｉＯＯＨのうち、α－Ｎｉ（ＯＨ）_２およびγ－ＮｉＯＯＨの含有率を４５ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下としてもよい。α－Ｎｉ（ＯＨ）_２およびγ－ＮｉＯＯＨの含有率を４５ｍｏｌ％未満とすると、例えばα－Ｎｉ（ＯＨ）_２およびγ－ＮｉＯＯＨによる充電容量の向上効果が低減し、さらに、二次電池１の電圧制御が困難となることがある。また、α－Ｎｉ（ＯＨ）_２およびγ－ＮｉＯＯＨの含有率が９０ｍｏｌ％を超えると、充放電に伴う活物質３１を含む正極活物質層３０の体積変化率が大きくなり、例えば充放電の繰り返しに伴って電池性能が劣化しやすくなる。

なお、正極活物質層３０は、正極構造体２０の作製時に活物質３１としてγ－ＮｉＯＯＨを含有してもよく、β－Ｎｉ（ＯＨ）_２のみを活物質３１として含有してもよい。例えば、β－Ｎｉ（ＯＨ）_２のみを活物質３１として含有する場合、例えば通常の充放電反応における満充電を１００％としたとき、予め１６０％以上２００％以下程度の過充電を予備的に実施し、β－Ｎｉ（ＯＨ）_２の一部をγ－ＮｉＯＯＨに変化させた後で充放電を行うとよい。

図２～図４に戻り、正極構造体２０についてさらに説明する。活物質３１は、ニッケル以外の金属元素を含有してもよい。活物質３１が含有する金属元素のうち、ニッケル以外の金属元素の含有量は、１０ｍｏｌ％以下、さらに６ｍｏｌ％以下とすることができる。このようにニッケル以外の金属元素の含有量の上限を設けることにより、充放電に大きく寄与するニッケル化合物の含有量が相対的に大きくなり、充電容量を向上することができる。

ここで、ニッケル以外の金属元素としては、例えば、マグネシウム、カドミウム、亜鉛等を挙げることができる。また、活物質３１は、例えばコバルトなど、その他の金属元素を含有してもよい。これらの金属元素は、活物質３１中に置換固溶しているものを指す。すなわち、活物質３１の表面を被覆しているものは含有していることとしない。例えば、活物質３１中以外に第二層として存在する場合である。なお、活物質３１の組成は、例えばＩＣＰ組成分析を用いて測定することができる。また、活物質３１は、ニッケル以外の金属元素の含有量が検出限界以下であってもよい。

また、正極活物質層３０は、導電体を含有してもよい。導電体は、活物質３１と集電部材８０との間の導電性を高め、充放電時に生じる正極２でのエネルギー損失を低減する。導電体は、例えば、炭素材料または金属材料などの導電性材料であってもよい。汎用性の観点からは、導電体は、例えば、炭素材料である。炭素材料としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、グラファイト、カーボンフェルトなどが使用できる。また、金属材料としては、例えば、ニッケル金属が使用できる。また、導電体は、例えばコバルト金属またはマンガン金属、あるいはそれらの合金であってもよい。

また、正極活物質層３０は、バインダを含有してもよい。バインダは、正極活物質層３０が有する活物質同士、導電体同士および活物質と導電体とを結着させて正極活物質層３０の保形性に寄与する。また、バインダは、正極活物質層３０と集電部材８０との密着性を高める。バインダとしては、樹脂材料を用いることができる。また、樹脂材料としては、耐アルカリ性や絶縁性を有していてもよい。樹脂材料としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などが使用できる。

上記したような活物質３１、導電体およびバインダの混合物を混練し、加圧して成形することにより、正極活物質層３０が得られる。必要に応じて、活物質、導電体およびバインダの混合物に水またはアルコール等の液体を添加し、成形後、乾燥させて正極活物質層３０を作製してもよい。

次に、集電部材８０について説明する。集電部材８０は、例えばニッケル金属またはニッケル合金で構成された板状の部材で構成される。また、表面をメッキ処理した金属材料を集電部材８０としてもよい。集電部材８０は、正極活物質層３０の厚み方向に互いに向かい合う第１部材４０と第２部材６０とを含む。正極活物質層３０は、第１部材４０と第２部材６０との間に収容される。

図２に示すように、第１部材４０は、連通部４２と固定部４１とを有する。連通部４２は、正極活物質層３０が収容された正極構造体２０の内部と外部とを連通させて正極構造体２０の内外にアルカリ水溶液６の移動が可能となる部分である。図３に示すように、連通部４２には、第１部材４０の内面と外面とを貫通する複数の貫通孔４３が設けられている。

固定部４１は、第１部材４０の周縁部において、第１部材４０と第２部材６０との固定に供される領域である。図４に示すように、第１部材４０は、Ｘ軸方向、すなわち幅方向の両端４６で折り曲げられた折曲部４７を有している。また、第２部材６０は、Ｘ軸方向、すなわち幅方向の両端部に側縁部６１を有している。第１部材４０の固定部４１と折曲部４７との間に第２部材６０の側縁部６１を挟み込み、さらに固定部４１と折曲部４７とを外側から挟みこむようにして加圧すると、第１部材４０と第２部材６０とが固定される。なお、図４においては、連通部４２が有する貫通孔４３の図示は省略している。

ここで、第１部材４０と第２部材６０との間の収容部５０のＸ軸方向の幅Ｗ２は、正極活物質層３０のＸ軸方向の幅Ｗ１よりも例えば１ｍｍ大きくすることができる。このように、収容部５０の幅Ｗ２を規定することにより、収容部５０と第２部材６０の内面６０ａとの間にアルカリ水溶液６が進入可能となることでアルカリ水溶液６と直接接触する正極活物質層３０の割合が増加し、正極活物質層３０の内部へのアルカリ水溶液６の拡散がさらに良好になる。

なお、図示は省略するが、正極構造体２０の長手方向においても、短手方向と同様の手法により第１部材４０と第２部材６０とを固定することができる。また、第１部材４０と第２部材６０との固定は、図示した例に限らず、例えば溶接であってもよい。第１の実施形態の第１部材４０では、連通部４２と固定部４１とが、それぞれ連続した部位となっているが、他の形態にしてもよい。例えば、固定部４１にも、貫通孔６３を設けて、固定部４１の一部あるいは全部が、アルカリ水溶液６の移動が可能となる連通部４２となっていてもよい。

また、第１部材４０および第２部材６０は、正極活物質層３０の幅方向の端部、具体的には収容部５０の外側に空隙５２，５３を有する。これにより、空隙５２，５３にアルカリ水溶液６（図１参照）が進入することでアルカリ水溶液６と直接接触する正極活物質層３０の割合がさらに増加し、拡散起点が増える。その結果、正極活物質層３０の内部へのアルカリ水溶液６の拡散がさらに良好になる。なお、空隙５２，５３は、どちらか一方のみ有していてもよく、空隙５２，５３を有さなくてもよい。

また、図３に示すように、第２部材６０には、内面と外面とを貫通する複数の貫通孔６３が設けられている。複数の貫通孔６３は、例えば正極活物質層３０を挟んで複数の貫通孔４３と向かい合うようにそれぞれ配置することができる。

ここで、貫通孔４３，６３の直径ｄ１，ｄ２は、例えば３０μｍ以上３００μｍ以下、さらに１００μｍ以上２００μｍ以下とすることができる。直径ｄ１，ｄ２が３０μｍ未満だと、例えばアルカリ水溶液６が貫通孔４３，６３の内部に進入しにくくなる。また、直径ｄ１，ｄ２が３００μｍを超えると、例えば正極活物質層３０を構成する活物質３１その他の成分が、外部に漏出しやすくなる。

なお、図３、図４では、第１部材４０および第２部材６０と正極活物質層３０とが離間しているとして図示されたが、これに限らず、例えば貫通孔４３，６３が正極活物質層３０側にそれぞれ突出し、正極活物質層３０にそれぞれ接触していてもよい。この第１部材４０および第２部材６０が正極活物質層３０と接触することにより、アルカリ水溶液６（図１参照）を介した正極活物質層３０と集電部材８０との間の電荷の移動を円滑にすることができる。

［制御装置］
図１に戻り、さらに説明する。制御装置９０は、二次電池１の充電を制御する。かかる制御装置９０は、制御部９１と、記憶部９２とを有する。

制御部９１は、例えば、ＣＰＵ（Central Processing Unit）、ＲＯＭ（Read Only Memory）、ＲＡＭ（Random Access Memory）、ＨＤＤ（Hard Disk Drive）、入出力ポートなどを有するコンピュータや各種回路を含む。かかるコンピュータのＣＰＵは、例えば、ＲＯＭに記憶されたプログラムを読み出して実行することによって、制御部９１として機能する。

また、制御部９１をＡＳＩＣ（Application Specific Integrated Circuit）やＦＰＧＡ（Field Programmable Gate Array）等のハードウェアで構成することもできる。

また、記憶部９２は、例えば、ＲＯＭおよびＨＤＤに対応する。ＲＯＭおよびＨＤＤは、制御装置９０における各種の設定情報を記憶することができる。なお、制御部９１は、有線や無線のネットワークで接続された他のコンピュータや可搬型記録媒体を介して各種情報を取得することとしてもよい。

制御装置９０は、二次電池１に対し、アルカリ水溶液６中に溶存するカリウムおよび亜鉛の濃度と、活物質３１の組成とに応じた充電制御を行うことにより、充電容量を向上する。この点について、図６を参照してさらに説明する。

図６は、第１の実施形態に係る二次電池システムの機能的構成を示すブロック図である。図６に示すように、二次電池システム１００は、上述の二次電池１と、制御装置９０とに加えて、電圧検出部９４を有する。

電圧検出部９４は、二次電池１の充電時に測定される電圧値を検出して、かかる電圧値の情報を制御部９１に送信する。制御部９１は、電圧検出部９４から送られてくる情報と、記憶部９２に記憶される設定情報とに基づいて、二次電池１の充電を制御する。

具体的には、制御部９１は、１ｍｏｌ・ｄｍ^－３の水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬させたＨｇ／ＨｇＯ参照電極を用いて測定される正極－参照電極間の電圧値が－０．１Ｖ以下となるまで放電した状態を基準として、活物質３１が含有するニッケル化合物の総モル量×係数Ａで示される充電量〔Ａｈ〕が、次の（１）～（３）式を満たす範囲を上限として充電を制御する。

３２．８３≦Ａ≦３８．８６ ・・・（１）
Ａ＝（０．５ｙ／（ｙ＋１）＋１）×２６．８ ・・・（２）
ｙ＝（０．０９１×Ｃ_Ｋ＋２．１６０×Ｃ_Ｚｎ＋３．２１７）×ｅｘｐ（０．５４５×Ｃ_Ｋ＋１３．１４７×Ｃ_Ｚｎ－５７．１９７）×Ｍ_Ｚｎ ・・・（３）

上記式（３）中、Ｃ_Ｋはアルカリ水溶液６中に溶存するカリウムイオンのモル濃度〔ｍｏｌ・ｄｍ^－３〕であり、Ｃ_Ｚｎはアルカリ水溶液６中に溶存する亜鉛成分のモル濃度〔ｍｏｌ・ｄｍ^－３〕であり、Ｍ_Ｚｎは活物質３１が含有する金属元素のうち、亜鉛成分の含有量〔ｍｏｌ％〕である。また、制御部９１は、端末９３からの指示に基づいて、二次電池１の充電を制御することができる。

このように、制御部９１がＣ_Ｋ、Ｃ_ＺｎおよびＭ_Ｚｎに応じた充電制御を行うことにより、正極２ではα－Ｎｉ（ＯＨ）_２⇔γ－ＮｉＯＯＨ間の充放電反応を繰り返し行うことができる。このため、第１の実施形態に係る二次電池システム１００によれば、長期にわたり充電容量を向上することができる。

なお、上記した式（１）において、Ａ＜３２．８３だと、例えばα－Ｎｉ（ＯＨ）_２およびγ－ＮｉＯＯＨによる充電容量の向上効果が低減し、さらに、二次電池１の電圧制御が困難となることがある。また、Ａ＞３８．８６だと、充放電に伴う活物質３１を含む正極活物質層３０の体積変化率が大きくなり、例えば充放電の繰り返しに伴って電池性能が劣化しやすくなる。

次に、二次電池１における電極間の接続について説明する。図７は、第１の実施形態に係る二次電池システムが備える二次電池の電極間の接続の一例について説明する図である。

図７に示すように、負極３Ａ～３Ｃは、タブ３Ａ１～３Ｃ１を介して並列接続されている。また、正極２Ａおよび２Ｂは、タブ２Ａ１，２Ｂ１を介して並列接続されている。このように負極３および正極２をそれぞれ並列に接続することにより、正極２および負極３の総数が異なる場合であっても二次電池１の各電極間を適切に接続し、使用することができる。

なお、上記した実施形態では、合計５枚の電極が負極３および正極２が交互に配置させたが、これに限らず、３枚または７枚以上の電極を交互に配置させてもよい。また、上記した実施形態では、両端がともに負極３となるように配置させたが、これに限らず、両端がともに正極２となるように配置させてもよい。さらに、一方を正極２、他方を負極３となるように同枚数の負極３および正極２をそれぞれ交互に配置してもよい。また、正極２および負極３をそれぞれ１枚ずつ配置させてもよい。

＜第２の実施形態＞
図８は、第２の実施形態に係る二次電池システムの概略を示す図である。図８に示す二次電池システム１００Ａが有する二次電池１は、図１に示す発生部９、供給部１４、配管１５，１６、に代えて、供給部１４ａ、配管１５ａ，１６ａを備えることを除き、第１の実施形態に係る二次電池１と同様の構成を有している。

供給部１４ａは、配管１６ａを介して筐体１７の内部から回収された、粉末７が混在するアルカリ水溶液６を、配管１５ａを介して筐体１７の下部に供給する。供給部１４ａは、流動装置の一例である。

供給部１４ａは、例えばアルカリ水溶液６を移送可能なポンプである。供給部１４ａの気密性を高くすれば、粉末７およびアルカリ水溶液６を外部に漏出させることによる二次電池１Ａの発電性能の低下が起きにくい。そして、筐体１７の内部に送られたアルカリ水溶液６は、第１の実施形態に係る二次電池１と同様に、各電極間を流動する間に充放電反応に供されることとなる。

なお、図８に示す二次電池１Ａでは、配管１６ａに接続された開口が、各電極の主面と向かい合う内壁１０ｂ、すなわち反応部１０のＹ軸方向側の端部に設けられているが、これに限らず、Ｘ軸方向側の端部に設けられてもよい。

また、図８に示す二次電池１Ａでは、供給部１４ａは、粉末７が混在するアルカリ水溶液６を筐体１７に供給するとしたが、これに限らず、アルカリ水溶液６のみを供給することとしてもよい。かかる場合、例えば配管１６ａの途中に、粉末７が混在するアルカリ水溶液６を一時的に貯留するタンクを設け、タンク内部においてアルカリ水溶液６中に溶解する錯イオンの濃度を調整することとしてもよい。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。例えば、上記した各実施形態では、流動装置の一例としての供給部１４または供給部１４ａがアルカリ水溶液６を流動させる態様として説明したが、これに限らず、流動装置を有さなくてもよい。

また、上記した各実施形態では、隔膜４，５は正極２の厚み方向の両側を挟むように配置されるとして説明したが、これに限らず、正極２を被覆していてもよい。また、隔膜４，５は、必ずしも配置されなくともよい。

さらなる効果や変形例は、当業者によって容易に導き出すことができる。このため、本発明のより広範な態様は、以上のように表しかつ記述した特定の詳細および代表的な実施形態に限定されるものではない。したがって、添付の請求の範囲およびその均等物によって定義される総括的な発明の概念の精神または範囲から逸脱することなく、様々な変更が可能である。

１，１Ａ 二次電池
２，２Ａ，２Ｂ 正極
３，３Ａ，３Ｂ，３Ｃ 負極
４，５ 隔膜
６ アルカリ水溶液
７ 粉末
８ 気泡
９ 発生部
９ａ 吐出口
１０ 反応部
１４ 供給部
１７ 筐体
１８ 上板
２０ 正極構造体
３０ 正極活物質層
３１ 活物質
８０ 集電部材
９０ 制御装置
９１ 制御部
１００，１００Ａ 二次電池システム

Claims (10)

1. α型水酸化ニッケルおよびγ型オキシ水酸化ニッケルのうち少なくとも一方を含むニッケル化合物を含有する活物質を有する正極、負極、並びに前記正極および前記負極に接触し、錯イオンを含有するアルカリ水溶液を備える二次電池と、
   前記二次電池を制御する制御部と
   を備え、
   前記錯イオンは、価数と、１ｄｍ^３当たりのモル量との積が－２．０以下であり、
   前記制御部は、アルカリ水溶液中に溶存するカリウムイオンの濃度と、アルカリ水溶液中に溶存する亜鉛成分の濃度と、前記活物質の組成とに基づいて、前記二次電池の充電量〔Ａｈ〕を制御する、二次電池システム。
2. 前記制御部は、参照電極を用いて測定される放電状態における電圧値を基準として、
   前記ニッケル化合物中のニッケルの総モル量×係数Ａで示される前記充電量〔Ａｈ〕が、下記（１）～（３）式を満たす範囲を上限として充電を制御する、請求項１に記載の二次電池システム。
   ３２．８３≦Ａ≦３８．８６ ・・・（１）
   Ａ＝（０．５ｙ／（ｙ＋１）＋１）×２６．８ ・・・（２）
   ｙ＝（０．０９１×Ｃ_Ｋ＋２．１６０×Ｃ_Ｚｎ＋３．２１７）×ｅｘｐ（０．５４５×Ｃ_Ｋ＋１３．１４７×Ｃ_Ｚｎ－５７．１９７）×Ｍ_Ｚｎ ・・・（３）、ただし、
   Ｃ_Ｋ：アルカリ水溶液中に溶存するカリウムイオンのモル濃度〔ｍｏｌ・ｄｍ^－３〕
   Ｃ_Ｚｎ：アルカリ水溶液中に溶存する亜鉛成分のモル濃度〔ｍｏｌ・ｄｍ^－３〕
   Ｍ_Ｚｎ：活物質が含有する金属元素のうち、亜鉛成分の含有量〔ｍｏｌ％〕
3. 前記制御部は、前記アルカリ水溶液中に溶存するカリウムイオンの濃度と、前記アルカリ水溶液中に溶存する亜鉛成分の濃度と、前記活物質の組成とに基づいて充電時の電圧を制御する
   請求項１または２に記載の二次電池システム。
4. 前記ニッケル化合物は、α型水酸化ニッケル、β型水酸化ニッケル、β型オキシ水酸化ニッケルおよびγ型オキシ水酸化ニッケルのうち少なくとも２つ以上含んでおり、前記α型水酸化ニッケル、前記β型水酸化ニッケル、前記β型オキシ水酸化ニッケルおよび前記γ型オキシ水酸化ニッケルの含有率の関係が、下記式のいずれか１つの式を満たす、請求項１～３のいずれか１つに記載の二次電池システム。
   式１：α型水酸化ニッケル＞β型水酸化ニッケル
   式２：α型水酸化ニッケル＞β型オキシ水酸化ニッケル
   式３：γ型オキシ水酸化ニッケル＞β型オキシ水酸化ニッケル
   式４：γ型オキシ水酸化ニッケル＞β型水酸化ニッケル
5. 前記活物質はニッケル以外の金属元素をさらに有し、
   前記金属元素の含有量が１０ｍｏｌ％以下である、請求項１～４のいずれか１つに記載の二次電池システム。
6. 前記金属元素は、少なくともマグネシウム、カドミウム、および亜鉛のうち１以上を含有する、請求項５に記載の二次電池システム。
7. 前記錯イオンは、ヒドロキシド錯イオンである、請求項１～６のいずれか１つに記載の二次電池システム。
8. 前記錯イオンは、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｂｉ、およびＧｅのうち、１以上を含有する、請求項１～７のいずれか１つに記載の二次電池システム。
9. 前記アルカリ水溶液を流動させる流動装置をさらに備える、請求項１～８のいずれか１つに記載の二次電池システム。
10. 前記アルカリ水溶液が亜鉛成分を含む、請求項１～９のいずれか１つに記載の二次電池システム。

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