JP7404392B2 - 二次電池 - Google Patents

Description

開示の実施形態は、二次電池に関する。

従来、電解液中に気体を供給し、正極と負極との間を流動する電解液を介して充放電を行う二次電池が検討されている。かかる二次電池では、外部に排出されるガスに含まれる電解液成分を低減する対策が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

特開２０１５－２２９９７号公報

実施形態の一態様に係る二次電池は、容器と、電解液と、複数の電極と、供給部と、排気部と、案内流路とを備える。容器は、底面に開口を有する。電解液は、前記容器内に配されている。複数の電極は、前記電解液中に配され、第１方向に並んでいる。供給部は、前記開口を通じて、前記電解液中に気体を供給する。排気部は、前記気体を排気する。排気部は、前記電解液の液面よりも上方に位置し、第１室および第２室と、前記第１室と前記第２室とをつなぐ連通室と、を有する。案内流路は、一端が前記捕集部に接続され、他端が前記電解液の液面よりも下方に位置する前記容器内に延びている。

図１は、第１の実施形態に係る二次電池の概略を示す図である。 図２は、第１の実施形態に係る二次電池の概略を示す図である。 図３は、第１の実施形態に係る排気部の概略を示す図である。 図４は、第１の実施形態に係る捕集機構の概略を示す図である。 図５は、第１の実施形態に係る案内流路の配置例を示す平面図である。 図６は、第１の実施形態に係る二次電池の電極間の接続の一例について説明する図である。 図７Ａは、第１の実施形態の第１変形例に係る排気部の概略を示す図である。 図７Ｂは、第１の実施形態の第２変形例に係る排気部の概略を示す図である。 図８は、第１の実施形態の第３変形例に係る排気部の概略を示す図である。 図９は、第１の実施形態の第４変形例に係る捕集機構の概略を示す図である。 図１０は、第２の実施形態に係る二次電池の概略を示す図である。 図１１は、第３の実施形態に係る二次電池の概略を示す図である。 図１２は、第３の実施形態に係る二次電池の概略を示す図である。

以下、添付図面を参照して、本願の開示する二次電池の実施形態を詳細に説明する。なお、以下に示す実施形態によりこの発明が限定されるものではない。

＜第１の実施形態＞
図１、図２は、第１の実施形態に係る二次電池の概略を示す図である。なお、説明を分かりやすくするために、図１、図２には、鉛直上向きを正方向とし、鉛直下向きを負方向とするＺ軸を含む３次元の直交座標系を図示している。かかる直交座標系は、後述の説明に用いる他の図面でも示す場合がある。

また、図１は、二次電池１が有する容器１７の内部をＸ軸正方向側から、図２は、二次電池１をＹ軸負方向側から、それぞれ見た図に相当する。図２では、図１に示した各構成のうち、供給部１４と、供給部１４に接続された配管１５，１６の図示を省略している。なお、図１、図２に示す二次電池１と同様の構成については同じ符号を付し、その説明を省略または簡略化する。

図１、図２に示す二次電池１は、容器１７を備える。容器１７は、凹部１０を有している。凹部１０は、電解液６を貯留することができる。電解液６中には、正極２と負極３とを有した、第１方向（Ｘ軸方向）に並んだ複数の電極が配されている。その結果、二次電池１は、充放電することができる。また電解液６には、粉末７が添加されてもよい。以下、凹部１０は反応部１０ともいう。また、二次電池１は、上板１８を備える。上板１８は、反応部１０を覆っている。さらに、二次電池１は、上板１８の下方に位置し、貫通孔を有する中板１８ａを備えていてもよい。

二次電池１は、電解液６を流動させるための流動機構を有している。流動機構は、反応部１０に気体を供給する供給部１４を有している。本実施形態では、反応部１０の底面に位置した開口である吐出口９ａを通じて、反応部１０と連通した発生部９を有している。そして、供給部１４から発生部９に気体が供給されることによって、供給された気体が吐出口９ａから気泡８として反応部１０内を浮上する。その結果、反応部１０の電解液６の一部を上昇させることができ、電解液６を流動させることができる。なお、上記の通り、発生部９は、反応部１０に気泡８を発生させるためのスペースまたは空間である。

本実施形態に係る二次電池１では、電解液６の液面６ａよりも上方に位置する気体中に含まれる液滴を捕集する捕集部２０を有するとともに、液滴を捕集した後の気体を排気する排気部４０を有している。また、捕集部２０で捕集した液滴は、電解液６の液面６ａよりも下方に位置する容器１７内に延びている案内流路６０を介して回収される。その結果、供給部１４の劣化を低減するとともに、反応部１０に貯留された電解液６の減少に伴う性能劣化を低減することができる。以下、より詳細に説明する。

正極２は、例えば、ニッケル化合物、マンガン化合物またはコバルト化合物を正極活物質として含有する導電性の部材である。ニッケル化合物は、例えば、オキシ水酸化ニッケル、水酸化ニッケル、コバルト化合物含有水酸化ニッケル等が使用できる。マンガン化合物は、例えば、二酸化マンガン等が使用できる。コバルト化合物は、例えば、水酸化コバルト、オキシ水酸化コバルト等が使用できる。また、正極２は、導電体として黒鉛、カーボンブラック、導電性樹脂等を含んでもよい。正極２は、ニッケル金属、コバルト金属またはマンガン金属、あるいはそれらの合金であってもよい。

また、正極２は、例えば、上記した正極活物質や導電体その他の添加剤を含む。また、上記した正極活物質や導電体その他の添加剤は、例えば、複数の粒状体であってもよい。具体的には、正極２は、例えば、予め定められた割合で配合された粒状の活物質および導電体と、保形性に寄与するバインダとを含有する正極材料を、例えばニッケル金属またはニッケル合金などの導電性を有する板状部材を箱形状またはポケット形状に加工した集電部材の内部に封入したものであってもよい。

負極３は、負極活物質を金属として含む。負極３は、例えば、ステンレスや銅などの金属板や、ステンレスや銅板の表面をニッケルやスズ、亜鉛でメッキ処理したものを使用することができる。また、メッキ処理された表面が一部酸化されたものを負極３として使用してもよい。

負極３は、正極２を挟んで互いに向かい合って位置する負極３ａおよび負極３ｂを含む。正極２および負極３は、負極３ａと、正極２と、負極３ｂとが予め定められた間隔で第１方向としてのＸ軸方向に沿って順に並ぶように位置している。このように隣り合う正極２と負極３との間隔をそれぞれ設けることにより、正極２と負極３との間における電解液６および気泡８の流通経路が確保される。

正極２は、隔膜４を有していてもよい。隔膜４は、正極２の厚み方向、すなわちＸ軸方向の両側を挟むように位置する。隔膜４は、電解液６に含まれるイオンの移動を許容する材料で構成される。具体的には、隔膜４の材料として、例えば、隔膜４が水酸化物イオン伝導性を有するように、陰イオン伝導性材料が挙げられる。陰イオン伝導性材料としては、例えば、有機ヒドロゲルのような三次元構造を有するゲル状の陰イオン伝導性材料、または固体高分子型陰イオン伝導性材料などが挙げられる。固体高分子型陰イオン伝導性材料は、例えば、ポリマーと、周期表の第１族～第１７族より選択された少なくとも一種類の元素を含有する、酸化物、水酸化物、層状複水酸化物、硫酸化合物およびリン酸化合物からなる群より選択された少なくとも一つの化合物とを含む。

隔膜４は、好ましくは、水酸化物イオンよりも大きいイオン半径を備えた［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２－等の金属イオン錯体の透過を抑制するように緻密な材料で構成されると共に所定の厚さを有する。緻密な材料としては、例えば、アルキメデス法で算出された９０％以上、より好ましくは９２％以上、さらに好ましくは９５％以上の相対密度を有する材料が挙げられる。所定の厚さは、例えば、１０μｍ～１０００μｍ、より好ましくは５０μｍ～５００μｍである。

この場合には、充電の際に、負極３ａ，３ｂにおいて析出する亜鉛がデンドライト（針状結晶）として成長し、隔膜４を貫通することを低減することができる。その結果、互いに向かい合う負極３と正極２との間の導通を低減することができる。

電解液６は、例えば、亜鉛種を含有するアルカリ水溶液である。電解液６中の亜鉛種は、［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２－として電解液６中に溶存している。電解液６は、例えば、Ｋ^＋やＯＨ^－を含むアルカリ水溶液に亜鉛種を飽和させたものを使用することができる。なお、電解液６は、後述する粉末７とともに調製すれば、充電容量を大きくできる。ここで、アルカリ水溶液としては、例えば、６～１３ｍｏｌ・ｄｍ^－３、具体的には、例えば６．５ｍｏｌ・ｄｍ^－３～１２ｍｏｌ・ｄｍ^－３といった水酸化カリウム水溶液を使用することができる。また、１ｄｍ^３の水酸化カリウム水溶液に対し、例えば０．６ｍｏｌ～２．４ｍｏｌといった割合でＺｎＯを溶解させたものを電解液６として使用することができる。また、酸素発生抑制を目的に、リチウムやナトリウムなどのアルカリ金属を水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム）として添加してもよい。また、電解液６は、例えばＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）などの増粘剤、界面活性剤などを含んでもよい。

粉末７は、亜鉛を含む。具体的には、粉末７は、例えば粉末状に加工または生成された酸化亜鉛、水酸化亜鉛等である。粉末７は、アルカリ水溶液中には容易に溶解するが、亜鉛種の飽和した電解液６中には溶解せずに分散または浮遊し、一部が沈降した状態で電解液６中に混在する。電解液６が長時間静置されていた場合、ほとんどの粉末７が、電解液６の中で沈降した状態になることもあるが、電解液６に対流等を生じさせれば、沈降していた粉末７の一部は、電解液６に分散または浮遊した状態になる。つまり、粉末７は、電解液６中に移動可能に存在している。なお、ここで移動可能とは、粉末７が、周囲の他の粉末７の間にできた局所的な空間の中のみを移動できることではなく、電解液６の中を別の位置に粉末７が移動することにより、当初の位置以外の電解液６に粉末７が晒されるようになっていることを表す。さらに、移動可能の範疇には、正極２を挟む隔膜４および負極３の両方の近傍まで粉末７が移動できるようになっていることや、反応部１０内に存在する電解液６中の、ほぼどこにでも粉末７が移動できるようになっていることが含まれる。電解液６中に溶存する亜鉛種である［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２－が消費されると、電解液６中に混在する粉末７は、粉末７および電解液６が互いに平衡状態を維持するように電解液６中に溶存する亜鉛種が飽和するまで溶解する。

気泡８は、例えば正極２、負極３および電解液６に対して不活性な気体で構成される。このような気体としては、例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、またはアルゴンガスなどが挙げられる。電解液６に不活性な気体の気泡８を発生させることにより、電解液６の変性を低減することができる。また、例えば、亜鉛種を含有するアルカリ水溶液である電解液６の劣化を低減し、電解液６のイオン伝導度を高く維持することができる。なお、気体は酸素を含有してもよく、例えば、空気であってもよい。

発生部９は、反応部１０の下方に位置している。発生部９は、後述する供給部１４から供給された気体を一時的に貯留するよう内部が中空となっている。また、反応部１０の内底１０ｅは、発生部９の中空部分を覆うように配置されており、発生部９の天板を兼ねている。

また、内底１０ｅは、Ｘ軸方向およびＹ軸方向に沿って並ぶ複数の吐出口９ａを有している。吐出口９ａは、内底１０ｅに垂直な方向から見たときに、内壁１０ａと負極３ａとの間、負極３ｂと内壁１０ｂとの間にそれぞれ位置している。発生部９は、供給部１４から供給された気体を吐出口９ａから吐出することにより、電解液６中に気泡８を発生させる。

吐出口９ａは、例えば５μｍ以上５００μｍ以下、さらに１０μｍ以上５００μｍ以下の直径ｄ１を有する。具体的には、吐出口９ａは、例えば０．１ｍｍの直径ｄ１を有してもよい。吐出口９ａの直径ｄ１をこのように規定することにより、吐出口９ａから発生部９の内部の中空部分に電解液６や粉末７が進入する不具合を低減することができる。また、吐出口９ａから吐出される気体に対し、気泡８を発生させるのに適した圧力損失を与えることができる。

また、吐出口９ａのＹ軸方向に沿った間隔（ピッチ）は、例えば、２．５ｍｍ以上５０ｍｍ以下であり、さらに１０ｍｍ以下にしてもよい。ただし、吐出口９ａは、発生した気泡８が負極３ａと内壁１０ａとの間、負極３ｂと内壁１０ｂとの間を適切に流動することができるように配置されるものであれば、大きさや間隔に制限はない。

吐出口９ａから電解液６中に供給された気体により発生した気泡８は、Ｘ軸方向の両端部、より具体的には、負極３ａと内壁１０ａとの間、負極３ｂと内壁１０ｂとの間において、それぞれ電解液６中を浮上する。電解液６中を気泡８として浮上した気体は、電解液６の液面６ａで消滅し、上板１８と電解液６の液面６ａとの間に位置する気体層１３を構成する。

また、上記した気泡８の浮上に伴い、電解液６には上昇液流が発生し、内壁１０ａと負極３ａとの間、負極３ｂと内壁１０ｂとの間では電解液６は反応部１０の下方から上方に向かって流動し、負極３ａと正極２との間、正極２と負極３ｂとの間では電解液６は上方から下方に向かってそれぞれ流動する。

容器１７、上板１８および中板１８ａは、例えば、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニルなど、耐アルカリ性および絶縁性を有する樹脂材料で構成される。容器１７、上板１８および中板１８ａは、好ましくは互いに同じ材料で構成されるが、異なる材料で構成されてもよい。また、発生部９は、反応部１０の内部に位置してもよい。中板１８ａは、１または複数の貫通孔を有している。貫通孔の中、あるいは複数の貫通孔の一部の中を、捕集部２０または案内流路６０が通っている。また、複数の貫通孔の他の部分を通って、気体が排気部４０に排気されてもよい。

供給部１４は、反応部１０の内部に位置する排気部４０から配管１６を介して回収された気体を、配管１５を介して発生部９に供給する。配管１６は、一端が排気部４０の下流側に位置する流出管３１に接続され、他端が供給部１４に接続されている。配管１６は、気体層１３から反応部１０の外部に気体を排出する排出流路の一例である。

供給部１４は、例えば気体を移送可能なポンプ（気体ポンプ）、コンプレッサまたはブロワである。供給部１４の気密性を高くすれば、気体や電解液６に由来する水蒸気を外部に漏出させることによる二次電池１の発電性能の低下が起きにくい。

ここで、二次電池１における電極反応について、正極活物質として水酸化ニッケルを適用したニッケル亜鉛電池を例に挙げて説明する。充電時における正極２および負極３での反応式はそれぞれ、以下のとおりである。

正極：Ｎｉ（ＯＨ）_２ ＋ ＯＨ^－ → ＮｉＯＯＨ ＋ Ｈ_２Ｏ ＋ ｅ^－
負極：［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２－ ＋ ２ｅ^－ → Ｚｎ ＋４ＯＨ^－

一般的には、この反応に伴って負極３で生成したデンドライトが正極２側へ成長し、正極２と負極３とが導通する懸念がある。反応式から明らかなように、負極３では、充電により亜鉛が析出するのに伴い、負極３の近傍における［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２－の濃度が低下する。そして、析出した亜鉛の近傍で［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２－の濃度が低下する現象が、デンドライトとして成長する一因である。すなわち、充電時に消費される電解液６中の［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２－を補給することにより、電解液６中の亜鉛種である［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２－の濃度が飽和状態に保持される。これにより、デンドライトの成長が低減され、正極２と負極３とが導通する可能性が低減される。

二次電池１では、電解液６中に亜鉛を含む粉末７を混在させるとともに、発生部９の吐出口９ａから電解液６中に気体を供給して気泡８を発生させる。気泡８は、反応部１０の内底１０ｅから上方に向かって電解液６中を浮上する。また、気泡８の浮上に伴い、正極２と負極３との間では反応部１０の下方から上方に向かって電解液６が流動する。

これにより、充電によって電解液６中の［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２－が消費されると、これに追従するように粉末７中の亜鉛が溶解することで高濃度の［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２－を含有する電解液６が負極３の近傍に補給される。このため、電解液６中の［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２－を濃度が高い状態に保つことができ、デンドライトの成長に伴う正極２と負極３との導通の可能性を低減することができる。

なお、亜鉛を含有する粉末７としては、酸化亜鉛および水酸化亜鉛以外に、金属亜鉛、亜鉛酸カルシウム、炭酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛などが挙げられ、特に酸化亜鉛および水酸化亜鉛を使用することができる。

また、負極３では、放電によりＺｎが消費され、［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２－を生成するが、電解液６はすでに飽和状態であるため、電解液６中では、過剰となった［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２－からＺｎＯが析出する。このとき負極３で消費される亜鉛は、充電時に負極３の表面に析出した亜鉛である。このため、元来亜鉛種を含有する負極を用いて充放電を繰り返す場合とは異なり、負極３の表面形状が変化するいわゆるシェイプチェンジが生じない。これにより、第１の実施形態に係る二次電池１によれば、負極３の経時劣化を低減することができる。なお、電解液６の状態によっては、過剰となった［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２－から析出するのは、Ｚｎ（ＯＨ）_２や、ＺｎＯとＺｎ（ＯＨ）_２とが混合したものになる。

上記したように、発生部９の吐出口９ａから電解液６中に供給された気体により発生し、電解液６中を浮上した気泡８は、電解液６の液面６ａで消滅する。このとき、電解液６の一部が液滴となって気体層１３中に含まれることがある。

電解液６の液滴が気体層１３中に含まれることにより、反応部１０の内部における電解液６の液量が減少すると、電池容量が低下する。さらに、電解液６の液滴が配管１６を介して供給部１４に到達すると、供給部１４の腐食や、腐食に伴う性能低下などの不具合が生じる可能性も生じる。

本実施形態に係る二次電池１では、気体層１３中に含まれる電解液６の液滴は、気体を排気する排気部４０が有する捕集部２０で捕集される。また、捕集部２０で捕集された液滴は、一端が捕集部２０に接続され、他端が電解液６の液面６ａよりも下方に位置する容器１７内に延びている案内流路６０を介して回収される。これにより、容器１７内に戻すことにより、二次電池１の性能低下を低減する。

図１に示すように、排気部４０は、流入管３０と、捕集部２０と、流出管３１とを有する。排気部４０は、電解液６の液面６ａよりも上方に位置しており、流入管３０の端部に位置する開口２９から流入した気体は、流入管３０、捕集部２０および流出管３１を順に流通する。流出管３１は、配管１６に接続されており、流出管３１に到達した気体は、容器１７の外部に排出される。

次に、排気部４０が有する捕集部２０についてさらに説明する。図３は、第１の実施形態に係る排気部の概略を示す図である。

図３に示すように、捕集部２０は、Ｙ軸方向に沿って第１室２１、第２室２２、第３室２３、第４室２５、第５室２６および第６室２８が順に位置している。第１室２１は、流入管３０に接続されており、第６室２８は、流出管３１に接続されている。

また、第１室２１および第２室２２の下には、連通室３２が位置しており、連通室３２を介して第１室２１および第２室２２が連通するように配されている。また、第３室２３および第４室２５の下には、連通室３３が位置しており、連通室３３を介して第３室２３および第４室２５が連通するように配されている。また、第５室２６および第６室２８の下には、連通室３４が位置しており、連通室３４を介して第５室２６および第６室２８が連通するように配されている。

また、捕集部２０は、気体中に含まれる液滴を捕集する捕集機構２４，２７を有している。捕集機構２４は、導入口２４ａと、捕集面２４ｂとを有する。また、捕集機構２７は、導入口２７ａと、捕集面２７ｂとを有する。

次に、図４を用いて、捕集機構２４，２７の詳細についてさらに説明する。図４は、第１の実施形態に係る捕集機構の概略を示す図である。図４では、捕集機構２４，２７の一例として捕集機構２４について説明する。なお、捕集機構２７については、捕集機構２４と同様の構成を有しているため、詳細な説明は省略する。

図４に示すように、導入口２４ａおよび捕集面２４ｂは、第３室２３を挟んで互いに向かい合うように位置している。導入口２４ａは、第２室２２と第３室２３とを連通させる１または複数の開口である。導入口２４ａは、第２室２２に面した一端２４ａ１から流入した気体を付勢して第３室２３に面した他端２４ａ２から第３室２３に導入する。捕集面２４ｂには、他端２４ａ２から第３室２３に導入された気体が連続的に衝突する。これにより、捕集面２４ｂでは、気体に含まれる液滴５０ａが、回収可能な液滴５０に成長し、捕集される。なお、気体に含まれる液滴５０ａおよび液滴５０は、電解液６であってもよく、水であってもよい。また、液滴５０ａおよび液滴５０は、電解液６または水に粉末７が混在したものであってもよい。

ここで、導入口２４ａは、他端２４ａ２の開口直径である出口径ｄ３が、吐出口９ａの直径ｄ１よりも大きい。具体的には、出口径ｄ３は、例えば、０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下とすることができる。このように出口径ｄ３を規定することにより、第３室２３に導入される気体を適切に付勢することができるため、液滴５０ａの捕集効率が高まる。また、直径ｄ１に応じて出口径ｄ３を規定することにより、導入口２４ａを設けたことに伴う圧力損失の増大を抑えることができる。

また、一端２４ａ１の開口直径である導入口２４ａの入口径ｄ２は、出口径ｄ３よりも大きくしてもよい。入口径ｄ２を出口径ｄ３よりも大きくすることにより、導入口２４ａに流入する気体の勢いを低減しにくくすることができる。このため、液滴５０ａの捕集効率を高めることができる。

また、導入口２４ａの他端２４ａ２から捕集面２４ｂまでの距離Ｌは、出口径ｄ３を基準として、例えば１×ｄ３≦Ｌ≦５×ｄ３、さらに４×ｄ３≦Ｌ≦５×ｄ３とすることができる。具体的には、例えば出口径ｄ３を０．５ｍｍとした場合、距離Ｌは、０．５ｍｍ以上２．５ｍｍ以下、さらに２．０ｍｍ以上２．５ｍｍ以下とすることができる。このように距離Ｌを規定することにより、導入口２４ａから導入された気体が適切に付勢された状態で捕集面２４ｂに衝突させることができるため、液滴５０ａの捕集効率を高めることができるとともに、捕集機構２４を設けたことに伴う圧力損失の増大を抑えることができる。

図１、図３を参照し、排気部４０に流入した気体および気体に含まれる液滴の流れについてさらに説明する。図３に示すように、流入管３０から捕集部２０に流入した気体は、第１室２１→連通室３２→第２室２２→導入口２４ａ→第３室２３→連通室３３→第４室２５→導入口２７ａ→第５室２６→連通室３４→第６室２８の順に流通する。第３室２３に面した捕集面２４ｂおよび第５室２６に面した捕集面２７ｂでは、流入した気体中に含まれる液滴５０ａが液滴５０として捕集され、液滴５０ａが捕集された後の気体は、第６室２８に接続された流出管３１を介して容器１７の外部に排出される。

また、連通室３２～３４には、案内流路６０の一端側に位置する分岐流路６２～６４がそれぞれ接続されている。捕集面２４ｂで捕集された液滴５０は、連通室３３を介して分岐流路６３に流れ込み、捕集面２７ｂで捕集された液滴５０は、連通室３４を介して分岐流路６４に流れ込む。

また、図１に示すように、案内流路６０は、分岐流路６２～６４の下流側に位置し、水平方向に対して傾斜した流路面６１を有している。案内流路６０の一端に位置する分岐流路６２～６４に流入した液滴５０は、流路面６１に沿うように案内流路６０の内部を流れた後、反応部１０の内部に戻される。これにより、電解液６の減少に伴う性能劣化を低減することができる。

また、案内流路６０の他端６０ａは、電解液６の液面６ａよりも下方に位置する容器１７内に延びている。これにより、捕集部２０で捕集した液滴５０をより確実に容器１７の内部に案内することができ、液滴５０が電解液６の液面６ａに落下することで気体層１３内に電解液６の液滴５０ａが再度生成される不具合を低減することができる。また、液滴を含む気体が他端６０ａ側から捕集部２０に進入し、捕集機構２４，２７を介さずに容器１７の外部に排出される不具合を低減することができる。

また、案内流路６０の他端６０ａは、複数の電極の下端よりも下方に位置させることができる。これにより、他端６０ａ側から進入した気泡８に由来する液滴が、捕集部２０で捕集されずに容器１７の外部に排出される不具合を低減することができる。なお、図１に示した例では、負極３ａの下端３ｅが複数の電極の下端に相当する場合を図示したが、これに限らず、複数の電極の下端が、正極２の下端であってもよい。

排気部４０および案内流路６０は、例えば、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニルなど、耐アルカリ性および絶縁性を有する樹脂材料で構成される。排気部４０および案内流路６０は、好ましくは互いに同じ材料で構成されるが、異なる材料で構成されてもよい。また、排気部４０および／または案内流路６０が複数の材料を組み合わせて構成されてもよい。特に、排気部４０の捕集面２４ｂ，２７ｂが、容器１７の内壁１０ａ～１０ｄよりも親水性を高くすると、気体に含まれる液滴の捕集性能が向上する。

次に、図５を用いて、案内流路６０の他端６０ａの好適な配置についてさらに説明する。図５は、第１の実施形態に係る案内流路の配置例を示す平面図である。

図５に示すように、第１の実施形態に係る二次電池１では、案内流路６０の他端６０ａは、反応部１０のＹ軸正方向側の端部に位置する内壁１０ｄの近傍であって、かつＸ軸方向の中央部分に位置しているが、これに限らない。例えば、他端６０ａは、内底１０ｅに垂直な方向から見たときに、複数の電極（正極２、負極３ａ，３ｂ）および第１方向としてのＸ軸方向における電極間の隙間である領域Ｒ１と相違する領域に位置している。このため、電解液６の流動に伴って他端６０ａから電解液６が逆流する不具合が生じにくい。また、他端６０ａは、内底１０ｅに垂直な方向から見たときに、複数の吐出口９ａが位置する内壁１０ａと負極３ａとの間、および内壁１０ｂと負極３ｂとの間の領域Ｒ２と相違する領域に位置している。このため、他端６０ａから気泡８が進入する不具合が生じにくい。

すなわち、他端６０ａを位置させるのに適した領域Ｒ３は、内底１０ｅに垂直な方向から見たときに、第１内壁としての内壁１０ａと交差する第２内壁としての内壁１０ｃまたは内壁１０ｄの近傍に位置している。これにより、電解液６や気泡８の流動に伴う不具合の発生を低減することができる。ここで、「内壁１０ｃまたは内壁１０ｄの近傍」とは、内壁１０ｃまたは内壁１０ｄからＹ軸方向に０～０．５ｍｍまでの位置をいう。

次に、二次電池１における電極間の接続について説明する。図６は、第１の実施形態に係る二次電池の電極間の接続の一例について説明する図である。

図６に示すように、負極３ａおよび負極３ｂは並列接続されている。このように負極３を並列に接続することにより、正極２および負極３の総数が異なる場合であっても二次電池１の各電極間を適切に接続し、使用することができる。

また、上記したように、二次電池１は正極２を挟んで互いに向かい合うように配置された負極３ａ，３ｂを備える。このように１つの正極２に対して２つの負極３ａ，３ｂが対応した二次電池１では、正極２と負極３とが１：１で対応する二次電池と比較して負極１つ当たりの電流密度が低下する。このため、第１の実施形態に係る二次電池１によれば、負極３ａ，３ｂでのデンドライトの生成がさらに低減されるため、負極３ａ，３ｂと正極２との導通をさらに低減することができる。

なお、図２に示す二次電池１では、合計３枚の電極が、負極３および正極２が交互に配置されるように構成されたが、これに限らず、５枚以上の電極を交互に配置するようにしてもよく、正極２および負極３をそれぞれ１枚ずつ配置させてもよい。また、図２に示す二次電池１では、両端がともに負極３となるように構成されたが、これに限らず、両端がともに正極２となるように構成してもよい。さらに、一方の端部が正極２、他方の端部が負極３となるように同枚数の負極３および正極２をそれぞれ交互に配置してもよい。

＜第１、第２変形例＞
図７Ａ、図７Ｂは、第１の実施形態の第１、第２変形例に係る排気部の概略を示す図である。図７Ａに示すように、捕集部２０は、第１室２１に接続された流入管３０がＺ軸正方向に屈曲しており、上板１８と向かい合うように開口２９が位置してもよい。開口２９が電解液６の液面６ａとは反対側を向くことにより、気体に含まれる液滴が捕集部２０に導入されにくくなるため、液滴が容器１７の外部に排出される不具合がさらに低減される。

また、図７Ｂに示すように、捕集部２０は、第１室２１の一端面２１ａが、開口２９を有してもよい。これにより、捕集部２０に気体を流入させる流入管３０が不要となる。

＜第３変形例＞
図８は、第１の実施形態の第３変形例に係る排気部の概略を示す図である。図８に示すように、排気部４０は、捕集部２０を冷却する冷却部８０を備えている。

捕集部２０は、冷却部８０によって冷却されることにより、液滴５０ａが凝集しやすくなる。これにより、液滴５０ａが大きくなり、液滴５０ａの慣性力が大きくなることで、捕集面２４ｂ，２７ｂに衝突しやすくなる。その結果、気体中に含まれる液滴５０ａを捕集しやすくなる。このため、液滴５０ａの捕集効率が向上し、二次電池１の性能劣化をさらに低減することができる。

なお、冷却部８０は、例えば、空冷、水冷などいかなる手法により捕集部２０を冷却するものであってもよい。また、図８では、１つの冷却部８０が配置された例について示したが、複数の冷却部８０を配置してもよい。また、例えば捕集面２４ｂ，２７ｂなど、捕集部２０の一部を冷却するように１または複数の冷却部８０を配置してもよい。また、冷却部８０は、例えば、上板１８（例えば、図１参照）に取り付けられてもよく、上板１８に代えて冷却部８０を位置させてもよい。

＜第４変形例＞
図９は、第１の実施形態の第４変形例に係る捕集機構の概略を示す図である。図９に示すように、捕集機構２４は、捕集面２４ｂを覆う布状部材９０を有している。布状部材９０は、例えば、ポリエチレンまたはポリプロピレン等の耐電解液性を有する繊維を含む不織布または織布である。

捕集面２４ｂは、布状部材９０で覆われることにより、導入口２４ａから導入された気体に含まれる液滴５０ａの保持性能を向上し、液滴５０として成長させやすくなる。このため、捕集機構２４による液滴５０ａの捕集効率が向上する。なお、図９では、捕集機構２４の捕集面２４ｂを覆う布状部材９０を図示したが、捕集機構２７の捕集面２７ｂを覆う布状部材９０を位置させてもよい。また、捕集面２４ｂ，２７ｂのうち、一方にのみ布状部材９０を位置させてもよい。

＜第２の実施形態＞
図１０は、第２の実施形態に係る二次電池の概略を示す図である。図１０に示す二次電池１Ａは、Ｘ軸方向に沿って、複数位置する排気部４０を備えている。このため、例えば、気体に含まれる液滴を捕集部２０の内部に流入させやすくなり、捕集性能が向上する。

なお、図１０に示す例では、一端が捕集部２０に接続される案内流路６０は、対応する捕集部２０と同様にＸ軸方向に沿って並んで位置しているが、複数の案内流路６０の他端を合流させてもよい。

また、排気部４０の流出管３１または流出管３１に接続される配管１６（図１参照）についても、対応する排気部４０と同様にＸ軸方向に沿って並んで位置させてもよいが、複数の流出管３１または配管１６を合流させると、１つの供給部１４を用いた気体の循環が可能となる。

また、複数の排気部４０のうち、１つの排気部４０から排出された気体が他の排気部４０に導入されるよう直列に配置させてもよい。

＜第３の実施形態＞
図１１、図１２は、第３の実施形態に係る二次電池の概略を示す図である。なお、図１１、図１２では、例えば複数の電極や電解液６など、二次電池１，１Ａと共通する構成の一部の図示を省略している。

図１１、図１２に示す二次電池１Ｂは、図１に示す捕集部２０および流入管３０に代えて、Ｘ軸方向に延在する捕集部２０Ａおよび流入路３０Ａを有する排気部４０を備えている。流入路３０Ａの端部に位置する開口２９Ａは、Ｘ軸方向に延在している。このため、例えば、気体に含まれる液滴を捕集部２０の内部に流入させやすくなり、捕集性能が向上する。

また、二次電池１Ｂは、図１に示す管形状の案内流路６０に代えて、Ｘ軸方向に延在する案内流路６０Ａを有している。案内流路６０Ａは、例えば、Ｘ軸方向に延在する板状部材６６，６７を含む。板状部材６６は、分岐流路６２Ａ、流路面６１Ａおよび他端６０Ａａが形成されるように位置する屈曲部６６１，６６２を有しており、板状部材６７は、板状部材６６との間に所定の間隔で案内流路６０Ａを形成するように位置している。このような形状を有する二次電池１Ｂであっても、二次電池１と同様に性能低下を低減することができる。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。例えば、各実施形態および変形例に係る２以上の捕集部２０または排気部４０を適宜組み合わせて適用してもよい。

また、上記した実施形態では、捕集部２０が第１室２１および第６室２８を有しているが、有さなくてもよい。

また、上記した実施形態では、捕集部２０が２つの捕集機構２４，２７を有しているが、これに限らず、１または３以上の捕集機構を有してもよい。

また、上記した実施形態では、１つの案内流路６０に分岐流路６２～６４が接続されているが、これに限らず、連通室３２～３４にそれぞれ独立して接続された案内流路６０を有してもよい。

また、上記した各実施形態では、連通室３２～３４をそれぞれ個別に有しているが、連通室３２～３４を１つの連通室としてもよい。

また、上記した各実施形態では、排気部４０および捕集部２０の内部をＹ軸方向に沿って気体が流れるよう構成されたが、これに限らず、例えばＸ軸方向に沿って気体が流れてもよい。

また、第１および第２の実施形態において、中板１８ａを有する構造を説明したが、中板１８ａを有さない構造でもよい。

以上のように、実施形態に係る二次電池１は、容器１７と、電解液６と、複数の電極と、供給部１４と、排気部４０と、案内流路６０とを備える。容器１７は、底面に開口（吐出口９ａ）を有する。電解液６は、容器１７内に配されている。複数の電極は、電解液６中に配され、第１方向に並んでいる。供給部１４は、開口を通じて、電解液６中に気体を供給する。排気部４０は、気体を排気する。排気部４０は、電解液６の液面６ａよりも上方に位置し、第１室２１および第２室２２と、第１室２１と第２室２２とをつなぐ連通室３２と、を有する。案内流路６０は、一端が捕集部２０に接続され、他端が電解液６の液面６ａよりも下方に位置する容器１７内に延びている。このため、実施形態に係る二次電池１（１Ａ，１Ｂ）によれば、性能低下を低減することができる。

さらなる効果や変形例は、当業者によって容易に導き出すことができる。このため、本発明のより広範な態様は、以上のように表しかつ記述した特定の詳細および代表的な実施形態に限定されるものではない。したがって、添付の請求の範囲およびその均等物によって定義される総括的な発明の概念の精神または範囲から逸脱することなく、様々な変更が可能である。

１，１Ａ，１Ｂ 二次電池
２ 正極
３，３ａ，３ｂ 負極
４ 隔膜
６ 電解液
７ 粉末
８ 気泡
９ 発生部
９ａ 吐出口
１０ 反応部
１３ 気体層
１４ 供給部
１７ 容器
１８ 上板
２０ 捕集部
４０ 排気部
６０ 案内流路
８０ 冷却部
９０ 布状部材

Claims (23)

1. 底面に開口を有する容器と、
   前記容器内に配された電解液と、
   前記電解液中に配され、第１方向に並んだ複数の電極と、
   前記開口を通じて、前記電解液中に気体を供給する供給部と、
   前記電解液の液面よりも上方に位置し、第１室および第２室と、前記第１室と前記第２室とをつなぐ連通室と、を有する捕集部を有する、前記気体を排気する排気部と、
   一端が前記捕集部に接続され、他端が前記電解液の液面よりも下方に位置する前記容器内に延びている案内流路と
   を備え、
   前記他端は、前記底面に垂直な方向から見たときに、前記開口とは異なる領域に位置している二次電池。
2. 底面に開口を有する容器と、
   前記容器内に配された電解液と、
   前記電解液中に配され、第１方向に並んだ複数の電極と、
   前記開口を通じて、前記電解液中に気体を供給する供給部と、
   前記電解液の液面よりも上方に位置し、第１室および第２室と、前記第１室と前記第２室とをつなぐ連通室と、を有する捕集部を有する、前記気体を排気する排気部と、
   一端が前記捕集部に接続され、他端が前記電解液の液面よりも下方に位置する前記容器内に延びている案内流路と
   を備え、
   前記第１方向に交差する第２方向に沿って並んだ複数の前記開口をさらに有しており、
   前記他端は、前記底面に垂直な方向から見たときに、前記電極との間に前記複数の開口を有する前記容器の第１内壁と交差する第２内壁の近傍に位置している二次電池。
3. 底面に開口を有する容器と、
   前記容器内に配された電解液と、
   前記電解液中に配され、第１方向に並んだ複数の電極と、
   前記開口を通じて、前記電解液中に気体を供給する供給部と、
   前記電解液の液面よりも上方に位置し、第１室および第２室と、前記第１室と前記第２室とをつなぐ連通室と、を有する捕集部を有する、前記気体を排気する排気部と、
   一端が前記捕集部に接続され、他端が前記電解液の液面よりも下方に位置する前記容器内に延びている案内流路と
   を備え、
   前記他端は、前記底面に垂直な方向から見たときに、前記複数の電極および前記第１方向における電極間の隙間と相違する領域に位置している二次電池。
4. 底面に開口を有する容器と、
   前記容器内に配された電解液と、
   前記電解液中に配され、第１方向に並んだ複数の電極と、
   前記開口を通じて、前記電解液中に気体を供給する供給部と、
   前記電解液の液面よりも上方に位置し、第１室および第２室と、前記第１室と前記第２室とをつなぐ連通室と、を有する捕集部を有する、前記気体を排気する排気部と、
   一端が前記捕集部に接続され、他端が前記電解液の液面よりも下方に位置する前記容器内に延びている案内流路と
   を備え、
   前記案内流路の前記他端は、前記複数の電極の下端よりも下方に位置している二次電池。
5. 底面に開口を有する容器と、
   前記容器内に配された電解液と、
   前記電解液中に配され、第１方向に並んだ複数の電極と、
   前記開口を通じて、前記電解液中に気体を供給する供給部と、
   前記電解液の液面よりも上方に位置し、第１室および第２室と、前記第１室と前記第２室とをつなぐ連通室と、を有する捕集部を有する、前記気体を排気する排気部と、
   一端が前記捕集部に接続され、他端が前記電解液の液面よりも下方に位置する前記容器内に延びている案内流路と
   を備え、
   前記案内流路は、水平方向に対して傾斜した流路面を有する二次電池。
6. 前記捕集部は、前記気体を導入する導入口と、前記導入口に対向し、液滴を捕集する捕集面とを有する請求項１～５のいずれか１つに記載の二次電池。
7. 底面に開口を有する容器と、
   前記容器内に配された電解液と、
   前記電解液中に配され、第１方向に並んだ複数の電極と、
   前記開口を通じて、前記電解液中に気体を供給する供給部と、
   前記電解液の液面よりも上方に位置し、第１室および第２室と、前記第１室と前記第２室とをつなぐ連通室と、を有する捕集部を有する、前記気体を排気する排気部と、
   一端が前記捕集部に接続され、他端が前記電解液の液面よりも下方に位置する前記容器内に延びている案内流路と
   を備え、
   前記捕集部は、前記気体を導入する導入口と、前記導入口に対向し、液滴を捕集する捕集面とを有し、
   前記導入口の出口径は、前記開口の直径よりも大きい二次電池。
8. 底面に開口を有する容器と、
   前記容器内に配された電解液と、
   前記電解液中に配され、第１方向に並んだ複数の電極と、
   前記開口を通じて、前記電解液中に気体を供給する供給部と、
   前記電解液の液面よりも上方に位置し、第１室および第２室と、前記第１室と前記第２室とをつなぐ連通室と、を有する捕集部を有する、前記気体を排気する排気部と、
   一端が前記捕集部に接続され、他端が前記電解液の液面よりも下方に位置する前記容器内に延びている案内流路と
   を備え、
   前記捕集部は、前記気体を導入する導入口と、前記導入口に対向し、液滴を捕集する捕集面とを有し、
   前記導入口の出口径は、０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下である二次電池。
9. 底面に開口を有する容器と、
   前記容器内に配された電解液と、
   前記電解液中に配され、第１方向に並んだ複数の電極と、
   前記開口を通じて、前記電解液中に気体を供給する供給部と、
   前記電解液の液面よりも上方に位置し、第１室および第２室と、前記第１室と前記第２室とをつなぐ連通室と、を有する捕集部を有する、前記気体を排気する排気部と、
   一端が前記捕集部に接続され、他端が前記電解液の液面よりも下方に位置する前記容器内に延びている案内流路と
   を備え、
   前記捕集部は、前記気体を導入する導入口と、前記導入口に対向し、液滴を捕集する捕集面とを有し、
   前記導入口は、出口径の方が入口径よりも小さい二次電池。
10. 底面に開口を有する容器と、
    前記容器内に配された電解液と、
    前記電解液中に配され、第１方向に並んだ複数の電極と、
    前記開口を通じて、前記電解液中に気体を供給する供給部と、
    前記電解液の液面よりも上方に位置し、第１室および第２室と、前記第１室と前記第２室とをつなぐ連通室と、を有する捕集部を有する、前記気体を排気する排気部と、
    一端が前記捕集部に接続され、他端が前記電解液の液面よりも下方に位置する前記容器内に延びている案内流路と
    を備え、
    前記捕集部は、前記気体を導入する導入口と、前記導入口に対向し、液滴を捕集する捕集面とを有し、
    前記捕集面は、前記容器の内壁よりも親水性が高い二次電池。
11. 底面に開口を有する容器と、
    前記容器内に配された電解液と、
    前記電解液中に配され、第１方向に並んだ複数の電極と、
    前記開口を通じて、前記電解液中に気体を供給する供給部と、
    前記電解液の液面よりも上方に位置し、第１室および第２室と、前記第１室と前記第２室とをつなぐ連通室と、を有する捕集部を有する、前記気体を排気する排気部と、
    一端が前記捕集部に接続され、他端が前記電解液の液面よりも下方に位置する前記容器内に延びている案内流路と
    を備え、
    前記捕集部は、前記気体を導入する導入口と、前記導入口に対向し、液滴を捕集する捕集面とを有し、
    前記捕集面を覆う布状部材をさらに有する二次電池。
12. 前記導入口の出口径は、前記開口の直径よりも大きい請求項６、８～１１のいずれか１つに記載の二次電池。
13. 前記導入口の出口径は、０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下である請求項６、７、９～１２のいずれか１つに記載の二次電池。
14. 前記導入口は、出口径の方が入口径よりも小さい請求項６～８、１０～１３のいずれか１つに記載の二次電池。
15. 前記捕集面は、前記容器の内壁よりも親水性が高い請求項６～９、１１～１４のいずれか１つに記載の二次電池。
16. 前記捕集面を覆う布状部材をさらに有する請求項６～１０、１２～１５のいずれか１つに記載の二次電池。
17. 前記第１方向に交差する第２方向に沿って並んだ複数の前記開口をさらに有しており、
    前記他端は、前記底面に垂直な方向から見たときに、前記電極との間に前記複数の開口を有する前記容器の第１内壁と交差する第２内壁の近傍に位置している請求項１、３～１６のいずれか１つに記載の二次電池。
18. 前記他端は、前記底面に垂直な方向から見たときに、前記複数の電極および前記第１方向における電極間の隙間と相違する領域に位置している請求項１、２、４～１７のいずれか１つに記載の二次電池。
19. 前記案内流路の前記他端は、前記複数の電極の下端よりも下方に位置している請求項１～３、５～１８のいずれか１つに記載の二次電池。
20. 前記案内流路は、水平方向に対して傾斜した流路面を有する請求項１～４、６～１９のいずれか１つに記載の二次電池。
21. 前記捕集部を冷却する冷却部を備える請求項１～２０のいずれか１つに記載の二次電池。
22. 前記電解液は、亜鉛成分を含む請求項１～２１のいずれか１つに記載の二次電池。
23. 前記電解液中を移動可能に混在する粉末をさらに備える請求項２２に記載の二次電池。

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