JP2018081755A - フロー電池 - Google Patents

Abstract

【課題】電池性能の低下を抑制することができるフロー電池の提供。【解決手段】正極及び負極３Ａと、反応室と、電解液と、気泡発生装置とを備え、反応室は、正極及び負極３Ａを収容し、電解液は、反応室の内部に収容され、正極及び負極３Ａに接触するフロー電池。気泡発生装置は、電解液中に気泡を発生させ、負極３Ａは、電解液を挟んで正極と向かい合う対向面５１を有し、負極３Ａは、第２領域Ｒ２と、第１領域Ｒ１とを含み、第２領域Ｒ２が、負極３Ａの下端部に配置され対向面５１が第２の表面粗さを有し、第１領域Ｒ１が、第２領域よりも上方に配置され対向面５１が第２の表面粗さよりも小さい第１の表面粗さを有する、フロー電池。【選択図】図５Ａ

Description

開示の実施形態は、フロー電池に関する。

従来、正極と負極との間に、テトラヒドロキシ亜鉛酸イオン（［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−）を含有する電解液を循環させるフロー電池が知られている（例えば、非特許文献１参照）。

また、亜鉛種などの活物質を含む負極を、選択的イオン電導性を有するイオン電導層で覆うことでデンドライトの成長を抑制する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

特開２０１５−１８５２５９号公報

Y. Ito. et al.: Zinc morphology in zinc-nickel flow assisted batteries and impact on performance, Journal of Power Sources, Vol. 196, pp. 2340-2345, 2011

しかしながら、上記に記載の電池は、自己放電が生じることで電池性能が低下する懸念があった。

実施形態の一態様は、上記に鑑みてなされたものであって、電池性能の低下を抑制することができるフロー電池を提供することを目的とする。

実施形態の一態様に係るフロー電池は、正極および負極と、反応室と、電解液と、気泡発生装置とを備える。反応室は、前記正極および前記負極を収容する。電解液は、前記反応室の内部に収容され、前記正極および前記負極に接触する。気泡発生装置は、前記電解液中に気泡を発生させる。前記負極は、前記電解液を挟んで前記正極と向かい合う対向面を有する。前記負極は、第２領域と、第１領域とを含む。第２領域は、前記負極の下端部に配置され前記対向面が第２の表面粗さを有する。第１領域は、前記第２領域よりも上方に配置され前記対向面が前記第２の表面粗さよりも小さい第１の表面粗さを有する。

実施形態の一態様のフロー電池によれば、電池性能の低下を抑制することができる。

図１は、実施形態に係るフロー電池の概略を示す図である。 図２は、実施形態に係るフロー電池が備える気泡発生部の概略を示す図である。 図３は、実施形態に係るフロー電池が備える反応室の概略を示す図である。 図４は、実施形態に係るフロー電池における電極間の接続の一例について説明する図である。 図５Ａは、実施形態に係るフロー電池が備える負極の概略を示す図である。 図５Ｂは、実施形態に係るフロー電池が備える負極の概略を示す図である。 図６は、実施形態の変形例に係るフロー電池が備える負極の概略を示す図である。 図７は、実施形態の変形例に係るフロー電池が備える負極の概略を示す図である。 図８Ａは、実施形態の変形例に係るフロー電池が備える負極の概略を示す図である。 図８Ｂは、実施形態の変形例に係るフロー電池が備える負極の概略を示す図である。 図９は、実施形態の変形例に係るフロー電池が備える負極の概略を示す図である。 図１０Ａは、実施形態の変形例に係るフロー電池が備える気泡発生部の概略を示す図である。 図１０Ｂは、実施形態の変形例に係るフロー電池が備える気泡発生部の概略を示す図である。 図１１は、実施形態の変形例に係るフロー電池が備える負極の概略を示す図である。 図１２は、実施形態の変形例に係るフロー電池が備える負極の概略を示す図である。 図１３は、実施形態の変形例に係るフロー電池が備える負極の概略を示す図である。 図１４は、実施形態の変形例に係るフロー電池が備える負極の概略を示す図である。

以下、添付図面を参照して、本願の開示するフロー電池の実施形態を詳細に説明する。なお、以下に示す実施形態によりこの発明が限定されるものではない。

図１は、実施形態に係るフロー電池の概略を示す図である。図１に示すフロー電池１は、正極２Ａ，２Ｂ，２Ｃおよび負極３Ａ，３Ｂ，３Ｃ，３Ｄで構成される複数の電極と、電解液４と、気泡発生部５と、反応室１０と、ポンプ１１と、供給流路１２と、回収流路１３とを備える。複数の電極は、負極３Ａ、正極２Ａ、負極３Ｂ、正極２Ｂ、負極３Ｃ、正極２Ｃ、負極３Ｄの順にＹ軸方向に沿って正負極が交互に並ぶように配置されている。

なお、説明を分かりやすくするために、図１には、鉛直上向きを正方向とし、鉛直下向きを負方向とするＺ軸を含む３次元の直交座標系を図示している。かかる直交座標系は、後述の説明に用いる他の図面でも示す場合がある。

正極２Ａ，２Ｂ，２Ｃは、反応室１０に収容されている。正極２Ａ，２Ｂ，２Ｃは、例えば、ニッケル化合物またはマンガン化合物を正極活物質として含有する導電性の部材である。ニッケル化合物は、例えば、オキシ水酸化ニッケル、水酸化ニッケル、コバルト含有水酸化ニッケル等が好ましい。マンガン化合物は、例えば、二酸化マンガン等が好ましい。また、正極２Ａ，２Ｂ，２Ｃは、コバルト化合物、黒鉛、カーボンブラック、導電性樹脂等を含んでもよい。電解液４が分解される酸化還元電位の観点からは、正極２Ａ，２Ｂ，２Ｃはニッケル化合物を含有することが好ましい。

正極２Ａ，２Ｂ，２Ｃは、図示しない隔膜（セパレータ）によって被覆されたものであってもよい。隔膜は、正極２Ａ，２Ｂ，２Ｃを負極３Ａ，３Ｂ，３Ｃ，３Ｄから分離すると共に、電解液４に含まれるイオンの移動を許容するように多孔質の材料で構成される。

隔膜の材料としては、例えば、隔膜が水酸化物イオン伝導性を有するように、陰イオン伝導性材料が挙げられる。陰イオン伝導性材料としては、例えば、有機ヒドロゲルのような三次元構造を有するゲル状の陰イオン伝導性材料、または固体高分子型陰イオン伝導性材料などが挙げられる。固体高分子型陰イオン伝導性材料は、例えば、ポリマーと、周期表の第１族〜第１７族より選択された少なくとも一種類の元素を含有する、酸化物、水酸化物、層状複水酸化物、硫酸化合物およびリン酸化合物からなる群より選択された少なくとも一つの化合物とを含む。

隔膜は、好ましくは、水酸化物イオンよりも大きいイオン半径を備えた［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−等の金属イオン錯体の透過を抑制するように緻密な材料で構成されると共に所定の厚さを有する。緻密な材料としては、例えば、アルキメデス法で算出された９０％以上、より好ましくは９２％以上、さらに好ましくは９５％以上の相対密度を有する材料が挙げられる。所定の厚さは、例えば、１０μｍ〜１０００μｍ、より好ましくは１００μｍ〜５００μｍである。

この場合には、充電の際に、負極３Ａ，３Ｂ，３Ｃ，３Ｄにおいて析出する亜鉛がデンドライト（針状結晶）として成長し、正極２Ａ，２Ｂ，２Ｃに設けられた隔膜を貫通することを抑制することができる。その結果、互いに向かい合う負極と正極との間の導通を抑制することができる。

なお、上記した実施形態では、隔膜は正極２Ａ，２Ｂ，２Ｃを被覆しているとして説明したが、これに限らず、互いに向かい合う正極と負極との間に配置されていればよい。

負極３Ａ，３Ｂ，３Ｃ，３Ｄは、反応室１０に収容されている。負極３Ａ，３Ｂ，３Ｃ，３Ｄは、負極活物質を金属亜鉛または亜鉛化合物として含む。負極３Ａ，３Ｂ，３Ｃ，３Ｄは、例えば、ステンレスや銅などの基材を、耐電解液性を有するニッケルやスズ、亜鉛でメッキ処理したものを使用することができる。また、メッキ処理された表面が一部酸化されたものを負極３Ａ，３Ｂ，３Ｃ，３Ｄとして使用してもよい。なお、負極３Ａ，３Ｂ，３Ｃ，３Ｄの具体的な構成例については後述する。

電解液４は、正極２Ａ，２Ｂ，２Ｃおよび負極３Ａ，３Ｂ，３Ｃ，３Ｄに接触するように反応室１０の内部に収容されている。電解液４は、例えば、亜鉛種を含有するアルカリ水溶液である。電解液４中の亜鉛種は、［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−として溶存している。電解液４は、例えば、Ｋ^＋やＯＨ⁻を含むアルカリ水溶液に酸化亜鉛を飽和させたものを使用することができる。ここで、アルカリ水溶液としては、例えば、６．７ｍｏｌｄｍ^−３の水酸化カリウム水溶液を使用することができる。また、１ｄｍ^−３の水酸化カリウム水溶液に対し、ＺｎＯが飽和するまで添加することにより電解液４を調製することができる。

気泡発生部５は、反応室１０の下部に配置されている。気泡発生部５は、一方は供給流路１２を介してポンプ１１に接続されており、他方は電解液４を収容した反応室１０の内部に開口している。気泡発生部５は、ポンプ１１から送られた気体を電解液４中に供給し、気泡６を発生させる。すなわち、実施形態に係るフロー電池１は、ポンプ１１および気泡発生部５を含む気泡発生装置を備える。

ここで、気泡発生部５の構成例について、図２を用いて説明する。図２は、実施形態に係るフロー電池１が備える気泡発生部５の概略を示す図である。図２に示す気泡発生部５は、Ｘ軸方向およびＹ軸方向に沿って並ぶ複数の開口５ａを有している。気泡発生部５は、反応室１０の下部、より具体的には電解液４を収容したケース８の底面８ｅ上に配置される。

気泡発生部５は、ポンプ１１から供給流路１２を介して供給された気体を開口５ａから吐出することにより、電解液４中に気泡６を発生させる。開口５ａは、発生した気泡６を互いに向かい合う正極と負極との間にそれぞれ適切に流動させることができればいかなる配置であってもよい。

図１に戻り、実施形態に係るフロー電池１についてさらに説明する。気泡６は、例えば電解液４に対して不活性な気体で構成される。このような気体としては、例えば、空気、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、またはアルゴンガスなどが挙げられる。電解液４に不活性な気体の気泡６を発生させることにより、電解液４の変性を抑制することができる。

気泡発生部５に設けられた開口から電解液４中に供給された気体により発生した気泡６は、所定の間隔で配置された電極間、すなわち、負極３Ａと正極２Ａとの間、正極２Ａと負極３Ｂとの間、負極３Ｂと正極２Ｂとの間、正極２Ｂと負極３Ｃとの間、負極３Ｃと正極２Ｃとの間、正極２Ｃと負極３Ｄとの間において、それぞれ電解液４中を上方に向かって流動する。電解液４中を気泡６として流動した気体は、電解液４の液面で消滅し、反応室１０における電解液４の上方に気体層７を構成する。

反応室１０は、ケース８と、上板９とを備える。ケース８および上板９は、例えば、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレンなど、耐アルカリ性および絶縁性を有する樹脂材料で構成される。ケース８および上板９は、好ましくは互いに同じ材料で構成されるが、異なる材料で構成されてもよい。

ケース８には、正極２Ａ，２Ｂ，２Ｃ、負極３Ａ，３Ｂ，３Ｃ，３Ｄおよび電解液４が収容されている。また、ケース８には、供給流路１２を構成する配管を挿通または接続させる開口が設けられている。また、上板９の下面９ａと電解液４の液面との間には空間を有しており、気体層７を構成する。

ポンプ１１は、例えば気体ポンプであり、回収流路１３を介して反応室１０の上部に位置する気体層７から回収された気体を、供給流路１２を介して気泡発生部５に送り出す。ポンプ１１は、気泡６の発生源である気体や電解液４に由来する水蒸気を外部に漏出させることでフロー電池１の発電性能を低減させないよう高い気密性を有するものが好ましい。

供給流路１２は、一方はポンプ１１に接続されており、他方は反応室１０に設けられた開口を経由して気泡発生部５に接続されている。また、回収流路１３は、一方はポンプ１１に接続されており、他方は反応室１０に構成された気体層７に開口している。回収流路１３は、反応室１０から回収された気体を反応室１０の外部に排出し、ポンプ１１に送り出す。

図１に示す例では、回収流路１３は上板９の中央部分に開口を有しているが、これに限らず、気体層７に面するように配置されていれば上板９またはケース８のいかなる位置に回収流路１３の開口が設けられていてもよい。また、図１に示す例では、回収流路１３と反応室１０の内部とをつなぐ開口は１箇所に配置されているが、これに限らず、回収流路１３の他方を分岐させて反応室１０の内部に連通する複数の開口が配置されるように構成してもよい。

ここで、反応室１０における電極反応について、正極活物質として水酸化ニッケルを適用したニッケル亜鉛フロー電池を例に挙げて説明する。充電時における正極および負極での反応式はそれぞれ、以下のとおりである。

正極：Ｎｉ（ＯＨ）_２ ＋ ＯＨ⁻ → ＮｉＯＯＨ ＋ Ｈ_２Ｏ ＋ ｅ⁻
負極：［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２− ＋ ２ｅ⁻ → Ｚｎ ＋４ＯＨ⁻

反応式から明らかなように、負極３Ａ，３Ｂ，３Ｃ，３Ｄでは、充電により亜鉛が析出するのに伴い、負極３Ａ，３Ｂ，３Ｃ，３Ｄの近傍における電解液４中の［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−の濃度が低下する。そして、［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−の濃度が低下した電解液４が負極３Ａ，３Ｂ，３Ｃ，３Ｄの近傍に滞留すると、負極３Ａ，３Ｂ，３Ｃ，３Ｄに析出した亜鉛がデンドライトとして成長する一因となる。すなわち、充電反応により［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−の濃度が局所的に低下した電解液４を負極３Ａ，３Ｂ，３Ｃ，３Ｄの近傍に滞留させることなく速やかに流動させると、デンドライトの成長が抑制される。

そこで、実施形態に係るフロー電池１では、反応室１０の内部に配置された気泡発生部５から電解液４中に気体を供給して気泡６を発生させることとしている。気泡６は、所定の間隔で隣り合う電極間のそれぞれにおいて反応室１０の下方から上方に向かって電解液４中を上昇するように流動する。

また、隣り合う電極間における上記した気泡６の流動に伴い、電解液４には上昇液流が発生する。負極３Ａと正極２Ａとの間、正極２Ａと負極３Ｂとの間、負極３Ｂと正極２Ｂとの間、正極２Ｂと負極３Ｃとの間、負極３Ｃと正極２Ｃとの間、正極２Ｃと負極３Ｄとの間ではそれぞれ、反応室１０の下方から上方に向かって電解液４が流動する。

そして、負極３Ａは反応室１０の内壁８ａと離間し、負極３Ｄは反応室１０の内壁８ｂと離間している。このため、電解液４の上昇液流に伴い、反応室１０の内壁８ａと負極３Ａとの間、および反応室１０の内壁８ｂと負極３Ｄとの間では下降液流が発生し、電解液４が反応室１０の上方から下方に向かって流動する。すなわち、電解液４は、反応室１０の内部を図１に示すＹＺ平面に沿うように循環する。ただし、気泡６の流動に伴い電解液４に発生する液流が循環する方向は、図１に示したものに限らない。この点について、図３を用いて説明する。

図３は、実施形態に係るフロー電池１が備える反応室１０の概略を示す図である。なお、図３では、図１に示す供給流路１２および回収流路１３の図示は省略している。

図３に示す反応室１０は、図１に示す反応室１０のＩ−Ｉ断面図である。図３に示すように、気泡発生部５には、正極２Ａと負極３Ａとの間を流動する気泡６を発生させる複数の開口がＸ軸方向に並ぶように配置されている。

上記したように、気泡６は、互いに向かい合う電極間のそれぞれにおいて反応室１０の下方から上方に向かって電解液４中を上昇するように流動する。このような気泡６の流動に伴い、電解液４には上昇液流が発生し、各電極間では反応室１０の下方から上方に向かって電解液４が流動する。そして、各電極のＸ軸方向の両側面は反応室１０の内壁８ｃおよび８ｄと離間しているため、電解液４の上昇液流に伴い、反応室１０の内壁８ｃおよび内壁８ｄの近傍では下降液流が発生し、電解液４が反応室１０の上方から下方に向かって流動する。すなわち、電解液４は、反応室１０の内部を図３に示すＺＸ平面に沿うように循環する。

このように実施形態に係るフロー電池１では、電極間に気泡６を流動させることにより、［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−の濃度が局所的に低下した電解液４を速やかに循環させることで電解液４中の［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−の濃度を均一に保ち、デンドライトの成長に伴う負極と正極との導通を抑制することができる。

次に、フロー電池１における電極間の接続について説明する。図４は、実施形態に係るフロー電池１の電極間の接続の一例について説明する図である。

図４に示すように、負極３Ａ，３Ｂ，３Ｃ，３Ｄ、正極２Ａ，２Ｂ，２Ｃはそれぞれ、並列接続されている。このように負極および正極をそれぞれ並列に接続することにより、正極および負極の総数が異なる場合であってもフロー電池１の各電極間を適切に接続し、使用することができる。

上記したように、実施形態に係るフロー電池１では、充電により、負極３Ａ，３Ｂ，３Ｃ，３Ｄの表面に亜鉛が析出する。析出した亜鉛が放電により［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−として溶解するのではなく、固体のまま負極３Ａ，３Ｂ，３Ｃ，３Ｄから電解液４中に脱落してしまうと、自己放電が生じ、電池性能が低下する。このため、負極３Ａ，３Ｂ，３Ｃ，３Ｄの表面は、充電により析出した亜鉛が脱落しない程度の密着性を有することが望まれる。

一方、気泡発生部５の開口５ａから吐出された気泡６は、摩擦抵抗を受けながら電解液４中を上昇し、気体層７に到達する。すなわち、気泡発生部５に近い負極３Ａ，３Ｂ，３Ｃ，３Ｄの下端部分では、気泡発生部５から遠い負極３Ａ，３Ｂ，３Ｃ，３Ｄの上部と比較して負極３Ａ，３Ｂ，３Ｃ，３Ｄの表面に析出した亜鉛が気泡６から直接または間接に受ける圧力が大きくなる。

そこで、実施形態に係るフロー電池１では、気泡発生部５の開口５ａに近い負極３Ａ，３Ｂ，３Ｃ，３Ｄの下端部分における負極３Ａ，３Ｂ，３Ｃ，３Ｄと亜鉛との間の密着性を高めることとした。これにより、気泡６が直接衝突しやすい負極３Ａ，３Ｂ，３Ｃ，３Ｄの下端部分に析出した亜鉛が脱落しにくくなる。このため、負極３Ａ，３Ｂ，３Ｃ，３Ｄからの亜鉛の脱落によって生じる自己放電に伴う電池性能の低下を抑制することができる。

次に、実施形態に係るフロー電池１が備える負極３Ａ，３Ｂ，３Ｃ，３Ｄの具体的な構成について説明する。以下ではまず、負極３Ａの構成について、図５Ａ、図５Ｂを用いて説明する。

図５Ａは、実施形態に係るフロー電池１が備える負極３Ａの概略を示す図であり、図５Ｂは、図５ＡのＩＩ−ＩＩ断面図である。負極３Ａは、図１に示す電解液４を挟んで正極２Ａと向かい合う対向面５１を有する。また、負極３Ａは、下端部に配置される第２領域Ｒ２と、第２領域Ｒ２の上方に配置される第１領域Ｒ１とを含む。

第１領域Ｒ１では、対向面５１が第１の表面粗さＲａ１を有する。また、第２領域Ｒ２では、対向面５１が第１の表面粗さＲａ１よりも大きい第２の表面粗さＲａ２を有する。対向面５１の下端部に位置する第２領域Ｒ２の表面粗さを第１領域Ｒ１の表面粗さよりも大きくすることで、第２領域Ｒ２では第１領域Ｒ１と比較して対向面５１に析出する亜鉛と対向面５１との接触面積が大きくなる。

そして、亜鉛と対向面５１との接触面積を大きくすることで、亜鉛と対向面５１との間の密着性が向上する。このため、実施形態に係るフロー電池１によれば、負極３Ａの対向面５１と正極２Ａとの間を気泡６が流動するように配置された気泡発生部５の開口５ａに近い第２領域Ｒ２に析出した亜鉛が脱落しにくくなり、電池性能の低下を抑制することができる。

ここで、表面粗さとは、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２０１３の「算術平均粗さＲａ」に相当する値である。なお、第２の表面粗さＲａ２は、例えば０．３μｍ〜３．０μｍとすることができる。一方、第１の表面粗さＲａ１は、第２の表面粗さＲａ２よりも小さい値であれば特に制限はない。

なお、第２領域Ｒ２のＺ軸方向の長さＬは、例えば開口５ａの直径が１００μｍの場合、１．５ｍｍ〜６．０ｍｍ程度とすることができる。例えば負極３Ａの対向面５１を下端から長さＬの範囲においてブラスト処理することにより、第２領域Ｒ２に位置する対向面５１が第２の表面粗さＲａ２を有するように加工することができる。ただし、長さＬは、開口５ａの大きさや開口５ａと負極３Ｂの下端との間隔等に応じて適宜変更可能である。例えば負極３Ａに到達する際の気泡６の直径を大きくする場合には、長さＬを大きくするとよく、気泡６の直径を小さくする場合には、長さＬを小さくするとよい。

また、負極３Ａは、基材３０と、基材３０を被覆する第１被覆層４０と、第１被覆層４０の一部を被覆する第２被覆層５０とを含む。対向面５１は、第２被覆層５０で構成される。

基材３０は、例えば、銅やステンレスなどの金属で構成される。また、第１被覆層４０は、例えば、ニッケルやスズ、銅などを含有する耐電解液性のめっき層である。そして、第２被覆層５０は、例えば、金属亜鉛または酸化亜鉛その他の亜鉛化合物を含有するようにめっきまたは塗布された被覆層である。対向面５１が亜鉛または亜鉛化合物を含有する第２被覆層５０で構成されることにより、充電時の電池反応である対向面５１における亜鉛の析出を円滑にすることができる。

また、負極３Ａは、図１に示す正極２Ａとは反対側に設けられた反対面６０を有する。反対面６０は、第１被覆層４０が電解液４と接触するように構成される。

負極３Ａの反対面６０は、正極とは向かい合っておらず、電池性能に対する寄与は対向面５１と比較してわずかである一方、充電時に負極３Ａが有する電位の影響により、反対面６０に亜鉛が析出する場合がある。また、反対面６０に亜鉛が一旦析出してしまうと、放電によっても電解液４中に亜鉛が溶解せず、そのまま残存してしまうことがある。そして、反対面６０に電池反応に寄与しにくい亜鉛が残存することで電解液４中の活物質濃度が低下し、電池容量が低減することがある。さらに、充放電の繰り返しにより反対面６０に析出する亜鉛が増加すると、反対面６０から亜鉛が脱落し、自己放電に伴って電池性能が低下する場合がある。

そこで、実施形態に係るフロー電池１では、正極２Ａとは反対側に設けられた負極３Ａの反対面６０を亜鉛または亜鉛化合物を含有する第２被覆層５０ではなく、第１被覆層４０で構成することとした。これにより、充電時の反対面６０に電池反応に寄与しにくい亜鉛が析出しにくくなり、反対面６０への亜鉛の析出に伴う電池性能の低下を抑制することができる。

上記した実施形態に係る負極３Ａは、図１に示す負極３Ｄとして利用してもよい。すなわち、図５Ａ、図５Ｂに示す負極３Ａを、対向面５１が正極２Ｃと向かい合い、反対面６０がケース８の内壁８ｂと向かい合う負極３Ｄとして配置することができる。かかる構成によれば、対向面５１が第１領域Ｒ１よりも表面粗さの大きい第２領域Ｒ２を有することにより、正極２Ｃと負極３Ｄとの間における気泡６の流動に伴う対向面５１からの亜鉛の脱落を抑制することができる。また、反対面６０が第１被覆層４０で構成されることにより、充電時における反対面６０への亜鉛の析出を抑制することができる。このため、実施形態に係るフロー電池１によれば、電池性能の低下を抑制することができる。なお、この場合、対向面５１が第１領域Ｒ１よりも表面粗さの大きい第２領域Ｒ２を有しない場合であっても、反対面６０が第１被覆層４０で構成されることにより、充電時における反対面６０への亜鉛の析出を抑制することができる。

上記した実施形態では、負極の一方の面が正極と向かい合う例について説明したが、以下では、両方の面が正極と向かい合う負極３Ｂについて、図６を用いて説明する。

図６は、実施形態の変形例に係るフロー電池１が備える負極３Ｂの概略を示す図である。負極３Ｂは、反対面６０に代えて対向面５２を有する点で図５Ａ、図５Ｂに示す負極３Ａの構成と相違する。図６に示す負極３Ｂの構成要素のうち、図５Ａ、図５Ｂに示す負極３Ａの構成要素と同一または類似の構成要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。

負極３Ｂは、対向面５１が正極２Ｂと向かい合い、他の対向面としての対向面５２が正極２Ａと向かい合うように配置される。第１領域Ｒ１では、対向面５２が第３の表面粗さＲａ３を有する。また、第２領域Ｒ２では、対向面５２が第３の表面粗さＲａ３よりも大きい第４の表面粗さＲａ４を有する。

対向面５２の下端部に位置する第２領域Ｒ２の表面粗さを第１領域Ｒ１の表面粗さよりも大きくすることで、第２領域Ｒ２では第１領域Ｒ１と比較して対向面５２に析出する亜鉛と対向面５２との接触面積が大きくなる。そして、亜鉛と対向面５２との接触面積を大きくすることで、亜鉛と対向面５２との密着性が向上する。このため、実施形態の変形例に係るフロー電池１によれば、負極３Ｂの対向面５２と正極２Ａとの間における気泡６の流動に起因する第２領域Ｒ２に析出した亜鉛の脱落を抑制し、電池性能の低下を抑制することができる。

なお、第４の表面粗さＲａ４は、例えば０．３μｍ〜３．０μｍとすることができる。一方、第３の表面粗さＲａ３は、第４の表面粗さＲａ４よりも小さい値であれば特に制限はない。

また、負極３Ｂは、基材３０と、基材３０を被覆する第１被覆層４０と、第１被覆層４０を被覆する第２被覆層５０とを含む。対向面５１，５２は、第２被覆層５０で構成される。

上記した実施形態に係る負極３Ｂは、図１に示す負極３Ｃとして利用してもよい。すなわち、図６に示す負極３Ｂを、対向面５１が正極２Ｃと向かい合い、対向面５２が正極２Ｂと向かい合う負極３Ｃとして配置させることができる。かかる構成によれば、対向面５１が第１領域Ｒ１よりも表面粗さの大きい第２領域Ｒ２を有することにより、正極２Ｃと負極３Ｃとの間における気泡６の流動に伴う対向面５１からの亜鉛の脱落を抑制することができる。また、対向面５２が第１領域Ｒ１よりも表面粗さの大きい第２領域Ｒ２を有することにより、正極２Ｂと負極３Ｃとの間における気泡６の流動に伴う対向面５２からの亜鉛の脱落を抑制することができる。このため、実施形態の変形例に係るフロー電池１によれば、電池性能の低下を抑制することができる。

上記した実施形態では、負極３Ｂは第１領域Ｒ１と第２領域Ｒ２とで同じ厚みを持つように構成されたが、これに限らない。図７は、実施形態の変形例に係るフロー電池１が備える負極の概略を示す図である。図７に示す負極３Ｂ１は、第２領域Ｒ２が第１領域Ｒ１の厚みｔ１よりも大きい厚みｔ２を有することを除き、図６に示す負極３Ｂと同じ構成を有している。

第２領域Ｒ２の厚みｔ２を第１領域Ｒ１の厚みｔ１よりも大きくすると、電流集中によるデンドライトの要因となりうる局所的な亜鉛の析出が起こりにくくなる。このため、実施形態の変形例に係る負極３Ｂ１によれば、電池性能の低下をさらに抑制することができる。

図７に示す負極３Ｂ１においては、第１領域Ｒ１および第２領域Ｒ２の最外層は互いに厚みの異なる第２被覆層５０で構成されたが、これに限らない。この点について、図８Ａ、図８Ｂを用いて説明する。

図８Ａ、図８Ｂは、実施形態の変形例に係るフロー電池１が備える負極３Ｂ１の概略を示す図である。図８Ａ、図８Ｂに示す負極３Ｂ１は、加工工程が異なるものの、最終的に得られる構成は同等のものである。

図８Ａに示す負極３Ｂ１は、基材３０を被覆する第１被覆層４０の表面を第２被覆層５０で覆う前に、第２領域Ｒ２に対応する所定の位置に第３被覆層６１，６２を配置した点が図７に示す負極３Ｂ１とは異なる。第３被覆層６１，６２は、第２被覆層５０と同じ材料で構成される。第１被覆層４０の表面に予め第３被覆層６１，６２を設けることにより、第２被覆層５０の厚みを第１領域Ｒ１と第２領域Ｒ２とで同程度とすることができ、加工の手間が低減する。

また、図８Ｂに示す負極３Ｂ１は、基材３０を被覆する第１被覆層４０の表面を全体にわたり同じ厚みを有する第２被覆層５０で被覆した後に、第２領域Ｒ２に対応する所定の位置に第２の表面粗さＲａ２および第４の表面粗さＲａ４をそれぞれ有する第４被覆層５３，５４を配置した点が図７に示す負極３Ｂ１とは異なる。第４被覆層５３，５４は、第２被覆層５０と同じ材料で構成される。このように、実施形態の変形例に係る負極３Ｂ１の加工方法は一つに限らず、いかなる方法で作製してもよい。

また、上記した負極３Ｂ１は、第１領域Ｒ１と第２領域Ｒ２との間に段差を有していたが、これに限らない。この点について図９を用いて説明する。

図９は、実施形態の変形例に係るフロー電池１が備える負極の概略を示す図である。図９に示す負極３Ｂ２は、第１領域Ｒ１と第２領域Ｒ２との間に第３領域Ｒ３を有することを除き、負極３Ｂ１と同様の構成を有している。

第３領域Ｒ３に位置する対向面５１，５２にはそれぞれ、第１領域Ｒ１と第２領域Ｒ２との間の段差を埋めるように傾斜が設けられている。第１領域Ｒ１と第２領域Ｒ２との間の段差を埋めることで、電流集中によるデンドライトの要因となりうる局所的な亜鉛の析出が起こりにくくなる。このため、実施形態の変形例に係る負極３Ｂ２によれば、電池性能の低下をさらに抑制することができる。

ここで、第３領域Ｒ３における対向面５１の表面粗さＲａ５は、第１の表面粗さＲａ１以上であれば制限はなく、例えば第２の表面粗さＲａ２よりも大きくてもよい。また、第３領域Ｒ３における対向面５２の表面粗さＲａ６は、第３の表面粗さＲａ３以上であれば制限はなく、例えば第４の表面粗さＲａ４よりも大きくてもよい。

なお、上記した実施形態では、気泡発生部５はケース８の底面８ｅに配置されているとして説明したが、これに限らず、底面８ｅの内部に埋め込まれるように配置されてもよい。また、図２に示す構成を有する気泡発生部５に代えて、別の構成を有する気泡発生部を用いてもよい。この点について、図１０Ａ、図１０Ｂを用いて説明する。

図１０Ａ、図１０Ｂは、実施形態の変形例に係るフロー電池１が備える気泡発生部の概略を示す図である。図１０Ａに示す気泡発生部１５は、例えばセラミックスなどで構成された多孔質体である。気泡発生部１５を気泡発生部５の代わりに用いる場合、開口５ａに相当する構成は不要となる。

また、図１０Ｂに示す気泡発生部２５は、複数の気泡発生部２５１〜２５６によって構成される。気泡発生部２５１〜２５６はそれぞれ、各電極間に気泡６を流動させるようにケース８の底面８ｅ上または底面８ｅ内部に配置される。かかる気泡発生部２５を気泡発生部５の代わりに用いる場合、気泡６を流動させる電極間の幅に応じて開口２５ａ〜２５ｆの大きさや形状を変更するように構成してもよい。

また、上記した実施形態では、最外層である第２被覆層５０の表面を加工することで第１領域Ｒ１と第２領域Ｒ２との間の表面粗さを変えることとしたが、これに限らない。この点について、図１１、図１２を用いて説明する。

図１１、図１２は、実施形態の変形例に係るフロー電池１が備える負極の概略を示す図である。図１１に示す負極３Ｂ３は、第１被覆層４０の表面形状が第１領域Ｒ１と第２領域Ｒ２とで異なることを除き、図６に示す負極３Ｂと同じ構成を有している。

第１被覆層４０は、第２領域Ｒ２に対応する第１主面４１および第２主面４２の表面粗さが、第１領域Ｒ１に対応する第１主面４１および第２主面４２の表面粗さよりも大きくなるように加工されている。このように加工された第１被覆層４０の表面を第２被覆層５０で均等に被覆すると、第２被覆層５０の表面を事後的に加工しなくても第２領域Ｒ２に対応する対向面５１，５２の表面粗さが、第１領域Ｒ１に対応する対向面５１，５２の表面粗さよりもそれぞれ大きい負極３Ｂ３が得られる。

また、図１２に示す負極３Ｂ４は、基材３０の表面形状が第１領域Ｒ１と第２領域Ｒ２とで異なることを除き、図１１に示す負極３Ｂ３と同じ構成を有している。基材３０は、第２領域Ｒ２に対応する第１主面３１および第２主面３２の表面粗さが、第１領域Ｒ１に対応する第１主面３１および第２主面３２の表面粗さよりも大きくなるように加工されている。

このように加工された基材３０の表面を第１被覆層４０で均等に被覆すると、第１被覆層４０の表面を事後的に加工しなくても第２領域Ｒ２に対応する第１被覆層４０の第１主面４１および第２主面４２の表面粗さが、第１領域Ｒ１に対応する第１主面４１および第２主面４２の表面粗さよりもそれぞれ大きくなる。

そして、このように加工された第１被覆層４０の表面を第２被覆層５０で均等にさらに被覆すると、第２被覆層５０の表面を事後的に加工しなくても第２領域Ｒ２に対応する対向面５１，５２の表面粗さが、第１領域Ｒ１に対応する対向面５１，５２の表面粗さよりもそれぞれ大きい負極３Ｂ４が得られる。

また、図５Ｂに示す負極３Ａは、正極２Ａと向かい合う対向面５１において表面粗さが互いに異なる第１領域Ｒ１および第２領域Ｒ２を有するとして説明したが、これに限らない。この点について、図１３、図１４を用いて説明する。

図１３、図１４は、実施形態の変形例に係るフロー電池１が備える負極の概略を示す図である。図１３に示す負極３Ａ１は、対向面５１における表面粗さが一様である点を除き図５Ｂに示す負極３Ａと同じ構成を有している。

また、図１３に示す負極３Ａ１では、反対面６０に第２被覆層５０がわずかに露出しており、充電時には反対面６０に亜鉛が析出する可能性が残されていた。これに対し、図１４に示す負極３Ａ２では、第２被覆層５０は負極３Ａ２の一部を被覆しているものの、反対面６０は第１被覆層４０で構成されている。このため、実施形態の変形例に係るフロー電池１によれば、充電時の反対面６０に析出する亜鉛量をさらに低減し、電池性能の低下をさらに抑制することができる。

以上、本発明の各実施形態について説明したが、本発明は上記各実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。

例えば、上記した実施形態では、合計７枚の電極が負極および正極が交互に配置されるように構成されたが、これに限らず、５枚以下、または９枚以上の電極を交互に配置するようにしてもよく、正極および負極をそれぞれ１枚ずつ配置させてもよい。また、上記した実施形態では、両端がともに負極（３Ａ，３Ｄ）となるように構成されたが、これに限らず、両端がともに正極となるように構成してもよい。

さらに、一端が正極、他端が負極となるように同枚数の負極および正極をそれぞれ交互に配置してもよい。かかる場合、電極間の接続は並列であってもよく、直列であってもよい。

また、ポンプ１１は、常時動作していてもよいが、電力消費を抑制する観点から、電解液４中の電解質濃度に偏りが生じやすい充放電時にのみ動作させることが好ましく、デンドライトが生じやすい充電時にのみ動作させるのがより好ましい。また、電解液４中の［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−の消費レートに応じて気泡発生部５から供給される気体の供給速度を変更するように構成してもよい。

さらなる効果や変形例は、当業者によって容易に導き出すことができる。このため、本発明のより広範な態様は、以上のように表しかつ記述した特定の詳細および代表的な実施形態に限定されるものではない。したがって、添付の特許請求の範囲およびその均等物によって定義される総括的な発明の概念の精神または範囲から逸脱することなく、様々な変更が可能である。

１ フロー電池
２Ａ〜２Ｃ 正極
３Ａ，３Ａ１，３Ａ２，３Ｂ，３Ｂ１〜３Ｂ４，３Ｃ，３Ｄ 負極
４ 電解液
５ 気泡発生部
６ 気泡
７ 気体層
８ ケース
９ 上板
１０ 反応室
１１ ポンプ

Claims (5)

1. 正極および負極と、
   前記正極および前記負極を収容する反応室と、
   前記反応室の内部に収容され、前記正極および前記負極に接触する電解液と、
   前記電解液中に気泡を発生させる気泡発生装置と
   を備え、
   前記負極は、前記電解液を挟んで前記正極と向かい合う対向面を有し、
   前記負極は、
   前記負極の下端部に配置され前記対向面が第２の表面粗さを有する第２領域と、前記第２領域よりも上方に配置され前記対向面が前記第２の表面粗さよりも小さい第１の表面粗さを有する第１領域とを含むことを特徴とするフロー電池。
2. 前記負極は、前記正極とは反対側に設けられた反対面を有し、
   前記反対面は、前記負極の基材を被覆する耐電解液性の第１被覆層が前記電解液と接触することを特徴とする請求項１に記載のフロー電池。
3. 前記対向面は、前記負極の基材を被覆する耐電解液性の第１被覆層と、前記第１被覆層を被覆し、亜鉛を含有する第２被覆層とを含み、
   前記気泡は、前記対向面と前記正極との間の前記電解液中を流動することを特徴とする請求項１または２に記載のフロー電池。
4. 前記反応室の内部に配置された他の正極をさらに備え、
   前記正極と前記他の正極との間に前記負極が配置されており、
   前記負極は、前記電解液を挟んで前記他の正極と向かい合う他の対向面を有し、
   前記他の対向面は、
   前記第２領域が第４の表面粗さを有し、前記第１領域が前記第４の表面粗さよりも小さい第３の表面粗さを有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載のフロー電池。
5. 前記第２領域は、前記第１領域よりも厚みが大きいことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載のフロー電池。

Images