CN112740456A - 二次电池 - Google Patents

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Abstract

实施方式的二次电池具有容器、电解液、正极和负极、以及流动机构。容器在底面具有开口。电解液配置在容器内。正极和负极配置在电解液中。流动机构具有经由开口与容器连接并且通过开口使容器中产生气泡的产生部，所述流动机构使电解液流动。在底面配置有位于开口的缘部且沿上下方向延伸的凸部。

Description

二次电池
技术领域
本发明的实施方式涉及二次电池。
背景技术
以往，已知在正极和负极之间使含有四氢氧合锌络合离子([Zn(OH)4]2-)的电解液循环的二次电池。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：Y.Ito.et al.：Zinc morphology in zinc-nickel flow assistedbatteries and impact on performance，Journal of Power Sources，Vol.196，pp.2340-2345，2011。
发明内容
实施方式的一技术方案的二次电池具有容器、电解液、正极和负极、以及流动机构。容器在底面具有开口。电解液配置在所述容器内。正极和负极配置在所述电解液中。流动机构具有经由所述开口与容器连接并且通过所述开口使所述容器中产生气泡的产生部，所述流动机构使所述电解液流动。在所述底面配置有位于所述开口的缘部且沿上下方向延伸的凸部。
附图说明
图1是表示第一实施方式的二次电池的概略的图。
图2是表示第一实施方式的二次电池具有的凸部的概略的剖视图。
图3是对第一实施方式的二次电池的电极之间的连接的一例进行说明的图。
图4是表示第二实施方式的二次电池的概略的图。
图5是表示第二实施方式的二次电池具有的檐构件的概略的俯视图。
图6是表示第二实施方式的二次电池具有的檐构件的概略的剖视图。
图7是表示第二实施方式的第一变形例的二次电池具有的檐构件的概略的剖视图。
图8A是表示第二实施方式的第二变形例的二次电池具有的檐构件的概略的剖视图。
图8B是表示第二实施方式的第二变形例的二次电池具有的檐构件的概略的剖视图。
图8C是表示第二实施方式的第二变形例的二次电池具有的檐构件的概略的剖视图。
图9A是表示第二实施方式的第三变形例的二次电池具有的檐构件的概略的剖视图。
图9B是表示第二实施方式的第四变形例的二次电池具有的檐构件的概略的剖视图。
图9C是表示第二实施方式的第五变形例的二次电池具有的檐构件的概略的剖视图。
图10A是表示第二实施方式的第六变形例的二次电池具有的檐构件的概略的剖视图。
图10B是表示第二实施方式的第七变形例的二次电池具有的檐构件的概略的剖视图。
图11是表示第三实施方式的二次电池的概略的图。
图12是表示第三实施方式的二次电池具有的产生构件的概略的剖视图。
具体实施方式
下面，参照附图详细地说明本申请公开的二次电池的实施方式。此外，本发明并不限定于以下所示的实施方式。
<第一实施方式>
图1是表示第一实施方式的二次电池的概略的图。图1所示的二次电池1具有容器17。容器17具有凹部10。凹部10能够储存电解液6。在电解液6中配置有正极2、负极3以及隔膜4、5。凹部10是进行发电、充电的空间。下面，凹部10也称为反应部10。此外，也可以在电解液6中添加粉末7。
二次电池1具有用于使电解液6流动的流动机构。在本实施方式中，具有通过位于反应部10的底面的开口9a(以下也称为喷出口)与反应部10连通的产生部9。而且，通过从与产生部9连接的供给部14向产生部9供给气体，供给的气体从开口9a以气泡的形式在反应部10内上浮。其结果，流动机构能够使凹部10的电解液6流动。此外，产生部9是用于使凹部10中产生气泡的空间。
此外，为了容易理解说明，在图1中图示了包括以铅垂向上为正方向且以铅垂向下为负方向的Z轴的三维正交坐标系。该正交坐标系也可以在后述说明中使用的其他附图中表示。
正极2是含有例如镍化合物、锰化合物或钴化合物作为正极活性物质的导电性的构件。镍化合物例如能够使用羟基氧化镍、氢氧化镍、含钴化合物的氢氧化镍等。锰化合物例如能够使用二氧化锰等。钴化合物例如能够使用氢氧化钴、羟基氧化钴等。另外，正极2也可以含有石墨、炭黑、导电性树脂等。从分解电解液6的氧化还原电位的观点出发，正极2也可以含有镍化合物。另外，正极2也可以是镍金属、钴金属或锰金属、或者它们的合金。
另外，正极2例如包含上述的正极活性物质、导电体及其他添加剂作为多个粒状体。具体而言，正极2例如能够使用将含有以预定的比例配合的粒状的活性物质以及导电体和有助于保形性的粘合剂的膏状的正极材料压入发泡镍等具有导电性的发泡金属中，成形为所期望的形状，并进行干燥而成的材料。
负极3含有负极活性物质作为金属。负极3例如能够使用不锈钢、铜等金属板、或者用镍、锡、锌对不锈钢或铜板的表面进行电镀处理的材料。另外，也可以使用电镀处理后的表面被部分氧化后的材料作为负极3。
负极3包括隔着正极2互相面对地配置的负极3a和负极3b。正极2和负极3配置为负极3a、正极2和负极3b以预定的间隔沿着Y轴方向依次排列。通过这样分别设置相邻的正极2和负极3之间的间隔，确保正极2和负极3之间的电解液6和气泡8的流通路径。此外，在不区分地说明负极3a、负极3b的情况下，有时与图示无关地仅作为负极3进行说明。
隔膜4、5配置为夹着正极2的厚度方向即Y轴方向的两侧。隔膜4、5由允许电解液6中含有的离子移动的材料构成。具体而言，作为隔膜4、5的材料，例如，可举出阴离子传导性材料，以使隔膜4、5具有氢氧化物离子传导性。作为阴离子传导性材料，例如，可举出像有机水凝胶那样的具有三维结构的凝胶状的阴离子传导性材料或固体高分子型阴离子传导性材料等。固体高分子型阴离子传导性材料例如包括聚合物以及含有从周期表第1族～第17族中选出的至少一种元素的从由氧化物、氢氧化物、层状双氢氧化物、硫酸化合物和磷酸化合物组成的组中选出的至少一种化合物。
优选的是，隔膜4、5由致密材料构成，并且具有规定的厚度，以抑制具有比氢氧化物离子更大的离子半径的[Zn(OH)4]2-等的金属离子络合物的透过。作为致密材料，例如，可举出具有通过阿基米德法算出的90％以上、更优选92％以上、进一步优选95％以上的相对密度的材料。规定的厚度例如为10μm～1000μm，更优选为50μm～500μm。
在该情况下，在充电时，在负极3a、3b中析出的锌以枝晶(针状结晶)的形式生长，能够降低贯穿隔膜4、5的情况。其结果，能够降低互相面对的负极3与正极2之间的导通。
电解液6是含有6mol·dm-3以上的碱金属的碱水溶液。碱金属例如是钾。具体而言，例如能够使用6～6.7mol·dm-3的氢氧化钾水溶液作为电解液6。另外，为了抑制氧产生，也可以添加锂、钠等碱金属作为氢氧化物(氢氧化锂、氢氧化钠)。
另外，电解液6含有锌成分。锌成分以[Zn(OH)4]2-的形式溶解在电解液6中。作为锌成分，例如能够使用氧化锌或氢氧化锌。另外，通过以0.5mol的比例在1dm3的氢氧化钾水溶液中添加ZnO，根据需要追加后述的粉末7，从而能够制备电解液6。未使用或放电结束后的电解液6例如能够含有1×10-4mol·dm-3以上且5×10-2mol·dm-3以下、优选1×10-3mol·dm-3以上且2.5×10-2mol·dm-3以下的锌成分。
粉末7含有锌。具体而言，粉末7例如是加工或生成为粉末状的氧化锌、氢氧化锌等。粉末7容易溶解在碱水溶液中，但在锌种饱和的电解液6中以不溶解的状态分散或悬浮，以一部分沉降的状态混合存在于电解液6中。在电解液6长时间静置的情况下，大部分粉末7也会成为在电解液6中沉降的状态，但如果在电解液6中产生对流等，则一部分沉降的粉末7成为在电解液6中分散或悬浮的状态。也就是说，粉末7能够移动地存在于电解液6中。此外，此处的能够移动表示粉末7并不是仅能够在周围的其他粉末7之间出现的局部空间中移动，而是通过粉末7在电解液6中移动到其他位置，从而粉末7暴露在除最初的位置以外的电解液6中。而且，能够移动的范畴包括粉末7能够移动到正极2和负极3两者的附近、粉末7能够移动到存在于容器17内的电解液6中的几乎任何地方。当溶解在电解液6中的[Zn(OH)4]2-被消耗时，混合存在于电解液6中的粉末7溶解，以使溶解在电解液6中的[Zn(OH)4]2-接近饱和浓度，使得粉末7和电解液6维持相互平衡状态。粉末7能够调整电解液6中的锌浓度，并且能够维持电解液6的离子传导率较高。
气泡8例如由相对于正极2、负极3和电解液6为非活性的气体构成。作为这种气体，例如，可举出氮气、氦气、氖气或氩气等。通过使电解液6中产生非活性的气体的气泡8，能够降低电解液6的变性。另外，例如能够降低作为含有锌种的碱水溶液即电解液6的劣化，从而能够维持电解液6的离子传导率较高。此外，气体也可以含有空气。
产生部9配置在反应部10的下方。产生部9的内部为中空，以暂时储存从后述的供给部14供给的气体。另外，反应部10的内底10e配置为覆盖产生部9的中空部分，兼作产生部9的顶板。
另外，内底10e具有沿着X轴方向和Y轴方向排列的多个连通孔9a的开口(以下称为喷出口)9b。产生部9通过从喷出口9b喷出由供给部14供给的气体，使电解液6中产生气泡8。喷出口9b例如具有0.05mm以上且0.5mm以下的直径，进一步具有0.05mm以上且0.1mm以下的直径。通过如此地规定喷出口9b的直径，能够降低电解液6、粉末7从喷出口9b进入产生部9的内部的中空部分的不良情况。另外，能够对从喷出口9b喷出的气体施加适于产生气泡8的压力损失。此外，喷出口9b的平面形状例如可以是圆形或多边形。
由从产生部9的喷出口9b供给到电解液6中的气体产生的气泡8在以规定间隔配置的电极之间、更具体而言在负极3a与隔膜4之间、隔膜5与负极3b之间分别在电解液6中上浮。在电解液6中以气泡8的形式上浮的气体在电解液6的液面6a上消失，在上板18与电解液6的液面6a之间构成气体层13。
在此，关于二次电池1中的电极反应，举例说明应用氢氧化镍作为正极活性物质的镍锌电池。充电时，在正极2和负极3的反应式分别如下所示。
正极：Ni(OH)2+OH-→NiOOH+H2O+e-
负极：[Zn(OH)4]2-+2e-→Zn+4OH-
通常，伴随着该反应在负极3生成的枝晶有可能向正极2侧生长，从而正极2和负极3导通。由反应式可知，在负极3，随着通过充电使锌析出，负极3的附近的[Zn(OH)4]2-的浓度降低。而且，在析出的锌的附近[Zn(OH)4]2-的浓度降低的现象是以枝晶的形式生长的一个原因。即，通过补给充电时消耗的电解液6中的[Zn(OH)4]2-，保持为电解液6中的锌种即[Zn(OH)4]2-的浓度高的状态。由此，枝晶的生长降低，从而正极2和负极3导通的可能性降低。
在二次电池1中，使含有锌的粉末7混合存在于电解液6中，并且从产生部9的喷出口9b向电解液6中供给气体，从而产生气泡8。气泡8在负极3a与正极2之间、正极2与负极3b之间分别从容器17的下方向上方在电解液6中上浮。
另外，随着电极之间的上述气泡8的上浮，在电解液6中产生上升液流，电解液6在负极3a与正极2之间、正极2与负极3b之间从反应部10的内底10e侧向上方流动。然后，随着电解液6的上升液流，主要在反应部10的内壁10a与负极3a之间、以及内壁10b与负极3b之间产生下降液流，电解液6在反应部10的内部从上方朝向下方流动。
由此，当电解液6中的[Zn(OH)4]2-因充电而被消耗时，紧随其后粉末7中的锌溶解，从而含有高浓度的[Zn(OH)4]2-的电解液6被补给到负极3的附近。因此，能够将电解液6中的[Zn(OH)4]2-保持为浓度高的状态，从而能够降低伴随枝晶的生长的正极2和负极3导通的可能性。
此外，作为粉末7，除了氧化锌和氢氧化锌以外，可举出金属锌、锌酸钙、碳酸锌、硫酸锌、氯化锌等，优选氧化锌和氢氧化锌。
另外，在负极3，因放电而消耗Zn，生成[Zn(OH)4]2-，但由于电解液6已经处于饱和状态，因此，在电解液6中，从过剩的[Zn(OH)4]2-析出ZnO。此时，在负极3消耗的锌是充电时在负极3的表面析出的锌。因此，与原来的使用含有锌种的负极反复进行充放电的情况不同，不会产生负极3的表面形状发生变化的所谓的形状变化。由此，根据实施方式的二次电池1，能够降低负极3的经时劣化。此外，根据电解液6的状态，从过剩的[Zn(OH)4]2-析出的是Zn(OH)2或ZnO和Zn(OH)2的混合物。
例如，如上所述，电解液6中的粉末7在电解液6中以能够移动的方式混合存在，但如果停止供给部14的运转，则一部分粉末7有可能滞留在内底10e上，进而堵塞喷出口9b。如果恢复供给部14的运转，大部分堵塞喷出口9b的粉末7再次分散在电解液6中，但有时一部分会以堵塞喷出口9b的方式维持滞留在内底10e上的状态。如此地，粉末7以堵塞喷出口9b的方式滞留在内底10e上时，有可能使来自喷出口9b的气体的喷出降低。
另外，例如，从负极3a脱落的金属锌以及凝聚或生长为较大粒子的粉末7等异物以堵塞喷出口9b的方式滞留在内底10e上时，会妨碍来自喷出口9b的气体的喷出。由此，如果电解液6的顺利循环受到阻碍，则有可能导致例如充电时枝晶容易生长等性能劣化。
因此，在第一实施方式的二次电池1中，还具有配置在喷出口9b的缘部的凸部31。在此，使用图2对凸部31进行说明。图2是表示第一实施方式的二次电池具有的凸部31的概略的剖视图。图2相当于在通过喷出口9b的中心的ZX平面上剖视凸部31而得到的图。此外，在图2中，为了简化说明，省略了隔膜4、5、电解液6以及粉末7等的图示。另外，在后述的说明中使用的其他附图中有时也省略图示。
凸部31配置在喷出口9b的缘部，能够作为喷出口9b的壁发挥作用。其结果，通过凸部31能够降低在电解液6中沉降的异物滞留在喷出口9b，进而能够降低喷出口9b的堵塞。因此，能够确保电解液6的顺利循环，例如，能够降低伴随喷出口9b的堵塞的性能劣化。
凸部31例如可以连接在反应部10的内底10e上，沿上下方向延伸设置。凸部31的高度例如设定为0.1mm以上且10mm以下即可。此外，上下方向是指将气泡上浮的方向设为“上”的情况的方向。
在凸部31中，连接在凸部31的内底10e上的底部的水平方向的长度也可以比凸部31的顶端部的水平方向的长度更小。其结果，能够降低异物滞留在凸部31上。此外，水平方向是指沿着内底10e的方向。凸部31的水平方向的长度例如设定为5.0×10-3mm以上且0.5mm以下即可。
凸部31可以配置为包围喷出口9b，也可以配置在喷出口9b的缘部的一部分。在凸部31配置为包围喷出口9b的情况下，能够有效地降低喷出口9b的堵塞。
另外，在凸部31配置在喷出口9b的缘部的一部分的情况下，凸部31还可以配置在妨碍电解液6向喷出口9b流入的位置。如果以图1、2为例进行说明，在图1、2中，电解液6以从反应部10的中央部上升并从反应部10的壁部下降的方式流动，在该情况下，例如配置在靠近反应部10的壁的位置即可。其结果，能够有效地降低电解液6的流动所携带的异物堵塞喷出口9b。
此外，对于凸部31，能够通过粘接或接合等将预先作为分体形成的凸部与内底10e一体化来制作二次电池1，但对加工方法没有特别的限制。
返回图1，进一步说明实施方式的二次电池1。供给部14将经由配管16从容器17的内部回收的气体经由配管15向产生部9供给。供给部14例如是能够输送气体的泵(气体泵)、压缩机或鼓风机。如果提高供给部14的气密性，则难以引起因气体、来自电解液6的水蒸气向外部露出而导致的二次电池1的发电性能的降低。
凸部31、容器17和上板18例如由聚苯乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯等具有耐碱性和绝缘性的树脂材料构成。檐构件30、容器17以及上板18优选由彼此相同的材料构成，但也可以由不同的材料构成。
接着，对二次电池1中的电极之间的连接进行说明。图3是说明第一实施方式的二次电池1的电极之间的连接的一例的图。
如图3所示，负极3a和负极3b并联连接。通过如此地并联连接负极3，即使在正极2和负极3的总数不同的情况下，也能够适当地将二次电池1的各电极之间连接并使用。
另外，在第一实施方式的二次电池1中，具有配置为隔着正极2互相面对的负极3a、3b。这样，在两个负极3a、3b与一个正极2对应的二次电池1中，与正极2和负极3以1∶1对应的二次电池相比，每个负极的电流密度降低。因此，根据第一实施方式的二次电池1，负极3a、3b中的枝晶的生成进一步降低，因此，能够进一步降低负极3a、3b与正极2的导通。
此外，在图1所示的二次电池1中，总计三个电极构成为负极3和正极2交替配置，但并不限于此，也可以分别配置一片正极2和一片负极3。此外，在图1所示的二次电池1中，两端均为负极3，但不限于此，也可以两端均为正极2。
<第二实施方式>
图4～6是表示第二实施方式的二次电池的概略的图。图4～6所示的二次电池1A具有檐构件30来代替凸部31，这一点与第一实施方式的二次电池1不同。此外，图4是表示第二实施方式的二次电池的概略的图。图5是表示第二实施方式的二次电池具有的檐构件的概略的俯视图。图6是表示第二实施方式的二次电池具有的檐构件的概略的剖视图。图5相当于从上板18侧俯视图4所示的二次电池1A具有的反应部10而得到的图。另外，图6相当于在通过喷出口9b的中心的ZX平面上剖视图5所示的檐构件30而得到的图。
檐构件30以沿着X轴方向的方式以规定的间隔配置有多个。檐构件30具有固定部31以及配置在固定部31的顶端部的檐部34。固定部31固定在内底10e上。檐部34配置为俯视时与喷出口9b重叠。换言之，檐部34具有与喷出口9b重叠的接收面32，此外，固定部31也能够视为第一实施方式的凸部31。
在不具有檐构件30的情况下，例如，从负极3脱落的金属锌、凝聚或生长为较大粒子的粉末7等异物以堵塞喷出口9b的方式滞留在内底10e上时，会妨碍气体从喷出口9b的喷出。由此，如果电解液6的顺利循环受到阻碍，则有可能导致例如充电时枝晶容易生长等性能劣化。
相对于此，通过以檐部34在俯视时覆盖喷出口9b的方式在内底10e上配置檐构件30，在电解液6中沉降的异物滞留在檐部34，从而降低喷出口9b的堵塞。因此，能够确保了电解液6的顺利循环，例如，能够降低伴随喷出口9b的堵塞的性能劣化。
另外，接收面32配置为俯视时与喷出口9b整体重叠。具体而言，接收面32配置为隔开高度h1与内底10e面对。由从喷出口9b喷出的气体产生的气泡8在接收面32与内底10e之间的空间33从基端部36侧沿着X轴方向移动，在端部35和相邻的檐构件30之间进一步上浮。
例如，在气泡8不经由檐构件30的接收面32而直接在电解液6中上浮的情况下，如果来自供给部14(参照图4)的送气量发生变化，则有时喷出至反应部10内的气体即气泡8的上浮速度会产生偏差。相对于此，根据第二实施方式的二次电池1，气泡8在接收面32和空间33内减速后上浮，因此，能够降低气泡8的上浮速度的偏差。
在此，从接收面32的端部35到喷出口9b的水平方向的长度d2能够设为喷出口9b的直径d1以上。由此，从喷出口9b喷出的气泡8容易被接收面32干扰，从而能够更可靠地降低气泡8的上浮速度的偏差。另一方面，如果长度d2大于直径d1的3倍，则多个气泡8在接收面32滞留期间合为一体，在电解液6中上浮的气泡8的上浮速度容易产生偏差。因此，长度d2能够设为直径d1的3倍以下。
另外，从接收面32的宽度方向(Y方向)侧视夹在接收面32与内底10e之间的空间33的面积(即，高度h1×长度d2)能够设为喷出口9b的截面积S的10倍以上。由此，即使在从喷出口9b喷出的气体的流量大的情况下，也能够产生气泡8。
另外，在X轴方向上相邻的檐构件30的间隔w1例如能够设为喷出口9b的直径d1的3倍以上，特别是6倍以上且30倍以下。由此，能够使气泡8上浮到更适当的位置。
<第一变形例>
图7是表示第二实施方式的第一变形例的二次电池具有的檐构件的概略的剖视图。图7所示的檐构件30配置为喷出口9b相比基端30e向X轴正方向侧分离。由此，从喷出口9b喷出的气体不会被基端部36和基端30e阻碍，从而能够更可靠地产生与喷出口9b的形状对应的气泡8。另外，即使在檐构件30的组装工序中发生位置偏移的情况下，也能够降低制造不良引起的成品率的降低。
另外，图7所示的檐构件30的接收面32倾斜。具体而言，具有从喷出口9b侧向端部35侧上升倾斜的倾斜面。若这样使接收面32倾斜，则多个气泡8不会在接收面32滞留而依次上浮，从而能够降低伴随气泡8的滞留的气泡8的上浮速度的偏差。在此，倾斜面的角度θ1例如能够设为0°＜θ1≤30°，特别是5°≤θ1≤30°。在θ1大于30°时，气泡8不会停留在接收面32上，从而气泡8的上浮速度的偏差难以降低。
<第二变形例>
图8A～图8C是表示第二实施方式的第二变形例的二次电池具有的檐构件的概略的剖视图。图8A～图8C所示的檐构件30分别相当于在通过喷出口9b的中心的YZX平面上剖视图7所示的檐构件30而得到的图。图8A所示的檐构件30的接收面32a具有向上凸的曲面。另外，图8B、图8C所示的檐构件30分别具有从俯视时与喷出口9b重叠的部分向接收面32b、32c的端部侧延伸的U字状或V字状的槽部37。通过如此地对接收面的形状进行加工，气泡8难以滞留在接收面上，从而能够降低伴随气泡8的滞留的气泡8的上浮速度的偏差。此外，接收面的形状并不限于图示的形状，例如，也可以在图8A的接收面32a上设置图8B或图8C所示的槽部37。
<第三～第五变形例>
图9A～图9C是表示第二实施方式的第三～第五变形例的二次电池具有的檐构件的概略的剖视图。对于图9A所示的檐构件30，空间33不仅在上下方向上而且在Y轴方向的两侧也被夹着。由此，在电解液6中上浮的气泡8的Y轴方向的位置精度进一步提高。
对于图9B所示的檐构件30，檐部34在沿Y轴方向排列的多个喷出口9B上延伸。由此，檐构件30的组装变得容易。
另外，在图9C中，喷出口9b在水平方向上开口。由此，即使在粉末7或异物在电解液6中沉降的情况下，喷出口9b也难以被堵塞。因此，能够确保电解液6的顺利循环，从而能够进一步降低伴随喷出口9b的堵塞的性能劣化。此外，喷出口9b开口的方向并不限于水平方向，只要是0°以上的俯角方向即可。
<第六、第七变形例>
在上述实施方式中，说明了檐构件30的接收面32配置为俯视时与喷出口9b整体重叠，但并不限于此。图10A、图10B是表示第二实施方式的第六、第七变形例的二次电池具有的檐构件的概略的剖视图。
图10A、图10B所示的檐构件30配置为接收面32在俯视时与从喷出口9b的周缘部9bp到中心C的区域重叠。具体而言，以使俯视时与喷出口9b重叠的接收面32的沿着X轴方向的长度d5相对于喷出口9b的直径d1成为d5≥0.5×d1的关系的方式，配置檐构件30的端部35。由此，由从喷出口9b喷出的气体产生的气泡8被接收面32干扰后上浮，因此，能够降低气泡8的上浮速度的偏差。
另外，如图10A所示，檐构件30的檐部34的沿Y轴方向的宽度w2也可以大于喷出口9b的直径d1。另外，如图10B所示，宽度w2也可以小于直径d1。特别是，如果w2≥d1，则能够降低伴随喷出口9b的堵塞的性能劣化。
<第三实施方式>
图11是表示第三实施方式的二次电池的概要的图。图11所示的二次电池1B具有产生构件40来代替第二实施方式的檐构件30，这一点与其他实施方式的二次电池1不同。
图12是表示第三实施例的二次电池具有的产生构件的剖视图。产生构件40具有产生部9、喷出口9b、接收面42、以及檐部44。喷出口9b沿俯角的方向即相比水平面向下地喷出气体，产生气泡8。因此，即使在粉末7或异物沉降的情况下，也能够确保电解液6的顺利循环，从而能够进一步降低伴随喷出口9b的堵塞的性能劣化。
另外，由从喷出口9b向俯角的方向喷出的气体产生的气泡8在暂时停止后上浮。因此，气泡8的上浮速度难以依赖于来自喷出口9b的气体的喷出量、喷出速度，从而能够降低偏差。
另外，接收面42在喷出口9b的径向延伸。在此，如果使接收面42的径向的宽度d3大于喷出口9b的直径d4，则气泡8被承受面42干扰后上浮，因此，气泡8的上浮速度的偏差进一步降低。
另一方面，如果将接收面42的径向的宽度d3设为喷出口9b的直径d4的3倍以下，则多个气泡8在接收面42上一体化而过度地变大的不良情况减少。
此外，接收面42的角度θ2例如能够设为0°＜θ2≤30°，特别是5°≤θ2≤30°。在θ2大于30°时，气泡8不会停留在接收面32上，从而气泡8的上浮速度的偏差难以降低。
以上，对本发明的实施方式进行了说明，但本发明不限于上述实施方式，在不脱离其主旨的情况下能够进行各种变更。例如，在上述实施方式中，说明了电解液6中混合存在有粉末7的情况，但并不限于此，也可以不具有粉末7。在该情况下，优选增加负极3含有的负极活性物质的量。
另外，在上述实施方式中，说明了隔膜4、5配置为夹着正极2的厚度方向的两侧的情况，但并不限于此，也可以包覆正极2。另外，隔膜4、5也可以不必配置。
另外，在上述实施方式中，说明了喷出口9b在俯视时配置在正极2与负极3之间的情况，但并不限于此，例如，也可以在俯视时分别配置在反应部10的内壁10a与负极3a之间以及负极3b与内壁10b之间。在该情况下，檐构件30或产生构件40配置为气泡8在内壁10a与负极3a之间、以及负极3b与内壁10b之间上浮。
此外，从防止喷出口9b的堵塞的观点出发，优选供给部14始终动作，但从降低电力消耗的观点出发，也可以在放电时相比充电时降低气体的供给速率。
进一步的效果、变形例能够由本领域技术人员容易地导出。因此，本发明的更广泛的方面并不限于如上所述表示和描述的特定细节以及代表性的实施方式。因此，在不脱离由所附权利要求及其等同物定义的总体发明概念的精神或范围的情况下，能够进行各种变更。
附图标记的说明：
1、1A、1B 二次电池
2 正极
3、3a、3b 负极
4、5 隔膜
6 电解液
7 粉末
8 气泡
9 产生部
9a 连通孔
9b 喷出口
10 反应部
14 供给部
17 容器
30 檐构件
40 产生构件

Claims (20)

1.一种二次电池，其特征在于，
具有：
容器，在底面具有开口；
电解液，配置在所述容器内；
正极和负极，配置在所述电解液中；以及
流动机构，使所述电解液流动，具有经由所述开口与容器连接并且通过所述开口使所述容器中产生气泡的产生部，
在所述底面配置有位于所述开口的缘部且沿上下方向延伸的凸部。
2.如权利要求1所述的二次电池，其特征在于，
所述二次电池具有檐构件，所述檐构件具有所述凸部、以及配置在所述凸部的顶端部且俯视时与所述开口重叠的接收面。
3.如权利要求2所述的二次电池，其特征在于，
所述接收面在俯视时与从所述开口的周缘部到中心的区域重叠。
4.如权利要求2或3所述的二次电池，其特征在于，
从所述接收面的端部到所述开口的水平方向的长度为所述开口的直径以上。
5.如权利要求2～4中任一项所述的二次电池，其特征在于，
从所述接收面的端部到所述开口的水平方向的长度为所述开口的直径的3倍以下。
6.如权利要求2～5中任一项所述的二次电池，其特征在于，
从所述接收面的宽度方向侧视夹在所述接收面与所述檐构件的设置面之间的空间的面积为所述开口的直径的10倍以上。
7.如权利要求2～6中任一项所述的二次电池，其特征在于，
所述接收面具有从所述开口侧向所述接收面的端部侧上升倾斜的倾斜面。
8.如权利要求7所述的二次电池，其特征在于，
所述倾斜面的角度θ1为0°＜θ1≤30°。
9.如权利要求7或8所述的二次电池，其特征在于，
所述接收面具有从俯视时与所述开口重叠的部分向所述接收面的端部侧延伸的向上凸的曲面。
10.如权利要求7或8所述的二次电池，其特征在于，
所述接收面具有从俯视时与所述开口重叠的部分向所述接收面的端部侧延伸的槽部。
11.如权利要求2～10中任一项所述的二次电池，其特征在于，
在俯视时，所述檐构件配置在所述正极与所述负极之间，
所述接收面沿着所述负极的宽度方向延伸。
12.如权利要求2～11中任一项所述的二次电池，其特征在于，
所述接收面在所述负极的宽度方向上配置有多个，
所述开口分别配置在各所述接收面。
13.如权利要求2～12中任一项所述的二次电池，其特征在于，
所述开口向0°以上的俯角的方向喷出气体。
14.如权利要求1～13中任一项所述的二次电池，其特征在于，
所述凸部的与所述底面连接的底部的水平方向的长度小于顶端部的水平方向的长度。
15.一种二次电池，其特征在于，
具有：
容器；
电解液，配置在所述容器内；
正极和负极，配置在所述电解液中；以及
流动机构，使所述电解液流动，
所述流动机构具有：供给部，供给气体；以及产生构件，从所述容器外延伸到容器内，并且具有开口，该开口相比所述容器内的所述正极和所述负极更靠下方，且与所述供给部连接并向俯角的方向喷出气体而使所述电解液中产生气泡。
16.如权利要求15所述的二次电池，其特征在于，
所述产生构件包括沿所述开口的径向延伸的接收面，
所述接收面的所述径向的宽度大于所述开口的直径。
17.如权利要求16所述的二次电池，其特征在于，
所述接收面的所述径向的宽度为所述开口的直径的3倍以下。
18.如权利要求15或17所述的二次电池，其特征在于，
所述接收面的角度θ2为0°＜θ2≤30°。
19.如权利要求15～18中任一项所述的二次电池，其特征在于，
在俯视时，所述开口配置在所述正极与所述负极之间，沿着所述负极的宽度方向喷出所述气体。
20.如权利要求1～19中任一项所述的二次电池，其特征在于，
所述二次电池还具有含有锌且能够以移动的方式混合存在于所述电解液中的粉末。
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