CN111033853A - 液流电池 - Google Patents

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CN111033853A CN201880051189.3A CN201880051189A CN111033853A CN 111033853 A CN111033853 A CN 111033853A CN 201880051189 A CN201880051189 A CN 201880051189A CN 111033853 A CN111033853 A CN 111033853A
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Abstract

实施方式所涉及的液流电池是电极板，具备1个或者多个正极板以及多个负极板、反应室、电解液、多个第1供给孔以及气体供给部。反应室收纳正极板以及负极板。电解液收纳于反应室的内部，与正极板以及负极板接触。第1供给孔配置于反应室的底面。气体供给部向第1供给孔供给气体。正极板与负极板沿第1方向交替地配置，并且在第1方向的两侧的端部配置有负极板。通过排列的正极板以及负极板俯视观察的反应室包括：被一个正极板以及与该正极板相邻配置的一个负极板夹着的第1区域；和作为其他区域的第2区域。在第1区域的底面分别配置有第1供给孔，在第2区域的底面未配置有第1供给孔或者以比第1区域少的比例配置有第1供给孔。

Description

液流电池
技术领域
公开的实施方式涉及液流电池。
背景技术
以往，已知有在正极与负极之间使含有四羟基锌酸离子([Zn(OH)4]2-)的电解液循环的液流电池(例如，参照非专利文献1)。
在先技术文献
非专利文献
非专利文献1：Y.Ito.et al.：Zinc morphology in zinc-nickel flow assistedbatteries and impact on performance，journal of Power Sources，Vol.196，pp.2340-2345，2011
发明内容
实施方式所涉及的液流电池是电极板，具备1个或者多个正极板以及多个负极板、反应室、电解液、多个第1供给孔以及气体供给部。反应室收纳所述正极板以及所述负极板。电解液收纳于所述反应室的内部，与所述正极板以及所述负极板接触。第1供给孔配置于所述反应室的底面。气体供给部向所述多个第1供给孔供给气体。所述正极板与所述负极板沿第1方向交替地配置，并且在所述第1方向的两侧的端部配置有所述负极板。通过排列的所述正极板以及所述负极板而俯视观察到的所述反应室包括：被一个所述正极板以及与该正极板相邻配置的一个所述负极板夹持的第1区域；和除了所述第1区域、与所述正极板重叠的区域、以及与所述负极板重叠的区域之外的第2区域。在所述第1区域中，在所述底面分别配置有所述第1供给孔，在所述第2区域中，在所述底面未配置有所述第1供给孔或者以比所述第1区域少的比例配置有所述第1供给孔。
附图说明
图1A是表示实施方式所涉及的液流电池的概略的图。
图1B是表示实施方式所涉及的液流电池所具备的外壳的概略的图。
图1C是俯视了实施方式所涉及的液流电池的反应室的图。是对中的电解液的流动进行说明的图。
图2是说明实施方式所涉及的液流电池中的电极间的连接的一例的图。
图3是俯视了实施方式的变形例1所涉及的液流电池的反应室的图。
图4是表示实施方式的变形例2所涉及的液流电池所具备的支承框的概略的图。
图5A是表示实施方式的变形例2所涉及的液流电池的概略的图。
图5B是表示实施方式的变形例2所涉及的液流电池所具备的反应室的概略的图。
图5C是说明实施方式的变形例2所涉及的液流电池中的电解液的流动的图。
图5D是说明实施方式的变形例2所涉及的液流电池的电极间的连接的一例的图。
图6是表示实施方式的变形例2所涉及的液流电池所具备的歧管的概略的图。
图7是表示实施方式的变形例2所涉及的液流电池所具备的歧管的概略的图。
图8是表示实施方式的变形例3所涉及的液流电池所具备的反应室的概略的图。
图9是表示实施方式的变形例3所涉及的液流电池所具备的反应室的概略的图。
图10A是表示实施方式的变形例4所涉及的液流电池所具备的负极的概略的图。
图10B是表示实施方式的变形例4所涉及的液流电池所具备负极的概略的图。
图11是表示实施方式的变形例5所涉及的液流电池所具备负极的概略的图。
图12A是表示实施方式的变形例6所涉及的液流电池所具备负极的概略的图。
图12B是表示实施方式的变形例6所涉及的液流电池所具备负极的概略的图。
图13是表示实施方式的变形例7所涉及的液流电池所具备负极的概略的图。
图14A是表示实施方式的变形例8所涉及的液流电池所具备反应室的概略的图。
图14B是表示实施方式的变形例8所涉及的液流电池所具备负极的概略的图。
具体实施方式
以下，参照附图，对本申请的公开的液流电池的实施方式进行详细地说明。另外，本发明并不限定于以下所示的实施方式。
图1A是表示实施方式所涉及的液流电池的概略的图。图1A所示的液流电池100具备作为正极板的正极2、作为负极板的负极3a、3b、隔膜4、电解液5、粉末16、反应室10、作为流动装置的气体供给部11、供给流路12、第2供给孔17、歧管20、第1供给孔13a、13b、回收口14a、14b以及回收流路15。另外，有时将正极板和负极板统称为电极板。
另外，为了容易理解说明，在图1A中图示了包含以铅垂向上为正方向、以铅垂向下为负方向的Z轴的三维正交坐标系。该正交坐标系有时也表示在后述的说明使用的其他附图中。
电极板在Y轴方向上依次按照负极3a、正极2、负极3b的顺序排列。有时将排列电极板的方向称为第1方向。此外，有时将与第1方向交叉而电极板延伸的X轴方向称为电极板的宽度方向。
正极2收纳于反应室10。正极2例如是含有镍化合物、锰化合物或者钴化合物作为正极活性物质的导电性的构件。镍化合物例如能够使用羟基氧化镍、氢氧化镍、含钴的氢氧化镍等。锰化合物例如能够使用二氧化锰等。钴化合物例如能够使用氢氧化钴、羟基氧化钴等。此外，正极2也可以包含石墨、碳黑、导电性树脂等。从电解液5被分解的氧化还原电位的观点出发，正极2也可以含有镍化合物。此外，正极2也可以是镍金属、钴金属或者锰金属、或者它们的合金。
负极3a、3b收纳于反应室10。负极3a、3b包含负极活性物质，以作为金属锌或者锌化合物。负极3a、3b例如能够使用不锈钢、铜等金属板、以及用镍、锡、锌对不锈钢、铜板的表面进行镀敷处理而得到的材料。此外，也可以将镀敷处理后的表面被部分氧化的材料用作为负极3a、3b。
隔膜4覆盖正极2。隔膜4具有氢氧化物离子传导性，传导参与电极反应的氢氧化物离子。此外，隔膜4也可以致密地构成为金属锌不通过。由此，能够进一步减少因生长的树枝状晶体贯通隔膜4而使正极2与负极3a、3b导通的不良情况。在此，致密是指通过阿基米德法计算，具有90％以上的相对密度，更优选为92％以上，进一步优选为95％以上。此外，隔膜4的厚度优选为10μm～1000μm，更优选为100μm～500μm。但是，隔膜4的相对密度以及厚度只要能够减少枝晶的贯通就不限定于上述的情况。
隔膜4也可以构成为选择性地透过氢氧化物离子，另一方面，例如降低离子半径比氢氧化物离子大的[Zn(OH)4]2-等金属离子的透过。若这样隔膜4减少[Zn(OH)4]2-等金属离子的透过，则隔膜4的内部以及正极2附近的枝晶的生成减少，因此能够进一步降低正极2于负极3a、3b的导通。
隔膜4例如也可以使用具有有机纤维那样的三维构造的凝胶状的阴离子传导性材料、固体高分子型阴离子传导材料来形成。在此，固体高分子型阴离子传导材料例如包含聚合物和选自元素周期表的第1族～第17族中的1种以上的元素的氧化物、氢氧化物、层状双氢氧化物、硫氧化合物以及磷酸化合物构成的群中选择的1种以上的化合物。
电解液5以与正极2以及负极3a、3b接触的方式收纳于反应室10的内部。电解液5例如是含有锌的碱水溶液。电解液5中的锌种作为[Zn(OH)4]2-而溶解在电解液5中。电解液5例如能够使用在包含K+、OH-的碱水溶液中使氧化锌饱和而成的物质。在此，作为碱水溶液，例如，能够还用6.7moldm-3的氢氧化钾水溶液。此外，相对于1dm-3的氢氧化钾水溶液，通过添加到ZnO饱和为止，能够调制电解液5。此外，相对于1dm-3的氢氧化钾水溶液，以0.5mol的比例添加ZnO，根据需要追加后述的粉末16，由此能够调制电解液5。进而，为了抑制氧产生，也可以添加氢氧化锂、氢氧化钠等碱金属化合物。
粉末16包含锌。具体地说，粉末16例如为加工或者生成为粉末状的氧化锌、氢氧化锌等。粉末16容易溶解在碱水溶液中，但在锌种饱和的电解液5中不溶解而沉淀，在一部分分散或者浮游的状态下混合存在于电解液5中。在电解液5长时间静置的情况下，绝大多数的粉末16也会处于在电解液5中沉淀的状态，但若使电解液5产生对流等，则沉淀的粉末16的一部分成为分散或者浮游于电解液5的状态。即，粉末16能够移动地存在于电解液5中。另外，在此能够移动是指粉末16并非能够仅在形成于周围的其他粉末16之间的局部空间中移动，而是通过粉末16在电解液5中移动到其他位置而使粉末16暴露于最初的位置以外的电解液5中。进而，在可移动的范畴中，包含粉末16能够移动至负极3a、3b以及正极2双方的附近的状况、粉末16无论在存在于第1外壳8内的电解液5的大致任何位置都能够移动的状况。如果作为溶解于电解液5中的锌种的[Zn(OH)4]2-被消耗，则混合存在于电解液5中的粉末16溶解到溶解于电解液5中的锌种饱和为止，以使得粉末16以及电解液5维持相互平衡状态。
反应室10以及歧管20由外壳22构成。外壳22包括第2外壳18、配置于第2外壳18上的第1外壳8、以及配置于第1外壳8上的上板9。反应室10由第1外壳8和堵塞第1外壳8的上侧的开口的上板9构成。将第1外壳8的下侧的面称为底面8e。歧管20由第2外壳18和堵塞第2外壳18的上侧的开口的第1外壳8的下表面8f构成。反应室10以及歧管20由从底面8e向下表面8f贯通的第1供给孔13a、13b连接。
外壳22例如由聚苯乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯等具有耐碱性及绝缘性的树脂材料构成。第1外壳8、上板9以及第2外壳18优选由相互相同的材料构成，但也可以由不同的材料构成。
在第1外壳8中收纳有正极2、负极3a、3b以及电解液5。此外，在第1外壳8设置有从底面8e向下表面8f贯通的第1供给孔13a、13b。此外，在上板9的下表面9a与电解液5的液面之间具有空间，构成气体层7。
在第2外壳18设置有与供给流路12连接的第2供给孔17。
气体供给部11例如是能够输送气体的泵(气体泵)、压缩机或者鼓风机，将经由回收流路15从反应室10回收的气体经由供给流路12、第2供给孔17以及歧管20向第1供给孔13a、13b送出。气体供给部11优选具有高气密性，以使作为气泡6的产生源的气体、来自电解液5的水蒸气漏出到外部，从而不会降低液流电池1的发电性能。
第1供给孔13a、13b分别设置于反应室10的下部。第1供给孔13a、13b的一方经由供给流路12与气体供给部11连接，另一方在收纳有电解液5的反应室10的内部开口。第1供给孔13a、13b将从气体供给部11送来的气体供给到电解液5中，使气泡6产生。即，实施方式所涉及的液流电池100具备包含气体供给部11以及第1供给孔13a、13b的气泡产生装置。
气泡6例如由相对于正极2、负极3a、3b以及电解液5为惰性的气体构成。作为这样的气体，例如可举出氮气、氦气、氖气、或氩气等。通过在电解液5中产生惰性气体的气泡6，能够降低电解液5的改性。此外，例如，能够减少作为含有锌种的碱水溶液的电解液5的劣化，将电解液5的离子传导率维持得较高。另外，气体也可以是空气。由从第1供给孔13a供给的气体产生的气泡6在正极2与负极3a之间、更具体而言隔膜4与负极3a之间，在电解液5中朝向上方流动。此外，由从第1供给孔13b供给的气体产生的气泡6在正极2与负极3b之间、更具体而言隔膜4与负极3b之间，在电解液5中朝向上方流动。在电解液5中作为气泡6流动的气体在电解液5的液面消失，在反应室10中的电解液5的上方构成气体层7。
回收口14a、14b分别设置于反应室10的上方。回收口14a、14b的一方经由包括分支流路15a、15b的回收流路15与气体供给部11连接，另一方在反应室10内的气体层7开口。回收口14a、14b将从反应室10回收的气体向反应室10的外部排出，并朝气体供给部11送出。在图1A所示的例子中，回收口14a、14b分别配置于从Z轴方向观察与第1供给孔13a、13b重叠的位置，但不限于此，只要以面向气体层7的方式开口，则可以配置于任何位置。此外，在图1A所示的例子中，回收口14a、14b配置在两个部位，但不限于此，也可以构成为配置一个或者三个以上的回收口。
在此，关于反应室10中的电极反应，以适用氢氧化镍作为正极活性物质的镍锌液流电池为例进行说明。充电时的正极以及负极中的反应式分别如下。
正极：Ni(OH)2+OH-→NiOOH+H2O+e-
负极：[Zn(OH)4]2-+2e-→Zn+4OH-
由反应式可知，在负极3a、3b中，随着通过充电析出锌，负极3a、3b附近的电解液5中的[Zn(OH)4]2-的浓度降低。而且，若[Zn(OH)4]2-的浓度降低的电解液5滞留在负极3a、3b的附近，则成为析出于负极3a、3b的锌作为枝晶生长的一个原因。即，当通过充电反应而使[Zn(OH)4]2-的浓度局部降低的电解液5不滞留在负极3a、3b的附近而迅速地流动时，枝晶的生长减少。
因此，在实施方式所涉及的液流电池100中，具备流动装置，该流动装置从在反应室10的内部开口的气泡产生装置的第1供给孔13a、13b向电解液5中供给气体而产生气泡6。气泡6在负极3a与正极2之间、以及正极2与负极3b之间分别以从反应室10的下方朝向上方在电解液5中上升的方式流动。
此外，随着电极间的上述气泡6的流动，在电解液5中产生上升液流，在负极3a与正极2之间、以及正极2与负极3b之间，电解液5从反应室10的下方朝向上方流动。
然后，伴随着电解液5的上升液流，在反应室10的内壁8c与负极3a之间、以及反应室10的内壁8d与负极3b之间产生下降液流，电解液5从反应室10的上方朝向下方流动。即，电解液5进行循环，以使反应室10的内部沿图1A所示的YZ平面。
这样，在实施方式所涉及的液流电池100中，通过使[Zn(OH)4]2-的浓度局部降低的电解液5迅速地循环，能够均匀地保持电解液5中的[Zn(OH)4]2-的浓度，能够降低伴随枝晶的生长的负极3a、3b与正极2的导通。
在此，负极3a与隔膜4的间隔、以及负极3b与隔膜4的间隔优选设置为1cm以下。通过使负极3a或者3b与隔膜4的间隔为1cm以下，能够降低伴随电极间的离子传导的电压降低。此外，由于能够使气泡6更可靠地在负极3a、3b的附近流动，因此能够使电解液5中的[Zn(OH)4]2-的浓度迅速地均匀化，能够减少伴随着枝晶的生长的负极3a和正极2、负极3b与正极2的导通。
在上述实施方式中，说明了电解液5以沿着图1A所示的YZ平面的方式在反应室10的内部循环，但随着气泡6的流动而在电解液5中产生的液流进行循环的方向不限于图1A所示的方向。关于这一点，使用图1B、图1C进行说明。
图1B是表示实施方式所涉及的液流电池100所具备外壳22的概略的图，图1C是通过正极2以及负极3a、3b俯视了实施方式所涉及的液流电池100的底面8e的图。此外，在图1B中，省略了与图1A所示的隔膜4以及回收口14a对应的构件的图示。以下，只要没有特别说明，则省略隔膜4的图示以及说明略。
图1B是图1A所示的外壳22的I-I剖视图。如图1B所示，使在正极2与负极3a之间流动的气泡6产生的第1供给孔13a配置为三个开口13a1、13a2、13a3沿X轴方向以规定的平均间隔A排列。此外，产生在正极2与负极3b之间流动的气泡6的第1供给孔13b也具有与第1供给孔13a同样的结构。另外，在对第1供给孔13a、13b没有特别区分地进行说明的情况下，有时记载为第1供给孔13。
如上所述，气泡6在负极3a与正极2之间、以及正极2与负极3b之间分别从反应室10的下方朝向上方在电解液5中上升地流动。随着这样的气泡6的流动，在电解液5中产生上升液流，在负极3a与正极2之间、以及正极2与负极3b之间，电解液5从反应室10的下方朝向上方流动。而且，伴随着电解液5的上升液流，在反应室10的内壁8a及内壁8b的附近产生下降液流，电解液5从反应室10的上方朝向下方流动。即，电解液5进行循环，以使反应室10的内部沿图1B所示的ZX平面。
此外，图1C相当于从Z轴正方向侧俯视图1A所示的第1外壳8的内部的图。在俯视时，将正极2与负极3a、3b之间的区域作为第1区域140。第1区域140是电极间区域。将底面8e中的在俯视观察时与第1区域140、正极2重叠的区域、以及除了与负极3a、3b重叠的区域以外的区域作为第2区域130。气泡产生装置的第1供给孔13a配置于负极3a与正极2之间的区域140a，第1供给孔13b配置于正极2与负极3b之间的区域140b。
在包含区域140a、140b的第1区域140中，随着从第1供给孔13a、13b供给到电解液5中的气体产生的气泡6向上方的流动，在电解液5中产生上升液流。另一方面，在包含正极2、负极3a、3b以及第1区域140的电极区域与第1外壳8的内壁8a、8b、8c、8d之间的第2区域130中，在电解液5中产生与第1区域140中的上升液流对应的下降液流。这样，根据实施方式所涉及的液流电池100，通过使气泡6在电极间流动，能够使电解液5遍及反应室10的整体循环。因此，能够减少负极3a、3b的附近的[Zn(OH)4]2-的局部的浓度降低，能够降低负极3a、3b与正极2的导通。
由于在第2区域130中不存在第1供给孔13，或者只有比第1区域140少的单位面积的个数地不存在第1供给孔13，因此能够进行上述那样的电解液5的流动。
第2供给孔17的流路阻力可以为第1供给孔13的流路阻力的1/100以下，进一步也可以为1/1000。由此，第2供给孔17的压力损失为第1供给孔13的压力损失的1/100以下，进一步为1/1000。由此，即便在来自气体供给部11的气体的供给存在脉动等的情况下，也能够从各个第1供给孔13产生直径一致的气泡6。由此，难以发生上升途中的气泡6的合体，上升液流的流动变得均匀，能够使流动稳定。
此外，相邻的两个第1供给孔13之间的歧管20的流路阻力也可以设为第1供给孔13的流路阻力的1/1000。由此，歧管20的压力损失成为第1供给孔13的压力损失的1/100以下，进一步成为1/1000。由此，在相邻的第1供给孔13产生的泡沫的直径、每单位时间的气体的量的差减少，上升液流的流动变得均匀，能够使流动稳定。
在液流电池100的动作中，特别是在气体供给部11供给气体的期间，歧管20充满气体，成为几乎不存在电解液5的状态。在气体供给部11未供给气体时，第1供给孔13也由于电解液5的表面张力而以电解液5不会落入歧管20的方式形成为较小的截面积。但是，由于长期的放置或者振动或者施加压力，电解液5的一部分有时会落入歧管20。
正极2和负极3a、3b的上端优选即便在电解液5经由第1供给孔13掉落的情况下，也从电解液5的液面向下，以使得充满歧管20的整体。即便在液流电池100未动作的状态下，在气体层7中暴露于气体的部分和处于电解液5中的部分，电极的状态也产生差异，有可能对液流电池100的特性产生影响。此外，如果处于动作中，则处于电解液5中的部分因活性物质的出入等而发生膨胀收缩等，与此相对，在电极的气体层7中暴露于气体的部分，不存在这样的情况，有可能在边界产生裂纹等。即便在电解液5落到歧管20的整体上的情况下，只要正极2以及负极3a、3b的上端从电解液5的液面向下，就难以发生这样的问题。
此外，在液流电池100的动作中，若气体层7从反应室10消失，则气体从第1供给孔13进入反应室10的内部的压力变高，因此即便在歧管20被气体充满的情况下，在反应室10中也存在气体层7。
当在液流电池100的动作中电解液5进入歧管20时，该电解液5不作为电池使用，因此相应地容量会降低。因此，在气体供给部11供给气体的期间，歧管20大致被气体充满。此外，若存在电解液5，则歧管20的流路阻力等相应地改变，因此最好不存在这样的变动。
若向电解液5中供给所需量以上的气体，则电解液5的流动有可能紊乱，但若较少，则无法进行充分的流动。为了使电解液5的流动稳定，优选向电解液5的每1L体积中供给0.1～10L的气体。在以这样的流量供给气体的情况下，如果歧管20的高度高，则电解液5有时会残留在歧管20中，因此歧管20的高度优选为10mm以下，更优选为5mm以下。此外，为了减小电解液5的流路阻力，歧管20的高度优选为0.5mm以上、进一步为1mm以上。
此外，配置在具有距离B的正极2与负极3a之间的第1供给孔13以平均间隔A为例如2×B以上且10×B以下、即A/B为2以上且10以下的方式设置。A/B也可以进一步设为3以上且8以下。通过使A/B变小，从第1供给孔13产生的气泡6的距离变近，此外，施加于电解液5的上升的力在电极板的宽度方向上接近均匀，得到接近均匀的上升流。
在此，正极2与负极3a之间的距离B例如为1mm以上且10mm以下。此外，关于正极2与负极3b之间的距离，也与距离B同样地规定。即，距离B是相邻的电极间的距离。
此外，从第1供给孔13生成的气泡6的直径(气泡直径)能够使用电极间的距离B，例如为B/3以上且2×B以下，特别是B/2以上且1.5×B以下。通过使气泡直径为B/3以上，能够增大气泡6中的1个使电解液5上升的力。此外，通过使气泡直径为2×B以下，气泡6容易进入相邻的电极间。
上述气泡直径是没有电极板的地方的气泡直径，如果进行其他表现，则是与气泡6所包含的气体为相同体积的球的直径。气泡直径比电极板的距离B大的气泡6在进入相邻的电极间时变形为扁平的形状。即便气泡直径小于距离B，在具有接近距离B的大小的气泡直径的情况下，有时也会变形为稍微扁平的形状。
此外，在实施方式所涉及的液流电池100的使用中，电解液5的流量不一定始终恒定，例如可以考虑通过控制气体供给部11来改变气体的供给量来改变电解液5的流速。此外，伴随着液流电池100的充放电，电解液5的粘度改变，因此通过改变气体的供给量，也可以考虑将电解液5的流速保持在规定的范围内。总之，优选相对于一定程度的范围的气泡直径，高效地得到电解液5的上升流。
气泡6在上升的过程中，有时与其他气泡6一体化。若气泡6彼此一体化，则电解液5的上升流的均匀性有可能降低。此外，与气泡6为两个的情况相比，一体化的气泡6对电解液5施加的力变小，因此上升流变慢。通过使气泡6的间隔为气泡直径的2倍以上，能够降低引起气泡6的一体化的比例。气泡6的间隔也可以是气泡直径的3倍以上。
在气泡直径为B/2的情况下，如果A/B＝2，则相邻的气泡6的间隔大致为1.5×B。即，由于气泡6的间隔为气泡直径的3倍以上，因此即便在电解液5中上浮的气泡6的动作有波动等，也能够降低气泡6一体化的可能性。
另一方面，在气泡直径为2×B的情况下，由于气泡6进入电极间，电极板的宽度方向的气泡直径为3×B左右。例如，如果A/B＝10，则相邻的气泡6的间隔为7×B左右。即，由于气泡6的间隔为气泡直径的2倍以上，因此即便气泡6的动作有波动等，也能够降低气泡6一体化的可能性。如果气泡直径为1.8×B以下，则能够使气泡6的间隔为气泡直径的3倍以上。
此外，负极3a的宽度方向(X轴方向)的两侧的端部配置在第1区域140中距位于宽度方向的最端部的第1供给孔13为规定的距离C的位置。更具体而言，负极3a的X轴正方向侧的端部配置在第1区域140中自位于X轴正方向侧的最端部的第1供给孔13起向X轴正方向侧离开规定的距离C的位置。同样地，负极3a的X轴负方向侧的端部配置第1区域140中从位于X轴负方向侧的最端部的第1供给孔13起向X轴负方向侧离开规定的距离C的位置。
在此，距离C以第1供给孔13的平均间隔A为基准，例如为A/4以上且3×A/4以下，特别是3×A/8以上且5×A/8以下。通过这样规定距离C，能够使电极板的端部的电解液5的流动接近其他部分的流动。
为了增大电池的容量，电极板的宽度优选较宽，因此，为了使电极板的宽度较宽，各电极板配置为接近或接触外壳等的壁面。在这样的情况下，如果如上所述配置第1供给孔13，则能够使电极板的宽度方向的端部的电解液5的流动更接近其他部分的流动。
另外，说明了上述的距离C在负极3a的宽度方向的两侧的端部被规定，但不限于此，也可以仅规定至少在宽度方向的一方的端部。另外，上述的距离C是以负极3a为基准而规定的，但不限于此，例如也可以以正极2等与负极3a不同的电极板为基准来规定。
在液流电池100中，可以在电解液5中混合含有锌的粉末16。由此，若通过充电消耗电解液5中的[Zn(OH)4]2-，则以追随于此的方式溶解粉末16中的锌，从而向电解液5中补充[Zn(OH)4]2-。因此，能够将电解液5中的[Zn(OH)4]2-的浓度保持为饱和状态，能够减少伴随着枝晶的生长的负极3a、3b与正极2的导通。
另外，作为粉末16，除了氧化锌以及氢氧化锌以外，可以举出金属锌、锌酸钙、碳酸锌、硫酸锌、氯化锌等，优选氧化锌和氢氧化锌。
此外，在负极3a、3b中，由于放电而消耗Zn，生成[Zn(OH)4]2-，但由于电解液5已经处于饱和状态，因此在电解液5中，从过量的[Zn(OH)4]2-析出ZnO。此时，在负极3a、3b消耗的锌是在充电时在负极3a、3b的表面析出的锌。因此，与使用含有原来的锌种的负极反复进行充放电的情况不同，不会产生负极3a、3b的表面形状变化的所谓的形状变化。由此，根据实施方式所涉及的液流电池100，能够减少负极3a、3b的经时劣化。另外，根据电解液5的状态，从过剩的[Zn(OH)4]2-析出的是Zn(OH)2、ZnO与Zn(OH)2混合而成的。
接下来，对液流电池100中的电极间的连接进行说明。图2是说明实施方式所涉及的液流电池100的电极间的连接的一例的图。
如图2所示，负极3a以及负极3b并联连接。通过这样将负极并联连接，即便在正极和负极的总数不同的情况下，也能够适当地连接并使用液流电池100的各电极间。
此外，在实施方式所涉及的液流电池100中，具备被配置成夹着正极2相互相对的负极3a、3b。这样，在相对于1个正极2对应于2个负极3a、3b的液流电池100中，与正极和负极以1∶1对应的液流电池相比，每1个负极的电流密度降低。因此，根据实施方式所涉及的流动电池100，负极3a、3b中的枝晶的生成进一步降低，因此能够进一步降低负极3a、3b与正极2的导通。
也可以从上述实施方式改变正极2以及负极3a、3b的形状来改变电解液5的循环方式。图3是实施方式的变形例1所涉及的液流电池的反应室的俯视图。图3是相当于俯视实施方式所涉及的液流电池的反应室的图1C的图。图3所示的反应室10除了收纳有X轴方向的尺寸与正极2以及负极3a、3b不同的正极202以及负极203a、203b以外，与上述图1C所示的实施方式所涉及的反应室10相同。
正极202以及负极203a、203b延伸到第1外壳8的内壁8a、8b的附近。正极202以及负极203a、203b可以与第1外壳8的内壁8a、8b接触或接合。
第1供给孔13在作为电极间区域的第1区域240中遍及Y轴方向而配置。通过这样配置，气泡6在第1区域240引起上升液流。然后，相对于在俯视观察时与第1区域240、正极202重叠的区域以及与负极203a、203b重叠的区域以外的第2区域230中的、正极202以及负极203a、203b，在配置于正极202以及负极203a、203b排列的第1方向、即Y轴方向的正以及负的端部配置的第2区域230中产生下降液流。电解液5的流动沿着YZ平面卷绕。在第2区域230中的位于X轴方向的正以及负的端部的区域中，由于从第1区域240扩散的气泡而形成上升液流，或者成为大致停滞的状态。即，电解液5不沿着ZX平面卷绕。对于这样的电解液5的流动而言，流动稳定。如果在第2区域230中的位于X轴方向的正以及负的端部的区域形成上升液流，则能够提高电解液5的流动的稳定度。
在上述的实施方式以及变形例1中，对具备一个正极2或者正极202的流动电池100进行了说明，但也可以具备多个正极。此外，在该情况下，若将配置有多个电极的支承框收纳于反应室10，则能够容易地更换电极。以下，使用图4～图5D对具备配置多个负极以及正极的支承框的液流电池100进行说明。
图4是表示实施方式的变形例2所涉及的液流电池100所具备支承框的概略的图，图5A是表示从Y轴负方向侧观察实施方式的变形例2所涉及的液流电池100的概略的图，图5B是表示从Y轴负方向侧观察图5A所示的液流电池100所具备反应室10的图。此外，图5C相当于从Z轴正方向侧观察图5A所示的液流电池100所具备反应室10的图。
首先，对支承框进行说明。支承框25由板状的框体25a～25d构成。支承框25具备：以分别从两侧夹持正极2A、2B、负极3A、3B、3C的侧面的方式进行支承的第1框体25a以及第2框体25b；以分别从两侧夹持第1框体25a以及第2框体25b的侧面的方式进行支承的第3框体25c以及第4框体25d。第1框体25a以及第2框体25b构成为Z轴方向的长度比第3框体25c以及第4框体25d短，电解液5能够在收纳于反应室10时在第1框体25a以及第2框体25b与第1外壳8的底面8e之间流通。
此外，如图5A所示，在反应室10中，按照负极3A、正极2A、负极3B、正极2B、负极3C的顺序，多个电极沿着Y轴方向交替地配置有正负极。此外，图5A所示的流动电池100具备回收口14来代替图1A所示的液流电池100的回收口14a、14b以及分支流路15a。回收口14配置为从Z轴方向观察与歧管20重叠，但不限于此，只要以面向气体层7的方式开口，则可以配置在任何位置。此外，回收口14可以是一个，也可以构成为配置两个以上的回收口。
在此，使用图6对歧管20的结构例进行说明。图6是表示实施方式的变形例2的流动电池100所具备的歧管20的概略的图。图6所示的歧管20具有多个第1供给孔21。歧管20配置于反应室10的下部，更具体而言，配置于收纳有电解液5的第1外壳8的底面8e上，或者埋设于反应室10的底部。在图5A中，示出将歧管20埋设于反应室10的底部的状态。若构成为将歧管20埋设于底部，则能够使液流电池100小型化。
歧管20利用从气体供给部11经由供给流路12供给的气体，使气泡6从第1供给孔21向电解液5中产生。只要能够使产生的气泡6在负极3A与正极2A之间、正极2A与负极3B之间、负极3B与负极3B之间、正极2B与负极3C之间分别适当地流动，则第1供给孔21可以是任意的配置。
歧管20不限于一个，例如也可以如图7所示由多个歧管20a～20d构成。在该情况下，也可以构成为根据使气泡6流动的电极间的宽度来变更第1供给孔21a～21d的大小、形状。
返回图5A～图5C，进一步说明伴随着气泡6的流动的电解液5的循环。如上所述，通过来自歧管20的气体的供给而产生的气泡6在电极间向上方流动。伴随于此，在图5C中，在电极间的电解液5中，在正极2A、2B与负极3A、3B、3C之间的区域即第1区域120、详细而言为负极3A与正极2A之间的区域120a、正极2A与负极3B之间的区域120b、负极3B与正极2B之间的区域120c、以及正极2B与负极3C之间的区域120d中，产生电解液5从反应室10的下方朝向上方流动的上升液流。
使第1区域120向反应室10的上方流动的电解液5分别越过负极3A以及负极3C而朝向第3框体25c、第4框体25d在水平方向上流动。然后，在除了俯视观察时与第1区域120、正极2A、2B重叠的区域、与负极3A、3B、3C重叠的区域、以及与框体25a～25d重叠的区域以外的第2区域110中的负极3A与第3框体25c之间的区域110a以及负极3C与第4框体25d之间的区域110b内，在电解液5中产生与作为电极间区域的第1区域120中的上升液流对应的下降液流。
此外，使第1区域120向反应室10的上方流动的电解液5分别越过第1框体25a以及第2框体25b而朝向第1外壳8的内壁8a、8b沿水平方向流动。而且，在第2区域110中的、第1框体25a与第1外壳8的内壁8a之间的区域110c以及第2框体25b与第1外壳8的内壁8b之间的区域110d中，在电解液5中产生与第1区域120中的上升液流对应的下降液流。这样，根据实施方式的变形例2所涉及的液流电池100，通过使气泡6在电极间流动，能够使电解液5遍及反应室10的整体循环。因此，能够减少负极3A、3B、3C的附近的[Zn(OH)4]2-的局部的浓度降低，能够分别降低负极3A、3B与正极2A、负极3B、3C与正极2B的导通。
在第1方向上排列有2n+1个(n为1以上的整数)的电极板的情况下，作为在第1方向第n+1个配置的电极板的中央电极板的下端也可以配置在比其他电极板的下端更靠下的位置。这样，在YZ平面内，能够使中央电极板在中央，在中央电极板的右侧能够进行右旋转的电解液5的环绕，在中央电极板的左侧能够进行左旋转的电解液5的环绕，这些电解液5的流动分别稳定。
在负极3A、3B和正极2A、负极3B、3C和正极2B中，有时因是否将活性物质的有无、隔膜4粘贴于哪个等而在厚度上存在差异。在这样的情况下，也可以使中央电极板为厚度薄的薄型电极板。这样，由于厚度较薄，因此上述的右旋转以及左旋转的流动更加稳定。
即便在这样的情况下，为了使越过电极板那样的电解液5的流动顺畅，电极板的上端的位置也可以高度齐平。
接下来，对液流电池100中的电极间的连接进行说明。图5D是说明实施方式的变形例2所涉及的流动电池100的电极间的连接的一例的图。
如图5D所示，负极3A、负极3B以及负极3C并联连接。此外，正极2A以及正极2B并联连接。通过这样将负极和正极分别并联连接，能够适当地连接并使用负极以及正极的总数分别不同的液流电池100的各电极间。
另外，在上述实施方式中，构成为合计5片电极交替地配置负极以及正极，但不限于此，也可以将5片以上的电极交替地配置，也可以将正极以及负极分别各配置1片。此外，在上述实施方式中，构成为两端均为负极(3A、3C)，但不限于此，也可以构成为两端均为正极。
进而，也可以以一方为正极、另一方为负极的方式分别交替地配置相同片数的负极以及正极。
图8是表示实施方式的变形例3所涉及的液流电池100所具备反应室10的概略的图。图8所示的反应室10除了第1框体25a以及第2框体25b分别具有缺口状的下端部51、52之外，具有与图5B所示的反应室10相同的结构。第1框体25a以及第2框体25b分别具有切口状的下端部51、52，由此第1框体25a以及第2框体25b的下端面的第1框体25a与第2框体25b的间隔d4比第1框体25a与第2框体25b的距离d3大。
通过应用具有上述结构的第1框体25a以及第2框体25b，在第1框体25a以及第2框体25b的附近流动的气泡6以及电解液5容易流入第1框体25a和第2框体25b之间的电极间区域即第1区域120(参照图5C)，通过使第1区域120的电解液5迅速地循环，从而能够降低伴随着枝晶的生长的负极与正极的导通。
图9是表示实施方式的变形例3所涉及的液流电池100所具备反应室10的概略的图。除了负极3A、正极2A、负极3B、正极2B以及负极3C分别具有缺口状的下端部61～65之外，图9所示的反应室10具有与图5A所示的液流电池100所具备的反应室10相同的结构。通过使负极3A、正极2A、负极3B、正极2B以及负极3C分别具有缺口状的下端部61～65，相邻的正极以及负极的下端面的间隔比相邻的正极以及负极的距离宽。
通过应用具有这样结构的负极3A、正极2A、负极3B、正极2B以及负极3C，在负极3A、正极2A、负极3B、正极2B以及负极3C的附近流动的气泡6以及电解液5容易向第1区域120(参照图5C)流入，通过使第1区域120的电解液5迅速地循环，由此能够降低伴随着枝晶的生长的负极与正极的导通。
在上述的实施方式以及变形例中，说明了负极3a、3b、负极3A～3C对金属板或者金属表面进行了同样的镀敷处理的情况，但并不限定于此。以下，使用图10A～图11B对这一点进行说明。
图10A是表示实施方式的变形例4所涉及的液流电池100所具备负极3Ba的概略的图，图10B是图10A所示的负极3Ba的II-II剖视图。
负极3Ba例如能够代替图5A所示的负极3B而应用。负极3Ba包括从正极2A的Y轴方向观察时构成负极3Ba的缘部的第1区域R1和被第1区域R1包围的第2区域R2。此外，负极3Ba包括金属层70、覆盖金属层70整体的第1覆盖层71、和以与第2区域R2对应的方式覆盖第1覆盖层71的一部分的第2覆盖层72、73。
金属层70例如由铜、不锈钢等金属构成。此外，第1覆盖层71例如是含有镍的镀层。而且，第2覆盖层72、73例如是被镀敷或者涂布的覆盖层，以使得含有金属锌或者氧化锌其他锌化合物。
在电解液5中含有锌的液流电池100中，已知为了使充电时的负极中的电池反应顺利进行而对电极表面进行镀锌处理。另一方面，例如在平板状的负极3B中，例如在缘部、角部电流集中，容易引起可能成为枝晶的主要原因的锌的析出。因此，在图10A、图10B所示的负极3Ba中，在作为缘部或者角部的第1区域R1特意不含有锌。
通过应用被构成为包含由像这样与正极相对的电极表面的第1覆盖层71露出的第1区域R1包围且在第1覆盖层71上具备第2覆盖层72、73的第2区域R2的负极3Ba，在作为负极3B的主要部分的第2区域R2中通过在第2覆盖层72、73中含有锌而顺利地进行电池反应。另一方面，在处于因电流集中而容易产生枝晶的倾向的第1区域R1中不含有锌，从而减少充电时的锌的析出。因此，根据具备具有该结构的负极3Ba的流动电池100，能够减少负极与正极的导通。
在上述实施方式中，说明了负极3Ba的第1区域R1具有第1覆盖层71露出的结构，但不限于此。图11是表示实施方式的变形例5所涉及的液流电池100所具备负极的概略的图。图11所示的负极3Ba除了具有在第1区域R1中覆盖第1覆盖层71的树脂覆盖层74、75之外，具有与图10A、图10B所示的负极3Ba相同的结构。
树脂覆盖层74、75例如由硅酮树脂、聚四氟乙烯等具有耐碱性以及绝缘性的树脂材料构成。通过具有这样的结构的树脂覆盖层74、75，图11所示的负极3Ba的第1区域R1的表面不具有导电性，因此第1区域R1中的充电时的锌的析出进一步降低。此外，由于金属层70的表面整体被多个覆盖层覆盖，因此伴随着与电解液5的接触的负极3Ba的劣化有所减少。
此外，如上所述，在负极3Ba的边缘部、角部，由于充电时的电流集中而锌容易析出。因此，例如如图12A～图13所示，也可以构成为在负极3Ba的缘部、角部带有圆角。
图12A是表示实施方式的变形例6所涉及的液流电池100所具备负极3Ba的概略的图，图12B是图12A的III-III剖视图。
图12A、图12B所示的负极3Ba与图10A、图10B所示的负极3Ba的不同点在于：设置第1覆盖层71这一点，该第1覆盖层构成为包含图12A所示的角部C1、C2、C3、C4的合计8处的角部、和包含图12B所示的棱线L1、L2、L3、L4的合计8处的棱线全部呈R倒角状。这样，通过使负极3Ba的角部以及棱线全部为R倒角状，能够进一步减少伴随着充电时的电流集中的锌的析出。
此外，如图12B所示，对于覆盖第2区域R2的第2覆盖层72、73，也可以对第2覆盖层72、73的厚度设置平缓的倾斜，以便消除第1区域R1与第2区域R2的边界部分的高低差。根据该结构，能够进一步降低伴随着第1区域R1与第2区域R2的边界部分中的电流集中的锌的析出。
图13是表示实施方式的变形例7所涉及的液流电池所具备负极的概略的图。图13所示的负极3Ba与图11所示的负极3Ba不同点在于设置树脂覆盖层74、75这一点，该树脂覆盖层74、75构成为构成图11所示的负极3Ba的合计8处的角部、和包含图13所示的棱线L1、L2、L3、L4额合计8处的棱线全部呈R倒角状。这样，通过使负极3Ba的角部以及棱线全部呈R倒角状，能够进一步减少伴随着充电时的电流集中的锌的析出。
在上述的实施方式以及变形例中，对将电极整体浸渍于电解液5中来使用的例子进行了说明，但不限于此，也可以在电极上部露出于气体层7的状态下使用。关于这一点，使用图14A、图14B进行说明。
图14A是表示实施方式的变形例8所涉及的液流电池100所具备反应室10的概略的图，图14B是图14A的IV-IV剖视图。图14A所示的负极3Bb能够代替图5A～图5C所示的负极3A、3B、3C来应用。
图14A、图14B所示的负极3Bb包括在设置于电解液5的液面5a上的气体层7露出的第3区域R3、和与第3区域R3相邻的第4区域R4。此外，负极3Bb包括金属层80、覆盖金属层80整体的第1覆盖层81、和以与第4区域R4对应的方式覆盖第1覆盖层81的一部分的第2覆盖层82。
金属层80例如由铜、不锈钢等金属构成。此外，第1覆盖层81例如是含有镍的镀层。而且，第2覆盖层82例如是被镀敷或涂布成含有金属锌或者氧化锌其他锌化合物的覆盖层。
在电解液5中流动的气泡6在电解液5的液面5c消失。此时产生的飞沫的一部分附着于在气体层7露出的负极3Bb。此时，若在附着有电解液5的飞沫的负极3Bb中含有锌，则氧化锌的结晶变得容易析出。当氧化锌在暴露于气体层7的负极3Bb中析出时，电解液5中的锌浓度不可逆地降低，电池性能降低。因此，在暴露于气体层7的第3区域R3中不设置含有锌的第2覆盖层82。
通过这样使与正极相对的电极表面的第1覆盖层81露出的第3区域R3露出于气体层7，来自电解液5的锌的析出减少。因此，根据具备具有该结构的负极3Bb的液流电池100，能够降低电池性能的降低。
另外，在上述实施方式中，对第3区域R3整体露出于气体层7的情况进行了说明，但不限于此，第3区域R3的至少一部分在气体层7露出即可。
此外，在上述实施方式中，说明了负极3Bb能够代替图5A所示的负极3B来应用，但不限于此，例如也可以构成为代替负极3A、3C、图1A～图2所示的负极3a、3b、图3所示的负极203a、203b来应用。在该情况下，覆盖第2区域R2的第2覆盖层72、73、覆盖第4区域R4的第2覆盖层82也可以构成为仅配置于与正极相对的面。
以上，对本发明的各实施方式进行了说明，但本发明并不限定于上述各实施方式以及变形例，在不脱离其主旨的范围内能够进行各种变更。
在上述实施方式中，说明了在电解液5中混合有粉末16，但不限于此，也可以不具有粉末16。此时，溶解于电解液5中的锌成分可以为饱和状态，也可以为比饱和状态低的浓度。进而，电解液5也可以以成为过饱和状态的方式溶解锌成分。
此外，在上述实施方式中，说明了隔膜4覆盖正极，但不限于此，只要配置于正极与负极之间即可。此外，隔膜4也可以隔着正极的厚度方向的两侧地配置。
此外，也可以始终动作，但从减少电力消耗的观点出发，也可以在放电时使气体的供给速率降得比充电时低。
本领域技术人员能够容易地导出进一步的效果、变形例。因此，本发明的更广泛的方式并不限定于如以上那样表示且记述的特定的详细内容以及代表性的实施方式。因此，在不脱离所附的权利要求书及其等同物所定义的总的发明概念的精神或范围的情况下，能够进行各种变更。
-符号说明-
2、2A、2B 正极
3a、3b、3A、3B、3C 负极
4 隔膜
5 电解液
6 气泡
7 气体层
8 第1外壳
8e 底面
9 上板
10 反应室
11 气体供给部
13 第1供给孔
16 粉末
17 第2供给孔
18 第2外壳
20 歧管
100 液流电池。

Claims (11)

1.一种液流电池，其中，具备：
作为电极板的1个或者多个正极板以及多个负极板；
反应室，收纳所述正极板以及所述负极板；
电解液，收纳于所述反应室的内部，与所述正极板以及所述负极板接触；
多个第1供给孔，配置于所述反应室的底面；以及
气体供给部，向所述多个第1供给孔供给气体，
所述正极板与所述负极板沿第1方向交替地配置，并且在所述第1方向的两侧的端部配置有所述负极板，
通过排列的所述正极板以及所述负极板而俯视观察到的所述反应室包括：被一个所述正极板以及与该正极板相邻配置的一个所述负极板夹着的第1区域；和除了所述第1区域、与所述正极板重叠的区域、以及与所述负极板重叠的区域之外的第2区域，
在所述第1区域中，在所述底面分别配置有所述第1供给孔，
在所述第2区域中，在所述底面未配置有所述第1供给孔或者以比所述第1区域少的比例配置有所述第1供给孔。
2.根据权利要求1所述的液流电池，其中，
在所述第1区域中，在将沿与所述第1方向交叉的所述电极板的宽度方向排列的所述第1供给孔的平均间隔设为A，将所述正极板与所述负极板之间的距离设为B时，A/B为2以上且10以下。
3.根据权利要求2所述的液流电池，其中，
所述正极板以及所述负极板的至少一方的所述宽度方向的端部配置在所述第1区域中距位于所述宽度方向的最端部的所述第1供给孔为A/4以上且3×A/4以下的距离的位置。
4.根据权利要求1～3中的任一项所述的液流电池，其中，
在所述第1方向上排列有2n+1个的所述电极板中，作为在所述第1方向上第n+1个配置的所述电极板的中央电极板的下端配置在比其他所述电极板的下端更靠下的位置，其中n为1以上的整数。
5.根据权利要求4所述的液流电池，其中，
所述电极板的上端配置为相同的高度。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的液流电池，其中，
在所述第1方向上排列有2n+1个的所述电极板中，作为在所述第1方向上第n+1个配置的所述电极板的中央电极板是所述正极板以及所述负极板中的厚度薄的薄型电极板，其中n为1以上的整数。
7.根据权利要求6所述的液流电池，其中，
所述薄型电极板是所述负极板。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的液流电池，其中，
该液流电池具备配置于所述反应室之下的歧管，
该歧管经由所述多个第1供给孔与所述反应室连接，并且与所述气体供给部连接，
在所述歧管被所述电解液充满时，所述正极板以及所述负极板不会露出到所述电解液之外，
在所述歧管被气体充满时，在所述反应室中存在未被所述电解液充满的气体层。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的液流电池，其中，
该液流电池具备配置于所述反应室之下的歧管，
该歧管经由所述多个第1供给孔与所述反应室连接，并且与所述气体供给部连接，
设置于所述歧管、且与所述气体供给部连接的第2供给孔的流路阻力是所述第1供给孔的流路阻力的1/100以下。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的液流电池，其中，
该液流电池具备配置于所述反应室之下的歧管，
该歧管经由所述多个第1供给孔与所述反应室连接，并且与所述气体供给部连接，
相邻配置的两个所述第1供给孔之间的所述歧管的流路阻力是所述第1供给孔的流路阻力的1/100以下。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的液流电池，其中，
该液流电池具备配置于所述反应室之下的歧管，
该歧管经由所述多个第1供给孔与所述反应室连接，并且与所述气体供给部连接，
所述歧管的高度为10mm以下。
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