WO2020175706A1 - 二次電池 - Google Patents

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WO2020175706A1
WO2020175706A1 PCT/JP2020/008534 JP2020008534W WO2020175706A1 WO 2020175706 A1 WO2020175706 A1 WO 2020175706A1 JP 2020008534 W JP2020008534 W JP 2020008534W WO 2020175706 A1 WO2020175706 A1 WO 2020175706A1
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WO
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negative electrode
electrolytic solution
electrode
cell
positive electrode
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Application number
PCT/JP2020/008534
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English (en)
French (fr)
Inventor
西原　雅人
Original Assignee
京セラ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by 京セラ株式会社 filed Critical 京セラ株式会社
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/04—Construction or manufacture in general
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/24—Alkaline accumulators
    • H01M10/30—Nickel accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/50—Current conducting connections for cells or batteries
    • H01M50/528—Fixed electrical connections, i.e. not intended for disconnection
    • H01M50/529—Intercell connections through partitions, e.g. in a battery casing
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the disclosed embodiment relates to a secondary battery.
  • a flow battery in which an electrolytic solution containing H) 4 ] 2 _) is circulated is known.
  • introduction of a cell stack in which a plurality of cells are stacked in order to output a desired voltage is under study.
  • Patent Document 1 International Publication No. 201 2/1 27789
  • Non-Patent Document 1 Y. Ito. et al.: Zinc morphology in zinc-nickel f
  • a secondary battery includes a partition wall, a first cell, a second cell, and a connecting member.
  • the partition wall has a first surface, a second surface, and a through hole that connects the first surface and the second surface.
  • the first cell is located on the first surface side of the partition wall and houses the first electrode portion.
  • the first electrode portion has a first current collecting tab.
  • the second cell is located on the second surface side of the partition wall and houses the second electrode portion.
  • the second electrode portion has a second current collecting tab.
  • the connecting member passes through the through hole of the partition wall and electrically connects the first current collecting tab and the second current collecting tab.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing a flow battery according to a first embodiment.
  • FIG. 2 shows an electrode portion provided in each cell of the flow battery according to the first embodiment. ⁇ 2020/175706 2 ⁇ (: 171-1? 2020/008534
  • FIG. 3 is an enlarged cross-sectional view of a connecting member in the flow battery according to the first embodiment.
  • FIG. 4 is a side view of a connecting member in the flow battery according to the first embodiment.
  • FIG. 5 is a diagram schematically showing a flow battery according to a second embodiment. MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing a flow battery according to the first embodiment.
  • the flow battery 1 shown in FIG. 1 includes a reaction section 10 and a generation section 9, and a supply section 14.
  • the reaction part 10 has cells 10-1 and 10-2 arranged side by side through partition walls 20.
  • Cell 10-1 is an example of the first cell
  • cell 10-2 is an example of the second cell.
  • FIG. 1 illustrates a three-dimensional Cartesian coordinate system that includes an axis in which the upward direction in the vertical direction is the positive direction and the downward direction in the vertical direction is the negative direction.
  • Cartesian coordinate system may be shown in other drawings used in the description below.
  • the same components as those in the flow battery 1 shown in FIG. 1 are designated by the same reference numerals, and the description thereof will be omitted or simplified.
  • the cells 10-1 and 10-2 contain the electrode portion 19, the electrolytic solution 6, and the powder 7, respectively.
  • the flow battery 1 is a device in which the air bubbles 8 generated in the generation unit 9 are floated in the electrolytic solution 6 to cause the electrolytic solution 6 contained in the cells 10-1 and 10-2 to flow.
  • the flow battery 1 is an example of a secondary battery.
  • a lead storage battery, a nickel zinc battery, a nickel hydrogen battery, a lithium ion battery, an 83 battery or the like may be used.
  • the electrode portion 19 includes a positive electrode 2, a negative electrode 3, and diaphragms 4 and 5.
  • Positive electrode 2 is ⁇ 2020/175706 3 (:171? 2020/008534
  • the conductive member containing a nickel compound, a manganese compound or a cobalt compound as a positive electrode active material.
  • nickel compound for example, nickel oxyhydroxide, nickel hydroxide, cobalt compound-containing nickel hydroxide and the like can be used.
  • manganese compound for example, manganese dioxide or the like can be used.
  • cobalt compound for example, cobalt hydroxide, cobalt oxyhydroxide or the like can be used.
  • the positive electrode 2 may contain graphite, carbon black, conductive resin, or the like.
  • the positive electrode 2 may be nickel metal, cobalt metal or manganese metal, or an alloy thereof.
  • the positive electrode 2 contains, for example, the above-described positive electrode active material, a conductor, and other additives as a plurality of particles.
  • the positive electrode 2 includes, for example, a paste-like positive electrode material containing a granular active material and a conductor mixed in a predetermined ratio together with a binder that contributes to shape retention, and a conductive material such as foamed nickel. It is obtained by press-fitting into a foam metal having properties, forming it into a desired shape, and drying.
  • the negative electrode 3 contains a negative electrode active material as a metal.
  • a metal plate such as stainless steel or copper, or a stainless steel or copper plate whose surface is plated with nickel, tin, or zinc can be used.
  • the negative electrode 3 may be formed by partially oxidizing the plated surface.
  • the positive electrode 2 includes the positive electrodes 2 and 2.
  • the negative electrode 3 includes negative electrodes 38 to 30.
  • the positive electrode 2 and the negative electrode 3 are arranged so that the negative electrode 38, the positive electrode 28, the negative electrode 3 m, the positive electrode 2 m, and the negative electrode 30 are arranged in order along the axial direction at a predetermined interval. It is being touched. By thus providing the space between the positive electrode 2 and the negative electrode 3 which are adjacent to each other, a path for circulating the electrolytic solution 6 and the bubbles 8 between the positive electrode 2 and the negative electrode 3 is secured.
  • the positive electrode 2 is a tab extending from the upper part of the positive electrodes 28 and 2 toward the liquid surface 63 of the electrolytic solution 6.
  • they may be referred to as a positive electrode tab 23.
  • the tabs 3 8 3 to 3 0 3 are collectively referred to without distinction. ⁇ 2020/175 706 4 ⁇ (:171? 2020 /008534
  • the negative electrode tab 33 it may be referred to as the negative electrode tab 33.
  • the connection between the electrode parts 19 of the cells 10 _1 and 1 0-2 by the positive electrode tab 23 and the negative electrode tab 33 will be described later.
  • the diaphragms 4 and 5 are arranged so as to sandwich both sides of the positive electrode 2 in the thickness direction, that is, in the vertical axis direction.
  • the diaphragms 4 and 5 are made of a material that allows the movement of ions contained in the electrolytic solution 6. Specifically, as the material of the diaphragms 4 and 5, for example,
  • Anionic conductive materials are mentioned so that 5 has hydroxide ion conductivity.
  • the anion conductive material include gel-like anion conductive materials having a three-dimensional structure such as organic hydrogel, and solid polymer type anion conductive materials.
  • Solid polymer type anionic conductive materials include, for example, polymers and at least one element selected from Groups 1 to 17 of the periodic table, oxides, hydroxides, and layered complex water. And at least one compound selected from the group consisting of oxides, sulfuric acid compounds and phosphoric acid compounds.
  • the diaphragms 4 and 5 are provided to suppress the permeation of a metal ion complex such as [ n ( ⁇ ! ! 4 ] 2- having an ionic radius larger than that of hydroxide ions.
  • the diaphragms 4 and 5 may be made of, for example, a dense material. Further, the diaphragms 4 and 5 may have a predetermined thickness, for example.
  • the dense material may be, for example, a material having a relative density of 90% or more calculated by the Archimedes method, a material having a relative density of 92% or more, or a relative density of 95% or more. It may be a material that has.
  • the predetermined thickness may be, for example, 10 to 100, or May be
  • Electrolyte solution 6 is 60 1 ⁇ ⁇ 1 It is an alkaline water solution containing the above alkali metals.
  • the alkali metal is, for example, potassium.
  • the electrolytic solution 6 is specifically, for example, _ 3 potassium hydroxide aqueous solution ⁇ 2020/175706 5 ⁇ (: 171-1? 2020/008534
  • an aqueous solution of potassium hydroxide of 6 to 6 ⁇ 7 ⁇ 10 ⁇ 10 1 can be used as the electrolyte 6.
  • an alkali metal such as lithium or sodium may be added as a hydroxide (lithium hydroxide, sodium hydroxide) for the purpose of suppressing oxygen generation.
  • the electrolytic solution 6 is an aqueous alkaline solution containing a zinc species.
  • the zinc species in electrolyte 6 is ( ⁇ 1 ⁇ 1) 4 ] 2- dissolved in electrolyte 6.
  • the electrolytic solution 6 for example, an alkaline aqueous solution containing ⁇ + or 0 1! If the electrolyte solution 6 is prepared together with the powder 7 described later, the charging capacity can be increased.
  • the alkaline aqueous solution for example, 6.70 Aqueous potassium hydroxide solution can be used. Also
  • Electrolyte solution 6 can be prepared by adding n ⁇ in a ratio of ⁇ and adding powder 7 described later, if necessary. Further, an alkali metal compound such as lithium hydroxide or sodium hydroxide may be added for the purpose of suppressing oxygen generation.
  • the powder 7 contains zinc.
  • the powder 7 is, for example, zinc oxide, zinc hydroxide, or the like processed or produced into a powder form.
  • the powder 7 is easily dissolved in an alkaline aqueous solution, but is not dissolved in the zinc-saturated electrolytic solution 6 but is dispersed or floated, and a part of the powder 7 is present in the electrolytic solution 6 in a precipitated state. To do. When the electrolyte 6 is left standing for a long time, most of the powder 7 may be settled in the electrolyte 6, but if convection occurs in the electrolyte 6, it will settle. Part of the powder 7 that had been dispersed is suspended or suspended in the electrolytic solution 6.
  • the powder 7 exists so as to be movable in the electrolytic solution 6. It should be noted that being movable here does not mean that the powder 7 can move only in the local space formed between other powders 7 in the surroundings, but the powder 7 can be moved to another position in the electrolytic solution 6. By moving, the powder 7 is exposed to the electrolyte solution 6 other than the initial position. Furthermore, in the movable category, the powder 7 can be moved to the vicinity of both the positive electrode 2 and the negative electrode 3, and the electrolysis solution existing in each of the cells 10 — 1 and 1 0 _ 2 can be moved. Powder 7 can be moved almost anywhere in 6 ⁇ 2020/175706 6 (:171? 2020/008534
  • the bubbles 8 are composed of, for example, a gas inert to the positive electrode 2, the negative electrode 3 and the electrolytic solution 6.
  • a gas inert examples include nitrogen gas, helium gas, neon gas, and argon gas.
  • inert gas bubbles 8 in the electrolytic solution 6 the denaturation of the electrolytic solution 6 can be reduced. Further, for example, deterioration of the electrolytic solution 6 which is an alkaline aqueous solution containing zinc species can be reduced, and the ionic conductivity of the electrolytic solution 6 can be maintained high.
  • the body may contain air.
  • the bubbles 8 generated by the gas supplied into the electrolytic solution 6 from the generation unit 9 are generated between the electrodes arranged at a predetermined interval, more specifically, between the negative electrode 38 and the positive electrode 28.
  • the electrolyte 6 floats between the positive electrode 28 and the negative electrode 3 and between the negative electrode 3 and the positive electrode 2 and between the positive electrode 2 and the negative electrode 30 respectively.
  • Gases medium electrolyte 6 emerging as a bubble 8 is extinguished at the liquid surface 6 3 of the electrolytic solution 6, constituting the gas layer 1 3 between the upper plate 1 8 and the liquid level 6 8 of the electrolytic solution 6 To do.
  • the electrode reaction in the flow battery 1 will be described with reference to a nickel-zinc battery to which nickel hydroxide is applied as a positive electrode active material.
  • the reaction equations for positive electrode 2 and negative electrode 3 during charging are as follows.
  • Positive electrode 1 ⁇ 1 ⁇ ( ⁇ 1 ⁇ 1) 2 + ⁇ 1 ⁇
  • the powder 7 containing zinc is mixed in the electrolytic solution 6, and gas is supplied into the electrolytic solution 6 from the discharge port 93 of the generating unit 9 to generate bubbles 8.
  • the bubble 8 is formed between the negative electrode 38 and the positive electrode 28, between the positive electrode 28 and the negative electrode 3, and between the negative electrode 3 and the positive electrode 2, and between the positive electrode 2 and the negative electrode 30, respectively.
  • the cell 6 floats in the electrolytic solution 6 from the lower side to the upper side of 10-1 and 10-2.
  • Examples of the powder 7 include metallic zinc, calcium phosphite, zinc carbonate, zinc sulfate, and zinc chloride, in addition to zinc oxide and zinc hydroxide, and zinc oxide and zinc hydroxide are preferable.
  • n is consumed by the discharge to generate [Z n ( ⁇ 1 to 1) 4 ] 2 -, but since the electrolytic solution 6 is already in a saturated state, Then, n ⁇ precipitates from the excess [Z n ( ⁇ 1 ⁇ 1) 4 ] 2 -.
  • the zinc consumed in the negative electrode 3 is zinc deposited on the surface of the negative electrode 3 during charging. Therefore, unlike the case where charge and discharge are repeated using a negative electrode that originally contains a zinc species, negative electrode 3 ⁇ 2020/175 706 8 ⁇ (: 171-1? 2020 /008534
  • the so-called shape change that changes the surface shape does not occur.
  • the deterioration of the negative electrode 3 with time can be reduced.
  • the excess [n ( ⁇ 1 to 1) 4 ] 2- may precipitate n ( ⁇ 1 to 1) 2 or Z n ⁇ and Zn ( ⁇ 1 ⁇ 1) It becomes a mixture of 2 and.
  • the negative electrode 3 an electrolyte solution in 6 [Z n (Rei_1 ⁇ 1) 4] 2 - Growth of Dendorai bets are reduced by keeping the concentration is high.
  • the electrolyte 6 containing saturated or high concentration of [Z n ( ⁇ ! ⁇ 1) 4 ] 2- stays in the vicinity of the negative electrode 3 during charging, mossy zinc deposits on the surface of the negative electrode 3. It may adhere.
  • the moss-deposited zinc has a bulk density of, for example, 4 1 20 9 -
  • the flow of air bubbles 8 and the electrolyte 6 are inhibited by the distance between the positive electrode 2 and the negative electrode 3 is narrowed.
  • the electrolytic solution 6 contained in the cells 10-1 and 10-2 easily accumulates.
  • the amount of bubbles 8, i.e. cell 1 0_ 1 from generator 9, 1 0 _ 2 of the supply amount of the gas per 2 3 1 minute or less to be ejected therein, in particular 1 3 or more 2 3 or less can be By thus defining the amount of bubbles 8 generated, the deposition of dendritic or mossy zinc on the surface of the negative electrode 3 is reduced. As a result, the problem of conduction between the negative electrode 3 and the positive electrode 2 is reduced.
  • the flow battery 1 according to the first embodiment will be further described.
  • the generation part 9 is arranged below the reaction part 10.
  • the inside of the generation unit 9 is hollow so as to temporarily store the gas supplied from the supply unit 14 described later.
  • the top plate 11 arranged so as to cover the hollow part of the generation part 9 also serves as the inner bottom of the reaction part 10.
  • the top plate 11 has a plurality of discharge ports 9 arranged along the X-axis direction and the vertical axis direction. ⁇ 2020/175 706 9 ⁇ (: 171-1? 2020/008534
  • the generator 9 discharges the gas supplied from the supply unit 14 from the discharge port 9 3 to generate bubbles 8 in the electrolytic solution 6.
  • the discharge port 93 is, for example, 0,05 0,101 or more. It has the following diameters: By defining the direct diameter of the discharge port 93 in this way, it is possible to reduce the problem that the electrolytic solution 6 and the powder 7 enter from the discharge port 93 to the hollow portion inside the generating portion 9. Further, a pressure loss suitable for generating bubbles 8 can be given to the gas discharged from the discharge port 93.
  • the interval (pitch) of the discharge ports 93 along the axis direction is, for example, not less than 2.5 111 ⁇ ! and not more than 5 00! ⁇ ! It may be set to the following.
  • the discharge port 9 3 is not limited in size and interval as long as it is arranged so that the generated bubbles 8 can be appropriately flown between the positive electrode 2 and the negative electrode 3 which face each other. ..
  • the reaction part 10, the top plate 11, the upper plate 18 and the partition wall 20 are made of, for example, polystyrene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polytetrafluoroethylene, polyvinyl chloride, etc. It is composed of a resin material.
  • the reaction part 10, the top plate 11, the upper plate 18 and the partition wall 20 are preferably made of the same material, but may be made of different materials.
  • the generators 9 may be arranged so as to correspond to the cells 10-1 and 10-2, respectively, and they may be arranged inside the reaction section 10, that is, inside the cells 10-1 and 10-2. Each may be arranged.
  • the supply unit 14 supplies the gas recovered from the inside of the cells 10 _1 and 10-2 through the pipe 16 to the generation unit 9 through the pipe 15.
  • the supply unit 14 is, for example, a pump (gas pump) capable of transferring gas, a compressor or a blower. If the airtightness of the supply unit 14 is increased, the power generation performance of the flow battery 1 is less likely to decrease due to the leakage of water vapor derived from the gas or the electrolytic solution 6 to the outside.
  • connection member 30 that penetrates the first surface 21 on the cell 10-1 side and the second surface 22 on the cell 10-2 side is arranged above the partition wall 20. There is.
  • the connection member 30 is located above the liquid level 63 of the electrolyte 6, and is connected to the cell 10-1 side and the cell ⁇ 2020/175706 10 ⁇ (: 171-1? 2020/008534
  • FIG. 2 is a diagram illustrating an example of a connection between electrodes in an electrode portion included in each cell of the flow battery according to the first embodiment.
  • the negative electrodes 38 to 30 are connected in parallel via the negative electrode tab 33.
  • the positive electrodes 28 and 2 are connected in parallel via the positive electrode tab 23.
  • the flow battery 1 a total of five electrodes were configured such that the negative electrode 3 and the positive electrode 2 were alternately arranged, but the present invention is not limited to this, and three or seven or more electrodes are arranged.
  • the positive electrodes 2 and the negative electrodes 3 may be arranged one by one.
  • the flow battery 1 is configured such that both ends thereof become the negative electrode 3, but the present invention is not limited to this, and both ends may both constitute the positive electrode 2.
  • the same number of negative electrodes 3 and positive electrodes 2 may be alternately arranged so that one end is the positive electrode 2 and the other end is the negative electrode 3.
  • the negative electrode tab 33 on the cell 10-1 side and the positive electrode tab 23 on the cell 10-2 side are connected to each other by a connecting member 30 which is inserted into a through hole 25 penetrating the partition 20. It is electrically connected via. Below, the connection between the electrode portions 19 using the connecting member 30 will be described with reference to FIGS. 2 to 4.
  • FIG. 3 is an enlarged cross-sectional view of a connecting member in the flow battery according to the first embodiment.
  • FIG. 4 is a side view of a connecting member in the flow battery according to the first embodiment.
  • the connecting member 30 includes a main portion 31, a first portion 32, and a second portion 33.
  • the main part 3 1 is inserted into a through hole 25 that connects the first surface 21 side and the second surface 22 side of the partition wall 20 to each other.
  • the first portion 3 2 is a disk-shaped member connected to the end portion 3 13 of the main portion 3 1 on the negative shaft side
  • the second portion 3 3 is the main portion 3 1.
  • ⁇ 2020/175706 1 1 (:171? 2020/008534 A disk-shaped member connected to the end 3 1 on the positive side of the shaft.
  • the main part 31, the first part 32 and the second part 33 are made of a conductive member. Specifically, for example, a steel plate plated with nickel, for example, a cold rolled steel plate can be used.
  • the main portion 31, the first portion 32, and the second portion 33 can be integrated by welding. Note that, for example, the second portion 33 may be welded to the integrally formed main portion 31 and first portion 3 2.
  • connection member 30 includes seal members 41 and 42. Seal member 4 1,
  • the seal members 41 and 42 may be ring-shaped, for example. Further, the seal members 41 and 42 are arranged so as to surround the periphery of the main portion 31 protruding from the through hole 25. The seal member 41 is pressed and held between the first portion 32 and the first surface 21 of the partition wall 20. Similarly, the seal member 42 is pressed and held between the second portion 33 and the second surface 22 of the partition 20. By arranging the seal members 41 and 42 in this manner, the movement of the electrolytic solution 6 between the cells 10-1 and 10-2 through the through hole 25 can be restricted.
  • the seal members 41 and 42 are, for example, so-called o-rings having electrolytic solution resistance. Specifically, the sealing member made of ethylene propylene diene rubber 4 1,
  • the seal member 42 is kneaded into the main portion 31 protruding from the second surface 22 side of the through hole 25, and the end portion 31 of the main portion 31 is welded to the second portion 33. To do.
  • the connecting member 30 thus manufactured is the negative electrode 3 as the first electrode included in the electrode portion 19 of the cell 10-1 arranged on the side of the first surface 21 of the partition wall 20.
  • the negative electrode tab 33 which is connected to the positive electrode tab 2 3 which is connected to the positive electrode 2 as the second electrode of the electrode portion 19 of the cell 10 _ 2 arranged on the second surface 2 2 side is electrically connected.
  • the negative electrode tab 33 on the cell 10 _1 side which is an example of the first current collecting tab, is connected to the connecting member 3 ⁇ 2020/175706 12 boxes (:171? 2020/008534
  • the negative electrode tab 3 3 and the first portion 3 2 are electrically connected by welding in a welding region 5 1 that overlaps with the main portion 3 1 when viewed in the vertical axis direction.
  • the welding of the negative electrode tab 33 and the first portion 32 may be such that the tabs 38-303 are collectively welded to the first portion 32 at the same time. It is also possible to weld 3 to 83 in order.
  • the positive electrode tab 23 on the cell 10-2 side which is an example of the second current collecting tab, is connected to the second portion 33 of the connecting member 30.
  • the positive electrode tab 2 3 and the second portion 3 3 are electrically connected by welding at the main portion 3 1 and the overlapping weld area 5 2 viewed from ⁇ direction. Since the heat generated during welding is mainly transferred to the main part 31 and is radiated, the problems due to overheating of the seal member 42 and the partition wall 20 can be reduced.
  • the welding between the positive electrode tab 23 and the second portion 33 is It may be one in which the second wheel 3 is welded to the second portion 33 at the same time, It is also possible to weld 2 to 3 in order.
  • the equivalent circle diameter 4 of the welded area 5 1 is smaller than the width 1 of the negative electrode tab 3 3. This gives, for example, a thickness I 1 of 0.
  • the equivalent circle diameter can be set to 4 degrees.
  • the size of the welded area 52 can be set to be about the same. This gives, for example, a thickness of 1 Degree tab Problems caused by overheating of the positive electrode tab 23 composed of 2 3 and the sealing member 42, and further the partition wall 20 can be reduced.
  • first part 3 2 and second part 3 3 ⁇ 2020/175706 13 ⁇ (: 171-1? 2020/008534
  • length 4 is about 4 01 01 and thickness 3 is...!
  • Degree can be degree. Also, for example, Degree, diameter 2 It can be a degree.
  • the thicknesses of the seal members 41 and 42 are adjusted so as to be 5 and 6 by compression.
  • a material with a thickness greater than 5 and I 6 for example, a thickness of about 1.5.
  • thickness 5 and I 6 are 1 It can be a degree.
  • the thicknesses 5 and 6 may be the same or different from each other.
  • the seal members 41 and 42 are arranged apart from the main portion 31, but may be in contact with the main portion 31.
  • the thickness 17 of the first portion 32 and the thickness 18 of the second portion 33 can be set so that the shape of the seal members 41, 42 deformed by compression can be maintained.
  • thickness 7 and I 8 for example, Can be
  • the opening diameter of the through hole 25 may be the same as the diameter 2 or slightly larger than the diameter 2 as long as the main portion 31 with the diameter 2 can be passed through.
  • the sealing member 41 is held in pressure contact between the negative electrode tab 33 and the first surface 21 of the partition 20.
  • the seal member 42 may be held in pressure contact between the positive electrode tab 23 and the first surface 21 of the partition 20.
  • the sizes of the positive electrode tab 23 and the negative electrode tab 33 may be the same as those of the above-mentioned first portion 32 and second portion 33.
  • the wiring distance can be shortened and a plurality of cells can be appropriately connected.
  • the number of paths through which the electrolytic solution 6 flows out from the reaction section 10 is reduced, and the possibility that the electrolytic solution 6 flows out can be reduced.
  • the connecting member 30 includes the sealing members 41 and 42, the partition wall 2
  • the connecting member 30 is located above the liquid surface 63 of the electrolytic solution 6, the flow of the electrolytic solution 6 is less likely to be hindered.
  • FIG. 5 is a schematic view of a flow battery according to the second embodiment.
  • the flow battery 1 shown in FIG. 5 has the same configuration as that of the flow battery 1 except that the reaction part 10 has a plurality of cells 10-1 to 10-4 arranged in parallel via partition walls 20. have.
  • the connecting members 30 arranged in the partition walls 20 located between the cell 10-1 and the cell 10-2, and between the cell 10-3 and the cell 10-4, respectively,
  • the negative electrode tab 3 3 which is connected to the negative electrode 3 of the cell located on the negative side of the vertical axis is electrically connected to the positive electrode tab 2 3 which is connected to the positive electrode 2 of the cell which is located on the positive side of the vertical axis. ..
  • the connecting member 30 arranged in the partition wall 20 located between the cell 10 2 and the cell 10-3 the positive electrode 2 of the cell 10-2 located on the negative side of the vertical axis is connected to the connecting member 30.
  • the positive electrode tab 23 that is bent and the negative electrode tab 33 that is bent to the negative electrode 3 of the cell 10_3 located on the positive axis side are electrically connected.
  • the cells 10-1 to 10-4 of the flow battery 18 are connected in series.
  • the flow battery may be connected with 3 cells or 5 cells or more.
  • the powder 7 is mixed in the electrolytic solution 6. ⁇ 2020/175 706 15 ⁇ (:171? 2020 /008534
  • the present invention is not limited to this, and the powder 7 may not be included.
  • the zinc component dissolved in the electrolytic solution 6 may be in a saturated state or a concentration lower than that in the saturated state.
  • the electrolytic solution 6 may be one in which a zinc component is dissolved so as to be in a supersaturated state.
  • each cell is described as being connected in series, but the present invention is not limited to this, and some or all may be connected in parallel.
  • the supply unit 14 may be operated at all times, but from the viewpoint of reducing power consumption, the supply rate of the gas or the electrolytic solution 6 may be reduced during discharging as compared with during charging. Further, the flow batteries 1 and 18 may be replaced with secondary batteries that do not have the generation unit 9, the discharge port 93, the supply unit 14, and the pipes 15 and 16.

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Abstract

本願の開示に係る二次電池は、隔壁と、第１セルと、第２セルと、接続部材とを備える。隔壁は、第１面と第２面と第１面および第２面を連通する貫通孔とを有する。第１セルは、隔壁の第１面側に位置し、第１電極部を収容する。第１電極部は、第１集電タブを有する。第２セルは、隔壁の第２面側に位置し、第２電極部を収容する。第２電極部は、第２集電タブを有する。接続部材は、隔壁の貫通孔を通り、第１集電タブと、第２集電タブとを電気的に接続する。

Description

\¥02020/175706 1 卩（：17 2020 /008534
明 細 書
発明の名称 ： 二次電池
技術分野
［0001］ 開示の実施形態は、 二次電池に関する。
背景技術
［0002］ 従来、 正極と負極との間に、 テトラヒドロキシ亜鉛酸イオン （ ［Z n （〇
H） 4］ 2_） を含有する電解液を循環させるフロー電池が知られている。 ［0003］ また、 所望の電圧を出力するために複数のセルを積層させたセルスタック の導入が検討されている。 先行技術文献
特許文献
［0004］ 特許文献 1 :国際公開第 201 2/1 27789号
非特許文献
［0005］ 非特許文献 1 : Y. Ito. et al. : Zinc morphology in zinc-nickel f
Low assisted batteries and impact on performance, journal of Power Sources, VoL. 196, pp. 2340-2345, 2011
発明の概要
［0006］ 実施形態の一態様に係る二次電池は、 隔壁と、 第 1セルと、 第 2セルと、 接続部材とを備える。 隔壁は、 第 1面と第 2面と第 1面および第 2面を連通 する貫通孔とを有する。 第 1セルは、 隔壁の第 1面側に位置し、 第 1電極部 を収容する。 第 1電極部は、 第 1集電タブを有する。 第 2セルは、 隔壁の第 2面側に位置し、 第 2電極部を収容する。 第 2電極部は、 第 2集電タブを有 する。 接続部材は、 隔壁の貫通孔を通り、 第 1集電タブと、 第 2集電タブと を電気的に接続する。
図面の簡単な説明
［0007］ ［図 1］図 1は、 第 1の実施形態に係るフロー電池の概略を示す図である。
［図 2］図 2は、 第 1の実施形態に係るフロー電池の各セルが備える電極部にお 〇 2020/175706 2 卩（：171? 2020 /008534
ける電極間の接続の一例について説明する図である。
［図 3］図 3は、 第 1の実施形態に係るフロー電池における接続部材の拡大断面 図である。
［図 4］図 4は、 第 1の実施形態に係るフロー電池における接続部材の側面図で ある。
［図 5］図 5は、 第 2の実施形態に係るフロー電池の概略を示す図である。 発明を実施するための形態
［0008］ 以下、 添付図面を参照して、 本願の開示する二次電池の実施形態を詳細に 説明する。 なお、 以下に示す実施形態によりこの発明が限定されるものでは ない。
［0009］ ＜第 1の実施形態＞
図 1は、 第 1の実施形態に係るフロー電池の概略を示す図である。 図 1 に 示すフロー電池 1は、 反応部 1 0および発生部 9と、 供給部 1 4とを備える 。 反応部 1 〇は、 隔壁 2 0を介して並設するセル 1 0— 1 , 1 0— 2を有す る。 セル 1 0— 1は、 第 1セルの一例であり、 セル 1 0— 2は、 第 2セルの —例である。
［0010］ なお、 説明を分かりやすくするために、 図 1 には、 鉛直上向きを正方向と し、 鉛直下向きを負方向とする 軸を含む 3次元の直交座標系を図示してい る。 かかる直交座標系は、 後述の説明に用いる他の図面でも示す場合がある 。 また、 図 1 に示すフロー電池 1 と同様の構成については同じ符号を付し、 その説明を省略または簡略化する。
［001 1］ セル 1 0— 1 , 1 0— 2には、 それぞれ、 電極部 1 9と、 電解液 6と、 粉 末 7とが収容されている。 フロー電池 1は、 発生部 9で発生した気泡 8を電 解液 6中で浮上させることによりセル 1 0— 1 , 1 0— 2にそれぞれ収容さ れた電解液 6を流動させる装置である。 フロー電池 1は、 二次電池の一例で ある。 フロー電池 1の代わりに、 例えば、 鉛蓄電池、 ニッケル亜鉛電池、 二 ッケル水素電池、 リチウムイオン電池、 八 3電池等を用いてもよい。
［0012］ 電極部 1 9は、 正極 2と、 負極 3と、 隔膜 4 , 5とを備える。 正極 2は、 〇 2020/175706 3 卩（：171? 2020 /008534
例えば、 ニッケル化合物、 マンガン化合物またはコバルト化合物を正極活物 質として含有する導電性の部材である。 ニッケル化合物は、 例えば、 オキシ 水酸化ニッケル、 水酸化ニッケル、 コバルト化合物含有水酸化ニッケル等が 使用できる。 マンガン化合物は、 例えば、 二酸化マンガン等が使用できる。 コバルト化合物は、 例えば、 水酸化コバルト、 オキシ水酸化コバルト等が使 用できる。 正極 2は、 黒鉛、 力ーボンブラック、 導電性樹脂等を含んでもよ い。 また、 正極 2は、 ニッケル金属、 コバルト金属またはマンガン金属、 あ るいはそれらの合金であってもよい。
[0013] また、 正極 2は、 例えば、 上記した正極活物質や導電体その他の添加剤を 複数の粒状体として含む。 具体的には、 正極 2は、 例えば、 予め定められた 割合で配合された粒状の活物質および導電体を、 保形性に寄与するバインダ とともに含有するペースト状の正極材料を発泡ニッケルなどの導電性を有す る発泡金属へ圧入し、 所望の形状に成形し、 乾燥させたものである。
[0014] 負極 3は、 負極活物質を金属として含む。 負極 3は、 例えば、 ステンレス や銅などの金属板や、 ステンレスや銅板の表面をニッケルやスズ、 亜鉛でメ ッキ処理したものを使用することができる。 また、 メッキ処理された表面が 一部酸化されたものを負極 3として使用してもよい。
[0015] 正極 2は、 正極 2八， 2巳を含む。 負極 3は、 負極 3八~ 3〇を含む。 正 極 2および負極 3は、 負極 3八と、 正極 2八と、 負極 3巳と、 正極 2巳と、 負極 3〇とが予め定められた間隔で丫軸方向に沿って順に並ぶように配置さ れている。 このように隣り合う正極 2と負極 3との間隔をそれぞれ設けるこ とにより、 正極 2と負極 3との間における電解液 6および気泡 8を流通する 経路が確保される。
[0016] また、 正極 2は、 正極 2八， 2巳の上部から電解液 6の液面 6 3上に向け て延びるタブ
Figure imgf000005_0001
ら電解液 6の液面 6 3上に向けて延びるタブ 3八 3 ~ 3〇 3を有する。 なお 、
Figure imgf000005_0002
2巳 3について区別せずに総称する場合、 正極タブ 2 3と記 載する場合がある。 また、 タブ 3八 3 ~ 3〇 3について区別せずに総称する 〇 2020/175706 4 卩（：171? 2020 /008534
場合、 負極タブ 3 3と記載する場合がある。 セル 1 0 _ 1 , 1 0— 2がそれ それ有する電極部 1 9同士の正極タブ 2 3および負極タブ 3 3による接続に ついては、 後述する。
[0017] 隔膜 4 , 5は、 正極 2の厚み方向、 すなわち丫軸方向の両側を挟むように 配置される。 隔膜 4 , 5は、 電解液 6に含まれるイオンの移動を許容する材 料で構成される。 具体的には、 隔膜 4 , 5の材料として、 例えば、 隔膜 4 ,
5が水酸化物イオン伝導性を有するように、 陰イオン伝導性材料が挙げられ る。 陰イオン伝導性材料としては、 例えば、 有機ヒドロゲルのような三次元 構造を有するゲル状の陰イオン伝導性材料、 または固体高分子型陰イオン伝 導性材料などが挙げられる。 固体高分子型陰イオン伝導性材料は、 例えば、 ポリマーと、 周期表の第 1族〜第 1 7族より選択された少なくとも一種類の 元素を含有する、 酸化物、 水酸化物、 層状複水酸化物、 硫酸化合物およびリ ン酸化合物からなる群より選択された少なくとも一つの化合物とを含む。
[0018] 隔膜 4 , 5は、 水酸化物イオンよりも大きいイオン半径を備えた [ n （ 〇! !） 4 ] 2 -等の金属イオン錯体の透過を抑制するために設けられている。 隔 膜 4 , 5は、 例えば、 緻密な材料で構成されてもよい。 また、 隔膜 4 , 5は 、 例えば、 所定の厚さを有していてもよい。 緻密な材料としては、 例えば、 アルキメデス法で算出された 9 0 %以上の相対密度を有する材料でもよいし 、 9 2 %以上の相対密度を有する材料でもよいし、 9 5 %以上の相対密度を 有する材料でもよい。 所定の厚さは、 例えば、 1 〇 〜 1 〇〇〇 でも よいし、
Figure imgf000006_0001
であつてもよい。
[0019] この場合には、 充電の際に、 負極 3八~ 3〇において析出する亜鉛がデン ドライ ト （針状結晶） として成長し、 隔膜 4 , 5を貫通することを低減する ことができる。 その結果、 互いに向かい合う負極 3と正極 2との間の導通を 低減することができる。
[0020] 電解液 6は、 6〇1〇 丨 ¢1
Figure imgf000006_0002
以上のアルカリ金属を含有するアルカリ水 溶液である。 アルカリ金属は、 例えばカリウムである。 電解液 6は、 具体的 には、 例えば、
Figure imgf000006_0003
_ 3の水酸化カリウム水溶液でもよいし 〇 2020/175706 5 卩（：171? 2020 /008534
、 また、 6 ~ 6 . 7〇1〇 丨 ¢1 の水酸化カリウム水溶液を電解液 6とし て使用することができる。 また、 酸素発生抑制を目的に、 リチウムやナトリ ウムなどのアルカリ金属を水酸化物 （水酸化リチウム、 水酸化ナトリウム） として添加してもよい。
[0021 ] 電解液 6は、 亜鉛種を含有するアルカリ水溶液である。 電解液 6中の亜鉛 種は、
Figure imgf000007_0001
（〇1~1） 4 ] 2 -として電解液 6中に溶存している。 電解液 6は、 例えば、 ＜+や〇 1·! -を含むアルカリ水溶液に亜鉛種を飽和させたものを使用 することができる。 なお、 電解液 6は、 後述する粉末 7とともに調製すれば 、 充電容量を大きくできる。 ここで、 アルカリ水溶液としては、 例えば、 6 . 7〇1〇 丨 ¢1
Figure imgf000007_0002
の水酸化カリウム水溶液を使用することができる。 また
、 1 ¢1 3の水酸化カリウム水溶液に対し、 〇.
Figure imgf000007_0003
丨の割合で n〇を添 加し、 必要に応じて後述する粉末 7を追加することにより電解液 6を調製す ることができる。 さらに、 酸素発生抑制を目的に、 水酸化リチウムや水酸化 ナトリウムなどのアルカリ金属化合物を添加してもよい。
[0022] 粉末 7は、 亜鉛を含む。 具体的には、 粉末 7は、 例えば粉末状に加工また は生成された酸化亜鉛、 水酸化亜鉛等である。 粉末 7は、 アルカリ水溶液中 には容易に溶解するが、 亜鉛種の飽和した電解液 6中には溶解せずに分散ま たは浮遊し、 一部が沈降した状態で電解液 6中に存在する。 電解液 6が長時 間静置されていた場合、 ほとんどの粉末 7が、 電解液 6の中で沈降した状態 になることもあるが、 電解液 6に対流等を生じさせれば、 沈降していた粉末 7の一部は、 電解液 6に分散または浮遊する。 つまり、 粉末 7は、 電解液 6 中に移動可能に存在している。 なお、 ここで移動可能とは、 粉末 7が、 周囲 の他の粉末 7の間にできた局所的な空間の中のみを移動できることではなく 、 電解液 6の中を別の位置に粉末 7が移動することにより、 当初の位置以外 の電解液 6に粉末 7が晒されるようになっていることを表す。 さらに、 移動 可能の範疇には、 正極 2および負極 3の両方の近傍まで粉末 7が移動できる ようになっていることや、 セル 1 0— 1 , 1 0 _ 2内にそれぞれ存在する電 解液 6中の、 ほぼどこにでも粉末 7が移動できるようになっていることが含 〇 2020/175706 6 卩（：171? 2020 /008534
まれる。 電解液 6中に溶存する亜鉛種である [ Z n （〇1~1） 4 ] 2 -が消費され ると、 電解液 6中に混在する粉末 7は、 粉末 7および電解液 6が互いに平衡 状態を維持するよう電解液 6中に溶存する亜鉛種が飽和濃度に近づくように 溶解する。
[0023] 気泡 8は、 例えば正極 2、 負極 3および電解液 6に対して不活性な気体で 構成される。 このような気体としては、 例えば、 窒素ガス、 ヘリウムガス、 ネオンガス、 またはアルゴンガスなどが挙げられる。 電解液 6に不活性な気 体の気泡 8を発生させることにより、 電解液 6の変性を低減することができ る。 また、 例えば、 亜鉛種を含有するアルカリ水溶液である電解液 6の劣化 を低減し、 電解液 6のイオン伝導度を高く維持することができる。 なお、 気 体は空気を含有してもよい。
[0024] 発生部 9から電解液 6中に供給された気体により発生した気泡 8は、 所定 の間隔で配置された電極間、 より具体的には、 負極 3八と正極 2八との間、 正極 2八と負極 3巳との間、 負極 3巳と正極 2巳との間、 正極 2巳と負極 3 〇との間において、 それぞれ電解液 6中を浮上する。 電解液 6中を気泡 8と して浮上した気体は、 電解液 6の液面 6 3で消滅し、 上板 1 8と電解液 6の 液面 6 8との間に気体層 1 3を構成する。
[0025] ここで、 フロー電池 1 における電極反応について、 正極活物質として水酸 化ニッケルを適用したニッケル亜鉛電池を例に挙げて説明する。 充電時にお ける正極 2および負極 3での反応式はそれぞれ、 以下のとおりである。
[0026] 正極： 1\1 丨 （〇1~1） 2 + 〇1~| - ® N i 〇〇H + 1~1 2〇 + ø - 負極： [ Z n （〇 1~1） 4 ] 2 - + 2 6 - ® Z n + 4〇 1~| -
[0027] —般的には、 この反応に伴って負極 3で生成したデンドライ トが正極 2側 へ成長し、 正極 2と負極 3とが導通する懸念がある。 反応式から明らかなよ うに、 負極 3では、 充電により亜鉛が析出するのに伴い、 負極 3の近傍にお ける [ Z n （〇1~1） 4 ] 2 -の濃度が低下する。 そして、 析出した亜鉛の近傍で [ Z n （〇!~1） 4 ] 2 -の濃度が低下する現象が、 デンドライ トとして成長する —因である。 すなわち、 充電時に消費される電解液 6中の （〇1~1） 4 ] 〇 2020/175706 7 卩（：171? 2020 /008534
2 -を補給することにより、 電解液 6中の亜鉛種である
Figure imgf000009_0001
（〇1~1） 4 ] 2 -の 濃度が高い状態に保持される。 これにより、 デンドライ トの成長が低減され 、 正極 2と負極 3とが導通する可能性が低減される。
[0028] フロー電池 1では、 電解液 6中に亜鉛を含む粉末 7を混在させるとともに 、 発生部 9の吐出口 9 3から電解液 6中に気体を供給して気泡 8を発生させ る。 気泡 8は、 負極 3八と正極 2八との間、 正極 2八と負極 3巳との間、 負 極 3巳と正極 2巳との間、 正極 2巳と負極 3〇との間のそれぞれにおいてセ ル 1 0— 1 , 1 0— 2の下方から上方に向かって電解液 6中を浮上する。
[0029] また、 電極間における上記した気泡 8の浮上に伴い、 電解液 6には上昇液 流が発生し、 例えばセル 1 0— 1では負極 3八と正極 2八との間、 正極 2八 と負極 3巳との間、 負極 3巳と正極 2巳との間、 正極 2巳と負極 3〇との間 ではセル 1 0 _ 1の内底 1 0㊀側から上方に向かって電解液 6が流動する。 そして、 電解液 6の上昇液流に伴い、 例えば内壁 1 0匕と負極 3八との間、 および負極 3〇と隔壁 2 0の第 1面 2 1 との間で下降液流が発生し、 電解液 6がセル 1 0 _ 1の内部を上方から下方に向かって流動する。
[0030] これにより、 充電によって電解液 6中の [ Z n （〇1~1） 4 ] 2 -が消費される と、 これに追従するように粉末 7中の亜鉛が溶解することで [ Z n （〇1~1） 4 ] 2 -が電解液 6中に補給される。 このため、 電解液 6中の
Figure imgf000009_0002
（〇1~1） 4 ]
2 -を濃度が高い状態に保つことができ、 デンドライ トの成長に伴う正極 2と 負極 3との導通の可能性を低減することができる。
[0031 ] なお、 粉末 7としては、 酸化亜鉛および水酸化亜鉛以外に、 金属亜鉛、 亜 鉛酸カルシウム、 炭酸亜鉛、 硫酸亜鉛、 塩化亜鉛などが挙げられ、 酸化亜鉛 および水酸化亜鉛が好ましい。
[0032] また、 負極 3では、 放電により nが消費され、 [ Z n （〇1~1） 4 ] 2 -を生 成するが、 電解液 6はすでに飽和状態であるため、 電解液 6中では、 過剰と なった [ Z n （〇1~1） 4 ] 2 -から n〇が析出する。 このとき負極 3で消費さ れる亜鉛は、 充電時に負極 3の表面に析出した亜鉛である。 このため、 元来 亜鉛種を含有する負極を用いて充放電を繰り返す場合とは異なり、 負極 3の 〇 2020/175706 8 卩（：171? 2020 /008534
表面形状が変化するいわゆるシェイプチェンジが生じない。 これにより、 第 1の実施形態に係るフロー電池 1 によれば、 負極 3の経時劣化を低減するこ とができる。 なお、 電解液 6の状態によっては、 過剰となった [ n （〇 1~1 ） 4] 2 -から析出するのは、 n （〇 1~1） 2や、 Z n〇とZ n （〇 1~1） 2とが混 合したものになる。
[0033] 上記したように、 負極 3では、 電解液 6中の [Z n （〇1~1） 4] 2 -を濃度が 高い状態に保つことによりデンドライ トの成長が低減される。 ただし、 充電 時に飽和状態または高濃度の [Z n （〇!~1） 4] 2 -を含有する電解液 6が負極 3の近傍に滞留すると、 苔状に析出した亜鉛が負極 3の表面に付着する場合 がある。 苔状に析出した亜鉛は、 例えば嵩密度が 4 1 20
Figure imgf000010_0001
9 -3程度で ある平常時に析出した亜鉛と比較して嵩高いため、 正極 2と負極 3との間隔 が狭まることで気泡 8や電解液 6の流れが阻害される。 これにより、 セル 1 0- 1 , 1 0-2内に収容された電解液 6が滞留しやすくなる。 また、 負極 3に析出した苔状の亜鉛が正極 2にまで到達すると、 負極 3と正極 2とが導 通する。
[0034] そこで、 セル 1 0— 1 , 1 0 _ 2に収容される電解液 6の単位時間当たり の流量に上限を設けるとよい。 具体的には、 気泡 8の発生量、 すなわち発生 部 9からセル 1 0_ 1 , 1 0 _ 2の内部に吐出される気体の供給量を 1分間 当たり 2 3以下、 特に 1 3以上 2 3以下とすることができる。 この ように気泡 8の発生量を規定することにより、 負極 3の表面における樹状ま たは苔状の亜鉛の析出が低減する。 このため、 負極 3と正極 2とが導通する 不具合が低減する。
[0035] 第 1の実施形態に係るフロー電池 1 についてさらに説明する。 発生部 9は 、 反応部 1 0の下方に配置されている。 発生部 9は、 後述する供給部 1 4か ら供給された気体を一時的に貯留するよう内部が中空となっている。 また、 発生部 9の中空部分を覆うように配置された天板 1 1は、 反応部 1 0の内底 を兼ねている。
[0036] また、 天板 1 1は、 X軸方向および丫軸方向に沿って並ぶ複数の吐出口 9 〇 2020/175706 9 卩（：171? 2020 /008534
3を有している。 発生部 9は、 供給部 1 4から供給された気体を吐出口 9 3 から吐出することにより、 電解液 6中に気泡 8を発生させる。 吐出口 9 3は 、 例えば〇. 0 5〇1〇1以上〇.
Figure imgf000011_0001
以下の直径を有する。 吐出口 9 3の直 径をこのように規定することにより、 吐出口 9 3から発生部 9の内部の中空 部分に電解液 6や粉末 7が進入する不具合を低減することができる。 また、 吐出口 9 3から吐出される気体に対し、 気泡 8を発生させるのに適した圧力 損失を与えることができる。
[0037] また、 吐出口 9 3の乂軸方向に沿った間隔 （ピッチ） は、 例えば、 2 . 5 111〇!以上 5 0〇!〇!以下であり、 さらに
Figure imgf000011_0002
以下にしてもよい。 ただし、 吐出口 9 3は、 発生した気泡 8を互いに向かい合う正極 2と負極 3との間に それぞれ適切に流動させることができるように配置されるものであれば、 大 きさや間隔に制限はない。
[0038] 反応部 1 0、 天板 1 1、 上板 1 8および隔壁 2 0は、 例えば、 ポリスチレ ン、 ポリプロピレン、 ポリエチレンテレフタレート、 ポリテトラフルオロエ チレン、 ポリ塩化ビニルなど、 耐アルカリ性および絶縁性を有する樹脂材料 で構成される。 反応部 1 〇、 天板 1 1、 上板 1 8および隔壁 2 0は、 好まし くは互いに同じ材料で構成されるが、 異なる材料で構成されてもよい。 また 、 発生部 9は、 セル 1 0— 1 , 1 0— 2に対応するようにそれぞれ配置され てもよく、 反応部 1 〇の内部、 すなわちセル 1 0— 1 , 1 0— 2の内部にそ れぞれ配置されてもよい。
[0039] 供給部 1 4は、 配管 1 6を介してセル 1 0 _ 1 , 1 0— 2の内部から回収 された気体を、 配管 1 5を介して発生部 9に供給する。 供給部 1 4は、 例え ば気体を移送可能なポンプ （気体ポンプ） 、 コンプレッサまたはブロワであ る。 供給部 1 4の気密性を高くすれば、 気体や電解液 6に由来する水蒸気を 外部に漏出させることによるフロー電池 1の発電性能の低下が起きにくい。
[0040] また、 隔壁 2 0の上部には、 セル 1 0— 1側の第 1面 2 1 とセル 1 0— 2 側の第 2面 2 2とを貫通する接続部材 3 0が配置されている。 接続部材 3 0 は、 電解液 6の液面 6 3よりも上方に位置しており、 セル 1 0— 1側とセル 〇 2020/175706 10 卩（：171? 2020 /008534
1 〇_ 2側との電極部1 9同士の接続に利用される。
[0041 ] [電極間の接続]
次に、 フロー電池 1の各セル 1 0 - 1 , 1 0 - 2における電極間の接続に ついて説明する。 図 2は、 第 1の実施形態に係るフロー電池の各セルが備え る電極部における電極間の接続の一例について説明する図である。
[0042] 図 2に示すように、 負極 3八〜3〇は、 負極タブ 3 3を介して並列接続さ れている。 また、 正極 2八， 2巳は、 正極タブ 2 3を介して並列接続されて いる。 このように負極 3および正極 2をそれぞれ並列に接続することにより 、 正極 2および負極 3の総数が異なる場合であつてもフロー電池 1の各電極 間を適切に接続し、 使用することができる。
[0043] なお、 フロー電池 1では、 合計 5枚の電極が、 負極 3および正極 2が交互 に配置されるように構成されたが、 これに限らず、 3枚または 7枚以上の電 極を交互に配置するようにしてもよく、 正極 2および負極 3をそれぞれ 1枚 ずつ配置させてもよい。 また、 フロー電池 1では、 両端がともに負極 3とな るように構成されたが、 これに限らず、 両端がともに正極 2となるように構 成してもよい。 さらに、 一方の端部が正極 2、 他方の端部が負極 3となるよ うに同枚数の負極 3および正極 2をそれぞれ交互に配置してもよい。
[0044] また、 セル 1 0 - 1側の負極タブ 3 3と、 セル 1 0 - 2側の正極タブ 2 3 は、 隔壁 2 0を貫通する貫通孔 2 5に揷通された接続部材 3 0を介して電気 的に接続されている。 以下では、 図 2〜図 4を用いて、 接続部材 3 0を用い た電極部 1 9同士の接続について説明する。
[0045] 図 3は、 第 1の実施形態に係るフロー電池における接続部材の拡大断面図 である。 図 4は、 第 1の実施形態に係るフロー電池における接続部材の側面 図である。
[0046] 接続部材 3 0は、 主部 3 1 と、 第 1部分 3 2と、 第 2部分 3 3とを含む。
主部 3 1は、 隔壁 2 0の第 1面 2 1側と第 2面 2 2側とを連通させる貫通孔 2 5に揷入されている。 また、 第 1部分 3 2は、 主部 3 1の丫軸負方向側の 端部 3 1 3に接続された円板状の部材であり、 第 2部分 3 3は、 主部 3 1の 〇 2020/175706 1 1 卩（：171? 2020 /008534 丫軸正方向側の端部 3 1 匕に接続された円板状の部材である。
[0047] 主部 3 1、 第 1部分 3 2および第 2部分 3 3は、 導電性の部材で構成され る。 具体的には、 例えばニッケルメッキを施した鋼板、 例えば冷間圧延鋼板 が使用できる。 主部 3 1、 第 1部分 3 2および第 2部分 3 3は、 それぞれ溶 接により一体化することができる。 なお、 例えば、 一体に形成された主部 3 1および第 1部分 3 2に第 2部分 3 3を溶接することとしてもよい。
[0048] また、 接続部材 3 0は、 シール部材 4 1 , 4 2を含む。 シール部材 4 1 ,
4 2は、 例えば、 環状であってもよい。 また、 シール部材 4 1 , 4 2は、 貫 通孔 2 5から突出する主部 3 1の周囲を囲むようにそれぞれ配置されている 。 シール部材 4 1は、 第 1部分 3 2と隔壁 2 0の第 1面 2 1 との間で圧接さ れて保持されている。 同様に、 シール部材 4 2は、 第 2部分 3 3と隔壁 2 0 の第 2面 2 2との間で圧接されて保持されている。 このようにシール部材 4 1 , 4 2を配置することにより、 貫通孔 2 5を介したセル 1 0— 1 , 1 0— 2間の電解液 6の移動を規制することができる。
[0049] シール部材 4 1 , 4 2は、 例えば、 耐電解液性を有するいわゆる〇リング である。 具体的には、 ェチレンプロピレンジェンゴム製のシール部材 4 1 ,
4 2を使用できる。
[0050] 次に、 接続部材 3 0の作製例について説明する。 まず、 主部 3 1の端部 3
1 3と第 1部分 3 2とを溶接し、 シール部材 4 1 を挿入した主部 3 1 を第 1 面 2 1側から貫通孔 2 5に揷通させる。 続いて、 貫通孔 2 5の第 2面 2 2側 から突出する主部 3 1 にシール部材 4 2を揷入し、 主部 3 1の端部 3 1 匕と 第 2部分 3 3とを溶接する。
[0051 ] このようにして作製された接続部材 3 0は、 隔壁 2 0の第 1面 2 1側に配 置されたセル 1 0— 1の電極部 1 9が有する第 1電極としての負極 3に繫が る負極タブ 3 3と、 第 2面 2 2側に配置されたセル 1 0 _ 2の電極部1 9が 有する第 2電極としての正極 2に繫がる正極タブ 2 3とを電気的に接続する
[0052] 第 1集電タブの一例であるセル 1 0 _ 1側の負極タブ 3 3は、 接続部材 3 〇 2020/175706 12 卩（：171? 2020 /008534
〇の第 1部分 3 2に接続される。 具体的には、 丫軸方向から見て主部 3 1 と 重なる溶接領域 5 1での溶接により負極タブ 3 3と第 1部分 3 2とが電気的 に接続される。 なお、 負極タブ 3 3と第 1部分 3 2との溶接は、 タブ 3八 3 〜 3〇 3をひとまとめにして同時に第 1部分 3 2に溶接されるものであって もよく、 タブ 3〇 3 ~ 3八 3を順に溶接するものであってもよい。
[0053] 第 2集電タブの一例であるセル 1 0— 2側の正極タブ 2 3は、 接続部材 3 〇の第 2部分 3 3に接続される。 具体的には、 丫軸方向から見て主部 3 1 と 重なる溶接領域 5 2での溶接により正極タブ 2 3と第 2部分 3 3とが電気的 に接続される。 溶接時に生じる熱は、 主として主部 3 1 に伝わり、 放熱され ることとなるため、 シール部材 4 2や隔壁 2 0の過熱による不具合が低減で きる。 なお、 正極タブ 2 3と第 2部分 3 3との溶接は、
Figure imgf000014_0001
2巳 3 を同時に第 2部分 3 3に溶接されるものであってもよく、
Figure imgf000014_0002
2巳 3を順に溶接するものであってもよい。
[0054] 主部 3 1がなく、 例えば、 第 1部分 3 2と第 2部分 3 3とが直接溶接され る場合、 溶接される第 1部分 3 2および第 2部分 3 3から隔壁 2 0へ伝わる 熱が多くなり、 隔壁 2 0が過熱してしまう。
[0055] ここで、 負極タブ 3 3および正極タブ 2 3は、 第 1部分 3 2や第 2部分 3
3と同じ材料で構成される。 溶接領域 5 1の円相当径 4は、 負極タブ 3 3 の幅 1 よりも小さい。 これにより、 例えば、 厚み I 1が 0 .
Figure imgf000014_0003
度のタブ 3〇 3 ~ 3八 3で構成される負極タブ 3 3やシール部材 4 1、 さら には隔壁 2 0の過熱による不具合が低減できる。 具体的には、 円相当径 4 度とすることができる。 また、 溶接領域 5 2の大きさも 程度とすることができる。 これにより、 例えば、 厚み 1
Figure imgf000014_0004
程度のタブ
Figure imgf000014_0005
2巳 3で構成される正極タブ 2 3や シール部材 4 2、 さらには隔壁 2 0の過熱による不具合が低減できる。
[0056] また、 主部 3 1の長さ 4は、 隔壁 2 0の厚み 3よりも大きい。 また、 第 1部分 3 2 （および第 2部分 3 3） の直径 3は、 主部 3 1の直径 2よ りも大きい。 このような主部 3 1、 第 1部分 3 2および第 2部分 3 3を使用 〇 2020/175706 13 卩（：171? 2020 /008534
することにより、 シール部材 4 1 , 4 2の配置スペースが確保される。 具体 的には、 例えば、 長さ 4を4 01 01程度、 厚み 3を ·! .
Figure imgf000015_0001
度とすることができる。 また、 例えば、 直径 3を
Figure imgf000015_0002
程度、 直径 2
Figure imgf000015_0003
程度とすることができる。
[0057] シール部材 4 1 , 4 2は、 圧縮により厚み 5 , 6となるように厚み
5 , I 6よりも厚みの大きな材料 （例えば、 厚み 1 . 5 程度） を使用す るとよい。 具体的には、 例えば、 厚み 5 , I 6をそれぞれ、 1
Figure imgf000015_0004
程度と することができる。 厚み 5 , 6は互いに同じであってもよく、 異なって もよい。 また、 図 3、 図 4に示した例では、 シール部材 4 1 , 4 2は主部 3 1から離れて配置されているが、 主部 3 1 と接触していてもよい。
[0058] また、 第 1部分 3 2の厚み 1 7および第 2部分 3 3の厚み 1 8は、 圧縮変 形されたシール部材 4 1 , 4 2の形状を維持できる程度とすることができる 。 具体的には、 厚み 7 , I 8を、 例えば、
Figure imgf000015_0005
とすることができる 。 なお、 貫通孔 2 5の開口径は、 直径 2の主部 3 1が揷通できればよく、 例えば、 直径 2と同じ、 または直径 2よりもやや大きくすることができ る。
[0059] また、 第 1部分 3 2および第 2部分 3 3を用いずに、 シール部材 4 1 を、 負極タブ 3 3と隔壁 2 0の第 1面 2 1 との間で圧接して保持し、 シール部材 4 2を、 正極タブ 2 3と隔壁 2 0の第 1面 2 1 との間で圧接して保持するよ うにしてもよい。 その場合、 正極タブ 2 3および負極タブ 3 3の大きさは、 上述の第 1部分 3 2および第 2部分 3 3と同程度の大きさにしてもよい。
[0060] シール部材 4 1 , 4 2の圧縮による保持は、 シール部材 4 1 , 4 2を押圧 する部材の厚みをある程度厚くすることで、 保持がより安定する。 しかしな がら、 正極 2に繫がる正極タブ 2 3および負極 3に繫がる負極タブ 3 3の厚 さが大きくなりすぎると、 引き回しに必要なスぺースが大きくなったり、 折 り曲げる等の加工が難しくなったり。 そこで、 第 1部分 3 2および第 2部分 3 3を用いてシール部材 4 1 , 4 2を保持することで、 引き回しに必要なス ぺースが大きくなったり、 折り曲げる等の加工が難しくなったりする可能性 〇 2020/175706 14 卩（：171? 2020 /008534
を低減することができる。
[0061 ] このように、 隔壁 2 0を貫通する接続部材 3 0を備えるフロー電池 1 によ れば、 配線距離を短縮することができ、 複数のセル同士を適切に接続するこ とができる。 このような構成によれば、 電解液 6が反応部 1 0から外部に流 出する経路が少なくなり、 電解液 6が外部に流出する可能性を小さくするこ とができる。
[0062] また、 接続部材 3 0がシール部材 4 1 , 4 2を備えることにより、 隔壁 2
0を介して隣り合うセル間における電解液 6の移動を阻害できる。
[0063] また、 接続部材 3 0が電解液 6の液面 6 3よりも上方に位置することによ り、 電解液 6の流動が阻害されにくい。
[0064] ＜第 2の実施形態＞
図 5は、 第 2の実施形態に係るフロー電池の概略を示す図である。 図 5に 示すフロー電池 1 は、 反応部 1 0が、 隔壁 2 0を介して並設する複数のセ ル 1 0— 1〜 1 0— 4を有することを除き、 フロー電池 1 と同様の構成を有 している。
[0065] セル 1 0— 1 とセル 1 〇— 2との間、 セル 1 0— 3とセル 1 0— 4との間 にそれぞれ位置する隔壁 2 0に配置された接続部材 3 0には、 丫軸負方向側 に位置するセルの負極 3に繫がる負極タブ 3 3と丫軸正方向側に位置するセ ルの正極 2に繫がる正極タブ 2 3とが電気的に接続される。 一方、 セル 1 0 _ 2とセル 1 0— 3との間に位置する隔壁 2 0に配置された接続部材 3 0に は、 丫軸負方向側に位置するセル 1 0— 2の正極 2に繫がる正極タブ 2 3と 丫軸正方向側に位置するセル 1 0 _ 3の負極 3に繫がる負極タブ 3 3とが電 気的に接続される。 これにより、 フロー電池 1 八のセル 1 0— 1〜 1 0— 4 が直列に接続される。 なお、 フロー電池は、 3セルまたは 5セル以上を接続 させてもよい。
[0066] 以上、 本発明の実施形態について説明したが、 本発明は上記実施形態に限 定されるものではなく、 その趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可 能である。 例えば、 上記した各実施形態では、 電解液 6中に粉末 7が混在さ 〇 2020/175706 15 卩（：171? 2020 /008534
れているとして説明したが、 これに限らず、 粉末 7を有しなくてもよい。 こ のとき、 電解液 6中に溶存する亜鉛成分は、 飽和状態であってもよく、 飽和 状態よりも低い濃度であってもよい。 さらに、 電解液 6は、 過飽和状態とな るように亜鉛成分を溶存させたものであってもよい。
[0067] また、 上記した各実施形態では、 各セルは直列に接続されるとして説明し たが、 これに限らず、 一部または全体が並列に接続されてもよい。
[0068] また、 上記した各実施形態では、 隔膜 4 , 5は正極 2の厚み方向の両側を 挟むように配置されるとして説明したが、 これに限らず、 正極 2と負極 3と の間に配置されていればよく、 また、 正極 2を被覆していてもよい。 また、 隔膜 4 , 5は、 必ずしも配置されなくともよい。
[0069] なお、 供給部 1 4は、 常時動作させてもよいが、 電力消費を低減する観点 から、 放電時には充電時よりも気体または電解液 6の供給レートを低下させ てもよい。 また、 フロー電池 1 , 1 八に代えて、 発生部 9、 吐出口 9 3、 供 給部 1 4、 配管 1 5 , 1 6を有さない二次電池としてもよい。
[0070] さらなる効果や変形例は、 当業者によって容易に導き出すことができる。
このため、 本発明のより広範な態様は、 以上のように表しかつ記述した特定 の詳細および代表的な実施形態に限定されるものではない。 したがって、 添 付の請求の範囲およびその均等物によって定義される総括的な発明の概念の 精神または範囲から逸脱することなく、 様々な変更が可能である。
符号の説明
[0071 ] 1 , 1 八 フロー電池
2 , 2八， 2巳 正極
3 , 3八 ~ 3〇 負極
4 , 5 隔膜
6 電解液
7 粉末
8 気泡
9 発生部 \¥02020/175706 16 卩（：170? 2020 /008534
93 吐出口
1 0 反応部
1 4 供給部
1 8 上板
1 9 電極部
20 隔壁
30 接続部材

Claims

〇 2020/175706 17 卩（：171? 2020 /008534 請求の範囲
[請求項 1 ] 第 1面と第 2面と前記第 1面および前記第 2面を連通する貫通孔と を有する隔壁と、
前記第 1面側に位置し、 第 1集電タブを有する第 1電極部を収容す る第 1セルと、
前記第 2面側に位置し、 第 2集電タブを有する第 2電極部を収容す る第 2セルと、
前記貫通孔を通り、 前記第 1集電タブと前記第 2集電タブとを電気 的に接続する接続部材と、 を備える二次電池。
[請求項 2] 前記接続部材は、 前記貫通孔内に位置する主部と、 前記第 1面と前 記第 1集電タブとの間または前記第 2面と前記第 2集電タブとの間の 少なくとも一方に位置し、 前記主部の周囲を囲むシール部材と、 を有 する請求項 1 に記載の二次電池。
[請求項 3] 前記接続部材は、 前記貫通孔内に位置する主部と、 前記主部の前記 第 1面側に接続された第 1部分と、 前記主部の前記第 2面側に接続さ れた第 2部分と、 前記第 1面と前記第 1部分との間または前記第 2面 と前記第 2部分との間の少なくとも一方に位置し、 前記主部の周囲を 囲むシール部材と、 を有する請求項 1 に記載の二次電池。
[請求項 4] 前記第 1セルおよび前記第 2セルは、 第 1電極および第 2電極と、 前記第 1電極および前記第 2電極に接触する電解液とをそれぞれ有し 前記接続部材は、 前記電解液の液面よりも上方に位置する請求項 1 〜 3のいずれか 1つに記載の二次電池。
[請求項 5] 前記第 1集電タブは、 前記第 1電極に繫がり、
前記第 2集電タブは、 前記第 2電極に繫がる請求項 4に記載の二次 電池。
[請求項 6] 前記電解液中に気泡を発生させる発生部を備える請求項 4または 5 に記載の二次電池。 \¥0 2020/175706 18 卩（：17 2020 /008534
[請求項 7] 前記電解液が亜鉛成分を含む請求項 6に記載の二次電池。
[請求項 8] 前記電解液中を移動可能に混在する粉末をさらに備える請求項 7に 記載の二次電池。
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