JPWO2020175706A1

JPWO2020175706A1 - 二次電池

Info

Publication number: JPWO2020175706A1
Application number: JP2021502669A
Authority: JP
Inventors: 雅人西原
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2019-02-28
Filing date: 2020-02-28
Publication date: 2021-12-23
Anticipated expiration: 2040-02-28
Also published as: WO2020175706A1; JP7248776B2

Abstract

本願の開示に係る二次電池は、隔壁と、第１セルと、第２セルと、接続部材とを備える。隔壁は、第１面と第２面と第１面および第２面を連通する貫通孔とを有する。第１セルは、隔壁の第１面側に位置し、第１電極部を収容する。第１電極部は、第１集電タブを有する。第２セルは、隔壁の第２面側に位置し、第２電極部を収容する。第２電極部は、第２集電タブを有する。接続部材は、隔壁の貫通孔を通り、第１集電タブと、第２集電タブとを電気的に接続する。

Description

開示の実施形態は、二次電池に関する。

従来、正極と負極との間に、テトラヒドロキシ亜鉛酸イオン（［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−）を含有する電解液を循環させるフロー電池が知られている。

また、所望の電圧を出力するために複数のセルを積層させたセルスタックの導入が検討されている。

国際公開第２０１２／１２７７８９号

Y. Ito. et al.: Zinc morphology in zinc-nickel flow assisted batteries and impact on performance, journal of Power Sources, Vol. 196, pp. 2340-2345, 2011

実施形態の一態様に係る二次電池は、隔壁と、第１セルと、第２セルと、接続部材とを備える。隔壁は、第１面と第２面と第１面および第２面を連通する貫通孔とを有する。第１セルは、隔壁の第１面側に位置し、第１電極部を収容する。第１電極部は、第１集電タブを有する。第２セルは、隔壁の第２面側に位置し、第２電極部を収容する。第２電極部は、第２集電タブを有する。接続部材は、隔壁の貫通孔を通り、第１集電タブと、第２集電タブとを電気的に接続する。

図１は、第１の実施形態に係るフロー電池の概略を示す図である。図２は、第１の実施形態に係るフロー電池の各セルが備える電極部における電極間の接続の一例について説明する図である。図３は、第１の実施形態に係るフロー電池における接続部材の拡大断面図である。図４は、第１の実施形態に係るフロー電池における接続部材の側面図である。図５は、第２の実施形態に係るフロー電池の概略を示す図である。

以下、添付図面を参照して、本願の開示する二次電池の実施形態を詳細に説明する。なお、以下に示す実施形態によりこの発明が限定されるものではない。

＜第１の実施形態＞
図１は、第１の実施形態に係るフロー電池の概略を示す図である。図１に示すフロー電池１は、反応部１０および発生部９と、供給部１４とを備える。反応部１０は、隔壁２０を介して並設するセル１０−１，１０−２を有する。セル１０−１は、第１セルの一例であり、セル１０−２は、第２セルの一例である。

なお、説明を分かりやすくするために、図１には、鉛直上向きを正方向とし、鉛直下向きを負方向とするＺ軸を含む３次元の直交座標系を図示している。かかる直交座標系は、後述の説明に用いる他の図面でも示す場合がある。また、図１に示すフロー電池１と同様の構成については同じ符号を付し、その説明を省略または簡略化する。

セル１０−１，１０−２には、それぞれ、電極部１９と、電解液６と、粉末７とが収容されている。フロー電池１は、発生部９で発生した気泡８を電解液６中で浮上させることによりセル１０−１，１０−２にそれぞれ収容された電解液６を流動させる装置である。フロー電池１は、二次電池の一例である。フロー電池１の代わりに、例えば、鉛蓄電池、ニッケル亜鉛電池、ニッケル水素電池、リチウムイオン電池、ＮＡＳ電池等を用いてもよい。

電極部１９は、正極２と、負極３と、隔膜４，５とを備える。正極２は、例えば、ニッケル化合物、マンガン化合物またはコバルト化合物を正極活物質として含有する導電性の部材である。ニッケル化合物は、例えば、オキシ水酸化ニッケル、水酸化ニッケル、コバルト化合物含有水酸化ニッケル等が使用できる。マンガン化合物は、例えば、二酸化マンガン等が使用できる。コバルト化合物は、例えば、水酸化コバルト、オキシ水酸化コバルト等が使用できる。正極２は、黒鉛、カーボンブラック、導電性樹脂等を含んでもよい。また、正極２は、ニッケル金属、コバルト金属またはマンガン金属、あるいはそれらの合金であってもよい。

また、正極２は、例えば、上記した正極活物質や導電体その他の添加剤を複数の粒状体として含む。具体的には、正極２は、例えば、予め定められた割合で配合された粒状の活物質および導電体を、保形性に寄与するバインダとともに含有するペースト状の正極材料を発泡ニッケルなどの導電性を有する発泡金属へ圧入し、所望の形状に成形し、乾燥させたものである。

負極３は、負極活物質を金属として含む。負極３は、例えば、ステンレスや銅などの金属板や、ステンレスや銅板の表面をニッケルやスズ、亜鉛でメッキ処理したものを使用することができる。また、メッキ処理された表面が一部酸化されたものを負極３として使用してもよい。

正極２は、正極２Ａ，２Ｂを含む。負極３は、負極３Ａ〜３Ｃを含む。正極２および負極３は、負極３Ａと、正極２Ａと、負極３Ｂと、正極２Ｂと、負極３Ｃとが予め定められた間隔でＹ軸方向に沿って順に並ぶように配置されている。このように隣り合う正極２と負極３との間隔をそれぞれ設けることにより、正極２と負極３との間における電解液６および気泡８を流通する経路が確保される。

また、正極２は、正極２Ａ，２Ｂの上部から電解液６の液面６ａ上に向けて延びるタブ２Ａａ，２Ｂａを有する。負極３は、負極３Ａ〜３Ｃの上部から電解液６の液面６ａ上に向けて延びるタブ３Ａａ〜３Ｃａを有する。なお、タブ２Ａａ，２Ｂａについて区別せずに総称する場合、正極タブ２ａと記載する場合がある。また、タブ３Ａａ〜３Ｃａについて区別せずに総称する場合、負極タブ３ａと記載する場合がある。セル１０−１，１０−２がそれぞれ有する電極部１９同士の正極タブ２ａおよび負極タブ３ａによる接続については、後述する。

隔膜４，５は、正極２の厚み方向、すなわちＹ軸方向の両側を挟むように配置される。隔膜４，５は、電解液６に含まれるイオンの移動を許容する材料で構成される。具体的には、隔膜４，５の材料として、例えば、隔膜４，５が水酸化物イオン伝導性を有するように、陰イオン伝導性材料が挙げられる。陰イオン伝導性材料としては、例えば、有機ヒドロゲルのような三次元構造を有するゲル状の陰イオン伝導性材料、または固体高分子型陰イオン伝導性材料などが挙げられる。固体高分子型陰イオン伝導性材料は、例えば、ポリマーと、周期表の第１族〜第１７族より選択された少なくとも一種類の元素を含有する、酸化物、水酸化物、層状複水酸化物、硫酸化合物およびリン酸化合物からなる群より選択された少なくとも一つの化合物とを含む。

隔膜４，５は、水酸化物イオンよりも大きいイオン半径を備えた［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−等の金属イオン錯体の透過を抑制するために設けられている。隔膜４，５は、例えば、緻密な材料で構成されてもよい。また、隔膜４，５は、例えば、所定の厚さを有していてもよい。緻密な材料としては、例えば、アルキメデス法で算出された９０％以上の相対密度を有する材料でもよいし、９２％以上の相対密度を有する材料でもよいし、９５％以上の相対密度を有する材料でもよい。所定の厚さは、例えば、１０μｍ〜１０００μｍでもよいし、５０μｍ〜５００μｍであってもよい。

この場合には、充電の際に、負極３Ａ〜３Ｃにおいて析出する亜鉛がデンドライト（針状結晶）として成長し、隔膜４，５を貫通することを低減することができる。その結果、互いに向かい合う負極３と正極２との間の導通を低減することができる。

電解液６は、６ｍｏｌ・ｄｍ^−３以上のアルカリ金属を含有するアルカリ水溶液である。アルカリ金属は、例えばカリウムである。電解液６は、具体的には、例えば、６〜１３ｍｏｌ・ｄｍ^−３の水酸化カリウム水溶液でもよいし、また、６〜６．７ｍｏｌ・ｄｍ^−３の水酸化カリウム水溶液を電解液６として使用することができる。また、酸素発生抑制を目的に、リチウムやナトリウムなどのアルカリ金属を水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム）として添加してもよい。

電解液６は、亜鉛種を含有するアルカリ水溶液である。電解液６中の亜鉛種は、［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−として電解液６中に溶存している。電解液６は、例えば、Ｋ^＋やＯＨ⁻を含むアルカリ水溶液に亜鉛種を飽和させたものを使用することができる。なお、電解液６は、後述する粉末７とともに調製すれば、充電容量を大きくできる。ここで、アルカリ水溶液としては、例えば、６．７ｍｏｌ・ｄｍ^−３の水酸化カリウム水溶液を使用することができる。また、１ｄｍ^３の水酸化カリウム水溶液に対し、０．５ｍｏｌの割合でＺｎＯを添加し、必要に応じて後述する粉末７を追加することにより電解液６を調製することができる。さらに、酸素発生抑制を目的に、水酸化リチウムや水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属化合物を添加してもよい。

粉末７は、亜鉛を含む。具体的には、粉末７は、例えば粉末状に加工または生成された酸化亜鉛、水酸化亜鉛等である。粉末７は、アルカリ水溶液中には容易に溶解するが、亜鉛種の飽和した電解液６中には溶解せずに分散または浮遊し、一部が沈降した状態で電解液６中に存在する。電解液６が長時間静置されていた場合、ほとんどの粉末７が、電解液６の中で沈降した状態になることもあるが、電解液６に対流等を生じさせれば、沈降していた粉末７の一部は、電解液６に分散または浮遊する。つまり、粉末７は、電解液６中に移動可能に存在している。なお、ここで移動可能とは、粉末７が、周囲の他の粉末７の間にできた局所的な空間の中のみを移動できることではなく、電解液６の中を別の位置に粉末７が移動することにより、当初の位置以外の電解液６に粉末７が晒されるようになっていることを表す。さらに、移動可能の範疇には、正極２および負極３の両方の近傍まで粉末７が移動できるようになっていることや、セル１０−１，１０−２内にそれぞれ存在する電解液６中の、ほぼどこにでも粉末７が移動できるようになっていることが含まれる。電解液６中に溶存する亜鉛種である［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−が消費されると、電解液６中に混在する粉末７は、粉末７および電解液６が互いに平衡状態を維持するよう電解液６中に溶存する亜鉛種が飽和濃度に近づくように溶解する。

気泡８は、例えば正極２、負極３および電解液６に対して不活性な気体で構成される。このような気体としては、例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、またはアルゴンガスなどが挙げられる。電解液６に不活性な気体の気泡８を発生させることにより、電解液６の変性を低減することができる。また、例えば、亜鉛種を含有するアルカリ水溶液である電解液６の劣化を低減し、電解液６のイオン伝導度を高く維持することができる。なお、気体は空気を含有してもよい。

発生部９から電解液６中に供給された気体により発生した気泡８は、所定の間隔で配置された電極間、より具体的には、負極３Ａと正極２Ａとの間、正極２Ａと負極３Ｂとの間、負極３Ｂと正極２Ｂとの間、正極２Ｂと負極３Ｃとの間において、それぞれ電解液６中を浮上する。電解液６中を気泡８として浮上した気体は、電解液６の液面６ａで消滅し、上板１８と電解液６の液面６ａとの間に気体層１３を構成する。

ここで、フロー電池１における電極反応について、正極活物質として水酸化ニッケルを適用したニッケル亜鉛電池を例に挙げて説明する。充電時における正極２および負極３での反応式はそれぞれ、以下のとおりである。

正極：Ｎｉ（ＯＨ）_２＋ＯＨ⁻ → ＮｉＯＯＨ＋Ｈ_２Ｏ＋ｅ⁻
負極：［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２− ＋２ｅ⁻ → Ｚｎ＋４ＯＨ⁻

一般的には、この反応に伴って負極３で生成したデンドライトが正極２側へ成長し、正極２と負極３とが導通する懸念がある。反応式から明らかなように、負極３では、充電により亜鉛が析出するのに伴い、負極３の近傍における［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−の濃度が低下する。そして、析出した亜鉛の近傍で［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−の濃度が低下する現象が、デンドライトとして成長する一因である。すなわち、充電時に消費される電解液６中の［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−を補給することにより、電解液６中の亜鉛種である［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−の濃度が高い状態に保持される。これにより、デンドライトの成長が低減され、正極２と負極３とが導通する可能性が低減される。

フロー電池１では、電解液６中に亜鉛を含む粉末７を混在させるとともに、発生部９の吐出口９ａから電解液６中に気体を供給して気泡８を発生させる。気泡８は、負極３Ａと正極２Ａとの間、正極２Ａと負極３Ｂとの間、負極３Ｂと正極２Ｂとの間、正極２Ｂと負極３Ｃとの間のそれぞれにおいてセル１０−１，１０−２の下方から上方に向かって電解液６中を浮上する。

また、電極間における上記した気泡８の浮上に伴い、電解液６には上昇液流が発生し、例えばセル１０−１では負極３Ａと正極２Ａとの間、正極２Ａと負極３Ｂとの間、負極３Ｂと正極２Ｂとの間、正極２Ｂと負極３Ｃとの間ではセル１０−１の内底１０ｅ側から上方に向かって電解液６が流動する。そして、電解液６の上昇液流に伴い、例えば内壁１０ｂと負極３Ａとの間、および負極３Ｃと隔壁２０の第１面２１との間で下降液流が発生し、電解液６がセル１０−１の内部を上方から下方に向かって流動する。

これにより、充電によって電解液６中の［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−が消費されると、これに追従するように粉末７中の亜鉛が溶解することで［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−が電解液６中に補給される。このため、電解液６中の［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−を濃度が高い状態に保つことができ、デンドライトの成長に伴う正極２と負極３との導通の可能性を低減することができる。

なお、粉末７としては、酸化亜鉛および水酸化亜鉛以外に、金属亜鉛、亜鉛酸カルシウム、炭酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛などが挙げられ、酸化亜鉛および水酸化亜鉛が好ましい。

また、負極３では、放電によりＺｎが消費され、［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−を生成するが、電解液６はすでに飽和状態であるため、電解液６中では、過剰となった［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−からＺｎＯが析出する。このとき負極３で消費される亜鉛は、充電時に負極３の表面に析出した亜鉛である。このため、元来亜鉛種を含有する負極を用いて充放電を繰り返す場合とは異なり、負極３の表面形状が変化するいわゆるシェイプチェンジが生じない。これにより、第１の実施形態に係るフロー電池１によれば、負極３の経時劣化を低減することができる。なお、電解液６の状態によっては、過剰となった［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−から析出するのは、Ｚｎ（ＯＨ）_２や、ＺｎＯとＺｎ（ＯＨ）_２とが混合したものになる。

上記したように、負極３では、電解液６中の［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−を濃度が高い状態に保つことによりデンドライトの成長が低減される。ただし、充電時に飽和状態または高濃度の［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−を含有する電解液６が負極３の近傍に滞留すると、苔状に析出した亜鉛が負極３の表面に付着する場合がある。苔状に析出した亜鉛は、例えば嵩密度が４１２０ｋｇ・ｍ^−３程度である平常時に析出した亜鉛と比較して嵩高いため、正極２と負極３との間隔が狭まることで気泡８や電解液６の流れが阻害される。これにより、セル１０−１，１０−２内に収容された電解液６が滞留しやすくなる。また、負極３に析出した苔状の亜鉛が正極２にまで到達すると、負極３と正極２とが導通する。

そこで、セル１０−１，１０−２に収容される電解液６の単位時間当たりの流量に上限を設けるとよい。具体的には、気泡８の発生量、すなわち発生部９からセル１０−１，１０−２の内部に吐出される気体の供給量を１分間当たり２ｄｍ^３以下、特に１ｄｍ^３以上２ｄｍ^３以下とすることができる。このように気泡８の発生量を規定することにより、負極３の表面における樹状または苔状の亜鉛の析出が低減する。このため、負極３と正極２とが導通する不具合が低減する。

第１の実施形態に係るフロー電池１についてさらに説明する。発生部９は、反応部１０の下方に配置されている。発生部９は、後述する供給部１４から供給された気体を一時的に貯留するよう内部が中空となっている。また、発生部９の中空部分を覆うように配置された天板１１は、反応部１０の内底を兼ねている。

また、天板１１は、Ｘ軸方向およびＹ軸方向に沿って並ぶ複数の吐出口９ａを有している。発生部９は、供給部１４から供給された気体を吐出口９ａから吐出することにより、電解液６中に気泡８を発生させる。吐出口９ａは、例えば０．０５ｍｍ以上０．５ｍｍ以下の直径を有する。吐出口９ａの直径をこのように規定することにより、吐出口９ａから発生部９の内部の中空部分に電解液６や粉末７が進入する不具合を低減することができる。また、吐出口９ａから吐出される気体に対し、気泡８を発生させるのに適した圧力損失を与えることができる。

また、吐出口９ａのＸ軸方向に沿った間隔（ピッチ）は、例えば、２．５ｍｍ以上５０ｍｍ以下であり、さらに１０ｍｍ以下にしてもよい。ただし、吐出口９ａは、発生した気泡８を互いに向かい合う正極２と負極３との間にそれぞれ適切に流動させることができるように配置されるものであれば、大きさや間隔に制限はない。

反応部１０、天板１１、上板１８および隔壁２０は、例えば、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニルなど、耐アルカリ性および絶縁性を有する樹脂材料で構成される。反応部１０、天板１１、上板１８および隔壁２０は、好ましくは互いに同じ材料で構成されるが、異なる材料で構成されてもよい。また、発生部９は、セル１０−１，１０−２に対応するようにそれぞれ配置されてもよく、反応部１０の内部、すなわちセル１０−１，１０−２の内部にそれぞれ配置されてもよい。

供給部１４は、配管１６を介してセル１０−１，１０−２の内部から回収された気体を、配管１５を介して発生部９に供給する。供給部１４は、例えば気体を移送可能なポンプ（気体ポンプ）、コンプレッサまたはブロワである。供給部１４の気密性を高くすれば、気体や電解液６に由来する水蒸気を外部に漏出させることによるフロー電池１の発電性能の低下が起きにくい。

また、隔壁２０の上部には、セル１０−１側の第１面２１とセル１０−２側の第２面２２とを貫通する接続部材３０が配置されている。接続部材３０は、電解液６の液面６ａよりも上方に位置しており、セル１０−１側とセル１０−２側との電極部１９同士の接続に利用される。

［電極間の接続］
次に、フロー電池１の各セル１０−１，１０−２における電極間の接続について説明する。図２は、第１の実施形態に係るフロー電池の各セルが備える電極部における電極間の接続の一例について説明する図である。

図２に示すように、負極３Ａ〜３Ｃは、負極タブ３ａを介して並列接続されている。また、正極２Ａ，２Ｂは、正極タブ２ａを介して並列接続されている。このように負極３および正極２をそれぞれ並列に接続することにより、正極２および負極３の総数が異なる場合であってもフロー電池１の各電極間を適切に接続し、使用することができる。

なお、フロー電池１では、合計５枚の電極が、負極３および正極２が交互に配置されるように構成されたが、これに限らず、３枚または７枚以上の電極を交互に配置するようにしてもよく、正極２および負極３をそれぞれ１枚ずつ配置させてもよい。また、フロー電池１では、両端がともに負極３となるように構成されたが、これに限らず、両端がともに正極２となるように構成してもよい。さらに、一方の端部が正極２、他方の端部が負極３となるように同枚数の負極３および正極２をそれぞれ交互に配置してもよい。

また、セル１０−１側の負極タブ３ａと、セル１０−２側の正極タブ２ａは、隔壁２０を貫通する貫通孔２５に挿通された接続部材３０を介して電気的に接続されている。以下では、図２〜図４を用いて、接続部材３０を用いた電極部１９同士の接続について説明する。

図３は、第１の実施形態に係るフロー電池における接続部材の拡大断面図である。図４は、第１の実施形態に係るフロー電池における接続部材の側面図である。

接続部材３０は、主部３１と、第１部分３２と、第２部分３３とを含む。主部３１は、隔壁２０の第１面２１側と第２面２２側とを連通させる貫通孔２５に挿入されている。また、第１部分３２は、主部３１のＹ軸負方向側の端部３１ａに接続された円板状の部材であり、第２部分３３は、主部３１のＹ軸正方向側の端部３１ｂに接続された円板状の部材である。

主部３１、第１部分３２および第２部分３３は、導電性の部材で構成される。具体的には、例えばニッケルメッキを施した鋼板、例えば冷間圧延鋼板が使用できる。主部３１、第１部分３２および第２部分３３は、それぞれ溶接により一体化することができる。なお、例えば、一体に形成された主部３１および第１部分３２に第２部分３３を溶接することとしてもよい。

また、接続部材３０は、シール部材４１，４２を含む。シール部材４１，４２は、例えば、環状であってもよい。また、シール部材４１，４２は、貫通孔２５から突出する主部３１の周囲を囲むようにそれぞれ配置されている。シール部材４１は、第１部分３２と隔壁２０の第１面２１との間で圧接されて保持されている。同様に、シール部材４２は、第２部分３３と隔壁２０の第２面２２との間で圧接されて保持されている。このようにシール部材４１，４２を配置することにより、貫通孔２５を介したセル１０−１，１０−２間の電解液６の移動を規制することができる。

シール部材４１，４２は、例えば、耐電解液性を有するいわゆるＯリングである。具体的には、エチレンプロピレンジエンゴム製のシール部材４１，４２を使用できる。

次に、接続部材３０の作製例について説明する。まず、主部３１の端部３１ａと第１部分３２とを溶接し、シール部材４１を挿入した主部３１を第１面２１側から貫通孔２５に挿通させる。続いて、貫通孔２５の第２面２２側から突出する主部３１にシール部材４２を挿入し、主部３１の端部３１ｂと第２部分３３とを溶接する。

このようにして作製された接続部材３０は、隔壁２０の第１面２１側に配置されたセル１０−１の電極部１９が有する第１電極としての負極３に繋がる負極タブ３ａと、第２面２２側に配置されたセル１０−２の電極部１９が有する第２電極としての正極２に繋がる正極タブ２ａとを電気的に接続する。

第１集電タブの一例であるセル１０−１側の負極タブ３ａは、接続部材３０の第１部分３２に接続される。具体的には、Ｙ軸方向から見て主部３１と重なる溶接領域５１での溶接により負極タブ３ａと第１部分３２とが電気的に接続される。なお、負極タブ３ａと第１部分３２との溶接は、タブ３Ａａ〜３Ｃａをひとまとめにして同時に第１部分３２に溶接されるものであってもよく、タブ３Ｃａ〜３Ａａを順に溶接するものであってもよい。

第２集電タブの一例であるセル１０−２側の正極タブ２ａは、接続部材３０の第２部分３３に接続される。具体的には、Ｙ軸方向から見て主部３１と重なる溶接領域５２での溶接により正極タブ２ａと第２部分３３とが電気的に接続される。溶接時に生じる熱は、主として主部３１に伝わり、放熱されることとなるため、シール部材４２や隔壁２０の過熱による不具合が低減できる。なお、正極タブ２ａと第２部分３３との溶接は、タブ２Ａａ，２Ｂａを同時に第２部分３３に溶接されるものであってもよく、タブ２Ａａ，２Ｂａを順に溶接するものであってもよい。

主部３１がなく、例えば、第１部分３２と第２部分３３とが直接溶接される場合、溶接される第１部分３２および第２部分３３から隔壁２０へ伝わる熱が多くなり、隔壁２０が過熱してしまう。

ここで、負極タブ３ａおよび正極タブ２ａは、第１部分３２や第２部分３３と同じ材料で構成される。溶接領域５１の円相当径ｄ４は、負極タブ３ａの幅ｄ１よりも小さい。これにより、例えば、厚みｔ１が０．１２５ｍｍ程度のタブ３Ｃａ〜３Ａａで構成される負極タブ３ａやシール部材４１、さらには隔壁２０の過熱による不具合が低減できる。具体的には、円相当径ｄ４を５ｍｍ〜７ｍｍ程度とすることができる。また、溶接領域５２の大きさも、円相当径ｄ４と同程度とすることができる。これにより、例えば、厚みｔ２が０．１２５ｍｍ程度のタブ２Ａａ，２Ｂａで構成される正極タブ２ａやシール部材４２、さらには隔壁２０の過熱による不具合が低減できる。

また、主部３１の長さｔ４は、隔壁２０の厚みｔ３よりも大きい。また、第１部分３２（および第２部分３３）の直径ｄ３は、主部３１の直径ｄ２よりも大きい。このような主部３１、第１部分３２および第２部分３３を使用することにより、シール部材４１，４２の配置スペースが確保される。具体的には、例えば、長さｔ４を４ｍｍ程度、厚みｔ３を１．５ｍｍ〜２ｍｍ程度とすることができる。また、例えば、直径ｄ３を１４ｍｍ程度、直径ｄ２を１０ｍｍ程度とすることができる。

シール部材４１，４２は、圧縮により厚みｔ５，ｔ６となるように厚みｔ５，ｔ６よりも厚みの大きな材料（例えば、厚み１．５ｍｍ程度）を使用するとよい。具体的には、例えば、厚みｔ５，ｔ６をそれぞれ、１ｍｍ程度とすることができる。厚みｔ５，ｔ６は互いに同じであってもよく、異なってもよい。また、図３、図４に示した例では、シール部材４１，４２は主部３１から離れて配置されているが、主部３１と接触していてもよい。

また、第１部分３２の厚みｔ７および第２部分３３の厚みｔ８は、圧縮変形されたシール部材４１，４２の形状を維持できる程度とすることができる。具体的には、厚みｔ７，ｔ８を、例えば、１ｍｍ程度とすることができる。なお、貫通孔２５の開口径は、直径ｄ２の主部３１が挿通できればよく、例えば、直径ｄ２と同じ、または直径ｄ２よりもやや大きくすることができる。

また、第１部分３２および第２部分３３を用いずに、シール部材４１を、負極タブ３ａと隔壁２０の第１面２１との間で圧接して保持し、シール部材４２を、正極タブ２ａと隔壁２０の第１面２１との間で圧接して保持するようにしてもよい。その場合、正極タブ２ａおよび負極タブ３ａの大きさは、上述の第１部分３２および第２部分３３と同程度の大きさにしてもよい。

シール部材４１，４２の圧縮による保持は、シール部材４１，４２を押圧する部材の厚みをある程度厚くすることで、保持がより安定する。しかしながら、正極２に繋がる正極タブ２ａおよび負極３に繋がる負極タブ３ａの厚さが大きくなりすぎると、引き回しに必要なスペースが大きくなったり、折り曲げる等の加工が難しくなったり。そこで、第１部分３２および第２部分３３を用いてシール部材４１，４２を保持することで、引き回しに必要なスペースが大きくなったり、折り曲げる等の加工が難しくなったりする可能性を低減することができる。

このように、隔壁２０を貫通する接続部材３０を備えるフロー電池１によれば、配線距離を短縮することができ、複数のセル同士を適切に接続することができる。このような構成によれば、電解液６が反応部１０から外部に流出する経路が少なくなり、電解液６が外部に流出する可能性を小さくすることができる。

また、接続部材３０がシール部材４１，４２を備えることにより、隔壁２０を介して隣り合うセル間における電解液６の移動を阻害できる。

また、接続部材３０が電解液６の液面６ａよりも上方に位置することにより、電解液６の流動が阻害されにくい。

＜第２の実施形態＞
図５は、第２の実施形態に係るフロー電池の概略を示す図である。図５に示すフロー電池１Ａは、反応部１０が、隔壁２０を介して並設する複数のセル１０−１〜１０−４を有することを除き、フロー電池１と同様の構成を有している。

セル１０−１とセル１０−２との間、セル１０−３とセル１０−４との間にそれぞれ位置する隔壁２０に配置された接続部材３０には、Ｙ軸負方向側に位置するセルの負極３に繋がる負極タブ３ａとＹ軸正方向側に位置するセルの正極２に繋がる正極タブ２ａとが電気的に接続される。一方、セル１０−２とセル１０−３との間に位置する隔壁２０に配置された接続部材３０には、Ｙ軸負方向側に位置するセル１０−２の正極２に繋がる正極タブ２ａとＹ軸正方向側に位置するセル１０−３の負極３に繋がる負極タブ３ａとが電気的に接続される。これにより、フロー電池１Ａのセル１０−１〜１０−４が直列に接続される。なお、フロー電池は、３セルまたは５セル以上を接続させてもよい。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。例えば、上記した各実施形態では、電解液６中に粉末７が混在されているとして説明したが、これに限らず、粉末７を有しなくてもよい。このとき、電解液６中に溶存する亜鉛成分は、飽和状態であってもよく、飽和状態よりも低い濃度であってもよい。さらに、電解液６は、過飽和状態となるように亜鉛成分を溶存させたものであってもよい。

また、上記した各実施形態では、各セルは直列に接続されるとして説明したが、これに限らず、一部または全体が並列に接続されてもよい。

また、上記した各実施形態では、隔膜４，５は正極２の厚み方向の両側を挟むように配置されるとして説明したが、これに限らず、正極２と負極３との間に配置されていればよく、また、正極２を被覆していてもよい。また、隔膜４，５は、必ずしも配置されなくともよい。

なお、供給部１４は、常時動作させてもよいが、電力消費を低減する観点から、放電時には充電時よりも気体または電解液６の供給レートを低下させてもよい。また、フロー電池１，１Ａに代えて、発生部９、吐出口９ａ、供給部１４、配管１５，１６を有さない二次電池としてもよい。

さらなる効果や変形例は、当業者によって容易に導き出すことができる。このため、本発明のより広範な態様は、以上のように表しかつ記述した特定の詳細および代表的な実施形態に限定されるものではない。したがって、添付の請求の範囲およびその均等物によって定義される総括的な発明の概念の精神または範囲から逸脱することなく、様々な変更が可能である。

１，１Ａフロー電池
２，２Ａ，２Ｂ正極
３，３Ａ〜３Ｃ負極
４，５隔膜
６電解液
７粉末
８気泡
９発生部
９ａ吐出口
１０反応部
１４供給部
１８上板
１９電極部
２０隔壁
３０接続部材

Claims

第１面と第２面と前記第１面および前記第２面を連通する貫通孔とを有する隔壁と、
前記第１面側に位置し、第１集電タブを有する第１電極部を収容する第１セルと、
前記第２面側に位置し、第２集電タブを有する第２電極部を収容する第２セルと、
前記貫通孔を通り、前記第１集電タブと前記第２集電タブとを電気的に接続する接続部材と、を備える二次電池。
前記接続部材は、前記貫通孔内に位置する主部と、前記第１面と前記第１集電タブとの間または前記第２面と前記第２集電タブとの間の少なくとも一方に位置し、前記主部の周囲を囲むシール部材と、を有する請求項１に記載の二次電池。
前記接続部材は、前記貫通孔内に位置する主部と、前記主部の前記第１面側に接続された第１部分と、前記主部の前記第２面側に接続された第２部分と、前記第１面と前記第１部分との間または前記第２面と前記第２部分との間の少なくとも一方に位置し、前記主部の周囲を囲むシール部材と、を有する請求項１に記載の二次電池。
前記第１セルおよび前記第２セルは、第１電極および第２電極と、前記第１電極および前記第２電極に接触する電解液とをそれぞれ有し、
前記接続部材は、前記電解液の液面よりも上方に位置する請求項１〜３のいずれか１つに記載の二次電池。
前記第１集電タブは、前記第１電極に繋がり、
前記第２集電タブは、前記第２電極に繋がる請求項４に記載の二次電池。
前記電解液中に気泡を発生させる発生部を備える請求項４または５に記載の二次電池。
前記電解液が亜鉛成分を含む請求項６に記載の二次電池。
前記電解液中を移動可能に混在する粉末をさらに備える請求項７に記載の二次電池。