WO2019208809A1

WO2019208809A1 - フロー電池、フロー電池システムおよび制御方法

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Publication number: WO2019208809A1
Application number: PCT/JP2019/018074
Authority: WO
Inventors: 丈司大隈
Original assignee: 京セラ株式会社
Priority date: 2018-04-27
Filing date: 2019-04-26
Publication date: 2019-10-31
Also published as: JP7072643B2; US20210098830A1; EP3787093A4; US11228058B2; EP3787093A1; JPWO2019208809A1; CN112042042A

Abstract

実施形態に係るフロー電池は、正極および負極と、電解液と、流動装置とを備える。電解液は、インジウム成分およびハロゲン種を含み、正極および負極に接触する。流動装置は、電解液を流動させる。

Description

フロー電池、フロー電池システムおよび制御方法

　開示の実施形態は、フロー電池、フロー電池システムおよび制御方法に関する。

　従来、正極と負極との間に、テトラヒドロキシ亜鉛酸イオン（［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２－）を含有する電解液を循環させるフロー電池が知られている（例えば、非特許文献１参照）。

　また、亜鉛種などの活物質を含む負極を、選択的イオン伝導性を有するイオン伝導層で覆うことでデンドライトの成長を抑制する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

特開２０１５－１８５２５９号公報

Y.　Ito.　et　al.:　Zinc　morphology　in　zinc-nickel　flow　assisted　batteries　and　impact　on　performance,　journal　of　Power　Sources,　Vol.　196,　pp.　2340-2345,　2011

　実施形態の一態様に係るフロー電池は、正極および負極と、電解液と、流動装置とを備える。電解液は、インジウム成分およびハロゲン種を含み、前記正極および前記負極に接触する。流動装置は、前記電解液を流動させる。

図１は、第１の実施形態に係るフロー電池システムの概略を示す図である。図２は、第１の実施形態に係るフロー電池システムの機能的構成を示すブロック図である。図３は、第１の実施形態に係るフロー電池システムが備えるフロー電池の電極間の接続の一例について説明する図である。図４は、第２の実施形態に係るフロー電池システムの概略を示す図である。

　以下、添付図面を参照して、本願の開示するフロー電池、フロー電池システムおよび制御方法の実施形態を詳細に説明する。なお、以下に示す実施形態によりこの発明が限定されるものではない。

＜第１の実施形態＞
　図１は、第１の実施形態に係るフロー電池システムの概略を示す図である。図１に示すフロー電池システム１００は、フロー電池１と制御装置４０とを備える。フロー電池１は、筐体１７に収容された反応部１０および発生部９と、供給部１４とを備える。反応部１０は、正極２と、負極３と、隔膜４，５と、電解液６と、粉末７とを備える。フロー電池１は、発生部９で発生した気泡８を電解液６中で浮上させることにより反応部１０内に収容された電解液６を流動させる装置である。発生部９は、流動装置の一例である。

　なお、説明を分かりやすくするために、図１には、鉛直上向きを正方向とし、鉛直下向きを負方向とするＺ軸を含む３次元の直交座標系を図示している。かかる直交座標系は、後述の説明に用いる他の図面でも示す場合がある。また、図１に示すフロー電池システム１００と同様の構成については同じ符号を付し、その説明を省略または簡略化する。

　正極２は、例えば、ニッケル化合物、マンガン化合物またはコバルト化合物を正極活物質として含有する導電性の部材である。ニッケル化合物は、例えば、オキシ水酸化ニッケル、水酸化ニッケル、コバルト化合物含有水酸化ニッケル等が使用できる。マンガン化合物は、例えば、二酸化マンガン等が使用できる。コバルト化合物は、例えば、水酸化コバルト、オキシ水酸化コバルト等が使用できる。また、正極２は、黒鉛、カーボンブラック、導電性樹脂等を含んでもよい。また、正極２は、ニッケル金属、コバルト金属またはマンガン金属、あるいはそれらの合金であってもよい。

　また、正極２は、例えば、上記した正極活物質や導電体その他の添加剤を複数の粒状体として含む。具体的には、正極２は、例えば、予め定められた割合で配合された粒状の活物質および導電体を、保形性に寄与するバインダとともに含有するペースト状の正極材料を発泡ニッケルなどの導電性を有する発泡金属へ圧入し、所望の形状に成形し、乾燥させたものである。

　負極３は、負極活物質を金属として含む。負極３は、例えば、ステンレスや銅などの金属板や、ステンレスや銅板の表面をニッケルやスズ、亜鉛でメッキ処理したものを使用することができる。また、メッキ処理された表面が一部酸化されたものを負極３として使用してもよい。

　負極３は、正極２を挟んで互いに向かい合うように配置された負極３ａおよび負極３ｂを含む。正極２および負極３は、負極３ａと、正極２と、負極３ｂとが予め定められた間隔でＹ軸方向に沿って順に並ぶように配置されている。このように隣り合う正極２と負極３との間隔をそれぞれ設けることにより、正極２と負極３との間における電解液６および気泡８の流通経路が確保される。

　隔膜４，５は、正極２の厚み方向、すなわちＹ軸方向の両側を挟むように配置される。隔膜４，５は、電解液６に含まれるイオンの移動を許容する材料で構成される。具体的には、隔膜４，５の材料として、例えば、隔膜４，５が水酸化物イオン伝導性を有するように、陰イオン伝導性材料が挙げられる。陰イオン伝導性材料としては、例えば、有機ヒドロゲルのような三次元構造を有するゲル状の陰イオン伝導性材料、または固体高分子型陰イオン伝導性材料などが挙げられる。固体高分子型陰イオン伝導性材料は、例えば、ポリマーと、周期表の第１族～第１７族より選択された少なくとも一種類の元素を含有する、酸化物、水酸化物、層状複水酸化物、硫酸化合物およびリン酸化合物からなる群より選択された少なくとも一つの化合物とを含む。

　隔膜４，５は、好ましくは、水酸化物イオンよりも大きいイオン半径を備えた［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２－等の金属イオン錯体の透過を抑制するように緻密な材料で構成されると共に所定の厚さを有する。緻密な材料としては、例えば、アルキメデス法で算出された９０％以上、より好ましくは９２％以上、さらに好ましくは９５％以上の相対密度を有する材料が挙げられる。所定の厚さは、例えば、１０μｍ～１０００μｍ、より好ましくは５０μｍ～５００μｍである。

　この場合には、充電の際に、負極３ａ，３ｂにおいて析出する亜鉛がデンドライト（針状結晶）として成長し、隔膜４，５を貫通することを低減することができる。その結果、互いに向かい合う負極３と正極２との間の導通を低減することができる。

　電解液６は、６ｍｏｌ・ｄｍ^－３以上のアルカリ金属を含有するアルカリ水溶液である。アルカリ金属は、例えばカリウムである。具体的には、例えば、６～６．７ｍｏｌ・ｄｍ^－３の水酸化カリウム水溶液を電解液６として使用することができる。また、酸素発生抑制を目的に、リチウムやナトリウムなどのアルカリ金属を水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム）として添加してもよい。

　また、電解液６は、亜鉛成分を含有する。亜鉛成分は、［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２－として電解液６中に溶存している。亜鉛成分としては、例えば酸化亜鉛または水酸化亜鉛を使用することができる。また、１ｄｍ^３の水酸化カリウム水溶液に対し、０．５ｍｏｌの割合でＺｎＯを添加し、必要に応じて後述する粉末７を追加することにより電解液６を調製することができる。未使用、あるいは放電終了後の電解液６は、例えば１×１０^－４ｍｏｌ・ｄｍ^－３以上５×１０^－２ｍｏｌ・ｄｍ^－３以下、好ましくは１×１０^－３ｍｏｌ・ｄｍ^－３以上２．５×１０^－２ｍｏｌ・ｄｍ^－３以下の亜鉛成分を含有することができる。

　また、電解液６は、インジウム成分を含む。インジウム成分は、アルカリ水溶液である電解液６中では［Ｉｎ（ＯＨ）_４］^－として溶存する。インジウム成分としては、ハロゲン化インジウム、例えば塩化インジウム（ＩｎＣｌ_３）またはフッ化インジウム（ＩｎＦ_３）を使用することができる。また、電解液６中で溶存できるものであればインジウム成分は上記したものに限らず、例えば塩酸その他の成分に予め溶解させた酸化インジウムまたは水酸化インジウムを使用してもよい。未使用、あるいは放電終了後の電解液６は、例えば１×１０^－４ｍｏｌ・ｄｍ^－３以上５×１０^－２ｍｏｌ・ｄｍ^－３以下、好ましくは１×１０^－３ｍｏｌ・ｄｍ^－３以上２．５×１０^－２ｍｏｌ・ｄｍ^－３以下のインジウム成分を含有することができる。このように電解液６がインジウム成分を含むと、充電により負極３に析出する亜鉛がデンドライトとして成長しにくくなり、負極と正極との導通を低減することができる。

　また、電解液６は、ハロゲン種を含む。ハロゲン種は、ハロゲン化物イオン（Ｘ^－）として電解液６中に溶存し、電解液６中に溶存するインジウム成分の安定化に寄与する。ハロゲン種は、例えば、塩素成分またはフッ素成分である。塩素成分としては、例えば塩化カリウムまたは塩酸を使用することができる。フッ素成分としては、例えばフッ化カリウムまたはフッ化水素酸を使用することができる。また、インジウム成分の一例であるハロゲン化インジウムは、電解液６中の［Ｉｎ（ＯＨ）_４］^－を安定化させるハロゲン種としても機能する。

　ハロゲン種は、上記したインジウム成分のモル質量Ｍ_Ｉｎに対し、ハロゲン種のモル質量Ｍ_Ｘが例えば３倍～１０倍、すなわちＭ_Ｘ／Ｍ_Ｉｎが３以上１０以下となるように未使用、あるいは放電終了後の電解液６中に溶存している。このようにハロゲン種の配合量を規定することにより、ハロゲン種およびインジウム成分を電解液６中に安定的に溶存させることができる。これに対し、Ｍ_Ｘ／Ｍ_Ｉｎが３未満の場合にはインジウム成分が電解液６中に析出しやすくなる。また、Ｍ_Ｘ／Ｍ_Ｉｎが１０を超える場合にはハロゲン種が電解液６中に析出しやすくなる。なお、電解液６がインジウム成分としてハロゲン化インジウム（塩化インジウム（ＩｎＣｌ_３）またはフッ化インジウム（ＩｎＦ_３））のみを含む場合、Ｍ_Ｘ／Ｍ_Ｉｎは「３」である。

　粉末７は、亜鉛またはインジウムを含む。電解液６に加えられる粉末７は、亜鉛を含む粉末７のみ、インジウムを含む粉末７のみ、亜鉛を含む粉末７およびインジウムを含む粉末７の両方、亜鉛およびインジウムの両方を含む粉末７のいずれでもよい。また、それらの粉末７を組み合わせてもよい。

　亜鉛を含む粉末７は、例えば粉末状に加工または生成された酸化亜鉛、水酸化亜鉛等である。粉末７は、アルカリ水溶液中には容易に溶解するが、亜鉛種の飽和した電解液６中には溶解せずに分散または浮遊し、一部が沈降した状態で電解液６中に混在する。電解液６が長時間静置されていた場合、ほとんどの粉末７が、電解液６の中で沈降した状態になることもあるが、電解液６に対流等を生じさせれば、沈降していた粉末７の一部は、電解液６に分散または浮遊した状態になる。つまり、粉末７は、電解液６中に移動可能に存在している。なお、ここで移動可能とは、粉末７が、周囲の他の粉末７の間にできた局所的な空間の中のみを移動できることではなく、電解液６の中を別の位置に粉末７が移動することにより、当初の位置以外の電解液６に粉末７が晒されるようになっていることを表す。さらに、移動可能の範疇には、正極２および負極３の両方の近傍まで粉末７が移動できるようになっていることや、筐体１７内に存在する電解液６中の、ほぼどこにでも粉末７が移動できるようになっていることが含まれる。電解液６中に溶存する［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２－が消費されると、電解液６中に混在する粉末７は、粉末７および電解液６が互いに平衡状態を維持するよう電解液６中に溶存する［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２－が飽和濃度に近づくように溶解する。

　インジウムを含む粉末７は、例えば粉末状に加工または生成された酸化インジウム、水酸化インジウム等である。粉末７は、アルカリ水溶液中に一部溶解するが、インジウム種の飽和した電解液６中には溶解せずに分散または浮遊し、一部が沈降した状態で電解液６中に混在する。電解液６が長時間静置されていた場合、ほとんどの粉末７が、電解液６の中で沈降した状態になることもあるが、電解液６に対流等を生じさせれば、沈降していた粉末７の一部は、電解液６に分散または浮遊した状態になる。つまり、粉末７は、電解液６中に移動可能に存在している。なお、ここで移動可能とは、粉末７が、周囲の他の粉末７の間にできた局所的な空間の中のみを移動できることではなく、電解液６の中を別の位置に粉末７が移動することにより、当初の位置以外の電解液６に粉末７が晒されるようになっていることを表す。さらに、移動可能の範疇には、正極２および負極３の両方の近傍まで粉末７が移動できるようになっていることや、筐体１７内に存在する電解液６中の、ほぼどこにでも粉末７が移動できるようになっていることが含まれる。電解液６中に溶存する［Ｉｎ（ＯＨ）_４］^－が消費されると、電解液６中に混在する粉末７は、粉末７および電解液６が互いに平衡状態を維持するよう電解液６中に溶存する［Ｉｎ（ＯＨ）_４］^－が飽和濃度に近づくように溶解する。

　電解液６中のインジウム成分は、充電の際の、亜鉛種とともに、負極３ａ，３ｂに析出する。充電によって減った電解液６中の亜鉛種が、亜鉛を含む粉末７から供給されるとともに、充電によって減った電解液６中のインジウム成分がインジウムを含む粉末７から供給されることで、亜鉛がデンドライトとして成長し難い状態が維持されやすくなる。

　加えるインジウムを含む粉末７は、電解液６の量に対するインジウム元素の割合で、５×１０^－３ｍｏｌ・ｄｍ^－３以上０．１ｍｏｌ・ｄｍ^－３以下としてもよい。このインジウムの量は、電解液６を作製する際に加えたインジウム成分とは別に加えられる量である。

　インジウムを含む粉末７の量を、５×１０^－３ｍｏｌ・ｄｍ^－３以上にすることで、上述のように、デンドライトを成長し難くできる。最初に加えるインジウムを含む粉末７の量を、１×１０^－２ｍｏｌ・ｄｍ^－３以上、さらに２．５×１０^－２ｍｏｌ・ｄｍ^－３以上にすることで充放電を繰り返して、インジウムを含む粉末７の量が少なくなった場合にも、デンドライトを成長し難くできる。

　インジウムを含む粉末７は、負極３ａ，３ｂ等に比較的付着しやすい。付着すると電極間が狭くなるので、ショートする可能性が高くなる。インジウムを含む粉末７の量を５×１０^－２ｍｏｌ・ｄｍ^－３以下にすることで、ショートの可能性を低くできる。

　気泡８は、例えば正極２、負極３および電解液６に対して不活性な気体で構成される。このような気体としては、例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、またはアルゴンガスなどが挙げられる。電解液６に不活性な気体の気泡８を発生させることにより、電解液６の変性を低減することができる。また、例えば、亜鉛種を含有するアルカリ水溶液である電解液６の劣化を低減し、電解液６のイオン伝導度を高く維持することができる。なお、気体は空気を含有してもよい。

　発生部９から電解液６中に供給された気体により発生した気泡８は、所定の間隔で配置された電極間、より具体的には、負極３ａと正極２との間、正極２と負極３ｂとの間において、それぞれ電解液６中を浮上する。電解液６中を気泡８として浮上した気体は、電解液６の液面６ａで消滅し、上板１８と電解液６の液面６ａとの間に気体層１３を構成する。

　ここで、フロー電池１における電極反応について、正極活物質として水酸化ニッケルを適用したニッケル亜鉛電池を例に挙げて説明する。充電時における正極２および負極３での反応式はそれぞれ、以下のとおりである。

　正極：Ｎｉ（ＯＨ）_２　＋　ＯＨ^－　→　ＮｉＯＯＨ　＋　Ｈ_２Ｏ　＋　ｅ^－
　負極：［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２－　＋　２ｅ^－　→　Ｚｎ　＋４ＯＨ^－

　一般的には、この反応に伴って負極３で生成したデンドライトが正極２側へ成長し、正極２と負極３とが導通する懸念がある。反応式から明らかなように、負極３では、充電により亜鉛が析出するのに伴い、負極３の近傍における［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２－の濃度が低下する。そして、析出した亜鉛の近傍で［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２－の濃度が低下する現象が、デンドライトとして成長する一因である。すなわち、充電時に消費される電解液６中の［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２－を補給することにより、電解液６中の亜鉛種である［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２－の濃度が高い状態に保持される。これにより、デンドライトの成長が低減され、正極２と負極３とが導通する可能性が低減される。

　フロー電池１では、電解液６中に亜鉛を含む粉末７を混在させるとともに、発生部９の吐出口９ａから電解液６中に気体を供給して気泡８を発生させる。気泡８は、負極３ａと正極２との間、正極２と負極３ｂとの間のそれぞれにおいて筐体１７の下方から上方に向かって電解液６中を浮上する。

　また、電極間における上記した気泡８の浮上に伴い、電解液６には上昇液流が発生し、負極３ａと正極２との間、正極２と負極３ｂとの間では反応部１０の内底１０ｅ側から上方に向かって電解液６が流動する。そして、電解液６の上昇液流に伴い、主に反応部１０の内壁１０ａと負極３ａとの間、および内壁１０ｂと負極３ｂとの間で下降液流が発生し、電解液６が反応部１０の内部を上方から下方に向かって流動する。

　これにより、充電によって電解液６中の［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２－が消費されると、これに追従するように粉末７中の亜鉛が溶解することで高濃度の［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２－を含有する電解液６が負極３の近傍に補給される。このため、電解液６中の［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２－を濃度が高い状態に保つことができ、デンドライトの成長に伴う正極２と負極３との導通の可能性を低減することができる。

　なお、粉末７としては、酸化亜鉛および水酸化亜鉛以外に、金属亜鉛、亜鉛酸カルシウム、炭酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛などが挙げられ、酸化亜鉛および水酸化亜鉛が好ましい。

　また、負極３では、放電によりＺｎが消費され、［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２－を生成するが、電解液６はすでに飽和状態であるため、電解液６中では、過剰となった［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２－からＺｎＯが析出する。このとき負極３で消費される亜鉛は、充電時に負極３の表面に析出した亜鉛である。このため、元来亜鉛種を含有する負極を用いて充放電を繰り返す場合とは異なり、負極３の表面形状が変化するいわゆるシェイプチェンジが生じない。これにより、第１の実施形態に係るフロー電池１によれば、負極３の経時劣化を低減することができる。なお、電解液６の状態によっては、過剰となった［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２－から析出するのは、Ｚｎ（ＯＨ）_２や、ＺｎＯとＺｎ（ＯＨ）_２とが混合したものになる。

　上記したように、負極３では、電解液６中の［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２－を濃度が高い状態に保つことによりデンドライトの成長が低減される。ただし、充電時に飽和状態または高濃度の［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２－を含有する電解液６が負極３の近傍に滞留すると、苔状に析出した亜鉛が負極３の表面に付着する場合がある。苔状に析出した亜鉛は、例えば嵩密度が４１２０ｋｇ・ｍ^－３程度である平常時に析出した亜鉛と比較して嵩高いため、正極２と負極３との間隔が狭まることで気泡８や電解液６の流れが阻害され、反応部１０内に収容された電解液６が滞留しやすくなる。また、負極３に析出した苔状の亜鉛が正極２にまで到達すると、負極３と正極２とが導通する。

　そこで、第１の実施形態に係るフロー電池システム１００では、上記したようにインジウム成分およびハロゲン種を含有する電解液６を適用するとともに、制御装置４０を備える。かかる制御装置４０は、フロー電池１の充電を制御する制御部４１と、記憶部４２とを有する。

　制御部４１は、例えば、ＣＰＵ（Central　Processing　Unit）、ＲＯＭ（Read　Only　Memory）、ＲＡＭ（Random　Access　Memory）、ＨＤＤ（Hard　Disk　Drive）、入出力ポートなどを有するコンピュータや各種回路を含む。かかるコンピュータのＣＰＵは、例えば、ＲＯＭに記憶されたプログラムを読み出して実行することによって、制御部４１として機能する。

　また、制御部４１をＡＳＩＣ（Application　Specific　Integrated　Circuit）やＦＰＧＡ（Field　Programmable　Gate　Array）等のハードウェアで構成することもできる。

　また、記憶部４２は、例えば、ＲＯＭおよびＨＤＤに対応する。ＲＯＭおよびＨＤＤは、制御装置４０における各種の設定情報を記憶することができる。なお、制御部４１は、有線や無線のネットワークで接続された他のコンピュータや可搬型記録媒体を介して各種情報を取得することとしてもよい。

　制御装置４０は、フロー電池１に対し、電解液６の組成に応じた充電制御を行うことにより、負極と正極との導通をさらに低減する。この点について、図２を参照してさらに説明する。

　図２は、第１の実施形態に係るフロー電池システムの機能的構成を示すブロック図である。図２に示すように、フロー電池システム１００は、上述のフロー電池１と、制御装置４０とに加えて、電流検出部２６と、流速検出部２７とを有する。

　電流検出部２６は、フロー電池１の充電時に測定される充電電流を検出して、かかる充電電流の情報を制御部４１に送信する。流速検出部２７は、充電時に正極２と負極３との間に流入する電解液６の流速を検出して、かかる流速の情報を制御部４１に送信する。流速検出部２７は、例えば負極３ａと隔膜４との間、隔膜５と負極３ｂとの間にそれぞれ流入する電解液６の流速をそれぞれ検知する流速計である。流速計としては、例えば、機械式、音波式、電磁式、光学式などを利用することができる。また、電解液６と同速度で運動するマーカー粒子を予め電解液６中に混入させて撮像するＰＩＶ（Particle　Image　Velocimetry)を電流検出部２６として適用してもよい。

　そして、制御部４１は、電流検出部２６および流速検出部２７から送られてくる情報と、記憶部４２に記憶される設定情報とに基づいて、フロー電池１の充電を制御する。具体的には、制御部４１は、電流検出部２６から取得した情報に基づいて算出される負極３の電流密度Ｉ（単位：〔ｍＡ・ｃｍ^－２〕）および流速検出部２７から取得した電解液６の流速Ｒ（単位：〔ｃｍ・ｓｅｃ^－1〕）が、１≦Ｃ_Ｚｎ×Ｒ^１／３×Ｃ_Ｉｎ ^－１×Ｉ^－１≦１５０の関係を満たすようにフロー電池１の充電を制御する。ここで、Ｃ_ＺｎおよびＣ_Ｉｎはそれぞれ、未使用、あるいは放電終了後の電解液６中に含まれる亜鉛成分およびインジウム成分のモル濃度（単位：〔ｍｏｌ・ｄｍ^－３〕）である。また、図１に示す例では、電流密度Ｉは、負極３ａ，３ｂでそれぞれ算出される電流密度の平均値である。同様に、流速Ｒは、負極３ａと隔膜４との間、隔膜５と負極３ｂとの間にそれぞれ流入する電解液６の流速の平均値である。

　上記した関係式（Ｃ_Ｚｎ×Ｒ^１／３×Ｃ_Ｉｎ ^－１×Ｉ^－１）は、フロー電池１の充電時に消費される［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２－を補給するための指標となる係数であり、以下、亜鉛供給係数（Ｆ_Ｚｎ）と表記することとする。例えば、流速Ｒが大きくなると、Ｆ_Ｚｎは大きくなる。また、電流密度Ｉが大きくなると、Ｆ_Ｚｎは小さくなる。このような関係を有するＦ_Ｚｎは、フロー電池１の充電時における負極３およびその近傍での［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２－の消費と補給とのバランスを、流速Ｒおよび電流密度Ｉを用いて的確に表現したものである。

　Ｆ_Ｚｎが１以上１５０以下、好ましくは３．５以上５０以下、さらに５以上２５以下とすることにより、充電時における［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２－の消費と補給のバランスが適切に保たれることとなり、負極３の表面における樹状または苔状の亜鉛の析出が低減する。このため、負極３と正極２とが導通する不具合が低減する。これに対し、Ｆ_Ｚｎが１未満だと、負極３の近傍において［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２－の補給が不足し、デンドライトが生成することで負極３と正極２とが導通しやすくなる。また、Ｆ_Ｚｎが１５０を超えると、負極３の近傍において過剰に［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２－が補給されることとなり、苔状の亜鉛が負極３の表面に堆積することで負極３と正極２とが導通しやすくなる。なお、電解液６の流速Ｒは、発生部９の吐出口９ａから電解液６中に供給される気体の単位時間当たりの吐出量を調整することで制御することができる。

　第１の実施形態に係るフロー電池システム１００が備えるフロー電池１についてさらに説明する。発生部９は、反応部１０の下方に配置されている。発生部９は、後述する供給部１４から供給された気体を一時的に貯留するよう内部が中空となっている。また、反応部１０の内底１０ｅは、発生部９の中空部分を覆うように配置されており、発生部９の天板を兼ねている。

　また、内底１０ｅは、Ｘ軸方向およびＹ軸方向に沿って並ぶ複数の吐出口９ａを有している。発生部９は、供給部１４から供給された気体を吐出口９ａから吐出することにより、電解液６中に気泡８を発生させる。吐出口９ａは、例えば０．０５ｍｍ以上０．５ｍｍ以下の直径を有する。吐出口９ａの直径をこのように規定することにより、吐出口９ａから発生部９の内部の中空部分に電解液６や粉末７が進入する不具合を低減することができる。また、吐出口９ａから吐出される気体に対し、気泡８を発生させるのに適した圧力損失を与えることができる。

　また、吐出口９ａのＸ軸方向に沿った間隔（ピッチ）は、例えば、２．５ｍｍ以上５０ｍｍ以下であり、さらに１０ｍｍ以下にしてもよい。ただし、吐出口９ａは、発生した気泡８を互いに向かい合う正極２と負極３との間にそれぞれ適切に流動させることができるように配置されるものであれば、大きさや間隔に制限はない。

　筐体１７および上板１８は、例えば、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニルなど、耐アルカリ性および絶縁性を有する樹脂材料で構成される。筐体１７および上板１８は、好ましくは互いに同じ材料で構成されるが、異なる材料で構成されてもよい。また、発生部９は、反応部１０の内部に配置されてもよい。

　供給部１４は、配管１６を介して筐体１７の内部から回収された気体を、配管１５を介して発生部９に供給する。供給部１４は、例えば気体を移送可能なポンプ（気体ポンプ）、コンプレッサまたはブロワである。供給部１４の気密性を高くすれば、気体や電解液６に由来する水蒸気を外部に漏出させることによるフロー電池１の発電性能の低下が起きにくい。また、供給部１４と発生部９との間に、吐出口９ａから単位時間当たりに吐出される気体の量を調整するための調整弁（不図示）を設けてもよい。かかる調整弁は、例えば、制御部４１からの制御信号に基づいて駆動するよう構成することができる。

　次に、フロー電池１における電極間の接続について説明する。図３は、第１の実施形態に係るフロー電池システムが備えるフロー電池の電極間の接続の一例について説明する図である。

　図３に示すように、負極３ａおよび負極３ｂは並列接続されている。このように負極３を並列に接続することにより、正極２および負極３の総数が異なる場合であってもフロー電池１の各電極間を適切に接続し、使用することができる。

　また、上記したように、フロー電池１は正極２を挟んで互いに向かい合うように配置された負極３ａ，３ｂを備える。このように１つの正極２に対して２つの負極３ａ，３ｂが対応したフロー電池１では、正極２と負極３とが１：１で対応するフロー電池と比較して負極１つ当たりの電流密度が低下する。このため、第１の実施形態に係るフロー電池１によれば、負極３ａ，３ｂでのデンドライトの生成がさらに低減されるため、負極３ａ，３ｂと正極２との導通をさらに低減することができる。

　なお、図１に示すフロー電池１では、合計３枚の電極が、負極３および正極２が交互に配置されるように構成されたが、これに限らず、５枚以上の電極を交互に配置するようにしてもよく、正極２および負極３をそれぞれ１枚ずつ配置させてもよい。また、図１に示すフロー電池１では、両端がともに負極３となるように構成されたが、これに限らず、両端がともに正極２となるように構成してもよい。さらに、一方の端部が正極２、他方の端部が負極３となるように同枚数の負極３および正極２をそれぞれ交互に配置してもよい。

＜第２の実施形態＞
　図４は、第２の実施形態に係るフロー電池システムの概略を示す図である。図４に示すフロー電池システム１００Ａが備えるフロー電池１Ａは、図１に示す発生部９、供給部１４、配管１５，１６に代えて、供給部１４ａ、配管１５ａ，１６ａを備えることを除き、第１の実施形態に係るフロー電池システム１００が備えるフロー電池１と同様の構成を有している。

　供給部１４ａは、配管１６ａを介して筐体１７の内部から回収された、粉末７が混在する電解液６を、配管１５ａを介して筐体１７の下部に供給する。供給部１４ａは、流動装置の一例である。

　供給部１４ａは、例えば電解液６を移送可能なポンプである。供給部１４ａの気密性を高くすれば、粉末７および電解液６を外部に漏出させることによるフロー電池１Ａの発電性能の低下が起きにくい。そして、筐体１７の内部に送られた電解液６は、第１の実施形態に係るフロー電池１と同様に、各電極間を上方に流動する間に充放電反応に供されることとなる。

　このように発生部９を有しないフロー電池１Ａを備えるフロー電池システム１００Ａにおいても、制御部４１が電解液６中に含有するインジウム成分および亜鉛成分の量に基づいてフロー電池１Ａの充電を制御することにより、充電時における［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２－の消費と補給のバランスが適切に保たれることとなり、負極３の表面における樹状または苔状の亜鉛の析出が低減する。このため、第２の実施形態に係るフロー電池１Ａによれば、例えば負極３と正極２とが導通する不具合が低減する。

　なお、図４に示すフロー電池１Ａでは、配管１６ａに接続された開口が、各電極の主面と向かい合う内壁１０ｂ、すなわち反応部１０のＹ軸方向側の端部に設けられているが、これに限らず、Ｘ軸方向側の端部に設けられてもよい。

　また、図４に示すフロー電池１Ａでは、供給部１４ａは、粉末７が混在する電解液６を供給するとしたが、これに限らず、電解液６のみを供給することとしてもよい。かかる場合、例えば配管１６ａの途中に、粉末７が混在する電解液６を一時的に貯留するタンクを設け、タンク内部において電解液６中に溶解する［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２－の濃度を調整することとしてもよい。

　以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。例えば、上記した各実施形態では、電解液６中に粉末７が混在されているとして説明したが、これに限らず、粉末７を有しなくてもよい。このとき、電解液６中に溶存する亜鉛成分は、飽和状態であってもよく、飽和状態よりも低い濃度であってもよい。さらに、電解液６は、過飽和状態となるように亜鉛成分を溶存させたものであってもよい。また、高濃度の［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２－を含有する電解液６を正極２と負極３との間に速やかに供給する観点から、正極２および負極３の上端が、電解液６の液面６ａよりも下方に配置されるように電解液６の量を調整してもよい。

　また、上記した各実施形態では、隔膜４，５は正極２の厚み方向の両側を挟むように配置されるとして説明したが、これに限らず、正極２と負極３との間に配置されていればよく、また、正極２を被覆していてもよい。

　なお、供給部１４，１４ａは、常時動作させてもよいが、電力消費を低減する観点から、放電時には充電時よりも気体または電解液６の供給レートを低下させてもよい。

　また、上記した各実施形態では、制御部４１は、電流検出部２６および流速検出部２７から送られてくる情報と、記憶部４２に記憶される設定情報とに基づいて、フロー電池１，１Ａの充電を制御するとして説明したが、これに限らず、フロー電池１，１Ａの充放電を同様に制御することとしてもよい。

　以下、上記した各実施形態に係るフロー電池システム１００，１００Ａを作製し、充電により負極３の表面に付着する亜鉛の堆積の様子を評価した。結果を表１に示す。

　なお、実験例１～３６では、電解液６として、脱イオン水１ｄｍ^３に対し、ＫＯＨを６．５ｍｏｌ、ＺｎＯを０．６ｍｏｌまたは０．８ｍｏｌ、ＩｎＣｌ_３またはＩｎＦ_３を０．００１ｍｏｌまたは０．０２５ｍｏｌ含有するように調製し、必要に応じてＫＣｌ_３またはＫＦ_３をさらに添加し、溶解させたものを使用した。また、比較実験例１，２では、インジウム成分およびハロゲン種を含まない電解液６として、脱イオン水１ｄｍ^３に対し、ＫＯＨを６．５ｍｏｌ、ＺｎＯを０．６ｍｏｌ含有するように調製したものを使用した。また、表１中、Ｃ_Ｚｎ、Ｃ_ＩｎおよびＣ_Ｘはそれぞれ、調製時、すなわち未使用の電解液６中に含まれる亜鉛成分、インジウム成分およびハロゲン種のモル濃度である。また、表１には、ハロゲン種Ｘの種別（Ｃｌ^－またはＦ^－）、電解液６中に含まれるハロゲン種およびインジウム成分のモル比（Ｍ_Ｘ／Ｍ_Ｉｎ）をあわせて示した。

　また、実験例１～３６、比較実験例１，２では、電解液６の流速Ｒを０．２～１０ｃｍ・ｓｅｃ^－１、電流密度Ｉを２５ｍＡ・ｍ^－２または５ｍＡ・ｍ^－２とした定速および定電流条件で電池容量が１００％となるまで充電させた。関係式（Ｃ_Ｚｎ×Ｒ^１／３×Ｃ_Ｉｎ ^－１×Ｉ^－１）および充電完了後の評価結果を、流速Ｒおよび電流密度Ｉとともに表１に示す。なお、実験例１～３２、比較実験例１，２ではフロー電池１を使用し、実験例３３～３６ではフロー電池１Ａを使用した。

　また、表１においては、負極３の表面に樹状または苔状の亜鉛の析出が認められず、特に良好なものを◎とし、樹状または苔状の亜鉛の析出が僅かに確認されたものを○、実使用に不具合ないものの樹状または苔状の亜鉛の析出が確認されたものを△、樹状または苔状の亜鉛の析出が多く確認され、実使用に不具合が生じうるものを×として４段階で評価した。本実施例では、負極３に堆積した亜鉛の、負極３の表面を基準とする最大高さが１μｍ未満の場合を◎、１μｍ以上１０μｍ未満の場合を○、１０μｍ以上１００μｍ未満の場合を△、１００μｍ以上の場合を×とした。上記した４段階評価のうち、◎、○および△を、フロー電池システム１００，１００Ａとしての規準を満たしている評価とする。なお、本実施例における正極２と負極３との間隔、より具体的には、負極３ａと隔膜４、隔膜５と負極３ｂとの間隔はいずれも５００μｍである。

　また、樹状または苔状の亜鉛の析出が確認されたものについては、表１の評価の欄において４段階評価とともに具体的な析出形態について（デンドライト）または（苔状析出）のように併記した。

　表１に示すように、実施形態に係るフロー電池１，１Ａによれば、インジウム成分およびハロゲン種を含む電解液６を使用することにより、インジウム成分およびハロゲン種を含まない電解液６を使用する場合と比較して負極と正極との導通の可能性を低減することができる。特に、実施形態に係るフロー電池システム１００，１００Ａによれば、関係式（Ｃ_Ｚｎ×Ｒ^１／３×Ｃ_Ｉｎ ^－１×Ｉ^－１）が所定の範囲となるように充電時の流速Ｒおよび電流密度Ｉを制御することにより、負極と正極との導通をさらに低減することができる。

　さらなる効果や変形例は、当業者によって容易に導き出すことができる。このため、本発明のより広範な態様は、以上のように表しかつ記述した特定の詳細および代表的な実施形態に限定されるものではない。したがって、添付の請求の範囲およびその均等物によって定義される総括的な発明の概念の精神または範囲から逸脱することなく、様々な変更が可能である。

　１，１Ａ　フロー電池
　２　正極
　３，３ａ，３ｂ　負極
　４，５　隔膜
　６　電解液
　７　粉末
　８　気泡
　９　発生部
　９ａ　吐出口
　１０　反応部
　１４，１４ａ　供給部
　１７　筐体
　１８　上板
　４０　制御装置
　４１　制御部
１００，１００Ａ　フロー電池システム

Claims

　正極および負極と、
　インジウム成分およびハロゲン種を含み、前記正極および前記負極に接触する電解液と、
　前記電解液を流動させる流動装置と
　を備えることを特徴とするフロー電池。
　前記電解液は、６ｍｏｌ・ｄｍ^－３以上のアルカリ金属を含有するアルカリ水溶液であることを特徴とする請求項１に記載のフロー電池。
　前記電解液は、前記ハロゲン種のモル質量Ｍ_Ｘと前記インジウム成分のモル質量Ｍ_Ｉｎとの比Ｍ_Ｘ／Ｍ_Ｉｎが３以上１０以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のフロー電池。
　前記流動装置は、前記電解液中に気泡を発生させる発生部を含み、
　前記気泡は、前記正極と前記負極との間を浮上することを特徴とする請求項１～３のいずれか１つに記載のフロー電池。
　前記負極は、前記正極を挟んで向かい合う第１負極および第２負極を含むことを特徴とする請求項１～４のいずれか１つに記載のフロー電池。
　前記電解液に亜鉛成分を含むことを特徴とする請求項１～５のいずれか１つに記載のフロー電池。
　前記電解液中を移動可能に混在する粉末をさらに備えることを特徴とする請求項６に記載のフロー電池。
　前記粉末がインジウムを含むことを特徴とする請求項７に記載のフロー電池。
　請求項１～８のいずれか１つに記載のフロー電池と、
　前記フロー電池を制御する制御部と
　を備え、
　前記電解液は、亜鉛成分を含み、
　前記制御部は、前記電解液中に含有する前記インジウム成分および前記亜鉛成分の量に基づいて前記フロー電池の充電を制御することを特徴とするフロー電池システム。
　前記制御部は、前記電解液中に含まれる前記インジウム成分のモル濃度をＣ_Ｉｎ〔ｍｏｌ・ｄｍ^－３〕、前記亜鉛成分のモル濃度をＣ_Ｚｎ〔ｍｏｌ・ｄｍ^－３〕としたとき、前記負極の電流密度Ｉ〔ｍＡ・ｃｍ^－２〕および前記正極と前記負極との間に流入する前記電解液の流速Ｒ〔ｃｍ・ｓｅｃ^－1〕が１≦Ｃ_Ｚｎ×Ｒ^１／３×Ｃ_Ｉｎ ^－１×Ｉ^－１≦１５０の関係を満たすように前記フロー電池の充電を制御することを特徴とする請求項９に記載のフロー電池システム。
　正極および負極と、
　亜鉛成分、インジウム成分およびハロゲン種を含み、前記正極および前記負極に接触する電解液と、
　前記電解液を流動させる流動装置と
　を備えるフロー電池により実行される制御方法であって、
　前記電解液中に含有する前記インジウム成分および前記亜鉛成分の量に基づいて充電時の前記負極の電流密度と、前記正極と前記負極との間に流入させる前記電解液の流速とを制御することを特徴とする制御方法。