JP2019192617A - フロー電池 - Google Patents

Abstract

【課題】性能低下を低減することができるフロー電池を提供する。【解決手段】実施形態に係るフロー電池１は、反応部１０と、発生部９と、捕集部２０とを備える。反応部は、正極２および負極３と、電解液６とを有する。電解液は、正極および負極に接触する。発生部は、電解液に気体を供給して気泡８を発生させる。捕集部は、電解液の液面６ａよりも上方に配置され、液面から逸出した電解液成分を捕集する。【選択図】図１

Description

開示の実施形態は、フロー電池に関する。

従来、正極と負極との間に、テトラヒドロキシ亜鉛酸イオン（［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−）を含有する電解液を循環させるフロー電池が知られている（例えば、非特許文献１参照）。

また、亜鉛種などの活物質を含む負極を、選択的イオン伝導性を有するイオン伝導層で覆うことでデンドライトの成長を抑制する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

特開２０１５−１８５２５９号公報

Y. Ito. et al.: Zinc morphology in zinc-nickel flow assisted batteries and impact on performance, journal of Power Sources, Vol. 196, pp. 2340-2345, 2011

しかしながら、上記に記載のフロー電池では、電解液の流動に起因して電池性能が低下する懸念があった。

実施形態の一態様は、上記に鑑みてなされたものであって、性能低下を低減することができるフロー電池を提供することを目的とする。

実施形態の一態様に係るフロー電池は、反応部と、発生部と、捕集部とを備える。反応部は、正極および負極と、電解液とを有する。電解液は、前記正極および前記負極に接触する。発生部は、前記電解液に気体を供給して気泡を発生させる。捕集部は、前記電解液の液面よりも上方に配置され、前記液面から逸出した電解液成分を捕集する。

実施形態の一態様のフロー電池によれば、性能低下を低減することができる。

図１は、第１の実施形態に係るフロー電池の概略を示す図である。 図２は、第１の実施形態に係るフロー電池の電極間の接続の一例について説明する図である。 図３は、第２の実施形態に係るフロー電池の概略を示す図である。 図４Ａは、第３の実施形態に係るフロー電池の概略を示す図である。 図４Ｂは、第３の実施形態に係るフロー電池の概略を示す図である。 図５Ａは、第４の実施形態に係るフロー電池の概略を示す図である。 図５Ｂは、第４の実施形態に係るフロー電池の概略を示す図である。 図６Ａは、第５の実施形態に係るフロー電池の概略を示す図である。 図６Ｂは、第５の実施形態に係るフロー電池の概略を示す図である。 図７は、第６の実施形態に係るフロー電池の概略を示す図である。 図８は、第７の実施形態に係るフロー電池の概略を示す図である。

以下、添付図面を参照して、本願の開示するフロー電池の実施形態を詳細に説明する。なお、以下に示す実施形態によりこの発明が限定されるものではない。

＜第１の実施形態＞
図１は、第１の実施形態に係るフロー電池の概略を示す図である。図１に示すフロー電池１は、筐体１７に収容された反応部１０および発生部９と、供給部１４と、捕集部２０を備える。反応部１０は、正極２と、負極３と、隔膜４，５と、電解液６と、粉末７とを備える。フロー電池１は、発生部９で発生した気泡８を電解液６中で浮上させることにより反応部１０内に収容された電解液６を流動させる装置である。発生部９は、流動装置の一例である。

なお、説明を分かりやすくするために、図１には、鉛直上向きを正方向とし、鉛直下向きを負方向とするＺ軸を含む３次元の直交座標系を図示している。かかる直交座標系は、後述の説明に用いる他の図面でも示す場合がある。また、図１に示すフロー電池１と同様の構成については同じ符号を付し、その説明を省略または簡略化する。

正極２は、例えば、ニッケル化合物、マンガン化合物またはコバルト化合物を正極活物質として含有する導電性の部材である。ニッケル化合物は、例えば、オキシ水酸化ニッケル、水酸化ニッケル、コバルト化合物含有水酸化ニッケル等が使用できる。マンガン化合物は、例えば、二酸化マンガン等が使用できる。コバルト化合物は、例えば、水酸化コバルト、オキシ水酸化コバルト等が使用できる。また、正極２は、黒鉛、カーボンブラック、導電性樹脂等を含んでもよい。電解液６が分解される酸化還元電位の観点からは、正極２はニッケル化合物を含有してもよい。また、正極２は、ニッケル金属、コバルト金属またはマンガン金属、あるいはそれらの合金であってもよい。

負極３は、負極活物質を金属として含む。負極３は、例えば、ステンレスや銅などの金属板や、ステンレスや銅板の表面をニッケルやスズ、亜鉛でメッキ処理したものを使用することができる。また、メッキ処理された表面が一部酸化されたものを負極３として使用してもよい。

負極３は、正極２を挟んで互いに向かい合うように配置された負極３ａおよび負極３ｂを含む。正極２および負極３は、負極３ａと、正極２と、負極３ｂとが予め定められた間隔でＹ軸方向に沿って順に並ぶように配置されている。このように隣り合う正極２と負極３との間隔をそれぞれ設けることにより、正極２と負極３との間における電解液６および気泡８の流通経路が確保される。

隔膜４，５は、正極２の厚み方向、すなわちＹ軸方向の両側を挟むように配置される。隔膜４，５は、電解液６に含まれるイオンの移動を許容する材料で構成される。具体的には、隔膜４，５の材料として、例えば、隔膜４，５が水酸化物イオン伝導性を有するように、陰イオン伝導性材料が挙げられる。陰イオン伝導性材料としては、例えば、有機ヒドロゲルのような三次元構造を有するゲル状の陰イオン伝導性材料、または固体高分子型陰イオン伝導性材料などが挙げられる。固体高分子型陰イオン伝導性材料は、例えば、ポリマーと、周期表の第１族〜第１７族より選択された少なくとも一種類の元素を含有する、酸化物、水酸化物、層状複水酸化物、硫酸化合物およびリン酸化合物からなる群より選択された少なくとも一つの化合物とを含む。

隔膜４，５は、好ましくは、水酸化物イオンよりも大きいイオン半径を備えた［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−等の金属イオン錯体の透過を抑制するように緻密な材料で構成されると共に所定の厚さを有する。緻密な材料としては、例えば、アルキメデス法で算出された９０％以上、より好ましくは９２％以上、さらに好ましくは９５％以上の相対密度を有する材料が挙げられる。所定の厚さは、例えば、１０μｍ〜１０００μｍ、より好ましくは５０μｍ〜５００μｍである。

この場合には、充電の際に、負極３ａ，３ｂにおいて析出する亜鉛がデンドライト（針状結晶）として成長し、隔膜４，５を貫通することを低減することができる。その結果、互いに向かい合う負極３と正極２との間の導通を低減することができる。

電解液６は、亜鉛種を含有するアルカリ水溶液である。電解液６中の亜鉛種は、［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−として電解液６中に溶存している。電解液６は、例えば、Ｋ^＋やＯＨ⁻を含むアルカリ水溶液に亜鉛種を飽和させたものを使用することができる。なお、電解液６は、後述する粉末７とともに調製すれば、充電容量を大きくできる。ここで、アルカリ水溶液としては、例えば、６．７ｍｏｌｄｍ^−３の水酸化カリウム水溶液を使用することができる。また、１ｄｍ^−３の水酸化カリウム水溶液に対し、０．５ｍｏｌの割合でＺｎＯを添加し、必要に応じて後述する粉末７を追加することにより電解液６を調製することができる。さらに、酸素発生抑制を目的に、水酸化リチウムや水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属化合物を添加してもよい。

粉末７は、亜鉛を含む。具体的には、粉末７は、例えば粉末状に加工または生成された酸化亜鉛、水酸化亜鉛等である。粉末７は、アルカリ水溶液中には容易に溶解するが、亜鉛種の飽和した電解液６中には溶解せずに分散または浮遊し、一部が沈降した状態で電解液６中に混在する。電解液６が長時間静置されていた場合、ほとんどの粉末７が、電解液６の中で沈降した状態になることもあるが、電解液６に対流等を生じさせれば、沈降していた粉末７の一部は、電解液６に分散または浮遊した状態になる。つまり、粉末７は、電解液６中に移動可能に存在している。なお、ここで移動可能とは、粉末７が、周囲の他の粉末７の間にできた局所的な空間の中のみを移動できることではなく、電解液６の中を別の位置に粉末７が移動することにより、当初の位置以外の電解液６に粉末７が晒されるようになっていることを表す。さらに、移動可能の範疇には、正極２を挟む隔膜４，５および負極３の両方の近傍まで粉末７が移動できるようになっていることや、反応部１０内に存在する電解液６中の、ほぼどこにでも粉末７が移動できるようになっていることが含まれる。電解液６中に溶存する亜鉛種である［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−が消費されると、電解液６中に混在する粉末７は、粉末７および電解液６が互いに平衡状態を維持するように電解液６中に溶存する亜鉛種が飽和するまで溶解する。

気泡８は、例えば正極２、負極３および電解液６に対して不活性な気体で構成される。このような気体としては、例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、またはアルゴンガスなどが挙げられる。電解液６に不活性な気体の気泡８を発生させることにより、電解液６の変性を低減することができる。また、例えば、亜鉛種を含有するアルカリ水溶液である電解液６の劣化を低減し、電解液６のイオン伝導度を高く維持することができる。なお、気体は空気を含有してもよい。

発生部９は、反応部１０の下方に配置されている。発生部９は、後述する供給部１４から供給された気体を一時的に貯留するよう内部が中空となっている。また、反応部１０の内底１０ｅは、発生部９の中空部分を覆うように配置されており、発生部９の天板を兼ねている。

また、内底１０ｅは、Ｘ軸方向およびＹ軸方向に沿って並ぶ複数の吐出口９ａを有している。発生部９は、供給部１４から供給された気体を吐出口９ａから吐出することにより、電解液６中に気泡８を発生させる。吐出口９ａは、例えば０．０５ｍｍ以上０．５ｍｍ以下の直径を有する。吐出口９ａの直径をこのように規定することにより、吐出口９ａから発生部９の内部の中空部分に電解液６や粉末７が進入する不具合を低減することができる。また、吐出口９ａから吐出される気体に対し、気泡８を発生させるのに適した圧力損失を与えることができる。

また、吐出口９ａのＸ軸方向に沿った間隔（ピッチ）は、例えば、２．５ｍｍ以上５０ｍｍ以下であり、さらに１０ｍｍ以下にしてもよい。ただし、吐出口９ａは、発生した気泡８を負極３と正極２（隔膜４，５）との間に適切に流動させることができるように配置されるものであれば、大きさや間隔に制限はない。

発生部９の吐出口９ａから電解液６中に供給された気体により発生した気泡８は、所定の間隔で配置された電極間、より具体的には、負極３ａと隔膜４との間、隔膜５と負極３ｂとの間において、それぞれ電解液６中を浮上する。電解液６中を気泡８として浮上した気体は、電解液６の液面６ａで消滅し、上板１８と電解液６の液面６ａとの間に気体層１３を構成する。

ここで、発生部９および反応部１０を有する筐体１７および上板１８は、例えば、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニルなど、耐アルカリ性および絶縁性を有する樹脂材料で構成される。筐体１７および上板１８は、好ましくは互いに同じ材料で構成されるが、異なる材料で構成されてもよい。また、発生部９は、反応部１０の内部に配置されてもよい。

供給部１４は、配管１６を介して反応部１０の内部に設けられた気体層１３から回収された気体を、配管１５を介して発生部９に供給する。配管１６は、一端が上板１８を貫通する排出口１９に接続され、他端が供給部１４に接続されている。配管１６は、気体層１３から反応部１０の外部に気体を排出する排出流路の一例である。

供給部１４は、例えば気体を移送可能なポンプ（気体ポンプ）、コンプレッサまたはブロワである。供給部１４の気密性を高くすれば、気体や電解液６に由来する水蒸気を外部に漏出させることによるフロー電池１の発電性能の低下が起きにくい。

ここで、フロー電池１における電極反応について、正極活物質として水酸化ニッケルを適用したニッケル亜鉛電池を例に挙げて説明する。充電時における正極２および負極３での反応式はそれぞれ、以下のとおりである。

正極：Ｎｉ（ＯＨ）_２ ＋ ＯＨ⁻ → ＮｉＯＯＨ ＋ Ｈ_２Ｏ ＋ ｅ⁻
負極：［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２− ＋ ２ｅ⁻ → Ｚｎ ＋４ＯＨ⁻

一般的には、この反応に伴って負極３で生成したデンドライトが正極２側へ成長し、正極２と負極３とが導通する懸念がある。反応式から明らかなように、負極３では、充電により亜鉛が析出するのに伴い、負極３の近傍における［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−の濃度が低下する。そして、析出した亜鉛の近傍で［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−の濃度が低下する現象が、デンドライトとして成長する一因である。すなわち、充電時に消費される電解液６中の［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−を補給することにより、電解液６中の亜鉛種である［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−の濃度が飽和状態に保持される。これにより、デンドライトの成長が低減され、正極２と負極３とが導通する可能性が低減される。

フロー電池１では、発生部９の吐出口９ａから電解液６中に気体を供給して気泡８を発生させる。気泡８は、隔膜４または隔膜５と負極３との間においてそれぞれ反応部１０の下方から上方に向かって電解液６中を浮上する。また、電極間における上記した気泡８の浮上に伴い、電解液６には上昇液流が発生し、負極３ａと隔膜４との間、隔膜５と負極３ｂとの間では反応部１０の内底１０ｅ側から上方に向かって電解液６が流動する。そして、電解液６の上昇液流に伴い、主に反応部１０の内壁１０ａと負極３ａとの間、および内壁１０ｂと負極３ｂとの間で下降液流が発生し、電解液６が反応部１０の内部を上方から下方に向かって流動する。これにより、充電によって電解液６中の［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−が消費されると、これに追従するように粉末７中の亜鉛が溶解することで［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−が電解液６中に補給される。このため、電解液６中の［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−の濃度を飽和状態に保つことができ、デンドライトの成長に伴う正極２と負極３との導通を低減することができる。

また、フロー電池１では、電解液６中に亜鉛を含む粉末７を混在させている。これにより、充電によって電解液６中の［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−が消費されると、これに追従するように粉末７中の亜鉛が溶解することで［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−が電解液６中に補給される。このため、電解液６中の［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−の濃度を飽和状態に保つことができ、デンドライトの成長に伴う正極２と負極３との導通の可能性を低減することができる。

なお、粉末７としては、酸化亜鉛および水酸化亜鉛以外に、金属亜鉛、亜鉛酸カルシウム、炭酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛などが挙げられ、酸化亜鉛および水酸化亜鉛が好ましい。

また、負極３では、放電によりＺｎが消費され、［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−を生成するが、電解液６はすでに飽和状態であるため、電解液６中では、過剰となった［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−からＺｎＯが析出する。このとき負極３で消費される亜鉛は、充電時に負極３の表面に析出した亜鉛である。このため、元来亜鉛種を含有する負極を用いて充放電を繰り返す場合とは異なり、負極３の表面形状が変化するいわゆるシェイプチェンジが生じない。これにより、フロー電池１によれば、負極３の経時劣化を低減することができる。なお、電解液６の状態によっては、過剰となった［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−から析出するのは、Ｚｎ（ＯＨ）_２や、ＺｎＯとＺｎ（ＯＨ）_２とが混合したものになる。

上記したように、発生部９の吐出口９ａから電解液６中に供給された気体により発生し、電解液６中を浮上した気泡８は、電解液６の液面６ａで消滅する。そして、排出口１９に接続された配管１６は、気泡８の消滅とともに電解液６の液面６ａ上に形成される気体層１３から反応部１０の外部に気体を排出するように形成されている。ただし、フロー電池１では気泡８の浮上により筐体１７内を流動している電解液成分の一部が液面６ａから逸出することがある。ここで、「液面６ａから逸出する」には、例えば筐体１７に収容された電解液６および粉末７を含む電解液成分が液面６ａの上方に飛散することや、電解液６から水分が蒸発すること、さらに電解液６中を浮上した気泡８が液面６ａで消滅せずに泡沫状に滞留することが含まれる。また、「電解液成分」には、電解液６を構成する電解質および水の他、電解液６中に混在されることで電解液６と一体となって移動する粉末７が含まれてもよい。

電解液成分のうち、電解液６が液面６ａから逸出すると、反応部１０の内部における電解液６の液量が減少することで電池容量が低下する。また、液面６ａから電解液６中の水分が蒸発により逸出すると、電解液６中の電解質濃度が変動し、フロー電池１として不安定な挙動を示す場合がある。また、液面６ａ上に滞留する泡沫状の気泡８が反応部１０の外部にまで到達し、さらに配管１６から排出される気体とともに供給部１４にまで到達すると、腐食その他の不具合が生じる可能性も生じる。捕集部２０は、液面６ａから逸出した電解液成分を捕集することにより、フロー電池１の性能低下を低減する。

図１に示すように、捕集部２０は、電解液６の液面６ａよりも上方に配置される。第１の実施形態に係るフロー電池１では、捕集部２０は、液面６ａの上方に配置された筐体１７の内周面１７ａおよび上板１８の底面１８ｅに設けられている。内周面１７ａには、撥水層２１が配置され、気体層１３に面する底面１８ｅには、撥水層２２が配置されている。

撥水層２１，２２はいずれも、液面６ａの下方に配置された筐体１７の内周面１７ａよりも高い撥水性を有する。このため、液面６ａから逸出して撥水層２１，２２の表面に付着した電解液成分は、液滴となって内周面１７ａおよび底面１８ｅから脱落し、電解液６中に落下する。また、液面６ａの上方に滞留した泡沫状の気泡８は、電解液成分と気体とに分離されて消滅し、電解液成分は電解液６中に落下する。第１の実施形態に係るフロー電池１によれば、電池反応に供される電解液成分の総量および濃度を所定範囲に維持することで性能低下を低減することができる。

なお、撥水層２１，２２は、例えばシリコン系、エポキシ系、フッ素系などの耐アルカリ性および絶縁性を有する材料を筐体１７および上板１８の所定の位置に塗布し、乾燥させることで形成される。また、例えばフッ素系のガスを用いたプラズマ処理などの表面改質を行うことにより、撥水性を付与してもよい。また、撥水層２１，２２は、内周面１７ａおよび底面１８ｅのうち気体層１３と向かい合う部分の全体に配置されてもよく、一部であってもよい。また、撥水層２１，２２がそれぞれ形成された内周面１７ａおよび底面１８ｅは、同様の撥水性を有してもよく、また異なってもよい。また、内周面１７ａおよび底面１８ｅのうち、一方にのみ撥水層を有してもよい。

次に、フロー電池１における電極間の接続について説明する。図２は、第１の実施形態に係るフロー電池の電極間の接続の一例について説明する図である。

図２に示すように、負極３ａおよび負極３ｂは並列接続されている。このように負極３を並列に接続することにより、正極２および負極３の総数が異なる場合であってもフロー電池１の各電極間を適切に接続し、使用することができる。

また、上記したように、フロー電池１は正極２を挟んで互いに向かい合うように配置された負極３ａ，３ｂを備える。このように１つの正極２に対して２つの負極３ａ，３ｂが対応したフロー電池１では、正極２と負極３とが１：１で対応するフロー電池と比較して負極１つ当たりの電流密度が低下する。このため、第１の実施形態に係るフロー電池１によれば、負極３ａ，３ｂでのデンドライトの生成がさらに低減されるため、負極３ａ，３ｂと正極２との導通をさらに低減することができる。

なお、図１に示すフロー電池１では、合計３枚の電極が、負極３および正極２が交互に配置されるように構成されたが、これに限らず、５枚以上の電極を交互に配置するようにしてもよく、正極２および負極３をそれぞれ１枚ずつ配置させてもよい。また、図１に示すフロー電池１では、両端がともに負極３となるように構成されたが、これに限らず、両端がともに正極２となるように構成してもよい。さらに、一方の端部が正極２、他方の端部が負極３となるように同枚数の負極３および正極２をそれぞれ交互に配置してもよい。

＜第２の実施形態＞
図３は、第２の実施形態に係るフロー電池の概略を示す図である。図３に示すフロー電池１は、図１に示す撥水層２１，２２に代えて、撥水層２３を備えることを除き、第１の実施形態に係るフロー電池１と同様の構成を有している。撥水層２３は、捕集部２０の一例である。

撥水層２３は、配管１６の内周面のうち、排出口１９に接続された一端寄りに配置されている。具体的には、撥水層２３は、配管１６のうち、排出口１９から上方に向かって延びる第１部分３１、供給部１４に向かって下方に延びる第３部分３３、および第１部分３１と第３部分３３との間を接続する第２部分３２のうち、第１部分３１および排出口１９と向かい合う第２部分３２の一部に配置されている。

撥水層２３が形成された配管１６の内周面は、液面６ａの下方に配置された筐体１７の内周面１７ａよりも高い撥水性を有する。このため、液面６ａから逸出して撥水層２３に付着した電解液成分または水分は、液滴となって脱落し、排出口１９から反応部１０の内部に回収されて電解液６中に落下する。また、液面６ａの上方に滞留し、撥水層２３が形成された配管１６の内周面にまで到達した泡沫状の気泡８は、電解液成分と気体とに分離されて消滅し、電解液成分は電解液６中に落下する。第２の実施形態に係るフロー電池１によれば、電池反応に供される電解液成分の総量および濃度を所定範囲に維持することで性能低下を低減することができる。

また、配管１６の内周面に撥水層２３が形成されることにより、反応部１０の外部にまで到達した電解液成分を捕集する。このため、第２の実施形態に係るフロー電池１によれば、例えば強アルカリ性を有する電解液成分が配管１６を伝って供給部１４にまで到達することに伴う腐食その他の不具合を低減することができる。

なお、撥水層２３は、例えば図１に示す撥水層２１，２２と同様の手法により形成することができる。また、撥水層２３が形成された配管１６の内周面は、図１に示す撥水層２１，２２がそれぞれ形成された内周面１７ａおよび底面１８ｅと同様の撥水性を有してもよく、また異なってもよい。

＜第３の実施形態＞
図４Ａ、図４Ｂは、第３の実施形態に係るフロー電池の概略を示す図である。図４Ａ、図４Ｂに示すフロー電池１は、上板１８の形状が異なることを除き、第１の実施形態に係るフロー電池１と同様の構成を有している。

上板１８は、排出口１９の中心を頂点とする略三角形状の傾斜部１８ａ〜１８ｄを有する。傾斜部１８ａおよび傾斜部１８ｂは、排出口１９を挟んでＹ軸方向に対向するように配置されている。また、傾斜部１８ｃおよび傾斜部１８ｄは、排出口１９を挟んでＸ軸方向に対向するように配置されている。上板１８は、電解液６の液面６ａに対して斜設された底面２４を有する。底面２４は、捕集部２０の一例である。なお、図４Ａでは、傾斜部１８ａおよび傾斜部１８ｂに形成された底面２４を図示している。

液面６ａから逸出して底面２４に付着した電解液成分または水分は、排出口１９に到達するまでの間に液滴となって脱落し、電解液６中に落下する。また、底面２４にまで到達した泡沫状の気泡８は、電解液成分と気体とに分離されて消滅し、電解液成分は落下して電解液６と一体化される。第３の実施形態に係るフロー電池１によれば、電池反応に供される電解液成分の総量および濃度を所定範囲に維持することで性能低下を低減することができる。

なお、ＸＹ平面に対する底面２４の角度θ１は、例えば５°以上８５°以下、特に３０°以上６０°以下とすることができる。このように底面２４の角度θ１を規定することにより、例えば液面６ａから逸出した電解液成分のより確実な捕集とフロー電池１のサイズとのバランスが適切に保持される。また、図４Ａでは、傾斜部１８ａ側に角度θ１を示しているが、傾斜部１８ｂ、１８ｃ、１８ｄの角度についても、角度θ１と同様にできる。さらに、傾斜部１８ｂ、１８ｃ、１８ｄのそれぞれの角度および角度θ１は、同じでもよいし、それぞれ異なっていてもよい。

＜第４の実施形態＞
図５Ａ、図５Ｂは、第４の実施形態に係るフロー電池の概略を示す図である。図５Ａ、図５Ｂに示すフロー電池１は、上板１８の底面１８ｅ側の形状が異なることを除き、第１の実施形態に係るフロー電池１と同様の構成を有している。

上板１８は、底面１８ｅ側に複数の凸部２５を有する。凸部２５は、捕集部２０の一例である。

液面６ａから逸出して凸部２５に付着した電解液成分または水分は、自重により頂部２５ａに到達するまでの間に液滴となって脱落し、電解液６中に落下する。第４の実施形態に係るフロー電池１によれば、液面６ａから逸出した電解液成分または水分が少量の場合であっても電池反応に供される電解液成分の総量および濃度を所定範囲に維持することが可能となり、性能低下を低減することができる。

なお、凸部２５の形状は、四角錐として図示したが、これに限らず、例えば三角錐その他の角錐、円錐または楕円錐などであってもよく、また針状であってもよい。

＜第５の実施形態＞
図６Ａ、図６Ｂは、第５の実施形態に係るフロー電池の概略を示す図である。図６Ａ、図６Ｂに示すフロー電池１は、液面６ａと上板１８との間に板状部材２６を配置したことを除き、第１の実施形態に係るフロー電池１と同様の構成を有している。板状部材２６は、捕集部２０の一例である。

板状部材２６は、第１板状部材２６ａと、第１板状部材２６ａの上方に配置された第２板状部材２６ｂとを含む。第１板状部材２６ａは、液面６ａの上方に配置された筐体１７の内周面１７ａ、より具体的には反応部１０のＹ軸負方向側の内壁１０ａから内壁１０ａと向かい合う内壁１０ｂ側に延びるように液面６ａに対して下方向に斜設されている。また、第２板状部材２６ｂは、液面６ａの上方に配置された筐体１７の内周面１７ａ、より具体的には反応部１０のＹ軸正方向側の内壁１０ｂから内壁１０ｂと向かい合う内壁１０ａ側に延びるように液面６ａに対して下方向に斜設されている。

第１板状部材２６ａ、第２板状部材２６ｂをこのように配置することにより、液面６ａの上方から排出口１９に至るつづら折り状の流路が形成される。

液面６ａから逸出して第１板状部材２６ａまたは第２板状部材２６ｂに付着した電解液成分または水分は、液滴となって第１板状部材２６ａまたは第２板状部材２６ｂの傾斜に沿って流動し、やがて電解液６中に落下する。このため、電池反応に供される電解液成分の総量および濃度を所定範囲に維持することで性能低下を低減することができる。

また、第１板状部材２６ａと内壁１０ａとの間を通り第２板状部材２６ｂにまで到達した泡沫状の気泡８は、排出口１９までは到達することなくとどまる。このため、電解液成分が配管１６を伝って供給部１４にまで到達することに伴う腐食その他の不具合を低減することができる。

なお、ＸＹ平面に対する第１板状部材２６ａ、第２板状部材２６ｂの角度θ２、θ３は、例えば５°以上４５°以下、特に１５°以上３０°以下とすることができる。また、角度θ２、θ３は、互いに同じであってもよく、また異なってもよい。このように第１板状部材２６ａ、第２板状部材２６ｂの角度θ２、θ３を規定することにより、例えば液面６ａから逸出した電解液成分のより確実な捕集とフロー電池１のサイズとのバランスが適切に保持される。

また、第５の実施形態に係るフロー電池１では、液面６ａの上方から排出口１９に至る流路長を長くするように排出口１９を上板１８のＹ軸正方向寄りに配置したが、これに限らず、例えば第１の実施形態に係るフロー電池１と同様に上板１８の中央付近に排出口１９を配置してもよい。

＜第６の実施形態＞
図７は、第６の実施形態に係るフロー電池の概略を示す図である。図７に示すフロー電池１は、配管１６を冷却する冷却装置２７を配置したことを除き、第１の実施形態に係るフロー電池１と同様の構成を有している。冷却装置２７は、捕集部２０の一例である。

液面６ａから逸出して配管１６にまで到達した電解液成分は、冷却装置２７により凝縮され、液滴となって電解液６中に落下する。第６の実施形態に係るフロー電池１によれば、蒸発により液面６ａから逸出した水分を含む気体を冷却することで積極的に電解液成分を捕集することができるため、電池反応に供される電解液成分の総量および濃度を所定範囲に維持することが可能となり、性能低下を低減することができる。

なお、冷却装置２７は、例えば、空冷、水冷などあらゆる手法により配管１６を冷却するものであってもよい。また、図７では、１つの冷却装置２７が配置された例について示したが、複数の冷却装置２７を配置してもよい。

＜第７の実施形態＞
図８は、第７の実施形態に係るフロー電池の概略を示す図である。図８に示すフロー電池１は、配管１６の途中にトラップ２８を配置したことを除き、第１の実施形態に係るフロー電池１と同様の構成を有している。トラップ２８は、捕集部２０の一例である。

配管１６は、第１配管４１と第２配管４２とを有する。第１配管４１は、トラップ２８内に開口する端部４１ａを有し、一端が排出口１９に接続されている。第２配管４２は、トラップ２８内に開口する端部４２ａを有し、一端が供給部１４に接続されている。

液面６ａから逸出して第１配管４１に到達した水分は、トラップ２８の内部で凝縮され、トラップ２８中に凝縮水３６として貯留される。また、トラップ２８には、排出管２９が接続されており、トラップ２８中に貯留された凝縮水３６は、第１配管４１を経由して反応部１０の内部に戻される。第７の実施形態に係るフロー電池１によれば、蒸発により液面６ａから逸出した水分を含む気体から積極的に電解液成分を捕集することができるため、電池反応に供される電解液成分の総量および濃度を所定範囲に維持することが可能となり、性能低下を低減することができる。

そして第２配管４２には、トラップ２８での凝縮により乾燥した気体が送られることとなる。第２配管４２への凝縮水３６の混入を防止するために、第２配管４２の端部４２ａは、排出管２９の高さよりも高い位置に配置させるとよい。これにより、凝縮水３６の液面３６ａは、端部４２ａよりも低い位置を維持することができる。

なお、図７では、排出管２９の端部が第１配管４１に接続された例について示したが、これに限らず、例えば上板１８または筐体１７に設けた貫通口（不図示）に接続されてもよい。

また、トラップ２８に捕集された凝縮水３６は、すべて反応部１０の内部に戻されてもよく、一部の凝縮水３６が戻されるようにしてもよい。また、トラップ２８の内部に予め電解液６と同じ成分を有する液体または脱イオン水が収容されていてもよい。また、トラップ２８の形状は図示したものに限らず、例えば２ヶ所以上に凝縮水３６を貯留する構成としてもよい。

また、図８では、１つのトラップ２８が配置された例について示したが、複数のトラップ２８を配置してもよい。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。例えば、各実施形態に係る２以上の捕集部２０を適宜組み合わせて適用してもよい。

また、上記した各実施形態では、電解液６中に粉末７が混在されているとして説明したが、これに限らず、粉末７を有しなくてもよい。かかる場合、負極３が含有する負極活物質を増量するとよい。

なお、供給部１４は、常時動作させてもよいが、電力消費を低減する観点から、放電時には充電時よりも気体または電解液６の供給レートを低下させてもよい。

さらなる効果や変形例は、当業者によって容易に導き出すことができる。このため、本発明のより広範な態様は、以上のように表しかつ記述した特定の詳細および代表的な実施形態に限定されるものではない。したがって、添付の特許請求の範囲およびその均等物によって定義される総括的な発明の概念の精神または範囲から逸脱することなく、様々な変更が可能である。

１ フロー電池
２ 正極
３，３ａ，３ｂ 負極
４，５ 隔膜
６ 電解液
７ 粉末
８ 気泡
９ 発生部
９ａ 吐出口
１０ 反応部
１３ 気体層
１４ 供給部
１７ 筐体
１８ 上板
１９ 排出口
２０ 捕集部

Claims (10)

1. 正極および負極と、前記正極および前記負極に接触する電解液とを有する反応部と、
   前記電解液に気体を供給して気泡を発生させる発生部と、
   前記電解液の液面よりも上方に配置され、前記液面から逸出した電解液成分を捕集する捕集部と
   を備えることを特徴とするフロー電池。
2. 前記正極、前記負極および前記電解液を収容する筐体と、
   前記筐体の上部を覆う上板と、
   一端が前記液面よりも上方に配置された排出口に接続され、前記反応部の外部に前記気体を排出する排出流路と
   を備え、
   前記捕集部は、前記上板、前記液面の上方に配置された前記筐体および前記排出流路のうち、一つ以上を含むように配置されることを特徴とする請求項１に記載のフロー電池。
3. 前記捕集部は、前記上板の底面、前記液面の上方に配置された前記筐体の内周面、および前記一端寄りに配置された前記排出流路の内周面のうち、前記液面の下方に配置された前記筐体の内周面よりも高い撥水性を有する部分を含むことを特徴とする請求項２に記載のフロー電池。
4. 前記上板の底面は、前記液面に対して斜設されていることを特徴とする請求項２または３に記載のフロー電池。
5. 前記上板の底面は、複数の凸部を有することを特徴とする請求項２〜４のいずれか１つに記載のフロー電池。
6. 前記捕集部は、前記液面の上方に配置された前記筐体の内周面から前記液面に対して斜設するように延びる１または複数の板状部材を配置したつづら折り状の流路を含むことを特徴とする請求項２〜５のいずれか１つに記載のフロー電池。
7. 前記捕集部は、前記気体中に含まれる水分を分離するトラップを含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つに記載のフロー電池。
8. 前記捕集部は、前記気体を冷却する冷却装置を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つに記載のフロー電池。
9. 前記電解液は、亜鉛成分を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１つに記載のフロー電池。
10. 前記電解液中を移動可能に混在する粉末をさらに備えることを特徴とする請求項９に記載のフロー電池。

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