JP2019212401A

JP2019212401A - フロー電池

Info

Publication number: JP2019212401A
Application number: JP2018105619A
Authority: JP
Inventors: 佐々木　元; Hajime Sasaki; 元佐々木
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2018-05-31
Filing date: 2018-05-31
Publication date: 2019-12-12

Abstract

【課題】性能劣化を低減することができるフロー電池を提供する。【解決手段】実施形態に係るフロー電池は、負極と、電解液と、誘導部と、発生部とを備える。電解液は、負極に接触する。誘導部は、負極の下方から負極と隣り合う正極側へ向けて上り傾斜の受け面を有する。発生部は、電解液に気泡を発生させる。【選択図】図１

Description

開示の実施形態は、フロー電池に関する。

従来、正極と負極との間に、テトラヒドロキシ亜鉛酸イオン（［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−）を含有する電解液を循環させるフロー電池が知られている（例えば、非特許文献１参照）。

また、亜鉛種などの活物質を含む負極を、選択的イオン伝導性を有するイオン伝導層で覆うことでデンドライトの成長を抑制する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

特開２０１５−１８５２５９号公報

Y. Ito. et al.: Zinc morphology in zinc-nickel flow assisted batteries and impact on performance, journal of Power Sources, Vol. 196, pp. 2340-2345, 2011

しかしながら、上記に記載のフロー電池では、電極表面に生成した活物質が充放電に寄与しない状態で脱落し、滞留することで電池性能が劣化する懸念があった。

実施形態の一態様は、上記に鑑みてなされたものであって、性能劣化を低減することができるフロー電池を提供することを目的とする。

実施形態の一態様に係るフロー電池は、負極と、電解液と、誘導部と、発生部とを備える。電解液は、前記負極に接触する。誘導部は、前記負極の下方から前記負極と隣り合う正極側へ向けて上り傾斜の受け面を有する。発生部は、前記電解液に気泡を発生させる。

実施形態の一態様のフロー電池によれば、性能劣化を低減することができる。

図１は、実施形態に係るフロー電池の概略を示す図である。図２Ａは、実施形態に係るフロー電池が有する第１収容部材を説明するための図である。図２Ｂは、実施形態に係るフロー電池が有する第１収容部材を説明するための図である。図３は、実施形態に係るフロー電池が有する第２収容部材を説明するための図である。図４は、実施形態に係るフロー電池の電極間の接続の一例について説明する図である。図５は、実施形態の変形例に係るフロー電池が有する収容部材を説明するための図である。

以下、添付図面を参照して、本願の開示するフロー電池の実施形態を詳細に説明する。なお、以下に示す実施形態によりこの発明が限定されるものではない。

図１は、実施形態に係るフロー電池の概略を示す図である。図１に示すフロー電池１は、筐体１７に収容された反応部１０および発生部９と、供給部１４とを備える。反応部１０は、正極２と、負極３と、隔膜４，５と、電解液６と、粉末７とを備える。フロー電池１は、発生部９で発生した気泡８を電解液６中で浮上させることにより反応部１０内に収容された電解液６を流動させる装置である。発生部９は、流動装置の一例である。

なお、説明を分かりやすくするために、図１には、鉛直上向きを正方向とし、鉛直下向きを負方向とするＺ軸を含む３次元の直交座標系を図示している。かかる直交座標系は、後述の説明に用いる他の図面でも示す場合がある。また、図１に示すフロー電池１と同様の構成については同じ符号を付し、その説明を省略または簡略化する。

正極２は、例えば、ニッケル化合物、マンガン化合物またはコバルト化合物を正極活物質として含有する導電性の部材である。ニッケル化合物は、例えば、オキシ水酸化ニッケル、水酸化ニッケル、コバルト化合物含有水酸化ニッケル等が使用できる。マンガン化合物は、例えば、二酸化マンガン等が使用できる。コバルト化合物は、例えば、水酸化コバルト、オキシ水酸化コバルト等が使用できる。また、正極２は、黒鉛、カーボンブラック、導電性樹脂等を含んでもよい。電解液６が分解される酸化還元電位の観点からは、正極２はニッケル化合物を含有してもよい。また、正極２は、ニッケル金属、コバルト金属またはマンガン金属、あるいはそれらの合金であってもよい。

負極３は、負極活物質を金属として含む。負極３は、例えば、ステンレスや銅などの金属板や、ステンレスや銅板の表面をニッケルやスズ、亜鉛でメッキ処理したものを使用することができる。また、メッキ処理された表面が一部酸化されたものを負極３として使用してもよい。

正極２は、正極２Ａおよび正極２Ｂを含む。負極３は、負極３Ａ、負極３Ｂおよび負極３Ｃを含む。正極２および負極３は、負極３Ａと、正極２Ａと、負極３Ｂと、正極２Ｂと、負極３Ｃとが予め定められた間隔でＹ軸方向に沿って順に並ぶように配置されている。このように隣り合う正極２と負極３との間隔をそれぞれ設けることにより、正極２と負極３との間における電解液６および気泡８を流通する経路が確保される。

隔膜４，５は、正極２の厚み方向、すなわちＹ軸方向の両側を挟むように配置される。隔膜４，５は、電解液６に含まれるイオンの移動を許容する材料で構成される。具体的には、隔膜４，５の材料として、例えば、隔膜４，５が水酸化物イオン伝導性を有するように、陰イオン伝導性材料が挙げられる。陰イオン伝導性材料としては、例えば、有機ヒドロゲルのような三次元構造を有するゲル状の陰イオン伝導性材料、または固体高分子型陰イオン伝導性材料などが挙げられる。固体高分子型陰イオン伝導性材料は、例えば、ポリマーと、周期表の第１族〜第１７族より選択された少なくとも一種類の元素を含有する、酸化物、水酸化物、層状複水酸化物、硫酸化合物およびリン酸化合物からなる群より選択された少なくとも一つの化合物とを含む。

隔膜４，５は、好ましくは、水酸化物イオンよりも大きいイオン半径を備えた［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−等の金属イオン錯体の透過を抑制するように緻密な材料で構成されると共に所定の厚さを有する。緻密な材料としては、例えば、アルキメデス法で算出された９０％以上、より好ましくは９２％以上、さらに好ましくは９５％以上の相対密度を有する材料が挙げられる。所定の厚さは、例えば、１０μｍ〜１０００μｍ、より好ましくは５０μｍ〜５００μｍである。

この場合には、充電の際に、負極３Ａ〜３Ｃにおいて析出する亜鉛がデンドライト（針状結晶）として成長し、隔膜４，５を貫通することを低減することができる。その結果、互いに向かい合う負極３と正極２との間の導通を低減することができる。

電解液６は、亜鉛種を含有するアルカリ水溶液である。電解液６中の亜鉛種は、［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−として電解液６中に溶存している。電解液６は、例えば、Ｋ^＋やＯＨ⁻を含むアルカリ水溶液に亜鉛種を飽和させたものを使用することができる。なお、電解液６は、後述する粉末７とともに調製すれば、充電容量を大きくできる。ここで、アルカリ水溶液としては、例えば、６．７ｍｏｌｄｍ^−３の水酸化カリウム水溶液を使用することができる。また、１ｄｍ^−３の水酸化カリウム水溶液に対し、０．５ｍｏｌの割合でＺｎＯを添加し、必要に応じて後述する粉末７を追加することにより電解液６を調製することができる。さらに、酸素発生抑制を目的に、水酸化リチウムや水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属化合物を添加してもよい。

粉末７は、亜鉛を含む。具体的には、粉末７は、例えば粉末状に加工または生成された酸化亜鉛、水酸化亜鉛等である。粉末７は、アルカリ水溶液中には容易に溶解するが、亜鉛種の飽和した電解液６中には溶解せずに分散または浮遊し、一部が沈降した状態で電解液６中に混在する。電解液６が長時間静置されていた場合、ほとんどの粉末７が、電解液６の中で沈降した状態になることもあるが、電解液６に対流等を生じさせれば、沈降していた粉末７の一部は、電解液６に分散または浮遊した状態になる。つまり、粉末７は、電解液６中に移動可能に存在している。なお、ここで移動可能とは、粉末７が、周囲の他の粉末７の間にできた局所的な空間の中のみを移動できることではなく、電解液６の中を別の位置に粉末７が移動することにより、当初の位置以外の電解液６に粉末７が晒されるようになっていることを表す。さらに、移動可能の範疇には、正極２を挟む隔膜４，５および負極３の両方の近傍まで粉末７が移動できるようになっていることや、反応部１０内に存在する電解液６中の、ほぼどこにでも粉末７が移動できるようになっていることが含まれる。電解液６中に溶存する亜鉛種である［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−が消費されると、電解液６中に混在する粉末７は、粉末７および電解液６が互いに平衡状態を維持するように電解液６中に溶存する亜鉛種が飽和するまで溶解する。

気泡８は、例えば正極２、負極３および電解液６に対して不活性な気体で構成される。このような気体としては、例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、またはアルゴンガスなどが挙げられる。電解液６に不活性な気体の気泡８を発生させることにより、電解液６の変性を低減することができる。また、例えば、亜鉛種を含有するアルカリ水溶液である電解液６の劣化を低減し、電解液６のイオン伝導度を高く維持することができる。なお、気体は空気を含有してもよい。

発生部９から電解液６中に供給された気体により発生した気泡８は、後述する所定の間隔で配置された電極間、より具体的には、負極３Ａまたは負極３Ｂと隔膜４との間、負極３Ｂまたは負極３Ｃと隔膜５との間において、それぞれ電解液６中を浮上する。電解液６中を気泡８として浮上した気体は、電解液６の液面６ａで消滅し、上板１８と電解液６の液面６ａとの間に気体層１３を構成する。

ここで、フロー電池１における電極反応について、正極活物質として水酸化ニッケルを適用したニッケル亜鉛電池を例に挙げて説明する。充電時における正極２および負極３での反応式はそれぞれ、以下のとおりである。

正極：Ｎｉ（ＯＨ）_２＋ＯＨ⁻ → ＮｉＯＯＨ＋Ｈ_２Ｏ＋ｅ⁻
負極：［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２− ＋２ｅ⁻ → Ｚｎ＋４ＯＨ⁻

一般的には、この反応に伴って負極３で生成したデンドライトが正極２側へ成長し、正極２と負極３とが導通する懸念がある。反応式から明らかなように、負極３では、充電により亜鉛が析出するのに伴い、負極３の近傍における［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−の濃度が低下する。そして、析出した亜鉛の近傍で［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−の濃度が低下する現象が、デンドライトとして成長する一因である。すなわち、充電時に消費される電解液６中の［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−を補給することにより、電解液６中の亜鉛種である［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−の濃度が飽和状態に保持される。これにより、デンドライトの成長が低減され、正極２と負極３とが導通する可能性が低減される。

フロー電池１では、発生部９の吐出口９ａから電解液６中に気体を供給して気泡８を発生させる。気泡８は、隔膜４または隔膜５と負極３との間においてそれぞれ反応部１０の下方から上方に向かって電解液６中を浮上する。また、電極間における上記した気泡８の浮上に伴い、電解液６には上昇液流が発生し、負極３Ａと隔膜４との間、隔膜５と負極３Ｂとの間では反応部１０の内底１０ｅ側から上方に向かって電解液６が流動する。そして、電解液６の上昇液流に伴い、例えば反応部１０の内壁１０ａと負極３Ａとの間、および内壁１０ｂと負極３Ｃとの間で下降液流が発生し、電解液６が反応部１０の内部を上方から下方に向かって流動する。これにより、充電によって電解液６中の［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−が消費されると、これに追従するように粉末７中の亜鉛が溶解することで［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−が電解液６中に補給される。このため、電解液６中の［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−の濃度を飽和状態に保つことができ、デンドライトの成長に伴う正極２と負極３との導通を低減することができる。

また、フロー電池１では、電解液６中に亜鉛を含む粉末７を混在させている。これにより、充電によって電解液６中の［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−が消費されると、これに追従するように粉末７中の亜鉛が溶解することで［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−が電解液６中に補給される。このため、電解液６中の［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−の濃度を飽和状態に保つことができ、デンドライトの成長に伴う正極２と負極３との導通の可能性を低減することができる。

なお、粉末７としては、酸化亜鉛および水酸化亜鉛以外に、金属亜鉛、亜鉛酸カルシウム、炭酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛などが挙げられ、酸化亜鉛および水酸化亜鉛が好ましい。

また、負極３では、放電によりＺｎが消費され、［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−を生成するが、電解液６はすでに飽和状態であるため、電解液６中では、過剰となった［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−からＺｎＯが析出する。このとき負極３で消費される亜鉛は、充電時に負極３の表面に析出した亜鉛である。このため、元来亜鉛種を含有する負極を用いて充放電を繰り返す場合とは異なり、負極３の表面形状が変化するいわゆるシェイプチェンジが生じない。これにより、フロー電池１によれば、負極３の経時劣化を低減することができる。なお、電解液６の状態によっては、過剰となった［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−から析出するのは、Ｚｎ（ＯＨ）_２や、ＺｎＯとＺｎ（ＯＨ）_２とが混合したものになる。

実施形態に係るフロー電池１についてさらに説明する。発生部９は、反応部１０の下方に配置されている。発生部９は、後述する供給部１４から供給された気体を一時的に貯留するよう内部が中空となっている。また、発生部９は、中空部分を覆う天板９ｂを有する。天板９ｂの上面は、反応部１０に面しており、反応部１０の内底１０ｅを兼ねている。

また、天板９ｂは、Ｘ軸方向およびＹ軸方向に沿って並ぶ複数の吐出口９ａを有している。発生部９は、供給部１４から供給された気体を吐出口９ａから吐出することにより、電解液６中に気泡８を発生させる。吐出口９ａは、例えば０．０５ｍｍ以上０．５ｍｍ以下の直径を有する。吐出口９ａの直径をこのように規定することにより、吐出口９ａから発生部９の内部の中空部分に電解液６や粉末７が進入する不具合を低減することができる。また、吐出口９ａから吐出される気体に対し、気泡８を発生させるのに適した圧力損失を与えることができる。なお、天板９ｂは、筐体１７の一部として一体に形成されてもよく、筐体１７とは別部材として形成されてもよい。

また、吐出口９ａのＸ軸方向に沿った間隔（ピッチ）は、例えば、２．５ｍｍ以上５０ｍｍ以下であり、さらに１０ｍｍ以下にしてもよい。ただし、吐出口９ａは、発生した気泡８を負極３と正極２（隔膜４，５）との間に適切に流動させることができるように配置されるものであれば、大きさや間隔に制限はない。

ここで、発生部９および反応部１０を有する筐体１７および上板１８は、例えば、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニルなど、耐アルカリ性および絶縁性を有する樹脂材料で構成される。筐体１７および上板１８は、好ましくは互いに同じ材料で構成されるが、異なる材料で構成されてもよい。また、発生部９は、反応部１０の内部に配置されてもよい。

供給部１４は、配管１６を介して反応部１０の内部から回収された気体を、配管１５を介して発生部９に供給する。供給部１４は、例えば気体を移送可能なポンプ（気体ポンプ）、コンプレッサまたはブロワである。供給部１４の気密性を高くすれば、気体や電解液６に由来する水蒸気を外部に漏出させることによるフロー電池１の発電性能の低下が起きにくい。

上述したように、負極３の表面には充電により析出した亜鉛が付着する。負極３に付着した亜鉛が負極３付近における電解液６や気泡８の流動、あるいはフロー電池１の振動等により脱落し、充放電に寄与しない状態で反応部１０内に滞留すると、負極活物質として活用することができず、クーロン効率の低下や、サイクル寿命の低下を起こす懸念がある。また、負極３の表面に付着した亜鉛が脱落して内底１０ｅに滞留すると、吐出口９ａの目詰まりや、負極３や正極２との導通による短絡の可能性が生じる。

そこで、実施形態に係るフロー電池１では、負極３を覆う収容部材１１を配置することとした。図１に示すように、負極３Ａ，３Ｂ，３Ｃはそれぞれ、収容部材１１Ａ，１１Ｂ，１１Ｃに収容されている。収容部材１１Ａ，１１Ｃは、第１収容部材の一例である。また、収容部材１１Ａ，１１Ｃとは形状の異なる収容部材１１Ｂは、第２収容部材の一例である。以下、図２Ａ〜図３を参照し、収容部材１１の詳細な構成についてさらに説明する。

まず、第１収容部材について説明する。図２Ａ、図２Ｂは、実施形態に係るフロー電池が有する第１収容部材を説明するための図である。図２Ａは、第１収容部材の一例としての収容部材１１Ｃを正極２Ｂ側から見た図であり、図２Ｂは、図２ＡのＩ−Ｉ断面図である。なお、図２Ａ、図２Ｂでは、隔膜４，５を含む一部の部材は図示を省略している。また、後述する図３、図５についても同様である。

図２Ａ、図２Ｂに示すように、収容部材１１Ｃは、仕切部２１と、支持部２３と、誘導部２２とを有する。

仕切部２１は、負極３ＣのＹ軸負方向側に、負極３Ｃとは所定の間隔を設けて配置される。また、仕切部２１は、複数の貫通孔２１ａを有する。貫通孔２１ａは、仕切部２１を厚み方向、すなわちＹ軸方向に貫通し、正極２Ｂ側および負極３Ｃ側をそれぞれ流動する電解液６および粉末７の流通を許容するように構成されている。また、仕切部２１は、負極３Ｃの表面から脱落した亜鉛が正極２Ｂ側に移動し、内底１０ｅに滞留しないように規制する。

支持部２３は、負極３ＣのＹ軸正方向側に配置される。支持部２３は、負極３Ｃが支持部２３と密着するように配置されることにより、負極３Ｃを支持する。支持部２３および負極３Ｃは、例えば接着部材その他の固定化部材により固定されてもよい。

誘導部２２は、仕切部２１の下端と支持部２３の下端とを接続するように配置される。また、誘導部２２は、負極３Ｃに当接する受け面２５を有する。受け面２５は、負極３Ｃの下方から正極２Ｂ側へ向けて上り傾斜を有するように形成されている。また、誘導部２２には、発生部９で発生した気泡８の浮上を妨げないように吐出口９ａの上方に開口２２ａが設けられている。

フロー電池１の充電反応により析出した亜鉛が負極３Ｃの表面から脱落すると、仕切部２１と負極３Ｃとの間を沈降し、受け面２５に到達する。受け面２５に到達した亜鉛４０は、受け面２５の傾斜によって負極３Ｃ側へ近づくように滞留し、あるいは滞留した亜鉛４０が電解液６の流動に伴って徐々に移動することで、やがて負極３Ｃに接触する。負極３Ｃに接触した亜鉛４０は、負極３Ｃから脱落する前の状態と同様の挙動を示す。すなわち、負極３Ｃに付着した亜鉛４０は、放電時には負極活物質として消費され、電解液６中に溶解する。このように、負極３Ｃから脱落した亜鉛が負極３Ｃに再接触しやすいように受け面２５を配置することにより、負極３Ｃから脱落した亜鉛を負極活物質として放電反応に寄与させることができる。このため、実施形態に係るフロー電池１によれば、例えばクーロン効率の低下や電池反応に供される負極活物質の減少といった不具合に伴う性能劣化が低減される。

なお、受け面２５と負極３Ｃとが互いに接触していることにより、受け面２５に滞留した亜鉛４０と負極３Ｃとがより確実に接触することができる。ただし、受け面２５と負極３Ｃとは離れていてもよい。受け面２５と負極３Ｃとが離れている場合、負極３Ｃから脱落した亜鉛４０の一部は、受け面２５を経由して負極３Ｃの下に形成された隙間３１にまで到達する。かかる場合であっても、隙間３１に滞留した亜鉛４０はやがて負極３Ｃに接触し、放電反応に寄与させることができる。ただし、隙間３１の容積は小さい方がよく、また隙間３１は無くてもよい。

また、誘導部２２の下端でもある収容部材１１Ｃの下端１１Ｃｅは、発生部９の天板９ｂに設けられた溝１２ａに当接するように配置される。溝１２ａは、Ｙ軸方向に延在するように内底１０ｅの一部を切り欠いた形状を有しており、収容部材１１Ｃを適切に支持するとともに位置決めにも寄与する。ここで、溝１２ａの深さｄ１は、例えば０．５ｍｍ以上１ｍｍ以下とすることができる。ただし、天板９ｂの強度に影響しなければｄ１は１ｍｍを超えてもよい。また、収容部材１１Ｃと溝１２ａとの間の隙間３２は有さなくてもよく、また必ずしも溝１２ａを設けなくてもよい。さらに、下端１１Ｃｅは、天板９ｂに接触していなくてもよい。下端１１Ｃｅと天板９ｂとが離れていると、電解液６や粉末７の流通がさらに円滑になる。

ここで、収容部材１１Ｃとしては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンまたはポリエチレン等の耐電解液性を有する絶縁性の樹脂を使用することができる。また、収容部材１１Ｃは、絶縁処理を施した金属材料で構成されてもよい。

また、受け面２５の角度、具体的には支持部２３と誘導部２２とのなす角度θ１は、例えば、１０°以上４５°以下とすることができる。角度θ１が１０°未満だと、例えば反応部１０のＺ軸方向の寸法が増大する懸念があり、角度θ１が４５°を超えると、例えば負極３Ｃから脱落した亜鉛４０が負極３Ｃに接触しにくくなる。

また、図示したように受け面２５の下端でもある収容部材１１Ｃの下端１１Ｃｅが天板９ｂに支持されている場合には、特に負極３Ｃの厚みｔ１および内底１０ｅから負極３Ｃまでの距離Ｌに基づいて角度θ１を設定することができる。例えば、厚みｔ１＝１ｍｍ、距離Ｌ＝５ｍｍとした場合、角度θ１＝約１２°とすることができる。また、角度θ１は、厚みｔ１や距離Ｌにかかわらず、例えば１０°以上１５°以下とすることができる。角度θ１が１５°を超えると、例えば反応部１０のＹ軸方向の寸法が増大する懸念がある。

また、収容部材１１Ｃの厚みｔ２は、収容部材１１Ｃの保形性および反応部１０の小型化の観点から、例えば０．１ｍｍ以上１ｍｍ以下とすることができる。例えば、仕切部２１が気泡８の流通経路を区画することができる所定の強度を有するものであれば厚みｔ２の下限に制限はなく、例えば厚みｔ２が０．１ｍｍ未満であってもよい。また、収容部材１１Ｃは、部位ごとに異なる厚みを有してもよい。

また、仕切部２１に設けられた貫通孔２１ａの幅ｗ１および高さｈ１は、気泡８の寸法に基づいてそれぞれ設定することができる。例えば、気泡８の発生直後の直径が１．５ｍｍ以上２ｍｍ以下の場合、幅ｗ１および高さｈ１をそれぞれ、１ｍｍ以上２ｍｍ以下となる貫通孔２１ａを設けると、貫通孔２１ａへの気泡８の進入が阻害されやすくなる。また、幅ｗ１および高さｈ１をそれぞれ１．５ｍｍ以下とすれば、貫通孔２１ａへの気泡８の進入がより阻害されやすくなる。さらに、幅ｗ１および高さｈ１のうちの一方を１ｍｍ以上１．５ｍｍ以下とし、他方を１．５ｍｍ以上２ｍｍ以下とすることで、気泡８の進入がより阻害されやすくなるとともに、貫通孔２１ａを通しての電解液６の流動の制限を小さくすることができる。

また、仕切部２１は、幅方向に隣り合う貫通孔２１ａの間隔ｗ２および高さ方向に隣り合う貫通孔２１ａの間隔ｈ２をそれぞれ、仕切部２１として要求される機械的強度に基づいて設定することができる。例えば、間隔ｗ２および間隔ｈ２をそれぞれ、１ｍｍ以上２ｍｍ以下とすることができるが、これに限らない。

また、誘導部２２に設けられた開口２２ａのＸ軸方向およびＹ軸方向の幅ｗ３、ｗ５は、気泡８の寸法に基づいてそれぞれ設定することができる。例えば、気泡８の発生直後の直径が１ｍｍ以上２ｍｍ以下の場合、幅ｗ３、ｗ５をそれぞれ、２ｍｍ以上４ｍｍ以下となる開口２２ａを設けると、開口２２ａへの気泡８の進入が容易になる。

また、誘導部２２は、幅方向に隣り合う開口２２ａの間隔ｗ４を、上記した吐出口９ａのＸ軸方向に沿った間隔（ピッチ）に基づいて設定することができる。かかる場合、吐出口９ａに対応するように吐出口９ａと同数の開口２２ａが配置される。また、誘導部２２は、複数の吐出口９ａから発生した気泡８を通過させることができるスリット状の開口２２ａを配置してもよい。

なお、図２Ａ、図２Ｂでは、貫通孔２１ａ、開口２２ａの開口端側から見た形状はそれぞれ四角形として図示したが、これに限らず、例えば円形または楕円形であってもよく、三角形その他の多角形状であってもよい。また、仕切部２１が有する複数の貫通孔２１ａは、高さ方向および幅方向に整列するように設けられたが、ランダムに配置されてもよい。

また、収容部材１１Ｃは、上端が開口している。すなわち、仕切部２１と支持部２３とは所定の間隔で配置されている。このため、開口２２ａを介して収容部材１１Ｃと負極３Ｃとの間を浮上する気泡８を速やかに収容部材１１Ｃの上方の気体層１３まで到達させることができる。ここで、負極３Ｃと仕切部２１との間隔Ｌ１は、例えば、負極３Ｃと正極２Ｂとの間隔に基づいて設定することができる。例えば、仕切部２１が負極３Ｃと正極２Ｂとの中間あるいは負極３Ｃ寄りに配置されるように間隔Ｌ１を設定することができる。なお、誘導部２２に開口２２ａを適切に配置する観点から、間隔Ｌ１は、例えば２ｍｍ以上とすることができる。

負極３Ｃは、厚み方向の一方にのみ正極２Ｂが配置されている。同様に、負極３Ａは、厚み方向の一方にのみ正極２Ａが配置されている。負極３Ａは、負極３Ｃと同様の形状を有する収容部材１１Ａに収容されることにより、負極３Ｃに付着した亜鉛４０の脱落に伴う性能劣化が低減される。このため、収容部材１１Ａの詳細な説明は省略する。

これに対し、負極３Ｂは、厚み方向の両方に正極２Ａ，２Ｂがそれぞれ配置されている点で負極３Ａ，３Ｃと相違している。これに伴い、負極３Ｂは、第１収容部材としての収容部材１１Ａ、１１Ｃとは異なる形状を有する収容部材１１Ｂに収容されている。以下では、第２収容部材としての収容部材１１Ｂの一例について図３を用いて説明する。

図３は、実施形態に係るフロー電池が有する第２収容部材を説明するための図である。図３に示すように、収容部材１１Ｂは、仕切部２１、２６と、誘導部２２、２７とを有する。すなわち、収容部材１１Ｂは、支持部２３に代えて、仕切部２６および誘導部２７を有することを除き、図２Ａ、図２Ｂに示す収容部材１１Ｃと同様の構成を有している。

収容部材１１Ｂが有する仕切部２１および誘導部２２は、収容部材１１Ｃが有する仕切部２１および誘導部２２と同様である。また、負極３Ｂの正極２Ｂ側に配置された仕切部２６および誘導部２７は、正極２Ａ側に配置された仕切部２１および誘導部２２に対応する機能を有する。このため、例えば収容部材１１Ｂが有するが有する各部位の寸法等に関する詳細な説明は省略する。

フロー電池１の充電反応により析出した亜鉛が負極３Ｂの表面から脱落すると、仕切部２１と負極３Ｂとの間、仕切部２６と負極３Ｂとの間をそれぞれ沈降し、受け面２５、２８にそれぞれ到達する。受け面２５、２８にそれぞれ到達した亜鉛４０は、受け面２５、２８の傾斜によって負極３Ｂ側へ近づくように滞留し、あるいは滞留した亜鉛４０が電解液６の流動に伴って徐々に移動することで、やがて負極３Ｂに接触する。

負極３Ｂに接触した亜鉛４０は、負極３Ｂから脱落する前の状態と同様に、放電時には負極活物質として消費され、電解液６中に溶解する。このように、負極３Ｂから脱落した亜鉛が負極３Ｂに再接触しやすいように受け面２５、２８をそれぞれ配置することにより、負極３Ｂから脱落した亜鉛を負極活物質として放電反応に寄与させることができる。このため、実施形態に係るフロー電池１によれば、例えばクーロン効率の低下や電池反応に供される負極活物質の減少といった不具合に伴う性能劣化が低減される。

なお、受け面２５、２８と負極３Ｂとは、互いに接触していてもよく、一方または両方が離れていてもよい。また、受け面２５、２８と負極３Ｂとが離れている場合、負極３Ｂの下に形成された隙間３３の容積は小さい方がよく、また隙間３３は無くてもよい。

また、収容部材１１Ｂの下端１１Ｂｅは、発生部９の天板９ｂに設けられた溝１２ｂに当接するように配置される。溝１２ｂの深さｄ２は、図２Ｂに示す溝１２ａの深さｄ１と同様に形成することができる。また、収容部材１１Ｂと溝１２Ｂとの間の隙間３４は有さなくてもよく、また必ずしも溝１２ｂを設けなくてもよい。さらに、下端１１Ｂｅは、天板９ｂに接触していなくてもよい。下端１１Ｂｅと天板９ｂとが離れていると、電解液６や粉末７の流通がさらに円滑になる。

また、受け面２５、２８の角度、具体的には誘導部２２と誘導部２７とのなす角度θ２は、例えば、２０°以上９０°以下とすることができる。角度θ２が２０°未満だと、例えば反応部１０のＺ軸方向の寸法が増大する懸念があり、角度θ２が９０°を超えると、例えば負極３Ｂから脱落した亜鉛４０が負極３Ｂに接触しにくくなる。また、図示したように収容部材１１Ｂの下端１１Ｂｅが天板９ｂに支持されている場合、例えば角度θ２は、例えば２０°以上３０°以下とすることができる。角度θ２が３０°を超えると、例えば反応部１０のＹ軸方向の寸法が増大する懸念がある。

このように、実施形態に係るフロー電池１によれば、負極３Ａ〜３Ｃが正極２Ａ、２Ｂとの配置関係に応じた収容部材１１Ａ〜１１Ｃにそれぞれ収容されることにより、例えばクーロン効率の低下や電池反応に供される負極活物質の減少といった不具合に伴う性能劣化が低減される。また、脱落した亜鉛４０が収容部材１１Ａ〜１１Ｃの内部に留まりやすくなるため、脱落した亜鉛４０が吐出口９ａに落ちにくくなり、例えば吐出口９ａから気泡８が放出できなくなることや、気泡８の放出量や放出方向が変動するといった不具合を生じにくくすることができる。

また、負極３Ａ〜３Ｃを収容した収容部材１１Ａ〜１１Ｃをそのまま取り出せば、負極３Ａ〜３Ｃに析出した亜鉛が脱落しても収容部材１１Ａ〜１１Ｃの内部に留まることとなるため、例えば筐体１７内の洗浄等を目的とした負極３Ａ〜３Ｃの着脱作業が容易になる。

なお、第１収容部材としての収容部材１１Ｃは、仕切部２１、誘導部２２および支持部２３が連続する一部材として図示したが、一部またはそれぞれが別部材として形成されたものであってもよい。また、例えば仕切部２１、誘導部２２および支持部２３のうち一部またはそれぞれが離れて配置されてもよい。また、負極３Ｃを適切に支持することができれば、例えば支持部２３は有さなくてもよい。

また、第２収容部材としての収容部材１１Ｂは、仕切部２１、誘導部２２、誘導部２７および仕切部２６が連続する一部材として図示したが、一部またはそれぞれが別部材として形成されたものであってもよい。また、例えば仕切部２１、誘導部２２、誘導部２７および仕切部２６のうち一部またはそれぞれが離れて配置されてもよい。

次に、フロー電池１における電極間の接続について説明する。図４は、実施形態に係るフロー電池の電極間の接続の一例について説明する図である。

図４に示すように、負極３Ａ〜３Ｃは、タブ３Ａ１〜３Ｃ１を介して並列接続されている。また、正極２Ａおよび２Ｂは、タブ２Ａ１，２Ｂ１を介して並列接続されている。このように負極３および正極２をそれぞれ並列に接続することにより、正極２および負極３の総数が異なる場合であってもフロー電池１の各電極間を適切に接続し、使用することができる。

なお、上記した実施形態では、合計５枚の電極が負極３および正極２が交互に配置されるように構成されたが、これに限らず、３枚または７枚以上の電極を交互に配置するようにしてもよい。また、上記した実施形態では、両端がともに負極３となるように構成されたが、これに限らず、両端がともに正極２となるように構成してもよい。さらに、一方を正極２、他方を負極３となるように同枚数の負極３および正極２をそれぞれ交互に配置してもよく、正極２および負極３をそれぞれ１枚ずつ配置させてもよい。

また、図１では、正極２および負極３の上端が同じ高さとなるように配置された例について示したが、これに限らない。図５は、実施形態の変形例に係るフロー電池が有する収容部材を説明するための図である。

図５は、収容部材１１１Ｃに収容された負極３Ｃａと、負極３Ｃａの上端３Ｃａ１よりも高さｈ３だけ低い上端２Ｂａ１を有する正極２Ｂａとを配置した例について示したものである。収容部材１１１Ｃは、仕切部１２１の上端１２１１が、支持部１２３の上端１２３１よりも低くなるように形成されている。具体的には、上端１２１１が上端２Ｂａ１と上端３Ｃａ１との間の高さとなるように配置することができる。フロー電池１の充電反応では、主として正極２Ｂａと向かい合う負極３Ｃａの表面において亜鉛が付着する。このため、仕切部１２１は、上端３Ｃａ１ではなく上端２Ｂａ１を基準として上端１２１１を規定することにより、例えば負極３Ｃａの上端付近での電解液６の流動がより円滑になり、しかも性能劣化を低減することができる。なお、支持部１２３の上端１２３１は、仕切部１２１の上端１２１１と同じであってもよく、異なってもよい。ここで、高さｈ３は、例えば１０ｍｍとすることができる。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。例えば、上記した各実施形態では、隔膜４，５は正極２の厚み方向の両側を挟むように配置されるとして説明したが、これに限らず、正極２と負極３との間に配置されていればよく、また、正極２を被覆していてもよい。

また、上記した実施形態では、負極３と対面する正極２の有無に応じて異なる収容部材１１を配置させたが、これに限らず、同形状の収容部材１１を配置させてもよい。このように収容部材１１を共通化させることにより、例えば部品点数が削減される。

また、上記した実施形態では、電解液６中に粉末７が混在されているとして説明したが、これに限らず、粉末７を有しなくてもよい。かかる場合、負極３が含有する負極活物質を増量するとよい。

なお、供給部１４は、常時動作させてもよいが、電力消費を低減する観点から、放電時には充電時よりも気体の供給レートを低下させてもよい。

さらなる効果や変形例は、当業者によって容易に導き出すことができる。このため、本発明のより広範な態様は、以上のように表しかつ記述した特定の詳細および代表的な実施形態に限定されるものではない。したがって、添付の特許請求の範囲およびその均等物によって定義される総括的な発明の概念の精神または範囲から逸脱することなく、様々な変更が可能である。

１フロー電池
２，２Ａ，２Ｂ正極
３，３Ａ，３Ｂ，３Ｃ負極
４，５隔膜
６電解液
７粉末
８気泡
９発生部
９ａ吐出口
９ｂ天板
１０反応部
１１，１１Ａ，１１Ｂ，１１Ｃ収容部材
１３気体層
１４供給部
１７筐体
１８上板

Claims

負極と、
前記負極に接触する電解液と、
前記負極の下方から前記負極と隣り合う正極側へ向けて上り傾斜の受け面を有する誘導部と、
前記電解液に気泡を発生させる発生部と
を備えることを特徴とするフロー電池。
前記負極は、前記受け面に当接していることを特徴とする請求項１に記載のフロー電池。
前記発生部は、前記誘導部の下方から前記電解液中に気体を吐出して気泡を発生させる複数の吐出口を有し、
前記誘導部は、前記気泡の流通を許容する貫通孔を有することを特徴とする請求項１または２に記載のフロー電池。
前記負極と前記正極との間を仕切るように前記誘導部の上端から高さ方向に延びる仕切部を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載のフロー電池。
前記受け面は、前記負極の厚みおよび前記発生部と前記負極との距離に基づく角度を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載のフロー電池。
前記誘導部の下端は、前記電解液を収容する反応部の内底に支持されていることを特徴とする請求項５に記載のフロー電池。
前記正極は、前記負極を挟んで向かい合う第１正極および第２正極を含み、
前記誘導部は、前記第１正極側へ向けて上り傾斜の第１受け面を有する第１誘導部と、前記第２正極側へ向けて上り傾斜の第２受け面を有する第２誘導部とを備えることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つに記載のフロー電池。
前記電解液は、亜鉛成分を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つに記載のフロー電池。
前記電解液中を移動可能に混在する粉末をさらに備えることを特徴とする請求項８に記載のフロー電池。