JP2019102246A

JP2019102246A - フロー電池

Info

Publication number: JP2019102246A
Application number: JP2017231204A
Authority: JP
Inventors: 直昭山口; Naoaki Yamaguchi; 佐郷　文昭; Fumiaki Sago; 文昭佐郷
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2017-11-30
Filing date: 2017-11-30
Publication date: 2019-06-24

Abstract

【課題】負極と正極との導通を低減することができるフロー電池を提供する。【解決手段】フロー電池１は、正極２及び負極３と、電解液６と、発生部９と、案内部材１１とを備える。電解液６が正極２及び負極３に接触し、発生部９が平面視で正極２と負極３との間に気体を吐出する吐出口９ａを有し、電解液６中に気泡を発生させ、案内部材が気泡に接触して負極３の上方側に電解液の流動を案内し、案内部材が吐出口９ａと向かい合い、かつ正極２側から負極３側へ向けて上り傾斜の傾斜面を有する、フロー電池１。【選択図】図１

Description

開示の実施形態は、フロー電池に関する。

従来、正極と負極との間に、テトラヒドロキシ亜鉛酸イオン（［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−）を含有する電解液を循環させるフロー電池が知られている（例えば、非特許文献１参照）。

また、亜鉛種などの活物質を含む負極を、選択的イオン電導性を有するイオン電導層で覆うことでデンドライトの成長を抑制する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

特開２０１５−１８５２５９号公報

Y. Ito. et al.: Zinc morphology in zinc-nickel flow assisted batteries and impact on performance, Journal of Power Sources, Vol. 196, pp. 2340-2345, 2011

しかしながら、上記に記載の電池では、依然として負極と正極とが導通する懸念があった。

実施形態の一態様は、上記に鑑みてなされたものであって、負極と正極との導通を低減することができるフロー電池を提供することを目的とする。

実施形態の一態様に係るフロー電池は、正極および負極と、電解液と、発生部と、案内部材とを備える。電解液は、前記正極および前記負極に接触する。発生部は、平面視で前記正極と前記負極との間に気体を吐出する吐出口を有し、前記電解液中に気泡を発生させる。案内部材は、前記気泡に接触して前記負極の上方側に前記電解液の流動を案内する。前記案内部材は、前記吐出口と向かい合い、かつ前記正極側から前記負極側へ向けて上り傾斜の傾斜面を有する。

実施形態の一態様のフロー電池によれば、負極と正極との導通を低減することができる。

図１は、第１の実施形態に係るフロー電池の概略を示す図である。図２は、第１の実施形態の変形例に係るフロー電池の概略を示す図である。図３は、第２の実施形態に係るフロー電池の概略を示す図である。図４は、図３のＩ−Ｉ断面図である。図５は、第２の実施形態に係るフロー電池の電極間の接続の一例について説明する図である。図６は、第２の実施形態の変形例に係るフロー電池の概略を示す断面図である。

以下、添付図面を参照して、本願の開示するフロー電池の実施形態を詳細に説明する。なお、以下に示す実施形態によりこの発明が限定されるものではない。

＜第１の実施形態＞
図１は、第１の実施形態に係るフロー電池の概略を示す図である。図１に示すフロー電池１は、正極２と、負極３と、電解液６と、粉末７と、発生部９と、案内部材１１と、供給部１４と、筐体１７と、上板１８とを備える。フロー電池１は、発生部９で発生した気泡８を浮上させることにより電解液６を流動させる装置である。発生部９は、流動装置の一例である。

なお、説明を分かりやすくするために、図１には、鉛直上向きを正方向とし、鉛直下向きを負方向とするＺ軸を含む３次元の直交座標系を図示している。かかる直交座標系は、後述の説明に用いる他の図面でも示す場合がある。

正極２は、例えば、ニッケル化合物、マンガン化合物またはコバルト化合物を正極活物質として含有する導電性の部材である。ニッケル化合物は、例えば、オキシ水酸化ニッケル、水酸化ニッケル、コバルト化合物含有水酸化ニッケル等が使用できる。マンガン化合物は、例えば、二酸化マンガン等が使用できる。コバルト化合物は、例えば、水酸化コバルト、オキシ水酸化コバルト等が使用できる。また、正極２は、黒鉛、カーボンブラック、導電性樹脂等を含んでもよい。電解液６が分解される酸化還元電位の観点からは、正極２はニッケル化合物を含有してもよい。また、正極２は、ニッケル金属、コバルト金属またはマンガン金属、あるいはそれらの合金であってもよい。

また、正極２は、例えば、上記した正極活物質や導電体その他の添加剤を複数の粒状体として含む。具体的には、正極２は、例えば、予め定められた割合で配合された粒状の活物質および導電体を、保形性に寄与するバインダとともに含有するペースト状の正極材料を発泡ニッケルなどの導電性を有する発泡金属へ圧入し、所望の形状に成形し、乾燥させたものである。

正極２は、図示しない隔膜によって被覆されたものであってもよい。隔膜は、正極２を負極３から分離すると共に、電解液６に含まれるイオンの移動を許容するように多孔質の材料で構成される。隔膜は、電解液６に含まれるイオンの移動を許容する材料で構成される。具体的には、隔膜の材料として、例えば、隔膜が水酸化物イオン伝導性を有するように、陰イオン伝導性材料が挙げられる。陰イオン伝導性材料としては、例えば、有機ヒドロゲルのような三次元構造を有するゲル状の陰イオン伝導性材料、または固体高分子型陰イオン伝導性材料などが挙げられる。固体高分子型陰イオン伝導性材料は、例えば、ポリマーと、周期表の第１族〜第１７族より選択された少なくとも一種類の元素を含有する、酸化物、水酸化物、層状複水酸化物、硫酸化合物およびリン酸化合物からなる群より選択された少なくとも一つの化合物とを含む。

隔膜は、好ましくは、水酸化物イオンよりも大きいイオン半径を備えた［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−等の金属イオン錯体の透過を抑制するように緻密な材料で構成されると共に所定の厚さを有する。緻密な材料としては、例えば、アルキメデス法で算出された９０％以上、より好ましくは９２％以上、さらに好ましくは９５％以上の相対密度を有する材料が挙げられる。所定の厚さは、例えば、１０μｍ〜１０００μｍ、より好ましくは５０μｍ〜５００μｍである。

この場合には、充電の際に、負極３において析出する亜鉛がデンドライト（針状結晶）として成長し、隔膜を貫通することを低減することができる。その結果、互いに向かい合う負極３と正極２との間の導通を低減することができる。

なお、上記した実施形態では、隔膜は正極２を被覆しているとして説明したが、これに限らず、互いに向かい合う正極２と負極３との間に配置されていればよく、また、正極２の厚み方向、すなわち図１に示すＹ軸方向の両側を挟むように配置されてもよい。

負極３は、負極活物質を金属として含む。負極３は、例えば、ステンレスや銅などの金属板や、ステンレスや銅板の表面をニッケルやスズ、亜鉛でメッキ処理したものを使用することができる。また、メッキ処理された表面が一部酸化されたものを負極３として使用してもよい。

正極２および負極３は、予め定められた間隔でＹ軸方向に沿って並ぶように配置されている。このように隣り合う正極２と負極３との間隔をそれぞれ設けることにより、正極２と負極３との間に電解液６および気泡８の流通経路が確保される。

電解液６は、亜鉛種を含有するアルカリ水溶液である。電解液６中の亜鉛種は、［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−として電解液６中に溶存している。電解液６は、例えば、Ｋ^＋やＯＨ⁻を含むアルカリ水溶液に亜鉛種を飽和させたものを使用することができる。なお、電解液６は、後述する粉末７とともに調製すれば、充電容量を大きくできる。ここで、アルカリ水溶液としては、例えば、６．７ｍｏｌｄｍ^−３の水酸化カリウム水溶液を使用することができる。また、１ｄｍ^−３の水酸化カリウム水溶液に対し、０．５ｍｏｌの割合でＺｎＯを添加し、必要に応じて後述する粉末７を追加することにより電解液６を調製することができる。さらに、酸素発生抑制を目的に、水酸化リチウムや水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属を添加してもよい。

粉末７は、亜鉛を含む。具体的には、粉末７は、例えば粉末状に加工または生成された酸化亜鉛、水酸化亜鉛等である。粉末７は、アルカリ水溶液中には容易に溶解するが、亜鉛種の飽和した電解液６中には溶解せずに分散または浮遊し、一部が沈降した状態で電解液６中に混在する。電解液６が長時間静置されていた場合、ほとんどの粉末７が、電解液６の中で沈降した状態になることもあるが、電解液６に対流等を生じさせれば、沈降していた粉末７の一部は、電解液６に分散または浮遊した状態になる。つまり、粉末７は、電解液６中に移動可能に存在している。なお、ここで移動可能とは、粉末７が、周囲の他の粉末７の間にできた局所的な空間の中のみを移動できることではなく、電解液６の中を別の位置に粉末７が移動することにより、当初の位置以外の電解液６に粉末７が晒されるようになっていることを表す。さらに、移動可能の範疇には、正極２および負極３の両方の近傍まで粉末７が移動できるようになっていることや、筐体１７内に存在する電解液６中の、ほぼどこにでも粉末７が移動できるようになっていることが含まれる。電解液６中に溶存する亜鉛種である［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−が消費されると、電解液６中に混在する粉末７は、粉末７および電解液６が互いに平衡状態を維持するように電解液６中に溶存する亜鉛種が飽和するまで溶解する。

気泡８は、例えば正極２、負極３および電解液６に対して不活性な気体で構成される。このような気体としては、例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、またはアルゴンガスなどが挙げられる。電解液６に不活性な気体の気泡８を発生させることにより、電解液６の変性を低減することができる。また、例えば、亜鉛種を含有するアルカリ水溶液である電解液６の劣化を低減し、電解液６のイオン伝導度を高く維持することができる。なお、気体は空気を含有してもよい。

発生部９から電解液６中に供給された気体により発生した気泡８は、所定の間隔で配置された電極間、すなわち、正極２と負極３との間において、電解液６中を浮上する。電解液６中を気泡８として浮上した気体は、電解液６の液面６ａで消滅し、上板１８と電解液６の液面６ａとの間に気体層１３を構成する。

ここで、フロー電池１における電極反応について、正極活物質として水酸化ニッケルを適用したニッケル亜鉛電池を例に挙げて説明する。充電時における正極２および負極３での反応式はそれぞれ、以下のとおりである。

正極：Ｎｉ（ＯＨ）_２＋ＯＨ⁻ → ＮｉＯＯＨ＋Ｈ_２Ｏ＋ｅ⁻
負極：［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２− ＋２ｅ⁻ → Ｚｎ＋４ＯＨ⁻

一般的には、この反応に伴って負極３で生成したデンドライトが正極２側へ成長し、正極２と負極３とが導通する懸念がある。反応式から明らかなように、負極３では、充電により亜鉛が析出するのに伴い、負極３の近傍における［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−の濃度が低下する。そして、析出した亜鉛の近傍で［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−の濃度が低下する現象が、デンドライトとして成長する一因である。すなわち、充電時に消費される電解液６中の［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−を補給することにより、電解液６中の亜鉛種である［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−の濃度が飽和状態に保持される。これにより、デンドライトの成長が低減され、正極２と負極３との導通が低減される。

第１の実施形態に係るフロー電池１では、電解液６中に亜鉛を含む粉末７を混在させるとともに、発生部９の吐出口９ａから電解液６中に気体を供給して気泡８を発生させる。気泡８は、正極２と負極３との間において反応部１０の下方から上方に向かって電解液６中を浮上する。

また、電極間における上記した気泡８の浮上に伴い、電解液６には上昇液流が発生し、正極２と負極３との間では反応部１０の内底１０ｅ側から上方に向かって電解液６が流動する。そして、電解液６の上昇液流に伴い、主に反応部１０の内壁１０ａと正極２との間、および内壁１０ｂと負極３との間で下降液流が発生し、電解液６が反応部１０の内部を上方から下方に向かって流動する。

これにより、充電によって電解液６中の［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−が消費されると、これに追従するように粉末７中の亜鉛が溶解することで［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−が電解液６中に補給される。このため、電解液６中の［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−の濃度を飽和状態に保つことができ、デンドライトの成長に伴う正極２と負極３との導通を低減することができる。

なお、粉末７としては、酸化亜鉛および水酸化亜鉛以外に、金属亜鉛、亜鉛酸カルシウム、炭酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛などが挙げられ、酸化亜鉛および水酸化亜鉛が好ましい。

また、負極３では、放電によりＺｎが消費され、［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−を生成するが、電解液６はすでに飽和状態であるため、電解液６中では、過剰となった［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−からＺｎＯが析出する。このとき負極３で消費される亜鉛は、充電時に負極３の表面に析出した亜鉛である。このため、元来亜鉛種を含有する負極を用いて充放電を繰り返す場合とは異なり、負極３の表面形状が変化するいわゆるシェイプチェンジが生じない。これにより、第１の実施形態に係るフロー電池１によれば、負極３の経時劣化を低減することができる。なお、電解液６の状態によっては、過剰となった［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−から析出するのは、Ｚｎ（ＯＨ）_２や、ＺｎＯとＺｎ（ＯＨ）_２とが混合したものになる。

上記したように、フロー電池１は、発生部９の吐出口９ａから吐出された気体が、気泡８として電解液６中を浮上する現象を利用して反応部１０に収容された電解液６を流動させる。

第１の実施形態に係るフロー電池１では、電極間を浮上する気泡８に接触し、電解液６の流動を案内する案内部材１１を設けることとしている。案内部材１１は、正極２や負極３と同様に反応部１０に収容される。具体的には、案内部材１１は、Ｘ軸に沿うように延設された断面視で楔形状の柱状部材である。案内部材１１は、上板１８の下面に取り付けられ、あるいは上板１８と一体に形成されて一部が電解液６に接触するように配置される。なお、案内部材１１と気泡８とが接触するとは、気泡８の内部の気体と案内部材１１との間に電解液６の膜が残った状態で当たっていること、および案内部材１１と気泡８の内部の気体とが当たっていることを含んでいる。

案内部材１１は、吐出口９ａと向かい合う傾斜面１２を有する。傾斜面１２は、正極２側から負極３側へ向けて上り傾斜となるように設けられる。傾斜面１２は、気泡８の浮上に追従するように電極間を上方に流動する電解液６を負極３の上方側に案内する。

図１に示すように、案内部材１１は、傾斜面１２の下端１２ｅが負極３よりも正極２寄りに配置される。具体的には、案内部材１１は、例えば正極２と負極３との間隔、すなわち正極２の負極３側の端面２ａと負極３の正極２側の端面３ａとの間の距離をＬとしたとき、端面３ａからの距離ｄが７Ｌ／１２以上となるように配置される。案内部材１１をこのように配置することにより、案内部材１１に到達した気泡８は、傾斜面１２に沿ってＹ軸正方向側に移動しながらさらに浮上する。

そして、電極間を浮上する気泡８に追従するように電極間を上方に流動する電解液６もまた、傾斜面１２によって負極３の上方を流動するようにＹ軸正方向側に案内される（矢印１９参照）。このため、負極３に近い状態で、電解液６の流動および攪拌が生じ、［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−の濃度の低い状態が解消される。

気泡８が移動することで、電解液６は流動する。また、気泡８は、電解液６の中を動くのであるから、電解液６は、気泡８の前方でかき分けられ、後方で収れんする。すなわち、電解液６は、気泡８により攪拌される。電解液６が直線的に流動することでも、［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−の濃度が相対的に高い電解液６が供給されるが、電解液６が気泡８で攪拌されれば、例えば、負極３付近の電解液６が、負極３からは離れた位置にある、［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−の濃度が相対的に高い電解液６と混じりあうことで、負極３付近の［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−の濃度が低い状態が、より速やかに解消できる。

負極３の上に行くほど、［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−が消費されるので、電解液６が負極３に沿って直線的に流動することによる［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−の供給では、負極３の上側でデンドライトが生成するおそれが高くなる。案内部材１１を設けることで、気泡８を負極３に向けて移動させることにより、正極２と負極３との中央付近にある、［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−の濃度が相対的に高い電解液６を、負極３の上側に供給することができる。また、案内部材１１を設けることで、気泡８が負極３の上側に集まり、気泡８により攪拌効果が高まる。すなわち、電解液６の滞留に伴う正極２と負極３とが導通する不具合を低減することができる。

また、電解液６の流動の状態によっては、気泡８が負極３に付着して滞留することがある。気泡８が付着した分、負極３の実効面積が減るうえ、滞留した気泡８の周囲では、電解液６も滞留するおそれがある。案内部材１１を設ければ、電解液６の流動と攪拌により、滞留している気泡８を電解液６の流れに戻すこともできる。

また、電極間を上方に移動する電解液６の一部は、傾斜面１２によって反射され、負極３の端面３ａのうち、上部に向かうように流動する（矢印２０参照）。負極３のうち、正極２と向かい合う端面３ａの上部は、電流が集中しやすい傾向にある部分の一つである。第１の実施形態に係るフロー電池１によれば、電解液６が矢印２０のように流動することで電流集中しやすい箇所に［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−の補給を速やかに行うことが可能となり、デンドライトの成長に伴う不具合を低減することができる。

また、案内部材１１は、傾斜面１２の下端１２ｅが負極３の上端３ｃの高さよりもｄ１だけ下側となるように配置してもよい。具体的には、ｄ１は１ｍｍ以上２０ｍｍ以下とすることができる。このように案内部材１１を配置すると、傾斜面１２による気泡８および電解液６の適切な案内を実現させやすくなる。

また、案内部材１１は、傾斜面１２とＸＹ平面とのなす角θが３０°以上６０°以下となるように配置することができる。案内部材１１がこのような傾斜面１２を有することにより、傾斜面１２による気泡８および電解液６の適切な案内が容易になる。

第１の実施形態に係るフロー電池１についてさらに説明する。発生部９は、反応部１０の下方に配置されている。発生部９は、後述する供給部１４から供給された気体を一時的に貯留するよう内部が中空となっている。また、反応部１０の内底１０ｅは、発生部９の中空部分を覆うように配置されており、発生部９の天板を兼ねている。

また、内底１０ｅは、平面視で正極２と負極３との間に気体を吐出するようにＸ軸方向に沿って並ぶ複数の吐出口９ａを有している。発生部９は、供給部１４から供給された気体を吐出口９ａから吐出することにより、電解液６中に気泡８を発生させる。吐出口９ａは、例えば０．０５ｍｍ以上０．５ｍｍ以下の直径を有する。吐出口９ａの直径をこのように規定することにより、吐出口９ａから発生部９の内部の中空部分に電解液６や粉末７が進入する不具合を低減することができる。また、吐出口９ａから吐出される気体に対し、気泡８を発生させるのに適した圧力損失を与えることができる。

また、吐出口９ａのＸ軸方向に沿った間隔（ピッチ）は、例えば、２．５ｍｍ以上１０ｍｍ以下である。ただし、吐出口９ａは、発生した気泡８を互いに向かい合う正極２と負極３との間にそれぞれ適切に流動させることができるように配置されるものであれば、大きさや間隔に制限はない。

ここで、発生部９、反応部１０を有する筐体１７および上板１８、案内部材１１は、例えば、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニルなど、耐アルカリ性および絶縁性を有する樹脂材料で構成される。案内部材１１、筐体１７および上板１８は、好ましくはそれぞれ同じ材料で構成されるが、異なる材料で構成されてもよい。また、発生部９は、反応部１０の内部に配置されてもよい。

供給部１４は、配管１６を介して筐体１７の内部から回収された気体を、配管１５を介して発生部９に供給する。供給部１４は、例えば気体を移送可能なポンプ（気体ポンプ）、コンプレッサまたはブロワである。供給部１４の気密性を高くすれば、気体や電解液６に由来する水蒸気を外部に漏出させることによるフロー電池１の発電性能の低下が起きにくい。

＜変形例＞
図２は、第１の実施形態の変形例に係るフロー電池の概略を示す図である。図２に示すフロー電池１Ａは、案内部材１１とは配置の異なる案内部材１１ａを備えることを除き、第１の実施形態に係るフロー電池１と同様の構成を有している。

図２に示すように、案内部材１１ａは、傾斜面１２の下端１２ｅが吐出口９ａの直上に配置される。ここで、「吐出口９ａの直上」とは、吐出口９ａを平面視したときの領域Ｒと、Ｘ軸方向に延在する傾斜面１２の下端１２ｅを平面視したときの位置とが、互いに重なり合うことをいう。また、他の実施形態としては、案内部材１１ａは、例えば正極２と負極３との間隔、すなわち正極２の負極３側の端面２ａと負極３の正極２側の端面３ａとの間の距離をＬとしたとき（図１参照）、端面３ａからの距離が５Ｌ／１２以上７Ｌ／１２以下となるように配置されてもよい。案内部材１１ａをこのように配置することにより、電極間を浮上する気泡８は傾斜面１２の下端１２ｅに接触しやすくなる。

下端１２ｅに接触した気泡８は弾け、さらに細かい気泡８となる一方、電解液６は弾けた気泡８を中心とする放射状の圧力を受ける。下端１２ｅへの接触によって生じた細かい気泡８は、傾斜面１２に沿ってＹ軸正方向側に移動しながらさらに浮上し、気体層１３に到達して消滅するまで案内されやすくなる。そして、電極間を上方に流動する電解液６もまた、傾斜面１２によって負極３の上方を流動するようにＹ軸正方向側に案内される（矢印１９ａ参照）。

また、電極間を流動する電解液６の一部は、気泡８が弾けたときに受けた圧力により、負極３の端面３ａのうち、上部に向かう（矢印２１参照）。このため、第１の実施形態の変形例に係るフロー電池１Ａによれば、電流集中しやすい箇所に［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−の補給を速やかに行うことが可能となり、デンドライトの成長に伴う不具合を低減することができる。

＜第２の実施形態＞
図３は、第２の実施形態に係るフロー電池の概略を示す図である。図３に示すフロー電池１Ｂは、反応部１０が正極２、負極３および案内部材１１をそれぞれ複数収容するとともに発生部９に代えて発生部９Ａを備えることを除き、第１の実施形態に係るフロー電池１と同様の構成を有している。なお、図示を簡略化するために、図３ではフロー電池１における供給部１４、配管１５，１６と、電解液６中に混在する粉末７の図示を省略している。

図３に示すように、正極２は、正極２Ａ，２Ｂ，２Ｃを含む。また、負極３は、負極３Ａ，３Ｂ，３Ｃ，３Ｄを含む。正極２および負極３は、負極３Ａ、正極２Ａ、負極３Ｂ、正極２Ｂ、負極３Ｃ、正極２Ｃ、負極３Ｄの順にＹ軸方向に沿って正負極が交互に並ぶように配置されている。

また、正極２および負極３のうち、中央に位置する正極２Ｂは反応部１０の内底１０ｅに接触するように配置され、Ｙ軸に沿った電解液６の流れが、正極２Ｂ、より具体的には案内部材１１Ｃ，１１Ｄを境に反対方向に向かうように構成されている。

発生部９Ａは、図示しない供給部から供給された気体を、Ｘ軸方向に沿って並ぶ複数の吐出口９Ａａ〜９Ａｆからそれぞれ吐出することにより、電解液６中に気泡８を発生させる。吐出口９Ａａ〜９Ａｆは、平面視で負極３Ａと正極２Ａとの間、正極２Ａと負極３Ｂとの間、負極３Ｂと正極２Ｂとの間、正極２Ｂと負極３Ｃとの間、負極３Ｃと正極２Ｃとの間、正極２Ｃと負極３Ｄとの間に気体を吐出するようにそれぞれ配置されている。

また、案内部材１１は、案内部材１１Ａ〜１１Ｆを含む。案内部材１１Ａ〜１１Ｆは、吐出口９Ａａ〜９Ａｆと向かい合い、かつ正極２側から負極３側へ向けて上り傾斜の傾斜面１２をそれぞれ有する。案内部材１１Ａ〜１１Ｆの傾斜面１２は、吐出口９Ａａ〜９Ａｆから吐出された気体により発生した気泡８にそれぞれ接触し、傾斜面１２に沿うようにＹ軸方向に移動しながらさらに浮上し、気体層１３に到達して消滅するまで案内される。

これにより、案内部材１１Ａの傾斜面１２は負極３Ａの上方側に、案内部材１１Ｂ，１１Ｃの傾斜面１２は負極３Ｂの上方側に、案内部材１１Ｄ，１１Ｅの傾斜面１２は負極３Ｃの上方側に、案内部材１１Ｆの傾斜面１２は、負極３Ｄの上方側に、電解液６の流動をそれぞれ案内する。このため、電解液６の滞留に伴う正極２と負極３とが導通する不具合を低減することができる。

また、電極間を上方に移動する電解液６の一部は、傾斜面１２によって反射され、負極３Ａ〜３Ｄの端面３Ａａ，３Ｂａ，３Ｂｂ，３Ｃａ，３Ｃｂ，３Ｄａのうち、上部に向かうようにそれぞれ流動する（矢印２０Ａ〜２０Ｆ参照）。このため、第２の実施形態に係るフロー電池１Ｂによれば、電解液６が矢印２０Ａ〜２０Ｆに示すように流動することで電流集中しやすい箇所に［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−の補給を速やかに行うことが可能となり、デンドライトの成長に伴う不具合を低減することができる。

次に、正極２および負極３の上方における電解液６の流動の様子について説明する。図４は、図３のＩ−Ｉ断面図である。図４に示すように、案内部材１１Ａ，１１Ｂ，１１Ｅ，１１Ｆは、空隙を挟んでＸ軸方向すなわち正極２の長さ方向に延在するように複数配置されている。

案内部材１１Ａは、Ｘ軸方向に所定の間隔（Ｌ３）を有するように配置された案内部材１１Ａａ，１１Ａｂ（それぞれ長さＬ２，Ｌ４）を含む。案内部材１１Ｂは、Ｘ軸方向に所定の間隔（Ｌ２，Ｌ４）を有するようにそれぞれ配置された案内部材１１Ｂａ，１１Ｂｂ，１１Ｂｃ（それぞれ長さＬ１，Ｌ３，Ｌ５）を含む。案内部材１１Ｅは、Ｘ軸方向に所定の間隔（Ｌ２，Ｌ４）を有するようにそれぞれ配置された案内部材１１Ｅａ，１１Ｅｂ，１１Ｅｃ（それぞれ長さＬ１，Ｌ３，Ｌ５）を含む。案内部材１１Ｆは、Ｘ軸方向に所定の間隔（Ｌ３）を有するように配置された案内部材１１Ｆａ，１１Ｆｂ（それぞれ長さＬ２，Ｌ４）を含む。

案内部材１１Ｃにより負極３Ｂの上方に案内された電解液６は、案内部材１１Ｂａおよび１１Ｂｂ、案内部材１１Ｂｂおよび１１Ｂｃの間の空隙を通過するように流動し、正極２Ａの上方を経由して案内部材１１Ａに到達する。案内部材１１Ａに到達した電解液６は、内壁１０ｃと案内部材１１Ａａとの間、案内部材１１Ａａおよび１１Ａｂの間、案内部材１１Ａｂと内壁１０ｄとの間の空隙を通過するように流動し、負極３Ａの上方を経由して内壁１０ａまで到達し、内壁１０ａと負極３Ａとの間を下方に流動する下降液流に転ずる。

一方、案内部材１１Ｄにより負極３Ｃの上方に案内された電解液６は、案内部材１１Ｅａおよび１１Ｅｂ、案内部材１１Ｅｂおよび１１Ｅｃの間の空隙を通過するように流動し、正極２Ｃの上方を経由して案内部材１１Ｆに到達する。案内部材１１Ｆに到達した電解液６は、内壁１０ｃと案内部材１１Ｆａとの間、案内部材１１Ｆａおよび１１Ｆｂの間、案内部材１１Ｆｂと内壁１０ｄとの間の空隙を通過するように流動し、負極３Ｄの上方を経由して内壁１０ｂまで到達し、負極３Ｄと内壁１０ｂとの間を下方に流動する下降液流に転ずる。

ところで、案内部材１１Ａおよび１１Ｂは、正極２Ａを挟んで空隙が互い違いに向かい合うように配置されている。このため、案内部材１１Ａに到達した電解液６の一部は、案内部材１１Ａａおよび１１Ａｂに到達して反射する（符号２２参照）。電解液６の一部がこのように挙動することにより、電解液６の攪拌が促進される。このため、電解液６の滞留に伴う正極２と負極３とが導通する不具合を低減することができる。

また、案内部材１１Ｅおよび１１Ｆは、正極２Ｃを挟んで空隙が互い違いに向かい合うように配置されている。このため、案内部材１１Ｆに到達した電解液６の一部は、案内部材１１Ｆａおよび１１Ｆｂに到達して反射する。電解液６の一部がこのように挙動することにより、電解液６の攪拌が促進される。このため、電解液６の滞留に伴う正極２と負極３とが導通する不具合を低減することができる。

ここで、案内部材１１Ａ，１１Ｂ，１１Ｅ，１１Ｆは、Ｌ１＝Ｌ５、Ｌ２＝Ｌ４となるように配置することができる。案内部材１１Ａ，１１Ｂ，１１Ｅ，１１Ｆをこのように配置することにより、特に正極２および負極３の上方における電解液６の循環が円滑になる。このため、電解液６の滞留に伴う正極２と負極３とが導通する不具合を低減することができる。

また、案内部材１１Ａ，１１Ｂ，１１Ｅ，１１Ｆは、（Ｌ２＋Ｌ４）：（Ｌ１＋Ｌ３＋Ｌ５）＝３：７〜８：２となるように配置することができる。案内部材１１Ａ，１１Ｂ，１１Ｅ，１１Ｆをこのように配置することにより、電解液６の攪拌促進と円滑な循環とをバランスよく実施することができる。このため、電解液６の滞留に伴う正極２と負極３とが導通する不具合を低減することができる。

なお、上記した実施形態では、正極２Ｂと内底１０ｅとが接触しているとして説明したが、これに限らず、離れていてもよい。また、上記した実施形態では、正極２Ｂを挟んで電解液６の流動する方向が異なるとして説明したが、これに限らず、同じであってもよい。

次に、フロー電池１Ｂにおける電極間の接続について説明する。図５は、第２の実施形態に係るフロー電池１Ｂの電極間の接続の一例について説明する図である。

図５に示すように、負極３Ａ〜３Ｄ、正極２Ａ〜２Ｃはそれぞれ、並列に接続されている。このように負極および正極をそれぞれ並列に接続することにより、正極２および負極３の総数が異なる場合であってもフロー電池１Ｂの各電極間を適切に接続し、使用することができる。

なお、図３〜図５に示すフロー電池１Ｂでは、合計７枚の電極が、負極３および正極２が交互に配置されるように構成されたが、これに限らず、５枚以下あるいは９枚以上の電極を交互に配置するようにしてもよい。また、フロー電池１Ｂでは、両端がともに負極（３Ａ，３Ｄ）となるように構成されたが、これに限らず、両端がともに正極となるように構成してもよい。

さらに、一方の端部が正極２、他方の端部が負極３となるように同枚数の負極３および正極２をそれぞれ交互に配置してもよい。かかる場合、電極間の接続は並列であってもよく、直列であってもよい。

＜変形例＞
図６は、第２の実施形態の変形例に係るフロー電池の概略を示す図である。図６に示すフロー電池１Ｃは、図４と同様の視点で断面視したものに相当する。

図６に示すフロー電池１Ｃは、案内部材１１Ａ，１１Ｆに代えて案内部材１１ＡＡ，１１ＦＡをそれぞれ有することを除き、図４に示すフロー電池１Ｂと同様の構成を有している。

案内部材１１ＡＡは、正極２Ａを挟んで案内部材１１Ｂａ，１１Ｂｂ，１１Ｂｃと互いに向かい合うように配置された案内部材１１Ａｄ，１１Ａｅ，１１Ａｆを含む。また、案内部材１１ＦＡは、正極２Ｃを挟んで案内部材１１Ｅａ，１１Ｅｂ，１１Ｅｃと互いに向かい合うように配置された案内部材１１Ｆｄ，１１Ｆｅ，１１Ｆｆを含む。

案内部材１１Ｂおよび１１ＡＡは、空隙が互いに向かい合うように配置されている。また、案内部材１１Ｅおよび１１ＦＡは、空隙が互いに向かい合うように配置されている。このため、案内部材１１ＡＡおよび１１ＦＡに到達した電解液６は、流れが阻害されることなく案内部材１１ＡＡおよび１１ＦＡの空隙を通過し、内壁１０ａ，１０ｂまでそれぞれ到達する。電解液６がこのように挙動することにより、反応部１０全体の電解液６の循環がより円滑となる。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。例えば、フロー電池１Ａ，１Ｂがそれぞれ有する案内部材を、図１に示す案内部材１１に代えて図２に示す案内部材１１ａに相当する構成をそれぞれ有してもよい。

また、フロー電池１Ａ，１Ｂでは、案内部材１１Ｃ，１１Ｄはそれぞれ空隙を有さない一部材で構成される例について示したが、これに限らず、空隙を有してもよい。また、フロー電池１Ａ，１Ｂでは、正極２を挟んで隣り合う案内部材の空隙が互い違いに向かい合う、あるいは互いに向かい合うように配置される例について示したが、空隙の一部が互いに向かい合うように配置されてもよい。

また、上記した各実施形態では、案内部材１１は断面視で楔形状の柱状部材として説明したが、傾斜面１２を有すればこれに限らず、例えば断面視で矩形状であってもよく、また、板状部材であってもよい。

また、上記した各実施形態では、傾斜面１２は平面として説明したが、これに限らず、曲面であってもよい。

また、上記した各実施形態では、電解液６中に粉末７が混在されているとして説明したが、これに限らず、粉末７を有しなくてもよい。かかる場合、負極３が含有する負極活物質を増量するとよい。

なお、供給部１４は、常時動作させてもよいが、電力消費を低減する観点から、放電時には充電時よりも気体または電解液６の供給レートを低下させてもよい。

さらなる効果や変形例は、当業者によって容易に導き出すことができる。このため、本発明のより広範な態様は、以上のように表しかつ記述した特定の詳細および代表的な実施形態に限定されるものではない。したがって、添付の特許請求の範囲およびその均等物によって定義される総括的な発明の概念の精神または範囲から逸脱することなく、様々な変更が可能である。

１，１Ａ，１Ｂ，１Ｃフロー電池
２，２Ａ〜２Ｃ正極
３，３Ａ〜３Ｄ負極
６電解液
７粉末
８気泡
９発生部
９ａ吐出口
１０反応部
１１，１１ａ案内部材
１２傾斜面
１４供給部
１７筐体
１８上板

Claims

正極および負極と、
前記正極および前記負極に接触する電解液と、
平面視で前記正極と前記負極との間に気体を吐出する吐出口を有し、前記電解液中に気泡を発生させる発生部と、
前記気泡に接触して前記負極の上方側に前記電解液の流動を案内する案内部材と
を備え、
前記案内部材は、前記吐出口と向かい合い、かつ前記正極側から前記負極側へ向けて上り傾斜の傾斜面を有すること
を特徴とするフロー電池。
前記案内部材は、前記傾斜面の下端が前記負極よりも前記正極寄りに配置されることを特徴とする請求項１に記載のフロー電池。
前記案内部材は、前記傾斜面の下端が前記吐出口の直上に配置されることを特徴とする請求項１または２に記載のフロー電池。
前記案内部材は、前記傾斜面の下端が前記負極の上端の高さよりも下側に配置されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載のフロー電池。
前記負極は、前記正極を挟んで互いに向かい合う第１負極および第２負極を含み、
前記吐出口は、前記第１負極と前記正極との間に気体を吐出する第１吐出口と、前記第２負極と前記正極との間に気体を吐出する第２吐出口とを含み、
前記案内部材は、前記第１吐出口と向かい合い、かつ前記正極側から前記第１負極側へ向けて上り傾斜の傾斜面を有する第１案内部材と、前記第２吐出口と向かい合い、かつ前記正極側から前記第２負極側へ向けて上り傾斜の傾斜面を有する第２案内部材とを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載のフロー電池。
前記案内部材は、空隙を挟んで前記正極の長さ方向に延在し、
前記第１案内部材および前記第２案内部材は、前記正極を挟んで前記空隙が互い違いに向かい合うように配置されることを特徴とする請求項５に記載のフロー電池。
前記案内部材は、空隙を挟んで前記正極の長さ方向に延在し、
前記第１案内部材および前記第２案内部材は、前記正極を挟んで前記空隙が互いに向かい合うように配置されることを特徴とする請求項５に記載のフロー電池。
亜鉛を含み、前記電解液中を移動可能に混在する粉末
をさらに備えることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つに記載のフロー電池。