JP7000591B2 - 二次電池 - Google Patents

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Description

開示の実施形態は、二次電池に関する。
従来、正極と負極との間に、テトラヒドロキシ亜鉛酸イオン（［Ｚｎ（ＯＨ）４］２－）を含有する電解液を循環させる二次電池が知られている。
Y. Ito. et al.: Zinc morphology in zinc-nickel flow assisted batteries and impact on performance, Journal of Power Sources, Vol. 196, pp. 2340-2345, 2011
実施形態の一態様に係る二次電池は、容器と、電解液と、正極及び負極と、流動機構とを備える。容器は、底面に開口を有する。電解液は、前記容器内に配されている。正極及び負極は、前記電解液中に配されている。流動機構は、容器に前記開口を介して接続されているとともに、前記開口を通じて前記容器に気泡を発生させる発生部を有しており、前記電解液を流動させる。前記底面には、前記開口の縁部に位置して、上下方向に延びている凸部が配されている。
図１は、第１の実施形態に係る二次電池の概略を示す図である。 図２は、第１の実施形態に係る二次電池が備える凸部の概略を示す断面図である。 図３は、第１の実施形態に係る二次電池の電極間の接続の一例について説明する図である。 図４は、第２の実施形態に係る二次電池の概略を示す図である。 図５は、第２の実施形態に係る二次電池が備える庇部材の概略を示す上面図である。 図６は、第２の実施形態に係る二次電池が備える庇部材の概略を示す断面図である。 図７は、第２の実施形態の第１変形例に係る二次電池が備える庇部材の概略を示す断面図である。 図８Ａは、第２の実施形態の第２変形例に係る二次電池が備える庇部材の概略を示す断面図である。 図８Ｂは、第２の実施形態の第２変形例に係る二次電池が備える庇部材の概略を示す断面図である。 図８Ｃは、第２の実施形態の第２変形例に係る二次電池が備える庇部材の概略を示す断面図である。 図９Ａは、第２の実施形態の第３変形例に係る二次電池が備える庇部材の概略を示す断面図である。 図９Ｂは、第２の実施形態の第４変形例に係る二次電池が備える庇部材の概略を示す断面図である。 図９Ｃは、第２の実施形態の第５変形例に係る二次電池が備える庇部材の概略を示す断面図である。 図１０Ａは、第２の実施形態の第６変形例に係る二次電池が備える庇部材の概略を示す断面図である。 図１０Ｂは、第２の実施形態の第７変形例に係る二次電池が備える庇部材の概略を示す断面図である。 図１１は、第３の実施形態に係る二次電池の概略を示す図である。 図１２は、第３の実施形態に係る二次電池が備える発生部材の概略を示す断面図である。
以下、添付図面を参照して、本願の開示する二次電池の実施形態を詳細に説明する。なお、以下に示す実施形態によりこの発明が限定されるものではない。
＜第１の実施形態＞
図１は、第１の実施形態に係る二次電池の概略を示す図である。図１に示す二次電池１は、容器１７を備える。容器１７は凹部１０を有している。凹部１０は、電解液６を貯留することができる。電解液６中には、正極２と、負極３と、隔膜４，５が配されている。凹部１０は、発電、充電が行われるスペースまたは空間である、以下では、凹部１０は、反応部１０ともいう。なお、電解液６には、粉末７が添加されていてもよい。
二次電池１は、電解液６を流動させるための流動機構を有している。本実施形態では、反応部１０の底面に位置した開口９ａ（以下、吐出口ともいう）を通じて、反応部１０と連通した発生部９を有している。そして、発生部９に接続した供給部１４から発生部９にガスが供給されることによって、供給されたガスが開口９ａから気泡として反応部１０内を浮上する。その結果、流動機構は、凹部１０の電解液６を流動させることができる。なお、発生部９は、凹部１０に気泡を発生させるためのスぺ―スまたは空間である。
なお、説明を分かりやすくするために、図１には、鉛直上向きを正方向とし、鉛直下向きを負方向とするＺ軸を含む３次元の直交座標系を図示している。かかる直交座標系は、後述の説明に用いる他の図面でも示す場合がある。
正極２は、例えば、ニッケル化合物、マンガン化合物またはコバルト化合物を正極活物質として含有する導電性の部材である。ニッケル化合物は、例えば、オキシ水酸化ニッケル、水酸化ニッケル、コバルト化合物含有水酸化ニッケル等が使用できる。マンガン化合物は、例えば、二酸化マンガン等が使用できる。コバルト化合物は、例えば、水酸化コバルト、オキシ水酸化コバルト等が使用できる。また、正極２は、黒鉛、カーボンブラック、導電性樹脂等を含んでもよい。電解液６が分解される酸化還元電位の観点からは、正極２はニッケル化合物を含有してもよい。また、正極２は、ニッケル金属、コバルト金属またはマンガン金属、あるいはそれらの合金であってもよい。
また、正極２は、例えば、上記した正極活物質や導電体その他の添加剤を複数の粒状体として含む。具体的には、正極２は、例えば、予め定められた割合で配合された粒状の活物質および導電体を、保形性に寄与するバインダとともに含有するペースト状の正極材料を発泡ニッケルなどの導電性を有する発泡金属へ圧入し、所望の形状に成形し、乾燥させたものを使用することができる。
負極３は、負極活物質を金属として含む。負極３は、例えば、ステンレスや銅などの金属板や、ステンレスや銅板の表面をニッケルやスズ、亜鉛でメッキ処理したものを使用することができる。また、メッキ処理された表面が一部酸化されたものを負極３として使用してもよい。
負極３は、正極２を挟んで互いに向かい合うように配置された負極３ａおよび負極３ｂを含む。正極２および負極３は、負極３ａと、正極２と、負極３ｂとが予め定められた間隔でＹ軸方向に沿って順に並ぶように配置されている。このように隣り合う正極２と負極３との間隔をそれぞれ設けることにより、正極２と負極３との間における電解液６および気泡８の流通経路が確保される。なお、負極３ａ，負極３ｂを区別なく説明する場合、図示にかかわらず単に負極３として説明する場合がある。
隔膜４，５は、正極２の厚み方向、すなわちＹ軸方向の両側を挟むように配置される。隔膜４，５は、電解液６に含まれるイオンの移動を許容する材料で構成される。具体的には、隔膜４，５の材料として、例えば、隔膜４，５が水酸化物イオン伝導性を有するように、陰イオン伝導性材料が挙げられる。陰イオン伝導性材料としては、例えば、有機ヒドロゲルのような三次元構造を有するゲル状の陰イオン伝導性材料、または固体高分子型陰イオン伝導性材料などが挙げられる。固体高分子型陰イオン伝導性材料は、例えば、ポリマーと、周期表の第１族～第１７族より選択された少なくとも一種類の元素を含有する、酸化物、水酸化物、層状複水酸化物、硫酸化合物およびリン酸化合物からなる群より選択された少なくとも一つの化合物とを含む。
隔膜４，５は、好ましくは、水酸化物イオンよりも大きいイオン半径を備えた［Ｚｎ（ＯＨ）４］２－等の金属イオン錯体の透過を抑制するように緻密な材料で構成されると共に所定の厚さを有する。緻密な材料としては、例えば、アルキメデス法で算出された９０％以上、より好ましくは９２％以上、さらに好ましくは９５％以上の相対密度を有する材料が挙げられる。所定の厚さは、例えば、１０μｍ～１０００μｍ、より好ましくは５０μｍ～５００μｍである。
この場合には、充電の際に、負極３ａ，３ｂにおいて析出する亜鉛がデンドライト（針状結晶）として成長し、隔膜４，５を貫通することを低減することができる。その結果、互いに向かい合う負極３と正極２との間の導通を低減することができる。
電解液６は、６ｍｏｌ・ｄｍ－３以上のアルカリ金属を含有するアルカリ水溶液である。アルカリ金属は、例えばカリウムである。具体的には、例えば、６～６．７ｍｏｌ・ｄｍ－３の水酸化カリウム水溶液を電解液６として使用することができる。また、酸素発生抑制を目的に、リチウムやナトリウムなどのアルカリ金属を水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム）として添加してもよい。
また、電解液６は、亜鉛成分を含有する。亜鉛成分は、［Ｚｎ（ＯＨ）４］２－として電解液６中に溶存している。亜鉛成分としては、例えば酸化亜鉛または水酸化亜鉛を使用することができる。また、１ｄｍ３の水酸化カリウム水溶液に対し、０．５ｍｏｌの割合でＺｎＯを添加し、必要に応じて後述する粉末７を追加することにより電解液６を調製することができる。未使用、あるいは放電終了後の電解液６は、例えば１×１０－４ｍｏｌ・ｄｍ－３以上５×１０－２ｍｏｌ・ｄｍ－３以下、好ましくは１×１０－３ｍｏｌ・ｄｍ－３以上２．５×１０－２ｍｏｌ・ｄｍ－３以下の亜鉛成分を含有することができる。
粉末７は、亜鉛を含む。具体的には、粉末７は、例えば粉末状に加工または生成された酸化亜鉛、水酸化亜鉛等である。粉末７は、アルカリ水溶液中には容易に溶解するが、亜鉛種の飽和した電解液６中には溶解せずに分散または浮遊し、一部が沈降した状態で電解液６中に混在する。電解液６が長時間静置されていた場合、ほとんどの粉末７が、電解液６の中で沈降した状態になることもあるが、電解液６に対流等を生じさせれば、沈降していた粉末７の一部は、電解液６に分散または浮遊した状態になる。つまり、粉末７は、電解液６中に移動可能に存在している。なお、ここで移動可能とは、粉末７が、周囲の他の粉末７の間にできた局所的な空間の中のみを移動できることではなく、電解液６の中を別の位置に粉末７が移動することにより、当初の位置以外の電解液６に粉末７が晒されるようになっていることを表す。さらに、移動可能の範疇には、正極２および負極３の両方の近傍まで粉末７が移動できるようになっていることや、容器１７内に存在する電解液６中の、ほぼどこにでも粉末７が移動できるようになっていることが含まれる。電解液６中に溶存する［Ｚｎ（ＯＨ）４］２－が消費されると、電解液６中に混在する粉末７は、粉末７および電解液６が互いに平衡状態を維持するよう電解液６中に溶存する［Ｚｎ（ＯＨ）４］２－が飽和濃度に近づくように溶解する。粉末７は、電解液６中の亜鉛濃度を調整するとともに、電解液６のイオン伝導度を高く維持することができる。
気泡８は、例えば正極２、負極３および電解液６に対して不活性な気体で構成される。このような気体としては、例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、またはアルゴンガスなどが挙げられる。電解液６に不活性な気体の気泡８を発生させることにより、電解液６の変性を低減することができる。また、例えば、亜鉛種を含有するアルカリ水溶液である電解液６の劣化を低減し、電解液６のイオン伝導度を高く維持することができる。なお、気体は空気を含有してもよい。
発生部９は、反応部１０の下方に配置されている。発生部９は、後述する供給部１４から供給された気体を一時的に貯留するよう内部が中空となっている。また、反応部１０の内底１０ｅは、発生部９の中空部分を覆うように配置されており、発生部９の天板を兼ねている。
また、内底１０ｅは、Ｘ軸方向およびＹ軸方向に沿って並ぶ複数の連通孔９ａの開口（以下、吐出口という）９ｂを有している。発生部９は、供給部１４から供給された気体を吐出口９ｂから吐出することにより、電解液６中に気泡８を発生させる。吐出口９ｂは、例えば０．０５ｍｍ以上０．５ｍｍ以下、さらに０．０５ｍｍ以上０．１ｍｍ以下の直径を有する。吐出口９ｂの直径をこのように規定することにより、吐出口９ｂから発生部９の内部の中空部分に電解液６や粉末７が進入する不具合を低減することができる。また、吐出口９ｂから吐出される気体に対し、気泡８を発生させるのに適した圧力損失を与えることができる。なお、吐出口９ｂの平面形状は、例えば、円形または多角形であればよい。
発生部９の吐出口９ｂから電解液６中に供給された気体により発生した気泡８は、所定の間隔で配置された電極間、より具体的には、負極３ａと隔膜４との間、隔膜５と負極３ｂとの間において、それぞれ電解液６中を浮上する。電解液６中を気泡８として浮上した気体は、電解液６の液面６ａで消滅し、上板１８と電解液６の液面６ａとの間に気体層１３を構成する。
ここで、二次電池１における電極反応について、正極活物質として水酸化ニッケルを適用したニッケル亜鉛電池を例に挙げて説明する。充電時における正極２および負極３での反応式はそれぞれ、以下のとおりである。
正極：Ｎｉ（ＯＨ）２ ＋ ＯＨ－ → ＮｉＯＯＨ ＋ Ｈ２Ｏ ＋ ｅ－
負極：［Ｚｎ（ＯＨ）４］２－ ＋ ２ｅ－ → Ｚｎ ＋４ＯＨ－
一般的には、この反応に伴って負極３で生成したデンドライトが正極２側へ成長し、正極２と負極３とが導通する懸念がある。反応式から明らかなように、負極３では、充電により亜鉛が析出するのに伴い、負極３の近傍における［Ｚｎ（ＯＨ）４］２－の濃度が低下する。そして、析出した亜鉛の近傍で［Ｚｎ（ＯＨ）４］２－の濃度が低下する現象が、デンドライトとして成長する一因である。すなわち、充電時に消費される電解液６中の［Ｚｎ（ＯＨ）４］２－を補給することにより、電解液６中の亜鉛種である［Ｚｎ（ＯＨ）４］２－の濃度が高い状態に保持される。これにより、デンドライトの成長が低減され、正極２と負極３とが導通する可能性が低減される。
二次電池１では、電解液６中に亜鉛を含む粉末７を混在させるとともに、発生部９の吐出口９ｂから電解液６中に気体を供給して気泡８を発生させる。気泡８は、負極３ａと正極２との間、正極２と負極３ｂとの間のそれぞれにおいて容器１７の下方から上方に向かって電解液６中を浮上する。
また、電極間における上記した気泡８の浮上に伴い、電解液６には上昇液流が発生し、負極３ａと正極２との間、正極２と負極３ｂとの間では反応部１０の内底１０ｅ側から上方に向かって電解液６が流動する。そして、電解液６の上昇液流に伴い、主に反応部１０の内壁１０ａと負極３ａとの間、および内壁１０ｂと負極３ｂとの間で下降液流が発生し、電解液６が反応部１０の内部を上方から下方に向かって流動する。
これにより、充電によって電解液６中の［Ｚｎ（ＯＨ）４］２－が消費されると、これに追従するように粉末７中の亜鉛が溶解することで高濃度の［Ｚｎ（ＯＨ）４］２－を含有する電解液６が負極３の近傍に補給される。このため、電解液６中の［Ｚｎ（ＯＨ）４］２－を濃度が高い状態に保つことができ、デンドライトの成長に伴う正極２と負極３との導通の可能性を低減することができる。
なお、粉末７としては、酸化亜鉛および水酸化亜鉛以外に、金属亜鉛、亜鉛酸カルシウム、炭酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛などが挙げられ、酸化亜鉛および水酸化亜鉛が好ましい。
また、負極３では、放電によりＺｎが消費され、［Ｚｎ（ＯＨ）４］２－を生成するが、電解液６はすでに飽和状態であるため、電解液６中では、過剰となった［Ｚｎ（ＯＨ）４］２－からＺｎＯが析出する。このとき負極３で消費される亜鉛は、充電時に負極３の表面に析出した亜鉛である。このため、元来亜鉛種を含有する負極を用いて充放電を繰り返す場合とは異なり、負極３の表面形状が変化するいわゆるシェイプチェンジが生じない。これにより、実施形態に係る二次電池１によれば、負極３の経時劣化を低減することができる。なお、電解液６の状態によっては、過剰となった［Ｚｎ（ＯＨ）４］２－から析出するのは、Ｚｎ（ＯＨ）２や、ＺｎＯとＺｎ（ＯＨ）２とが混合したものになる。
例えば、上記したように、電解液６中の粉末７は電解液６中を移動可能に混在しているが、供給部１４の運転を停止させると、粉末７の一部が内底１０ｅ上に滞留し、さらに吐出口９ｂを塞ぐ可能性がある。供給部１４の運転を再開させると、吐出口９ｂを塞ぐ粉末７の大半は、電解液６中に再び分散されるが、一部が吐出口９ｂを塞ぐように内底１０ｅ上に滞留したままの状態で維持される場合がある。このように粉末７が吐出口９ｂを塞ぐように内底１０ｅ上に滞留した場合、吐出口９ｂからの気体の吐出が低減させられる可能性がある。
また、例えば、負極３ａから脱落した金属亜鉛、および凝集あるいは大きく粒成長した粉末７等の異物が、吐出口９ｂを塞ぐように内底１０ｅ上に滞留すると、吐出口９ｂからの気体の吐出が妨げられる。これにより、電解液６の円滑な循環が阻害されると、例えば充電時にデンドライトが成長しやすくなるなど、性能劣化につながる懸念がある。
そこで、第１の実施形態に係る二次電池１では、吐出口９ｂの縁部に配された凸部３１をさらに備える。ここで、凸部３１について、図２を用いて説明する。図２は、第１の実施形態に係る二次電池が備える凸部３１の概略を示す断面図である。図２は、凸部３１を、吐出口９ｂの中心を通るＺＸ平面で断面視したものに相当する。なお、図２では、説明の簡略化を目的として、隔膜４，５、電解液６および粉末７等の図示を省略している。また、後述の説明に用いる他の図面でも図示を省略する場合がある。
凸部３１は、吐出口９ｂの縁部に配されて、吐出口９ｂの壁として機能することができる。その結果、凸部３１によって、電解液６中を沈降する異物が吐出口９ｂに滞留することを低減し、ひいては吐出口９ｂの閉塞を低減することができる。このため、電解液６の円滑な循環が確保され、例えば吐出口９ｂの目詰まりに伴う性能劣化を低減することができる。
凸部３１は、例えば、反応部１０の内底１０ｅ上に接続しており、上下方向に延びて設けられていればよい。凸部３１の高さは、例えば、０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下に設定されていればよい。なお、上下方向とは、気泡が浮上する方向を「上」とした場合の方向である。
凸部３１において、凸部３１の内底１０ｅ上に接続した底部の水平方向の長さは、凸部３１の先端部の水平方向の長さよりも小さくてもよい。その結果、凸部３１上に異物が滞留することを低減することができる。なお、水平方向とは、内底１０ｅに沿った方向である。凸部３１の水平方向の長さは、例えば５．０×１０－３ｍｍ以上０．５ｍｍ以下に設定されていればよい。
凸部３１は、吐出口９ｂを囲うように配されていてもよいし、吐出口９ｂの縁部の一部に配されていてもよい。凸部３１が吐出口９ｂを囲うように配されている場合、効果的に吐出口９ｂの閉塞を低減することができる。
また、凸部３１が、吐出口９ｂの縁部の一部に配されている場合、さらに凸部３１は、電解液６の吐出口９ｂへの流入を妨げる位置に配されていてもよい。図１，２を例に説明すれば、図１，２では、電解液６は反応部１０の中央部から上昇して反応部１０の壁部から下降するように流れているが、この場合には、例えば反応部１０の壁に近い位置に配されていればよい。その結果、電解液６の流れにのった異物が吐出口９ｂを閉塞することを効率的に低減することができる。
なお、凸部３１は、予め別体として形成したものを接着または接合などにより内底１０ｅと一体化させることで二次電池１を作製することができるが、加工方法は特に制限されない。
図１に戻り、実施形態に係る二次電池１についてさらに説明する。供給部１４は、配管１６を介して容器１７の内部から回収された気体を、配管１５を介して発生部９に供給する。供給部１４は、例えば気体を移送可能なポンプ（気体ポンプ）、コンプレッサまたはブロワである。供給部１４の気密性を高くすれば、気体や電解液６に由来する水蒸気を外部に漏出させることによる二次電池１の発電性能の低下が起きにくい。
凸部３１、容器１７および上板１８は、例えば、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレンなど、耐アルカリ性および絶縁性を有する樹脂材料で構成される。庇部材３０、容器１７および上板１８は、好ましくは互いに同じ材料で構成されるが、異なる材料で構成されてもよい。
次に、二次電池１における電極間の接続について説明する。図３は、第１の実施形態に係る二次電池１の電極間の接続の一例について説明する図である。
図３に示すように、負極３ａおよび負極３ｂは並列接続されている。このように負極３を並列に接続することにより、正極２および負極３の総数が異なる場合であっても二次電池１の各電極間を適切に接続し、使用することができる。
また、第１の実施形態に係る二次電池１では、正極２を挟んで互いに向かい合うように配置された負極３ａ，３ｂを備える。このように１つの正極２に対して２つの負極３ａ，３ｂが対応した二次電池１では、正極２と負極３とが１：１で対応する二次電池と比較して負極１つ当たりの電流密度が低下する。このため、第１の実施形態に係る二次電池１によれば、負極３ａ，３ｂでのデンドライトの生成がさらに低減されるため、負極３ａ，３ｂと正極２との導通をさらに低減することができる。
なお、図１に示す二次電池１では、合計３枚の電極が、負極３および正極２が交互に配置されるように構成されたが、これに限らず、正極２および負極３をそれぞれ１枚ずつ配置させてもよい。また、図１に示す二次電池１では、両端がともに負極３となるように構成されたが、これに限らず、両端がともに正極２となるように構成してもよい。
＜第２の実施形態＞
図４～６は、第２の実施形態に係る二次電池の概略を示す図である。図４～６に示す二次電池１Ａは、凸部材３１に代えて庇部材３０を備える点で第１の実施形態に係る二次電池１と相違する。なお、図４は、第２の実施形態に係る二次電池の概略を示す図である。図５は、第２の実施形態に係る二次電池が備える庇部材の概略を示す上面図である。図６は、第２の実施形態に係る二次電池が備える庇部材の概略を示す断面図である。図５は、図４に示す二次電池１Ａが有する反応部１０を、上板１８側から平面視したものに相当する。また、図６は、図５に示す庇部材３０を、吐出口９ｂの中心を通るＺＸ平面で断面視したものに相当する。
庇部材３０は、Ｘ軸方向に沿うように所定の間隔で複数配置されている。庇部材３０は、固定部３１と、固定部３１の先端部に配された庇部３４とを有する。固定部３１は、内底１０ｅに固定されている。庇部３４は、平面視で吐出口９ｂと重なるように配置されている。言い換えれば、庇部３４は、吐出口９ｂと重なる受け面３２を有している、なお、固定部３１は、第１の実施形態の凸部３１とみなすこともできる。
庇部材３０を有しない場合、例えば、負極３から脱落した金属亜鉛、および凝集あるいは大きく粒成長した粉末７等の異物が、吐出口９ｂを塞ぐように内底１０ｅ上に滞留すると、吐出口９ｂからの気体の吐出が妨げられる。これにより、電解液６の円滑な循環が阻害されると、例えば充電時にデンドライトが成長しやすくなるなど、性能劣化につながる懸念がある。
これに対し、庇部３４が平面視で吐出口９ｂを覆うように内底１０ｅ上に庇部材３０を配置することにより、電解液６中を沈降する異物は、庇部３４に滞留することで吐出口９ｂの閉塞は低減する。このため、電解液６の円滑な循環が確保され、例えば吐出口９ｂの目詰まりに伴う性能劣化を低減することができる。
また、受け面３２は、平面視で吐出口９ｂの全体と重なるように配置されている。具体的には、受け面３２は、高さｈ１を隔てて内底１０ｅと向かい合うように配置されている。吐出口９ｂから吐出された気体により発生した気泡８は、受け面３２と内底１０ｅとの間の空間３３を基端部３６側からＸ軸方向に沿うように移動し、端部３５と隣の庇部材３０との間をさらに浮上する。
例えば、庇部材３０の受け面３２を介さずに気泡８が直接電解液６中を浮上する場合、供給部１４（図４参照）からの送気量が変動すると、反応部１０内に吐出される気体、すなわち気泡８の浮上速度がばらつくことがある。これに対し、第２の実施形態に係る二次電池１によれば、気泡８は、受け面３２および空間３３内で減速された後、浮上するので、気泡８の浮上速度のばらつきを低減することができる。
ここで、受け面３２の端部３５から吐出口９ｂまでの水平方向の長さｄ２は、吐出口９ｂの直径ｄ１以上とすることができる。これにより、吐出口９ｂから吐出された気泡８が受け面３２によって干渉されやすくなり、気泡８の浮上速度のばらつきをより確実に低減することができる。一方、長さｄ２が直径ｄ１の３倍を超えると、複数の気泡８が受け面３２に滞留している間に合一し、電解液６中を浮上する気泡８の浮上速度にばらつきが生じやすくなる。このため、長さｄ２は、直径ｄ１の３倍以下とすることができる。
また、受け面３２と内底１０ｅとの間に挟まれた空間３３を受け面３２の幅方向（Ｙ方向）から側面視した面積（すなわち、高さｈ１×長さｄ２）は、吐出口９ｂの断面積Ｓの１０倍以上とすることができる。これにより、吐出口９ｂから吐出される気体の流量が大きい場合であっても、気泡８を発生させることができる。
また、Ｘ軸方向に隣り合う庇部材３０の間隔ｗ１は、例えば、吐出口９ｂの直径ｄ１の３倍以上、特に６倍以上３０倍以下とすることができる。これにより、気泡８をより適切な位置に浮上させることができる。
＜第１変形例＞
図７は、第２の実施形態の第１変形例に係る二次電池が備える庇部材の概略を示す断面図である。図７に示す庇部材３０は、吐出口９ｂが、基端３０ｅからＸ軸正方向側に離れて配置されている。これにより、吐出口９ｂから吐出された気体が基端部３６および基端３０ｅで阻害されることなく、吐出口９ｂの形状に応じた気泡８をより確実に発生させることができる。また、庇部材３０の組み付け工程における位置ずれが生じた場合であっても、製造不良による歩留まりの低下を低減することができる。
また、図７に示す庇部材３０は、受け面３２が傾斜している。具体的には、吐出口９ｂ側から端部３５側へ向けて上り傾斜の傾斜面を有する。このように受け面３２を傾斜させると、複数の気泡８が受け面３２で滞留せずに順次浮上し、気泡８の滞留に伴う気泡８の浮上速度のばらつきを低減することができる。ここで、傾斜面の角度θ１は、例えば、０°＜θ１≦３０°、特に５°≦θ１≦３０°とすることができる。θ１が３０°を超えると、気泡８が受け面３２で留まらず、気泡８の浮上速度のばらつきが低減されにくい。
＜第２変形例＞
図８Ａ～図８Ｃは、第２の実施形態の第２変形例に係る二次電池が備える庇部材の概略を示す断面図である。図８Ａ～図８Ｃに示す庇部材３０はそれぞれ、図７に示す庇部材３０を、吐出口９ｂの中心を通るＹＺＸ平面で断面視したものに相当する。図８Ａに示す庇部材３０は、受け面３２ａが上に凸の曲面を有する。また、図８Ｂ、図８Ｃに示す庇部材３０は、平面視で吐出口９ｂと重なる部分から受け面３２ｂ、３２ｃの端部側へ延びるＵ字状またはＶ字状の溝部３７をそれぞれ有する。このように受け面の形状を加工することにより、気泡８が受け面に滞留しにくくなり、気泡８の滞留に伴う気泡８の浮上速度のばらつきを低減することができる。なお、受け面の形状は、図示したものに限られず、例えば、図８Ａの受け面３２ａに、図８Ｂまたは図８Ｃに示す溝部３７を設けてもよい。
＜第３～第５変形例＞
図９Ａ～図９Ｃは、第２の実施形態の第３～第５変形例に係る二次電池が備える庇部材の概略を示す断面図である。図９Ａに示す庇部材３０は、空間３３が上下方向だけでなく、Ｙ軸方向の両側においても挟まれている。これにより、電解液６中を浮上する気泡８のＹ軸方向の位置精度がさらに向上する。
図９Ｂに示す庇部材３０は、庇部３４がＹ軸方向に並ぶ複数の吐出口９ｂ上に延在している。これにより、庇部材３０の組み付けが容易になる。
また、図９Ｃでは、吐出口９ｂが水平方向に開口している。これにより、電解液６中を粉末７または異物が沈降した場合であっても、吐出口９ｂはさらに閉塞されにくくなる。このため、電解液６の円滑な循環が確保され、吐出口９ｂの目詰まりに伴う性能劣化をさらに低減することができる。なお、吐出口９ｂが開口する向きは、水平方向に限らず、０°以上の俯角の方向であればよい。
＜第６、第７変形例＞
上記した実施形態では、庇部材３０の受け面３２は、平面視で吐出口９ｂの全体と重なるように配置されているとして説明したが、これに限らない。図１０Ａ、図１０Ｂは、第２の実施形態の第６、第７変形例に係る二次電池が備える庇部材の概略を示す断面図である。
図１０Ａ、図１０Ｂに示す庇部材３０は、受け面３２が平面視で吐出口９ｂの周縁部９ｂｐから中心Ｃまでの領域と重なるように配置されている。具体的には、平面視で吐出口９ｂと重なる受け面３２のＸ軸方向に沿う長さｄ５が、吐出口９ｂの直径ｄ１に対し、ｄ５≧０．５×ｄ１の関係となるように庇部材３０の端部３５を位置させる。これにより、吐出口９ｂから吐出された気体により発生した気泡８は、受け面３２によって干渉された後、浮上するので、気泡８の浮上速度のばらつきを低減することができる。
また、図１０Ａに示すように、庇部材３０は、庇部３４のＹ軸方向に沿う幅ｗ２が、吐出口９ｂの直径ｄ１よりも大きくてもよい。また、図１０Ｂに示すように、幅ｗ２が、直径ｄ１よりも小さくてもよい。特に、ｗ２≧ｄ１とすれば、吐出口９ｂの目詰まりに伴う性能劣化を低減することができる。
＜第３の実施形態＞
図１１は、第３の実施形態に係る二次電池の概略を示す図である。図１１に示す二次電池１Ｂは、第２の実施形態に係る庇部材３０に代えて発生部材４０を備える点で他の実施形態に係る二次電池１と相違する。
図１２は、第３の実施形態に係る二次電池が備える発生部材の概略を示す断面図である。発生部材４０は、発生部９、吐出口９ｂ、受け面４２、庇部４４を有する。吐出口９ｂは、俯角の方向、すなわち水平面よりも下向きに気体を吐出し、気泡８を発生させる。このため、粉末７または異物が沈降した場合であっても、電解液６の円滑な循環が確保され、吐出口９ｂの目詰まりに伴う性能劣化をさらに低減することができる。
また、吐出口９ｂから俯角の方向に吐出された気体により発生した気泡８は、一旦停止した後に浮上することとなる。このため、気泡８の浮上速度は、吐出口９ｂからの気体の吐出量や吐出速度に依存しにくくなり、ばらつきが低減する。
また、受け面４２は、吐出口９ｂの径方向に延在する。ここで、受け面４２の径方向の幅ｄ３を、吐出口９ｂの直径ｄ４よりも大きくすると、気泡８が受け面４２により干渉された後で浮上するため、気泡８の浮上速度のばらつきがさらに低減する。
一方、受け面４２の径方向の幅ｄ３を、吐出口９ｂの直径ｄ４の３倍以下とすると、複数の気泡８が受け面４２で一体化して過剰に大きくなる不具合が低減する。
なお、受け面４２の角度θ２は、例えば、０°＜θ２≦３０°、特に５°≦θ２≦３０°とすることができる。θ２が３０°を超えると、気泡８が受け面３２で留まらず、気泡８の浮上速度のばらつきが低減されにくい。
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。例えば、上記した実施形態では、電解液６中に粉末７が混在されているとして説明したが、これに限らず、粉末７を有しなくてもよい。かかる場合、負極３が含有する負極活物質を増量するとよい。
また、上記した実施形態では、隔膜４，５は正極２の厚み方向の両側を挟むように配置されるとして説明したが、これに限らず、正極２を被覆していてもよい。また、隔膜４，５は、必ずしも配置されなくともよい。
また、上記した実施形態では、吐出口９ｂは平面視で正極２と負極３との間に配置されるとして説明したが、これに限らず、例えば、平面視で反応部１０の内壁１０ａと負極３ａとの間、および負極３ｂと内壁１０ｂとの間にそれぞれ配置されてもよい。かかる場合、庇部材３０また発生部材４０は、内壁１０ａと負極３ａとの間、および負極３ｂと内壁１０ｂとの間を気泡８が浮上するように配置される。
なお、供給部１４は、吐出口９ｂの目詰まり防止の観点から常時動作させることが好ましいが、電力消費を低減する観点から、放電時には充電時よりも気体の供給レートを低下させてもよい。
さらなる効果や変形例は、当業者によって容易に導き出すことができる。このため、本発明のより広範な態様は、以上のように表しかつ記述した特定の詳細および代表的な実施形態に限定されるものではない。したがって、添付の請求の範囲およびその均等物によって定義される総括的な発明の概念の精神または範囲から逸脱することなく、様々な変更が可能である。
１，１Ａ，１Ｂ 二次電池
２ 正極
３，３ａ，３ｂ 負極
４，５ 隔膜
６ 電解液
７ 粉末
８ 気泡
９ 発生部
９ａ 連通孔
９ｂ 吐出口
１０ 反応部
１４ 供給部
１７ 容器
３０ 庇部材
４０ 発生部材

Claims (15)

  1. 底面に開口を有する容器と、
    前記容器内に配された電解液と、
    前記電解液中に配された正極及び負極と、
    前記容器に前記開口を介して接続されているとともに、前記開口を通じて前記容器に気泡を発生させる発生部を有した、前記電解液を流動させる流動機構と、を備え、
    前記底面には、前記開口の縁部に位置して、上下方向に延びている凸部が配されていることを特徴とする二次電池。
  2. 前記凸部と、前記凸部の先端部に配されて平面視で前記開口と重なる受け面と、を有した庇部材を有することを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
  3. 前記受け面は、平面視で前記開口の周縁部から中心までの領域と重なることを特徴とする請求項２に記載の二次電池。
  4. 前記受け面の端部から前記開口までの水平方向の長さは、前記開口の直径以上であることを特徴とする請求項２または３に記載の二次電池。
  5. 前記受け面の端部から前記開口までの水平方向の長さは、前記開口の直径の３倍以下であることを特徴とする請求項２～４のいずれか１つに記載の二次電池。
  6. 前記受け面と前記庇部材の設置面との間に挟まれた空間を前記受け面の幅方向から側面視した面積は、前記開口の直径の１０倍以上であることを特徴とする請求項２～５のいずれか１つに記載の二次電池。
  7. 前記受け面は、前記開口側から前記受け面の端部側へ向けて上り傾斜の傾斜面を有することを特徴とする請求項２～６のいずれか１つに記載の二次電池。
  8. 前記傾斜面の角度θ１は、０°＜θ１≦３０°であることを特徴とする請求項７に記載の二次電池。
  9. 前記受け面は、平面視で前記開口と重なる部分から前記受け面の端部側へ延びる上に凸の曲面を有することを特徴とする請求項７または８に記載の二次電池。
  10. 前記受け面は、平面視で前記開口と重なる部分から前記受け面の端部側へ延びる溝部を有することを特徴とする請求項７または８に記載の二次電池。
  11. 前記庇部材は、平面視で前記正極と前記負極との間に配置され、
    前記受け面は、前記負極の幅方向に沿って延在することを特徴とする請求項２～１０のいずれか１つに記載の二次電池。
  12. 前記受け面は、前記負極の幅方向に複数配置され、
    前記開口は、前記受け面ごとにそれぞれ配置されることを特徴とする請求項２～１１のいずれか１つに記載の二次電池。
  13. 前記開口は、０°以上の俯角の方向に気体を吐出することを特徴とする請求項２～１２のいずれか１つに記載の二次電池。
  14. 前記凸部は、前記底面に接続した底部の水平方向の長さが、先端部の水平方向の長さよりも小さくなっていることを特徴とする請求項１～１３のいずれか１つに記載の二次電池。
  15. 亜鉛を含み、前記電解液中を移動可能に混在する粉末
    をさらに備えることを特徴とする請求項１～１４のいずれか１つに記載の二次電池。
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