WO2021107151A1 - 二次電池 - Google Patents

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WO2021107151A1
WO2021107151A1 PCT/JP2020/044392 JP2020044392W WO2021107151A1 WO 2021107151 A1 WO2021107151 A1 WO 2021107151A1 JP 2020044392 W JP2020044392 W JP 2020044392W WO 2021107151 A1 WO2021107151 A1 WO 2021107151A1
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WO
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secondary battery
electrolytic solution
battery according
chamber
gas
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Application number
PCT/JP2020/044392
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English (en)
French (fr)
Inventor
涼 若島
Original Assignee
京セラ株式会社
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/24—Alkaline accumulators
    • H01M10/28—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/70—Arrangements for stirring or circulating the electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the disclosed embodiment relates to a secondary battery.
  • the secondary battery includes a container, an electrolytic solution, a plurality of electrodes, a supply unit, an exhaust unit, and a guide flow path.
  • the container has an opening on the bottom.
  • the electrolytic solution is arranged in the container.
  • the plurality of electrodes are arranged in the electrolytic solution and are arranged in the first direction.
  • the supply unit supplies a gas into the electrolytic solution through the opening.
  • the exhaust unit exhausts the gas.
  • the exhaust unit is located above the liquid level of the electrolytic solution, and has a first chamber and a second chamber, and a communication chamber connecting the first chamber and the second chamber.
  • One end of the guide flow path is connected to the collecting portion, and the other end extends into the container located below the liquid level of the electrolytic solution.
  • FIG. 1 is a diagram showing an outline of a secondary battery according to the first embodiment.
  • FIG. 2 is a diagram showing an outline of a secondary battery according to the first embodiment.
  • FIG. 3 is a diagram showing an outline of an exhaust unit according to the first embodiment.
  • FIG. 4 is a diagram showing an outline of a collection mechanism according to the first embodiment.
  • FIG. 5 is a plan view showing an arrangement example of the guide flow path according to the first embodiment.
  • FIG. 6 is a diagram illustrating an example of connection between the electrodes of the secondary battery according to the first embodiment.
  • FIG. 7A is a diagram showing an outline of an exhaust unit according to a first modification of the first embodiment.
  • FIG. 7B is a diagram showing an outline of an exhaust unit according to a second modification of the first embodiment.
  • FIG. 8 is a diagram showing an outline of an exhaust unit according to a third modification of the first embodiment.
  • FIG. 9 is a diagram showing an outline of a collection mechanism according to a fourth modification of the first embodiment.
  • FIG. 10 is a diagram showing an outline of the secondary battery according to the second embodiment.
  • FIG. 11 is a diagram showing an outline of the secondary battery according to the third embodiment.
  • FIG. 12 is a diagram showing an outline of the secondary battery according to the third embodiment.
  • FIGS. 1 and 2 are diagrams showing an outline of the secondary battery according to the first embodiment.
  • FIGS. 1 and 2 show a three-dimensional Cartesian coordinate system including a Z-axis having a vertically upward direction as a positive direction and a vertically downward direction as a negative direction.
  • Such a Cartesian coordinate system may also be shown in other drawings used in the description below.
  • FIG. 1 corresponds to a view of the inside of the container 17 of the secondary battery 1 from the X-axis positive direction side
  • FIG. 2 corresponds to a view of the secondary battery 1 from the Y-axis negative direction side.
  • the supply unit 14 and the pipes 15 and 16 connected to the supply unit 14 are not shown.
  • the same components as those of the secondary battery 1 shown in FIGS. 1 and 2 are designated by the same reference numerals, and the description thereof will be omitted or simplified.
  • the secondary battery 1 shown in FIGS. 1 and 2 includes a container 17.
  • the container 17 has a recess 10.
  • the recess 10 can store the electrolytic solution 6.
  • a plurality of electrodes arranged in the first direction (X-axis direction) having a positive electrode 2 and a negative electrode 3 are arranged.
  • the secondary battery 1 can be charged and discharged.
  • the powder 7 may be added to the electrolytic solution 6.
  • the recess 10 is also referred to as a reaction unit 10.
  • the secondary battery 1 includes an upper plate 18.
  • the upper plate 18 covers the reaction unit 10.
  • the secondary battery 1 may include a middle plate 18a located below the upper plate 18 and having a through hole.
  • the secondary battery 1 has a flow mechanism for flowing the electrolytic solution 6.
  • the flow mechanism has a supply unit 14 that supplies gas to the reaction unit 10.
  • the generation unit 9 communicating with the reaction unit 10 is provided through the discharge port 9a, which is an opening located on the bottom surface of the reaction unit 10. Then, when the gas is supplied from the supply unit 14 to the generation unit 9, the supplied gas floats in the reaction unit 10 as bubbles 8 from the discharge port 9a. As a result, a part of the electrolytic solution 6 of the reaction unit 10 can be raised, and the electrolytic solution 6 can be made to flow.
  • the generating unit 9 is a space or a space for generating bubbles 8 in the reaction unit 10.
  • the secondary battery 1 has a collecting unit 20 for collecting droplets contained in the gas located above the liquid level 6a of the electrolytic solution 6, and after collecting the droplets. It has an exhaust unit 40 for exhausting the gas of. Further, the droplets collected by the collecting unit 20 are collected through the guide flow path 60 extending into the container 17 located below the liquid level 6a of the electrolytic solution 6. As a result, the deterioration of the supply unit 14 can be reduced, and the performance deterioration due to the decrease of the electrolytic solution 6 stored in the reaction unit 10 can be reduced.
  • a more detailed description will be given.
  • the positive electrode 2 is, for example, a conductive member containing a nickel compound, a manganese compound, or a cobalt compound as a positive electrode active material.
  • a nickel compound for example, nickel oxyhydroxide, nickel hydroxide, cobalt hydroxide-containing nickel hydroxide and the like can be used.
  • the manganese compound for example, manganese dioxide or the like can be used.
  • the cobalt compound for example, cobalt hydroxide, cobalt oxyhydroxide and the like can be used.
  • the positive electrode 2 may contain graphite, carbon black, a conductive resin or the like as the conductor.
  • the positive electrode 2 may be a nickel metal, a cobalt metal, a manganese metal, or an alloy thereof.
  • the positive electrode 2 contains, for example, the above-mentioned positive electrode active material, a conductor, and other additives.
  • the positive electrode active material, the conductor and other additives described above may be, for example, a plurality of granules.
  • the positive electrode 2 is a positive electrode material containing, for example, a granular active material and a conductor blended in a predetermined ratio and a binder that contributes to shape retention, for example, a nickel metal or a nickel alloy.
  • a plate-shaped member having conductivity such as the above may be enclosed inside a current collecting member processed into a box shape or a pocket shape.
  • the negative electrode 3 contains the negative electrode active material as a metal.
  • a metal plate such as stainless steel or copper, or a stainless steel or copper plate whose surface is plated with nickel, tin, or zinc can be used. Further, the one whose plated surface is partially oxidized may be used as the negative electrode 3.
  • the negative electrode 3 includes a negative electrode 3a and a negative electrode 3b located opposite to each other with the positive electrode 2 in between.
  • the positive electrode 2 and the negative electrode 3 are located so that the negative electrode 3a, the positive electrode 2, and the negative electrode 3b are arranged in order along the X-axis direction as the first direction at predetermined intervals.
  • the positive electrode 2 may have a diaphragm 4.
  • the diaphragm 4 is located so as to sandwich both sides of the positive electrode 2 in the thickness direction, that is, in the X-axis direction.
  • the diaphragm 4 is made of a material that allows the movement of ions contained in the electrolytic solution 6.
  • an anion conductive material can be mentioned so that the diaphragm 4 has hydroxide ion conductivity.
  • the anion conductive material include a gel-like anion conductive material having a three-dimensional structure such as an organic hydrogel, a solid polymer type anion conductive material, and the like.
  • the solid polymer anion conductive material contains, for example, a polymer and at least one element selected from Groups 1 to 17 of the Periodic Table, such as oxides, hydroxides, and layered compound hydroxides. Includes at least one compound selected from the group consisting of compounds, sulfate compounds and phosphate compounds.
  • the diaphragm 4 is preferably made of a dense material so as to suppress the permeation of a metal ion complex such as [Zn (OH) 4 ] 2- having an ionic radius larger than that of hydroxide ions, and is predetermined.
  • a metal ion complex such as [Zn (OH) 4 ] 2- having an ionic radius larger than that of hydroxide ions
  • the dense material include a material having a relative density of 90% or more, more preferably 92% or more, still more preferably 95% or more calculated by the Archimedes method.
  • the predetermined thickness is, for example, 10 ⁇ m to 1000 ⁇ m, more preferably 50 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the electrolytic solution 6 is, for example, an alkaline aqueous solution containing zinc species.
  • the zinc species in the electrolytic solution 6 are dissolved in the electrolytic solution 6 as [Zn (OH) 4 ] 2-.
  • the electrolytic solution 6 for example, an alkaline aqueous solution containing K + or OH ⁇ saturated with zinc species can be used. If the electrolytic solution 6 is prepared together with the powder 7 described later, the charging capacity can be increased.
  • a potassium hydroxide aqueous solution such as 6 to 13 mol ⁇ dm -3 , specifically, for example, 6.5 mol ⁇ dm -3 to 12 mol ⁇ dm -3 can be used.
  • a solution in which ZnO is dissolved in a 1 dm 3 potassium hydroxide aqueous solution at a ratio of, for example, 0.6 mol to 2.4 mol can be used as the electrolytic solution 6.
  • an alkali metal such as lithium or sodium may be added as a hydroxide (lithium hydroxide, sodium hydroxide) for the purpose of suppressing oxygen evolution.
  • the electrolytic solution 6 may contain, for example, a thickener such as CMC (carboxymethyl cellulose), a surfactant and the like.
  • Powder 7 contains zinc.
  • the powder 7 is, for example, zinc oxide, zinc hydroxide, or the like processed or produced in the form of powder.
  • the powder 7 is easily dissolved in the alkaline aqueous solution, but is not dissolved in the zinc-saturated electrolytic solution 6, but is dispersed or suspended, and is mixed in the electrolytic solution 6 in a partially precipitated state.
  • the electrolytic solution 6 is left to stand for a long time, most of the powder 7 may be in a state of being settled in the electrolytic solution 6, but if convection or the like is caused in the electrolytic solution 6, it is settled.
  • a part of the powder 7 is dispersed or suspended in the electrolytic solution 6. That is, the powder 7 is movably present in the electrolytic solution 6.
  • the fact that the powder 7 can move here does not mean that the powder 7 can move only in the local space created between the other powders 7 around it, but that the powder 7 moves to another position in the electrolytic solution 6. By moving, it means that the powder 7 is exposed to the electrolytic solution 6 other than the initial position. Further, in the movable category, the powder 7 can be moved to the vicinity of both the diaphragm 4 and the negative electrode 3 sandwiching the positive electrode 2, and the powder 7 is substantially contained in the electrolytic solution 6 existing in the reaction unit 10. This includes the fact that the powder 7 can be moved anywhere.
  • the bubble 8 is composed of, for example, a gas that is inert to the positive electrode 2, the negative electrode 3, and the electrolytic solution 6.
  • a gas that is inert to the positive electrode 2, the negative electrode 3, and the electrolytic solution 6.
  • examples of such a gas include nitrogen gas, helium gas, neon gas, argon gas and the like.
  • the gas may contain oxygen, for example, air.
  • the generating unit 9 is located below the reaction unit 10.
  • the generation unit 9 is hollow so as to temporarily store the gas supplied from the supply unit 14, which will be described later. Further, the inner bottom 10e of the reaction unit 10 is arranged so as to cover the hollow portion of the generation unit 9, and also serves as the top plate of the generation unit 9.
  • the inner bottom 10e has a plurality of discharge ports 9a arranged along the X-axis direction and the Y-axis direction.
  • the discharge port 9a is located between the inner wall 10a and the negative electrode 3a and between the negative electrode 3b and the inner wall 10b when viewed from a direction perpendicular to the inner bottom 10e.
  • the generation unit 9 generates bubbles 8 in the electrolytic solution 6 by discharging the gas supplied from the supply unit 14 from the discharge port 9a.
  • the discharge port 9a has, for example, a diameter d1 of 5 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less, and further 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • the discharge port 9a may have, for example, a diameter d1 of 0.1 mm.
  • the interval (pitch) of the discharge port 9a along the Y-axis direction is, for example, 2.5 mm or more and 50 mm or less, and may be further 10 mm or less.
  • the discharge port 9a is arranged so that the generated air bubbles 8 can appropriately flow between the negative electrode 3a and the inner wall 10a and between the negative electrode 3b and the inner wall 10b, the size and spacing thereof. There is no limit to.
  • the bubbles 8 generated by the gas supplied into the electrolytic solution 6 from the discharge port 9a are located at both ends in the X-axis direction, more specifically, between the negative electrode 3a and the inner wall 10a, and between the negative electrode 3b and the inner wall 10b.
  • the electrolyte 6 is floated.
  • the gas that floats as bubbles 8 in the electrolytic solution 6 disappears at the liquid level 6a of the electrolytic solution 6 and forms a gas layer 13 located between the upper plate 18 and the liquid level 6a of the electrolytic solution 6.
  • the electrolytic solution 6 flows upward from above, and between the negative electrode 3a and the positive electrode 2 and between the positive electrode 2 and the negative electrode 3b, the electrolytic solution 6 flows from the upper side to the lower side.
  • the container 17, the upper plate 18, and the middle plate 18a are made of a resin material having alkali resistance and insulating properties, such as polystyrene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polytetrafluoroethylene, and polyvinyl chloride.
  • the container 17, the upper plate 18, and the middle plate 18a are preferably made of the same material, but may be made of different materials.
  • the generating unit 9 may be located inside the reaction unit 10.
  • the middle plate 18a has one or more through holes.
  • the collecting portion 20 or the guide flow path 60 passes through the through holes or a part of the plurality of through holes. Further, the gas may be exhausted to the exhaust unit 40 through other portions of the plurality of through holes.
  • the supply unit 14 supplies the gas recovered from the exhaust unit 40 located inside the reaction unit 10 via the pipe 16 to the generation unit 9 via the pipe 15.
  • One end of the pipe 16 is connected to an outflow pipe 31 located on the downstream side of the exhaust unit 40, and the other end is connected to the supply unit 14.
  • the pipe 16 is an example of a discharge flow path for discharging gas from the gas layer 13 to the outside of the reaction unit 10.
  • the supply unit 14 is, for example, a pump (gas pump), a compressor or a blower capable of transferring gas. If the airtightness of the supply unit 14 is increased, the power generation performance of the secondary battery 1 is unlikely to deteriorate due to the leakage of water vapor derived from the gas or the electrolytic solution 6 to the outside.
  • the electrode reaction in the secondary battery 1 will be described by taking a nickel-zinc battery to which nickel hydroxide is applied as the positive electrode active material as an example.
  • the reaction formulas for the positive electrode 2 and the negative electrode 3 during charging are as follows.
  • the positive electrode Ni (OH) 2 + OH - ⁇ NiOOH + H 2 O + e -
  • the powder 7 containing zinc is mixed in the electrolytic solution 6, and gas is supplied into the electrolytic solution 6 from the discharge port 9a of the generating unit 9 to generate bubbles 8.
  • the bubbles 8 float in the electrolytic solution 6 upward from the inner bottom 10e of the reaction unit 10. Further, as the bubbles 8 float, the electrolytic solution 6 flows between the positive electrode 2 and the negative electrode 3 from the lower side to the upper side of the reaction unit 10.
  • Examples of the zinc-containing powder 7 include metallic zinc, calcium zincate, zinc carbonate, zinc sulfate, zinc chloride and the like in addition to zinc oxide and zinc hydroxide, and zinc oxide and zinc hydroxide are particularly used. be able to.
  • the bubbles 8 generated by the gas supplied into the electrolytic solution 6 from the discharge port 9a of the generating unit 9 and floating in the electrolytic solution 6 disappear at the liquid level 6a of the electrolytic solution 6.
  • a part of the electrolytic solution 6 may be contained in the gas layer 13 as droplets.
  • the droplets of the electrolytic solution 6 contained in the gas layer 13 are collected by the collecting unit 20 included in the exhaust unit 40 that exhausts the gas. Further, the droplets collected by the collecting unit 20 have one end connected to the collecting unit 20 and the other end extending into a container 17 located below the liquid level 6a of the electrolytic solution 6. Collected via road 60. As a result, the performance deterioration of the secondary battery 1 is reduced by returning the battery to the container 17.
  • the exhaust unit 40 has an inflow pipe 30, a collection unit 20, and an outflow pipe 31.
  • the exhaust unit 40 is located above the liquid level 6a of the electrolytic solution 6, and the gas flowing in from the opening 29 located at the end of the inflow pipe 30 is the inflow pipe 30, the collection unit 20, and the outflow pipe 31.
  • the outflow pipe 31 is connected to the pipe 16, and the gas that reaches the outflow pipe 31 is discharged to the outside of the container 17.
  • FIG. 3 is a diagram showing an outline of an exhaust unit according to the first embodiment.
  • the first chamber 21, the second chamber 22, the third chamber 23, the fourth chamber 25, the fifth chamber 26, and the sixth chamber 28 are arranged in this order along the Y-axis direction. positioned.
  • the first chamber 21 is connected to the inflow pipe 30, and the sixth chamber 28 is connected to the outflow pipe 31.
  • a communication room 32 is located below the first room 21 and the second room 22, and the first room 21 and the second room 22 are arranged so as to communicate with each other via the communication room 32.
  • a communication room 33 is located below the third room 23 and the fourth room 25, and the third room 23 and the fourth room 25 are arranged so as to communicate with each other through the communication room 33.
  • a communication room 34 is located below the fifth room 26 and the sixth room 28, and the fifth room 26 and the sixth room 28 are arranged so as to communicate with each other through the communication room 34.
  • the collecting unit 20 has collection mechanisms 24 and 27 for collecting droplets contained in the gas.
  • the collection mechanism 24 has an introduction port 24a and a collection surface 24b.
  • the collection mechanism 27 has an introduction port 27a and a collection surface 27b.
  • FIG. 4 is a diagram showing an outline of a collection mechanism according to the first embodiment.
  • the collection mechanism 24 will be described as an example of the collection mechanisms 24 and 27. Since the collection mechanism 27 has the same configuration as the collection mechanism 24, detailed description thereof will be omitted.
  • the introduction port 24a and the collection surface 24b are located so as to face each other with the third chamber 23 in between.
  • the introduction port 24a is one or a plurality of openings that allow the second chamber 22 and the third chamber 23 to communicate with each other.
  • the introduction port 24a urges the gas that has flowed in from one end 24a1 facing the second chamber 22 and introduces the gas into the third chamber 23 from the other end 24a2 facing the third chamber 23.
  • the gas introduced into the third chamber 23 from the other end 24a2 continuously collides with the collecting surface 24b.
  • the droplet 50a contained in the gas grows into a recoverable droplet 50 and is collected.
  • the droplet 50a and the droplet 50 contained in the gas may be the electrolytic solution 6 or water. Further, the droplet 50a and the droplet 50 may be a mixture of the electrolytic solution 6 or water and the powder 7.
  • the outlet diameter d3 which is the opening diameter of the other end 24a2, is larger than the diameter d1 of the discharge port 9a.
  • the outlet diameter d3 can be, for example, 0.1 mm or more and 1.0 mm or less.
  • the inlet diameter d2 of the introduction port 24a which is the opening diameter of one end 24a1, may be larger than the outlet diameter d3.
  • the distance L from the other end 24a2 of the introduction port 24a to the collection surface 24b is set to, for example, 1 ⁇ d3 ⁇ L ⁇ 5 ⁇ d3 and further 4 ⁇ d3 ⁇ L ⁇ 5 ⁇ d3 with reference to the outlet diameter d3.
  • the distance L can be 0.5 mm or more and 2.5 mm or less, and further 2.0 mm or more and 2.5 mm or less.
  • the flow of the gas flowing into the exhaust unit 40 and the droplets contained in the gas will be further described.
  • the gas flowing into the collecting unit 20 from the inflow pipe 30 is the first chamber 21 ⁇ the communication chamber 32 ⁇ the second chamber 22 ⁇ the introduction port 24a ⁇ the third chamber 23 ⁇ the communication chamber 33 ⁇ the fourth.
  • the distribution is in the order of room 25 ⁇ introduction port 27a ⁇ fifth room 26 ⁇ communication room 34 ⁇ sixth room 28.
  • the droplet 50a contained in the inflowing gas is collected as the droplet 50, and the droplet 50a is collected.
  • the gas after being discharged is discharged to the outside of the container 17 via the outflow pipe 31 connected to the sixth chamber 28.
  • branch flow paths 62 to 64 located on one end side of the guide flow path 60 are connected to the communication chambers 32 to 34, respectively.
  • the droplet 50 collected on the collection surface 24b flows into the branch flow path 63 through the communication chamber 33, and the droplet 50 collected on the collection surface 27b flows into the branch flow path 63 through the communication chamber 34. It flows into 64.
  • the guide flow path 60 is located on the downstream side of the branch flow paths 62 to 64 and has a flow path surface 61 inclined with respect to the horizontal direction.
  • the droplet 50 that has flowed into the branch flow paths 62 to 64 located at one end of the guide flow path 60 flows inside the guide flow path 60 along the flow path surface 61, and then is returned to the inside of the reaction unit 10. Thereby, the performance deterioration due to the decrease of the electrolytic solution 6 can be reduced.
  • the other end 60a of the guide flow path 60 extends into the container 17 located below the liquid level 6a of the electrolytic solution 6.
  • the droplet 50 collected by the collecting unit 20 can be more reliably guided to the inside of the container 17, and the droplet 50 falls on the liquid surface 6a of the electrolytic solution 6 into the gas layer 13. It is possible to reduce the problem that the droplet 50a of the electrolytic solution 6 is regenerated. Further, it is possible to reduce the problem that the gas containing the droplets enters the collecting portion 20 from the other end 60a side and is discharged to the outside of the container 17 without passing through the collecting mechanisms 24 and 27.
  • the other end 60a of the guide flow path 60 can be positioned below the lower ends of the plurality of electrodes. As a result, it is possible to reduce the problem that the droplets derived from the bubbles 8 that have entered from the other end 60a side are discharged to the outside of the container 17 without being collected by the collecting unit 20.
  • the lower end 3e of the negative electrode 3a corresponds to the lower ends of the plurality of electrodes is shown, but the present invention is not limited to this, and the lower ends of the plurality of electrodes may be the lower ends of the positive electrode 2. Good.
  • the exhaust section 40 and the guide flow path 60 are made of a resin material having alkali resistance and insulating properties, such as polystyrene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polytetrafluoroethylene, and polyvinyl chloride.
  • the exhaust section 40 and the guide flow path 60 are preferably made of the same material, but may be made of different materials. Further, the exhaust unit 40 and / or the guide flow path 60 may be configured by combining a plurality of materials. In particular, when the collection surfaces 24b and 27b of the exhaust unit 40 are made more hydrophilic than the inner walls 10a to 10d of the container 17, the collection performance of droplets contained in the gas is improved.
  • FIG. 5 is a plan view showing an arrangement example of the guide flow path according to the first embodiment.
  • the other end 60a of the guide flow path 60 is in the vicinity of the inner wall 10d located at the end of the reaction unit 10 on the positive direction side of the Y axis. It is located in the central part in the X-axis direction, but it is not limited to this.
  • the other end 60a is a region R1 which is a gap between a plurality of electrodes (positive electrode 2, negative electrode 3a, 3b) and electrodes in the X-axis direction as the first direction when viewed from a direction perpendicular to the inner bottom 10e. It is located in a different area from.
  • the other end 60a is a region R2 between the inner wall 10a and the negative electrode 3a where the plurality of discharge ports 9a are located and between the inner wall 10b and the negative electrode 3b when viewed from a direction perpendicular to the inner bottom 10e. It is located in a different area. Therefore, the problem that the bubble 8 enters from the other end 60a is unlikely to occur.
  • the region R3 suitable for locating the other end 60a is the inner wall 10c or the inner wall 10d as the second inner wall that intersects the inner wall 10a as the first inner wall when viewed from the direction perpendicular to the inner bottom 10e. It is located in the vicinity. As a result, it is possible to reduce the occurrence of defects due to the flow of the electrolytic solution 6 and the bubbles 8.
  • “near the inner wall 10c or the inner wall 10d” means a position from 0 to 0.5 mm in the Y-axis direction from the inner wall 10c or the inner wall 10d.
  • FIG. 6 is a diagram illustrating an example of connection between the electrodes of the secondary battery according to the first embodiment.
  • the negative electrode 3a and the negative electrode 3b are connected in parallel.
  • the electrodes of the secondary battery 1 can be appropriately connected and used.
  • the secondary battery 1 includes negative electrodes 3a and 3b arranged so as to face each other with the positive electrode 2 in between.
  • the secondary battery 1 in which the two negative electrodes 3a and 3b correspond to one positive electrode 2 one negative electrode per negative electrode is compared with the secondary battery in which the positive electrode 2 and the negative electrode 3 correspond in a ratio of 1: 1.
  • the current density decreases. Therefore, according to the secondary battery 1 according to the first embodiment, the generation of dendrites at the negative electrodes 3a and 3b is further reduced, so that the conduction between the negative electrodes 3a and 3b and the positive electrode 2 can be further reduced. it can.
  • a total of three electrodes are configured such that the negative electrode 3 and the positive electrode 2 are alternately arranged, but the present invention is not limited to this, and five or more electrodes are alternately arranged.
  • the positive electrode 2 and the negative electrode 3 may be arranged one by one.
  • both ends are configured to be the negative electrode 3, but the present invention is not limited to this, and both ends may be configured to be the positive electrode 2.
  • the same number of negative electrodes 3 and 2 may be alternately arranged so that one end is the positive electrode 2 and the other end is the negative electrode 3.
  • FIG. 7A and 7B are diagrams showing an outline of an exhaust unit according to the first and second modifications of the first embodiment.
  • the inflow pipe 30 connected to the first chamber 21 is bent in the positive direction of the Z axis, and the opening 29 may be positioned so as to face the upper plate 18. .. Since the opening 29 faces the side opposite to the liquid surface 6a of the electrolytic solution 6, the droplets contained in the gas are less likely to be introduced into the collecting portion 20, so that the droplets are discharged to the outside of the container 17. Further reduced.
  • one end surface 21a of the first chamber 21 may have an opening 29. This eliminates the need for an inflow pipe 30 that allows gas to flow into the collection unit 20.
  • FIG. 8 is a diagram showing an outline of an exhaust unit according to a third modification of the first embodiment.
  • the exhaust unit 40 includes a cooling unit 80 that cools the collection unit 20.
  • the collecting unit 20 is cooled by the cooling unit 80, so that the droplets 50a are likely to aggregate.
  • the droplet 50a becomes large and the inertial force of the droplet 50a becomes large, so that the droplet 50a easily collides with the collecting surfaces 24b and 27b.
  • the droplet 50a contained in the gas can be easily collected. Therefore, the collection efficiency of the droplet 50a is improved, and the performance deterioration of the secondary battery 1 can be further reduced.
  • the cooling unit 80 may cool the collecting unit 20 by any method such as air cooling or water cooling. Further, although FIG. 8 shows an example in which one cooling unit 80 is arranged, a plurality of cooling units 80 may be arranged. Further, one or a plurality of cooling units 80 may be arranged so as to cool a part of the collecting unit 20 such as the collecting surfaces 24b and 27b. Further, the cooling unit 80 may be attached to, for example, the upper plate 18 (see, for example, FIG. 1), or the cooling unit 80 may be positioned instead of the upper plate 18.
  • FIG. 9 is a diagram showing an outline of a collection mechanism according to a fourth modification of the first embodiment.
  • the collection mechanism 24 has a cloth-like member 90 that covers the collection surface 24b.
  • the cloth-like member 90 is a non-woven fabric or woven fabric containing fibers having electrolytic solution resistance such as polyethylene or polypropylene.
  • the collection surface 24b By covering the collection surface 24b with the cloth-like member 90, the holding performance of the droplet 50a contained in the gas introduced from the introduction port 24a is improved, and it becomes easy to grow as the droplet 50. Therefore, the collection efficiency of the droplet 50a by the collection mechanism 24 is improved.
  • the cloth-like member 90 covering the collection surface 24b of the collection mechanism 24 is shown in FIG. 9, the cloth-like member 90 covering the collection surface 27b of the collection mechanism 27 may be positioned. Further, the cloth-like member 90 may be positioned on only one of the collection surfaces 24b and 27b.
  • FIG. 10 is a diagram showing an outline of the secondary battery according to the second embodiment.
  • the secondary battery 1A shown in FIG. 10 includes exhaust units 40 located at a plurality of positions along the X-axis direction. Therefore, for example, the droplets contained in the gas can easily flow into the inside of the collecting unit 20, and the collecting performance is improved.
  • the guide flow paths 60 having one end connected to the collecting portion 20 are located side by side along the X-axis direction like the corresponding collecting portion 20, but there are a plurality of guide channels 60.
  • the other end of the guide flow path 60 may be merged.
  • outflow pipe 31 of the exhaust unit 40 or the pipe 16 (see FIG. 1) connected to the outflow pipe 31 may also be positioned side by side along the X-axis direction in the same manner as the corresponding exhaust unit 40.
  • gas can be circulated using one supply unit 14.
  • the gas discharged from one exhaust unit 40 may be arranged in series so as to be introduced into the other exhaust unit 40.
  • ⁇ Third embodiment> 11 and 12 are diagrams showing an outline of the secondary battery according to the third embodiment. Note that, in FIGS. 11 and 12, some of the configurations common to the secondary batteries 1 and 1A, such as a plurality of electrodes and the electrolytic solution 6, are not shown.
  • the secondary battery 1B shown in FIGS. 11 and 12 has an exhaust unit 40 having a collection unit 20A extending in the X-axis direction and an inflow path 30A instead of the collection unit 20 and the inflow pipe 30 shown in FIG. I have.
  • the opening 29A located at the end of the inflow path 30A extends in the X-axis direction. Therefore, for example, the droplets contained in the gas can easily flow into the inside of the collecting unit 20, and the collecting performance is improved.
  • the secondary battery 1B has a guide flow path 60A extending in the X-axis direction instead of the tube-shaped guide flow path 60 shown in FIG.
  • the guide flow path 60A includes, for example, plate-shaped members 66, 67 extending in the X-axis direction.
  • the plate-shaped member 66 has bent portions 661 and 662 located so that a branch flow path 62A, a flow path surface 61A, and the other end 60Aa are formed, and the plate-shaped member 67 is between the plate-shaped member 66 and the plate-shaped member 66. It is located so as to form a guide flow path 60A at predetermined intervals. Even with the secondary battery 1B having such a shape, it is possible to reduce the performance deterioration as in the secondary battery 1.
  • the collecting unit 20 has the first chamber 21 and the sixth chamber 28, but it is not necessary to have the first chamber 21.
  • the collecting unit 20 has two collecting mechanisms 24 and 27, but the present invention is not limited to this, and one or three or more collecting mechanisms may be provided.
  • branch flow paths 62 to 64 are connected to one guide flow path 60, but the present invention is not limited to this, and the guide flow paths 60 are independently connected to the communication chambers 32 to 34, respectively. May have.
  • the communication rooms 32 to 34 are individually provided, but the communication rooms 32 to 34 may be one communication room.
  • the gas flows inside the exhaust unit 40 and the collection unit 20 along the Y-axis direction, but the present invention is not limited to this, and the gas flows along the X-axis direction, for example. You may.
  • the structure having the middle plate 18a has been described, but the structure without the middle plate 18a may be used.
  • the secondary battery 1 includes a container 17, an electrolytic solution 6, a plurality of electrodes, a supply unit 14, an exhaust unit 40, and a guide flow path 60.
  • the container 17 has an opening (discharge port 9a) on the bottom surface.
  • the electrolytic solution 6 is arranged in the container 17.
  • the plurality of electrodes are arranged in the electrolytic solution 6 and are arranged in the first direction.
  • the supply unit 14 supplies gas into the electrolytic solution 6 through the opening.
  • the exhaust unit 40 exhausts the gas.
  • the exhaust unit 40 is located above the liquid level 6a of the electrolytic solution 6, and has a first chamber 21 and a second chamber 22, and a communication chamber 32 connecting the first chamber 21 and the second chamber 22.
  • One end of the guide flow path 60 is connected to the collecting portion 20, and the other end extends into the container 17 located below the liquid level 6a of the electrolytic solution 6. Therefore, according to the secondary batteries 1 (1A, 1B) according to the embodiment, the performance deterioration can be reduced.

Abstract

二次電池は、容器と、電解液と、複数の電極と、供給部と、排気部と、案内流路とを備える。容器は、底面に開口を有する。電解液は、容器内に配されている。複数の電極は、電解液中に配され、第１方向に並んでいる。供給部は、開口を通じて、電解液中に気体を供給する。排気部は、気体を排気する。排気部は、電解液の液面よりも上方に位置し、第１室および第２室と、第１室と第２室とをつなぐ連通室と、を有する捕集部を有する。案内流路は、一端が捕集部に接続され、他端が電解液の液面よりも下方に位置する容器内に延びている。

Description

二次電池
　開示の実施形態は、二次電池に関する。
　従来、電解液中に気体を供給し、正極と負極との間を流動する電解液を介して充放電を行う二次電池が検討されている。かかる二次電池では、外部に排出されるガスに含まれる電解液成分を低減する対策が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
特開２０１５－２２９９７号公報
　実施形態の一態様に係る二次電池は、容器と、電解液と、複数の電極と、供給部と、排気部と、案内流路とを備える。容器は、底面に開口を有する。電解液は、前記容器内に配されている。複数の電極は、前記電解液中に配され、第１方向に並んでいる。供給部は、前記開口を通じて、前記電解液中に気体を供給する。排気部は、前記気体を排気する。排気部は、前記電解液の液面よりも上方に位置し、第１室および第２室と、前記第１室と前記第２室とをつなぐ連通室と、を有する。案内流路は、一端が前記捕集部に接続され、他端が前記電解液の液面よりも下方に位置する前記容器内に延びている。
図１は、第１の実施形態に係る二次電池の概略を示す図である。 図２は、第１の実施形態に係る二次電池の概略を示す図である。 図３は、第１の実施形態に係る排気部の概略を示す図である。 図４は、第１の実施形態に係る捕集機構の概略を示す図である。 図５は、第１の実施形態に係る案内流路の配置例を示す平面図である。 図６は、第１の実施形態に係る二次電池の電極間の接続の一例について説明する図である。 図７Ａは、第１の実施形態の第１変形例に係る排気部の概略を示す図である。 図７Ｂは、第１の実施形態の第２変形例に係る排気部の概略を示す図である。 図８は、第１の実施形態の第３変形例に係る排気部の概略を示す図である。 図９は、第１の実施形態の第４変形例に係る捕集機構の概略を示す図である。 図１０は、第２の実施形態に係る二次電池の概略を示す図である。 図１１は、第３の実施形態に係る二次電池の概略を示す図である。 図１２は、第３の実施形態に係る二次電池の概略を示す図である。
　以下、添付図面を参照して、本願の開示する二次電池の実施形態を詳細に説明する。なお、以下に示す実施形態によりこの発明が限定されるものではない。
＜第１の実施形態＞
　図１、図２は、第１の実施形態に係る二次電池の概略を示す図である。なお、説明を分かりやすくするために、図１、図２には、鉛直上向きを正方向とし、鉛直下向きを負方向とするＺ軸を含む３次元の直交座標系を図示している。かかる直交座標系は、後述の説明に用いる他の図面でも示す場合がある。
　また、図１は、二次電池１が有する容器１７の内部をＸ軸正方向側から、図２は、二次電池１をＹ軸負方向側から、それぞれ見た図に相当する。図２では、図１に示した各構成のうち、供給部１４と、供給部１４に接続された配管１５，１６の図示を省略している。なお、図１、図２に示す二次電池１と同様の構成については同じ符号を付し、その説明を省略または簡略化する。
　図１、図２に示す二次電池１は、容器１７を備える。容器１７は、凹部１０を有している。凹部１０は、電解液６を貯留することができる。電解液６中には、正極２と負極３とを有した、第１方向（Ｘ軸方向）に並んだ複数の電極が配されている。その結果、二次電池１は、充放電することができる。また電解液６には、粉末７が添加されてもよい。以下、凹部１０は反応部１０ともいう。また、二次電池１は、上板１８を備える。上板１８は、反応部１０を覆っている。さらに、二次電池１は、上板１８の下方に位置し、貫通孔を有する中板１８ａを備えていてもよい。
　二次電池１は、電解液６を流動させるための流動機構を有している。流動機構は、反応部１０に気体を供給する供給部１４を有している。本実施形態では、反応部１０の底面に位置した開口である吐出口９ａを通じて、反応部１０と連通した発生部９を有している。そして、供給部１４から発生部９に気体が供給されることによって、供給された気体が吐出口９ａから気泡８として反応部１０内を浮上する。その結果、反応部１０の電解液６の一部を上昇させることができ、電解液６を流動させることができる。なお、上記の通り、発生部９は、反応部１０に気泡８を発生させるためのスペースまたは空間である。
　本実施形態に係る二次電池１では、電解液６の液面６ａよりも上方に位置する気体中に含まれる液滴を捕集する捕集部２０を有するとともに、液滴を捕集した後の気体を排気する排気部４０を有している。また、捕集部２０で捕集した液滴は、電解液６の液面６ａよりも下方に位置する容器１７内に延びている案内流路６０を介して回収される。その結果、供給部１４の劣化を低減するとともに、反応部１０に貯留された電解液６の減少に伴う性能劣化を低減することができる。以下、より詳細に説明する。
　正極２は、例えば、ニッケル化合物、マンガン化合物またはコバルト化合物を正極活物質として含有する導電性の部材である。ニッケル化合物は、例えば、オキシ水酸化ニッケル、水酸化ニッケル、コバルト化合物含有水酸化ニッケル等が使用できる。マンガン化合物は、例えば、二酸化マンガン等が使用できる。コバルト化合物は、例えば、水酸化コバルト、オキシ水酸化コバルト等が使用できる。また、正極２は、導電体として黒鉛、カーボンブラック、導電性樹脂等を含んでもよい。正極２は、ニッケル金属、コバルト金属またはマンガン金属、あるいはそれらの合金であってもよい。
　また、正極２は、例えば、上記した正極活物質や導電体その他の添加剤を含む。また、上記した正極活物質や導電体その他の添加剤は、例えば、複数の粒状体であってもよい。具体的には、正極２は、例えば、予め定められた割合で配合された粒状の活物質および導電体と、保形性に寄与するバインダとを含有する正極材料を、例えばニッケル金属またはニッケル合金などの導電性を有する板状部材を箱形状またはポケット形状に加工した集電部材の内部に封入したものであってもよい。
　負極３は、負極活物質を金属として含む。負極３は、例えば、ステンレスや銅などの金属板や、ステンレスや銅板の表面をニッケルやスズ、亜鉛でメッキ処理したものを使用することができる。また、メッキ処理された表面が一部酸化されたものを負極３として使用してもよい。
　負極３は、正極２を挟んで互いに向かい合って位置する負極３ａおよび負極３ｂを含む。正極２および負極３は、負極３ａと、正極２と、負極３ｂとが予め定められた間隔で第１方向としてのＸ軸方向に沿って順に並ぶように位置している。このように隣り合う正極２と負極３との間隔をそれぞれ設けることにより、正極２と負極３との間における電解液６および気泡８の流通経路が確保される。
　正極２は、隔膜４を有していてもよい。隔膜４は、正極２の厚み方向、すなわちＸ軸方向の両側を挟むように位置する。隔膜４は、電解液６に含まれるイオンの移動を許容する材料で構成される。具体的には、隔膜４の材料として、例えば、隔膜４が水酸化物イオン伝導性を有するように、陰イオン伝導性材料が挙げられる。陰イオン伝導性材料としては、例えば、有機ヒドロゲルのような三次元構造を有するゲル状の陰イオン伝導性材料、または固体高分子型陰イオン伝導性材料などが挙げられる。固体高分子型陰イオン伝導性材料は、例えば、ポリマーと、周期表の第１族～第１７族より選択された少なくとも一種類の元素を含有する、酸化物、水酸化物、層状複水酸化物、硫酸化合物およびリン酸化合物からなる群より選択された少なくとも一つの化合物とを含む。
　隔膜４は、好ましくは、水酸化物イオンよりも大きいイオン半径を備えた［Ｚｎ（ＯＨ）４］２－等の金属イオン錯体の透過を抑制するように緻密な材料で構成されると共に所定の厚さを有する。緻密な材料としては、例えば、アルキメデス法で算出された９０％以上、より好ましくは９２％以上、さらに好ましくは９５％以上の相対密度を有する材料が挙げられる。所定の厚さは、例えば、１０μｍ～１０００μｍ、より好ましくは５０μｍ～５００μｍである。
　この場合には、充電の際に、負極３ａ，３ｂにおいて析出する亜鉛がデンドライト（針状結晶）として成長し、隔膜４を貫通することを低減することができる。その結果、互いに向かい合う負極３と正極２との間の導通を低減することができる。
　電解液６は、例えば、亜鉛種を含有するアルカリ水溶液である。電解液６中の亜鉛種は、［Ｚｎ（ＯＨ）４］２－として電解液６中に溶存している。電解液６は、例えば、Ｋ＋やＯＨ－を含むアルカリ水溶液に亜鉛種を飽和させたものを使用することができる。なお、電解液６は、後述する粉末７とともに調製すれば、充電容量を大きくできる。ここで、アルカリ水溶液としては、例えば、６～１３ｍｏｌ・ｄｍ－３、具体的には、例えば６．５ｍｏｌ・ｄｍ－３～１２ｍｏｌ・ｄｍ－３といった水酸化カリウム水溶液を使用することができる。また、１ｄｍ３の水酸化カリウム水溶液に対し、例えば０．６ｍｏｌ～２．４ｍｏｌといった割合でＺｎＯを溶解させたものを電解液６として使用することができる。また、酸素発生抑制を目的に、リチウムやナトリウムなどのアルカリ金属を水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム）として添加してもよい。また、電解液６は、例えばＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）などの増粘剤、界面活性剤などを含んでもよい。
　粉末７は、亜鉛を含む。具体的には、粉末７は、例えば粉末状に加工または生成された酸化亜鉛、水酸化亜鉛等である。粉末７は、アルカリ水溶液中には容易に溶解するが、亜鉛種の飽和した電解液６中には溶解せずに分散または浮遊し、一部が沈降した状態で電解液６中に混在する。電解液６が長時間静置されていた場合、ほとんどの粉末７が、電解液６の中で沈降した状態になることもあるが、電解液６に対流等を生じさせれば、沈降していた粉末７の一部は、電解液６に分散または浮遊した状態になる。つまり、粉末７は、電解液６中に移動可能に存在している。なお、ここで移動可能とは、粉末７が、周囲の他の粉末７の間にできた局所的な空間の中のみを移動できることではなく、電解液６の中を別の位置に粉末７が移動することにより、当初の位置以外の電解液６に粉末７が晒されるようになっていることを表す。さらに、移動可能の範疇には、正極２を挟む隔膜４および負極３の両方の近傍まで粉末７が移動できるようになっていることや、反応部１０内に存在する電解液６中の、ほぼどこにでも粉末７が移動できるようになっていることが含まれる。電解液６中に溶存する亜鉛種である［Ｚｎ（ＯＨ）４］２－が消費されると、電解液６中に混在する粉末７は、粉末７および電解液６が互いに平衡状態を維持するように電解液６中に溶存する亜鉛種が飽和するまで溶解する。
　気泡８は、例えば正極２、負極３および電解液６に対して不活性な気体で構成される。このような気体としては、例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、またはアルゴンガスなどが挙げられる。電解液６に不活性な気体の気泡８を発生させることにより、電解液６の変性を低減することができる。また、例えば、亜鉛種を含有するアルカリ水溶液である電解液６の劣化を低減し、電解液６のイオン伝導度を高く維持することができる。なお、気体は酸素を含有してもよく、例えば、空気であってもよい。
　発生部９は、反応部１０の下方に位置している。発生部９は、後述する供給部１４から供給された気体を一時的に貯留するよう内部が中空となっている。また、反応部１０の内底１０ｅは、発生部９の中空部分を覆うように配置されており、発生部９の天板を兼ねている。
　また、内底１０ｅは、Ｘ軸方向およびＹ軸方向に沿って並ぶ複数の吐出口９ａを有している。吐出口９ａは、内底１０ｅに垂直な方向から見たときに、内壁１０ａと負極３ａとの間、負極３ｂと内壁１０ｂとの間にそれぞれ位置している。発生部９は、供給部１４から供給された気体を吐出口９ａから吐出することにより、電解液６中に気泡８を発生させる。
　吐出口９ａは、例えば５μｍ以上５００μｍ以下、さらに１０μｍ以上５００μｍ以下の直径ｄ１を有する。具体的には、吐出口９ａは、例えば０．１ｍｍの直径ｄ１を有してもよい。吐出口９ａの直径ｄ１をこのように規定することにより、吐出口９ａから発生部９の内部の中空部分に電解液６や粉末７が進入する不具合を低減することができる。また、吐出口９ａから吐出される気体に対し、気泡８を発生させるのに適した圧力損失を与えることができる。
　また、吐出口９ａのＹ軸方向に沿った間隔（ピッチ）は、例えば、２．５ｍｍ以上５０ｍｍ以下であり、さらに１０ｍｍ以下にしてもよい。ただし、吐出口９ａは、発生した気泡８が負極３ａと内壁１０ａとの間、負極３ｂと内壁１０ｂとの間を適切に流動することができるように配置されるものであれば、大きさや間隔に制限はない。
　吐出口９ａから電解液６中に供給された気体により発生した気泡８は、Ｘ軸方向の両端部、より具体的には、負極３ａと内壁１０ａとの間、負極３ｂと内壁１０ｂとの間において、それぞれ電解液６中を浮上する。電解液６中を気泡８として浮上した気体は、電解液６の液面６ａで消滅し、上板１８と電解液６の液面６ａとの間に位置する気体層１３を構成する。
　また、上記した気泡８の浮上に伴い、電解液６には上昇液流が発生し、内壁１０ａと負極３ａとの間、負極３ｂと内壁１０ｂとの間では電解液６は反応部１０の下方から上方に向かって流動し、負極３ａと正極２との間、正極２と負極３ｂとの間では電解液６は上方から下方に向かってそれぞれ流動する。
　容器１７、上板１８および中板１８ａは、例えば、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニルなど、耐アルカリ性および絶縁性を有する樹脂材料で構成される。容器１７、上板１８および中板１８ａは、好ましくは互いに同じ材料で構成されるが、異なる材料で構成されてもよい。また、発生部９は、反応部１０の内部に位置してもよい。中板１８ａは、１または複数の貫通孔を有している。貫通孔の中、あるいは複数の貫通孔の一部の中を、捕集部２０または案内流路６０が通っている。また、複数の貫通孔の他の部分を通って、気体が排気部４０に排気されてもよい。
　供給部１４は、反応部１０の内部に位置する排気部４０から配管１６を介して回収された気体を、配管１５を介して発生部９に供給する。配管１６は、一端が排気部４０の下流側に位置する流出管３１に接続され、他端が供給部１４に接続されている。配管１６は、気体層１３から反応部１０の外部に気体を排出する排出流路の一例である。
　供給部１４は、例えば気体を移送可能なポンプ（気体ポンプ）、コンプレッサまたはブロワである。供給部１４の気密性を高くすれば、気体や電解液６に由来する水蒸気を外部に漏出させることによる二次電池１の発電性能の低下が起きにくい。
　ここで、二次電池１における電極反応について、正極活物質として水酸化ニッケルを適用したニッケル亜鉛電池を例に挙げて説明する。充電時における正極２および負極３での反応式はそれぞれ、以下のとおりである。
　正極：Ｎｉ（ＯＨ）２　＋　ＯＨ－　→　ＮｉＯＯＨ　＋　Ｈ２Ｏ　＋　ｅ－
　負極：［Ｚｎ（ＯＨ）４］２－　＋　２ｅ－　→　Ｚｎ　＋４ＯＨ－
　一般的には、この反応に伴って負極３で生成したデンドライトが正極２側へ成長し、正極２と負極３とが導通する懸念がある。反応式から明らかなように、負極３では、充電により亜鉛が析出するのに伴い、負極３の近傍における［Ｚｎ（ＯＨ）４］２－の濃度が低下する。そして、析出した亜鉛の近傍で［Ｚｎ（ＯＨ）４］２－の濃度が低下する現象が、デンドライトとして成長する一因である。すなわち、充電時に消費される電解液６中の［Ｚｎ（ＯＨ）４］２－を補給することにより、電解液６中の亜鉛種である［Ｚｎ（ＯＨ）４］２－の濃度が飽和状態に保持される。これにより、デンドライトの成長が低減され、正極２と負極３とが導通する可能性が低減される。
　二次電池１では、電解液６中に亜鉛を含む粉末７を混在させるとともに、発生部９の吐出口９ａから電解液６中に気体を供給して気泡８を発生させる。気泡８は、反応部１０の内底１０ｅから上方に向かって電解液６中を浮上する。また、気泡８の浮上に伴い、正極２と負極３との間では反応部１０の下方から上方に向かって電解液６が流動する。
　これにより、充電によって電解液６中の［Ｚｎ（ＯＨ）４］２－が消費されると、これに追従するように粉末７中の亜鉛が溶解することで高濃度の［Ｚｎ（ＯＨ）４］２－を含有する電解液６が負極３の近傍に補給される。このため、電解液６中の［Ｚｎ（ＯＨ）４］２－を濃度が高い状態に保つことができ、デンドライトの成長に伴う正極２と負極３との導通の可能性を低減することができる。
　なお、亜鉛を含有する粉末７としては、酸化亜鉛および水酸化亜鉛以外に、金属亜鉛、亜鉛酸カルシウム、炭酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛などが挙げられ、特に酸化亜鉛および水酸化亜鉛を使用することができる。
　また、負極３では、放電によりＺｎが消費され、［Ｚｎ（ＯＨ）４］２－を生成するが、電解液６はすでに飽和状態であるため、電解液６中では、過剰となった［Ｚｎ（ＯＨ）４］２－からＺｎＯが析出する。このとき負極３で消費される亜鉛は、充電時に負極３の表面に析出した亜鉛である。このため、元来亜鉛種を含有する負極を用いて充放電を繰り返す場合とは異なり、負極３の表面形状が変化するいわゆるシェイプチェンジが生じない。これにより、第１の実施形態に係る二次電池１によれば、負極３の経時劣化を低減することができる。なお、電解液６の状態によっては、過剰となった［Ｚｎ（ＯＨ）４］２－から析出するのは、Ｚｎ（ＯＨ）２や、ＺｎＯとＺｎ（ＯＨ）２とが混合したものになる。
　上記したように、発生部９の吐出口９ａから電解液６中に供給された気体により発生し、電解液６中を浮上した気泡８は、電解液６の液面６ａで消滅する。このとき、電解液６の一部が液滴となって気体層１３中に含まれることがある。
　電解液６の液滴が気体層１３中に含まれることにより、反応部１０の内部における電解液６の液量が減少すると、電池容量が低下する。さらに、電解液６の液滴が配管１６を介して供給部１４に到達すると、供給部１４の腐食や、腐食に伴う性能低下などの不具合が生じる可能性も生じる。
　本実施形態に係る二次電池１では、気体層１３中に含まれる電解液６の液滴は、気体を排気する排気部４０が有する捕集部２０で捕集される。また、捕集部２０で捕集された液滴は、一端が捕集部２０に接続され、他端が電解液６の液面６ａよりも下方に位置する容器１７内に延びている案内流路６０を介して回収される。これにより、容器１７内に戻すことにより、二次電池１の性能低下を低減する。
　図１に示すように、排気部４０は、流入管３０と、捕集部２０と、流出管３１とを有する。排気部４０は、電解液６の液面６ａよりも上方に位置しており、流入管３０の端部に位置する開口２９から流入した気体は、流入管３０、捕集部２０および流出管３１を順に流通する。流出管３１は、配管１６に接続されており、流出管３１に到達した気体は、容器１７の外部に排出される。
　次に、排気部４０が有する捕集部２０についてさらに説明する。図３は、第１の実施形態に係る排気部の概略を示す図である。
　図３に示すように、捕集部２０は、Ｙ軸方向に沿って第１室２１、第２室２２、第３室２３、第４室２５、第５室２６および第６室２８が順に位置している。第１室２１は、流入管３０に接続されており、第６室２８は、流出管３１に接続されている。
　また、第１室２１および第２室２２の下には、連通室３２が位置しており、連通室３２を介して第１室２１および第２室２２が連通するように配されている。また、第３室２３および第４室２５の下には、連通室３３が位置しており、連通室３３を介して第３室２３および第４室２５が連通するように配されている。また、第５室２６および第６室２８の下には、連通室３４が位置しており、連通室３４を介して第５室２６および第６室２８が連通するように配されている。
　また、捕集部２０は、気体中に含まれる液滴を捕集する捕集機構２４，２７を有している。捕集機構２４は、導入口２４ａと、捕集面２４ｂとを有する。また、捕集機構２７は、導入口２７ａと、捕集面２７ｂとを有する。
　次に、図４を用いて、捕集機構２４，２７の詳細についてさらに説明する。図４は、第１の実施形態に係る捕集機構の概略を示す図である。図４では、捕集機構２４，２７の一例として捕集機構２４について説明する。なお、捕集機構２７については、捕集機構２４と同様の構成を有しているため、詳細な説明は省略する。
　図４に示すように、導入口２４ａおよび捕集面２４ｂは、第３室２３を挟んで互いに向かい合うように位置している。導入口２４ａは、第２室２２と第３室２３とを連通させる１または複数の開口である。導入口２４ａは、第２室２２に面した一端２４ａ１から流入した気体を付勢して第３室２３に面した他端２４ａ２から第３室２３に導入する。捕集面２４ｂには、他端２４ａ２から第３室２３に導入された気体が連続的に衝突する。これにより、捕集面２４ｂでは、気体に含まれる液滴５０ａが、回収可能な液滴５０に成長し、捕集される。なお、気体に含まれる液滴５０ａおよび液滴５０は、電解液６であってもよく、水であってもよい。また、液滴５０ａおよび液滴５０は、電解液６または水に粉末７が混在したものであってもよい。
　ここで、導入口２４ａは、他端２４ａ２の開口直径である出口径ｄ３が、吐出口９ａの直径ｄ１よりも大きい。具体的には、出口径ｄ３は、例えば、０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下とすることができる。このように出口径ｄ３を規定することにより、第３室２３に導入される気体を適切に付勢することができるため、液滴５０ａの捕集効率が高まる。また、直径ｄ１に応じて出口径ｄ３を規定することにより、導入口２４ａを設けたことに伴う圧力損失の増大を抑えることができる。
　また、一端２４ａ１の開口直径である導入口２４ａの入口径ｄ２は、出口径ｄ３よりも大きくしてもよい。入口径ｄ２を出口径ｄ３よりも大きくすることにより、導入口２４ａに流入する気体の勢いを低減しにくくすることができる。このため、液滴５０ａの捕集効率を高めることができる。
　また、導入口２４ａの他端２４ａ２から捕集面２４ｂまでの距離Ｌは、出口径ｄ３を基準として、例えば１×ｄ３≦Ｌ≦５×ｄ３、さらに４×ｄ３≦Ｌ≦５×ｄ３とすることができる。具体的には、例えば出口径ｄ３を０．５ｍｍとした場合、距離Ｌは、０．５ｍｍ以上２．５ｍｍ以下、さらに２．０ｍｍ以上２．５ｍｍ以下とすることができる。このように距離Ｌを規定することにより、導入口２４ａから導入された気体が適切に付勢された状態で捕集面２４ｂに衝突させることができるため、液滴５０ａの捕集効率を高めることができるとともに、捕集機構２４を設けたことに伴う圧力損失の増大を抑えることができる。
　図１、図３を参照し、排気部４０に流入した気体および気体に含まれる液滴の流れについてさらに説明する。図３に示すように、流入管３０から捕集部２０に流入した気体は、第１室２１→連通室３２→第２室２２→導入口２４ａ→第３室２３→連通室３３→第４室２５→導入口２７ａ→第５室２６→連通室３４→第６室２８の順に流通する。第３室２３に面した捕集面２４ｂおよび第５室２６に面した捕集面２７ｂでは、流入した気体中に含まれる液滴５０ａが液滴５０として捕集され、液滴５０ａが捕集された後の気体は、第６室２８に接続された流出管３１を介して容器１７の外部に排出される。
　また、連通室３２～３４には、案内流路６０の一端側に位置する分岐流路６２～６４がそれぞれ接続されている。捕集面２４ｂで捕集された液滴５０は、連通室３３を介して分岐流路６３に流れ込み、捕集面２７ｂで捕集された液滴５０は、連通室３４を介して分岐流路６４に流れ込む。
　また、図１に示すように、案内流路６０は、分岐流路６２～６４の下流側に位置し、水平方向に対して傾斜した流路面６１を有している。案内流路６０の一端に位置する分岐流路６２～６４に流入した液滴５０は、流路面６１に沿うように案内流路６０の内部を流れた後、反応部１０の内部に戻される。これにより、電解液６の減少に伴う性能劣化を低減することができる。
　また、案内流路６０の他端６０ａは、電解液６の液面６ａよりも下方に位置する容器１７内に延びている。これにより、捕集部２０で捕集した液滴５０をより確実に容器１７の内部に案内することができ、液滴５０が電解液６の液面６ａに落下することで気体層１３内に電解液６の液滴５０ａが再度生成される不具合を低減することができる。また、液滴を含む気体が他端６０ａ側から捕集部２０に進入し、捕集機構２４，２７を介さずに容器１７の外部に排出される不具合を低減することができる。
　また、案内流路６０の他端６０ａは、複数の電極の下端よりも下方に位置させることができる。これにより、他端６０ａ側から進入した気泡８に由来する液滴が、捕集部２０で捕集されずに容器１７の外部に排出される不具合を低減することができる。なお、図１に示した例では、負極３ａの下端３ｅが複数の電極の下端に相当する場合を図示したが、これに限らず、複数の電極の下端が、正極２の下端であってもよい。
　排気部４０および案内流路６０は、例えば、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニルなど、耐アルカリ性および絶縁性を有する樹脂材料で構成される。排気部４０および案内流路６０は、好ましくは互いに同じ材料で構成されるが、異なる材料で構成されてもよい。また、排気部４０および／または案内流路６０が複数の材料を組み合わせて構成されてもよい。特に、排気部４０の捕集面２４ｂ，２７ｂが、容器１７の内壁１０ａ～１０ｄよりも親水性を高くすると、気体に含まれる液滴の捕集性能が向上する。
　次に、図５を用いて、案内流路６０の他端６０ａの好適な配置についてさらに説明する。図５は、第１の実施形態に係る案内流路の配置例を示す平面図である。
　図５に示すように、第１の実施形態に係る二次電池１では、案内流路６０の他端６０ａは、反応部１０のＹ軸正方向側の端部に位置する内壁１０ｄの近傍であって、かつＸ軸方向の中央部分に位置しているが、これに限らない。例えば、他端６０ａは、内底１０ｅに垂直な方向から見たときに、複数の電極（正極２、負極３ａ，３ｂ）および第１方向としてのＸ軸方向における電極間の隙間である領域Ｒ１と相違する領域に位置している。このため、電解液６の流動に伴って他端６０ａから電解液６が逆流する不具合が生じにくい。また、他端６０ａは、内底１０ｅに垂直な方向から見たときに、複数の吐出口９ａが位置する内壁１０ａと負極３ａとの間、および内壁１０ｂと負極３ｂとの間の領域Ｒ２と相違する領域に位置している。このため、他端６０ａから気泡８が進入する不具合が生じにくい。
　すなわち、他端６０ａを位置させるのに適した領域Ｒ３は、内底１０ｅに垂直な方向から見たときに、第１内壁としての内壁１０ａと交差する第２内壁としての内壁１０ｃまたは内壁１０ｄの近傍に位置している。これにより、電解液６や気泡８の流動に伴う不具合の発生を低減することができる。ここで、「内壁１０ｃまたは内壁１０ｄの近傍」とは、内壁１０ｃまたは内壁１０ｄからＹ軸方向に０～０．５ｍｍまでの位置をいう。
　次に、二次電池１における電極間の接続について説明する。図６は、第１の実施形態に係る二次電池の電極間の接続の一例について説明する図である。
　図６に示すように、負極３ａおよび負極３ｂは並列接続されている。このように負極３を並列に接続することにより、正極２および負極３の総数が異なる場合であっても二次電池１の各電極間を適切に接続し、使用することができる。
　また、上記したように、二次電池１は正極２を挟んで互いに向かい合うように配置された負極３ａ，３ｂを備える。このように１つの正極２に対して２つの負極３ａ，３ｂが対応した二次電池１では、正極２と負極３とが１：１で対応する二次電池と比較して負極１つ当たりの電流密度が低下する。このため、第１の実施形態に係る二次電池１によれば、負極３ａ，３ｂでのデンドライトの生成がさらに低減されるため、負極３ａ，３ｂと正極２との導通をさらに低減することができる。
　なお、図２に示す二次電池１では、合計３枚の電極が、負極３および正極２が交互に配置されるように構成されたが、これに限らず、５枚以上の電極を交互に配置するようにしてもよく、正極２および負極３をそれぞれ１枚ずつ配置させてもよい。また、図２に示す二次電池１では、両端がともに負極３となるように構成されたが、これに限らず、両端がともに正極２となるように構成してもよい。さらに、一方の端部が正極２、他方の端部が負極３となるように同枚数の負極３および正極２をそれぞれ交互に配置してもよい。
＜第１、第２変形例＞
　図７Ａ、図７Ｂは、第１の実施形態の第１、第２変形例に係る排気部の概略を示す図である。図７Ａに示すように、捕集部２０は、第１室２１に接続された流入管３０がＺ軸正方向に屈曲しており、上板１８と向かい合うように開口２９が位置してもよい。開口２９が電解液６の液面６ａとは反対側を向くことにより、気体に含まれる液滴が捕集部２０に導入されにくくなるため、液滴が容器１７の外部に排出される不具合がさらに低減される。
　また、図７Ｂに示すように、捕集部２０は、第１室２１の一端面２１ａが、開口２９を有してもよい。これにより、捕集部２０に気体を流入させる流入管３０が不要となる。
＜第３変形例＞
　図８は、第１の実施形態の第３変形例に係る排気部の概略を示す図である。図８に示すように、排気部４０は、捕集部２０を冷却する冷却部８０を備えている。
　捕集部２０は、冷却部８０によって冷却されることにより、液滴５０ａが凝集しやすくなる。これにより、液滴５０ａが大きくなり、液滴５０ａの慣性力が大きくなることで、捕集面２４ｂ，２７ｂに衝突しやすくなる。その結果、気体中に含まれる液滴５０ａを捕集しやすくなる。このため、液滴５０ａの捕集効率が向上し、二次電池１の性能劣化をさらに低減することができる。
　なお、冷却部８０は、例えば、空冷、水冷などいかなる手法により捕集部２０を冷却するものであってもよい。また、図８では、１つの冷却部８０が配置された例について示したが、複数の冷却部８０を配置してもよい。また、例えば捕集面２４ｂ，２７ｂなど、捕集部２０の一部を冷却するように１または複数の冷却部８０を配置してもよい。また、冷却部８０は、例えば、上板１８（例えば、図１参照）に取り付けられてもよく、上板１８に代えて冷却部８０を位置させてもよい。
＜第４変形例＞
　図９は、第１の実施形態の第４変形例に係る捕集機構の概略を示す図である。図９に示すように、捕集機構２４は、捕集面２４ｂを覆う布状部材９０を有している。布状部材９０は、例えば、ポリエチレンまたはポリプロピレン等の耐電解液性を有する繊維を含む不織布または織布である。
　捕集面２４ｂは、布状部材９０で覆われることにより、導入口２４ａから導入された気体に含まれる液滴５０ａの保持性能を向上し、液滴５０として成長させやすくなる。このため、捕集機構２４による液滴５０ａの捕集効率が向上する。なお、図９では、捕集機構２４の捕集面２４ｂを覆う布状部材９０を図示したが、捕集機構２７の捕集面２７ｂを覆う布状部材９０を位置させてもよい。また、捕集面２４ｂ，２７ｂのうち、一方にのみ布状部材９０を位置させてもよい。
＜第２の実施形態＞
　図１０は、第２の実施形態に係る二次電池の概略を示す図である。図１０に示す二次電池１Ａは、Ｘ軸方向に沿って、複数位置する排気部４０を備えている。このため、例えば、気体に含まれる液滴を捕集部２０の内部に流入させやすくなり、捕集性能が向上する。
　なお、図１０に示す例では、一端が捕集部２０に接続される案内流路６０は、対応する捕集部２０と同様にＸ軸方向に沿って並んで位置しているが、複数の案内流路６０の他端を合流させてもよい。
　また、排気部４０の流出管３１または流出管３１に接続される配管１６（図１参照）についても、対応する排気部４０と同様にＸ軸方向に沿って並んで位置させてもよいが、複数の流出管３１または配管１６を合流させると、１つの供給部１４を用いた気体の循環が可能となる。
　また、複数の排気部４０のうち、１つの排気部４０から排出された気体が他の排気部４０に導入されるよう直列に配置させてもよい。
＜第３の実施形態＞
　図１１、図１２は、第３の実施形態に係る二次電池の概略を示す図である。なお、図１１、図１２では、例えば複数の電極や電解液６など、二次電池１，１Ａと共通する構成の一部の図示を省略している。
　図１１、図１２に示す二次電池１Ｂは、図１に示す捕集部２０および流入管３０に代えて、Ｘ軸方向に延在する捕集部２０Ａおよび流入路３０Ａを有する排気部４０を備えている。流入路３０Ａの端部に位置する開口２９Ａは、Ｘ軸方向に延在している。このため、例えば、気体に含まれる液滴を捕集部２０の内部に流入させやすくなり、捕集性能が向上する。
　また、二次電池１Ｂは、図１に示す管形状の案内流路６０に代えて、Ｘ軸方向に延在する案内流路６０Ａを有している。案内流路６０Ａは、例えば、Ｘ軸方向に延在する板状部材６６，６７を含む。板状部材６６は、分岐流路６２Ａ、流路面６１Ａおよび他端６０Ａａが形成されるように位置する屈曲部６６１，６６２を有しており、板状部材６７は、板状部材６６との間に所定の間隔で案内流路６０Ａを形成するように位置している。このような形状を有する二次電池１Ｂであっても、二次電池１と同様に性能低下を低減することができる。
　以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。例えば、各実施形態および変形例に係る２以上の捕集部２０または排気部４０を適宜組み合わせて適用してもよい。
　また、上記した実施形態では、捕集部２０が第１室２１および第６室２８を有しているが、有さなくてもよい。
　また、上記した実施形態では、捕集部２０が２つの捕集機構２４，２７を有しているが、これに限らず、１または３以上の捕集機構を有してもよい。
　また、上記した実施形態では、１つの案内流路６０に分岐流路６２～６４が接続されているが、これに限らず、連通室３２～３４にそれぞれ独立して接続された案内流路６０を有してもよい。
　また、上記した各実施形態では、連通室３２～３４をそれぞれ個別に有しているが、連通室３２～３４を１つの連通室としてもよい。
　また、上記した各実施形態では、排気部４０および捕集部２０の内部をＹ軸方向に沿って気体が流れるよう構成されたが、これに限らず、例えばＸ軸方向に沿って気体が流れてもよい。
　また、第１および第２の実施形態において、中板１８ａを有する構造を説明したが、中板１８ａを有さない構造でもよい。
　以上のように、実施形態に係る二次電池１は、容器１７と、電解液６と、複数の電極と、供給部１４と、排気部４０と、案内流路６０とを備える。容器１７は、底面に開口（吐出口９ａ）を有する。電解液６は、容器１７内に配されている。複数の電極は、電解液６中に配され、第１方向に並んでいる。供給部１４は、開口を通じて、電解液６中に気体を供給する。排気部４０は、気体を排気する。排気部４０は、電解液６の液面６ａよりも上方に位置し、第１室２１および第２室２２と、第１室２１と第２室２２とをつなぐ連通室３２と、を有する。案内流路６０は、一端が捕集部２０に接続され、他端が電解液６の液面６ａよりも下方に位置する容器１７内に延びている。このため、実施形態に係る二次電池１（１Ａ，１Ｂ）によれば、性能低下を低減することができる。
　さらなる効果や変形例は、当業者によって容易に導き出すことができる。このため、本発明のより広範な態様は、以上のように表しかつ記述した特定の詳細および代表的な実施形態に限定されるものではない。したがって、添付の請求の範囲およびその均等物によって定義される総括的な発明の概念の精神または範囲から逸脱することなく、様々な変更が可能である。
　　１，１Ａ，１Ｂ　二次電池
　　２　正極
　　３，３ａ，３ｂ　負極
　　４　隔膜
　　６　電解液
　　７　粉末
　　８　気泡
　　９　発生部
　　９ａ　吐出口
　１０　反応部
　１３　気体層
　１４　供給部
　１７　容器
　１８　上板
　２０　捕集部
　４０　排気部
　６０　案内流路
　８０　冷却部
　９０　布状部材

Claims (15)

  1. 　底面に開口を有する容器と、
    　前記容器内に配された電解液と、
    　前記電解液中に配され、第１方向に並んだ複数の電極と、
    　前記開口を通じて、前記電解液中に気体を供給する供給部と、
    　前記電解液の液面よりも上方に位置し、第１室および第２室と、前記第１室と前記第２室とをつなぐ連通室と、を有する捕集部を有する、前記気体を排気する排気部と、
    　一端が前記捕集部に接続され、他端が前記電解液の液面よりも下方に位置する前記容器内に延びている案内流路と
    　を備えることを特徴とする二次電池。
  2. 　前記他端は、前記底面に垂直な方向から見たときに、前記開口とは異なる領域に位置している請求項１に記載の二次電池。
  3. 　前記第１方向に交差する第２方向に沿って並んだ複数の前記開口をさらに有しており、
    　前記他端は、前記底面に垂直な方向から見たときに、前記電極との間に前記複数の開口を有する前記容器の第１内壁と交差する第２内壁の近傍に位置している請求項１または２に記載の二次電池。
  4. 　前記他端は、前記底面に垂直な方向から見たときに、前記複数の電極および前記第１方向における電極間の隙間と相違する領域に位置している請求項１～３のいずれか１つに記載の二次電池。
  5. 　前記案内流路の前記他端は、前記複数の電極の下端よりも下方に位置している請求項１～４のいずれか１つに記載の二次電池。
  6. 　前記案内流路は、水平方向に対して傾斜した流路面を有する請求項１～５のいずれか１つに記載の二次電池。
  7. 　前記捕集部は、前記気体を導入する導入口と、前記導入口に対向し、液滴を捕集する捕集面とを有する請求項１～６のいずれか１つに記載の二次電池。
  8. 　前記導入口の出口径は、前記開口の直径よりも大きい請求項７に記載の二次電池。
  9. 　前記導入口の出口径は、０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下である請求項７または８に記載の二次電池。
  10. 　前記導入口は、出口径の方が入口径よりも小さい請求項７～９のいずれか１つに記載の二次電池。
  11. 　前記捕集面は、前記容器の内壁よりも親水性が高い請求項７～１０のいずれか１つに記載の二次電池。
  12. 　前記捕集面を覆う布状部材をさらに有する請求項７～１１のいずれか１つに記載の二次電池。
  13. 　前記捕集部を冷却する冷却部を備える請求項１～１２のいずれか１つに記載の二次電池。
  14. 　前記電解液は、亜鉛成分を含む請求項１～１３のいずれか１つに記載の二次電池。
  15. 　前記電解液中を移動可能に混在する粉末をさらに備える請求項１４に記載の二次電池。
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