WO2021040002A1 - 二次電池、二次電池システムおよび制御方法 - Google Patents

二次電池、二次電池システムおよび制御方法 Download PDF

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WO2021040002A1
WO2021040002A1 PCT/JP2020/032704 JP2020032704W WO2021040002A1 WO 2021040002 A1 WO2021040002 A1 WO 2021040002A1 JP 2020032704 W JP2020032704 W JP 2020032704W WO 2021040002 A1 WO2021040002 A1 WO 2021040002A1
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WO
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electrolytic solution
secondary battery
negative electrode
zinc
indium
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PCT/JP2020/032704
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English (en)
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丈司 大隈
涼 若島
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京セラ株式会社
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Priority to JP2021543070A priority patent/JP7344303B2/ja
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    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/425—Structural combination with electronic components, e.g. electronic circuits integrated to the outside of the casing
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • Disclosure embodiments relate to secondary batteries, secondary battery systems and control methods.
  • Non-Patent Document 1 a secondary battery in which an electrolytic solution containing tetrahydroxyzincate ion ([Zn (OH) 4 ] 2- ) is circulated between a positive electrode and a negative electrode is known (see, for example, Non-Patent Document 1). ).
  • the secondary battery according to one aspect of the embodiment includes an electrolytic solution and a positive electrode and a negative electrode.
  • the electrolyte contains zinc, indium, bismuth and halogen species.
  • the positive electrode and the negative electrode are arranged in the electrolytic solution.
  • FIG. 1 is a diagram showing an outline of a secondary battery system according to the first embodiment.
  • FIG. 2 is a block diagram showing a functional configuration of the secondary battery system according to the first embodiment.
  • FIG. 3 is a diagram illustrating an example of connection between electrodes of a secondary battery included in the secondary battery system according to the first embodiment.
  • FIG. 4 is a diagram showing an outline of the secondary battery system according to the second embodiment.
  • FIG. 5 is a diagram showing the results of evaluating the state of zinc deposition adhering to the surface of the negative electrode by charging.
  • FIG. 1 is a diagram showing an outline of a secondary battery system according to the first embodiment.
  • the secondary battery system 100 shown in FIG. 1 includes a secondary battery 1 and a control device 40.
  • the secondary battery 1 includes a reaction unit 10 and a generation unit 9 housed in a housing 17, and a supply unit 14.
  • the reaction unit 10 includes a positive electrode 2, a negative electrode 3, diaphragms 4 and 5, an electrolytic solution 6, and a powder 7.
  • the secondary battery 1 is a device that causes the electrolytic solution 6 contained in the reaction unit 10 to flow by floating the bubbles 8 generated in the generating unit 9 in the electrolytic solution 6.
  • the generation unit 9 is an example of a flow device.
  • FIG. 1 illustrates a three-dimensional Cartesian coordinate system including the Z-axis with the vertical upward direction as the positive direction and the vertical downward direction as the negative direction.
  • Cartesian coordinate system may also be shown in other drawings used in the description below.
  • the same components as those of the secondary battery system 100 shown in FIG. 1 are designated by the same reference numerals, and the description thereof will be omitted or simplified.
  • the positive electrode 2 is, for example, a conductive member containing a nickel compound, a manganese compound, or a cobalt compound as a positive electrode active material.
  • a nickel compound for example, nickel oxyhydroxide, nickel hydroxide, cobalt hydroxide-containing nickel hydroxide and the like can be used.
  • the manganese compound for example, manganese dioxide or the like can be used.
  • the cobalt compound for example, cobalt hydroxide, cobalt oxyhydroxide and the like can be used.
  • the positive electrode 2 may contain graphite, carbon black, a conductive resin, or the like.
  • the positive electrode 2 may be a nickel metal, a cobalt metal, a manganese metal, or an alloy thereof.
  • the positive electrode 2 contains, for example, the above-mentioned positive electrode active material, a conductor, and other additives as a plurality of granules.
  • the positive electrode 2 contains, for example, a paste-like positive electrode material containing a granular active material and a conductor mixed in a predetermined ratio together with a binder that contributes to shape retention, and is conductive such as nickel foam. It is press-fitted into a foam metal having a property, formed into a desired shape, and dried.
  • the negative electrode 3 contains the negative electrode active material as a metal.
  • a metal plate such as stainless steel or copper, or a stainless steel or copper plate whose surface is plated with nickel, tin, or zinc can be used. Further, the one whose plated surface is partially oxidized may be used as the negative electrode 3.
  • the negative electrode 3 includes a negative electrode 3a and a negative electrode 3b arranged so as to face each other with the positive electrode 2 interposed therebetween.
  • the positive electrode 2 and the negative electrode 3 are arranged so that the negative electrode 3a, the positive electrode 2, and the negative electrode 3b are arranged in order along the Y-axis direction at predetermined intervals.
  • the diaphragms 4 and 5 are arranged so as to sandwich both sides of the positive electrode 2 in the thickness direction, that is, in the Y-axis direction.
  • the diaphragms 4 and 5 are made of a material that allows the movement of ions contained in the electrolytic solution 6.
  • an anion conductive material can be mentioned so that the diaphragms 4 and 5 have hydroxide ion conductivity.
  • the anion conductive material include a gel-like anion conductive material having a three-dimensional structure such as an organic hydrogel, and a solid polymer type anion conductive material.
  • the solid polymer type anion conductive material contains, for example, a polymer and at least one element selected from Groups 1 to 17 of the periodic table, and is an oxide, a hydroxide, or a layered compound hydroxide. Includes at least one compound selected from the group consisting of compounds, sulfate compounds and phosphate compounds.
  • the diaphragms 4 and 5 are preferably made of a dense material so as to suppress the permeation of a metal ion complex such as [Zn (OH) 4 ] 2- having an ionic radius larger than that of hydroxide ions. It has a predetermined thickness.
  • the dense material include a material having a relative density of 90% or more, more preferably 92% or more, still more preferably 95% or more calculated by the Archimedes method.
  • the predetermined thickness is, for example, 10 ⁇ m to 1000 ⁇ m, more preferably 50 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the electrolytic solution 6 is an alkaline aqueous solution containing an alkali metal of 6 mol ⁇ dm -3 or more.
  • the alkali metal is, for example, potassium.
  • an aqueous potassium hydroxide solution of 6 to 6.7 mol ⁇ dm -3 can be used as the electrolytic solution 6.
  • an alkali metal such as lithium or sodium may be added as a hydroxide (lithium hydroxide, sodium hydroxide) for the purpose of suppressing oxygen evolution.
  • the electrolytic solution 6 contains a zinc component.
  • the zinc component is dissolved in the electrolytic solution 6 as [Zn (OH) 4 ] 2-.
  • the zinc component for example, zinc oxide or zinc hydroxide can be used.
  • the electrolytic solution 6 can be prepared by adding ZnO at a ratio of 0.5 mol to 1 dm 3 potassium hydroxide aqueous solution and adding powder 7 described later as necessary.
  • the amount of the electrolytic solution 6 that has not been used or has been discharged is, for example, 1 ⁇ 10 -4 mol ⁇ dm -3 or more and 5 ⁇ 10 -2 mol ⁇ dm -3 or less, preferably 1 ⁇ 10 -3 mol ⁇ dm -3 or more. It can contain a zinc component of 2.5 ⁇ 10 ⁇ 2 mol ⁇ dm -3 or less.
  • the electrolytic solution 6 contains an indium component.
  • the indium component is dissolved as [In (OH) 4 ] ⁇ in the electrolytic solution 6 which is an alkaline aqueous solution.
  • indium halide for example, indium chloride (InCl 3 ), indium bromide (InBr 3 ) or indium fluoride (InF 3 ) can be used.
  • the indium component is not limited to that described above as long as it can be dissolved in the electrolytic solution 6, and for example, indium oxide or indium hydroxide previously dissolved in hydrochloric acid or other components may be used.
  • the amount of the electrolytic solution 6 that has not been used or has been discharged is, for example, 1 ⁇ 10 -4 mol ⁇ dm -3 or more and 5 ⁇ 10 -2 mol ⁇ dm -3 or less, preferably 1 ⁇ 10 -3 mol ⁇ dm -3 or more. It can contain an indium component of 2.5 ⁇ 10 ⁇ 2 mol ⁇ dm -3 or less. When the electrolytic solution 6 contains an indium component in this way, zinc deposited on the negative electrode 3 due to charging is less likely to grow as dendrite, and the conduction between the negative electrode 3 and the positive electrode 2 can be reduced.
  • the electrolytic solution 6 contains a bismuth component.
  • the bismuth component is dissolved as [Bi (OH) 4 ] ⁇ in the electrolytic solution 6 which is an alkaline aqueous solution.
  • halogenated bismuth for example, bismuth chloride (BiCl 3 ), bismuth bromide (BiBr 3 ), bismuth iodide (BiI 3 ), or bismuth fluoride (BiF 3 ) can be used.
  • the bismuth component is not limited to that described above as long as it can be dissolved in the electrolytic solution 6, and for example, bismuth oxide or bismuth hydroxide may be used.
  • the unused or discharged electrolytic solution 6 can contain, for example, a bismuth component of 0.1 ⁇ 10 -3 mol ⁇ dm -3 or more and 1 ⁇ 10 -3 mol ⁇ dm -3 or less.
  • a bismuth component of 0.1 ⁇ 10 -3 mol ⁇ dm -3 or more and 1 ⁇ 10 -3 mol ⁇ dm -3 or less.
  • the electrolytic solution 6 contains a halogen species.
  • the halogen species is dissolved in the electrolytic solution 6 as a halide ion (X ⁇ ), and can contribute to the stabilization of the indium component and the bismuth component dissolved in the electrolytic solution 6.
  • the halogen species are, for example, a bromine component, a chlorine component or a fluorine component.
  • a bromine component for example, potassium bromide or hydrogen bromide can be used.
  • the chlorine component for example, potassium chloride or hydrochloric acid can be used.
  • the fluorine component for example, potassium fluoride or hydrofluoric acid can be used.
  • Indium halide which is an example of the indium component, also functions as a halogen species that stabilizes [In (OH) 4 ] ⁇ in the electrolytic solution 6.
  • halogenated bismuth which is an example of the bismuth component, also functions as a halogen species that stabilizes [Bi (OH) 4 ] ⁇ in the electrolytic solution 6.
  • the molar concentration of the potassium component may be higher than the molar concentration of the zinc component.
  • the molar concentration of the zinc component may be higher than the molar concentration of the indium component.
  • the molar concentration of the zinc component may be higher than the molar concentration of the bismuth component.
  • the molar concentration of the indium component may be higher than the molar concentration of the bismuth component.
  • the molar concentration of the halogen species may be higher than the molar concentration of the indium component.
  • the halogen species may have a bromine component.
  • the bromine component in the electrolytic solution 6 [In (OH) 4] - and [Bi (OH) 4] - and that reacts, [In (OH) 4] - and [Bi (OH) 4] - is the hydroxide ion having (OH -) is a bromide ion - it may become a substituted indium component and bismuth components (Br).
  • the bromide ion is easily desorbed from indium and bismuth, it is easy to form an indium component and a bismuth component that make it difficult for zinc to grow as dendrite.
  • zinc deposited on the negative electrode 3 can be prevented from growing as dendrites.
  • the electrolytic solution 6 may have a chlorine component as a halogen species.
  • the chlorine component having an oxidizing action is dissolved in the electrolytic solution 6, so that the chlorine component is more likely to receive electrons from the metal. Therefore, it is possible to prevent the indium component and the bismuth component dissolved in the electrolytic solution 6 from being precipitated.
  • the halogen species may have a bromine component and a chlorine component.
  • halogen species having different redox potentials are dissolved in the electrolytic solution 6, so that even if one halogen species is oxidized, the other halogen species can be dissolved in the electrolytic solution 6. Therefore, it is possible to make it difficult for the indium component and the bismuth component to precipitate.
  • Halogen species compared molar mass M an In indium components described above, the molar mass M X of halogen species, for example, 3 to 10 times, that is unused as M X / M In is 3 to 10, or It is dissolved in the electrolytic solution 6 after the end of the discharge.
  • M X / M In indium component is likely to precipitate in the electrolyte solution 6 in the case of less than 3.
  • the halogen species is likely to precipitate in the electrolyte solution 6 in the case of M X / M In exceeds 10.
  • indium halide electrolyte 6 as indium component (indium bromide (InBr 3), indium chloride (InCl 3) or indium fluoride (InF 3)) if it contains only, M X / M In the "3" Is.
  • Powder 7 contains zinc, indium or bismuth.
  • the powder 7 added to the electrolytic solution 6 is only the powder 7 containing zinc; only the powder 7 containing indium; only the powder 7 containing bismuth; two or more of the powder 7 containing zinc, indium or bismuth; zinc, indium and Of the bismuth, any powder 7; which contains two or more kinds may be used. Moreover, you may combine those powders 7.
  • the zinc-containing powder 7 is, for example, zinc oxide, zinc hydroxide, or the like processed or produced into powder.
  • the powder 7 is easily dissolved in an alkaline aqueous solution, but is not dissolved in a zinc-saturated electrolytic solution 6 and is dispersed or suspended. If convection or the like is generated in the electrolytic solution 6, the powder 7 becomes dispersed or suspended in the electrolytic solution 6. That is, the powder 7 is movably present in the electrolytic solution 6. Note that the fact that the powder 7 can move here does not mean that the powder 7 can move only in the local space created between the other powders 7 around it, but that the powder 7 moves to another position in the electrolytic solution 6. By moving, it means that the powder 7 is exposed to the electrolytic solution 6 other than the initial position.
  • the powder 7 can be moved to the vicinity of both the positive electrode 2 and the negative electrode 3, and the powder 7 can be moved almost anywhere in the electrolytic solution 6 existing in the housing 17. Includes being able to move.
  • the powder 7 mixed in the electrolytic solution 6 is such that the powder 7 and the electrolytic solution 6 maintain an equilibrium state with each other.
  • [Zn (OH) 4 ] 2- dissolved in the solution dissolves so as to approach the saturation concentration.
  • metallic zinc, calcium zincate, zinc carbonate, zinc sulfate, zinc chloride and the like may be used as the zinc-containing powder 7, in addition to zinc oxide and zinc hydroxide.
  • the powder 7 containing indium is, for example, indium oxide, indium hydroxide, or the like processed or produced into powder.
  • the powder 7 is partially dissolved in the alkaline aqueous solution, but is not dissolved in the electrolytic solution 6 saturated with the indium component, and is dispersed or suspended. If convection or the like is generated in the electrolytic solution 6, the powder 7 becomes dispersed or suspended in the electrolytic solution 6. That is, the powder 7 is movably present in the electrolytic solution 6. Note that the fact that the powder 7 can move here does not mean that the powder 7 can move only in the local space created between the other powders 7 around it, but that the powder 7 moves to another position in the electrolytic solution 6.
  • the powder 7 By moving, it means that the powder 7 is exposed to the electrolytic solution 6 other than the initial position. Further, in the movable category, the powder 7 can be moved to the vicinity of both the positive electrode 2 and the negative electrode 3, and the powder 7 can be moved almost anywhere in the electrolytic solution 6 existing in the housing 17. Includes being able to move.
  • [In (OH) 4 ] ⁇ dissolved in the electrolytic solution 6 is consumed, the powder 7 mixed in the electrolytic solution 6 is contained in the electrolytic solution 6 so that the powder 7 and the electrolytic solution 6 maintain an equilibrium state with each other. dissolved in [in (OH) 4] - it is dissolved so as to approach the saturation concentration.
  • the indium component in the electrolytic solution 6 is deposited on the negative electrodes 3a and 3b together with the zinc type during charging. Such an indium component may be precipitated on the negative electrodes 3a and 3b as a mixture or compound integrated with zinc, or may be precipitated separately from zinc.
  • Zinc species in the electrolytic solution 6 reduced by charging are supplied from the powder 7 containing zinc, and the indium component in the electrolytic solution 6 reduced by charging is supplied from the powder 7 containing indium, so that zinc is produced. It becomes easier to maintain a state where it is difficult to grow as dendrite.
  • the powder 7 containing indium to be added may have a ratio of indium elements to the amount of the electrolytic solution 6 of 5 ⁇ 10 -3 mol ⁇ dm -3 or more and 0.1 mol ⁇ dm -3 or less.
  • the amount of indium is an amount added separately from the indium component added when the electrolytic solution 6 is prepared.
  • the growth of dendrite can be effectively reduced as described above.
  • the amount of powder 7 containing indium By increasing the amount of powder 7 containing indium to be added first to 1 ⁇ 10 -2 mol ⁇ dm -3 or more, and further to 2.5 ⁇ 10 -2 mol ⁇ dm -3 or more, the growth of dendrites can be effectively achieved. It can be reduced.
  • the powder 7 containing indium is relatively easy to adhere to the negative electrodes 3a, 3b and the like. If they adhere, the distance between the electrodes will be narrowed, and the possibility of short circuit will increase. By reducing the amount of powder 7 containing indium to 5 ⁇ 10 -2 mol ⁇ dm -3 or less, the possibility of short circuit can be reduced.
  • the powder 7 containing bismuth is, for example, bismuth oxide, bismuth hydroxide or the like processed or produced into powder.
  • the powder 7 is partially dissolved in the alkaline aqueous solution, but is not dissolved in the saturated electrolytic solution 6 of the bismuth component, and is dispersed or suspended. If convection or the like is generated in the electrolytic solution 6, the powder 7 becomes dispersed or suspended in the electrolytic solution 6. That is, the powder 7 is movably present in the electrolytic solution 6. Note that the fact that the powder 7 can move here does not mean that the powder 7 can move only in the local space created between the other powders 7 around it, but that the powder 7 moves to another position in the electrolytic solution 6.
  • the powder 7 By moving, it means that the powder 7 is exposed to the electrolytic solution 6 other than the initial position. Further, in the movable category, the powder 7 can be moved to the vicinity of both the positive electrode 2 and the negative electrode 3, and the powder 7 can be moved almost anywhere in the electrolytic solution 6 existing in the housing 17. Includes being able to move.
  • [Bi (OH) 4 ] ⁇ dissolved in the electrolytic solution 6 is consumed, the powder 7 mixed in the electrolytic solution 6 is contained in the electrolytic solution 6 so that the powder 7 and the electrolytic solution 6 maintain an equilibrium state with each other. dissolved in [Bi (OH) 4] - it is dissolved so as to approach the saturation concentration.
  • the bismuth component in the electrolytic solution 6 is deposited on the negative electrodes 3a and 3b together with the zinc type during charging.
  • the bismuth component may be precipitated on the negative electrodes 3a and 3b as a mixture or compound integrated with zinc, or may be precipitated separately from zinc.
  • Zinc species in the electrolytic solution 6 reduced by charging are supplied from the powder 7 containing zinc, and the bismuth component in the electrolytic solution 6 reduced by charging is supplied from the powder 7 containing bismuth, so that zinc is produced. It becomes easier to maintain a state where it is difficult to grow as dendrite.
  • the powder 7 containing bismuth to be added may have a ratio of bismuth elements to the amount of the electrolytic solution 6 of 1 ⁇ 10 4 mol ⁇ dm -3 or more and 1 ⁇ 10 3 mol ⁇ dm -3 or less.
  • the amount of this bismuth is an amount added separately from the bismuth component added when the electrolytic solution 6 is prepared.
  • the amount of the powder 7 containing bismuth By setting the amount of the powder 7 containing bismuth to 1 ⁇ 10 -4 mol ⁇ dm -3 or more, it is possible to make it difficult for dendrites to grow as described above.
  • the powder 7 containing bismuth is relatively easy to adhere to the negative electrodes 3a, 3b and the like. If they adhere, the distance between the electrodes will be narrowed, and the possibility of short circuit will increase. By reducing the amount of powder 7 containing bismuth to 1 ⁇ 10 -3 mol ⁇ dm -3 or less, the possibility of short circuit can be reduced.
  • the bubble 8 is composed of, for example, a gas that is inert to the positive electrode 2, the negative electrode 3, and the electrolytic solution 6.
  • a gas that is inert to the positive electrode 2, the negative electrode 3, and the electrolytic solution 6.
  • examples of such a gas include nitrogen gas, helium gas, neon gas, argon gas and the like.
  • the denaturation of the electrolytic solution 6 can be reduced by generating the bubbles 8 of the inert gas in the electrolytic solution 6. Further, for example, deterioration of the electrolytic solution 6 which is an alkaline aqueous solution containing zinc species can be reduced, and the ionic conductivity of the electrolytic solution 6 can be maintained high.
  • the gas may contain air.
  • the bubbles 8 generated by the gas supplied from the generating unit 9 into the electrolytic solution 6 react with the negative electrode 3b at both ends in the Y-axis direction, more specifically, between the negative electrode 3a and the inner wall 10a of the reaction unit 10.
  • the electrolyte 6 floats between the inner wall 10b and the inner wall 10b of the portion 10.
  • the gas that has floated as bubbles 8 in the electrolytic solution 6 disappears at the liquid level 6a of the electrolytic solution 6, and forms a gas layer 13 between the upper plate 18 and the liquid level 6a of the electrolytic solution 6.
  • the electrode reaction in the secondary battery 1 will be described by taking a nickel-zinc battery to which nickel hydroxide is applied as the positive electrode active material as an example.
  • the reaction formulas for the positive electrode 2 and the negative electrode 3 during charging are as follows.
  • the positive electrode Ni (OH) 2 + OH - ⁇ NiOOH + H 2 O + e -
  • the concentration of [Zn (OH) 4 ] 2- in the vicinity of the negative electrode 3 decreases as zinc is precipitated by charging.
  • the phenomenon that the concentration of [Zn (OH) 4 ] 2- decreases in the vicinity of the precipitated zinc is one of the causes for the growth as dendrite. That is, by replenishing [Zn (OH) 4 ] 2- in the electrolytic solution 6 consumed during charging, the concentration of [Zn (OH) 4 ] 2- , which is a zinc species in the electrolytic solution 6, is high. Is held in. As a result, the growth of dendrites is reduced, and the possibility that the positive electrode 2 and the negative electrode 3 are electrically connected is reduced.
  • the powder 7 containing zinc is mixed in the electrolytic solution 6, and gas is supplied into the electrolytic solution 6 from the discharge port 9a of the generating unit 9 to generate bubbles 8.
  • the bubbles 8 float in the electrolytic solution 6 from the lower side to the upper side of the reaction unit 10 between the negative electrode 3a and the inner wall 10a and between the inner wall 10b and the negative electrode 3b, respectively.
  • the growth of dendrite is reduced by keeping [Zn (OH) 4 ] 2- in the electrolytic solution 6 in a high concentration state.
  • the electrolytic solution 6 containing a saturated state or a high concentration of [Zn (OH) 4 ] 2- stays in the vicinity of the negative electrode 3 during charging, zinc precipitated in the form of moss may adhere to the surface of the negative electrode 3. is there.
  • Zinc precipitated in the form of moss is bulkier than zinc precipitated in normal times , for example, having a bulk density of about 4120 kgm-3. The flow of 6 is obstructed, and the electrolytic solution 6 contained in the reaction unit 10 tends to stay. Further, when the mossy zinc deposited on the negative electrode 3 reaches the positive electrode 2, the negative electrode 3 and the positive electrode 2 are electrically connected.
  • the electrolytic solution 6 containing the indium component, the bismuth component and the halogen species is applied, and the control device 40 is provided.
  • the control device 40 has a control unit 41 that controls charging of the secondary battery 1 and a storage unit 42.
  • the control unit 41 includes, for example, a computer having a CPU (Central Processing Unit), a ROM (Read Only Memory), a RAM (Random Access Memory), an HDD (Hard Disk Drive), an input / output port, and various circuits.
  • the CPU of such a computer functions as a control unit 41 by reading and executing a program stored in the ROM, for example.
  • control unit 41 can be configured by hardware such as an ASIC (Application Specific Integrated Circuit) or an FPGA (Field Programmable Gate Array).
  • ASIC Application Specific Integrated Circuit
  • FPGA Field Programmable Gate Array
  • the storage unit 42 corresponds to, for example, a ROM and an HDD.
  • the ROM and HDD can store various setting information in the control device 40.
  • the control unit 41 may acquire various information via another computer or a portable recording medium connected by a wired or wireless network.
  • the control device 40 further reduces the conduction between the negative electrode and the positive electrode by controlling the charging of the secondary battery 1 according to the composition of the electrolytic solution 6. This point will be further described with reference to FIG.
  • FIG. 2 is a block diagram showing a functional configuration of the secondary battery system according to the first embodiment.
  • the secondary battery system 100 includes a current detection unit 26 and a flow velocity detection unit 27 in addition to the above-mentioned secondary battery 1 and the control device 40.
  • the current detection unit 26 detects the charging current measured when the secondary battery 1 is charged, and transmits the information on the charging current to the control unit 41.
  • the flow velocity detection unit 27 detects the flow velocity of the electrolytic solution 6 flowing between the positive electrode 2 and the negative electrode 3 during charging, and transmits information on the flow velocity to the control unit 41.
  • the flow velocity detection unit 27 is, for example, a current meter that detects the flow velocity of the electrolytic solution 6 flowing between the negative electrode 3a and the diaphragm 4 and between the diaphragm 5 and the negative electrode 3b.
  • a mechanical type, a sonic type, an electromagnetic type, an optical type and the like can be used.
  • a PIV Particle Image Velocimetry
  • control unit 41 controls the charging of the secondary battery 1 based on the information sent from the current detection unit 26 and the flow velocity detection unit 27 and the setting information stored in the storage unit 42. Specifically, the control unit 41 has the current density I (unit: [mA ⁇ cm- 2 ]) of the negative electrode 3 calculated based on the information acquired from the current detection unit 26 and the electrolysis acquired from the flow velocity detection unit 27.
  • the flow velocity R (unit: [cm ⁇ sec -1 ]) of the liquid 6 is 0.01 ⁇ C Zn ⁇ R 1/3 ⁇ C In -1 ⁇ I -1 ⁇ 300, especially 0.6 ⁇ C Zn ⁇
  • C Zn and C In are the molar concentrations (unit: [mol ⁇ dm -3 ]) of the zinc component and the indium component contained in the electrolytic solution 6 which is unused or after the end of discharge, respectively.
  • the current density I is an average value of the current densities calculated for the negative electrodes 3a and 3b, respectively.
  • the flow velocity R is the average value of the flow velocities of the electrolytic solution 6 flowing between the negative electrode 3a and the diaphragm 4 and between the diaphragm 5 and the negative electrode 3b, respectively.
  • F Zn 0.01 or more and 300 or less, especially 0.6 or more and 70.2 or less, and further 1 or more and 30.2 or less, the balance between consumption and replenishment of [Zn (OH) 4 ] 2- during charging Is properly maintained, and the precipitation of dendritic or mossy zinc on the surface of the negative electrode 3 is reduced. Therefore, the problem that the negative electrode 3 and the positive electrode 2 are electrically connected is reduced.
  • F Zn is less than 0.01, the supply of [Zn (OH) 4 ] 2- is insufficient in the vicinity of the negative electrode 3, and dendrites are generated, so that the negative electrode 3 and the positive electrode 2 are likely to be electrically connected. Become.
  • the flow velocity R of the electrolytic solution 6 can be controlled by adjusting the discharge amount of the gas supplied into the electrolytic solution 6 from the discharge port 9a of the generating unit 9 per unit time.
  • the secondary battery 1 included in the secondary battery system 100 according to the first embodiment will be further described.
  • the generating unit 9 is arranged below the reaction unit 10.
  • the generation unit 9 is hollow so as to temporarily store the gas supplied from the supply unit 14, which will be described later.
  • the inner bottom 10e of the reaction unit 10 is arranged so as to cover the hollow portion of the generation unit 9, and also serves as the top plate of the generation unit 9.
  • the inner bottom 10e has a plurality of discharge ports 9a arranged along the X-axis direction and the Y-axis direction.
  • the generation unit 9 generates bubbles 8 in the electrolytic solution 6 by discharging the gas supplied from the supply unit 14 from the discharge port 9a.
  • the discharge port 9a has, for example, a diameter of 0.05 mm or more and 0.5 mm or less. By defining the diameter of the discharge port 9a in this way, it is possible to reduce the problem that the electrolytic solution 6 or the powder 7 enters the hollow portion inside the generating portion 9 from the discharge port 9a. Further, it is possible to give a pressure loss suitable for generating the bubbles 8 to the gas discharged from the discharge port 9a.
  • the interval (pitch) of the discharge port 9a along the X-axis direction is, for example, 2.5 mm or more and 50 mm or less, and may be further 10 mm or less.
  • the size and spacing of the discharge port 9a are not limited as long as they are arranged so that the generated bubbles 8 can be appropriately flowed between the positive electrode 2 and the negative electrode 3 facing each other.
  • the housing 17 and the upper plate 18 are made of a resin material having alkali resistance and insulating properties, such as polystyrene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polytetrafluoroethylene, and polyvinyl chloride.
  • the housing 17 and the top plate 18 are preferably made of the same material, but may be made of different materials.
  • the generating unit 9 may be arranged inside the reaction unit 10.
  • the supply unit 14 supplies the gas recovered from the inside of the housing 17 via the pipe 16 to the generation unit 9 via the pipe 15.
  • the supply unit 14 is, for example, a pump (gas pump), a compressor or a blower capable of transferring gas. If the airtightness of the supply unit 14 is increased, the power generation performance of the secondary battery 1 is unlikely to deteriorate due to the leakage of water vapor derived from the gas or the electrolytic solution 6 to the outside.
  • an adjusting valve (not shown) for adjusting the amount of gas discharged from the discharge port 9a per unit time may be provided between the supply unit 14 and the generation unit 9. Such a regulating valve can be configured to be driven based on, for example, a control signal from the control unit 41.
  • FIG. 3 is a diagram illustrating an example of connection between electrodes of a secondary battery included in the secondary battery system according to the first embodiment.
  • the negative electrode 3a and the negative electrode 3b are connected in parallel.
  • the electrodes of the secondary battery 1 can be appropriately connected and used.
  • the secondary battery 1 includes negative electrodes 3a and 3b arranged so as to face each other with the positive electrode 2 in between.
  • the secondary battery 1 in which the two negative electrodes 3a and 3b correspond to one positive electrode 2 one negative electrode per negative electrode is compared with the secondary battery in which the positive electrode 2 and the negative electrode 3 correspond 1: 1.
  • the current density decreases. Therefore, according to the secondary battery 1 according to the first embodiment, the generation of dendrites at the negative electrodes 3a and 3b is further reduced, so that the conduction between the negative electrodes 3a and 3b and the positive electrode 2 can be further reduced. it can.
  • a total of three electrodes are configured such that the negative electrode 3 and the positive electrode 2 are alternately arranged, but the present invention is not limited to this, and five or more electrodes are alternately arranged.
  • the positive electrode 2 and the negative electrode 3 may be arranged one by one.
  • both ends are configured to be the negative electrode 3, but the present invention is not limited to this, and both ends may be configured to be the positive electrode 2.
  • the same number of negative electrodes 3 and 2 may be alternately arranged so that one end is the positive electrode 2 and the other end is the negative electrode 3.
  • FIG. 4 is a diagram showing an outline of the secondary battery system according to the second embodiment.
  • the secondary battery 1A included in the secondary battery system 100A shown in FIG. 4 is provided with a supply unit 14a and pipes 15a and 16a in place of the generation unit 9, the supply unit 14, and the pipes 15 and 16 shown in FIG.
  • the secondary battery system 100 according to the first embodiment has the same configuration as the secondary battery 1.
  • the supply unit 14a supplies the electrolytic solution 6 containing the powder 7 collected from the inside of the housing 17 via the pipe 16a to the lower part of the housing 17 via the pipe 15a.
  • the supply unit 14a is an example of a flow device.
  • the supply unit 14a is, for example, a pump capable of transferring the electrolytic solution 6. If the airtightness of the supply unit 14a is increased, the power generation performance of the secondary battery 1A is unlikely to deteriorate due to the leakage of the powder 7 and the electrolytic solution 6 to the outside. Then, the electrolytic solution 6 sent to the inside of the housing 17 is subjected to a charge / discharge reaction while flowing upward between the electrodes, similarly to the secondary battery 1 according to the first embodiment. Become.
  • the control unit 41 charges the secondary battery 1A based on the amounts of the indium component and the zinc component contained in the electrolytic solution 6.
  • the balance between the consumption and replenishment of [Zn (OH) 4 ] 2- during charging is properly maintained, and the precipitation of dendritic or mossy zinc on the surface of the negative electrode 3 is reduced. .. Therefore, according to the secondary battery 1A according to the second embodiment, for example, the problem of conduction between the negative electrode 3 and the positive electrode 2 is reduced.
  • an opening connected to the pipe 16a is provided at the inner wall 10b facing the main surface of each electrode, that is, at the end of the reaction unit 10 on the Y-axis direction side. Not limited to this, it may be provided at the end on the X-axis direction side.
  • the supply unit 14a is supposed to supply the electrolytic solution 6 in which the powder 7 is mixed, but the present invention is not limited to this, and only the electrolytic solution 6 may be supplied.
  • a tank for temporarily storing the electrolytic solution 6 in which the powder 7 is mixed is provided in the middle of the pipe 16a, and the concentration of [Zn (OH) 4 ] 2-dissolved in the electrolytic solution 6 is adjusted inside the tank. It may be adjusted.
  • the present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications can be made without departing from the spirit of the present invention.
  • the powder 7 is described as being mixed in the electrolytic solution 6, but the present invention is not limited to this, and the powder 7 may not be provided.
  • the zinc component dissolved in the electrolytic solution 6 may be in a saturated state or may have a concentration lower than that in the saturated state.
  • the electrolytic solution 6 may be one in which the zinc component is dissolved so as to be in a supersaturated state.
  • the upper ends of the positive electrode 2 and the negative electrode 3 are the electrolytic solution 6.
  • the amount of the electrolytic solution 6 may be adjusted so that it is arranged below the liquid level 6a.
  • the diaphragms 4 and 5 have been described as being arranged so as to sandwich both sides of the positive electrode 2 in the thickness direction, but the present invention is not limited to this, and the diaphragms 4 and 5 are arranged between the positive electrode 2 and the negative electrode 3. Alternatively, the positive electrode 2 may be coated. Further, the diaphragms 4 and 5 do not necessarily have to be arranged.
  • the electrolytic solution 6 rises between the negative electrode 3a and the inner wall 10a and between the inner wall 10b and the negative electrode 3b, and rises between the positive electrode 2 and the negative electrode 3a, and between the positive electrode 2 and the negative electrode 3b.
  • the electrolytic solution 6 is not limited to this, and rises between the positive electrode 2 and the negative electrode 3a and between the positive electrode 2 and the negative electrode 3b, and between the negative electrode 3a and the inner wall 10a. , And may descend between the inner wall 10b and the negative electrode 3b.
  • the discharge port 9a is arranged so that the bubbles 8 float between the positive electrode 2 and the negative electrode 3a and between the positive electrode 2 and the negative electrode 3b.
  • the supply units 14 and 14a may be operated at all times, but from the viewpoint of reducing power consumption, the supply rate of the gas or the electrolytic solution 6 may be lower during discharging than during charging.
  • control unit 41 is based on the information sent from the current detection unit 26 and the flow velocity detection unit 27 and the setting information stored in the storage unit 42, and the secondary battery 1, although it has been described as controlling the charging of 1A, the present invention is not limited to this, and the charging / discharging of the secondary batteries 1, 1A may be controlled in the same manner.
  • FIG. 5 is a diagram showing the results of evaluating the state of zinc deposition adhering to the surface of the negative electrode by charging.
  • KOH was 6.5 mol
  • ZnO was 0.6 mol
  • InCl 3 was 0.001 mol with respect to 1 dm 3 of deionized water.
  • it was prepared to contain 0.025 mol, and if necessary, KCl 3 was further added and dissolved to use.
  • 0.1 mmol (0.0001 mol) to 1 mmol (0.001 mol) of In 2 O 3 was further contained in 1 dm 3 of deionized water as a bismuth component.
  • C Zn , C In, C Bi and C X are the molar concentrations of the zinc component, the indium component, the bismuth component and the halogen species contained in the unused electrolytic solution 6 at the time of preparation, respectively. ..
  • FIG. 5 also shows the type (Cl ⁇ ) of the halogen species X.
  • the case where the maximum height of zinc deposited on the negative electrode 3 with respect to the surface of the negative electrode 3 is less than 1 ⁇ m is ⁇
  • the case where it is 1 ⁇ m or more and less than 10 ⁇ m is ⁇
  • the case where it is 10 ⁇ m or more and less than 100 ⁇ m is ⁇ .
  • the case of 100 ⁇ m or more was marked with x.
  • ⁇ , ⁇ , and ⁇ are evaluated as satisfying the criteria for the secondary battery system 100, 100A.
  • the distance between the positive electrode 2 and the negative electrode 3 in this embodiment, more specifically, the distance between the negative electrode 3a and the diaphragm 4, and the distance between the diaphragm 5 and the negative electrode 3b are all 500 ⁇ m.
  • the electrolytic solution 6 further containing the bismuth component in addition to the indium component and the halogen species, the electrolytic solution 6 containing no bismuth component can be obtained.
  • the possibility of conduction between the negative electrode and the positive electrode can be reduced as compared with the case of using the negative electrode.
  • the flow velocity R and the current during charging so that the relational expression (C Zn ⁇ R 1/3 ⁇ C In -1 ⁇ I -1) is within a predetermined range.
  • the conduction between the negative electrode and the positive electrode can be further reduced.

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Abstract

実施形態に係る二次電池は、電解液と、正極および負極とを備える。電解液は、亜鉛、インジウム、ビスマスおよびハロゲン種を含む。正極および負極は、電解液中に配されている。

Description

二次電池、二次電池システムおよび制御方法
　開示の実施形態は、二次電池、二次電池システムおよび制御方法に関する。
　従来、正極と負極との間に、テトラヒドロキシ亜鉛酸イオン（［Ｚｎ（ＯＨ）４］２－）を含有する電解液を循環させる二次電池が知られている（例えば、非特許文献１参照）。
　また、亜鉛種などの活物質を含む負極を、選択的イオン伝導性を有するイオン伝導層で覆うことでデンドライトの成長を抑制する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
特開２０１５－１８５２５９号公報
Y.　Ito.　et　al.:　Zinc　morphology　in　zinc-nickel　flow　assisted　batteries　and　impact　on　performance,　journal　of　Power　Sources,　Vol.　196,　pp.　2340-2345,　2011
　実施形態の一態様に係る二次電池は、電解液と、正極および負極とを備える。電解液は、亜鉛、インジウム、ビスマスおよびハロゲン種を含む。正極および負極は、前記電解液中に配されている。
図１は、第１の実施形態に係る二次電池システムの概略を示す図である。 図２は、第１の実施形態に係る二次電池システムの機能的構成を示すブロック図である。 図３は、第１の実施形態に係る二次電池システムが備える二次電池の電極間の接続の一例について説明する図である。 図４は、第２の実施形態に係る二次電池システムの概略を示す図である。 図５は、充電により負極の表面に付着する亜鉛の堆積の様子を評価した結果を示す図である。
　以下、添付図面を参照して、本願の開示する二次電池、二次電池システムおよび制御方法の実施形態を詳細に説明する。なお、以下に示す実施形態によりこの発明が限定されるものではない。
＜第１の実施形態＞
　図１は、第１の実施形態に係る二次電池システムの概略を示す図である。図１に示す二次電池システム１００は、二次電池１と制御装置４０とを備える。二次電池１は、筐体１７に収容された反応部１０および発生部９と、供給部１４とを備える。反応部１０は、正極２と、負極３と、隔膜４，５と、電解液６と、粉末７とを備える。二次電池１は、発生部９で発生した気泡８を電解液６中で浮上させることにより反応部１０内に収容された電解液６を流動させる装置である。発生部９は、流動装置の一例である。
　なお、説明を分かりやすくするために、図１には、鉛直上向きを正方向とし、鉛直下向きを負方向とするＺ軸を含む３次元の直交座標系を図示している。かかる直交座標系は、後述の説明に用いる他の図面でも示す場合がある。また、図１に示す二次電池システム１００と同様の構成については同じ符号を付し、その説明を省略または簡略化する。
　正極２は、例えば、ニッケル化合物、マンガン化合物またはコバルト化合物を正極活物質として含有する導電性の部材である。ニッケル化合物は、例えば、オキシ水酸化ニッケル、水酸化ニッケル、コバルト化合物含有水酸化ニッケル等が使用できる。マンガン化合物は、例えば、二酸化マンガン等が使用できる。コバルト化合物は、例えば、水酸化コバルト、オキシ水酸化コバルト等が使用できる。また、正極２は、黒鉛、カーボンブラック、導電性樹脂等を含んでもよい。また、正極２は、ニッケル金属、コバルト金属またはマンガン金属、あるいはそれらの合金であってもよい。
　また、正極２は、例えば、上記した正極活物質や導電体その他の添加剤を複数の粒状体として含む。具体的には、正極２は、例えば、予め定められた割合で配合された粒状の活物質および導電体を、保形性に寄与するバインダとともに含有するペースト状の正極材料を発泡ニッケルなどの導電性を有する発泡金属へ圧入し、所望の形状に成形し、乾燥させたものである。
　負極３は、負極活物質を金属として含む。負極３は、例えば、ステンレスや銅などの金属板や、ステンレスや銅板の表面をニッケルやスズ、亜鉛でメッキ処理したものを使用することができる。また、メッキ処理された表面が一部酸化されたものを負極３として使用してもよい。
　負極３は、正極２を挟んで互いに向かい合うように配置された負極３ａおよび負極３ｂを含む。正極２および負極３は、負極３ａと、正極２と、負極３ｂとが予め定められた間隔でＹ軸方向に沿って順に並ぶように配置されている。このように隣り合う正極２と負極３との間隔をそれぞれ設けることにより、正極２と負極３との間における電解液６および気泡８の流通経路が確保される。
　隔膜４，５は、正極２の厚み方向、すなわちＹ軸方向の両側を挟むように配置される。隔膜４，５は、電解液６に含まれるイオンの移動を許容する材料で構成される。具体的には、隔膜４，５の材料として、例えば、隔膜４，５が水酸化物イオン伝導性を有するように、陰イオン伝導性材料が挙げられる。陰イオン伝導性材料としては、例えば、有機ヒドロゲルのような三次元構造を有するゲル状の陰イオン伝導性材料、または固体高分子型陰イオン伝導性材料などが挙げられる。固体高分子型陰イオン伝導性材料は、例えば、ポリマーと、周期表の第１族～第１７族より選択された少なくとも一種類の元素を含有する、酸化物、水酸化物、層状複水酸化物、硫酸化合物およびリン酸化合物からなる群より選択された少なくとも一つの化合物とを含む。
　隔膜４，５は、好ましくは、水酸化物イオンよりも大きいイオン半径を備えた［Ｚｎ（ＯＨ）４］２－等の金属イオン錯体の透過を抑制するように緻密な材料で構成されると共に所定の厚さを有する。緻密な材料としては、例えば、アルキメデス法で算出された９０％以上、より好ましくは９２％以上、さらに好ましくは９５％以上の相対密度を有する材料が挙げられる。所定の厚さは、例えば、１０μｍ～１０００μｍ、より好ましくは５０μｍ～５００μｍである。
　この場合には、充電の際に、負極３ａ，３ｂにおいて析出する亜鉛がデンドライト（針状結晶）として成長し、隔膜４，５を貫通することを低減することができる。その結果、互いに向かい合う負極３と正極２との間の導通を低減することができる。
　電解液６は、６ｍｏｌ・ｄｍ－３以上のアルカリ金属を含有するアルカリ水溶液である。アルカリ金属は、例えばカリウムである。具体的には、例えば、６～６．７ｍｏｌ・ｄｍ－３の水酸化カリウム水溶液を電解液６として使用することができる。また、酸素発生抑制を目的に、リチウムやナトリウムなどのアルカリ金属を水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム）として添加してもよい。
　また、電解液６は、亜鉛成分を含有する。亜鉛成分は、［Ｚｎ（ＯＨ）４］２－として電解液６中に溶存している。亜鉛成分としては、例えば酸化亜鉛または水酸化亜鉛を使用することができる。また、１ｄｍ３の水酸化カリウム水溶液に対し、０．５ｍｏｌの割合でＺｎＯを添加し、必要に応じて後述する粉末７を追加することにより電解液６を調製することができる。未使用、あるいは放電終了後の電解液６は、例えば１×１０－４ｍｏｌ・ｄｍ－３以上５×１０－２ｍｏｌ・ｄｍ－３以下、好ましくは１×１０－３ｍｏｌ・ｄｍ－３以上２．５×１０－２ｍｏｌ・ｄｍ－３以下の亜鉛成分を含有することができる。
　また、電解液６は、インジウム成分を含む。インジウム成分は、アルカリ水溶液である電解液６中では［Ｉｎ（ＯＨ）４］－として溶存する。インジウム成分としては、ハロゲン化インジウム、例えば塩化インジウム（ＩｎＣｌ３）、臭化インジウム（ＩｎＢｒ３）またはフッ化インジウム（ＩｎＦ３）を使用することができる。また、電解液６中で溶存できるものであればインジウム成分は上記したものに限らず、例えば塩酸その他の成分に予め溶解させた酸化インジウムまたは水酸化インジウムを使用してもよい。未使用、あるいは放電終了後の電解液６は、例えば１×１０－４ｍｏｌ・ｄｍ－３以上５×１０－２ｍｏｌ・ｄｍ－３以下、好ましくは１×１０－３ｍｏｌ・ｄｍ－３以上２．５×１０－２ｍｏｌ・ｄｍ－３以下のインジウム成分を含有することができる。このように電解液６がインジウム成分を含むと、充電により負極３に析出する亜鉛がデンドライトとして成長しにくくなり、負極３と正極２との導通を低減することができる。
　また、電解液６は、ビスマス成分を含む。ビスマス成分は、アルカリ水溶液である電解液６中では［Ｂｉ（ＯＨ）４］－として溶存する。ビスマス成分としては、ハロゲン化ビスマス、例えば塩化ビスマス（ＢｉＣｌ３）、臭化ビスマス（ＢｉＢｒ３）、ヨウ化ビスマス（ＢｉＩ３）、またはフッ化ビスマス（ＢｉＦ３）を使用することができる。また、電解液６中で溶存できるものであればビスマス成分は上記したものに限らず、例えば酸化ビスマスまたは水酸化ビスマスを使用してもよい。未使用、あるいは放電終了後の電解液６は、例えば０．１×１０－３ｍｏｌ・ｄｍ－３以上１×１０－３ｍｏｌ・ｄｍ－３以下のビスマス成分を含有することができる。このように電解液６がビスマス成分を含むと、充電により負極３に析出する亜鉛がデンドライトとしてさらに成長しにくくなり、負極３と正極２との導通を低減することができる。
　また、電解液６は、ハロゲン種を含む。ハロゲン種は、ハロゲン化物イオン（Ｘ－）として電解液６中に溶存し、電解液６中に溶存するインジウム成分およびビスマス成分の安定化に寄与することができる。ハロゲン種は、例えば、臭素成分、塩素成分またはフッ素成分である。臭素成分としては、例えば、臭化カリウムまたは臭化水素を使用することができる。塩素成分としては、例えば塩化カリウムまたは塩酸を使用することができる。フッ素成分としては、例えばフッ化カリウムまたはフッ化水素酸を使用することができる。また、インジウム成分の一例であるハロゲン化インジウムは、電解液６中の［Ｉｎ（ＯＨ）４］－を安定化させるハロゲン種としても機能する。また、ビスマス成分の一例であるハロゲン化ビスマスは、電解液６中の［Ｂｉ（ＯＨ）４］－を安定化させるハロゲン種としても機能する。
　また、電解液６中の成分について、カリウム成分のモル濃度は、亜鉛成分のモル濃度よりも大きくてもよい。また、亜鉛成分のモル濃度は、インジウム成分のモル濃度より大きくてもよい。また、亜鉛成分のモル濃度は、ビスマス成分のモル濃度より大きくてもよい。また、インジウム成分のモル濃度は、ビスマス成分のモル濃度より大きくてもよい。ハロゲン種のモル濃度は、インジウム成分のモル濃度より大きくてもよい。
　なお、ハロゲン種として、臭素成分を有していてもよい。これによりその結果、イオン半径がの大きいこのとき、臭素成分と電解液６中の［Ｉｎ（ＯＨ）４］－および［Ｂｉ（ＯＨ）４］－とが反応することで、［Ｉｎ（ＯＨ）４］－および［Ｂｉ（ＯＨ）４］－が有する水酸化物イオン（ＯＨ－）が臭化物イオン（Ｂｒ－）に置き換わったインジウム成分およびビスマス成分となる場合がある。このとき、臭化物イオンはインジウムおよびビスマスから脱離しやすいため、亜鉛がデンドライトとして成長しにくくするインジウム成分およびビスマス成分を形成しやすくなる。その結果、負極３に析出する亜鉛がデンドライトとして成長しにくくすることができる。
　また、ハロゲン種として、塩素成分を有していてもよい。その結果、酸化作用を有する塩素成分が電解液６中に溶存することで、塩素成分が金属から電子を受けりやすくなっている。そのため、電解液６中に溶存するインジウム成分およびビスマス成分を析出しにくくすることができる。
　また、ハロゲン種として、臭素成分および塩素成分を有していてもよい。その結果、酸化還元電位が異なるハロゲン種が電解液６中に溶存することで、一方のハロゲン種が酸化されてしまっても他方のハロゲン種が電解液６中に溶存することができる。そのため、インジウム成分およびビスマス成分を析出しにくくすることができる。
　ハロゲン種は、上記したインジウム成分のモル質量ＭＩｎに対し、ハロゲン種のモル質量ＭＸが例えば３倍～１０倍、すなわちＭＸ／ＭＩｎが３以上１０以下となるように未使用、あるいは放電終了後の電解液６中に溶存している。このようにハロゲン種の配合量を規定することにより、ハロゲン種およびインジウム成分を電解液６中に安定的に溶存させることができる。これに対し、ＭＸ／ＭＩｎが３未満の場合にはインジウム成分が電解液６中に析出しやすくなる。また、ＭＸ／ＭＩｎが１０を超える場合にはハロゲン種が電解液６中に析出しやすくなる。なお、電解液６がインジウム成分としてハロゲン化インジウム（臭化インジウム(ＩｎＢｒ３）、塩化インジウム（ＩｎＣｌ３）またはフッ化インジウム（ＩｎＦ３））のみを含む場合、ＭＸ／ＭＩｎは「３」である。
　粉末７は、亜鉛、インジウムまたはビスマスを含む。電解液６に加えられる粉末７は、亜鉛を含む粉末７のみ；インジウムを含む粉末７のみ；ビスマスを含む粉末７のみ；亜鉛、インジウムまたはビスマスを含む粉末７のうち２種以上；亜鉛、インジウムおよびビスマスのうち、２種以上を含む粉末７；のいずれでもよい。また、それらの粉末７を組み合わせてもよい。
　亜鉛を含む粉末７は、例えば粉末状に加工または生成された酸化亜鉛、水酸化亜鉛等である。粉末７は、アルカリ水溶液中には容易に溶解するが、亜鉛種の飽和した電解液６中には溶解せずに分散または浮遊する。電解液６に対流等を生じさせれば、粉末７は、電解液６に分散または浮遊した状態になる。つまり、粉末７は、電解液６中に移動可能に存在している。なお、ここで移動可能とは、粉末７が、周囲の他の粉末７の間にできた局所的な空間の中のみを移動できることではなく、電解液６の中を別の位置に粉末７が移動することにより、当初の位置以外の電解液６に粉末７が晒されるようになっていることを表す。さらに、移動可能の範疇には、正極２および負極３の両方の近傍まで粉末７が移動できるようになっていることや、筐体１７内に存在する電解液６中の、ほぼどこにでも粉末７が移動できるようになっていることが含まれる。電解液６中に溶存する［Ｚｎ（ＯＨ）４］２－が消費されると、電解液６中に混在する粉末７は、粉末７および電解液６が互いに平衡状態を維持するよう電解液６中に溶存する［Ｚｎ（ＯＨ）４］２－が飽和濃度に近づくように溶解する。なお、亜鉛を含む粉末７としては、酸化亜鉛および水酸化亜鉛以外に、金属亜鉛、亜鉛酸カルシウム、炭酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛などを使用してもよい。
　インジウムを含む粉末７は、例えば粉末状に加工または生成された酸化インジウム、水酸化インジウム等である。粉末７は、アルカリ水溶液中に一部溶解するが、インジウム成分の飽和した電解液６中には溶解せずに分散または浮遊する。電解液６に対流等を生じさせれば、粉末７は、電解液６に分散または浮遊した状態になる。つまり、粉末７は、電解液６中に移動可能に存在している。なお、ここで移動可能とは、粉末７が、周囲の他の粉末７の間にできた局所的な空間の中のみを移動できることではなく、電解液６の中を別の位置に粉末７が移動することにより、当初の位置以外の電解液６に粉末７が晒されるようになっていることを表す。さらに、移動可能の範疇には、正極２および負極３の両方の近傍まで粉末７が移動できるようになっていることや、筐体１７内に存在する電解液６中の、ほぼどこにでも粉末７が移動できるようになっていることが含まれる。電解液６中に溶存する［Ｉｎ（ＯＨ）４］－が消費されると、電解液６中に混在する粉末７は、粉末７および電解液６が互いに平衡状態を維持するよう電解液６中に溶存する［Ｉｎ（ＯＨ）４］－が飽和濃度に近づくように溶解する。
　電解液６中のインジウム成分は、充電の際の、亜鉛種とともに、負極３ａ，３ｂに析出する。かかるインジウム成分は、亜鉛と一体の混合物または化合物として負極３ａ，３ｂに析出してもよく、亜鉛とは別に析出してもよい。充電によって減った電解液６中の亜鉛種が、亜鉛を含む粉末７から供給されるとともに、充電によって減った電解液６中のインジウム成分がインジウムを含む粉末７から供給されることで、亜鉛がデンドライトとして成長し難い状態が維持されやすくなる。
　加えるインジウムを含む粉末７は、電解液６の量に対するインジウム元素の割合で、５×１０－３ｍｏｌ・ｄｍ－３以上０．１ｍｏｌ・ｄｍ－３以下としてもよい。このインジウムの量は、電解液６を作製する際に加えたインジウム成分とは別に加えられる量である。
　インジウムを含む粉末７の量を、１×１０－３ｍｏｌ・ｄｍ－３以上にすることで、上述のように、デンドライトの成長を効果的に低減することができる。最初に加えるインジウムを含む粉末７の量を、１×１０－２ｍｏｌ・ｄｍ－３以上、さらに２．５×１０－２ｍｏｌ・ｄｍ－３以上にすることで、デンドライトの成長を効果的に低減することができる。
　インジウムを含む粉末７は、負極３ａ，３ｂ等に比較的付着しやすい。付着すると電極間が狭くなるので、ショートする可能性が高くなる。インジウムを含む粉末７の量を５×１０－２ｍｏｌ・ｄｍ－３以下にすることで、ショートの可能性を低くできる。
　ビスマスを含む粉末７は、例えば粉末状に加工または生成された酸化ビスマス、水酸化ビスマス等である。粉末７は、アルカリ水溶液中に一部溶解するが、ビスマス成分の飽和した電解液６中には溶解せずに分散または浮遊する。電解液６に対流等を生じさせれば、粉末７は、電解液６に分散または浮遊した状態になる。つまり、粉末７は、電解液６中に移動可能に存在している。なお、ここで移動可能とは、粉末７が、周囲の他の粉末７の間にできた局所的な空間の中のみを移動できることではなく、電解液６の中を別の位置に粉末７が移動することにより、当初の位置以外の電解液６に粉末７が晒されるようになっていることを表す。さらに、移動可能の範疇には、正極２および負極３の両方の近傍まで粉末７が移動できるようになっていることや、筐体１７内に存在する電解液６中の、ほぼどこにでも粉末７が移動できるようになっていることが含まれる。電解液６中に溶存する［Ｂｉ（ＯＨ）４］－が消費されると、電解液６中に混在する粉末７は、粉末７および電解液６が互いに平衡状態を維持するよう電解液６中に溶存する［Ｂｉ（ＯＨ）４］－が飽和濃度に近づくように溶解する。
　電解液６中のビスマス成分は、充電の際の、亜鉛種とともに、負極３ａ，３ｂに析出する。かかるビスマス成分は、亜鉛と一体の混合物または化合物として負極３ａ，３ｂに析出してもよく、亜鉛とは別に析出してもよい。充電によって減った電解液６中の亜鉛種が、亜鉛を含む粉末７から供給されるとともに、充電によって減った電解液６中のビスマス成分がビスマスを含む粉末７から供給されることで、亜鉛がデンドライトとして成長し難い状態が維持されやすくなる。
　加えるビスマスを含む粉末７は、電解液６の量に対するビスマス元素の割合で、１×１０４ｍｏｌ・ｄｍ－３以上１×１０３ｍｏｌ・ｄｍ－３以下としてもよい。このビスマスの量は、電解液６を作製する際に加えたビスマス成分とは別に加えられる量である。
　ビスマスを含む粉末７の量を、１×１０－４ｍｏｌ・ｄｍ－３以上にすることで、上述のように、デンドライトを成長し難くできる。
　ビスマスを含む粉末７は、負極３ａ，３ｂ等に比較的付着しやすい。付着すると電極間が狭くなるので、ショートする可能性が高くなる。ビスマスを含む粉末７の量を１×１０－３ｍｏｌ・ｄｍ－３以下にすることで、ショートの可能性を低くできる。
　気泡８は、例えば正極２、負極３および電解液６に対して不活性な気体で構成される。このような気体としては、例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、またはアルゴンガスなどが挙げられる。電解液６に不活性な気体の気泡８を発生させることにより、電解液６の変性を低減することができる。また、例えば、亜鉛種を含有するアルカリ水溶液である電解液６の劣化を低減し、電解液６のイオン伝導度を高く維持することができる。なお、気体は空気を含有してもよい。
　発生部９から電解液６中に供給された気体により発生した気泡８は、Ｙ軸方向の両端部、より具体的には、負極３ａと反応部１０の内壁１０ａとの間、負極３ｂと反応部１０の内壁１０ｂとの間において、それぞれ電解液６中を浮上する。電解液６中を気泡８として浮上した気体は、電解液６の液面６ａで消滅し、上板１８と電解液６の液面６ａとの間に気体層１３を構成する。
　ここで、二次電池１における電極反応について、正極活物質として水酸化ニッケルを適用したニッケル亜鉛電池を例に挙げて説明する。充電時における正極２および負極３での反応式はそれぞれ、以下のとおりである。
　正極：Ｎｉ（ＯＨ）２　＋　ＯＨ－　→　ＮｉＯＯＨ　＋　Ｈ２Ｏ　＋　ｅ－
　負極：［Ｚｎ（ＯＨ）４］２－　＋　２ｅ－　→　Ｚｎ　＋４ＯＨ－
　一般的には、この反応に伴って負極３で生成したデンドライトが正極２側へ成長し、正極２と負極３とが導通する懸念がある。反応式から明らかなように、負極３では、充電により亜鉛が析出するのに伴い、負極３の近傍における［Ｚｎ（ＯＨ）４］２－の濃度が低下する。そして、析出した亜鉛の近傍で［Ｚｎ（ＯＨ）４］２－の濃度が低下する現象が、デンドライトとして成長する一因である。すなわち、充電時に消費される電解液６中の［Ｚｎ（ＯＨ）４］２－を補給することにより、電解液６中の亜鉛種である［Ｚｎ（ＯＨ）４］２－の濃度が高い状態に保持される。これにより、デンドライトの成長が低減され、正極２と負極３とが導通する可能性が低減される。
　二次電池１では、電解液６中に亜鉛を含む粉末７を混在させるとともに、発生部９の吐出口９ａから電解液６中に気体を供給して気泡８を発生させる。気泡８は、負極３ａと内壁１０ａとの間、内壁１０ｂと負極３ｂとの間のそれぞれにおいて反応部１０の下方から上方に向かって電解液６中を浮上する。
　また、電極間における上記した気泡８の浮上に伴い、電解液６には上昇液流が発生し、負極３ａと内壁１０ａとの間、内壁１０ｂと負極３ｂとの間では反応部１０の内底１０ｅ側から上方に向かって電解液６が流動する。そして、電解液６の上昇液流に伴い、正極２と負極３ａとの間、および正極２と負極３ｂとの間で下降液流が発生し、電解液６が反応部１０の内部を上方から下方に向かって流動する。
　これにより、充電によって電解液６中の［Ｚｎ（ＯＨ）４］２－が消費されると、これに追従するように粉末７中の亜鉛が溶解することで高濃度の［Ｚｎ（ＯＨ）４］２－を含有する電解液６が負極３の近傍に補給される。このため、電解液６中の［Ｚｎ（ＯＨ）４］２－を濃度が高い状態に保つことができ、デンドライトの成長に伴う正極２と負極３との導通の可能性を低減することができる。
　また、負極３では、放電によりＺｎが消費され、［Ｚｎ（ＯＨ）４］２－を生成するが、電解液６はすでに飽和状態であるため、電解液６中では、過剰となった［Ｚｎ（ＯＨ）４］２－からＺｎＯが析出する。このとき負極３で消費される亜鉛は、充電時に負極３の表面に析出した亜鉛である。このため、元来亜鉛種を含有する負極を用いて充放電を繰り返す場合とは異なり、負極３の表面形状が変化するいわゆるシェイプチェンジが生じない。これにより、第１の実施形態に係る二次電池１によれば、負極３の経時劣化を低減することができる。なお、電解液６の状態によっては、過剰となった［Ｚｎ（ＯＨ）４］２－から析出するのは、Ｚｎ（ＯＨ）２や、ＺｎＯとＺｎ（ＯＨ）２とが混合したものになる。
　上記したように、負極３では、電解液６中の［Ｚｎ（ＯＨ）４］２－を濃度が高い状態に保つことによりデンドライトの成長が低減される。ただし、充電時に飽和状態または高濃度の［Ｚｎ（ＯＨ）４］２－を含有する電解液６が負極３の近傍に滞留すると、苔状に析出した亜鉛が負極３の表面に付着する場合がある。苔状に析出した亜鉛は、例えば嵩密度が４１２０ｋｇ・ｍ－３程度である平常時に析出した亜鉛と比較して嵩高いため、正極２と負極３との間隔が狭まることで気泡８や電解液６の流れが阻害され、反応部１０内に収容された電解液６が滞留しやすくなる。また、負極３に析出した苔状の亜鉛が正極２にまで到達すると、負極３と正極２とが導通する。
　そこで、第１の実施形態に係る二次電池システム１００では、上記したようにインジウム成分、ビスマス成分およびハロゲン種を含有する電解液６を適用するとともに、制御装置４０を備える。かかる制御装置４０は、二次電池１の充電を制御する制御部４１と、記憶部４２とを有する。
　制御部４１は、例えば、ＣＰＵ（Central　Processing　Unit）、ＲＯＭ（Read　Only　Memory）、ＲＡＭ（Random　Access　Memory）、ＨＤＤ（Hard　Disk　Drive）、入出力ポートなどを有するコンピュータや各種回路を含む。かかるコンピュータのＣＰＵは、例えば、ＲＯＭに記憶されたプログラムを読み出して実行することによって、制御部４１として機能する。
　また、制御部４１をＡＳＩＣ（Application　Specific　Integrated　Circuit）やＦＰＧＡ（Field　Programmable　Gate　Array）等のハードウェアで構成することもできる。
　また、記憶部４２は、例えば、ＲＯＭおよびＨＤＤに対応する。ＲＯＭおよびＨＤＤは、制御装置４０における各種の設定情報を記憶することができる。なお、制御部４１は、有線や無線のネットワークで接続された他のコンピュータや可搬型記録媒体を介して各種情報を取得することとしてもよい。
　制御装置４０は、二次電池１に対し、電解液６の組成に応じた充電制御を行うことにより、負極と正極との導通をさらに低減する。この点について、図２を参照してさらに説明する。
　図２は、第１の実施形態に係る二次電池システムの機能的構成を示すブロック図である。図２に示すように、二次電池システム１００は、上述の二次電池１と、制御装置４０とに加えて、電流検出部２６と、流速検出部２７とを有する。
　電流検出部２６は、二次電池１の充電時に測定される充電電流を検出して、かかる充電電流の情報を制御部４１に送信する。流速検出部２７は、充電時に正極２と負極３との間に流入する電解液６の流速を検出して、かかる流速の情報を制御部４１に送信する。流速検出部２７は、例えば負極３ａと隔膜４との間、隔膜５と負極３ｂとの間にそれぞれ流入する電解液６の流速をそれぞれ検知する流速計である。流速計としては、例えば、機械式、音波式、電磁式、光学式などを利用することができる。また、電解液６と同速度で運動するマーカー粒子を予め電解液６中に混入させて撮像するＰＩＶ（Particle　Image　Velocimetry)を電流検出部２６として適用してもよい。
　そして、制御部４１は、電流検出部２６および流速検出部２７から送られてくる情報と、記憶部４２に記憶される設定情報とに基づいて、二次電池１の充電を制御する。具体的には、制御部４１は、電流検出部２６から取得した情報に基づいて算出される負極３の電流密度Ｉ（単位：〔ｍＡ・ｃｍ－２〕）および流速検出部２７から取得した電解液６の流速Ｒ（単位：〔ｃｍ・ｓｅｃ－１〕）が、０．０１≦ＣＺｎ×Ｒ１／３×ＣＩｎ －１×Ｉ－１≦３００、特に、０．６≦ＣＺｎ×Ｒ１／３×ＣＩｎ －１×Ｉ－１≦７０．２の関係を満たすように二次電池１の充電を制御する。ここで、ＣＺｎおよびＣＩｎはそれぞれ、未使用、あるいは放電終了後の電解液６中に含まれる亜鉛成分およびインジウム成分のモル濃度（単位：〔ｍｏｌ・ｄｍ－３〕）である。また、図１に示す例では、電流密度Ｉは、負極３ａ，３ｂでそれぞれ算出される電流密度の平均値である。同様に、流速Ｒは、負極３ａと隔膜４との間、隔膜５と負極３ｂとの間にそれぞれ流入する電解液６の流速の平均値である。
　上記した関係式（ＣＺｎ×Ｒ１／３×ＣＩｎ －１×Ｉ－１）は、二次電池１の充電時に消費される［Ｚｎ（ＯＨ）４］２－を補給するための指標となる係数であり、以下、亜鉛供給係数（ＦＺｎ）と表記することとする。例えば、流速Ｒが大きくなると、ＦＺｎは大きくなる。また、電流密度Ｉが大きくなると、ＦＺｎは小さくなる。このような関係を有するＦＺｎは、二次電池１の充電時における負極３およびその近傍での［Ｚｎ（ＯＨ）４］２－の消費と補給とのバランスを、流速Ｒおよび電流密度Ｉを用いて的確に表現したものである。
　ＦＺｎが０．０１以上３００以下、特に０．６以上７０．２以下、さらに１以上３０．２以下とすることにより、充電時における［Ｚｎ（ＯＨ）４］２－の消費と補給のバランスが適切に保たれることとなり、負極３の表面における樹状または苔状の亜鉛の析出が低減する。このため、負極３と正極２とが導通する不具合が低減する。これに対し、ＦＺｎが０．０１未満だと、負極３の近傍において［Ｚｎ（ＯＨ）４］２－の補給が不足し、デンドライトが生成することで負極３と正極２とが導通しやすくなる。また、ＦＺｎが３００を超えると、負極３の近傍において過剰に［Ｚｎ（ＯＨ）４］２－が補給されることとなり、苔状の亜鉛が負極３の表面に堆積することで負極３と正極２とが導通しやすくなる。なお、電解液６の流速Ｒは、発生部９の吐出口９ａから電解液６中に供給される気体の単位時間当たりの吐出量を調整することで制御することができる。
　第１の実施形態に係る二次電池システム１００が備える二次電池１についてさらに説明する。発生部９は、反応部１０の下方に配置されている。発生部９は、後述する供給部１４から供給された気体を一時的に貯留するよう内部が中空となっている。また、反応部１０の内底１０ｅは、発生部９の中空部分を覆うように配置されており、発生部９の天板を兼ねている。
　また、内底１０ｅは、Ｘ軸方向およびＹ軸方向に沿って並ぶ複数の吐出口９ａを有している。発生部９は、供給部１４から供給された気体を吐出口９ａから吐出することにより、電解液６中に気泡８を発生させる。吐出口９ａは、例えば０．０５ｍｍ以上０．５ｍｍ以下の直径を有する。吐出口９ａの直径をこのように規定することにより、吐出口９ａから発生部９の内部の中空部分に電解液６や粉末７が進入する不具合を低減することができる。また、吐出口９ａから吐出される気体に対し、気泡８を発生させるのに適した圧力損失を与えることができる。
　また、吐出口９ａのＸ軸方向に沿った間隔（ピッチ）は、例えば、２．５ｍｍ以上５０ｍｍ以下であり、さらに１０ｍｍ以下にしてもよい。ただし、吐出口９ａは、発生した気泡８を互いに向かい合う正極２と負極３との間にそれぞれ適切に流動させることができるように配置されるものであれば、大きさや間隔に制限はない。
　筐体１７および上板１８は、例えば、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニルなど、耐アルカリ性および絶縁性を有する樹脂材料で構成される。筐体１７および上板１８は、好ましくは互いに同じ材料で構成されるが、異なる材料で構成されてもよい。また、発生部９は、反応部１０の内部に配置されてもよい。
　供給部１４は、配管１６を介して筐体１７の内部から回収された気体を、配管１５を介して発生部９に供給する。供給部１４は、例えば気体を移送可能なポンプ（気体ポンプ）、コンプレッサまたはブロワである。供給部１４の気密性を高くすれば、気体や電解液６に由来する水蒸気を外部に漏出させることによる二次電池１の発電性能の低下が起きにくい。また、供給部１４と発生部９との間に、吐出口９ａから単位時間当たりに吐出される気体の量を調整するための調整弁（不図示）を設けてもよい。かかる調整弁は、例えば、制御部４１からの制御信号に基づいて駆動するよう構成することができる。
　次に、二次電池１における電極間の接続について説明する。図３は、第１の実施形態に係る二次電池システムが備える二次電池の電極間の接続の一例について説明する図である。
　図３に示すように、負極３ａおよび負極３ｂは並列接続されている。このように負極３を並列に接続することにより、正極２および負極３の総数が異なる場合であっても二次電池１の各電極間を適切に接続し、使用することができる。
　また、上記したように、二次電池１は正極２を挟んで互いに向かい合うように配置された負極３ａ，３ｂを備える。このように１つの正極２に対して２つの負極３ａ，３ｂが対応した二次電池１では、正極２と負極３とが１：１で対応する二次電池と比較して負極１つ当たりの電流密度が低下する。このため、第１の実施形態に係る二次電池１によれば、負極３ａ，３ｂでのデンドライトの生成がさらに低減されるため、負極３ａ，３ｂと正極２との導通をさらに低減することができる。
　なお、図１に示す二次電池１では、合計３枚の電極が、負極３および正極２が交互に配置されるように構成されたが、これに限らず、５枚以上の電極を交互に配置するようにしてもよく、正極２および負極３をそれぞれ１枚ずつ配置させてもよい。また、図１に示す二次電池１では、両端がともに負極３となるように構成されたが、これに限らず、両端がともに正極２となるように構成してもよい。さらに、一方の端部が正極２、他方の端部が負極３となるように同枚数の負極３および正極２をそれぞれ交互に配置してもよい。
＜第２の実施形態＞
　図４は、第２の実施形態に係る二次電池システムの概略を示す図である。図４に示す二次電池システム１００Ａが備える二次電池１Ａは、図１に示す発生部９、供給部１４、配管１５，１６に代えて、供給部１４ａ、配管１５ａ，１６ａを備えることを除き、第１の実施形態に係る二次電池システム１００が備える二次電池１と同様の構成を有している。
　供給部１４ａは、配管１６ａを介して筐体１７の内部から回収された、粉末７が混在する電解液６を、配管１５ａを介して筐体１７の下部に供給する。供給部１４ａは、流動装置の一例である。
　供給部１４ａは、例えば電解液６を移送可能なポンプである。供給部１４ａの気密性を高くすれば、粉末７および電解液６を外部に漏出させることによる二次電池１Ａの発電性能の低下が起きにくい。そして、筐体１７の内部に送られた電解液６は、第１の実施形態に係る二次電池１と同様に、各電極間を上方に流動する間に充放電反応に供されることとなる。
　このように発生部９を有しない二次電池１Ａを備える二次電池システム１００Ａにおいても、制御部４１が電解液６中に含有するインジウム成分および亜鉛成分の量に基づいて二次電池１Ａの充電を制御することにより、充電時における［Ｚｎ（ＯＨ）４］２－の消費と補給のバランスが適切に保たれることとなり、負極３の表面における樹状または苔状の亜鉛の析出が低減する。このため、第２の実施形態に係る二次電池１Ａによれば、例えば負極３と正極２とが導通する不具合が低減する。
　なお、図４に示す二次電池１Ａでは、配管１６ａに接続された開口が、各電極の主面と向かい合う内壁１０ｂ、すなわち反応部１０のＹ軸方向側の端部に設けられているが、これに限らず、Ｘ軸方向側の端部に設けられてもよい。
　また、図４に示す二次電池１Ａでは、供給部１４ａは、粉末７が混在する電解液６を供給するとしたが、これに限らず、電解液６のみを供給することとしてもよい。かかる場合、例えば配管１６ａの途中に、粉末７が混在する電解液６を一時的に貯留するタンクを設け、タンク内部において電解液６中に溶解する［Ｚｎ（ＯＨ）４］２－の濃度を調整することとしてもよい。
　以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。例えば、上記した各実施形態では、電解液６中に粉末７が混在されているとして説明したが、これに限らず、粉末７を有しなくてもよい。このとき、電解液６中に溶存する亜鉛成分は、飽和状態であってもよく、飽和状態よりも低い濃度であってもよい。さらに、電解液６は、過飽和状態となるように亜鉛成分を溶存させたものであってもよい。また、高濃度の［Ｚｎ（ＯＨ）４］２－を含有する電解液６を正極２と負極３との間に速やかに供給する観点から、正極２および負極３の上端が、電解液６の液面６ａよりも下方に配置されるように電解液６の量を調整してもよい。
　また、上記した各実施形態では、隔膜４，５は正極２の厚み方向の両側を挟むように配置されるとして説明したが、これに限らず、正極２と負極３との間に配置されていればよく、また、正極２を被覆していてもよい。また、隔膜４，５は、必ずしも配置されなくともよい。
　また、上記した各実施形態では、電解液６は負極３ａと内壁１０ａとの間、および内壁１０ｂと負極３ｂとの間を上昇し、正極２と負極３ａとの間、および正極２と負極３ｂとの間を下降するとして説明したが、これに限らず、電解液６は正極２と負極３ａとの間、および正極２と負極３ｂとの間を上昇し、負極３ａと内壁１０ａとの間、および内壁１０ｂと負極３ｂとの間を下降してもよい。かかる場合、第１の実施形態に係る二次電池１では、吐出口９ａは正極２と負極３ａとの間、および正極２と負極３ｂとの間を気泡８が浮上するように配置される。
　なお、供給部１４，１４ａは、常時動作させてもよいが、電力消費を低減する観点から、放電時には充電時よりも気体または電解液６の供給レートを低下させてもよい。
　また、上記した各実施形態では、制御部４１は、電流検出部２６および流速検出部２７から送られてくる情報と、記憶部４２に記憶される設定情報とに基づいて、二次電池１，１Ａの充電を制御するとして説明したが、これに限らず、二次電池１，１Ａの充放電を同様に制御することとしてもよい。
　以下、上記した各実施形態に係る二次電池システム１００，１００Ａを作製し、充電により負極３の表面に付着する亜鉛の堆積の様子を評価した。結果を図５に示す。
　図５は、充電により負極の表面に付着する亜鉛の堆積の様子を評価した結果を示す図である。なお、図５に示す参考例１～１６、実験例１～１６では、電解液６として、脱イオン水１ｄｍ３に対し、ＫＯＨを６．５ｍｏｌ、ＺｎＯを０．６ｍｏｌ、ＩｎＣｌ３を０．００１ｍｏｌまたは０．０２５ｍｏｌ、含有するように調製し、必要に応じてＫＣｌ３をさらに添加し、溶解させたものを使用した。また、実験例１～１６では、ビスマス成分として、脱イオン水１ｄｍ３に対し、０．１ｍｍｏｌ（０．０００１ｍｏｌ）～１ｍｍｏｌ（０．００１ｍｏｌ）のＩｎ２Ｏ３をさらに含有させた。
　また、図５中、ＣＺｎ、ＣＩｎ、ＣＢｉおよびＣＸはそれぞれ、調製時、すなわち未使用の電解液６中に含まれる亜鉛成分、インジウム成分、ビスマス成分およびハロゲン種のモル濃度である。また、図５には、ハロゲン種Ｘの種別（Ｃｌ－）をあわせて示した。
　また、参考例１～１６、実験例１～１６では、二次電池１を使用した二次電池システム１００において、電解液６の流速Ｒを０．２～１０ｃｍ・ｓｅｃ－１、電流密度Ｉを５～５０ｍＡ・ｍ－２とした定速および定電流条件で電池容量が１００％となるまで充電させた。関係式（ＣＺｎ×Ｒ１／３×ＣＩｎ －１×Ｉ－１）および充電完了後の評価結果を、流速Ｒおよび電流密度Ｉとともに図５に示す。
　また、図５においては、負極３の表面に樹状または苔状の亜鉛の析出が認められず、特に良好なものを◎とし、樹状または苔状の亜鉛の析出が僅かに確認されたものを○、実使用に不具合ないものの樹状または苔状の亜鉛の析出が確認されたものを△、樹状または苔状の亜鉛の析出が多く確認され、実使用に不具合が生じうるものを×として４段階で評価した。本実施例では、負極３に堆積した亜鉛の、負極３の表面を基準とする最大高さが１μｍ未満の場合を◎、１μｍ以上１０μｍ未満の場合を○、１０μｍ以上１００μｍ未満の場合を△、１００μｍ以上の場合を×とした。上記した４段階評価のうち、◎、○および△を、二次電池システム１００，１００Ａとしての規準を満たしている評価とする。なお、本実施例における正極２と負極３との間隔、より具体的には、負極３ａと隔膜４、隔膜５と負極３ｂとの間隔はいずれも５００μｍである。
　また、樹状または苔状の亜鉛の析出が確認されたものについては、図５の評価の欄において４段階評価とともに具体的な析出形態について（デンドライト）または（苔状析出）のように併記した。
　図５からわかるように、実施形態に係る二次電池１によれば、インジウム成分およびハロゲン種のほか、ビスマス成分をさらに含む電解液６を使用することにより、ビスマス成分を含まない電解液６を使用する場合と比較して、上記で説明した通り、負極と正極との導通の可能性を低減することができる。特に、実施形態に係る二次電池システム１００によれば、関係式（ＣＺｎ×Ｒ１／３×ＣＩｎ －１×Ｉ－１）が所定の範囲となるように充電時の流速Ｒおよび電流密度Ｉを制御することにより、負極と正極との導通をさらに低減することができる。
　なお、具体的な結果の説明は省略するが、二次電池１Ａを使用した二次電池システム１００Ａにおいても、図５と同様の結果が得られた。
　さらなる効果や変形例は、当業者によって容易に導き出すことができる。このため、本発明のより広範な態様は、以上のように表しかつ記述した特定の詳細および代表的な実施形態に限定されるものではない。したがって、添付の請求の範囲およびその均等物によって定義される総括的な発明の概念の精神または範囲から逸脱することなく、様々な変更が可能である。
　１，１Ａ　二次電池
　２　正極
　３，３ａ，３ｂ　負極
　４，５　隔膜
　６　電解液
　７　粉末
　８　気泡
　９　発生部
　９ａ　吐出口
　１０　反応部
　１４，１４ａ　供給部
　１７　筐体
　１８　上板
　４０　制御装置
　４１　制御部
１００，１００Ａ　二次電池システム

Claims (10)

  1. 　亜鉛、インジウム、ビスマスおよびハロゲン種を含む電解液と、
    　前記電解液中に配された、正極および負極と
    　を備えることを特徴とする二次電池。
  2. 　前記ハロゲン種が、塩素イオンを含むことを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
  3. 　前記ハロゲン種が、臭素イオンを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の二次電池。
  4. 　前記ビスマスのモル濃度は、前記インジウムのモル濃度より小さいことを特徴とする請求項１～３のいずれか１つに記載の二次電池。
  5. 　前記電解液を流動させる流動装置をさらに備えることを特徴とする請求項１～４のいずれか１つに記載の二次電池。
  6. 　請求項１～５のいずれか１つに記載の二次電池と、
    　前記二次電池を制御する制御部と
    　を備え、
    　前記制御部は、前記電解液中に含有する前記インジウム、前記ビスマスおよび前記亜鉛の量に基づいて前記二次電池の充電を制御することを特徴とする二次電池システム。
  7. 　前記制御部は、前記電解液中に含まれる前記インジウムのモル濃度をＣＩｎ［ｍｏｌ・ｄｍ－３］、前記亜鉛のモル濃度をＣＺｎ［ｍｏｌ・ｄｍ－３］としたとき、前記負極の電流密度Ｉ［ｍＡ・ｃｍ－２］および前記正極と前記負極との間に流入する前記電解液の流速Ｒ［ｃｍ・ｓｅｃ－１］が０．０１≦ＣＺｎ×Ｒ１／３×ＣＩｎ －１×Ｉ－１≦３００の関係を満たすように前記二次電池の充電を制御することを特徴とする請求項６に記載の二次電池システム。
  8. 　前記制御部は、ＣＺｎ×Ｒ１／３×ＣＩｎ －１×Ｉ－１≧０．６の関係を満たすように、前記二次電池の充電を制御することを特徴とする請求項７に記載の二次電池システム。
  9. 　前記制御部は、ＣＺｎ×Ｒ１／３×ＣＩｎ －１×Ｉ－１≦７０．２の関係を満たすように、前記二次電池の充電を制御することを特徴とする請求項７または８に記載の二次電池システム。
  10. 　正極および負極と、
    　亜鉛、インジウム、ビスマスおよびハロゲン種を含み、前記正極および前記負極に接触する電解液と、
    　前記電解液を流動させる流動装置と
    　を備える二次電池により実行される制御方法であって、
    　前記電解液中に含有する前記インジウムおよび前記亜鉛の量に基づいて充電時の前記負極の電流密度と、前記正極と前記負極との間に流入させる前記電解液の流速とを制御することを特徴とする制御方法。
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