JP2016194990A - 亜鉛二次電池用セパレータ及び亜鉛二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】亜鉛デンドライトによる短絡を効果的に抑制可能な亜鉛二次電池用セパレータを提供する。【解決手段】亜鉛二次電池において正負極間で水酸化物イオンを選択的に通過させるための亜鉛二次電池用セパレータであって、分子篩効果により水酸化物イオンを亜鉛錯イオン［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−と分離可能な細孔を有する多孔質膜を備えた、亜鉛二次電池用セパレータ。【選択図】なし

Description

本発明は、亜鉛二次電池用セパレータ及び亜鉛二次電池に関する。

ニッケル亜鉛二次電池や亜鉛空気二次電池等の亜鉛二次電池は古くから開発及び検討がなされてきたものの、未だ実用化に至っていない。これは、充電時に負極を構成する亜鉛がデンドライトという樹枝状結晶を生成し、このデンドライトがセパレータを突き破って正極と短絡を引き起こすという問題があるためである。したがって、ニッケル亜鉛二次電池や亜鉛空気二次電池等の亜鉛二次電池において、亜鉛デンドライトによる短絡を防止する技術が強く望まれている。

そのような問題ないし要望に対処すべく、水酸化物イオン伝導性セラミックスセパレータを用いた電池が提案されている。例えば、特許文献１（国際公開第２０１３／１１８５６１号）には、ニッケル亜鉛二次電池において、亜鉛デンドライトによる短絡の防止を目的として、水酸化物イオン伝導性の無機固体電解質体からなるセパレータを正極及び負極間に設けることが開示されており、無機固体電解質体として一般式：Ｍ^２＋ _１−ｘＭ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２Ａ^ｎ− _ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ（式中、Ｍ^２＋は少なくとも１種以上の２価の陽イオンであり、Ｍ^３＋は少なくとも１種以上の３価の陽イオンであり、Ａ^ｎ−はｎ価の陰イオンであり、ｎは１以上の整数、ｘは０．１〜０．４である）の基本組成を有する層状複水酸化物（ＬＤＨ）を用いることが提案されている。また、特許文献２（国際公開第２０１３／０７３２９２号）には、亜鉛空気二次電池において、上記同様の基本組成の層状複水酸化物（ＬＤＨ）からなるセパレータを空気極の一面側に密着させて設けることにより、充電時における亜鉛デンドライトによる正負極間の短絡と、二酸化炭素の電解液への混入との両方を防止できることが提案されている。

ところで、均一な細孔径に起因する分子篩効果により特定物質の選択的透過を可能にする材料としてゼオライトが知られている。例えば、特許文献３（国際公開第２０１２／１２８２１８号）にはＤＤＲ型ゼオライト膜で形成されたハニカム形状セラミック製分離膜構造体が開示されており、水処理や排ガス処理、あるいは医薬や食品分野等の広範な分野において、液体やガス中の懸濁物質、細菌、粉塵等の除去に用いることが想定されている。また、特許文献４（特開２０００−２３７５６１号公報）には、気体又は液体混合物分離用ＦＥＲ型ゼオライト膜が開示されており、有機酸／水の混合水溶液から選択的に水を透過させて有機酸を濃縮及び分離できることが記載されている。これらの文献によって開示される用途はいずれも電池とは無関係の用途である。

国際公開第２０１３／１１８５６１号 国際公開第２０１３／０７３２９２号 国際公開第２０１２／１２８２１８号 特開２０００−２３７５６１号公報 特開２００４−０８３３７５号公報

M. J. den Exter, J. C. Jansen, H. van Bekkum, Studies in Surface Science and Catalysis vol.84, Ed. by J. Weitkamp et al., Elsevier(1994)1159-1166

ところで、層状複水酸化物（ＬＤＨ）は亜鉛デンドライトの伸展を阻止可能な水酸化物イオン伝導性セラミックスセパレータ用の材料として有望であるが、より入手又は作製しやすい材料を包含する様々な材料で亜鉛二次電池において同様ないし類似の性能が得られれば材料選択の余地が広がり好都合である。

本発明者らは、今般、分子篩効果により水酸化物イオンを亜鉛錯イオン［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−と分離可能な細孔を有する多孔質膜を、亜鉛二次電池において正負極間を隔離するセパレータとして用いることにより、水酸化物イオンを選択的に通過させながら、亜鉛二次電池において問題となる亜鉛デンドライトによる短絡を効果的に抑制することができるるとの知見を得た。

したがって、本発明の目的は、亜鉛デンドライトによる短絡を効果的に抑制可能な亜鉛二次電池用セパレータを提供することにある。

本発明の一態様によれば、亜鉛二次電池において正負極間で水酸化物イオンを選択的に通過させるための亜鉛二次電池用セパレータであって、
分子篩効果により水酸化物イオンを亜鉛錯イオン［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−と分離可能な細孔を有する多孔質膜を備えた、亜鉛二次電池用セパレータが提供される。

本発明の他の一態様によれば、正極と、負極と、前記正極と前記負極の間に設けられる、上記態様による亜鉛二次電池用セパレータと、電解液とを備えた、亜鉛二次電池が提供される。

デンドライト短絡確認試験に用いた測定装置を示す模式図である。

亜鉛二次電池用セパレータ
本発明のセパレータは、亜鉛二次電池において正負極間で水酸化物イオンを選択的に通過させるための亜鉛二次電池用セパレータである。この亜鉛二次電池用セパレータは、分子篩効果により水酸化物イオンを亜鉛錯イオン［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−と分離可能な細孔を有する多孔質膜を備えてなる。この特定の細孔を有する多孔質膜を、亜鉛二次電池において正負極間を隔離するセパレータとして用いることにより、水酸化物イオンを選択的に通過させながら、亜鉛二次電池において問題となる亜鉛デンドライトによる短絡を効果的に抑制することができる。すなわち、水酸化物イオン（ＯＨ⁻）は２．５Åである一方、亜鉛デンドライトの原因物質となる亜鉛錯イオン［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−の分子サイズは３．６Åである。したがって、多孔質膜の細孔径（特に細孔の短軸径）をＯＨ⁻と［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−の中間のサイズとなるように制御することにより、分子篩効果に基づき、分子サイズの小さいＯＨ⁻は通過させる一方、分子サイズの大きい［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−は通過させなくすることが可能となる。したがって、本発明のセパレータを亜鉛二次電池において正負極間を隔離するセパレータとして用いることにより、ＯＨ⁻の通過を許容しながらも、負極側の区画で生成される［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−の正極側への通過を阻止して、亜鉛デンドライトの伸展及びそれに起因する正負極間の短絡を効果的に防止することができる。すなわち、亜鉛二次電池において問題となる亜鉛デンドライトによる短絡を効果的に抑制することができる。

多孔質膜の細孔は２．５Åを超え４．０Å以下の範囲内の短軸径を有するのが好ましく、より好ましくは２．５Åを超え３．６Å未満の範囲内である。前述のとおり、水酸化物イオン（ＯＨ⁻）は２．５Åである一方、亜鉛デンドライトの原因物質となる亜鉛錯イオン［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−の分子サイズは３．６Åであることから、上記範囲内の短軸径とすれば分子篩効果により分子サイズの小さいＯＨ⁻は通過させる一方、分子サイズの大きい［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−は通過させなくすることが可能となるといえる。ただし、多孔質膜の細孔径にはその形状によっては長軸径と短軸径とが異なることがありうるが、短軸径の方が大きな分子サイズの［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−の通過阻止により直接的に寄与することから、上記のとおり細孔の短軸径によって細孔サイズを規定するものとした。なお、短軸径の上限値は４．０Åであり、［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−の分子サイズ３．６Åよりも若干大きく設定されているが、これはむしろ短軸径と［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−がほぼ同等のサイズとなるため、［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−がそのサイズの細孔径を容易には通過できないことを考慮したものである。

多孔質膜は上述した分子篩効果によりＯＨ⁻の通過を許容し且つ［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−の通過を阻止できるものであればその材質は特に限定されず、無機多孔質膜であってもよいし、有機多孔質膜であってもよいし、或いは無機多孔質膜と有機多孔質膜の複合体であってもよい。好ましい多孔質膜は無機多孔質膜である。無機多孔質膜の場合、結晶構造に従って細孔径を有することができるので、有機多孔質膜よりもばらつきの少ない均一な細孔径を確保しやすい。

無機多孔質膜はゼオライトで構成されるのが好ましい。ゼオライトによれば、その骨格構造に由来する均一な細孔径により発揮される分子篩作用によりＯＨ⁻の選択的通過と［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−の通過阻止を望ましく実現することができる。

本発明の好ましい態様によれば、ゼオライトの結晶内において少なくとも一種類の細孔の短軸径が２．５Åを超え４．０Å以下の範囲内にあるのが好ましく、例えば２．５Åを超え３．６Å未満の範囲内である。すなわち、ゼオライトには様々な組成及び骨格構造のものが知られており、細孔径が互いに同じ一種類の細孔を有するものもあれば、細孔径の異なる二種類以上の細孔を有するものもありうるが、少なくとも一種類の細孔が上記範囲内のサイズであれば一定の分子篩効果が発揮され、［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−がセパレータを通過するのをある程度阻止できるものと考えられる。特に、ゼオライトの結晶方位を制御して小さい細孔を一方向に配向させる取り組みも近年行われており、かかる技術的進展をも勘案すれば、大小二種類の細孔が存在する場合において、［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−が大きな細孔を通過しにくくなるように、小さい細孔を所望の一方向に配向させることも技術的に可能であると考えられる。その結果、亜鉛二次電池において問題となる亜鉛デンドライトによる短絡を効果的に抑制することができる。

本発明のより好ましい態様によれば、ゼオライトの結晶内において最も大きい細孔の短軸径が２．５Åを超え４．０Å以下の範囲内にあるのが好ましく、例えば２．５Åを超え３．６Å未満の範囲内である。最も大きい細孔が上記範囲内であれば［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−がセパレータを通過する可能性が無くなるため、分子篩効果を更に向上させ、それにより［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−の通過阻止をより効果的に実現することができる。その結果、亜鉛二次電池において問題となる亜鉛デンドライトによる短絡をより効果的に抑制することができる。

本発明のさらに好ましい態様によれば、ゼオライトの結晶内の全ての細孔の短軸径は２．５Åを超え４．０Å以下の範囲内にあるのが好ましく、例えば２．５Åを超え３．６Å未満の範囲内である。ゼオライトの結晶内の全ての細孔の短軸径が上記範囲内であれば、全ての細孔において分子篩効果を発揮させて、ＯＨ⁻の選択的通過と［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−の通過阻止を最も効果的に実現することができる。その結果、亜鉛二次電池において問題となる亜鉛デンドライトによる短絡を特に効果的に抑制することができる。

ゼオライトの骨格構造は、国際ゼオライト学会（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ））によりデータベース化されており、アルファベット大文字３個からなる構造コードを用いて特定することができる（http://www.iza-structure.org/databases/を参照）。かかる構造コードに従い、好ましいゼオライトの例としては、ＡＢＷ、ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＥＮ、ＡＦＮ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＴ、ＡＦＶ、ＡＦＸ、ＡＦＹ、ＡＨＴ、ＡＰＣ、ＡＴＮ、ＡＴＴ、ＡＴＶ、ＡＶＬ、ＡＷＯ、ＡＷＷ、ＢＩＫ、ＢＯＺ、ＢＰＨ、ＢＳＶ、ＣＤＯ、ＣＧＳ、ＣＨＡ、ＣＨＩ、ＣＬＯ、ＣＺＰ、ＤＡＣ、ＤＤＲ、ＤＦＯ、ＤＦＴ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＥＩ、ＥＯＮ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＥＴＲ、ＦＥＲ、ＧＩＳ、ＧＭＥ、ＧＯＯ、ＨＥＵ、ＩＦＷ、ＩＦＹ、ＩＨＷ、ＩＲＮ、ＩＴＥ、ＩＴＧ、ＩＴＷ、ＩＷＷ、ＪＢＷ、ＪＯＺ、ＪＳＮ、ＪＳＷ、ＫＦＩ、ＬＡＵ、ＬＥＶ、ＬＯＶ、ＬＴＡ、ＬＴＦ、ＬＴＪ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＭＥＲ、ＭＦＳ、ＭＯＮ、ＭＯＲ、ＭＯＺ、ＭＴＦ、ＭＶＹ、ＭＷＷ、ＮＡＢ、ＮＡＴ、ＮＰＯ、ＮＰＴ、ＮＳＩ、ＯＢＷ、ＯＦＦ、ＯＳＯ、ＯＷＥ、ＰＡＲ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＲＯ、ＲＳＮ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＷＲ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＢＥ、ＳＢＮ、ＳＦＯ、ＳＩＶ、ＳＯＳ、ＳＳＯ、ＳＴＩ、ＳＴＴ、ＳＴＷ、ＳＺＲ、ＴＳＣ、ＵＥＩ、ＵＯＳ、ＵＳＩ、ＶＮＩ、ＶＳＶ、ＷＥＩ、ＹＵＧ、、ＺＯＮ、及びそれらの任意の組合せが挙げられ、特に好ましくは、ＤＤＲ、ＦＥＲ、ＭＯＲ、及びそれらの組合せが挙げられ、最も好ましくはＤＤＲである。

多孔質膜は１００〜１０００μｍの厚さを有するのが好ましく、より好ましくは２００〜９００μｍ、さらに好ましくは２５０〜７００μｍ、特に好ましくは２５０〜５００μｍである。多孔質膜が上記範囲内であると、薄膜化による低抵抗を実現しながら、製造やハンドリングの上で実用に耐えうる強度を保つことができる。

本発明のセパレータは、多孔質膜の一方の側に多孔質基材をさらに備えてなるのが好ましい。これにより、セパレータに望ましい強度を付与することができる。多孔質基材は、その表面にセパレータとして良好な多孔膜を形成できるものが好ましく、その材質や多孔構造は特に限定されない。多孔質基材は、セラミックス材料、金属材料、及び高分子材料からなる群から選択される少なくとも１種で構成されるのが好ましい。多孔質基材は、セラミックス材料で構成されるのがより好ましい。この場合、セラミックス材料の好ましい例としては、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、スピネル、カルシア、コージライト、ゼオライト、ムライト、フェライト、酸化亜鉛、炭化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、及びそれらの任意の組合せが挙げられ、より好ましくは、アルミナ、ジルコニア、チタニア、及びそれらの任意の組合せであり、特に好ましくはアルミナ、ジルコニア（例えばイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ））、及びその組合せである。これらの多孔質セラミックスを用いるとセパレータとして良好な多孔膜を形成しやすい。金属材料の好ましい例としては、アルミニウム及び亜鉛が挙げられる。高分子材料の好ましい例としては、ポリスチレン、ポリエーテルサルフォン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、ポリフェニレンサルファイド、及びそれらの任意の組合せが挙げられる。上述した各種の好ましい材料はいずれも電池の電解液に対する耐性として耐アルカリ性を有するものである。

多孔質基材は０．００１〜１．５μｍの平均気孔径を有するのが好ましく、より好ましくは０．００１〜１．２５μｍ、さらに好ましくは０．００１〜１．０μｍ、特に好ましくは０．００１〜０．７５μｍ、最も好ましくは０．００１〜０．５μｍである。これらの範囲内とすることで多孔質基材に所望の透水性を確保しながら、セパレータとして良好な多孔膜を形成することができる。本発明において、平均気孔径の測定は多孔質基材の表面の電子顕微鏡画像をもとに気孔の最長距離を測長することにより行うことができる。この測定に用いる電子顕微鏡画像の倍率は２００００倍以上であり、得られた全ての気孔径をサイズ順に並べて、その平均値から上位１５点及び下位１５点、合わせて１視野あたり３０点で２視野分の平均値を算出して、平均気孔径を得ることができる。測長には、電子顕微鏡のソフトウェアの測長機能や画像解析ソフト（例えば、Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ、Ａｄｏｂｅ社製）等を用いることができる。

多孔質基材の表面は、１０〜６０％の気孔率を有するのが好ましく、より好ましくは１５〜５５％、さらに好ましくは２０〜５０％である。これらの範囲内とすることで多孔質基材に所望の透水性を確保しながら、セパレータとして良好な多孔質膜を形成することができる。ここで、多孔質基材の表面の気孔率を採用しているのは、以下に述べる画像処理を用いた気孔率の測定がしやすいことによるものであり、多孔質基材の表面の気孔率は多孔質基材内部の気孔率を概ね表しているといえるからである。すなわち、多孔質基材の表面が緻密であれば多孔質基材の内部もまた同様に緻密であるといえる。本発明において、多孔質基材の表面の気孔率は画像処理を用いた手法により以下のようにして測定することができる。すなわち、１）多孔質基材の表面の電子顕微鏡画像（倍率１００００倍以上）を取得し、２）Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ（Ａｄｏｂｅ社製）等の画像解析ソフトを用いてグレースケールの電子顕微鏡画像を読み込み、３）［イメージ］→［色調補正］→［２階調化］の手順で白黒の２値画像を作成し、４）黒い部分が占めるピクセル数を画像の全ピクセル数で割った値を気孔率（％）とする。なお、この画像処理による気孔率の測定は多孔質基材表面の６μｍ×６μｍの領域について行われるのが好ましく、より客観的な指標とするためには、任意に選択された３箇所の領域について得られた気孔率の平均値を採用するのがより好ましい。

亜鉛二次電池
本発明によるセパレータを用いて亜鉛二次電池を提供することができる。このような亜鉛二次電池は、正極と、負極と、正極と負極の間に設けられる、本発明による亜鉛二次電池用セパレータと、電解液とを備えてなる。これらの構成要素は電池容器に収容される。電池容器内は電解液で満たされ、正極及び負極が電解液に浸漬されるが、セパレータで正極側の区画と負極側の区画に完全に隔離されるのが亜鉛デンドライト抑制を効果的に実現する上で望ましい。したがって、本発明のセパレータの外周縁と電池容器の内壁は液密性を確保可能に接着されて、セパレータを介してのみ水酸化物イオンが通過しうるように構成されるのが望ましい。

本発明の亜鉛二次電池は、ニッケル亜鉛二次電池、酸化銀亜鉛二次電池、酸化マンガン亜鉛二次電池、及びその他各種のアルカリ亜鉛二次電池等、水酸化物イオン伝導性セパレータを適用可能な各種亜鉛二次電池であることができる。最も好ましくはニッケル亜鉛二次電池である。亜鉛二次電池において、負極は亜鉛及び／又は酸化亜鉛を含んでなるのが好ましい。亜鉛は、負極に適した電気化学的活性を有するものであれば、亜鉛金属、亜鉛化合物及び亜鉛合金のいずれの形態で含まれていてもよい。負極材料の好ましい例としては、酸化亜鉛、亜鉛金属、亜鉛酸カルシウム等が挙げられるが、亜鉛金属及び酸化亜鉛の混合物がより好ましい。正極は、採用される亜鉛二次電池の種類に応じて適宜構成すればよいが、ニッケル亜鉛二次電池の場合、水酸化ニッケル及び／又はオキシ水酸化ニッケルを含んでなるのが好ましい。電解液は典型的にはアルカリ電解液であり、アルカリ金属水酸化物を含んでなるのが好ましい。アルカリ金属水酸化物の例としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム等が挙げられるが、水酸化カリウムがより好ましい。

電解液にはＳｉを含む化合物及び／又はＡｌを含む化合物が溶解されてなるのが好ましい。水酸化カリウム水溶液等のアルカリ金属水酸化物水溶液にゼオライト多孔質膜を接触させた場合、ゼオライトの典型的な構成元素であるＡｌ及び／又はＳｉが水溶液中に溶出してゼオライト多孔質膜の劣化を招くことがあるが、Ｓｉを含む化合物及び／又はＡｌを含む化合物を電解液に添加しておくことでそのようなＡｌ及び／又はＳｉの溶出及びそれによるゼオライト多孔質膜の劣化を防止することができる。このＡｌ及び／又はＳｉは、何らかの形態で電解液に溶解されていればよく、典型的には、金属イオン、水酸化物及び／又はヒドロキシ錯体の形態で電解液に溶解されうる。例えば、Ａｌが溶解される形態としては、Ａｌ^３＋、Ａｌ（ＯＨ）^２＋、Ａｌ（ＯＨ）_２ ^＋、Ａｌ（ＯＨ）_３ ^０、Ａｌ（ＯＨ）_４ ⁻、Ａｌ（ＯＨ）_５ ^２−等が挙げられる。Ａｌを含む金属化合物の好ましい例としては、水酸化アルミニウム、γアルミナ、αアルミナ、ベーマイト、ダイアスポア、ハイドロタルサイト、及びそれらの任意の組合せが挙げられ、より好ましくは水酸化アルミニウム及び／又はγアルミナであり、最も好ましくは水酸化アルミニウムである。Ｓｉが溶解される形態としては、Ｈ_４ＳｉＯ_４ ^０、Ｈ_３ＳｉＯ_４ ⁻、Ｈ_２ＳｉＯ_４ ^２−、ＨＳｉＯ_４ ^３−、ＳｉＯ_４ ^４−等が挙げられる。Ｓｉを含む化合物の好ましい例としては、Ｓｉ、ＳｉＯ_２、ＳｉＣ、ゼオライトが挙げられる。Ａｌを含む化合物は電解液におけるＡｌ濃度が０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上となるように添加するのが好ましく、より好ましくは０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、特に好ましくは１．０ｍｏｌ／Ｌ以上であり、例えば２．０ｍｏｌ／Ｌ以上、３．０ｍｏｌ／Ｌ超、又は３．３ｍｏｌ／Ｌ以上であってもよい。電解液におけるＡｌの濃度の上限値は特に限定されず、Ａｌ化合物の飽和溶解度に達していてもよいが、例えば２０ｍｏｌ／Ｌ以下又は１０ｍｏｌ／Ｌ以下である。Ｓｉを含む化合物もまた電解液におけるＳｉ濃度が上記Ａｌと同様の濃度であってよいが、Ｓｉ化合物の飽和溶解度に達していてもよい。

本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。

例Ａ１（比較）
ベーマイト（サソール社製、ＤＩＳＰＡＬ １８Ｎ４−８０）、メチルセルロース、及びイオン交換水を、（ベーマイト）：（メチルセルロース）：（イオン交換水）の質量比が１０：１：５となるように秤量した後、混練した。得られた混練物を、ハンドプレスを用いた押出成形に付し、２．５ｃｍ×１０ｃｍ×厚さ０．５ｃｍの大きさに成形した。得られた成形体を８０℃で１２時間乾燥した後、１１５０℃で３時間焼成して、アルミナ製多孔質基材を参照用セパレータとして得た。

得られた多孔質基材について、画像処理を用いた手法により、多孔質基材表面の気孔率を測定したところ、２４．６％であった。この気孔率の測定は、１）表面微構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＳＭ−６６１０ＬＶ、ＪＥＯＬ社製）を用いて１０〜２０ｋＶの加速電圧で観察して多孔質基材表面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像（倍率１００００倍以上）を取得し、２）Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ（Ａｄｏｂｅ社製）等の画像解析ソフトを用いてグレースケールのＳＥＭ画像を読み込み、３）［イメージ］→［色調補正］→［２階調化］の手順で白黒の２値画像を作成し、４）黒い部分が占めるピクセル数を画像の全ピクセル数で割った値を気孔率（％）とすることにより行った。この気孔率の測定は多孔質基材表面の６μｍ×６μｍの領域について行われた。

また、多孔質基材の平均気孔径を測定したところ約０．１μｍであった。本発明において、平均気孔径の測定は多孔質基材の表面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像をもとに気孔の最長距離を測長することにより行った。この測定に用いた電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像の倍率は２００００倍であり、得られた全ての気孔径をサイズ順に並べて、その平均値から上位１５点及び下位１５点、合わせて１視野あたり３０点で２視野分の平均値を算出して、平均気孔径を得た。測長には、ＳＥＭのソフトウェアの測長機能を用いた。

例Ａ２
多孔質基材上ＤＤＲ型ゼオライト膜をセパレータとして作製する。多孔質基材上ＤＤＲ型ゼオライト膜の作製は以下のようにして行う。

（１）種結晶の作製
非特許文献１（M. J. den Exter, J. C. Jansen, H. van Bekkum, Studies in Surface Science and Catalysis vol.84, Ed. by J. Weitkamp et al., Elsevier(1994)1159-1166）又は特許文献５（特開２００４−０８３３７５号公報）に記載のＤＤＲ型ゼオライトを製造する方法に基づいてＤＤＲ型ゼオライト結晶粉末を製造した。このＤＤＲ型ゼオライト結晶粉末をそのまま、又は必要に応じて粉砕して種結晶として使用する。合成後又は粉砕後の種結晶を水に分散させた後、粗い粒子を除去し、種結晶分散液を作製する。

（２）種付け（粒子付着工程）
上記（１）で作製した種結晶分散液をイオン交換水又はエタノールで希釈し、ＤＤＲ濃度０．００１〜０．３６質量％（スラリー中の固形分濃度）になるように調整し、スターラーで３００ｒｐｍで攪拌し、種付け用スラリー液とする。得られたスラリー液１ｍｌをアルミナ多孔質基材上に滴下し、回転数８０００ｒｐｍでスピンコートにより塗布する。このスピンコートは、滴下と乾燥を含めて２００秒間行う。アルミナ多孔質基材として例Ａ１で作製した多孔質基材を用いることができる。

（３）膜化（膜形成工程）
フッ素樹脂製の１００ｍｌの広口瓶に７．３５ｇのエチレンジアミン（和光純薬工業製
）を入れた後、１．１５６ｇの１−アダマンタンアミン（アルドリッチ製）を加え、１−アダマンタンアミンの沈殿が残らないように溶解する。別の容器に９８．０ｇの３０質量％のコロイダルシリカ（スノーテックスＳ、日産化学製）と１１６．５５ｇのイオン交換水を入れ軽く攪拌した後、これをエチレンジアミンと１−アダマンタンアミンを混ぜておいた広口瓶に加えて強く振り混ぜ、原料溶液を調製する。原料溶液の各成分のモル比は１−アダマンタンアミン／ＳｉＯ_２＝０．０１６、水／ＳｉＯ_２＝２１）である。その後、原料溶液を入れた広口瓶をホモジナイザーにセットし、１時間攪拌する。内容積３００ｍｌの耐圧容器内に上記（２）でＤＤＲ粒子を付着させた多孔質基材を配置し、調合した原料溶液を入れ、１４０℃にて５０時間、加熱処理（水熱合成）を行う。なお、水熱合成時は、原料のコロイダルシリカとエチレンジアミンによって、アルカリ性である。

（４）構造規定剤除去
被覆できた膜を電気炉で大気中４５０又は５００℃で５０時間加熱し、細孔内の１−アダマンタンアミンを燃焼除去する。こうして、多孔質基材上にＦＥＲ型ゼオライト膜が形成されたセパレータを得る。

例Ａ３：多孔質基材上ＦＥＲ型ゼオライト膜
ＤＤＲ型ゼオライト膜の代わりにＦＥＲ型ゼオライト膜を作製したこと以外は例Ａ２と同様にしてセパレータを作製する。ＦＥＲ型ゼオライト膜の作製は、例えば以下のようにして行うことができる。先ず、水に水酸化ナトリウム、塩化カリウム及びアルミン酸ナトリウムを溶解し、次いで無定形固形シリカ（日本シリカ工業社製、ＮｉｐｓｉｌＶＮ−３）を撹拌しながら添加して、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝１５、ＯＨ／ＳｉＯ_２＝０．２０、Ｋ_２Ｏ／（Ｋ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ）＝０．４０、及びＨ_２Ｏ／ＳｉＯ_２＝３０の組成の反応混合物を調製する。オートクレーブに平板状の多孔質アルミナ支持体を縦向きになるように固定し、上記反応混合物を容器体積の６０％まで入れ、オートクレーブを回転軸に固定して５０ｒｐｍにて回転しながら１６５℃で７２時間結晶化させる。このとき、多孔質アルミナ支持体として例Ａ１で作製した多孔質基材を用いることができる。その後、合成スラリーと多孔質アルミナを別々に水洗し、それぞれ７０℃で乾燥する。こうして、多孔質基材上にＦＥＲ型ゼオライト膜が形成されたセパレータを得る。

例Ａ４：多孔質基材上ＭＯＲ型ゼオライト膜
ＤＤＲ型ゼオライト膜の代わりにＭＯＲ型ゼオライト膜を作製したこと以外は例Ａ２と同様にしてセパレータを作製する。ＭＯＲ型ゼオライト膜の作製は、例えば以下のようにして行うことができる。先ず、モルデナイトナノ結晶（粒子径約１２０ｎｍ）を調製する。次に、ナノ結晶を水中に分散させた後、アルミナ多孔質基材を浸し、その一方の側を吸引することで多孔質基材の表面にナノ結晶を積層させる。このとき、多孔質アルミナ支持体として例Ａ１で作製した多孔質基材を用いることができる。さらに、ナノ結晶層を固着させるため、ナノ結晶層上部にモルデナイト保護層を水熱合成により形成する。保護層合成時には構造規定剤を使用していない。こうして、多孔質基材上にＭＯＲ型ゼオライト膜が形成されたセパレータを得る。

デンドライト短絡の可能性評価
例Ａ１〜Ａ４で得られる各種セパレータについての細孔径を表１に示す。表１に示される細孔径（特に短軸径）に基づいて、亜鉛二次電池として使用した場合における亜鉛デンドライト短絡の可能性を本明細書で既に述べた分子篩効果に基づいて合理的に見積もることができる。その合理的見積もりに基づく亜鉛デンドライト短絡の可能性についての評価を表１に示す。

セパレータのデンドライト抑制能力の評価は、例えば、図１に示されるような測定装置１０を構築して亜鉛デンドライトを連続的に成長させる加速試験を行うことにより好ましく行うことができる。具体的には、ＡＢＳ樹脂の直方体型の容器１２を用意して、その中に第一亜鉛極１４ａ及び第二亜鉛極１４ｂを互いに０．５ｃｍ離間し且つ対向するように配置する。第一亜鉛極１４ａ及び第二亜鉛極１４ｂは共に金属亜鉛板である。一方、セパレータ試料についてはその外周に沿ってエポキシ樹脂系接着剤を塗布して、中央に開口部を有するＡＢＳ樹脂製の治具に取り付けて、セパレータ１６を含むセパレータ構造体とする。このとき、治具とセパレータ試料の接合箇所で液密性が確保されるように上記接着剤で十分に封止する。そして、容器１２内にセパレータ構造体としてセパレータ試料を配置して、第一亜鉛極１４ａを含む第一区画１５ａと第二亜鉛極１４ｂを含む第二区画１５ｂとを互いにセパレータ１６以外の箇所で液体連通を許容しないように隔離する。このとき、エポキシ樹脂系接着剤を用いて矩形状のセパレータ構造体の外縁３辺（すなわちＡＢＳ樹脂製の治具の外縁３辺）を容器１２の内壁に液密性を確保できるように接着させる。すなわち、セパレータ１６を含むセパレータ構造体と容器１２の接合部分は液体連通を許容しないように封止される。第一区画１５ａにアルカリ金属水酸化物水溶液１８として６ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液を飽和溶解度相当のＺｎＯ粉末とともに入れるとともに、第二区画１５ｂにもアルカリ金属水酸化物水溶液１８として６ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液を入れる。また、第一区画１５ａ及び第二区画１５ｂのいずれにおいてもアルカリ金属水酸化物水溶液１８には水酸化アルミニウムを１ｍｏｌ／Ｌと二酸化珪素を１ｍｏｌ／Ｌを溶解させる。第一亜鉛極１４ａ及び第二亜鉛極１４ｂを定電流電源の負極と正極にそれぞれ接続するとともに、定電流電源と並列に電圧計を接続する。第一区画１５ａ及び第二区画１５ｂのいずれにおいてもアルカリ金属水酸化物水溶液１８の水位はセパレータ試料の全領域がアルカリ金属水酸化物水溶液１８に浸漬されるようにし、かつ、セパレータ構造体（治具を含む）の高さを超えない程度とする。

こうして構築された測定装置１０において、第一亜鉛極１４ａ及び第二亜鉛極１４ｂの間に２０ｍＡ／ｃｍ^２の定電流を最大２００時間にわたって継続的に流す。その間、第一区画１５ａに、水及びＺｎＯの減少に応じた量の水及びＺｎＯを随時補充する一方、第二区画１５ｂから、水の増加に応じた量のアルカリ金属水酸化物水溶液１８を随時除去して溢れ出ないようにする。なお、第一区画１５ａにおいて飽和してこれ以上溶けなくなったＺｎＯについては除去せずにそのまま放置する。このような操作を行いながら、二つの亜鉛極１４ａ，１４ｂ間に流れる電圧の値を電圧計でモニタリングする。その間、２枚の亜鉛板間における亜鉛デンドライト短絡に起因する急激な電圧低下の有無を確認する。所定の長時間（例えば２００時間）通電させた時点においても亜鉛デンドライト短絡による急激な電圧降下が無かったものをデンドライト抑制効果が高いものとして判定することができる。

例Ｂ１（参考）
以下に示される例は本発明のセパレータに使用可能な各種多孔質基材の製造例である。

＜試料Ｂ１〜Ｂ３＞
ベーマイト（サソール社製、ＤＩＳＰＡＬ １８Ｎ４−８０）、メチルセルロース、及びイオン交換水を、（ベーマイト）：（メチルセルロース）：（イオン交換水）の質量比が１０：１：５となるように秤量した後、混練した。得られた混練物を、ハンドプレスを用いた押出成形に付し、２．５ｃｍ×１０ｃｍ×厚さ０．５ｃｍの大きさに成形した。得られた成形体を８０℃で１２時間乾燥した後、表２に示される温度で３時間焼成して、アルミナ製多孔質基材を得た。焼成後、アルミナ製多孔質基材を２ｃｍ×２ｃｍ×０．３ｃｍの大きさに加工した。

＜試料Ｂ４及びＢ５＞
ジルコニア（東ソー社製、ＴＺ−３ＹＳ（試料Ｂ４の場合）又はＴＺ−８ＹＳ（試料Ｂ５の場合））、メチルセルロース、及びイオン交換水を、（ジルコニア）：（メチルセルロース）：（イオン交換水）の質量比が１０：１：５となるように秤量した後、混練した。得られた混練物を、ハンドプレスを用いた押出成形に付し、２．５ｃｍ×１０ｃｍ×厚さ０．５ｃｍの大きさに成形した。得られた成形体を８０℃で１２時間乾燥した後、表２に示される温度で３時間焼成して、ジルコニア製多孔質基材を得た。焼成後、ジルコニア製多孔質基材を２ｃｍ×２ｃｍ×０．３ｃｍの大きさに加工した。

得られた多孔質基材について、画像処理を用いた手法により、多孔質基材表面の気孔率を測定したところ、表２に示されるとおりであった。この気孔率の測定は、１）表面微構造を試料Ｂ１に対しては電界放出型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を、試料Ｂ２〜Ｂ５に対して走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＳＭ−６６１０ＬＶ、ＪＥＯＬ社製）を用いて所定の加速電圧（試料Ｂ１では１ｋＶ、試料Ｂ２〜Ｂ５では１０〜２０ｋＶ）で観察して多孔質基材表面の電子顕微鏡画像（倍率１００００倍以上、試料Ｂ１の場合は１００，０００倍）を取得し、２）Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ（Ａｄｏｂｅ社製）等の画像解析ソフトを用いてグレースケールの電子顕微鏡画像を読み込み、３）［イメージ］→［色調補正］→［２階調化］の手順で白黒の２値画像を作成し、４）黒い部分が占めるピクセル数を画像の全ピクセル数で割った値を気孔率（％）とすることにより行った。この気孔率の測定は多孔質基材表面の試料Ｂ１に対して６００ｎｍ×６００ｎｍの領域について、試料Ｂ２〜Ｂ５に対しては６μｍ×６μｍの領域について行われた。

また、多孔質基材の平均気孔径を測定したところ、表２に示されるとおりであった。本発明において、平均気孔径の測定は多孔質基材の表面の電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ又はＳＥＭ）画像をもとに気孔の最長距離を測長することにより行った。この測定に用いた電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ又はＳＥＭ）画像の倍率は試料Ｂ１では１００，０００倍、試料Ｂ２〜Ｂ５では２００００倍であり、得られた全ての気孔径をサイズ順に並べて、その平均値から上位１５点及び下位１５点、合わせて１視野あたり３０点で２視野分の平均値を算出して、平均気孔径を得た。測長には、ＦＥ−ＳＥＭ又はＳＥＭのソフトウェアの測長機能を用いた。

Claims (15)

1. 亜鉛二次電池において正負極間で水酸化物イオンを選択的に通過させるための亜鉛二次電池用セパレータであって、
   分子篩効果により水酸化物イオンを亜鉛錯イオン［Ｚｎ（ＯＨ）_４］^２−と分離可能な細孔を有する多孔質膜を備えた、亜鉛二次電池用セパレータ。
2. 前記細孔が２．５Åを超え４．０Å以下の範囲内の短軸径を有する、請求項１に記載の亜鉛二次電池用セパレータ。
3. 前記細孔が２．５Åを超え３．６Å未満の範囲内の短軸径を有する、請求項１又は２に記載の亜鉛二次電池用セパレータ。
4. 前記多孔質膜が無機多孔質膜及び／又は有機多孔質膜である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の亜鉛二次電池用セパレータ。
5. 前記多孔質膜が無機多孔質膜である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の亜鉛二次電池用セパレータ。
6. 前記無機多孔質膜がゼオライトで構成される、請求項５に記載の亜鉛二次電池用セパレータ。
7. 前記ゼオライトの結晶内の全ての細孔の短軸径が２．５Åを超え４．０Å以下の範囲内にある、請求項６に記載の亜鉛二次電池用セパレータ。
8. 前記ゼオライトの結晶内において最も大きい細孔の短軸径が２．５Åを超え４．０Å以下の範囲内にある、請求項６に記載の亜鉛二次電池用セパレータ。
9. 前記ゼオライトの結晶内において少なくとも一つの細孔の短軸径が２．５Åを超え４．０Å以下の範囲内にある、請求項６に記載の亜鉛二次電池用セパレータ。
10. 前記ゼオライトが、ＡＢＷ、ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＥＮ、ＡＦＮ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＴ、ＡＦＶ、ＡＦＸ、ＡＦＹ、ＡＨＴ、ＡＰＣ、ＡＴＮ、ＡＴＴ、ＡＴＶ、ＡＶＬ、ＡＷＯ、ＡＷＷ、ＢＩＫ、ＢＯＺ、ＢＰＨ、ＢＳＶ、ＣＤＯ、ＣＧＳ、ＣＨＡ、ＣＨＩ、ＣＬＯ、ＣＺＰ、ＤＡＣ、ＤＤＲ、ＤＦＯ、ＤＦＴ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＥＩ、ＥＯＮ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＥＴＲ、ＦＥＲ、ＧＩＳ、ＧＭＥ、ＧＯＯ、ＨＥＵ、ＩＦＷ、ＩＦＹ、ＩＨＷ、ＩＲＮ、ＩＴＥ、ＩＴＧ、ＩＴＷ、ＩＷＷ、ＪＢＷ、ＪＯＺ、ＪＳＮ、ＪＳＷ、ＫＦＩ、ＬＡＵ、ＬＥＶ、ＬＯＶ、ＬＴＡ、ＬＴＦ、ＬＴＪ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＭＥＲ、ＭＦＳ、ＭＯＮ、ＭＯＲ、ＭＯＺ、ＭＴＦ、ＭＶＹ、ＭＷＷ、ＮＡＢ、ＮＡＴ、ＮＰＯ、ＮＰＴ、ＮＳＩ、ＯＢＷ、ＯＦＦ、ＯＳＯ、ＯＷＥ、ＰＡＲ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＲＯ、ＲＳＮ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＷＲ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＢＥ、ＳＢＮ、ＳＦＯ、ＳＩＶ、ＳＯＳ、ＳＳＯ、ＳＴＩ、ＳＴＴ、ＳＴＷ、ＳＺＲ、ＴＳＣ、ＵＥＩ、ＵＯＳ、ＵＳＩ、ＶＮＩ、ＶＳＶ、ＷＥＩ、ＹＵＧ、及びＺＯＮからなる群から選択される、少なくともいずれか１種である、請求項６に記載の亜鉛二次電池用セパレータ。
11. 前記ゼオライトが、ＤＤＲ、ＦＥＲ、及びＭＯＲからなる群から選択される少なくともいずれか１種である、請求項６に記載の亜鉛二次電池用セパレータ。
12. 前記多孔質膜の一方の側に多孔質基材をさらに備えた、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の亜鉛二次電池用セパレータ。
13. 前記多孔質膜が１００〜１０００μｍの厚さを有する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の亜鉛二次電池用セパレータ。
14. 正極と、負極と、前記正極と前記負極の間に設けられる、請求項１〜１３に記載の亜鉛二次電池用セパレータと、電解液とを備えた、亜鉛二次電池。
15. 前記電解液にはＳｉを含む化合物及び／又はＡｌを含む化合物が溶解されてなる、請求項１４に記載の亜鉛二次電池。
    
    

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