CN110446544B

CN110446544B - Afx结构的沸石膜、膜结构体以及膜结构体的制造方法

Info

Publication number: CN110446544B
Application number: CN201880014747.9A
Authority: CN
Inventors: 萩尾健史; 野田宪一; 宫原诚; 清水克哉
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2017-03-31
Filing date: 2018-03-15
Publication date: 2021-10-22
Anticipated expiration: 2038-03-15
Also published as: JP2020175392A; JPWO2018180564A1; JP6902662B2; CN110446544A; US20200023319A1; JP6740461B2; DE112018001799T5; US10894234B2

Abstract

在对AFX膜(20)的膜表面照射X射线而得到的X射线衍射图案中，(004)晶面的峰强度为(110)晶面的峰强度的3倍以上。

Description

AFX结构的沸石膜、膜结构体以及膜结构体的制造方法

技术领域

本发明涉及AFX结构的沸石膜、膜结构体以及膜结构体的制造方法。

背景技术

近年来，提出了以下方法，即，使用沸石膜将所期望成分从气体混合物或液体混合物中分离出并进行浓缩。

具体而言，作为气体分离用沸石膜，已知例如有DDR结构的沸石膜、LTA结构的沸石膜、FAU结构的沸石膜、MFI结构的沸石膜、CHA结构的沸石膜等(参照专利文献1)。

另外，作为液体分离用沸石膜，已知例如有LTA结构的沸石膜、MOR结构的沸石膜、FER结构的沸石膜、CHA结构的沸石膜等(参照专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2013/125660号

发明内容

然而，并没有报告例显示成功进行了AFX结构的沸石的膜化，期待开发出能够实用的AFX结构的沸石膜。

本发明是鉴于上述状况而完成的，其课题在于，提供一种能够实用的AFX结构的沸石膜及其制造方法。

在对本发明的AFX结构的沸石膜的膜表面照射X射线而得到的X射线衍射图案中，(004)晶面的峰强度为(110)晶面的峰强度的3倍以上。

根据本发明，可以提供一种能够实用的AFX结构的沸石膜、膜结构体以及膜结构体的制造方法。

附图说明

图1是AFX结构的沸石膜的截面图。

图2是AFX结构的沸石膜的俯视图。

图3是用于说明AFX结构的沸石膜的制造方法的图。

图4是用于说明AFX结构的沸石膜的制造方法的图。

具体实施方式

(膜结构体1)

图1是膜结构体1的截面图。图2是AFX结构的沸石膜20的俯视图。

膜结构体1具备多孔质支撑体10和AFX结构的沸石膜20。AFX结构的沸石膜20由AFX结构的沸石晶体30构成。

在以下的说明中，将AFX结构的沸石膜20简称为“AFX膜20”，将AFX结构的沸石晶体30简称为“AFX晶体30”。

1.多孔质支撑体10

多孔质支撑体10对AFX膜20进行支撑。多孔质支撑体10具有在其表面能够以膜状形成(结晶化、涂布或析出)AFX膜20的程度的化学稳定性。

多孔质支撑体10为陶瓷的烧结体。多孔质支撑体10的骨料可以使用氧化铝、二氧化硅、多铝红柱石、氧化锆、氧化钛、三氧化二钇、氮化硅、碳化硅、陶瓷碎粒以及堇青石等。多孔质支撑体10可以含有粘合材料。作为粘合材料，可以使用包含硅(Si)、铝(Al)、钛(Ti)等的玻璃材料。粘合材料的含有率可以为20体积％～40体积％，但并不限于此。

多孔质支撑体10为可以将作为分离对象的流体混合物(气体混合物或液体混合物)供给至AFX膜20的形状即可。作为多孔质支撑体10的形状，可以举出例如整体状(Monolithic)、平板状、管状、圆筒状、圆柱状以及棱柱状等。整体状是指具有在长度方向上形成的多个隔室的形状，是包括蜂窝状在内的概念。多孔质支撑体10为整体状的情况下，长度方向上的长度可以为150mm～2000mm，径向上的直径可以为30mm～220mm，但并不限于此。多孔质支撑体10为整体状的情况下，在多孔质支撑体10中可以形成30个～2500个直径为1mm～5mm的隔室。

多孔质支撑体10为具有大量开口气孔的多孔质体。多孔质支撑体10的平均细孔径为流体混合物中的透过了AFX膜20的透过成分可通过的大小即可。通过增大多孔质支撑体10的平均细孔径，可以增加透过成分的透过量。通过减小多孔质支撑体10的平均细孔径，可以增大多孔质支撑体10的强度。多孔质支撑体10的平均细孔径没有特别限制，例如可以为0.01μm～5μm。可以根据细孔径的大小，利用压汞法、ASTM F316中记载的气流法、毛细管孔隙度法来测定多孔质支撑体10的平均细孔径。多孔质支撑体10的气孔率没有特别限制，例如可以为25％～50％。

多孔质支撑体10的平均粒径没有特别限制，例如可以为0.1μm～100μm。多孔质支撑体10的平均粒径是指，通过使用SEM(Scanning Electron Microscope)观察截面而测定的30个颗粒各自的最大直径的算术平均值。作为测定对象的30个颗粒在SEM图像上随机选出即可。

多孔质支撑体10可以为细孔径同样的单层结构，也可以为细孔径不同的多层结构。多孔质支撑体10为多层结构的情况下，优选为，越接近AFX膜20的层，平均细孔径越小。多孔质支撑体10为多层结构的情况下，多孔质支撑体10的平均细孔径是指，与AFX膜20接触的最表面层的平均细孔径。多孔质支撑体10为多层结构的情况下，各层可以由选自上述材料的至少一种材料构成，各层的构成材料可以不同。

2.AFX膜20

AFX膜20形成于多孔质支撑体10的表面。AFX膜20的厚度没有特别限制，可以为0.1μm～10μm。若考虑到使晶体彼此充分结合，则AFX膜20的厚度优选为0.3μm以上，更优选为0.5μm以上。若考虑到抑制由热膨胀导致的开裂，则AFX膜20的厚度优选为5μm以下，更优选为3μm以下。

AFX膜20通过多个AFX晶体30彼此连结而形成为膜状。各AFX晶体30是由AFX结构的沸石构成的晶体。AFX结构是指，国际沸石学会(International Zeolite Association)的Structure Commission规定的IUPAC结构编码中为AFX型的结构。

作为构成各AFX晶体30的沸石，可以举出：位于构成沸石的氧四面体(TO₄)的中心的原子(T原子)包括Si和Al的沸石、T原子包括Al和P(磷)的AlPO型沸石、T原子包括Si、Al和P的SAPO型沸石、T原子包括镁(Mg)、Si、Al和P的MAPSO型沸石、T原子包括锌(Zn)、Si、Al和P的ZnAPSO型沸石等。T原子的一部分可以被其它元素置换。

各AFX晶体30的内部具有多个8元氧环细孔。8元氧环细孔是指由8元氧环的环构成的细孔。8元氧环也简称为8元环，其是构成细孔的骨架的氧原子的数量为8个、且氧原子与所述T原子键合而形成环状结构的部分。

出于赋予针对特定成分的吸附性等目的，各AFX晶体30可以含有金属或金属离子。作为这种金属或金属离子，可以举出选自由碱金属、碱土金属以及过渡金属构成的组中的1种以上的金属。作为过渡金属，具体可以举出例如铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)、银(Ag)、铁(Fe)、铜(Cu)、钴(Co)、锰(Mn)以及铟(In)等，但并不限于此。

各AFX晶体30形成为板状。各AFX晶体30的平面形状没有特别限制，可以为三角形以上的多边形或不规则形状，但特别优选为六边形。各AFX晶体30为六角板状的情况下，与例如不规则形状、球状或椭圆球状的AFX晶体相比，可以得到结晶性高、耐久性优异的膜。

如图1及图2所示，板状的AFX晶体30横向设置于多孔质支撑体10的表面。AFX晶体30以沿着与AFX膜20的厚度方向垂直的面方向卧倒的状态进行配置。

此处，在各AFX晶体30的两个主面出现了c面，在侧面出现了a面。如上所述，各AFX晶体30横向设置于多孔质支撑体10的表面，因此，作为主面的c面在AFX膜20的膜表面露出。

使用X射线衍射(XRD：X-ray diffraction)法对AFX膜20的膜表面照射X射线，在所得到的X射线衍射图案中，(004)晶面的峰强度为(110)晶面的峰强度的3倍以上。这意味着，横向设置于多孔质支撑体10的表面的AFX晶体30的存在比例较多。因此，通过使(004)晶面的峰强度为(110)晶面的峰强度的3倍以上，可以使相邻的AFX晶体30以作为主面的c面彼此接合，所以可以提高相邻的AFX晶体30彼此的连接性。因此，可以抑制在AFX晶体30间产生间隙，所以可以将AFX膜20的分离性能提高至能够实用的程度。

在X射线衍射图案中，(004)晶面的峰强度优选为(110)晶面的峰强度的3.5倍以上，更优选为4倍以上。由此，可以进一步提高AFX膜20的分离性能。

峰强度是指，测定值减去背景值而得到的值。X射线衍射图案使用X射线衍射装置(Rigaku公司制、型号MiniFlex600)对AFX膜20的膜表面照射CuKα射线而得到。X射线输出功率：600W(管电压：40kV、管电流：15mA)、扫描速度：0.5°/min、扫描步长：0.02°、CuKβ射线过滤器：0.015mm厚Ni箔。(004)晶面的峰在2θ＝18°附近被观察到，(110)晶面的峰在2θ＝13°附近被观察到。

(膜结构体1的制造方法)

1.多孔质支撑体10的制作

使用挤出成型法、压制成型法或铸造成型法等，将陶瓷原料成型为所期望的形状，从而形成成型体。

接着，在使多孔质支撑体10为多层结构的情况下，使用过滤法将包含陶瓷原料的浆料涂布于成型体的表面。

接着，对成型体进行烧成(例如900℃～1450℃)，从而形成多孔质支撑体10。多孔质支撑体10的平均细孔径可以为0.01μm～5μm。

2.晶种的制作

按照国际公开第2010/90049号中记载的方法，合成了DDR晶体。

接着，将硅源、铝源、磷源等T原子源以及结构导向剂(SDA)溶解、分散于纯水中，从而制备原料混合液。从可以提高AFX的结晶性方面考虑，作为T原子，优选含有Si、Al、P中的任意两种以上，更优选至少含有Al、P以及O。作为硅源，可以使用例如胶体二氧化硅、气相二氧化硅、四乙氧基硅烷、硅酸钠等。作为铝源，可以使用例如异丙醇铝、氢氧化铝、铝酸钠、氧化铝溶胶等。作为磷源，可以使用例如磷酸、磷酸二氢钠、磷酸二氢铵等。作为结构导向剂，可以使用例如N，N，N’，N’-四甲基二氨基己烷、四乙基氢氧化铵、1，4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷-C4-敌草快二溴化物、1，3-二(1-金刚烷基)咪唑鎓二溴化物等。

接着，将合成的DDR晶体少量添加于原料混合液后，放入压力容器中并进行水热合成(180℃～200℃、10小时～100小时)，从而合成六角板状的AFX晶种。此时，以在立起设置的状态下AFX晶种不会卡止于在多孔质支撑体10的表面所形成的细孔的开口部的程度，对AFX晶种的尺寸进行调整。AFX晶种的尺寸可以通过所添加的DDR晶体的量、原料混合液的组成、合成时间等的变更而进行调整。俯视六角板状的AFX晶种时，连结对角的直线的长度例如可以为0.15μm～5μm。

3.AFX膜20的形成

将AFX晶种分散于水、乙醇或异丙醇等醇或者它们的混合溶剂中，制备晶种分散溶液。

接着，在多孔质支撑体10的表面，使晶种分散溶液在多孔质支撑体表面上流通，从而使AFX晶种附着于多孔质支撑体10的表面。此时，如图3所示，在立起设置的状态下AFX晶种不会卡止于在多孔质支撑体10的表面所形成的细孔的开口部，因此，AFX晶种以横向设置于多孔质支撑体10的表面的状态进行配置。为了使AFX晶种以横向设置于多孔质支撑体10的表面的状态进行附着，流通分散液的速度优选为30mm/s以上，进一步优选为50mm/s。

接着，将硅源、铝源、磷源等T原子源以及结构导向剂(SDA)溶解、分散于纯水中，从而制备原料混合液。

接着，将附着有AFX晶种的多孔质支撑体10浸渍于原料混合液中，进行水热合成(150℃～190℃、5小时～60小时)。此时，横向设置于多孔质支撑体10的表面的状态的AFX晶种直接进行晶体生长，因此，如图4所示，横向设置于多孔质支撑体10的表面上的AFX晶体30彼此生长、接合，从而形成AFX膜20。

实施例

以下对本发明的实施例进行说明。不过，本发明并不限于以下所说明的实施例。

(实施例1)

1.多孔质支撑体的制作

使用包含氧化铝原料的坯土，利用挤出成型法形成具有多个贯通孔的整体形状的成型体，进行烧结。

接着，在烧成后的成型体的贯通孔的表面形成以氧化铝为主的多孔质层，再次进行烧成，从而形成了多孔质支撑体。多孔质支撑体的膜形成部分的表面处的平均细孔径为65nm～110nm的范围。

2.晶种的制作

按照上述的国际公开第2010/90049号中记载的方法进行水热合成(160℃、16小时)，从而合成了DDR晶体，将其充分清洗。DDR晶体的平均粒径为196nm。

接着，将作为硅源的胶体二氧化硅、作为铝源的异丙醇铝、作为磷源的85％磷酸以及作为结构导向剂的N，N，N’，N’-四甲基二氨基己烷溶解于纯水中，从而制备了组成为4.1SDA：1.7SiO₂：1Al₂O₃：2.1P₂O₅：1525H₂O的原料混合液。

接着，将DDR晶体少量添加于原料混合液中并放入压力容器后，进行了水热合成(190℃、20小时)。

接着，对由水热合成得到的晶种进行回收，利用纯水充分清洗后，在65℃使其完全干燥。

之后，利用X射线衍射测定确认晶相，并且利用SEM确认晶种的外形，结果，得到的晶种为六角板状的AFX晶体。俯视AFX晶体时，连结对角的直线的长度为2μm～6μm。

3.AFX膜的形成

使AFX晶种分散于乙醇中，制备了晶种分散溶液。

接着，使晶种分散溶液以50mm/s的速度在多孔质支撑体的隔室中流通，从而使AFX晶种附着于多孔质支撑体的隔室内表面。如上所述，多孔质支撑体的平均细孔径为约100nm，并且，板状的AFX晶种的对角长度为2μm～6μm，因此，各AFX晶种并未卡止于多孔质支撑体的细孔的开口部而进行横向设置。

接着，将作为硅源的胶体二氧化硅、作为铝源的异丙醇铝、作为磷源的85％磷酸以及作为结构导向剂的N，N，N’，N’-四甲基二氨基己烷溶解于纯水中，从而制备了组成为2.5SDA：0.75SiO₂：1Al₂O₃：1.25P₂O₅：165H₂O的原料混合液。

接着，将附着有AFX晶种的多孔质支撑体浸渍于原料混合液中，进行水热合成(170℃、50小时)，从而合成了AFX膜。

接着，用纯水对合成的AFX膜进行充分清洗后，在90℃使其完全干燥。干燥后，对AFX膜的N₂透过量进行测定，结果为0.9nmol/m²·s·Pa以下。由此确认到：实施例1的AFX膜具有能够实用的程度的致密性。

接着，在500℃对AFX膜进行20小时加热处理，从而使SDA燃烧而除去，使AFX膜内的细孔贯通。

接着，在利用密封材料将多孔质支撑体的两个端部密封的状态下，以0.15MPaG实施了CO₂/CH₄(50：50)的混合气体的分离试验，结果，CO₂/CH₄的Perm.比为78。同样地，在利用密封材料将多孔质支撑体的两个端部密封的状态下，以0.3MPaG实施了N₂/CH₄(50：50)的混合气体的分离试验，结果，N₂/CH₄的Perm.比为2.5。由此确认到：实施例1的AFX膜充分具有能够实用的分离性能。

并且，在对AFX膜的膜表面照射X射线而得到的X射线衍射图案中，(004)晶面的峰强度为(110)晶面的峰强度的3.7倍。由此确认到：在实施例1的AFX膜中，AFX晶体的c面在膜表面进行取向。

(实施例2)

1.多孔质支撑体的制作

利用与实施例1相同的工序制作了多孔质支撑体。

2.晶种的制作

利用与实施例1相同的工序制作了AFX晶种。

3.AFX膜的形成

将原料混合液的组成变更为1Al₂O₃：2.1P₂O₅：2.8SDA：850H₂O，并且将水热合成条件变更为170℃×45h，除此以外，利用与实施例1同样的工序合成了AFX膜。

接着，用水对合成的AFX膜进行充分清洗后，在90℃使其完全干燥。干燥后，对AFX膜的N₂透过量进行测定，结果为0.2nmol/m²·s·Pa以下。由此确认到：实施例2的AFX膜充分具有能够实用的致密性。

接着，在450℃对AFX膜进行50小时加热处理，从而使SDA燃烧而除去，使AFX膜内的细孔贯通。

接着，在利用密封材料将多孔质支撑体的两个端部密封的状态下，以0.15MPaG实施了CO₂/CH₄(50：50)的混合气体的分离试验，结果，CO₂/CH₄的Perm.比为147。同样地，在利用密封材料将多孔质支撑体的两个端部密封的状态下，以0.3MPaG实施了N₂/CH₄(50：50)的混合气体的分离试验，结果，N₂/CH₄的Perm.比为5.8。由此确认到：实施例2的AFX膜充分具有能够实用的分离性能。

并且，在对AFX膜的膜表面照射X射线而得到的X射线衍射图案中，(004)晶面的峰强度为(110)晶面的峰强度的4.1倍。由此确认到：在实施例2的AFX膜中，AFX晶体的c面在膜表面进行取向。

符号说明

1 膜结构体

10 多孔质支撑体

20 AFX结构的沸石膜(AFX膜)

30 AFX结构的沸石晶体(AFX晶体)

Claims

1.一种AFX结构的沸石膜，其中，在对膜表面照射X射线而得到的X射线衍射图案中，(004)晶面的峰强度为(110)晶面的峰强度的3倍以上。

2.根据权利要求1所述的AFX结构的沸石膜，其中，(004)晶面的峰强度为(110)晶面的峰强度的3.5倍以上。

3.根据权利要求1或2所述的AFX结构的沸石膜，其中，所述AFX结构的沸石膜含有Si、Al、P中的任意两种以上。

4.根据权利要求3所述的AFX结构的沸石膜，其中，所述AFX结构的沸石膜至少含有Si、Al、P以及O。

5.根据权利要求3所述的AFX结构的沸石膜，其中，所述AFX结构的沸石膜至少含有Si、Al以及O。

6.一种膜结构体，其具备：

权利要求1所述的AFX结构的沸石膜、和

对所述AFX结构的沸石膜进行支撑的多孔质支撑体。

7.一种膜结构体的制造方法，其具备以下工序：

使AFX结构的板状晶种附着于多孔质支撑体的表面的工序；和

将所述多孔质支撑体浸渍于原料混合液中，进行水热合成的工序，

在使所述AFX结构的板状晶种附着于所述多孔质支撑体的表面的工序中，按相邻的所述AFX结构的板状晶种以作为主面的c面彼此接合的方式使所述AFX结构的板状晶种横向设置于所述多孔质支撑体的表面。