WO2016121889A1 - 分離膜構造体及び窒素濃度低減方法 - Google Patents

分離膜構造体及び窒素濃度低減方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a separation membrane structure and a nitrogen concentration reduction method for separating methane and nitrogen.
  • Patent Document 1 a method of adsorbing and removing nitrogen by a pressure swing adsorption method using molecular sieve activated carbon
  • Patent Document 2 a method of adsorbing and removing nitrogen by a pressure swing adsorption method using ETS-4 with barium exchange of cations
  • Non-Patent Documents 1 to 3 Also known is a method of separating nitrogen by a membrane separation method using a CHA-type zeolite membrane, a DDR-type zeolite membrane and an organic membrane (see Non-Patent Documents 1 to 3).
  • JP 2000-31824 A JP-T-2001-526109
  • the present invention has been made in view of the above situation, and an object thereof is to provide a separation membrane structure and a nitrogen concentration reduction method capable of efficiently separating methane and nitrogen even under high pressure conditions.
  • the separation membrane structure according to the present invention includes a porous support and a zeolite membrane formed on the porous support and including pores having a major axis and a minor axis.
  • the ratio of the major axis to the minor axis is greater than 1.0.
  • the minor axis is not less than 0.30 nm and not more than 0.35 nm.
  • a separation membrane structure capable of efficiently separating methane and nitrogen and a method for reducing the nitrogen concentration can be provided.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing the configuration of the separation membrane structure 10.
  • the separation membrane structure 10 selectively transmits nitrogen in a mixed gas containing at least methane molecules (hereinafter abbreviated as “methane”) and nitrogen molecules (hereinafter abbreviated as “nitrogen”).
  • the separation membrane structure 10 includes a porous support 20 and a zeolite membrane 30.
  • the porous support 20 supports the zeolite membrane 30.
  • the porous support 20 has chemical stability such that the zeolite membrane 30 can be formed into a film shape (crystallization, coating, or deposition) on the surface.
  • the porous support 20 may have any shape that can supply a mixed gas containing at least methane and nitrogen to the zeolite membrane 30.
  • Examples of the shape of the porous support 20 include a honeycomb shape, a monolith shape, a flat plate shape, a tubular shape, a cylindrical shape, a columnar shape, and a prismatic shape.
  • the porous support 20 includes a base 21, an intermediate layer 22, and a surface layer 23.
  • the base 21 is made of a porous material.
  • a porous material for example, a ceramic sintered body, metal, organic polymer, glass, or carbon can be used.
  • the ceramic sintered body include alumina, silica, mullite, zirconia, titania, yttria, silicon nitride, and silicon carbide.
  • the metal include aluminum, iron, bronze, and stainless steel.
  • the organic polymer include polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene, polysulfone, and polyimide.
  • the substrate 21 may contain an inorganic binder.
  • the inorganic binder at least one of titania, mullite, easily sinterable alumina, silica, glass frit, clay mineral, and easily sinterable cordierite can be used.
  • the average pore diameter of the substrate 21 can be set to 0.5 ⁇ m to 25 ⁇ m, for example.
  • the average pore diameter of the substrate 21 can be measured with a mercury porosimeter.
  • the porosity of the substrate 21 can be set to 25% to 50%, for example.
  • the average particle diameter of the porous material constituting the substrate 21 can be set to 5 ⁇ m to 100 ⁇ m, for example.
  • the “average particle diameter” is a value obtained by arithmetically averaging the maximum diameters of 30 measurement target particles measured by cross-sectional microstructure observation using SEM (Scanning Electron Microscope).
  • the intermediate layer 22 is formed on the base 21.
  • the intermediate layer 22 can be made of the porous material that can be used for the substrate 21.
  • the average pore diameter of the intermediate layer 22 may be smaller than the average pore diameter of the substrate 21, and may be, for example, 0.005 ⁇ m to 2 ⁇ m.
  • the average pore diameter of the intermediate layer 22 can be measured by a palm porometer or a nano palm porometer according to the size of the pore diameter.
  • the porosity of the intermediate layer 22 can be set to 20% to 60%, for example.
  • the thickness of the intermediate layer 22 can be set to 30 ⁇ m to 300 ⁇ m, for example.
  • the surface layer 23 is formed on the intermediate layer 22.
  • the surface layer 23 can be composed of the porous material that can be used for the base 21.
  • the average pore diameter of the surface layer 23 may be smaller than the average pore diameter of the intermediate layer 22, and may be, for example, 0.001 ⁇ m to 1 ⁇ m.
  • the average pore diameter of the surface layer 23 can be measured by a palm porometer or a nano palm porometer according to the size of the pore diameter.
  • the porosity of the surface layer 23 can be set to 20% to 60%, for example.
  • the thickness of the surface layer 23 can be set to 1 ⁇ m to 50 ⁇ m, for example.
  • the zeolite membrane 30 is formed on the porous support 20 (specifically, the surface layer 23).
  • the thickness of the zeolite membrane 30 is not particularly limited, but can be, for example, 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m. When the zeolite membrane 30 is thickened, the nitrogen separation performance tends to improve, and when the zeolite membrane 30 is thinned, the nitrogen permeation rate tends to increase.
  • FIG. 2 is an enlarged perspective view of the surface 30S of the zeolite membrane 30.
  • the zeolite membrane 30 includes a plurality of pores 30a that open to the surface 30S. Each of the plurality of pores 30a extends from the surface 30S toward the porous support 20. Each of the plurality of pores 30a extends from the surface 30S to the interface between the zeolite membrane 30 and the porous support 20. In FIG. 2, only one pore 30a is shown.
  • the opening shape of the pores 30a on the surface 30S is non-circular. Therefore, the pore 30a has a major axis D L and a minor axis D S.
  • Long diameter D L is the maximum diameter of the pores 30a (maximum value between oxygen atoms distance).
  • Short diameter D S is the diameter of the pores 30a in the approximate direction perpendicular to the major axis D L. Long diameter D L is smaller than the minor diameter D S.
  • the ratio of the long diameter D L to the minor diameter D S (long diameter D L / short diameter D S) is greater than 1.0.
  • the ratio of the major axis D L to the minor axis D S is preferably 1.1 or more.
  • the ratio of the major axis D L to the minor axis D S is preferably 2.0 or less, and more preferably 1.8 or less.
  • the “non-circular shape” includes a generally flat star-shaped polygonal shape.
  • the major axis and minor axis of the oxygen n-membered ring pore are defined as a major axis D L and a minor axis D S , respectively.
  • the oxygen n-membered ring refers to those that form through holes (channels), and does not include those that do not form through holes.
  • the oxygen n-membered ring is also simply referred to as an n-membered ring, the number of oxygen atoms constituting the skeleton forming the pore is n, and includes at least one of Si atom, Al atom, P atom, This is a portion in which an oxygen atom is bonded to a Si atom, an Al atom, a P atom or the like to form a cyclic structure.
  • the zeolite has pores composed of an oxygen 8-membered ring, an oxygen 6-membered ring, an oxygen 5-membered ring, and an oxygen 4-membered ring (that is, it has only pores composed of an oxygen 8-membered ring or less), oxygen 8-membered ring pores of length and breadth respectively a long diameter D L and the minor axis D S.
  • the major axis and minor axis of the oxygen n-membered ring pore having the largest minor axis are defined as a major axis D L and a minor axis D S , respectively.
  • the major axis of the oxygen 8-membered ring pore having the largest minor axis and the minor axis are defined as a major axis D L and a minor axis D S , respectively.
  • Short diameter D S of the pores 30a is more than 0.30nm and 0.35nm or less.
  • Short diameter D S considering the permeation rate of nitrogen is preferably at least 0.31 nm.
  • long diameter D L of the pores 30a it is preferably at least 0.43nm Considering the permeation rate of nitrogen, is preferably 0.55nm or less considering the nitrogen separation performance.
  • the zeolite membrane 30 When a mixed gas containing at least methane and nitrogen is brought into contact with the surface 30S of the zeolite membrane 30 in a pressurized state (for example, about 1 MPa), the elongated nitrogen as a whole pushes the opening to open the pores 30a.
  • a pressurized state for example, about 1 MPa
  • spherical methane as a whole does not easily enter the pores 30a by expanding the opening.
  • the nitrogen that has entered the pores 30a is pushed by the nitrogen that successively enters the pores 30a and moves to the porous support 20 side.
  • the zeolite membrane 30 selectively permeates nitrogen in the mixed gas containing methane and nitrogen.
  • the major axis D L and the minor axis D S are uniquely determined by the skeleton structure.
  • the skeleton structure of the zeolite membrane 30 satisfies the relationship long diameter D L and the minor axis D S mentioned above (type), ABW, AEN, AFN, AFV, AFX, AHT, APC, ATV, AVL, CDO, CGS, DAC, Examples include ESV, GIS, HEU, IHW, IRN, LTJ, MVY, OWE, PAR, SAT, UEI, WEI, and YUG.
  • the molar ratio of Si atoms, Al atoms, and P atoms in the zeolite membrane 30 preferably satisfies at least one of Si / Al ⁇ 3.0 and P / Al ⁇ 1.5, and Si / Al ⁇ 8.0 and It is more preferable to satisfy at least one of P / Al ⁇ 1.2.
  • the zeolite membrane 30 may contain elements other than Si, Al, P, and O.
  • the molded body of the base 21 is formed by molding the raw material of the base 21 into a desired shape using an extrusion molding method, a press molding method, a cast molding method, or the like.
  • the molded body of the substrate 21 is fired (for example, 900 ° C. to 1450 ° C.) to form the substrate 21.
  • the intermediate layer slurry is prepared using a ceramic raw material having a desired particle diameter, and the intermediate layer 22 is formed on the surface of the base 21 to form a formed body of the intermediate layer 22.
  • the molded body of the intermediate layer 22 is fired (for example, 900 ° C. to 1450 ° C.) to form the intermediate layer 22.
  • a surface layer slurry is prepared using a ceramic raw material having a desired particle diameter, and the surface layer 23 is formed on the surface of the intermediate layer 22 to form a surface layer 23 compact.
  • the molded body of the surface layer 23 is fired (for example, 900 ° C. to 1450 ° C.) to form the surface layer 23.
  • porous support 20 is formed.
  • the zeolite membrane 30 is formed on the surface of the porous support 20.
  • the zeolite membrane 30 can be formed by a conventionally known method according to the framework structure.
  • zeolite as a seed crystal is applied to the surface of the surface layer 23 in advance, and the porous support 20 is immersed in a pressure vessel containing a raw material solution containing a silica source, an alumina source, an organic template, an alkali source, water, and the like. .
  • the pressure-resistant container is placed in a dryer and subjected to heat treatment (hydrothermal synthesis) at 100 to 200 ° C. for 1 to 240 hours to form a zeolite membrane.
  • heat treatment hydroothermal synthesis
  • the porous support 20 on which the zeolite membrane is formed is washed and dried at 80 to 100 ° C.
  • the porous support 20 is put in an electric furnace and heated at 400 to 800 ° C. in the atmosphere for about 1 to 200 hours to burn and remove the organic template. To do.
  • JP 2000-237584 can be referred to for the synthesis of HEU-type zeolite.
  • JP 2011-111337 can be referred to.
  • a mixed gas containing at least methane and nitrogen is supplied to the zeolite membrane 30 at a pressure of 1 MPa. At this time, nitrogen can enter the pores 30a by expanding the opening thereof, while methane hardly enters the pores 30a.
  • the nitrogen concentration in the mixed gas is reduced and methane is concentrated.
  • a mixed gas with 1MPa if minor axis D S is fed to the zeolite membrane 30 is not more than 0.35nm or less 0.30 nm, the molar concentration of nitrogen in the gas mixture to the original 50% or less Can be reduced.
  • the pressure of the mixed gas is not limited to 1 MPa, and may be 1 MPa or more. However, considering the pressure resistance of the film, it is preferably 10 MPa or less.
  • the pressure of the mixed gas can be adjusted to a predetermined value as necessary.
  • Separation membrane structure 10 includes a porous support 20 is formed on the porous support 20 and a zeolite membrane 30 comprising pores 30a having a long diameter D L and the minor axis D S.
  • the ratio of the major axis D L to the minor axis D S is greater than 1.
  • Short diameter D S is more than 0.30nm and 0.35nm or less.
  • nitrogen when a mixed gas containing at least methane and nitrogen is supplied in a pressurized state, nitrogen can be selectively permeated by the molecular sieve effect in the zeolite membrane 30, so that methane and nitrogen can be efficiently separated. .
  • porous support 20 has the base 21, the intermediate layer 22, and the surface layer 23, it does not have to have any one or both of the intermediate layer 22 and the surface layer 23.
  • the separation membrane structure 10 is provided with the zeolite membrane 30 laminated on the porous support 20, it may further include a functional membrane and a protective membrane laminated on the zeolite membrane 30.
  • a functional film or a protective film is not limited to a zeolite film, but may be an inorganic film such as a carbon film or a silica film, or an organic film such as a polyimide film or a silicone film.
  • a metal cation or a metal complex that easily adsorbs nitrogen compared to methane may be added to the functional film and the protective film stacked on the separation membrane 30.
  • a tube-shaped porous alumina substrate having a diameter of 10 mm and a length of 30 mm was prepared.
  • the pore diameter opening on the outer surface of the porous alumina substrate was 0.1 ⁇ m.
  • sample no. CDO zeolite powder according to No. 1 see JP 2008-137856 A
  • sample no. IHW zeolite powder according to No. 2 see Journal of American Chemical Society, 127, 11560-11561 (2005)
  • sample no. ATV zeolite powder according to No. 3 see Inorganic Chemistry, 40 (23), 5812-5817 (2001)
  • sample no. SAT zeolite powder according to No. 4 see Journal of the Chemical Society, Dalton) Transactions, 1997, 4485-4490
  • sample no. No. 5 see Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-111337), sample no.
  • zeolite powder was applied to the outer surface of the porous alumina substrate.
  • the porous alumina base material was immersed in the synthetic
  • Table 1 shows the molar ratio Si / Al and the molar ratio P / Al based on the number of moles of Si atoms, Al atoms, and P atoms in various zeolite membranes.
  • sample no. of the samples 1 to 12 the organic template was burned and removed for the samples using the organic template.
  • porous alumina substrate was sealed by adhering a glass plate to one end of the porous alumina substrate with an epoxy resin. Subsequently, a glass tube was connected to the other end of the porous alumina substrate with an epoxy resin. As described above, sample no. Separation membrane structures according to 1 to 12 were completed.
  • a mixed gas of nitrogen and methane (1: 1 in molar ratio) was supplied to the outside of the separation membrane structure at a temperature of 23 ° C. and a pressure of 1 MPa.
  • the flow rate and composition of the permeated gas that permeated the zeolite membrane and out of the glass tube were analyzed.
  • the flow rate of the permeating gas was measured with a mass flow meter.
  • the composition of the permeated gas was measured by gas chromatography. Based on the flow rate and composition of the permeate gas, the permeation rate of nitrogen and methane per unit membrane area, unit pressure difference and unit thickness is calculated, and (nitrogen permeation rate) / (methane permeation rate) is the nitrogen separation performance. It was.
  • Table 1 A, B, C, and D are evaluated in descending order of nitrogen separation performance, and A, B, and C are evaluated in descending order of nitrogen permeation rate.
  • a supply gas obtained by adding water vapor (100 ppm) to the mixed gas was supplied to the outside of the separation membrane structure at a temperature of 23 ° C. and a pressure of 1 MPa.
  • the flow rate of the permeating gas that permeated the zeolite membrane and out of the glass tube was measured with a mass flow meter. Then, (the flow rate of the permeated gas when water vapor was not added ⁇ the flow rate of the permeated gas when water vapor was added) / (the flow rate of the permeated gas when water vapor was not added) was defined as the permeated gas decrease rate.
  • Table 1 it is evaluated as A, B, and C in descending order of water vapor resistance, assuming that the permeate gas decrease rate is small and the water vapor resistance is high.
  • the sample having a major axis of 0.43 nm or more and 0.55 nm or less was able to improve the nitrogen permeation rate.
  • water vapor resistance could be improved in the sample having a molar ratio Si / Al of 3.0 or more and the sample having a molar ratio P / Al of 1.5 or less. Furthermore, in the sample having a molar ratio Si / Al of 8.0 or more, the water vapor resistance could be further improved.
  • separation membrane structure 10 separation membrane structure 20 porous support 21 base 22 intermediate layer 23 surface 30 zeolite film 30a pore 30S aperture D L diameter D S minor

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Abstract

　分離膜構造体（１０）は、多孔質支持体（２０）と、多孔質支持体（２０）上に形成され、長径と短径を有する細孔を含むゼオライト膜（３０）とを備える。短径に対する長径の比は、１．０より大きい。短径は、０．３０ｎｍ以上かつ０．３５ｎｍ以下である。

Description

分離膜構造体及び窒素濃度低減方法
　本発明は、メタンと窒素を分離するための分離膜構造体及び窒素濃度低減方法に関する。
　従来、メタンと窒素を分離することを目的とする様々な手法が提案されている。
　例えば、分子篩活性炭を用いた圧力スイング吸着法によって窒素を吸着除去する手法（特許文献１参照）や、カチオンをバリウム交換したＥＴＳ－４を用いた圧力スイング吸着法によって窒素を吸着除去する手法（特許文献２参照）が提案されている。
　また、ＣＨＡ型ゼオライト膜、ＤＤＲ型ゼオライト膜及び有機膜それぞれを用いた膜分離法によって窒素を分離する手法（非特許文献１～３参照）も知られている。
特開２０００－３１２８２４号公報 特表２００１－５２６１０９号公報
Ｔｉｎｇ　Ｗｕほか６名、"Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ　ｏｆ　ｐｒｏｐａｎｅ　ｏｎ　ＣＯ２／ＣＨ４　ａｎｄ　Ｎ２／ＣＨ４　ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ　ｉｎ　ＣＨＡ　ｚｅｏｌｉｔｅ　ｍｅｍｂｒａｎｅｓ"、Ｊｏｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍｅｍｂｒａｎｅ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　４７３　（２０１５）　２０１－２０９ Ｊ．　ｖａｎ　ｄｅｎ　Ｂｅｒｇｈほか４名、"Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｐｅｒｍｉａｔｉｏｎ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ　ｏｆ　ａ　ＤＤ３Ｒ　ｚｅｏｌｉｔｅ　ｍｅｍｂｒａｎｅ"、Ｊｏｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍｅｍｂｒａｎｅ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　３１６　（２００８）　３５－４５ Ｌｌｏｙｄ　Ｍ．　Ｒｏｂｅｓｏｎ、"Ｔｈｅ　ｕｐｐｅｒ　ｂｏｕｎｄ　ｒｅｖｉｓｉｔｅｄ"、Ｊｏｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍｅｍｂｒａｎｅ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　３２０　（２００８）　３９０－４００
　しかしながら、メタンの分子径と窒素の分子径が近似しているため、特に高圧条件下では上述の手法では十分な分離性能を達成するに至っていない。
　本発明は、上述の状況に鑑みてなされたものであり、高圧条件下でもメタンと窒素を効率的に分離可能な分離膜構造体及び窒素濃度低減方法を提供することを目的とする。
　本発明に係る分離膜構造体は、多孔質支持体と、多孔質支持体上に形成され、長径と短径を有する細孔を含むゼオライト膜とを備える。短径に対する長径の比は、１．０より大きい。短径は、０．３０ｎｍ以上かつ０．３５ｎｍ以下である。
　本発明によれば、メタンと窒素を効率的に分離可能な分離膜構造体及び窒素濃度低減方法を提供することができる。
分離膜構造体の断面図 分離膜の表面の拡大斜視図
　以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態について説明する。以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には、同一又は類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、各寸法の比率等は現実のものとは異なっている場合がある。
　（分離膜構造体１０の構成）
　図１は、分離膜構造体１０の構成を示す断面図である。分離膜構造体１０は、少なくともメタン分子（以下、「メタン」と略称する。）と窒素分子（以下、「窒素」と略称する。）を含有する混合ガス中の窒素を選択的に透過させる。分離膜構造体１０は、多孔質支持体２０及びゼオライト膜３０を備える。
　多孔質支持体２０は、ゼオライト膜３０を支持する。多孔質支持体２０は、表面にゼオライト膜３０を膜状に形成（結晶化、塗布、或いは析出）できるような化学的安定性を有する。
　多孔質支持体２０は、少なくともメタンと窒素を含有する混合ガスをゼオライト膜３０に供給できるような形状であればよい。多孔質支持体２０の形状としては、例えばハニカム状、モノリス状、平板状、管状、円筒状、円柱状、及び角柱状などが挙げられる。
　本実施形態に係る多孔質支持体２０は、基体２１と中間層２２と表層２３を有する。
　基体２１は、多孔質材料によって構成される。多孔質材料としては、例えば、セラミックス焼結体、金属、有機高分子、ガラス、或いはカーボンなどを用いることができる。セラミックス焼結体としては、アルミナ、シリカ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化ケイ素、炭化ケイ素などが挙げられる。金属としては、アルミニウム、鉄、ブロンズ、ステンレスなどが挙げられる。有機高分子としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリイミドなどが挙げられる。
　基体２１は、無機結合材を含んでいてもよい。無機結合材としては、チタニア、ムライト、易焼結性アルミナ、シリカ、ガラスフリット、粘土鉱物、易焼結性コージェライトのうち少なくとも一つを用いることができる。
　基体２１の平均細孔径は、例えば０．５μｍ～２５μｍとすることができる。基体２１の平均細孔径は、水銀ポロシメーターによって測定できる。基体２１の気孔率は、例えば２５％～５０％とすることができる。基体２１を構成する多孔質材料の平均粒径は、例えば５μｍ～１００μｍとすることができる。本実施形態において、「平均粒径」とは、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いた断面微構造観察によって測定される３０個の測定対象粒子の最大直径を算術平均した値である。
　中間層２２は、基体２１上に形成される。中間層２２は、基体２１に用いることのできる上記多孔質材料によって構成することができる。中間層２２の平均細孔径は、基体２１の平均細孔径より小さくてもよく、例えば０．００５μｍ～２μｍとすることができる。中間層２２の平均細孔径は、細孔径の大きさに合わせて、パームポロメーターまたはナノパームポロメーターによって測定することができる。中間層２２の気孔率は、例えば２０％～６０％とすることができる。中間層２２の厚みは、例えば３０μｍ～３００μｍとすることができる。
　表層２３は、中間層２２上に形成される。表層２３は、基体２１に用いることのできる上記多孔質材料によって構成することができる。表層２３の平均細孔径は、中間層２２の平均細孔径より小さくてもよく、例えば０．００１μｍ～１μｍとすることができる。表層２３の平均細孔径は、細孔径の大きさに合わせて、パームポロメーターまたはナノパームポロメーターによって測定することができる。表層２３の気孔率は、例えば２０％～６０％とすることができる。表層２３の厚みは、例えば１μｍ～５０μｍとすることができる。
　ゼオライト膜３０は、多孔質支持体２０（具体的には、表層２３）上に形成される。ゼオライト膜３０の厚みは特に制限されるものではないが、例えば０．１μｍ～１０μｍとすることができる。ゼオライト膜３０を厚くすると窒素の分離性能が向上する傾向があり、ゼオライト膜３０を薄くすると窒素の透過速度が増大する傾向がある。
　ここで、図２は、ゼオライト膜３０の表面３０Ｓの拡大斜視図である。ゼオライト膜３０は、表面３０Ｓに開口する複数の細孔３０ａを含む。複数の細孔３０ａそれぞれは、表面３０Ｓから多孔質支持体２０に向かって延びる。複数の細孔３０ａそれぞれは、表面３０Ｓからゼオライト膜３０と多孔質支持体２０との界面まで連なる。なお、図２では１つの細孔３０ａのみが図示されている。
　表面３０Ｓにおける細孔３０ａの開口形状は、非真円形である。そのため、細孔３０ａは、長径ＤＬと短径ＤＳを有する。長径ＤＬは、細孔３０ａの最大直径（酸素原子間距離の最大値）である。短径ＤＳは、長径ＤＬと概垂直な方向における細孔３０ａの直径である。長径ＤＬは、短径ＤＳより小さい。従って、短径ＤＳに対する長径ＤＬの比（長径ＤＬ／短径ＤＳ）は１．０より大きい。短径ＤＳに対する長径ＤＬの比は、１．１以上であることが好ましい。短径ＤＳに対する長径ＤＬの比を１．０より大きくすることによって、加圧状態の窒素が細孔３０ａ内に入ることが促進される。短径ＤＳに対する長径ＤＬの比は、２．０以下であることが好ましく、１．８以下であることがより好ましい。短径ＤＳに対する長径ＤＬの比を２．０以下とすることによって、細孔の変形が抑制されるため、細孔へのメタンの侵入を抑制することができる。なお、「非真円形状」には、全体的に扁平な星形多角形状が含まれる。
　ここで、ゼオライトの細孔を形成する骨格が酸素ｎ員環以下の環からなる場合、酸素ｎ員環細孔の長径と短径をそれぞれ長径ＤＬと短径ＤＳとする。なお、酸素ｎ員環とは、貫通孔（チャンネル）を形成しているものをいい、貫通孔を形成していないものは含まない。酸素ｎ員環とは、単にｎ員環とも称し、細孔を形成する骨格を構成する酸素原子の数がｎ個であって、Ｓｉ原子、Ａｌ原子、Ｐ原子の少なくとも１種を含み、各酸素原子がＳｉ原子、Ａｌ原子またはＰ原子などと結合して環状構造をなす部分のことである。例えば、ゼオライトが、酸素８員環、酸素６員環、酸素５員環、酸素４員環からなる細孔を有する（つまり、酸素８員環以下の環からなる細孔のみを有する）場合、酸素８員環細孔の長径と短径をそれぞれ長径ＤＬと短径ＤＳとする。
　また、ゼオライトが、ｎが等しい複数種の酸素ｎ員環細孔を有する場合には、最も大きい短径を有する酸素ｎ員環細孔の長径と短径をそれぞれ長径ＤＬと短径ＤＳとする。例えば、ゼオライトが、酸素８員環以下の環からなる細孔のみを有し、かつ、複数種の酸素８員環細孔を有する場合、最も大きい短径を有する酸素８員環細孔の長径と短径をそれぞれ長径ＤＬと短径ＤＳとする。
　細孔３０ａの短径ＤＳは、０．３０ｎｍ以上かつ０．３５ｎｍ以下である。短径ＤＳは、窒素の透過速度を考慮すると、０．３１ｎｍ以上であることが好ましい。細孔３０ａの長径ＤＬは特に制限されるものではないが、窒素の透過速度を考慮すると０．４３ｎｍ以上が好ましく、窒素の分離性能を考慮すると０．５５ｎｍ以下であることが好ましい。
　このようなゼオライト膜３０の表面３０Ｓに少なくともメタンと窒素を含有する混合ガスを加圧状態（例えば、１ＭＰａ程度）で接触させると、全体として細長形状の窒素は開口を押し広げて細孔３０ａ内に入ることができる一方で、全体として球状のメタンは開口を押し広げて細孔３０ａ内に入り難い。細孔３０ａ内に入った窒素は、細孔３０ａに次々に入ってくる窒素に押されて多孔質支持体２０側に移動する。このように、ゼオライト膜３０は、メタンと窒素を含有する混合ガス中の窒素を選択的に透過させる。
　長径ＤＬと短径ＤＳは、骨格構造によって一義的に決定される。上述した長径ＤＬと短径ＤＳの関係を満たすゼオライト膜３０の骨格構造（型）としては、ＡＢＷ、ＡＥＮ、ＡＦＮ、ＡＦＶ、ＡＦＸ、ＡＨＴ、ＡＰＣ、ＡＴＶ、ＡＶＬ、ＣＤＯ、ＣＧＳ、ＤＡＣ、ＥＳＶ、ＧＩＳ、ＨＥＵ、ＩＨＷ、ＩＲＮ、ＬＴＪ、ＭＶＹ、ＯＷＥ、ＰＡＲ、ＳＡＴ、ＵＥＩ、ＷＥＩ、ＹＵＧなどが挙げられる。骨格構造ごとの長径ＤＬと短径ＤＳは、Ｔｈｅ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｚｅｏｌｉｔｅ　Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ　（ＩＺＡ）　“Ｄａｔａｂａｓｅ　ｏｆ　Ｚｅｏｌｉｔｅ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ”　［ｏｎｌｉｎｅ］、［平成２７年１月２２日検索］、インターネット＜ＵＲＬ：http://www.iza-structure.org/databases/＞に開示されている値から求めることができる。
　ゼオライト膜３０におけるＳｉ原子、Ａｌ原子、Ｐ原子のモル比については、Ｓｉ／Ａｌ≧３．０及びＰ／Ａｌ≦１．５の少なくとも一方を満たすことが好ましく、Ｓｉ／Ａｌ≧８．０及びＰ／Ａｌ≦１．２の少なくとも一方を満たすことがより好ましい。Ｓｉ／Ａｌ≧３．０及びＰ／Ａｌ≦１．５の少なくとも一方を満たすことにより、ゼオライト膜の耐水性が向上し、水蒸気の影響を抑制することができるため、メタンと窒素を効率的に分離することが可能となる。なお、ゼオライト膜３０には、Ｓｉ、Ａｌ、Ｐ、Ｏ以外の元素が含まれていてもよい。
　（分離膜構造体の製造方法）
　分離膜構造体１０の製造方法について説明する。
　（１）多孔質支持体２０の形成
　まず、押出成形法、プレス成形法あるいは鋳込み成形法などを用いて、基体２１の原料を所望の形状に成形することによって基体２１の成形体を形成する。次に、基体２１の成形体を焼成（例えば、９００℃～１４５０℃）して基体２１を形成する。
　次に、所望の粒径のセラミックス原料を用いて中間層用スラリーを調整し、基体２１の表面に中間層用スラリーを成膜することによって中間層２２の成形体を形成する。次に、中間層２２の成形体を焼成（例えば、９００℃～１４５０℃）して中間層２２を形成する。
　次に、所望の粒径のセラミックス原料を用いて表層用スラリーを調整し、中間層２２の表面に表層用スラリーを成膜することによって表層２３の成形体を形成する。次に、表層２３の成形体を焼成（例えば、９００℃～１４５０℃）して表層２３を形成する。
　以上によって多孔質支持体２０が形成される。
　（２）ゼオライト膜３０の形成
　多孔質支持体２０の表面にゼオライト膜３０を形成する。ゼオライト膜３０は、骨格構造に応じた従来既知の手法で形成することができる。
　まず、種結晶としてのゼオライトを予め表層２３の表面に塗布した後、シリカ源、アルミナ源、有機テンプレート、アルカリ源及び水などを含む原料溶液が入った耐圧容器に多孔質支持体２０を浸漬する。
　次に、耐圧容器を乾燥器に入れ、１００～２００℃で１～２４０時間ほど加熱処理（水熱合成）を行うことによってゼオライト膜を形成する。次に、ゼオライト膜が形成された多孔質支持体２０を洗浄して、８０～１００℃で乾燥する。
　次に、原料溶液中に有機テンプレートが含まれる場合には、多孔質支持体２０を電気炉に入れ、大気中にて４００～８００℃で１～２００時間ほど加熱することによって有機テンプレートを燃焼除去する。
　なお、原料溶液組成や加熱処理条件などについては、既報を参考とすることができる。例えば、ＨＥＵ型ゼオライトの合成については、特開２０００－２３７５８４を参考とすることができる。また、ＧＩＳ型ゼオライトの合成については、特開２０１１－１１１３３７を参考とすることができる。
　（窒素濃度低減方法）
　分離膜構造体１０を用いた窒素濃度低減方法について説明する。
　少なくともメタンと窒素を含有する混合ガスを１ＭＰａの圧力でゼオライト膜３０に供給する。この際、窒素は細孔３０ａの開口を押し広げて入ることができる一方で、メタンは細孔３０ａに入りにくい。
　その結果、混合ガス中の窒素濃度が低減してメタンが濃縮される。具体的には、１ＭＰａとした混合ガスを短径ＤＳが０．３０ｎｍ以上かつ０．３５ｎｍ以下であるゼオライト膜３０に供給した場合、混合ガス中の窒素のモル濃度を当初の５０％以下に低減させることができる。
　なお、混合ガスの圧力は１ＭＰａに限られるものではなく、１ＭＰａ以上であればよいが、膜の耐圧性を考慮すると１０ＭＰａ以下であることが好ましい。混合ガスの圧力は、必要に応じて所定の値に調整することができる。
　（作用及び効果）
　本実施形態に係る分離膜構造体１０は、多孔質支持体２０と、多孔質支持体２０上に形成され長径ＤＬと短径ＤＳを有する細孔３０ａを含むゼオライト膜３０とを備える。短径ＤＳに対する長径ＤＬの比は、１より大きい。短径ＤＳは、０．３０ｎｍ以上かつ０．３５ｎｍ以下である。
　従って、少なくともメタンと窒素を含有する混合ガスを加圧状態で供給すると、ゼオライト膜３０における分子篩効果によって窒素を選択的に透過させることができるため、メタンと窒素を効率的に分離することができる。
　（その他の実施形態）
　以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。
　例えば、多孔質支持体２０は、基体２１と中間層２２と表層２３を有することとしたが、中間層２２と表層２３の何れか一方もしくは両方を有していなくてもよい。
　また、分離膜構造体１０は、多孔質支持体２０上に積層されたゼオライト膜３０を備えることとしたが、ゼオライト膜３０上に積層された機能膜や保護膜をさらに備えていてもよい。このような機能膜や保護膜は、ゼオライト膜に限られず炭素膜やシリカ膜などの無機膜やポリイミド膜やシリコーン膜などの有機膜であってもよい。また、分離膜３０上に積層された機能膜や保護膜には、メタンに比べて窒素を吸着しやすい金属カチオンや金属錯体が添加されていてもよい。
　以下、分離膜構造体の実施例について説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施例に限定されるものではない。
　（分離膜構造体の作製）
　以下のようにして、サンプルＮｏ．１～１２に係る分離膜構造体を作製した。
　まず、直径１０ｍｍ、長さ３０ｍｍのチューブ形状の多孔質アルミナ基材を準備した。多孔質アルミナ基材の外表面に開口する細孔径は、０．１μｍであった。
　次に、表１に示す各種ゼオライト粉末を周知の手法で合成した。具体的に、サンプルＮｏ．１に係るＣＤＯゼオライト粉末（特開２００８－１３７８５６号公報参照）、サンプルＮｏ．２に係るＩＨＷゼオライト粉末（Journal of American Chemical Society, 127, 11560-11561 (2005)参照）、サンプルＮｏ．３に係るＡＴＶゼオライト粉末（Inorganic Chemistry, 40(23), 5812-5817 (2001)参照）、サンプルＮｏ．４に係るＳＡＴゼオライト粉末（Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions, 1997, 4485-4490参照）、サンプルＮｏ．５に係るＧＩＳゼオライト粉末（特開２０１１－１１１３３７号公報参照）、サンプルＮｏ．６に係るＡＢＷゼオライト粉末（特開２０１２－８７０００号公報参照）、サンプルＮｏ．７に係るＡＦＸゼオライト粉末（Chemistry of Materials, 8(10), 2409-2411 (1996)参照）、サンプルＮｏ．８に係るＣＧＳゼオライト粉末（Microporous and Mesoporous Materials, 28(1), 163-172 (1999)参照）、サンプルＮｏ．９に係るＨＥＵゼオライト粉末（特開２０００－２３７５８４号公報参照）、サンプルＮｏ．１０に係るＣＨＡゼオライト粉末（特開２０１３－１２６６４９号公報参照）、サンプルＮｏ．１１に係るＲＨＯゼオライト粉末（Ceramics International, 39, 7149-7158 (2013)参照）、及びサンプルＮｏ．１２に係るＭＦＩゼオライト粉末（特開２０１２－８１４３７号公報参照）を合成した。
　次に、ゼオライト粉末を多孔質アルミナ基材の外表面に塗布した。そして、ゼオライト粉末の合成に用いた合成ゾル中に多孔質アルミナ基材を浸漬して、水熱合成によってゼオライト膜を成膜した。各種ゼオライト膜におけるＳｉ原子、Ａｌ原子及びＰ原子のモル数に基づくモル比Ｓｉ／Ａｌ及びモル比Ｐ／Ａｌは表１に示すとおりであった。
　次に、サンプルＮｏ．１～１２のうち有機テンプレートを用いたサンプルについて、有機テンプレートを燃焼除去した。
　次に、多孔質アルミナ基材の一端にエポキシ樹脂でガラス板を接着することによって、多孔質アルミナ基材の一端を封止した。続いて、多孔質アルミナ基材の他端にエポキシ樹脂でガラス管を接続した。以上により、サンプルＮｏ．１～１２に係る分離膜構造体が完成した。
　（ガス分離試験）
　サンプルＮｏ．１～１２に係る分離膜構造体を用いてガス分離試験を行った。
　まず、分離膜構造体を十分に乾燥させた後、窒素とメタンの混合ガス(モル比で１：１)を温度２３℃、圧力１ＭＰａで分離膜構造体の外側に供給した。
　次に、ゼオライト膜を透過してガラス管から流出する透過ガスの流量と組成を分析した。透過ガスの流量は、マスフローメーターで測定した。透過ガスの組成は、ガスクロマトグラフィーで測定した。そして、透過ガスの流量と組成に基づいて、単位膜面積・単位圧力差・単位膜厚あたりの窒素とメタンの透過速度を算出し、(窒素透過速度)/(メタン透過速度)を窒素分離性能とした。表１では、窒素分離性能が高い順にＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄと評価され、窒素透過速度が高い順にＡ、Ｂ、Ｃと評価されている。
　次に、上記混合ガスに水蒸気（１００ｐｐｍ）を添加した供給ガスを温度２３℃、圧力１ＭＰａで分離膜構造体の外側に供給した。
　次に、ゼオライト膜を透過してガラス管から流出する透過ガスの流量をマスフローメーターで測定した。そして、(水蒸気添加していない場合の透過ガスの流量－水蒸気添加した場合の透過ガスの流量)/(水蒸気添加していない場合の透過ガスの流量)を透過ガス低下割合とした。透過ガス低下割合が小さいほど水蒸気耐性は高いものとして、表１では、水蒸気耐性が高い順にＡ、Ｂ、Ｃと評価されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　表１に示されるように、短径に対する長径の比が１．０より大きく、短径が０．３０ｎｍ以上かつ０．３５ｎｍ以下であるサンプルＮｏ．１～９では、窒素分離性能を向上させることができた。
　また、サンプルＮｏ．１～９のうち短径に対する長径の比が１．０より大きく２．０以下であるサンプルＮｏ．１～７では、窒素分離性能をさらに向上させることができた。
　また、表１に示されるように、長径が０．４３ｎｍ以上かつ０．５５ｎｍ以下であるサンプルでは、窒素透過速度を向上させることができた。
　また、表１に示されるように、モル比Ｓｉ／Ａｌが３．０以上であるサンプルと、モル比Ｐ／Ａｌが１．５以下であるサンプルでは、水蒸気耐性を向上させることができた。さらに、モル比Ｓｉ／Ａｌを８．０以上であるサンプルでは、水蒸気耐性をさらに向上させることができた。
１０　　　分離膜構造体
２０　　　多孔質支持体
２１　　　基体
２２　　　中間層
２３　　　表層
３０　　　ゼオライト膜
３０ａ　　細孔
３０Ｓ　　開口
ＤＬ　　　長径
ＤＳ　　　短径

Claims (7)

  1. 　少なくともメタンと窒素を含有する混合ガス中の窒素を選択的に透過させる分離膜構造体であって、
    　多孔質支持体と、
    　前記多孔質支持体上に形成され、長径と短径を有する細孔を含むゼオライト膜と、
    を備え、
    　前記短径に対する前記長径の比は、１．０より大きく、
    　前記短径は、０．３０ｎｍ以上かつ０．３５ｎｍ以下である、
    分離膜構造体。
  2. 　前記短径に対する前記長径の比は、１．０より大きく、２．０以下である、
    請求項１に記載の分離膜構造体。
  3. 　前記長径は、０．４３ｎｍ以上かつ０．５５ｎｍ以下である、
    請求項１又は２に記載の分離膜構造体。
  4. 　前記ゼオライト膜の元素のモル比が、Ｓｉ／Ａｌ≧３．０及びＰ／Ａｌ≦１．５の少なくとも一方を満たす、
    請求項１乃至３のいずれかに記載の分離膜構造体。
  5. 　少なくともメタンと窒素を含有する混合ガス中の窒素を選択的に透過させる分離膜構造体であって、
    　多孔質支持体と、
    　前記多孔質支持体上に形成され、長径と短径をそれぞれ有する複数種の細孔を有するゼオライト膜と、
    を備え、
    　前記複数種の細孔のうち最も大きい短径を有する細孔において、前記短径に対する前記長径の比は１．０より大きく、
    　前記複数種の細孔のうち最も大きい短径を有する細孔において、前記短径は０．３０ｎｍ以上かつ０．３５ｎｍ以下である、
    分離膜構造体。
  6. 　請求項１乃至５のいずれかに記載の分離膜構造体を用いた窒素濃度低減方法であって、
    　前記混合ガスを１ＭＰａ以上の圧力で前記ゼオライト膜に供給する工程を備える
    窒素濃度低減方法。
  7. 　請求項１乃至５のいずれかに記載の分離膜構造体を用いた窒素濃度低減方法であって、
    　前記混合ガスを前記ゼオライト膜に供給することによって前記混合ガス中の窒素のモル濃度を当初の５０％以下に低減させる工程を備える
    窒素濃度低減方法。
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