JP2013146722A - 窒素含有炭化水素ガスからの窒素分離方法および装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】
窒素含有炭化水素ガスからの窒素分離方法および窒素分離装置を得る。
【解決手段】
窒素を含みメタンを主成分とする炭化水素ガスから窒素を分離するための方法および窒素分離装置であって、ストロンチウム交換クリノプチロライトからなる窒素吸着分離材料を使用することを特徴とする窒素を含みメタンを主成分とする炭化水素ガスからの窒素分離方法および窒素分離装置。本発明の窒素含有炭化水素ガスからの窒素を分離する方法および窒素分離装置によれば、長時間にわたり窒素含有炭化水素ガス中の窒素を分離、除去することができる。
【選択図】図３
窒素含有炭化水素ガスからの窒素分離方法および窒素分離装置を得る。
【解決手段】
窒素を含みメタンを主成分とする炭化水素ガスから窒素を分離するための方法および窒素分離装置であって、ストロンチウム交換クリノプチロライトからなる窒素吸着分離材料を使用することを特徴とする窒素を含みメタンを主成分とする炭化水素ガスからの窒素分離方法および窒素分離装置。本発明の窒素含有炭化水素ガスからの窒素を分離する方法および窒素分離装置によれば、長時間にわたり窒素含有炭化水素ガス中の窒素を分離、除去することができる。
【選択図】図３
Description
本発明は、窒素含有炭化水素ガスからの窒素分離方法および装置に関し、より詳しくは、窒素含有炭化水素ガスである、窒素を含むメタン、天然ガス、都市ガスまたは消化ガスなどメタンを主成分とする炭化水素ガスからの窒素分離方法および窒素分離装置に関する。さらに詳しくは、窒素を含む、メタン、天然ガス、都市ガスまたは消化ガスを被処理ガスとし、当該被処理ガスを、吸着剤が充填されたカラムに供給し通過させることによって、前記被処理ガスに含まれるＣＨ4−Ｎ2混合ガスからＣＨ4濃縮ガスを得る窒素分離方法および窒素分離装置に関する。
メタン、天然ガス、都市ガス、消化ガス等に含まれる窒素を除去するためのガス分離方法として、例えば特許文献１〜３、あるいは、非特許文献１に記載のような、吸着剤を用いた圧力スイング吸着分離法（ＰＳＡ）が知られている。
特許文献１においては、モルデナイト型ゼオライト（Ｎａ−モルデナイト型ゼオライト、Ｎａイオンの一部がＡｇイオンで置換されている）により、ＣＨ4とＮ2の混合ガスについて、破過時間の差による分離について記載されている。
特許文献２においては、ＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3のモル比が０．３−０．７５で、かつノルマルブタン吸着指数比３以上のクリノプチロライト型ゼオライトが、Ｎ2を吸着し、ＣＨ4は吸着しないことが記載されている。
特許文献２においては、ＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3のモル比が０．３−０．７５で、かつノルマルブタン吸着指数比３以上のクリノプチロライト型ゼオライトが、Ｎ2を吸着し、ＣＨ4は吸着しないことが記載されている。
特許文献３には、陽イオンとして含有されるカルシウムイオンの量がＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3モル比で０．４−０．７５であるクリノプチロライト型ゼオライトからなる吸着分離剤が記載され、これによりメタンガス中の窒素ガスを有効に除去できるとされている。
非特許文献１には、ＣＨ4−Ｎ2の分離に関して、クリノプチロライトに様々なイオンをイオン交換した材料について記載があり、天然クリノプチロライトをＳｒで交換した試料も含まれている。
非特許文献１には、ＣＨ4−Ｎ2の分離に関して、クリノプチロライトに様々なイオンをイオン交換した材料について記載があり、天然クリノプチロライトをＳｒで交換した試料も含まれている。
Ind. Eng. Chem. Res., 44(2005) p.5184-5192
本発明は、イオン交換サイトにストロンチウムを有する合成クリノプチロライトを用いて窒素含有炭化水素ガスから窒素を有効に分離する方法および窒素分離装置を提供することを目的とするものである。
より詳しくは、本発明は、クリノプチロライトのイオン交換サイトにストロンチウムを有する合成クリノプチロライトを使用してＣＨ4−Ｎ2混合ガスからＣＨ4濃縮ガスを得るガス分離方法および窒素分離装置を提供することを目的とするものである。
より詳しくは、本発明は、クリノプチロライトのイオン交換サイトにストロンチウムを有する合成クリノプチロライトを使用してＣＨ4−Ｎ2混合ガスからＣＨ4濃縮ガスを得るガス分離方法および窒素分離装置を提供することを目的とするものである。
本発明者らは、上記の課題に鑑み鋭意検討を行った結果、窒素分離用吸着剤としてイオン交換サイトにストロンチウムを有する合成クリノプチロライト（以下、“ストロンチウム交換クリノプチロライト”あるいは“ストロンチウムイオン交換クリノプチロライト”と記載する）を用いて窒素含有炭化水素ガスからの窒素を効率よく分離できる方法および窒素分離装置を見出した。
すなわち、本発明は、ストロンチウムイオン交換クリノプチロライトからなる窒素分離用吸着剤を用いることを特徴とする、窒素を含みメタンを主成分とする炭化水素ガスからの窒素分離方法および窒素分離装置である。
すなわち、本発明は、ストロンチウムイオン交換クリノプチロライトからなる窒素分離用吸着剤を用いることを特徴とする、窒素を含みメタンを主成分とする炭化水素ガスからの窒素分離方法および窒素分離装置である。
本発明は、イオン交換サイトにストロンチウムを有する合成クリノプチロライトからなる窒素分離用吸着剤を用いることを特徴とする窒素を含みメタンを主成分とする炭化水素ガスからの窒素分離方法および窒素分離装置である。
すなわち、本発明は、窒素を含みメタンを主成分とする炭化水素ガスから窒素を分離する方法およびそのための装置である。そして、窒素分離用吸着剤としてストロンチウムイオン交換クリノプチロライトからなる窒素分離用吸着剤を用い、窒素含有炭化水素ガスを、当該窒素分離用吸着剤に通して処理することを特徴とする。
すなわち、本発明は、窒素を含みメタンを主成分とする炭化水素ガスから窒素を分離する方法およびそのための装置である。そして、窒素分離用吸着剤としてストロンチウムイオン交換クリノプチロライトからなる窒素分離用吸着剤を用い、窒素含有炭化水素ガスを、当該窒素分離用吸着剤に通して処理することを特徴とする。
本発明に係る窒素を含みメタンを主成分とする炭化水素ガスからの窒素分離方法および窒素分離装置は、前記イオン交換サイトにストロンチウムを有する合成クリノプチロライトからなる窒素分離用吸着剤が成形体であることを特徴とする窒素を含みメタンを主成分とする炭化水素ガスからの窒素分離方法および窒素分離装置である。
すなわち、本発明は、窒素を含みメタンを主成分とする炭化水素ガスからの窒素分離方法および窒素分離装置において、前記イオン交換サイトにストロンチウムを有する合成クリノプチロライトからなる窒素分離用吸着剤は、成形体として構成することができる。
すなわち、本発明は、窒素を含みメタンを主成分とする炭化水素ガスからの窒素分離方法および窒素分離装置において、前記イオン交換サイトにストロンチウムを有する合成クリノプチロライトからなる窒素分離用吸着剤は、成形体として構成することができる。
本発明において、前記窒素を含みメタンを主成分とする炭化水素ガスとしては、窒素を含む、メタン、天然ガス、都市ガスまたは消化ガスのいずれか一種以上が挙げられる。本発明は、これら例示のガスとは限らず、窒素を含みメタンを主成分とする炭化水素ガスであれば何れも対象とすることができる。分離の対象となるガスは、主成分であるメタン濃度はおおよそ６０〜９９ｖｏｌ％、窒素濃度は４０〜１ｖｏｌ％の範囲である。
分離方法としては、ＰＳＡ（Pressure Swing Adsorption）法、ＴＳＡ（Temperature Swing Adsorption）法、及びこれらを組合せた方法などを用いることができる。吸着圧力と温度、脱着圧力と温度は、吸着剤の特性に合せて設定することができる。特に吸着温度は、天然ガスは通常、液化されて貯蔵されていることを考慮すると、天然ガスの沸点である−１６２℃から室温付近の４０℃程度の範囲で選択することが好ましい。
本発明において、イオン交換サイトにストロンチウムを有する合成クリノプチロライトからなる窒素分離用吸着剤は、窒素分離装置としても構成され、使用される。この窒素分離装置は、窒素分離用吸着剤を吸着塔等の容器内に充填することで構成され、その窒素分離用吸着剤に窒素を含みメタンを主成分とする炭化水素ガスを通過させることで使用される。すなわち、窒素を含みメタンを主成分とする炭化水素ガスを、吸着塔等の容器の一方の側から導入して窒素分離用吸着剤を通過させることで該窒素分離用吸着剤に窒素を選択的に吸着する。そのように窒素が吸着分離され、メタンを主成分とする炭化水素ガスは容器の他方の側から取り出される。
〈ストロンチウム交換クリノプチロライトについて〉
本発明の方法および装置に用いるストロンチウム交換クリノプチロライトは合成クリノプチロライトである。クリノプチロライトは天然に産出されるゼオライトである。しかしながら、クリノプチロライトが天然に産出されたクリノプチロライト（以下、天然クリノプチロライト）であると、窒素の吸着量が低くなる。
本発明の方法および装置に用いるストロンチウム交換クリノプチロライトは合成クリノプチロライトである。クリノプチロライトは天然に産出されるゼオライトである。しかしながら、クリノプチロライトが天然に産出されたクリノプチロライト（以下、天然クリノプチロライト）であると、窒素の吸着量が低くなる。
本発明の方法および装置に用いるストロンチウム交換クリノプチロライトは、イオン交換サイトにストロンチウムを有する。イオン交換サイトにストロンチウムを有することで、窒素の吸着特性が向上する。
ストロンチウムの量が多いほど、窒素の吸着特性は向上する。そのため、ストロンチウム交換クリノプチロライトのイオン交換サイトにおけるストロンチウムの割合（以下、「ストロンチウム交換率」とする）は、クリノプチロライトのイオン交換サイトの量に対して少なくとも３５ｍｏｌ％であることが好ましく、少なくとも４０ｍｏｌ％であることがより好ましく、少なくとも６５ｍｏｌ％であることが更に好ましく、少なくとも７０ｍｏｌ％であることが更により好ましく、少なくとも７５ｍｏｌ％であることが特に好ましい。
また、イオン交換サイトに存在するストロンチウム以外のイオン種はナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）などのアルカリ金属イオンや、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属イオンなどが例示できる。
本発明の方法および装置に用いるストロンチウム交換クリノプチロライトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比は特に限定されない。ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比としては、例えば、１０未満（Ｓｉ／Ａｌの原子比で５未満）を挙げることができる。
本発明の方法および装置に用いるストロンチウム交換クリノプチロライトは、細孔直径３〜１０，０００ｎｍの範囲の細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．７ｍｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．８ｍｌ／ｇ以上であることが更に好ましい。細孔直径３〜１０，０００ｎｍの範囲の細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ以上であることで、窒素吸着量が高くなりやすい。
ここで、本発明の方法および装置に用いるストロンチウム交換クリノプチロライトは一次粒子が凝集した二次粒子からなる。そのため、細孔直径３〜１０，０００ｎｍの細孔容積は、一次粒子間に形成された細孔であり、細孔直径１０，０００ｎｍを超えた細孔容積は、二次粒子間に形成される粉末粒子間空隙である。
本発明の方法および装置に用いるストロンチウム交換クリノプチロライトは平均細孔直径が２００ｎｍ以上であることが好ましく、４００ｎｍ以上であることがより好ましい。平均細孔直径が２００ｎｍ以上であると、適度な充填性および強度を有する。これにより、本発明の方法に用いるストロンチウム交換クリノプチロライトが操作性に優れた粉末となりやすい。
本発明の方法および装置に使用する、イオン交換サイトにストロンチウムを有する合成クリノプチロライトからなる窒素分離用吸着剤は、成形体として構成することができる。成形体の形状は、円柱状、球状、三つ葉型、リング状、ハニカム型又は膜状などの形状を例示することができる。成形体とする場合、成形体が含有する結合剤の種類は適宜選択することができ、粘土鉱物、あるいは無機系バインダーなどを例示することができる。また結合剤と併せて成形助剤を含有していてもよい。成形助剤は、成形体を製造する際の成形性を向上させるために用いられるものであり、有機系の成形助剤を例示することができる。分離剤として使用する場合は、加熱脱水を行う。
本発明の窒素含有炭化水素ガスから窒素を分離する方法および装置によれば、窒素含有炭化水素ガス中の窒素を従来のものよりも長い時間維持することができるため、長時間にわたり炭化水素ガス中の窒素を分離、除去することができる。
以下、本発明を、メタン中の窒素の選択的吸着特性に係る実験例を基に、さらに詳しく説明する。
〈実験装置、操作〉
図１は、実験例１〜２で使用した実験装置、その操作を説明する図である。図１のとおり、吸着剤充填容器１１を配置する。図１中「吸着剤試験サンプル」として示す箇所に窒素分離用吸着剤を充填する。吸着剤試験サンプル（窒素分離用吸着剤）は上下の多孔板間に層状に配置している。
窒素分離用吸着剤充填容器１１への試験ガス供給側には原料ガスとして窒素（Ｎ2）を含むメタンガスを供給する導管２を連結している。すなわち、窒素分離用吸着剤充填容器１１への原料ガス供給側に流量調節器（Ｍ．Ｆ．Ｃ）、開閉弁Ｖ（１）を備える試験ガス導管１を配置する。
本実験装置は、開閉弁（＝バルブ）Ｖ（１）〜Ｖ（８）を操作することにより、手順１→手順２→手順３のステップを踏んで実験を進めることができる。
図１は、実験例１〜２で使用した実験装置、その操作を説明する図である。図１のとおり、吸着剤充填容器１１を配置する。図１中「吸着剤試験サンプル」として示す箇所に窒素分離用吸着剤を充填する。吸着剤試験サンプル（窒素分離用吸着剤）は上下の多孔板間に層状に配置している。
窒素分離用吸着剤充填容器１１への試験ガス供給側には原料ガスとして窒素（Ｎ2）を含むメタンガスを供給する導管２を連結している。すなわち、窒素分離用吸着剤充填容器１１への原料ガス供給側に流量調節器（Ｍ．Ｆ．Ｃ）、開閉弁Ｖ（１）を備える試験ガス導管１を配置する。
本実験装置は、開閉弁（＝バルブ）Ｖ（１）〜Ｖ（８）を操作することにより、手順１→手順２→手順３のステップを踏んで実験を進めることができる。
〈１．手順１〉
手順１は、系内を真空引きするステップである。Ｖ（１）〜Ｖ（８）のうち、Ｖ（１）、Ｖ（６）、Ｖ（８）を閉、Ｖ（２）〜Ｖ（５）、Ｖ（７）を開とする。そして、導管６からの分岐管８を介して配置した真空ポンプを作動する。これにより本実験装置系内を真空引きする。
手順１は、系内を真空引きするステップである。Ｖ（１）〜Ｖ（８）のうち、Ｖ（１）、Ｖ（６）、Ｖ（８）を閉、Ｖ（２）〜Ｖ（５）、Ｖ（７）を開とする。そして、導管６からの分岐管８を介して配置した真空ポンプを作動する。これにより本実験装置系内を真空引きする。
〈２．手順２〉
本実験装置系内を真空引きした後、手順２に移行する。手順２は、原料ガスを吸着剤充填容器１１に導入し、真空引きした系内を真空、減圧状態から、常圧状態へと移行させるステップである。Ｖ（１）〜Ｖ（８）のうち、Ｖ（１）〜Ｖ（４）を開、Ｖ（５）〜Ｖ（８）を閉とする。
このとき、原料ガスを導管１から導管２、Ｖ（３）を介して吸着剤充填容器１１へ導入し、併せてバイパスライン５へも原料ガスを導入する。Ｖ（５）〜Ｖ（８）は閉であるので、原料ガスは導管６〜導管８中に導入される。
本実験装置系内を真空引きした後、手順２に移行する。手順２は、原料ガスを吸着剤充填容器１１に導入し、真空引きした系内を真空、減圧状態から、常圧状態へと移行させるステップである。Ｖ（１）〜Ｖ（８）のうち、Ｖ（１）〜Ｖ（４）を開、Ｖ（５）〜Ｖ（８）を閉とする。
このとき、原料ガスを導管１から導管２、Ｖ（３）を介して吸着剤充填容器１１へ導入し、併せてバイパスライン５へも原料ガスを導入する。Ｖ（５）〜Ｖ（８）は閉であるので、原料ガスは導管６〜導管８中に導入される。
〈３．手順３〉
手順３は、原料ガスを吸着剤充填容器１１に導入し、真空引きした系内を真空、減圧状態から、常圧状態へと移行させる手順２のステップを実施した後、手順３へ移行する。手順３は、原料ガスを吸着剤充填容器１１に導入して窒素吸着を行い、その吸着傾向を経時的に観察するステップである。手順２で常圧状態へ移行しており、常圧状態は手順３でも保たれ、継続される。
手順３は、原料ガスを吸着剤充填容器１１に導入し、真空引きした系内を真空、減圧状態から、常圧状態へと移行させる手順２のステップを実施した後、手順３へ移行する。手順３は、原料ガスを吸着剤充填容器１１に導入して窒素吸着を行い、その吸着傾向を経時的に観察するステップである。手順２で常圧状態へ移行しており、常圧状態は手順３でも保たれ、継続される。
Ｖ（１）〜Ｖ（８）のうち、Ｖ（１）、Ｖ（３）、Ｖ（５）〜Ｖ（６）、Ｖ（８）を開とし、Ｖ（２）、Ｖ（４）、Ｖ（７）を閉とする。このとき、原料ガスを導管１から導管２、Ｖ（３）を介して容器１１へ導入し、併せてバイパスライン４へも原料ガスを導入する。
図１に示す実験装置により、比較例としてカルシウムでイオン交換した合成クリノプチロライト（以下、カルシウム交換クリノプチロライト）吸着剤を使用し、実施例としてストロンチウム交換クリノプチロライト吸着剤を使用して破過ガス組成を測定した。入ガスとして（ＣＨ4濃度９０ｖｏｌ％、Ｎ2濃度１０ｖｏｌ％）のガスを使用した。以下、比較例、実施例について順次説明する。図１中、下部に“ＣＨ4濃度９０ｖｏｌ％、Ｎ2濃度１０ｖｏｌ％の原料ガス（入ガス）を用いた試験概要”を表示している。
〈実験例１：比較例〉
直径１．０〜１．４ｍｍサイズにカルシウム交換クリノプチロライト吸着剤を整粒し、容器１１に充填した。充填容器１１への入ガス〔ＣＨ4濃度９０体積％（ｖｏｌ％）、Ｎ2濃度１０体積％（ｖｏｌ％）〕を“カルシウム交換クリノプチロライト”に導入し、破過ガス組成を測定した。
直径１．０〜１．４ｍｍサイズにカルシウム交換クリノプチロライト吸着剤を整粒し、容器１１に充填した。充填容器１１への入ガス〔ＣＨ4濃度９０体積％（ｖｏｌ％）、Ｎ2濃度１０体積％（ｖｏｌ％）〕を“カルシウム交換クリノプチロライト”に導入し、破過ガス組成を測定した。
この試験は、空塔速度９０（／ｈ）の条件下、空間速度を変えて実施した。図２はその結果であり、図２中、横軸はガス導入時からの経過時間、縦軸はＣＨ4の濃度である。図２には、空間速度ＳＶ＝９０、１８０、３６０、７２０（／ｈ）での結果を示している。
図２の結果からして以下の事実が明らかである。
（ａ）空間速度ＳＶが７２０であると〔図２中（ａ）線参照〕、ＣＨ4濃度は９４．１ｖｏｌ％程度でピークとなり、破過時間も僅か２秒でしかない。
（ｂ）空間速度ＳＶが３６０であると〔図２中（ｂ）線参照〕、ＣＨ4濃度は９６．０ｖｏｌ％程度でピークとなり、破過時間も僅か３秒でしかない。
（ｃ）空間速度ＳＶが１８０であると〔図２中（ｃ）線参照〕、ＣＨ4濃度は９６．９ｖｏｌ％程度でピークとなり、破過時間は６秒程度である。
（ｄ）空間速度ＳＶが９０であると〔図２中（ｄ）線参照〕、ＣＨ4濃度は９７．０ｖｏｌ％程度でピークとなり、破過時間も１０秒と長くなる。すなわち図１中、質量分析計で計測されるそのＣＨ4濃度９７．０ｖｏｌ％は１０秒程度の時間保持された。
（ａ）空間速度ＳＶが７２０であると〔図２中（ａ）線参照〕、ＣＨ4濃度は９４．１ｖｏｌ％程度でピークとなり、破過時間も僅か２秒でしかない。
（ｂ）空間速度ＳＶが３６０であると〔図２中（ｂ）線参照〕、ＣＨ4濃度は９６．０ｖｏｌ％程度でピークとなり、破過時間も僅か３秒でしかない。
（ｃ）空間速度ＳＶが１８０であると〔図２中（ｃ）線参照〕、ＣＨ4濃度は９６．９ｖｏｌ％程度でピークとなり、破過時間は６秒程度である。
（ｄ）空間速度ＳＶが９０であると〔図２中（ｄ）線参照〕、ＣＨ4濃度は９７．０ｖｏｌ％程度でピークとなり、破過時間も１０秒と長くなる。すなわち図１中、質量分析計で計測されるそのＣＨ4濃度９７．０ｖｏｌ％は１０秒程度の時間保持された。
そのようにＣＨ4濃度のピークは９７．０ｖｏｌ％であり、破過時間は１０秒と長いので、それなりに有用であるが、ＣＨ4濃度のピークは９７．０ｖｏｌ％で限度であり、破過時間は１０秒で、これで限度である。ＣＨ4濃度のピークが９７．０ｖｏｌ％であることは、３ｖｏｌ％の窒素が残り、依然含まれることになり、また破過時間が１０秒であることは、ＣＨ4濃度９７．０ｖｏｌ％への窒素の分離操作時間はその分改善されてはいるが、その程度の破過時間つまり破過維持時間では有用な窒素分離操作期間は依然短い。
〈実験例２：実施例〉
直径１．０〜１．４ｍｍサイズにストロンチウム交換クリノプチロライト吸着剤を整粒し、容器１１に充填した。この吸着剤のストロンチウムのイオン交換率は８２．１％であった。充填容器１１への入ガス〔ＣＨ4濃度９０体積％（ｖｏｌ％）、Ｎ2濃度１０体積％（ｖｏｌ％）〕をストロンチウム交換クリノプチロライトに導入し、破過ガス組成を測定した。
直径１．０〜１．４ｍｍサイズにストロンチウム交換クリノプチロライト吸着剤を整粒し、容器１１に充填した。この吸着剤のストロンチウムのイオン交換率は８２．１％であった。充填容器１１への入ガス〔ＣＨ4濃度９０体積％（ｖｏｌ％）、Ｎ2濃度１０体積％（ｖｏｌ％）〕をストロンチウム交換クリノプチロライトに導入し、破過ガス組成を測定した。
この試験は、空塔速度９０（ｈ）の条件下、被処理ガスの空間速度を変えて実施した。図３はその結果である。図３中、横軸はガス導入時からの経過時間、縦軸はＣＨ4の濃度であり、左右の縦軸に同じ目盛を付している。また、図３中、空間速度ＳＶ＝９０、１８０、３６０、７２０ｈ-1での結果を示している。
図３の結果からして以下の事実が明らかである。
（ａ）空間速度ＳＶが７２０であると〔図２中（ａ）線参照〕、ＣＨ4濃度は９６．７％程度でピークとなり、破過時間も僅か３秒でしかない。
（ｂ）空間速度ＳＶが３６０であると〔図２中（ｂ）線参照〕、ＣＨ4濃度は９８．３％程度でピークとなり、破過時間も僅か６秒でしかない。
（ｃ）空間速度ＳＶが１８０であると〔図２中（ｃ）線参照〕、ＣＨ4濃度は９９．０％程度でピークとなり、破過時間も可成り長いが１６秒程度である。
（ｄ）空間速度ＳＶが９０であると〔図２中（ｄ）線参照〕、ＣＨ4濃度は９９．０％程度でピークとなり、破過時間も３０秒と非常に長くなる。図１中、質量分析計で計測されるそのＣＨ4濃度９９．０％は３０秒程度強の長時間保持された。
（ａ）空間速度ＳＶが７２０であると〔図２中（ａ）線参照〕、ＣＨ4濃度は９６．７％程度でピークとなり、破過時間も僅か３秒でしかない。
（ｂ）空間速度ＳＶが３６０であると〔図２中（ｂ）線参照〕、ＣＨ4濃度は９８．３％程度でピークとなり、破過時間も僅か６秒でしかない。
（ｃ）空間速度ＳＶが１８０であると〔図２中（ｃ）線参照〕、ＣＨ4濃度は９９．０％程度でピークとなり、破過時間も可成り長いが１６秒程度である。
（ｄ）空間速度ＳＶが９０であると〔図２中（ｄ）線参照〕、ＣＨ4濃度は９９．０％程度でピークとなり、破過時間も３０秒と非常に長くなる。図１中、質量分析計で計測されるそのＣＨ4濃度９９．０％は３０秒程度強の長時間保持された。
（クロマトグラフィーによる窒素の吸着分離特性の評価）
図４は、実験例３〜１０で使用した実験装置図である。窒素分離用吸着剤を０．３５〜０．５ｍｍに成形整粒し、約４．５ｍｌを５００℃、１．５時間、空気中で脱水処理後、２５℃に保持した内径４．３５ｍｍ×長さ３０ｃｍのステンレスカラムにヘリウム（純度９９．９９９％以上）を流通しながら充填した。キャリアガスとしてヘリウム（純度９９．９９９％以上）を５０Ｎｍｌ／ｍｉｎの流量でカラムに流通させて、六方ガスサンプラーの流路を切り替えて入ガス（ＣＨ4濃度９０体積％、Ｎ2濃度１０体積％）をカラムに１ｃｃパルス注入して出口ガスにおける窒素とメタンをＴＣＤ検出器で検出して、得られたクロマトグラムから窒素とメタンの保持時間を分析し、窒素とメタンの保持時間の差を算出した。
図４は、実験例３〜１０で使用した実験装置図である。窒素分離用吸着剤を０．３５〜０．５ｍｍに成形整粒し、約４．５ｍｌを５００℃、１．５時間、空気中で脱水処理後、２５℃に保持した内径４．３５ｍｍ×長さ３０ｃｍのステンレスカラムにヘリウム（純度９９．９９９％以上）を流通しながら充填した。キャリアガスとしてヘリウム（純度９９．９９９％以上）を５０Ｎｍｌ／ｍｉｎの流量でカラムに流通させて、六方ガスサンプラーの流路を切り替えて入ガス（ＣＨ4濃度９０体積％、Ｎ2濃度１０体積％）をカラムに１ｃｃパルス注入して出口ガスにおける窒素とメタンをＴＣＤ検出器で検出して、得られたクロマトグラムから窒素とメタンの保持時間を分析し、窒素とメタンの保持時間の差を算出した。
〈実験例３：実施例〉
ストロンチウム交換率７０．１％のストロンチウム交換クリノプチロライトを用いて、窒素とメタンの保持時間の差を評価した。２５℃での窒素とメタンの保持時間の差を表１に示す。
ストロンチウム交換率７０．１％のストロンチウム交換クリノプチロライトを用いて、窒素とメタンの保持時間の差を評価した。２５℃での窒素とメタンの保持時間の差を表１に示す。
〈実験例４：実施例〉
ストロンチウム交換率７９．７％のストロンチウム交換クリノプチロライトを用いて、窒素とメタンの保持時間の差を評価した。２５℃での窒素とメタンの保持時間の差を表１に示す。
ストロンチウム交換率７９．７％のストロンチウム交換クリノプチロライトを用いて、窒素とメタンの保持時間の差を評価した。２５℃での窒素とメタンの保持時間の差を表１に示す。
〈実験例５：実施例〉
実験例２と同じストロンチウム交換クリノプチロライト（ストロンチウム交換率８２．１％）を用いて、窒素とメタンの保持時間の差を評価した。２５℃での窒素とメタンの保持時間の差を表１に示す。
実験例２と同じストロンチウム交換クリノプチロライト（ストロンチウム交換率８２．１％）を用いて、窒素とメタンの保持時間の差を評価した。２５℃での窒素とメタンの保持時間の差を表１に示す。
〈実験例６：実施例〉
ストロンチウム交換率８４．５％のストロンチウム交換クリノプチロライトを用いて、窒素とメタンの保持時間の差を評価した。２５℃での窒素とメタンの保持時間の差を表１に示す。
ストロンチウム交換率８４．５％のストロンチウム交換クリノプチロライトを用いて、窒素とメタンの保持時間の差を評価した。２５℃での窒素とメタンの保持時間の差を表１に示す。
〈実験例７：実施例〉
ストロンチウム交換率３８．４％のストロンチウム交換クリノプチロライトを用いて、窒素とメタンの保持時間の差を評価した。２５℃での窒素とメタンの保持時間の差を表１に示す。
ストロンチウム交換率３８．４％のストロンチウム交換クリノプチロライトを用いて、窒素とメタンの保持時間の差を評価した。２５℃での窒素とメタンの保持時間の差を表１に示す。
〈実験例８：比較例〉
実験例１と同じカルシウム交換クリノプチロライト（Ｃａ交換率６８．８％）を用いて、窒素とメタンの保持時間の差を評価した。２５℃での窒素とメタンの保持時間の差を表１に示す。
実験例１と同じカルシウム交換クリノプチロライト（Ｃａ交換率６８．８％）を用いて、窒素とメタンの保持時間の差を評価した。２５℃での窒素とメタンの保持時間の差を表１に示す。
〈実験例９：比較例〉
Ｃａ交換率３６．８％のカルシウム交換クリノプチロライトを用いて、窒素とメタンの保持時間の差を評価した。２５℃での窒素とメタンの保持時間の差を表１に示す。
Ｃａ交換率３６．８％のカルシウム交換クリノプチロライトを用いて、窒素とメタンの保持時間の差を評価した。２５℃での窒素とメタンの保持時間の差を表１に示す。
〈実験例１０：比較例〉
Ｃａ交換率７６．５％のカルシウム交換クリノプチロライトを用いて、窒素とメタンの保持時間の差を評価した。２５℃での窒素とメタンの保持時間の差を表１に示す。
Ｃａ交換率７６．５％のカルシウム交換クリノプチロライトを用いて、窒素とメタンの保持時間の差を評価した。２５℃での窒素とメタンの保持時間の差を表１に示す。
表１と図５は、実験例３〜１０の結果をまとめたものである。表１からわかるように、ストロンチウム交換クリノプチロライトは、カルシウム交換クリノプチロライトと比べ、保持時間の差が大きくなっており、優れた吸着分離特性を有することがわかる。さらに、ストロンチウム交換率が７０％以上において、ストロンチウム交換率の増加に従い急激に保持時間の差が大きくなっており、窒素とメタンの分離性能が向上することがわかる。
このように非常に高いＣＨ4濃度を得て、しかも長時間保持可能な吸着分離方法であることが見出された。したがってこの事実からして、この剤つまりストロンチウム交換プチロライトを充填した容器を２塔用意し、交互に吸着−再生を行うことにより、連続的に高いＣＨ4濃度のガスを効率的に得ることが可能となる。
この条件において、吸着剤を充填した容器を２個用意し、ガスを交互に流通させた。サイクル時間を１〜２分、切替え時に系内を均一にする時間を１秒確保する運転をすることにより高濃度ＣＨ4ガスを得た。
〈実験例１１：実施例〉
ストロンチウム交換クリノプチロライト成形体（追加実施例）と市販窒素吸着剤（追加比較例）を用い、前記と同様の分離方法において、ＰＳＡ法による「ＣＨ4−Ｎ2」の分離評価を実施した。本実験例１１：実施例での分離条件は下記のとおりである。
ストロンチウム交換クリノプチロライト成形体（追加実施例）と市販窒素吸着剤（追加比較例）を用い、前記と同様の分離方法において、ＰＳＡ法による「ＣＨ4−Ｎ2」の分離評価を実施した。本実験例１１：実施例での分離条件は下記のとおりである。
〈実験装置、操作〉
図６は、実験例１１で使用した実験装置、その操作を説明する図である。図６のとおり、窒素分離用吸着剤充填容器ＡＴ１、ＡＴ２を配置する。吸着剤充填容器ＡＴ１、ＡＴ２には、前述図１中「吸着剤試験サンプル」として示すのと同様にして窒素分離用吸着剤を充填する。
図６は、実験例１１で使用した実験装置、その操作を説明する図である。図６のとおり、窒素分離用吸着剤充填容器ＡＴ１、ＡＴ２を配置する。吸着剤充填容器ＡＴ１、ＡＴ２には、前述図１中「吸着剤試験サンプル」として示すのと同様にして窒素分離用吸着剤を充填する。
窒素分離用吸着剤充填容器ＡＴ１、ＡＴ２への混合ガス供給側には混合ガスとして窒素（Ｎ2）を含むメタンガスを供給する導管を連結している。すなわち、窒素分離用吸着剤充填容器ＡＴ１、ＡＴ２への試験ガス供給側に流量調節器（Ｍ．Ｆ．Ｃ）、電磁開閉弁ＳＶ１１を備える混合ガス導管を配置する。
本実験装置は、電磁開閉弁（＝バルブ）ＳＶ１〜ＳＶ１４を操作することにより、手順１→手順２→手順３→手順４のステップを踏んで実験を進めることができる。
〈１．手順１〉
手順１は、工程１であり、吸着タンク１でガス分離し、吸着タンク２を再生する。このとき、電磁弁ＳＶ１〜ＳＶ１４のうち、ＳＶ１、ＳＶ４、ＳＶ７、ＳＶ１１、ＳＶ１２、ＳＶ１４を開とし、その余の電磁弁は閉とする。真空ポンプＰＵは作動する。
手順１は、工程１であり、吸着タンク１でガス分離し、吸着タンク２を再生する。このとき、電磁弁ＳＶ１〜ＳＶ１４のうち、ＳＶ１、ＳＶ４、ＳＶ７、ＳＶ１１、ＳＶ１２、ＳＶ１４を開とし、その余の電磁弁は閉とする。真空ポンプＰＵは作動する。
〈２．手順２〉
手順２は、工程２の均圧である。このとき、電磁弁ＳＶ１〜ＳＶ１４のうち、ＳＶ５、ＳＶ６、ＳＶ８、ＳＶ９、ＳＶ１０、ＳＶ１１、ＳＶ１２、ＳＶ１４を開とし、その余の電磁弁は閉とする。真空ポンプＰＵは作動する。
手順２は、工程２の均圧である。このとき、電磁弁ＳＶ１〜ＳＶ１４のうち、ＳＶ５、ＳＶ６、ＳＶ８、ＳＶ９、ＳＶ１０、ＳＶ１１、ＳＶ１２、ＳＶ１４を開とし、その余の電磁弁は閉とする。真空ポンプＰＵは作動する。
〈３．手順３〉
手順３は、工程３であり、吸着タンク１を再生し、吸着タンク２でガス分離する。このとき、電磁弁ＳＶ１〜ＳＶ１４のうち、ＳＶ２、ＳＶ３、ＳＶ８、ＳＶ１１、ＳＶ１２、ＳＶ１４を開とし、その余の電磁弁は閉とする。真空ポンプＰＵは作動する。
手順３は、工程３であり、吸着タンク１を再生し、吸着タンク２でガス分離する。このとき、電磁弁ＳＶ１〜ＳＶ１４のうち、ＳＶ２、ＳＶ３、ＳＶ８、ＳＶ１１、ＳＶ１２、ＳＶ１４を開とし、その余の電磁弁は閉とする。真空ポンプＰＵは作動する。
〈４．手順４〉
手順４は、工程４の均圧である。このとき、電磁弁ＳＶ１〜ＳＶ１４のうち、ＳＶ５、ＳＶ６、ＳＶ８、ＳＶ９、ＳＶ１０、ＳＶ１１、ＳＶ１２、ＳＶ１４を開とし、その余の電磁弁は閉とする。真空ポンプＰＵは作動する。
手順４は、工程４の均圧である。このとき、電磁弁ＳＶ１〜ＳＶ１４のうち、ＳＶ５、ＳＶ６、ＳＶ８、ＳＶ９、ＳＶ１０、ＳＶ１１、ＳＶ１２、ＳＶ１４を開とし、その余の電磁弁は閉とする。真空ポンプＰＵは作動する。
図６に示す実験装置により、比較例として市販の窒素吸着剤：分子篩炭素を使用し、実施例としてストロンチウム交換クリノプチロライト成形体吸着剤を使用して前記と同様の分離方法において、ＰＳＡ法によるＣＨ4とＮ2の原料ガスの分離評価を実施した。原料ガスとしてＣＨ4濃度９０ｖｏｌ％、Ｎ2濃度１０ｖｏｌ％の混合ガスを使用した。図６中、下部に“ＣＨ4濃度９０ｖｏｌ％、Ｎ2濃度１０ｖｏｌ％の原料ガス（入ガス）を用いた試験概要”を表示している。
分離評価に使用した成形体吸着剤は次のように調製した。クリノプチロライト粉末１００重量部に対して、粘土２０重量部、成形助剤ＣＭＣ５重量部、及び適量の水を添加して、直径１．５ｍｍの円柱状に成形、１００℃で乾燥、６００℃で焼成、ストロンチウム交換してストロンチウム交換率８３％とし、５００℃で脱水した。
本実施例、比較例で得られた結果を表２に示す。ここで、製品ＣＨ4の回収率は、式（１）のとおりである。すなわち、製品ＣＨ4の回収率は式（１）で定義している。
表２のとおり、製品ＣＨ4濃度については、分離剤：ストロンチウム交換クリノプチロライト成形体によると９９．６ｖｏｌ％という非常に高い値が得られた。これに対して、市販窒素吸着剤（成形体）による製品ＣＨ4濃度は９３．４ｖｏｌ％が最大値であった。
製品ＣＨ4濃度が９３ｖｏｌ％程度の条件下では、分離剤：ストロンチウム交換クリノプチロライト成形体において、製品ＣＨ4回収率が市販窒素吸着剤（成形体）よりも大きく上回り、且つ４倍のガス量を処理可能であることがわかった。
製品ＣＨ4濃度が９３ｖｏｌ％程度の条件下では、分離剤：ストロンチウム交換クリノプチロライト成形体において、製品ＣＨ4回収率が市販窒素吸着剤（成形体）よりも大きく上回り、且つ４倍のガス量を処理可能であることがわかった。
また、表２のとおり、製品ガス量を増加させると、製品ＣＨ4濃度は低下するが、回収率は増加する。製品中のＣＨ4濃度と回収率はトレードオフの関係にあるので、ニーズに応じて、適した条件でガス濃縮を実施することとなる。
１〜９ 原料ガス導管
１１ 吸着剤充填容器
Ｖ（１）〜Ｖ（８） 開閉弁
１１ 吸着剤充填容器
Ｖ（１）〜Ｖ（８） 開閉弁
Claims (8)
- イオン交換サイトにストロンチウムを有する合成クリノプチロライトからなる窒素分離用吸着剤を用いることを特徴とする窒素を含みメタンを主成分とする炭化水素ガスからの窒素分離方法。
- 請求項１に記載の窒素を含みメタンを主成分とする炭化水素ガスからの窒素分離方法において、前記イオン交換サイトにストロンチウムを有する合成クリノプチロライトからなる窒素分離用吸着剤が成形体であることを特徴とする窒素を含みメタンを主成分とする炭化水素ガスからの窒素分離方法。
- 前記窒素を含みメタンを主成分とする炭化水素ガスがメタン、天然ガス、都市ガスまたは消化ガスのいずれか一種以上である請求項１または２に記載の窒素を含みメタンを主成分とする炭化水素ガスからの窒素分離方法。
- イオン交換サイトにストロンチウムを有する合成クリノプチロライトのストロンチウム交換率が少なくとも３５ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の窒素を含みメタンを主成分とする炭化水素ガスからの窒素分離方法。
- イオン交換サイトにストロンチウムを有する合成クリノプチロライトからなる窒素分離用吸着剤を用いることを特徴とする窒素を含みメタンを主成分とする炭化水素ガスからの窒素分離装置。
- 請求項５に記載の窒素を含みメタンを主成分とする炭化水素ガスからの窒素分離装置において、前記イオン交換サイトにストロンチウムを有する合成クリノプチロライトからなる窒素分離用吸着剤が成形体であることを特徴とする窒素を含みメタンを主成分とする炭化水素ガスからの窒素分離装置。
- 前記窒素を含みメタンを主成分とする炭化水素ガスがメタン、天然ガス、都市ガスまたは消化ガスのいずれか一種以上である請求項５または６に記載の窒素を含みメタンを主成分とする炭化水素ガスからの窒素分離装置。
- イオン交換サイトにストロンチウムを有する合成クリノプチロライトのストロンチウム交換率が少なくとも３５ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載の窒素を含みメタンを主成分とする炭化水素ガスからの窒素分離装置。
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