KR100851241B1

KR100851241B1 - 산소ㆍ질소 혼합 가스로부터 질소를 분리하기 위한흡착제와 이를 이용한 질소 제조 방법

Info

Publication number: KR100851241B1
Application number: KR1020037010290A
Authority: KR
Inventors: 나카무라아키히로; 카와이마사토; 하야시다마사요시; 와타나베요시노리; 마루모신이치
Original assignee: 다이요 닛산 가부시키가이샤
Priority date: 2001-08-29
Filing date: 2002-08-29
Publication date: 2008-08-08
Also published as: KR20040028715A; DE10297150T5; JP3553568B2; US6916358B2; CN1239253C; CN1547504A; WO2003018189A1; US20040231510A1; JPWO2003018189A1

Abstract

산소ㆍ질소 혼합 가스로부터 질소를 분리하기 위한 흡착제는, 산소와 질소의 분리비α와 산소 평형 흡착량의 50%를 흡착하는 시간 t₅₀과 산소 평형 흡착량의 95%를 흡착하는 시간 t₉₅의 비(t₉₅/t₅₀)의 관계에서,

(t₉₅/t₅₀) < 0.4(α-24) 단, α≥35

인 식을 만족하는 조건을 가지는 MSC이며, 그리고, 이것을 사용하여, 산소ㆍ질소 혼합 가스로부터 PSA 식으로 질소를 분리하여 제조하는 방법이기 때문에, 소정의 질소 발생량에 대하여 사용하는 흡착제의 양을 감소시키는 것이 가능하고, 이것에 의해 장치의 코스트의 절감 및 장치 규모의 축감 소형화를 가능하게 함과 동시에, 동력 소비량을 저감시킬 수 있다.

산소, 질소 분리

Description

산소ㆍ질소 혼합 가스로부터 질소를 분리하기 위한 흡착제와 이를 이용한 질소 제조 방법{Absorbent for Separating Nitrogen from Mixed Gas of Oxygen And Nitrogen}

본 발명은, 산소ㆍ질소 혼합 가스, 예를 들면 공기를 원료로 하여, 압력 변동식 흡착법(PSA: Pressure Swing Adsorption. 이하, 'PSA 법'이라 약칭한다)에 의해, 질소 가스를 분리하여 채취하기 위한 흡착제로서, 특히 우수한 분자체탄소(Molecular Sieving Carbon, 이하 'MSC'라고 약칭한다)와, 이를 이용한 질소 제조 방법으로서, 구체적으로는 PSA 법에 의한 질소 제조의 특성을 향상시키기 위하여 흡착제로서 구비해야 할 분리 성능을 가지는 MSC 흡착제와, 이러한 바람직한 분리 성능을 가지는 MSC 흡착제를 이용한 PSA 법에 의한 질소 제조 방법에 관한 것이다.

본 명세서는, 일본 특허 출원(특원 2001-260345호)에 기초한 것이고, 해당 일본 출원의 기재 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.

최근 질소 가스의 제조 방법으로서, 산소와 질소의 혼합 가스, 예를 들면 공기(이하, 산소와 질소의 혼합 가스로서 '공기'를 예로 든다)로부터 산소를 최우선적으로 흡착하는 흡착제를 사용하여, PSA 법에 의해 고순도의 질소 가스를 발생시 키는 방법이 광범위하게 이용되고 있다.

이것은, PSA 법을 기초로 흡착에 의해 공기로부터 질소를 분리하는 기술에 있어서, 원료 공기를 적당한 압력으로 가압하여 흡착제층과 접촉하게 하고, 가압 하에서 산소 부분을 선택적으로 흡착시키고, 또한, 일정 시간 이것을 유지하는 가압 흡착 공정과, 흡착제가 산소로 포화되면 이 흡착제층으로의 원료 공기의 공급을 정지하여 흡착 공정을 종료하고, 흡착제층을 감압하여 대기압으로 저하시키고, 이것에 의해 흡착제에 흡착되어 있던 산소 부분을 탈착시켜서, 흡착제를 재생하는 감압 재생 공정으로 된 것이다.

MSC는, 문자 그대로 분자체 작용을 가지는 활성탄으로, 일반적인 활성탄과 비교해 볼 때 그 평균 미세기공 지름이 작고 미세기공 분포가 조밀하다는 특징이 있다. MSC는 그 미세기공 지름과 피흡착질의 분자 지름이 매우 근접하기 때문에, 흡착제와 피흡착질의 조합에 있어서 특정 조합에서의 흡착 속도가 지연되는 현상을 나타내고 있다.

예를 들면, 공기와 같이 산소와 질소의 혼합 가스로부터 질소 부화 가스를 얻으려는 경우에는, 산소와 질소와의 분자 지름의 차이에 의해 산소의 흡착 속도에 비하여 질소의 흡착 속도가 대폭적으로 느리게 하는 MSC가 바람직하다.

이와 같이 압력을 변화시켜서 흡탈착을 행하는 PSA 법은, 1분 전후의 비교적 짧은 시간의 사이클로 압력을 변화시키는 것이 가능하기 때문에, 단위 흡착제 당 원료 공기 처리량을 크게 하는 것이 가능하다는 특징이 있다. 이 때문에, 종래의 질소 제조 방법으로 채용되어 온 심냉(深冷) 공기 분리 장치에 의한 질소 분리 방 법에 비하여, 장치 구성이 대폭 간략화되고, 설비 설치를 위한 가격 면에서도 유리하기 때문에, 소ㆍ중규모의 질소 가스 사용 기업에서는, 매우 폭넓게 이용되어 왔다.

또한, MSC 흡착제를 사용한 PSA 법에 의한 질소 제조 기술에서의 제조 프로세스는, 승압 공정-흡착 공정-균압 감압 공정-감압 공정-재생 공정-균압 공정으로 주요 구성되어 있다.

한편, 장치의 운전 특성에 관하여는, 잡지 '화학 장치 1983년(소화 58년) 제8호 제39항' 등에 기재되어 있는 바와 같이, 종래 부터, 많은 검토가 되어 왔다. 예전에, 프로세스의 개량, 개선에 의해, 99.999%에 달하는 고순도의 질소 제조가 가능하게 된 점 등의 기술 진보가 이루어져 왔으나, 보다 값싼 질소 가스의 제공과, 제조 코스트의 저감화가 시급히 요청되고 있는 상태이다.

그리고, PSA 법에서의 분리 처리 효율은, 분리 흡착제인 MSC 흡착제의 흡착 성능 및 PSA 법의 프로세스의 여하에 따라 차이가 크며, 제조 코스트의 저감에는 MSC 흡착제의 흡착 성능의 향상 및 PSA 법의 프로세스의 개량이 필요 불가결하다.

PSA 법에 의한 질소 제조 방법에서의 프로세스의 개량에 관하여는, 예를 들면 특개평 8-224428호 공보에, 흡착 공정의 종료 후의 균압 공정에 앞서, 또는 균압 공정과 동시에, 흡착 공정 시의 공기의 도입 방향과 마주보는 방향으로 향류 배출 조작을 하는 것에 의해, 흡착 공정에서 채취한 제품 질소의 순도를 향상시킬 수 있는 방법을 개시하고 있으나, PSA 법의 성능으로서의 수율 및 생산성의 향상은 달성하지 못한다.

또한, 특개평 10-192636호 공보에는, 흡착 공정이 종료한 후, 흡착제가 충진되어 있는 흡착관의 중간 부분으로부터, 종료 시에 관 내에 잔존하는 기체를 방출하고, 재생 공정이 종료한 별도의 흡착관의 원료 공기 도입단부터 상기 관에 도입하게 하고, 가스를 회수하는 것에 의해, 생산성 및 수율 모두를 향상되게 하는 것이 가능하다고 하나, 채집한 제품 질소 중의 불순물인 산소 농도가 수 ppm인 초고순도 영역으로의 한계 영역에서의 효과에는 미치지 못한다.

한편, MSC의 흡착 특성에 관하여는, 예를 들면 특개소 59-45914호 공보에, PSA 법에 의해 산소와 질소를 효율적으로 분리하기 위하여 5mL/g 이상의 산소 흡착량과 20~23이상의 산소/질소 선택성이 필요하다고 개시되어 있다. 그러나, 이것은, 현재 요청되고 있는 제조 코스트의 저감화를 만족시키기에는 충분하지 않다.

또한, 특개평 3-242649호 공보에는, 미세기공의 대부분이 약 4.5 내지 8Å의 구멍 지름이 되는 MSC를 출발 재료로 하고, 상기 탄소 재료에 탄화수소류를 2단계의 처리 방식으로 열분해시키는 것에 의해, 흡착 특성이 개량된 높은 선택성을 가지는 MSC 흡착제를 얻을 수 있다고 개시되어 있다. 그런데, 여기에서 얻어진 MSC 흡착제에 관하여는, 단순히 구멍 지름의 반을 약 4.0Å으로 협소화시킨다는 기재에 그치고 있다.

또한, 일본 특허 제2623487호의 발명에는, 입자 지름이 0.8~120㎛인 다수의 구 형상의 입자가 삼차원적으로 불규칙하게 겹쳐지고, 또한 합체된 구조를 가지고, 2.5 ㎏f/㎠의 가압 하에서 단성분 흡착을 행할 때의 산소와 질소와의 1분 후의 흡착량의 용량비가, 3.5~20인 MSC(분자체탄소)를 이용한 것에 의해, 고순도 질소 가 스를 낮은 에너지원 단위로 다량 발생하는 것이 가능하다고 하고 있다. 또한, MSC로서의 바람직한 흡착 특성에 관한 개시를 하고 있으나, 일차 입자가 구 형상이며, 산소 평형 흡착량이 야자나무 등의 통상 이용되는 천연 원료에 비하여 큰 구 형상인 특이한 MSC에 관한 것이다.

또한, 특개평 5-269331호 공보에는, PSA 법의 성능은, MSC의 산소/질소 선택성보다도, 흡착제 단위 용량 당 산소 흡착량을 향상시키는 것이 보다 효과적이라고 하고 있다. 그리고, 그 단위 용량 당 산소 흡착량으로서 9cc/cc 이상의 량을 가진 MSC를 사용하는 것에 의해, 종래 보다 선택성이 15% 낮으면서도, 동등한 성능을 끌어내는 것이 가능하다고 하고 있다. 그런데, 산소 흡착량의 향상과 교환으로, 선택성이 저하되게 되고, 특히, 산소 흡착량이 증가함에도 불구하고, PSA 법의 성능 향상은 달성되지 않는 것이 실상이라는 문제점이 있었다.

본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은, PSA 법에 의한 질소 제조 방법에 있어서, 최적의 흡착 속도 특성을 가지는 MSC 흡착제와 PSA 법 프로세스를 조합하는 것에 의해, 최소 운전 코스트로 질소를 제조하고, 보다 한층 콤팩트화된 질소 제조 장치가 가능한 MSC 흡착제와 PSA 법에 의한 질소 제조 방법을 제공하고자 하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 이하의 수단을 강구한다.

본 발명은, 산소와 질소의 분리비α(산소의 흡착 속도 정수 K(O₂)와 질소의 흡착 속도 정수 K(N₂)와의 비 K(O₂)/K(N₂))가 35 이상에서, 흡착 속도 특성이, 산소 평형 흡착량의 95%를 흡착하는데 요하는 시간 t₉₅와 산소 평형 흡착량의 50%를 흡착하는데 요하는 시간 t₅₀과의 관계에서, 이하의 관계식을 만족하는 분자체탄소인 것을 특징으로 하는 산소ㆍ질소 혼합 가스로부터 질소를 분리하기 위한 흡착제이다.

(t₉₅/t₅₀) < 0.4(α-24) 단, α≥35

본 발명은, 산소의 흡착 속도 정수가 6.5 × 10^-2s^-1이상이고, 또한 산소와 질소의 분리비α(산소의 흡착 속도 정수K(O₂)와 질소의 흡착 속도 정수K(N₂)와의 비 K(O₂)/K(N₂))가 35 이상에서, 흡착 속도 특성이, 산소 평형 흡착량의 95%를 흡착하는데 요하는 시간 t₉₅와 산소 평형 흡착량의 50%를 흡착하는데 요하는 시간 t₅₀과의 관계에서, 이하의 관계식을 만족하는 분자체탄소인 것을 특징으로 하는 산소ㆍ질소 혼합 가스로부터 질소를 분리하기 위한 흡착제이다.

(t₉₅/t₅₀) < 0.4(α-24) 단, α≥35

본 발명은, 상기 분자체탄소는 야자나무를 분쇄, 조립, 건류한 후, 활성화 처리한 기재에 대하여, 열분해성 탄화수소를 600~770℃로 화학 증착(CVD)에 의해 상기 기재의 미세기공 지름을 조정 처리하여 이루어진 것을 특징으로 하는 산소ㆍ질소 혼합 가스로부터 질소를 분리하기 위한 흡착제이다.

본 발명은, 산소ㆍ질소 혼합 가스가 공기인 것을 특징으로 하는 질소를 분리하기 위한 흡착제이다.

본 발명은, 상기 흡착제에, 산소ㆍ질소 혼합 가스를 가압하여 접촉시켜서 질소를 채취하는 가압 흡착 공정과, 상기 흡착 공정 후의 가압 상태에 있는 흡착제를 감압하여 흡착된 성분을 탈착하는 감압 탈착 공정을 1사이클로 하는 압력 변동식 흡착법에 의한 질소 제조 방법에 있어서, 상기 반 사이클 시간이 45~240초, 바람직하게는 60~180초인 것을 특징으로 하는 질소 제조 방법이다.

도1은, 본 발명에 따른 질소 가스 제조 방법에 이용하는 PSA 식 질소 제조 장치의 일 예를 도시한 계통도이다.

도2는, 본 발명에 따른 질소 가스 제조 방법의 프로세스 설명도이다.

도3은, MSC 흡착제의 흡착시의 시간 경과에 따른 압력 변화 곡선을 나타내는 것이다.

도4는, MSC 흡착제의 흡착 등온선 일회분식 흡착 조작선의 그래프를 도시한 것이다.

도5는, 각 MSC 시료로, 질소 순도 99.9%의 제품 질소를 제조한 때의 질소 발생량(N㎥/h/톤)과 수율(%)의 관계를 도시한 PSA 성능도이다.

도6은, MSC-1과 MSC-6 각 흡착제의 흡착시의 경과 시간에 따른 압력 변화 곡선을 도시한 것이다.

도7은, MSC-1과 MSC-6의 산소 흡착시 및 질소 흡착시 각각의 경과 시간에 따른 압력 변화로부터 구한 흡착량 변화 곡선을 나타내는 것이다.

도8은, 각 MSC 흡착제의 시료에 관하여 분리비α와 (t₉₅/t₅₀)비의 관계를 그래프로 도시한 것이다.

도1은, 본 발명의 질소 가스 제조 방법에 이용하는 PSA 식 질소 제조 장치의 일 예를 도시한 계통도이다. 이 PSA 식 질소 제조 장치는, 흡착제로서 분자체탄소(MSC)를 충진한 2 대의 흡착관 A, B와, 원료 공기를 가압하는 공기 압축기11과, 원료 공기 중의 수분을 제거하는 에어 드라이어12와, 원료 공기를 저장하는 원료 공기 저장조13과, 제품 질소를 저장하는 제품 질소 저장조14와, 흡착관A, 흡착관B의 공정을 각각 바꾸기 위하여 개폐하는 입구 밸브1a, 1b, 출구 밸브2a, 2b, 배기 밸브3a, 3b, 탈리 밸브4, 균압 밸브5, 6과, 가스의 유량을 소정 유량으로 조절하기 위한 유량 조절 밸브7, 8, 9, 10, 15, 제품 질소 취출용 밸브16으로 구성되어 있다.

이 PSA 식 질소 제조 장치는, 가압 공정-흡착 공정-감압 균압 공정-대기압까지 감압 공정-재생 공정-가압 균압 공정의 6개의 공정을 순차 주기적으로 바꾸며 운전된다. 이를 도2의 프로세스 설명도를 참조하여 설명하기로 한다. 도2에는, 도1에 도시한 각종 밸브 중에서 열린 밸브 상태에 있는 밸브 및 관련된 관로만을 도시한 것이다.

이하, 도2에서 흡착관A를 중심으로 하여 각 공정을 설명하기로 한다. 흡착관A, 및 흡착관B에는 각각 흡착제로서 MCS가 충진되어 있다. 도2(A)는 가압 공정을 행하는 것으로, 원료 공기는 공기 압축기11에서 소정의 압력, 예를 들면 0.65MPa(게이지 압력, 이하 동일)로 가압되고, 에어 드라이어12에서 수분을 제거하고, 원료 공기 저장조13으로 공급된다. 그리고, 일단, 상기 원료 공기 저장조13으로 저장된 가압 원료 공기는, 유량 조절 밸브7, 및 밸브1a를 통하여 흡착관A로 압력 상승 속도가 0.26~1.9MPa/분이 되도록 조절되며 공급된다.

또한, 이 압력 상승 속도는, 가압 균압 공정 후의 압력으로부터 가압 공정 종료시의 압력까지 승압하게 하는 압력 차이를, 이 압력 차이를 승압하게 하는데 요하는 시간으로 나눈 값이다.

이 때 흡착관A의 출구 밸브2a, 배기 밸브3a, 탈리 밸브4, 균압 밸브5, 6 등의 각 밸브는, 각각 닫힌 밸브 상태로 유지되어 있고, 원료 공기에 의해 흡착관A는 소정 압력으로 가압된다. 다른 편의 흡착관B는, 이 사이, 배기 밸브3b에 의해 관 내의 가스가 방출된다. 또한, 제품 질소 취출용 밸브16은, 통상 열린 밸브로 되어 있고, 제품 질소 저장조14 내의 질소 가스는, 유량 조절 밸브15에 의해 조절되고, 일정 유량으로 항상 하류 측으로 공급된다.

흡착관A의 가압이 제품 질소 저장조14의 압력 이상이 되면, 출구 밸브2a를 열어, 도2(B)에 도시한 흡착 공정으로 바뀐다. 그리고, 입구 밸브1a를 통하여 흡 착관A에 도입된 원료 공기 중의 쉬운 흡착 성분인 산소를 MSC 흡착제로 흡착시키고, 어려운 흡착 성분인 질소는 출구 밸브2a를 통하여 도출되어 제품 질소 저장조14에 저장된다. 이 때, 이 흡착 공정의 적당한 시간에 탈리 밸브4를 열고, 질소의 일부를 유량 조절 밸브8로 소정의 유량으로 조절하여 흡착관B로 도입하여, 흡착관B의 탈리 조작을 행한다. 이 흡착 공정은, 통상, 흡착관A 내의 MSC 흡착제가 산소로 포화되고, 제품 질소의 순도가 저하되기 시작하는 직전까지 행한다.

흡착 공정이 종료하면, 흡착관A의 입구 밸브1a 및 출구 밸브2a를 닫고, 균압 밸브5, 6을 열고, 도2(C)에 도시한 균압 공정으로 바꾼다. 이 균압 공정에는, 흡착관A 내의 가스를, 유량 조절 밸브9, 10에서 소정 유량으로 조절하여 흡착관B로 도입한다. 이것에 의해, 흡착 공정을 종료한 흡착관A 내의 질소가 많은 가스는, 재생 공정이 종료한 흡착관B로 회수된다. 이 때, 흡착관A는 감압 균압 공정으로 되고, 흡착관B는 가압 균압 공정으로 된다.

균압 공정이 종료하면, 균압 밸브5, 6을 닫고, 배기 밸브3a를 열고, 도2(D)에 도시한 감압 공정으로 바꾼다. 이 감압 공정에는, 흡착관A 내의 가스를 배기 밸브3a로부터 대기로 방출하고, 흡착관A 내를 대기압까지 감압한다. 이 때, 흡착관B에서는, 입구 밸브1b를 열고, 가압 공정이 행해진다.

이어서, 출구 밸브2b를 열어 흡착관B를 흡착 공정으로 바꾼 후에, 탈리 밸브4를 열어서, 흡착관A를 도2(E)에 도시한 재생 공정으로 바꾼다. 이 재생 공정에는, 흡착관A의 출구 측을 유량 조절 밸브8, 탈리 밸브4를 통하여 흡착관B와 연결하고, 흡착관B로부터 제품 질소의 일부를 흡착관A 내로 도입하고, 질소로 흡착 공 정에서 흡착한 성분을 흡착제로부터 탈착하여 흡착관A로부터 배출하는 것에 의해, MSC 흡착제를 재생한다. 이 때, 필요에 따라서 흡착관A 내를 진공 펌프로 감압 배기하면, 보다 효과적이다.

재생 공정이 종료하면, 배기 밸브3a 및 탈리 밸브4를 닫고, 균압 밸브5, 6을 열고, 도2(F)에 도시한 바와 같이, 흡착관A는 가압 균압 공정으로 바꾼다. 그리고, 흡착 공정 후의 감압 균압 공정에 있는 흡착관B로부터, 질소가 많은 가스가 흡착관A로 회수된다. 이 가압 균압 공정이 종료하면, 흡착관A는 도2(A)에 도시한 최초의 가압 공정으로 되돌리고, 이후, 상기한 각 공정으로 순차적으로 바꾸고, 이 공정 사이클을 반복 운전한다.

이와 같이 하여 운전된 각 공정 조작에서, 가압 공정-흡착 공정-감압 균압 공정의 공정을 합친 운전 조작 시간은, 그 후의 감압 공정-재생 공정-가압 균압 공정의 공정을 합친 운전 조작 시간과 동일하며, 이를, PSA 식 질소 제조 방법의 운전 사이클의 반 사이클 시간으로 하고, 그 반 사이클 시간은 90~135초이다.

본 발명은 상기한, 공정 프로세스로 행한 PSA 식 질소 제조 방법에 적합한 흡착 특성을 가진 MSC 흡착제를 얻기 위한 것으로, 이하의 MSC 흡착제를 조정하여 제작하고, 이들의 성능을 검증하였다.

<MSC의 조정 제작>

MSC 흡착제의 조정 제작을 이하와 같은 사양제원으로 행하였다.

ㆍ원료: 야자나무

ㆍ기재(基材)의 제작: 원료 야자나무를 분쇄, 조립, 건류(乾留)한 후, 활성 화 처리를 하여 기재로 하였다.

ㆍ미세기공의 조정: 톨루엔, 벤젠 등의 열분해성 탄화수소를 사용하여, 이를 열분해하고(화학 증착(CVD)), 상기 기재를 미세기공 조정 처리하였다. 그리고, 사용한 열분해성 탄화수소와 열분해 처리 온도의 차이에 의해, 이하 6종류의 미세기공 조정 처리가 다른 MSC 흡착제를 제작하였다.

① 열분해성 탄화수소로서 톨루엔을 사용하고. 열분해 처리 온도 600℃로 미세기공 조정 처리를 하여, 'MSC-5'(시료 번호, 이하 동일)의 흡착제를 얻었다.

② 열분해성 탄화수소로서 톨루엔을 사용하고. 열분해 처리 온도 620℃로 미세기공 조정 처리를 하여, 'MSC-6'의 흡착제를 얻었다.

삭제

③ 열분해성 탄화수소로서 벤젠을 사용하고. 열분해 처리 온도 750℃로 미세기공 조정 처리를 하여, 'MSC-8'의 흡착제를 얻었다.

④ 열분해성 탄화수소로서 벤젠을 사용하고. 열분해 처리 온도 770℃로 미세기공 조정 처리를 하여, 'MSC-9'의 흡착제를 얻었다.

⑤ 열분해성 탄화수소로서 벤젠을 사용하고. 열분해 처리 온도 730℃로 미세기공 조정 처리를 하여, 'MSC-10'의 흡착제를 얻었다.

측정한 흡착 성능은 이하의 성능에 관한 것이다.

ㆍ산소 평형 흡착량(mL/g)

ㆍ산소와 질소의 분리비α= 산소의 흡착 속도 정수 K(O₂)/ 질소의 흡착 속도 정수 K(N₂)

ㆍ산소의 평형 흡착량의 50%를 흡착하는데 요하는 시간 t₅₀과, 산소의 평형 흡착량의 95%를 흡착하는데 요하는 시간 t₉₅의 비 t₉₅/t₅₀

ㆍ질소 순도 99.9%의 제품 질소 채취 수율(%)

ㆍ질소 순도 99.9%의 제품 질소의 발생량(Nm³/h/톤)

그리고, 이들의 흡착 성능의 측정은, 상기한 조작 공정의 반 사이클 시간을 90초, 105초, 및 135초의 3종류에 관하여, 각각 실시하고, 그 중에서 가장 높은 값의 성능을 표1에 나타내었다.

[표1]

시료	O₂ 평형 흡착량 (ml/g)	K(O₂) (s^-1)	K(N₂) (s^-1)	α (-)	t₉₅/t₅₀ (-)	99.9%N₂ 수율(%)	N₂ 발생량 (Nm³/h/톤)	반사이클 시간(S)
MSC-1	7.9	7.29E×10^-2	1.87E×10^-3	39.0	8.8	41.5	174	105
MSC-2	7.9	7.70E×10^-2	1.99E×10^-3	38.7	8.7	42.3	169	105
MSC-3	8.0	5.68E×10^-2	1.32E×10^-3	43.0	8.6	43.2	163	135
MSC-4	7.9	5.26E×10^-2	1.30E×10^-3	40.5	8.6	41.0	146	135
MSC-5	7.8	7.00E×10^-2	1.65E×10^-3	42.5	5.8	46.6	203	105
MSC-6	7.9	7.27E×10^-2	1.88E×10^-3	38.7	5.0	45.5	213	90
MSC-8	8.0	6.64E×10^-2	1.52E×10^-3	43.7	7.2	44.5	205	90
MSC-9	8.2	6.98E×10^-2	1.90E×10^-3	36.8	6.4	41.6	194	90
MSC-10	8.0	8.50E×10^-2	1.93E×10^-3	44.4	6.2	46.7	211	105

또한, 상기한, 측정 흡착 성능 중에서, 산소와 질소의 분리비α= 산소의 흡 착 속도 정수 K(O₂)/ 질소의 흡착 속도 정수 K(N₂)의, 산소의 흡착 속도 정수 K(O ₂)와 질소의 흡착 속도 정수 K(N₂)의 측정은 다음과 같이 행하였다.

시판하는 일정 부피법 측정 장치(일본 벨(주) 회사 제품, 상품명 '벨 소프')를 사용하여, 일정 부피 용기 중에서의 흡착에 의한 압력의 시간 경과 변화를 측정하였다.

각 시료의 전처리는, 시료 약 1g을 정확하게 계량하고, 시료관에 수용하여 진공하에서 30분 동안 100℃로 승온하고 이를 두 시간동안 유지하였다.

측정은, 온도 약 25℃에서, 도입 압력 약 200Torr(26.7kPa)로 행하였다. 흡착 평형압은 어느 시료도 94~98Torr(12.5~13.1kPa)이고, 약 100Torr(13.3kPa) 이하이었다.

그리고, 도3에 도시한 바와 같이, 측정에서 얻어진 압력 변화 데이터를 기초로, 경과 시간에 따른 압력 변화 곡선을 작성하고, 여기에 LDF 흡착 속도 모델(Linear Driving Force Model의 약칭, 강담사 발행 '흡착 공학(Adsorption Engineering) 제253 페이지' 참조)로부터 얻어진 이론 압력 변화 곡선이, 평균 흡착량의 50% 흡착량에 일치하도록 흡착 속도K의 값을 결정하였다.

여기서, LDF 흡착속도 모델(Linear Driving Force Model)을 기초로 한 압력 변화를 나타내는 이론식은, 다음 식(1)과 같다.

[식1]

K: 흡착 속도 정수[S^-1], V: 가스 부피[㎖], W: 흡착제량[g], H: 평형 정수

이것을, 도4의 흡착 등온선 일회분식 흡착조작선의 그래프를 참조하여 설명하기로 한다. 도4의 그래프에서, 가로축에 압력(P)을, 세로축에 흡착량(q)을 나타낸다. 상기 도4에서, 어느 정상 상태(압력 P_∽1, 흡착량 q_∽1)로부터 압력을 P₀로 변경한 때의, t초 후의 압력P, 흡착 후의 평형 압력을 P_∽2, 그 때의 평형 흡착량을 q_∽2라고 하면, 측정 범위에서의 압력과 흡착량과의 사이에 헨리(Hennry)의 법칙이 성립한다고 가정할 때, 흡착에 의한 압력의 변화는 상기 식(1)에서 나타낸 것과 같이 된다.

<측정 결과에 관한 검토ㆍ평가>

다음, 상기 MSC 시료로, 질소 순도 99.9%인 제품 질소를 제조한 때의 질소 발생량(Nm³/h/톤)과 수율(%)의 관계를, PSA 성능으로서 도5에 도시하였다. 또한, 각각의 시료의 도시한 값은, 상기 각 반 사이클 시간(90초, 105초, 135초) 중에서, 가장 양호한 결과를 얻은 반 사이클 시간의 결과 값을 도시하였다. 단, MSC-1과 MSC-5의 각 시료에 관하여는, 참고를 위하여 상기 3개의 반 사이클 시간에 관한 성능을 도시하였다.

도5에서, 가로축의 질소 발생량(Nm³/h/톤)은, 시간 당 질소 발생량을 흡착관1에 충진한 MSC 중량으로 나눈 값이다.

그리고, 도5에 도시한 바와 같이, 양호한 흡착 성능을 나타내는 것은 백색으로 표시한 MSC이고, 이들은 모두 본 발명에서 조정 제작한 MSC-5, 6, 8, 10이었다.

여기서, 상기한, 도5에서 양호한 흡착 성능을 나타내는 MSC-5, 6, 8, 10에 관하여 흡착 성능을 표1을 참조하여 검토하여 보면, 산소의 흡착 속도 정수K(O₂)가 어느 것이나, 6.0×10^-2s^-1 이상이었다. 이것은, 흡착 속도가 빠른 흡착제 편이 양호한 PSA 흡착 성능을 얻을 수 있는 것으로 여겨진다. 그러나, 표1에서, 종래의 MSC-1, MSC-2의 흡착제와 본 발명에서 조정 제작한 MSC 흡착제를 비교하면, 이들은, 산소의 평형 흡착량, 산소의 흡착 속도 정수K(O₂), 및 분리비α의 면에서 거의 동일한 성능을 나타내고 있으나, 도5에 도시한 PSA 성능에 관하여는, MSC-6의 성능이 현저히 우수한 것이 판명되었다. 이것으로부터, PSA 성능에 큰 영향을 미치는 것으로서, 종래, 중요한 인자라고 여겨져 왔던, 산소 평형 흡착량, 산소의 흡착 속도 정수(흡착 속도) K(O₂), 및 분리비α 이외에도, PSA 성능에 큰 영향을 미치는 인자가 존재하는 것이 예상되었다.

도6에 시판하는 MSC-1의 산소 흡착시의 경과 시간에 따른 압력 변화 곡선(●표시)과, 본 발명에서 조정 제작한 MSC-6의 산소 흡착시의 경과 시간에 따른 압력 변화 곡선(× 표시)을 이론선과 함께 도시하였다.

도6에서 알 수 있는 바와 같이, 상기 높은 PSA 성능을 얻을 수 있는 본 발명에서 제작한 MSC-6 흡착제는, 산소의 평형 흡착량의 95% 이상을 흡착한 상태에서도 이론선으로부터의 벗어남이 작고, 흡착 속도는 변화하지 않았다. 이것에 반해, PSA 성능이 낮은 MSC-1 흡착제는, 산소의 평형 흡착량의 75% 정도까지 흡착한 상태로 되면 이론선으로부터의 벗어남이 생기기 시작하고, 평형 흡착량의 95%를 흡착한 상태에서는 명백히 흡착 속도가 작아지는 것을 확인하였다.

도7에는, 동일하게 MSC-1과 MSC-6의 산소 흡착시 및 질소 흡착시 각각의 경과 시간에 따른 압력 변화로부터 구한 흡착 변화 곡선을 도시하였다. PSA 성능이 낮은 MSC 흡착제는, 질소에 있어서도 산소 정도 명료하진 않지만, 평형 흡착량 근처에서는 흡착 속도가 작게 되는 것을 알 수 있다. 또한, 이 도면으로부터 MSC-1 흡착제와 MSC-6 흡착제가, 평형 흡착량의 절반 정도까지의 흡착 속도는 산소에 있어서도 질소에 있어서와 거의 마찬가지인 것이 명백하고, 더욱 큰 차이는 흡착량이 평형 흡착량에 가까이 간 때의 산소의 흡착 속도라고 할 수 있다.

이상에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에서는, 이론선으로부터의 벗어남을 나타내는 지표로서, 산소 평형 흡착량의 50%를 흡착하는 시간 t₅₀과 산소 평형 흡착량의 95%를 흡착하는 시간 t₉₅의 비(t₉₅/t₅₀)를 도입한 것이다. 표1에서, 산소 평형 흡착량 50%를 흡착하는 시간 t₅₀과 산소 평형 흡착량의 95%를 흡착하는 시간 t₉₅의 비(t₉₅/t₅₀) 값을 보면, 도5의 PSA 성능이 뒤떨어진 종래의 MSC-1, 2, 3, 4에는 8.6~8.8인데 반해, PSA 성능이 우수한 본 발명의 MSC-5, 6, 8, 10은 5.0~6.9이고, 그 값이 상기 종래의 MSC-1, 2, 3, 4의 값보다 낮은 것을 확인할 수 있다.

여기서, PSA 성능에 미치는 산소와 질소의 분리비α와 상기 비(t₉₅/t₅₀)의 영향에 관하여 상기 표1의 측정 결과를 기초로 하여 검토하였다.

그 결과, 도8에 도시한 바와 같이, 상기 각 MSC-1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9 및 10에 관하여, 분리비α와 상기 비(t₉₅/t₅₀)의 관계 그래프를 얻었다. 또한, 도8에는, 도5와 유사하게, 먼저 양호한 PSA 성능을 나타낸다고 평가되는 MSC를 백색으로 표시하고, 낮은 PSA 성능이라고 평가되는 MSC를 검은 색으로 표시하고, 이들의 중간 위치에 우열을 판단하는 우열 지표 가상선Z를 넣었다. 도8로부터 알 수 있는 바와 같이, 산소와 질소의 분리비α가 39인 경우, (t₉₅/t₅₀)의 값이 6이하에서, 바람직한 PSA 성능을 가지는 MSC 흡착제를 얻었고, 또한, 분리비α가 44인 경우는, (t₉₅/t₅₀)의 값이 8이하이면 바람직한 PSA 성능을 가지는 MSC 흡착제를 얻을 수 있다고 평가할 수 있다.

즉, 산소와 질소의 분리비α와 비(t₉₅/t₅₀)는 보완적이며, 분리비α가 크면, 비(t₉₅/t₅₀)가 작을수록 바람직한 PSA 성능을 가지나, 분리비α가 커지면 비(t₉₅/t₅₀)는 비교적 큰 값까지 허용되게 된다. 이와 같은 것으로부터, 본 발명의 PSA 식 질소 제조 방법으로 효율이 높고 효과적으로 질소를 분리 채취하여 얻는, PSA의 성능이 우수한 MSC 흡착제로서, 도8의 우열 지표 가상선Z를 수식으로 나타내는 것에 의해, 이하의 조건을 만족하는 것이 필요하다고 할 것이다.

(t₉₅/t₅₀) < 0.4(α-24) 단, α≥35

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 산소ㆍ질소 혼합 가스로부터 질소를 분리하기 위한 흡착제는, 산소와 질소의 분리비α와 산소 평형 흡착량의 50%를 흡착하는 시간 t₅₀과 산소 평형 흡착량의 95%를 흡착하는 시간 t₉₅의 비(t₉₅/t₅₀)의 관계에서, (t₉₅/t₅₀) < 0.4(α-24) 단, α≥35,

인 식을 만족하는 조건을 가지는 MSC이며, 그리고, 이것을 사용하여, 산소ㆍ질소 혼합 가스로부터 PSA 식으로 질소를 분리하여 제조하는 방법이기 때문에, 질소 가스의 제조에 있어서, PSA 성능을 현저히 높이는 것이 가능하며, 수율을 향상시키고, 경제적으로 매우 우수한 질소 제조 방법을 제공하게 된다.

구체적으로는 소정의 질소 발생량에 대하여 사용하는 흡착제의 양을 감소시키는 것이 가능하고, 이것에 의해 장치의 코스트의 절감 및 장치 규모의 축감 소형화를 가능하게 함과 동시에, 동력 소비량을 저감시키는 등의 효과가 있다.

Claims

산소와 질소의 분리비α(산소의 흡착 속도 정수 K(O₂)와 질소의 흡착 속도 정수 K(N₂)와의 비 K(O₂)/K(N₂))가 35 이상에서, 흡착 속도 특성이, 산소 평형 흡착량의 95%를 흡착하는데 요하는 시간 t₉₅와 산소 평형 흡착량의 50%를 흡착하는데 요하는 시간 t₅₀과의 관계에서, 이하의 관계식을 만족하는 분자체탄소인 것을 특징으로 하는 산소ㆍ질소 혼합 가스로부터 질소를 분리하기 위한 흡착제.

(t₉₅/t₅₀) < 0.4(α-24) 단, α≥35
산소의 흡착 속도 정수가 6.5 X 10^-2s^-1이상이고, 또한 산소와 질소의 분리비α(산소의 흡착 속도 정수 K(O₂)와 질소의 흡착 속도 정수 K(N₂)와의 비 K(O₂)/K(N₂))가 35 이상에서, 흡착 속도 특성이, 산소 평형 흡착량의 95%를 흡착하는데 요하는 시간 t₉₅와 산소 평형 흡착량의 50%를 흡착하는데 요하는 시간 t₅₀과의 관계에서, 이하의 관계식을 만족하는 분자체탄소인 것을 특징으로 하는 산소ㆍ질소 혼합 가스로부터 질소를 분리하기 위한 흡착제.

(t₉₅/t₅₀) < 0.4(α-24) 단, α≥35
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 분자체탄소는 야자나무를 분쇄, 조립, 건류한 후, 활성화 처리한 기재에 대하여, 열분해성 탄화수소를 600~770℃로 화학 증착(CVD)에 의해 상기 기재의 미세기공 지름을 조정 처리하여 이루어진 것을 특징으로 하는 산소ㆍ질소 혼합 가스로부터 질소를 분리하기 위한 흡착제.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 산소ㆍ질소 혼합 가스가 공기인 것을 특징으로 하는 질소를 분리하기 위한 흡착제.
제1항 또는 제2항에 따른 흡착제에, 산소ㆍ질소 혼합 가스를 가압하여 접촉시켜서 질소를 채취하는 가압 흡착 공정과,

상기 흡착 공정 후의 가압 상태에 있는 흡착제를 감압하여 흡착된 성분을 탈착하는 감압 탈착 공정을 1사이클로 하는 압력 변동식 흡착법에 의한 질소 제조 방법으로서,

상기 반 사이클 시간이 45~240초인 것을 특징으로 하는 질소 제조 방법.
제5항에 있어서,

상기 반 사이클 시간이 60~180초인 것을 특징으로 하는 질소 제조 방법.