KR102215684B1 - 3a 제올라이트 구조체를 사용하는 물의 제거를 위한 스윙 흡착 방법 - Google Patents

3a 제올라이트 구조체를 사용하는 물의 제거를 위한 스윙 흡착 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 가스 공급 스트림의 탈수를 수행하기 위한 급속 순환 스윙 흡착에서의 특정한 흡착재의 용도를 기재한다. 흡착재는 탄화수소의 회수를 증대시키기 위한 탈수 공정에 사용되는 제올라이트 3A를 포함한다.

Description

3A 제올라이트 구조체를 사용하는 물의 제거를 위한 스윙 흡착 방법
관련 특허에 대한 상호참조
본 출원은 2016년 9월 1일자로 출원되고 발명의 명칭이 제올라이트 구조체를 사용하는 스윙 흡착 방법인 미국 가특허원 제62/382,544호의 이익을 주장하며, 이의 전체 내용은 인용에 의해 본 명세서에 포함된다.
기술 분야
본 발명은 제올라이트 구조체를 사용한 급속 순환 스윙 흡착(rapid cycle swing adsorption)에 관한 것이다. 특히, 제올라이트 구조체는 분리 공정, 예를 들면 스윙 흡착 공정 및 시스템에 사용되어 탄화수소의 회수를 증대시킬 수 있다.
가스 분리는 많은 산업 분야에서 유용하며, 통상, 하나 이상의 가스 성분들을 우선적으로 흡착하는 반면 하나 이상의 다른 가스 성분들은 흡착하지 못하는 흡착재(adsorbent material) 상으로 가스 혼합물을 유동시킴으로써 달성될 수 있다. 흡착되지 않은 성분들은 별도의 생성물로서 회수한다.
예로서, 가스 분리 기술의 하나의 특정 타입으로는, 온도 스윙 흡착(temperature swing adsorption)(TSA), 압력 스윙 흡착(pressure swing adsorption)(PSA), 부분 압력 퍼지 스윙 흡착(partial pressure purge swing adsorption)(PPSA), 급속 순환 압력 스윙 흡착(rapid cycle pressure swing adsorption)(RCPSA), 급속 순환 부분 압력 스윙 흡착(rapid cycle partial pressure swing adsorption)(RCPPSA) 및 비제한적으로 압력 및 온도 스윙 흡착과 같은 전술된 공정들의 조합과 같은 스윙 흡착을 들 수 있다. 예로서, PSA 공정은, 가스가 압력을 받고 있을 때 흡착재의 자유 체적 또는 공극 구조 내에 더욱 용이하게 흡착되는 현상에 기초한다. 즉, 가스 압력이 높을수록, 용이하게 흡착되는 가스의 양이 더욱 많아진다. 압력이 감소하면, 흡착된 성분은 방출되거나 또는 흡착재로부터 제거된다.
상이한 가스들은 흡착재의 미세공극(micropore)을 상이한 정도로 채우는 경향이 있기 때문에, 스윙 흡착 공정(예를 들면, PSA 및 TSA)을 사용하여 가스 혼합물의 가스들을 분리할 수 있다. 예를 들면, 천연 가스와 같은 가스 혼합물이, 메탄보다 수증기에 대해 더 선택적인 흡착재를 함유하는 용기를 통해 가압하에 통과하는 경우, 수증기의 적어도 일부는 흡착재에 의해 선택적으로 흡착되고, 용기에 존재하는 가스는 메탄으로 풍부하게 된다. 흡착재가 수증기 흡착을 위한 이의 용량의 한계에 도달하기 전에, 이는 흡착 단계로부터 재생 단계로 전환된다. 재생은 흡착재의 온도를 상승시키거나(TSA), 건조 스트림으로 흡착재를 퍼징하거나(PPSA), 흡착재의 압력을 저하시키거나(PSA) 또는 이들 방법의 조합에 의해 달성될 수 있다. 흡착재가 재생되면 이는 또 다른 흡착 순환을 위해 준비된다. 재생시에 PSA 단계를 사용하면, 다음 흡착 순환에서 사용할 수 있기 전에 이를 재가압해야 한다.
지표밑 영역에서 생산된 천연 가스는 통상 물(H2O)로 포화되기 때문에, 탈수를 사용하여 파이프라인 사양(예를 들면, 백만 입방피트당 4파운드 내지 백만 입방피트당 7파운드 범위), NGL 사양(예를 들면 0.1백만분율(ppm) 내지 3ppm 사이의 범위), 또는 LNG 사양(예를 들면, 0.1ppm 미만)으로 물을 제거한다. 따라서, 통상의 방법 및 시스템은, 생성된 스트림으로부터 물을 제거하여 사양을 충족시키는 가스 스트림을 제공하기 위해 부가적인 분자체(molecular sieve) 탈수 시스템에 따른 글리콜 탈수를 사용한다. 파이프라인 사양은 수분 함량을 백만 입방피트당 약 4파운드 미만 내지 백만 입방피트당 약 7파운드로 제한할 수 있으며 이슬점은 -5℉ 미만 내지 -15℉여야 한다.
유사하게는, 극저온 처리(cryogenic processing)시 종래의 분자체 흡착베드(adsorbent bed)는, 글리콜 탈수 후에 가스를 철저하게(rigorous) 탈수시키는데 사용된다. 철저한 탈수는 느린 순환 TSA 또는 PTSA 공정에서 물의 농도를 0.1ppm(백만분율) 미만으로 감소시킨다. 분자체 흡착베드는 1시간 1회 내지 1일 1회로만 재생되므로 크기가 크다. 이와 같이, 분자체 흡착베드로부터의 재생 가스의 유동은, 안정적이지 않아, 분자체 흡착베드가 재생될 때 펄스로 발생한다. 추가로, 느리게 순환하는 분자체 흡착베드의 풋프린트(footprint)는 크고 상기 베드는 무겁다. 분자체 흡착베드는 제올라이트 5A 및 실리카 겔과 같은 흡착제(adsorbent)를 통상 사용하며 이는 부착(fouling)되기 쉽다. 게다가, 분자체 흡착베드 내의 흡착재는, 탈수 공정에서 물질 전달 속도 제한이 있는 밀리미터 크기의 펠릿으로 구성된다.
예를 들면, 미국 특허 제8,476,180호에는 유기 용매 탈수에 사용되는 분자체 흡착베드를 재생시키는 방법이 개시되어 있다. 이 방법은, 에탄올 및 수증기 혼합물을 제1 온도에서 분자체 흡착베드 상으로 부하하여, 물을 흡수하고 실질적으로 탈수된 에탄올 증기 유출물을 회수하는 탈수 순환을 포함하는, 에탄올 탈수를 위해 분자체 흡착베드를 사용하는 것을 기술한다. 재생 순환에서, 분자체 흡착베드에는 온도 스윙 기술에 적용되어, 제1 온도보다 높은 제2 온도로 가열된, 건조된 CO2와 같은 건조 가스가 분자체 흡착베드를 통과한다. 물과 잔류 에탄올은 CO2 유출물과 함께 제거되고, 응축되어, 이후의 탈수 순환을 위한 공급물 투입과 조합될 수 있다. 불행하게도, 이러한 구성은, 분리를 취급하기 위해서는, 매우 천천히 순환되는 무거운 분자체 흡수베드에 의존한다. 또한, 이러한 분자체 흡착베드를 가열 및 재생시키는데 필요한 긴 시간 기간으로 인해, 분자체 유닛은 통상 큰 풋프린트를 가지며 무겁다.
또 다른 예로서, 국제 특허 출원 공보 제WO 2010/024643호에는, 하나의 다관식(multi-tube type) 베드에서 탈수된 에탄올의 제조 및 흡수재의 재생을 교대로 수행하는 압력 스윙 흡착 공정을 사용하는 다관식 에탄올 탈수 장치가 개시되어 있다. 탈수 장치는 흡수 단계 동안에 발생된 열원을 이용하여 열을 전달한다. 다시, 전술된 바와 같은 탈수 장치는 긴 순환 시간을 사용하고 더 큰 풋프린트를 가지며 무겁다.
또 다른 예로서, 미국 특허 제4,424,144호에는, 어떠한 결합제도 남기지 않고 비드 또는 압출물로 형성된 3A 제올라이트의 생성물을 성형하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에서, 4A 제올라이트 분말을 부식성 용액(caustic solution) 및 메타카올린 점토(metakaolin clay) 결합제와 혼합하여 비드를 형성한다. 이어서, 비드는 결합제가 없는 4A 제올라이트 생성물로 전환되고, 부분적 칼슘 교환 및 후속의 칼륨 교환이 수행되어, 결합제가 없는 원하는 3A 제올라이트 비드가 얻어진다. 비드의 크기는 물질 전달 속도와 생산성(productivity)을 제한한다. 결과적으로, 공급 원료가 흡착제 단위당 처리되는 속도는 현저히 높다.
추가로, 탈수를 위한 특정 유형의 구성에 불리한 것 이외에도, 흡착재의 고유 성능은 문제가 될 수 있다. 예를 들면, Lin et al.의 문헌에는, 단일층 3A 상의 물에 대한 기본 흡착 동역학(kinetics) 데이터가 제시되어 있다. 선형 구동력(driving force) 계수는, 1.24 kPa 내지 3.1e-4 kPa(예를 들면 1.24 kPa 내지 3.1×10-4 kPa 범위)의 상이한 분압에 대해 시간당 3 내지 7.4e-3/h 범위(예를 들면 3/h 내지 7.4×10-3/h 범위)이다. 예를 들면 문헌(Lin et al., Kinetics of water vapor adsorption on single-layer molecular sieve 3A: experiments and modeling, IECR, 53, pp. 16015-16024 (2014))을 참조한다. 이 방법은, 동역학이 느리게 작용할수록 느려진다.
추가로, Simo et al.에서는, 연료 에탄올 탈수 압력 스윙 흡착(PSA) 공정의 설계 목적을 위해, 3A 제올라이트 펠릿 상에서 물 및 에탄올 흡착/탈착 동역학을 조사하기 위한 파일럿 스케일 흡착 장비를 설계하고 구성하였다. 예를 들면, 문헌(Marian Simo, Siddharth Sivashanmugam, Christopher J. Brown, and Vladimir Hlavacek, Adsorption/Desorption of Water and Ethanol on 3A Zeolite in Near-Adiabatic Fixed Bed, Ind. Eng. Chem. Res., 48 (20), pp. 9247-9260 (2009))을 참조한다. 파과 곡선(breakthrough curve)을 사용하여 컬럼 압력, 온도, 유속, 펠릿 크기 및 흡착물(adsorbate) 농도가 전반적인 물질 전달 저항에 미치는 영향을 연구하였다. 이 문헌에는, 거대공극 및 미세공극 확산 메커니즘이 제어 확산 메커니즘인 것으로 설명되어 있다. 흡착제는 물질 전달 저항 및 속도를 갖는 펠릿 형태이다.
추가로, 다른 공보에는 급속 순환 탈수에서의 제올라이트 4A의 용도가 개시되어 있다. 이러한 방법은 통상 공기 건조를 포함하며, 천연 가스 스트림의 처리처럼 부착되기 쉽지는 않다. 실제로, 천연 가스 스트림 내의 많은 잠재적인 부착물(foulant)은 장시간 노출시 제올라이트 4A로 확산될 가능성이 있다. 급속 순환 공기 건조에서의 제올라이트 4A의 사용예는 문헌(Andreas B. Gorbach, Matthias Stegmaier and Gerhart Eigneberger, Compact Pressure Swing Adsorption Processes - Impact and Potential of New-type adsorbent-polymer monoliths, Adsorption, 11, pp. 515-520 (2005))에 개시되어 있다.
또 다른 예로서, 미국 특허 제4,769,053호에는 가스 투과성 매트릭스를 포함하는 잠열(latent heat) 교환 매체가 개시되어 있다. 가스 투과성 매트릭스는, 따뜻한 공기 스트림으로부터 현열(sensible heat)을 흡수할 수 있고 공기 스트림이 열교환 매체를 통해 유동함에 따라 상기 흡수된 현열을 냉기 스트림으로 방출할 수 있는, 현열 교환 재료로 형성된다. 분자체를 포함하는 코팅 조성물의 층은 열교환 재료의 표면의 적어도 일부에 도포된다. 분자체는, 열교환 매체를 통해 유동하는 습한 공기 스트림으로부터 수분을 흡착하고 이 흡착된 수분을 열교환 매체를 통해 유동하는 건조한 공기 스트림으로 방출시키는 공극(pore)들을 갖는다. 그러나, 열교환 매체는 각각의 스트림으로부터 오염물(contaminant)을 흡착할 수 있는 것으로는 보이지 않는다.
종래 접근법은 특정 스트림 상에서 탈수를 수행하지만, 이들 시스템은 부착과 같은 특정 결함을 가져, 스트림의 급속 순환 가공을 취급할 수가 없다. 사실, 4A 또는 5A 제올라이트, 실리카 또는 알루미나와 같은 흡착재를 사용하는 종래 시스템은 느린 순환 탈수 공정을 수행한다. 이들 공정은 급속 순환 공정보다 더 큰 풋프린트 및/또는 중량을 갖는 장비 및 유닛을 포함한다.
따라서, 스윙 흡착 공정을 위한 흡착재의 개선을 제공하는 장치, 방법 및 시스템에 대한 업계의 요구는 여전히 존재한다. 추가로, 본 발명은 급속 순환 탈수 구성을 위한 개선된 동역학 및 개선된 부착물 저항성(foulant resistance)을 갖는 흡착재를 제공한다. 따라서, 본 발명은 종래 흡착재의 단점들을 극복한다.
일양태에서, 본 발명은 가스 공급 스트림으로부터 물을 제거하는 방법을 기술한다. 이 방법은, 이하 단계에 의해 급속 순환 스윙 흡착 공정을 수행함을 포함한다: a) 흡착 단계를 수행하는 단계로서, 흡착 단계는, 실질적으로 평행한 채널 접촉기(substantially parallel channel contactor)를 갖는 흡착베드 유닛을 통해 가스 공급 스트림을 통과시켜 가스 공급 스트림으로부터 물을 분리하여 생성물 스트림을 형성함을 포함하며, 실질적으로 평행한 채널 접촉기는 (i) Al에 대한 K 원자 비가 0.3 내지 1.0 범위이고 (ii) Al에 대한 Si 원자 비가 1.0 내지 1.2 범위인 제올라이트 3A인 흡착재를 포함하는, 단계; b) 가스 공급 스트림의 유동을 방해하는 단계; c) 재생 단계를 수행하는 단계로서, 재생 단계는, 실질적으로 평행한 채널 접촉기로부터 물의 적어도 일부를 제거함을 포함하는, 단계; 및 d) 적어도 하나의 추가의 순환 동안 단계 a) 내지 c)를 반복하는 단계.
또 다른 양태에서, 가스 공급 스트림으로부터 물을 제거하기 위한 주기적인 급속 순환 스윙 흡착 시스템이 기재된다. 급속 순환 스윙 흡착 시스템은, 이하를 각각 포함하는 하나 이상의 흡착베드 유닛을 포함한다: 내부 영역을 형성하는 하우징; 하우징의 내부 영역 내에 배치된 실질적으로 평행한 채널 접촉기로서, (i) Al에 대한 K 원자 비가 0.3 내지 1.0 범위이고 (ii) Al에 대한 Si 원자 비가 1.0 내지 1.2 범위인 제올라이트 3A인 흡착재를 포함하는 실질적으로 평행한 채널 접촉기; 및 하우징에 고정된 복수의 밸브들로서, 각각, 도관(conduit)과 유동 연통(flow communication)하며, 도관을 통해 하우징 외부의 위치로부터 밸브를 통해 실질적으로 평행한 채널 접촉기까지 연장되어 있는 유동 경로를 따라 유체 유동을 제어하도록 구성되는, 복수의 밸브들.
또 다른 양태에서, 조성물 또는 실질적으로 평행한 채널 접촉기가 기재된다. 조성물 또는 실질적으로 평행한 채널 접촉기는 흡착재를 포함할 수 있으며, 흡착재는 (i) Al에 대한 K 원자 비가 0.3 내지 1.0 범위이고 (ii) Al에 대한 Si 원자 비가 1.0 내지 1.2 범위인 제올라이트 3A이다. 추가로, 제올라이트 3A는 매우 고품질의 결정 또는 뛰어난 품질의 결정을 포함한다. 또한, 흡착재는 Al에 대한 K 원자 비가 0.35 내지 0.98 범위 또는 0.4 내지 0.8 범위이다.
본 발명의 상술한 장점들 및 다른 장점들은 양태들의 비제한적인 예의 이하 상세한 설명 및 도면들을 검토하여 명백해질 수 있다.
도 1은 본 발명의 양태에 따른 흡착재의 제조 공정의 흐름도이다.
도 2a 및 도 2b는 흡착재의 예시적인 SEM 다이어그램이다.
도 3은 탄도학적 크로마토그래피(ballistic chromatography) 기기의 다이어그램이다.
도 4는 3A 충전된 흡착베드상의 물 파과(water breakthrough)의 다이어그램이다.
도 5는 물 파과 유닛의 다이어그램이다.
도 6a, 도 6b 및 도 6c는 다양한 농도에서 3A 제올라이트의 물 파과 결과의 다이어그램이다.
도 7은 3A 제올라이트 모세관 컬럼 상에서의 물 파과 결과의 예시적인 다이어그램이다.
도 8은 온도 및 압력 범위에 걸친 3A 제올라이트 결정 상에서의 물 등온선(water isotherm)의 예시적인 다이어그램이다.
도 9a 및 도 9b는 입자 크기의 분포의 예시적인 SEM 다이어그램이다.
도 10은 Al NMR 스펙트럼의 예시적인 다이어그램이다.
도 11은 샘플의 결정성(crystallinity)이 손실되었음을 보여주는 XRD 패턴의 예시적인 다이어그램이다.
도 12는 Cu K 방사선(radiation)으로 기록된 예시적인 XRD 스펙트럼의 예시적인 다이어그램이다.
도 13은 상이한 샘플들에 대한 물 등온선의 예시적인 다이어그램이다.
도 14는 3A 충전된 흡착베드 상에서의 물 파과의 예시적인 다이어그램이다.
도 15는 3A 충전된 흡착베드 상에서의 물 파과의 또 다른 예시적인 다이어그램이다.
도 16은 상이한 제올라이트 3A 샘플들에 대한 CO2 비평형(non-equilibrium) 등온선 측정치의 또 다른 예시적인 다이어그램이다.
도 17은 3A 결정 및 대조군 실험에서 물에 대한 주파수 응답 곡선(frequency response curve)의 예시적인 다이어그램이다.
도 18은 3A 결정 상의 H2O에 대한 주파수 응답 실험에 대한 민감도 분석의 예시적인 다이어그램이다.
도 19a 및 도 19b는 흡착재의 예시적인 SEM 다이어그램이다.
도 20은 48% K를 갖는 큰 결정 크기 3A 상의 물에 대한 주파수 응답 곡선의 예시적인 다이어그램이다.
도 21은 81% K를 갖는 큰 결정 크기 3A 상의 물에 대한 주파수 응답 곡선의 예시적인 다이어그램이다.
도 22는 본 발명의 양태에 따른 6개 흡착베드 유닛 및 상호연결 배관(interconnecting piping)을 구비한 스윙 흡착 시스템의 3차원 다이어그램이다.
달리 설명하지 않는 한, 본원에 사용된 모든 기술 및 과학 용어들은 본 발명이 관련된 분야의 당업자들에게는 공통으로 이해되는 동일한 의미를 갖는다. 단수형 용어인 "a", "an" 및 "the"는 문맥상 달리 명시되지 않는 한 복수의 대상들을 포함한다. 마찬가지로, 단어 "또는"은 문맥상 달리 명시되지 않는 한 "및"을 포함하도록 의도된다. 용어 "포함한다(inculde)"는 "포함한다(comprise)"를 의미한다. 본원에 언급된 모든 특허 및 공보들은 달리 지시하지 않는 한 참고를 위해 그 전체가 본원에 인용된다. 용어나 구문의 의미와 상충되는 경우, 용어들의 설명을 포함하는 본원 명세서를 조절한다. 본원에서 "상부(upper)", "하부(lower)", "최상부(top)", "저부(bottom)", "전면(front)", "후면(back)", "수직(vertical)" 및 "수평(horizontal)"과 같은 방향 관련 용어들은 다양한 요소들 사이의 관계를 표시하고 명료화하기 위해 사용된다. 이러한 용어들은 절대적인 배향(absolute orientation)을 의미하지 않음을 이해해야 한다(예를 들면, "수직" 성분은 장치를 회전시킴으로써 수평으로 될 수 있다). 본원에 인용된 재료, 방법 및 예는 오직 예시를 위한 것이며 제한하기 위한 것으로 의도되지 않는다.
본원에 사용된 "스트림"은 다양한 장비를 통해 안내되는 유체(예를 들면, 고체, 액체 및/또는 가스)를 지칭한다. 장비는 도관, 용기, 매니폴드, 유닛 또는 기타 적합한 장치를 포함할 수 있다.
본원에 사용된 체적 퍼센트는 표준 조건에 근거한다. 특정 방법을 위한 표준 조건은 0℃(예를 들면 32℉)의 온도 및 100킬로파스칼(kPa)(1bar)의 절대 압력으로 표준화될 수 있다.
본 발명은 제올라이트 3A를 사용하여 공급 스트림을 탈수하는데 사용되는 급속 순환 스윙 흡착 시스템을 위한 흡착재의 개선에 관한 것이다. 제올라이트 3A는, 알루미늄(Al)에 대한 규소(Si) 비(예를 들면 Si/Al)가 1.2 내지 1.0 범위(1.0 포함)이고 Al에 대한 칼륨(K) 양이온의 비(K/Al)가 0.2 내지 1.0 범위(1.0 포함)인 LTA (예를 들면, 국제 제올라이트 협회에 의해 설계된 제올라이트 구조체 유형) 구조체 유형이다. K/Al 비가 0.95 미만이면, 나머지 양이온의 대다수(> 50%)는 나트륨(Na)(예를 들면 비-칼륨 양이온)이다. 이와 같이, 제올라이트 3A의 넓은 정의에 해당하는 광범위한 양이온 조성물이 존재한다. 따라서, 본 발명은 부착 내성(fouling tolerant)인 급속 순환의 철저한 탈수 스윙 흡착 공정을 위한 조성물 및 제올라이트 결정 품질의 바람직한 범위를 포함할 수 있다. 예로서, 한 가지 특정 유형의 가스 분리 기술로는 스윙 흡착, 예를 들면 급속 온도 스윙 흡착(RTSA), 급속 순환 압력 흡착(RCPSA), 급속 순환 부분 압력 스윙 흡착(RCPPSA)이 있으나 이에 한정되지 않으며 전술된 공정들의 조합도 있다.
물이 흡착재의 미세공극 내에 선택적으로 흡착되기 때문에, 스윙 흡착 공정은 가스 혼합물로부터 수증기를 제거하는데 사용될 수 있으며, 특정 상황에서 미세공극을 채울 수 있다. 상이한 가스들은 흡착재의 미세공극을 상이한 정도로 채우는 경향이 있기 때문에, 스윙 흡착 공정(예를 들면, PSA 및 TSA)을 사용하여 가스 혼합물의 가스들을 분리할 수 있다. 예를 들면, 천연 가스와 같은 가스 혼합물이 메탄보다 수증기에 대해 더 선택적인 흡착재를 함유하는 흡착베드 유닛과 같은 용기를 통해 가압하에 통과하는 경우, 수증기의 적어도 일부는 흡착재에 의해 선택적으로 흡착되어, 용기에 존재하는 가스는 메탄으로 풍부하게 된다. 충분히 강한 등온선을 갖는 고도로 선택성인 흡착재로 인해, 메탄 또는 천연 가스 스트림을 철저하게 탈수할 수 있다. 철저한 탈수는 생성물 가스 또는 스트림(예를 들면, 흡착 단계 동안 실질적으로 평행한 채널 접촉기와 같은 흡착베드를 빠져 나가는 가스) 중의 물의 농도가 몰 기준으로 50ppm 미만, 바람직하게는 몰 기준으로 1ppm 미만, 또는 보다 더 바람직하게는 몰 기준으로 0.1ppm 미만이 되도록 물을 제거한다.
급속 순환 스윙 흡착 스템을 수행함에 있어서, 흡착재가 수증기 흡착을 위한 이의 용량의 한계에 도달하기 전에 흡착베드(예를 들면, 실질적으로 평행한 채널 접촉기)를 재생한다. PSA 공정은 탈수에 사용되는 흡착제의 재생에 사용될 수 있지만, 충분한 재생은 재생을 위한 낮은 압력(예를 들면, 진공 압력) 및 긴 시간 기간을 포함한다. 급속 순환 탈수 공정의 경우, 흡착베드는 급속 순환 PSA, 급속 순환 TSA 및/또는 급속 순환 PPSA 공정을 사용하여 재생할 수 있다. 재생 후, 이어서 흡착재는 퍼지되고 재가압된다. 메탄이 분리 공정으로의 공급물을 포함하는 특정 구성의 경우, 적어도 40체적%의 메탄을 포함하는 퍼지 가스를 사용하는 것이 종종 유리하다. 이어서, 흡착재는 또 다른 흡착 순환을 위해 준비된다.
급속 순환 공정에서, 흡착 단계 동안 흡착베드에서 흡착재와 접촉하는 가스의 체류 시간은 통상적으로 짧다. 급속 순환 스윙 흡착 공정의 경우, 흡착 단계 동안 흡착베드에서 흡착재와 접촉하는 가스의 체류 시간은 2.5초 미만, 바람직하게는 0.5초 미만, 보다 더 바람직하게는 0.1초 미만이다. 따라서, 물 제거 흡착재는 가스 체류 시간의 1/2 미만, 보다 바람직하게는 가스 체류 시간의 1/5 미만, 보다 더 바람직하게는 가스 체류 시간의 1/10 미만인 시간 기간 동안 국소 가스 환경과 평형(equilibration)을 이루어야 한다. 체류 시간은, 스윙 흡착 공정의 흡착 단계 동안 흡착베드를 통과하는 공급 스트림의 평균 속도로 나눈 흡착베드의 길이로 정의된다. 이는, 흡착 단계 동안 흡착베드를 통과하는 공급 스트림의 온도 및 압력에서 정의된다. 물 제거를 위해, 흡착재는 가스 체류 시간의 1/2 미만, 보다 바람직하게는 가스 체류 시간의 1/5 미만, 보다 더 바람직하게는 가스 체류 시간의 1/10 미만인 시간 프레임에서 국소 가스 환경과 평형을 이루어야 한다. 평형은, 흡착제의 스윙 용량(swing capacity)의 적어도 절반의 제올라이트를 부하하는데 걸리는 시간으로 정의된다. 예를 들면, 제올라이트 3A 흡착제에 최초에 1그램(g)당 5밀리몰의 물을 부하하면 결정 표면의 물의 국부 농도는 최종적으로 12밀리몰/g의 부하량을 생성하거나 스윙 용량은 7밀리몰/g이다. 수증기에 대한 스윙 용량은 흡착베드 내의 각 위치(지점)에서 한정될 수 있다. 충분히 빠른 동력학(fast kinetic)의 발현은, 흡착 전면이 흡착베드를 통과하여 가파른(sharp) 파과가 관찰될 때까지 흡착베드를 빠져 나가는 수증기 농도가 흡착 단계 동안 상승하지 않는다는 점이다. 초기 파과에서의 흡착베드의 스윙 용량은 최종 스윙 용량의 적어도 1/3이며, 이는, 흡착베드의 공급물에서 초기 부하량을 뺀 것과 평형을 이룬 후의, 흡착베드의 부하량으로 정의될 수 있다. 보다 바람직하게는, 초기 파과에서의 흡착베드의 스윙 용량은 최종 스윙 용량의 적어도 3/4일 수 있다. 본 발명의 급속 순환 탈수 스윙 흡착 공정은, 흡착 전면이 흡착 단계 동안 흡착베드에 걸쳐 파괴되지 않고 전면이 흡착베드에 함유되도록 수행된다. 급속 순환 스윙 흡착 탈수 공정에서 물 전면(water front)의 파과를 방지하기 위해, 흡착재는, 0.5초 미만, 바람직하게는 0.1초 미만의 시간 프레임에서, 보다 더 바람직하게는 0.025초 미만의 시간 프레임에서, 흡착베드에 걸쳐 유동하는 수증기와 평형을 이루어야 한다.
탈수는 극저온 천연 가스 가공에서 이용되는데, 그 이유는, 천연 가스는 상당량의 수증기를 함유하며 이는 극저온 처리 설비에서 온도 및 압력 변화에 따라 응축되어 고체 얼음과 같은 결정(예를 들면, 수화물)을 형성하기 때문이다. 이 결정은 생성되어 열 교환기와 같은 가공 장비에 부착된다. 이러한 부착을 방지하기 위해, 극저온 처리 설비로 공급되는 가스는 백만분율(ppm) 미만의 물 수준으로 탈수되어야 한다. 파이프라인 조작에서, 파이프라인 품질의 제품을 생산하려면 가스 스트림을 특정 이슬점(dew point)까지 탈수해야 한다. 본 발명은 급속 순환 스윙 흡착 공정을 사용하여 천연 가스 및 관련 가스를 탈수하는데 있어서 개선을 제공하는 흡착재 조성물을 제공한다. 본 발명은 천연 가스액(NGL) 플랜트 뿐만 아니라 액화 천연 가스(LNG) 프로젝트에도 적용될 수 있다. 본 발명은 종래 시스템과 비교하여 자본 비용을 감소시키고 무게를 줄이고 풋프린트를 줄이고 에너지 사용을 줄일 수 있는 천연 가스를 탈수시키는 방법을 기술한다. 이는 NGL 플랜트와 함께 부유 설비, 해저 구성에서 특히 유용할 수 있다.
예로서, 종래 관행은 열 재생된 매우 느린 순환 분자체 흡착베드를 이용한다. 사용된 흡착재는 통상적으로 제올라이트 4A 또는 5A이다. 몇 가지 접근법에서, 사용된 흡착제는 실리카 또는 알루미나이다. 흡착제의 조합 또는 층이 다수의 경우에 사용된다. 이와는 대조적으로, 급속 순환 스윙 흡착 공정은 흡착제를 덜 사용하고 장비의 크기를 줄이고 자본 비용과 풋프린트를 줄이는 개선을 제공한다. 또한, 급속 순환 스윙 흡착 공정은 먼 지역, 연안, 및 도달하기 어려운 기타 장소에서 사용되는 이동식 시스템을 가능하게 한다. 또한 이 기술은 재생 가스가 거의 없는 종래의 느린 순환 분자체 흡착베드보다는 NGL 및 LNG 설비에 더 잘 통합될 수 있다.
게다가, 적절하게 선택된 제올라이트 3A를 사용하는 급속 순환 스윙 흡착 탈수 공정은, 임의의 탈수 처리를 위해 가스 플랜트(gas plant), 연안 플랫폼(offshore platform), 및 육지 및 해저 상의 유정(wellhead)과 같은 다양한 가스 처리 설비에서 수행할 수 있다. 적절하게 선택된 제올라이트 3A를 사용하는 급속 순환 탈수 공정의 장점은 극저온 처리를 이용하는 NGL 또는 LNG 플랜트에 대한 공급 가스에서 백만분율 미만의 물 수준으로 탈수하는 데 보다 효과적이다. 제올라이트 3A 흡착제에서의 물의 급속한 동역학 전달(rapid kinetic transport)은 적당한 양의 퍼지에 의한 재생을 포함하기 때문에, 이러한 설비로 통합될 수 있는 부착 내성 탈수 공정을 개발하는 것이 가능하다. 예로서, 제올라이트 3A 흡착제를 함유하는 흡착베드는 고압 천연 가스 스트림의 철저한 탈수를 가능하게 할 수 있다(예를 들면, 300psi 초과, 또는 보다 바람직하게는 600psi 초과의 압력). 급속 순환 스윙 흡착 공정은 제올라이트 3A에 대한 물의 동역학 흡착 속도에 의존하며, 이는 다양한 저수 활동도(low water activity)에서도 매우 빠르다. 게다가, 물 흡착 속도는 부착물에 의해 방해 받지 않으며, 흡착제는 공급 스트림 중의 수십 내지 수백 ppm의 낮은 물 농도에서도 높은 재생 가능한 물 용량(예를 들면, 1그램당 약 3밀리몰(mmol/g) 초과)을 갖는다. 시험은, 베드 중에서 0.1초 미만의 체류 시간으로 3A의 흡착베드를 통과하여, 파이프라인 또는 LNG의 원하는 물 사양을 달성할 수 있음을 보여준다. 이어서, 흡착베드를 라인으로부터 제거할 수 있고 물은 건조 가스로 감압 및 플러싱(flushing)하거나 또는 감압이 있거나 또는 없는 (예를 들면, 퍼지 또는 가열 단계를 수행하는) 고온 가스로 베드를 플러싱함으로써 제거될 수 있다. 수분 제거의 효율을 개선시키기 위해, 제올라이트 3A 흡착제는 실질적으로 평행한 채널 접촉기와 같은 접촉기를 형성하는 구조화된 흡착베드인 것이 바람직하다. 구조화된 흡착베드는, 흡착 또는 공급 단계 동안 가파른 흡착 전면(adsorption front)이 구조화된 흡착제를 따라 이동하도록 병렬 접촉 방식으로 작동하도록 구성되는 것이 추가로 바람직하다. 특정한 제올라이트 3A 재료가 이러한 접촉기의 구성에 사용될 수 있다. 대안적인 양태에서, 접촉기는 제올라이트 4A 또는 5A 중 하나로 제조될 수 있고, 제조 후에 제올라이트 3A로 이온 교환될 수 있다. 3A 흡착제에서 물의 급속한 동역학 전달 때문에, 흡착재는 적당한 양의 퍼지로 재생될 수 있다. 적합한 제올라이트 3A 재료의 작은 유효 공극 크기는 NGL 및 LNG 플랜트에 잘 통합된 부착 내성의 철저한 탈수 공정을 개발하는 것을 가능하게 한다.
급속 순환 천연 가스 탈수에 사용되기에 충분한 부착 내성을 갖는 제올라이트 3A 샘플은 몰 기준으로 Al 함량의 30%가 넘는 K 양이온 함량을 갖는다. 나머지 또는 비-칼륨 양이온의 적어도 90%는 Na인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 양태에서, 부착 내성은 몰 기준으로 Al 함량의 35%가 넘는 K 양이온 함량으로 증대된다. 보다 더 바람직한 양태에서, 부착 내성은 Al 함량 몰 기준으로 Al 함량의 50%가 넘는 K 양이온 함량으로 추가로 증대된다. 극도로 부착 내성인 제올라이트 3A 재료는 몰 기준으로 Al 함량의 80%가 넘는 K 양이온 함량을 갖는다. 상이한 제올라이트 3A 샘플들의 부착 내성을 평가하기 위해 두 가지 상이한 방법이 사용될 수 있다. 첫 번째 방법은 부착물에 대한 직접 노출 및 노출 후 물 수송 방법(예를 들면, 스윙 흡착 용량 및 동역학)이 어떻게 변화되는지 측정하는 것을 포함한다. 실시예 5는 이 방법을 예시하며, 40% K 함량을 갖는 고품질 제올라이트 3A 샘플의 부착 내성을 보여준다. 두 번째 방법은, 샘플이 3분 미만의 시간 동안 CO2와 평형을 이룰 때 측정된 CO2의 등온선으로부터 상이한 제올라이트 3A 샘플들의 부착 내성을 평가하는 접근법을 제공한다. 충분한 부착 내성을 가지려면, 760torr에서 CO2 용량(25℃ 및 등온선 측정에서 3분 미만의 평형 시간)이 2밀리몰/그램 미만인 것이 바람직한다. 보다 바람직한 부착 내성은 760torr에서 1.5밀리몰/그램 미만의 등온선 측정(25℃에서 3분 미만의 평형 시간)에서의 CO2 부하량이다. 보다 더 바람직한 부착 내성은 760torr에서 0.5밀리몰/그램 미만의 등온선 측정(25℃에서 3분 미만의 평형 시간)에서의 CO2 부하량이다.
제올라이트 결정 내의 Al의 10% 미만, 바람직하게는 5% 미만, 보다 더 바람직하게는 1% 미만이 급속 동역학을 얻기 위해서는 골격외(extra framework) 알루미늄이 되어야 한다. 골격외 알루미늄은 제올라이트 3A의 미세공극 구조로의 물의 접근을 차단하며, 알루미늄 핵 자기 공명(NMR) 실험에서 측정할 수 있다. 고도로 결정질인 제올라이트 4A를 제올라이트 3A로 전환시키는 이온 교환 절차는 많은 경우에 제올라이트 골격(framework)을 열화시키고 골격외 알루미늄을 산출할 수 있다. 실시예 6은 완충액을 사용하는 이온 교환 절차가 이러한 유형의 분해를 어떻게 일으키는지를 보여준다.
급속 동역학을 얻기 위해, 제올라이트 3A 샘플은 고도로 결정질이어야 한다. X-선 회절은 제올라이트 샘플의 결정성을 평가하는데 사용될 수 있다. 샘플 내의 비정질 재료는 x-선 회절 패턴에서 넓은 확산 피크로 나타난다. 구리-칼륨(Cu K) x-선 방사선을 사용하여 x-선 회절 패턴을 기록할 때, 샘플 내의 비정질 물질로부터의 넓은 피크는 약 28도의 2-세타에서 최대 값으로 나타난다. 회절 패턴에서 기준치를 뺀 것은 이러한 비정질 피크의 진폭을 제공한다. 약 24도의 2-세타에서 제올라이트 3A로부터의 강한 가파른 피크에 대한 이러한 비정질 피크 진폭(amplitude)의 비는 샘플에서 비정질 재료의 양의 척도를 제공한다. 이러한 비는 바람직하게는 0.2 미만, 보다 바람직하게는 0.1 미만, 보다 더 바람직하게는 0.05 미만이다. 또 다른 측정은 비정질 피크의 진폭을 30도의 2-세타의 피크와 비교한다. 추가로, 비는 바람직하게는 0.2 미만, 보다 바람직하게는 0.1 미만, 보다 더 바람직하게는 0.05 미만일 수 있다. 실시예 6 및 8은 제올라이트 3A 샘플에서 무정형 재료를 검출하기 위한 x-선 회절의 능력을 나타낸다.
급속 순환 스윙 흡착 탈수 공정에서 급속 동역학 부착 내성 및 높은 작업 용량을 얻기 위해, K/Al 원자 비가 0.3 내지 1.0, 바람직하게는 0.4 내지 0.98, 바람직하게는 0.35 내지 0.98, 보다 더 바람직하게는 0.4 내지 0.8인 제올라이트 3A를 사용하는 것이 바람직하다. 제올라이트 3A의 나머지 양이온의 바람직하게는 50% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상, 보다 더 바람직하게는 90% 이상이 Na이다.
빠른 동역학 및 급속 평형을 얻기 위해, 질량 평균 제올라이트 결정 크기는 바람직하게는 20마이크론 미만, 보다 바람직하게는 10마이크론 미만, 5마이크론 미만, 보다 더 바람직하게는 3 마이크론 미만이다. 유사하게는 제올라이트 응집체의 평균 크기는 40마이크론 미만, 보다 바람직하게는 20마이크론 미만, 보다 더 바람직하게는 10마이크론 미만이여야 한다.
제올라이트 샘플의 동역학은 탄도학적 크로마토그래피를 사용하여 실험실에서 측정할 수 있다. 빠른 확산성(diffusivity) 측정을 정량화하기 위해, 크로마토그래피 파과 기술의 변형태를 이용할 수 있다. 이 기술은 CO2 흡착과 관련하여 미국 특허공보 제2016/0175759호에 개시되어 있다. 이들 측정에서, 소량의 샘플(예를 들면 제올라이트 결정)을 길이 약 1센티미터(cm) 및 직경 약 0.1cm의 충전베드(packed bed)에 놓는다. 충전베드 내의 건조 샘플의 중량을 정확히 측정하며 이는 충전베드의 부하 방법에 따라 2밀리그램(mg) 내지 20mg 범위일 수 있다. 충전베드 내에 놓인 샘플은 개별 제올라이트 결정들 또는 결정들의 소형 응집체로 구성된다. 수증기 전달을 위해, 헬륨 가스 스트림은, 응축을 피하기 위해 흡착베드의 온도보다 낮은 온도로 유지되는 버블러(bubbler)를 통과한다. 빠른 데이터 수집이 가능한 질량 분석기를 사용하여 수증기의 유출물 농도를 모니터링한다.
이러한 시스템에서의 가스 체류 시간은 수학식 (e1)에 따라 계산할 수 있다.
Figure 112019033423953-pct00001
(e1)
여기서, L은 흡착베드 길이이고, ν는 가스 속도이다. 또한, 가스 속도는 수학식 (e2)에 따라 계산한다.
Figure 112019033423953-pct00002
(e2)
여기서, F 0 은 표준 온도 T 0 와 압력 P 0 에서의 체적 유속이고, S는 베드 단면적이고, ε는 베드 다공도(porosity)(제올라이트 결정들 사이의 빈 공간(void space)의 분율(fraction))이다.
개발된 시스템에서, 가스는 1분당 약 10 표준 입방센티미터(cc)의 유속으로 베드 내로 유입된다. 베드에 걸친 압력 강하는 결정 크기, 샘플 양 및 베드로의 충전 방법에 따라 약 5 내지 약 50psi 범위일 수 있다. 베드에 걸친 압력 강하가 있을 때, 체류 시간 계산에 사용된 압력은 입구(inlet) 및 출구(outlet) 압력의 평균이다. 통상적으로, 가스 속도는 1초당 약 30센티미터(cm/s)의 크기이며, 상응하는 가스 체류 시간은 t res = 0.03초의 크기로 매우 짧다. 컬럼의 응답은 흡착 공정의 평형 및 동역학의 지표이다.
샘플의 동역학이 빠르면, 셀에 샘플이 없는 전면이 나타나는 시간보다 30초 이상 늦은 시점에 가파른 파과 전면(breakthrough front)이 나타난다. 파과 지점에서 샘플의 스윙 흡착 용량은, 파과 시간으로부터 계산될 수 있으며, 분자가 베드 내로 공급되는 속도로부터 직접 계산될 수 있다. 초기 파과에서의 스윙 용량은 파과 곡선의 모양 및 분자가 전달되는 속도로부터 계산된 베드의 궁극적인 하중으로 정의될 수 있는 최종 스윙 용량의 적어도 1/3인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 초기 파과에서의 베드에서의 스윙 용량은 최종 스윙 용량의 적어도 3/4일 수 있다. 최종 스윙 흡착 용량은 수학식 (e3)에 의해 나타낸 바와 같이, 출구에서의 순간 농도(instantaneous concentration) c와 장시간에서의 출구 농도 c 0 의 시간 평균 t[평균]으로부터 계산할 수 있다.
Figure 112019033423953-pct00003
(e3)
여기서, t = 0은 셀 내에 샘플이 없는 정면이 나타나는 시간으로 간주된다. 컬럼 n[최종]의 최종 스윙 흡착은 수학식 (e4)로부터 계산한다:
Figure 112019033423953-pct00004
(e4)
여기서, 가파른 파과 전면이 컬럼에 걸쳐 파괴하는, 스윙 흡착 속도 시간(t[파과])은 다음과 같다.
Figure 112019033423953-pct00005
(e5)
여기서,
Figure 112019033423953-pct00006
인 샘플은 최종 스윙 용량의 1/3보다 큰 초기 파과 용량을 갖는다. 이러한 샘플은 빠른 동역학을 갖는 것으로 자격을 부여하기 위한 후보자이다.
이들 샘플은 가스 체류 시간(t res )의 1/3 미만인 시간 프레임에서 수증기와 평형을 이룬다. 따라서, 탄도학적 크로마토그래피 방법은 수증기가 제올라이트 3A 샘플과 평형을 이루도록 하는 시간 프레임을 측정한다. 이러한 시간 프레임은 0.5초 미만, 바람직하게는 0.1초 미만, 보다 더 바람직하게는 0.025초 미만의 시간 프레임인 것이 바람직하다. 동역학이 느린 경우, 블랭크 베드와 거의 동일한 시간에 물이 베드에 걸쳐 파괴되거나 또는 파과가 발생하기 전에 물 베이스 라인 농도가 현저하게 상승한다. 유사하게, 이러한 느린 동역학을 갖는 샘플의 파과 용량은 작다. 흡착 단계 동안 흡착베드에서 흡착재와 접촉하는 가스의 체류 시간이 2.5초 미만인 급속 순환 스윙 흡착 공정에서 사용되는 제올라이트 3A 재료의 경우, 수증기가 제올라이트 3A 재료와 평형화되는 데 걸리는 시간은 0.5초 미만이여야 한다. 흡착 단계 동안 흡착베드에서 흡착재와 접촉하는 가스의 체류 시간이 0.5초 미만인 급속 순환 스윙 흡착 공정에서 사용되는 제올라이트 3A 재료의 경우, 수증기가 제올라이트 3A 재료와 평형화되는 데 걸리는 시간은 0.1초 미만이여야 한다.
가스 체류 시간이 2.5초 미만, 보다 바람직하게는 0.5초 미만, 더욱 바람직하게는 0.1초 미만일 때의 파과를 기술하는데 사용될 수 있는 또 다른 매개변수는, 파과 응답 c/c 0 중간 기울기(midpoint slope)의 기울기로부터 추정될 수 있는 매개변수 세타 θ이며 이는 수학식 (e6)로 나타난 바와 같다.
Figure 112019033423953-pct00007
(e6)
여기서, t[res]는 컬럼 내 가스의 체류 시간이고, Slope는 c/c 0 = 0.4와 c/c 0 = 0.6 사이의 파과 곡선 c/c 0 의 기울기이다. 빠른 동역학 공정의 경우, 이러한 매개변수 세타(θ)는 바람직하게는 적어도 0.2보다 크거나, 보다 바람직하게는 0.5보다 크고, 보다 더 바람직하게는 2보다 크다. 흡착 단계 동안 흡착베드에서 흡착재와 접촉하는 가스의 체류 시간이 2.5초 미만인 급속 순환 스윙 흡착 공정에서 사용되는 제올라이트 3A 재료의 경우, 매개변수 세타(θ)는 0.2보다 커야 한다. 흡착 단계 동안 흡착베드에서 흡착재와 접촉하는 가스의 체류 시간이 0.5초 미만인 급속 순환 스윙 흡착 공정에서 사용되는 제올라이트 3A 재료의 경우, 매개변수(θ)는 0.5보다 커야 한다.
제올라이트 3A 흡착제와 매우 유사한 물질 전달 특성을 갖는 실질적으로 평행한 채널 접촉기는, 제올라이트 3A 및 결합제의 박층을 모놀리스(monolith) 상에 코팅함으로써 구성될 수 있다. 모놀리스와 같은 실질적으로 평행한 채널 접촉기는, 종래의 펠렛 또는 다른 충전베드와 비교하여 매우 낮은 압력 강하를 제공하며, 이는 상당히 높은 가스 속도 및 그에 따른 높은 생산성의 경제적 사용을 위한 메커니즘을 제공한다. 실질적으로 평행한 채널 접촉기의 성능 및 급속 순환 스윙 흡착 시스템으로의 이의 적용의 주요 인자들 중 하나는, 물질 전달 저항을 피하거나 최소화하여, 일차 흡착기, 통상적으로 제올라이트 3A와 같은 분자체의 고유 속도의 실현을 허용하는 것이다. 급속 순환 접촉기에서의 물질 전달 저항의 회피는, 3A 제올라이트에서 물과 같은 강한 1형 등온선 흡착 시스템에 대한 가파른 흡착 전면의 생성을 용이하게 하는 조건을 제공한다. 흡착 접촉기의 길이 내에 있는 가파른 전면은 매우 낮은 농도로 효율적인 흡착물 제거를 제공한다.
물질 전달 저항의 최소화는 실질적으로 평행한 채널 접촉기에서 여러 단계에 의해 달성될 수 있다. 흡착물 화학종이 가스 상에서 확산되어야 하는 거리가 가스 채널의 직경의 1/2로 제한되도록, 직경이 작은 접촉기에서 가스 채널을 형성함으로써, 가스 필름 전달 저항이 최소화된다. 가스 채널 직경 또는 높이는 바람직하게는 2밀리미터 미만, 보다 바람직하게는 1밀리미터 미만, 가장 바람직하게는 600마이크론 미만이다. 두 번째로, 흡착물 함유 코팅의 두께를 제한하면 흡착물 화학종이 합성된 흡착물 코팅의 거대공극(macropores) 및 중간공극(mesopores)에 걸쳐 확산되어야 하는 거리가 줄어든다. 바람직하게는, 제올라이트 3A 또는 기타 분자체의 체적은 결합제의 체적보다 크며 층의 두께는 800마이크론 미만, 바람직하게는 200마이크론 미만, 보다 더 바람직하게는 125마이크론 미만, 가장 바람직하게는 60마이크론 미만이다. 추가로, 코팅층 내의 중간공극의 양을 최소화하는 것이 유리하며, 중간공극에 비해 거대공극에서 가스 화학종의 확산 속도가 더 빠르기 때문에, 우세한 거대공극이 바람직하다. 흡착물 코팅층의 공극 체적의 바람직하게는 적어도 50%, 보다 바람직하게는 적어도 75%, 가장 바람직하게는 90%가 넘는 것이 거대공극, 즉, 직경이 50나노미터보다 큰 공극이다. 마지막으로, 고유 비틀림(intrinsic tortuosity)이 낮은 흡착제 코팅층이 바람직하다.
제한적이지는 않지만, 적절한 접촉기가, 세라믹 모놀리스 상에 흡착물 코팅 또는 금속, 금속 메쉬, 중합체 또는 중합체 메쉬의 이격된 적층 지지체 시트, 또는 스페이서 또는 다른 수단으로 적층되고 이격된 경우 다양한 스크린으로 구성되어, 코팅층에 평행한 가스 유동 채널을 제공할 수 있다. 흡착제 층으로 적층되거나 나선형 권취되어 코팅되어 있는, 주름진 금속 시트는 이의 가능한 설계 및 가스 채널 특성에서 특히 유용하고, 가요성이다. 모놀리스들 사이의 공간이 가스 혼합을 제공하고 흡착물 코팅 두께 또는 가스 채널 직경의 변화에 의해 발생하는 전면 분산을 최소화할 수 있기 때문에, 다수의 모놀리스로 구성되거나 또는 직렬로 적층된 다른 구조물로 구성된 접촉기 또한 특히 유용하다.
유리하게는, 본 발명은 급속 순환 탈수 구성을 위한 동역학을 개선시키고 부착물 저항성(예를 들면, 다양한 탄화수소, 아민 및 알코올을 포함하는 분자로부터의 부착에 대한 저항성)을 개선시키는데 이용될 수 있는 적합한 흡착재를 제공한다. 추가로, 본 발명은 오염물 제거 시스템의 풋프린트를 줄이는데 사용될 수 있다. 예를 들면, 분자체 흡착베드는 특정의 유사한 구성에서 스윙 흡착 공정에 이용되는 흡착베드보다 5배 더 클 수 있다. 또한, 분자체 흡착베드의 중량은 스윙 흡착 공정에 이용되는 흡착베드(예를 들면, 실질적으로 평행한 채널 접촉기)보다 10배 이상 클 수 있다. 추가로, 분자체 흡착베드는 통상적으로 부착되기 쉬운 제올라이트 5A 및 실리카 겔과 같은 흡착제를 사용한다. 흡착베드 내의 흡착재는 탈수 공정에서 물질 전달 한계를 갖는 밀리미터 크기의 펠렛으로 구성되는 반면, 본 발명은, 구조화된 흡착제에서 특정 제올라이트 3A와 같은 특정 흡착재를 이용함으로써 물질 전달 및 부착 한계를 극복한다.
한 가지 구성에서, 가스 공급 스트림으로부터 물을 제거하는 공정이 제공된다. 공정은 이하 단계에 의해 급속 순환 스윙 흡착 공정을 수행함을 포함한다: a) 흡착 단계를 수행하는 단계로서, 흡착 단계는, 실질적으로 평행한 채널 접촉기를 갖는 흡착베드 유닛을 통해 가스 공급 스트림을 통과시켜 가스 공급 스트림으로부터 물을 분리하여 생성물 스트림을 형성함을 포함하고, 실질적으로 평행한 채널 접촉기는 (i) Al에 대한 K 원자 비가 0.3 내지 1.0 범위이고 (ii) Al에 대한 Si 원자 비가 1.0 내지 1.2 범위인 제올라이트 3A인 흡착재를 포함하는, 단계; b) 가스 공급 스트림의 유동을 방해하는 단계; c) 재생 단계를 수행하는 단계로서, 재생 단계는, 실질적으로 평행한 채널 접촉기로부터 물의 적어도 일부를 제거함을 포함하는, 단계; 및 d) 적어도 하나의 추가의 순환 동안 단계 a) 내지 c)를 반복하는 단계.
추가적인 개선으로서, 공정은, 공정에 대한 약간의 추가적인 변형태를 포함할 수 있다. 예를 들면, 급속 순환 스윙 흡착 공정은 급속 순환 압력 스윙 흡착 공정, 급속 순환 온도 스윙 흡착 공정, 급속 순환 부분 압력 스윙 흡착 공정, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있으며; 재생 단계는 퍼지 단계를 수행함을 추가로 포함하고, 퍼지 단계는 퍼지 스트림을 흡착베드 유닛으로 통과시켜 실질적으로 평행한 채널 접촉기로부터 물의 적어도 일부를 제거하여 퍼지 생성물 스트림을 형성함을 포함하며; 급속 순환 스윙 흡착 공정은 급속 순환 압력 스윙 흡착 공정을 포함할 수 있고; 하나 이상의 감압 단계를 단계 b) 이후 및 단계 c) 이전에 수행하는 단계를 포함할 수 있고, 흡착베드 유닛 내의 압력은 각각의 연속 감압 단계에 의해 소정의 양만큼 감소하며; 실질적으로 평행한 채널 접촉기를 가열하여 실질적으로 평행한 채널 접촉기로부터의 물의 적어도 일부의 제거를 촉진시켜 퍼지 생성물 스트림을 형성하는 것을 포함할 수 있고; 가열된 퍼지 스트림을 실질적으로 평행한 채널 접촉기를 통해 통과시켜 실질적으로 평행한 채널 접촉기로부터의 물의 적어도 일부의 제거를 촉진시켜 퍼지 생성물 스트림을 형성하는 것을 포함할 수 있고; 공급 압력은 400psia(평방인치당 절대 파운드(pounds per square inch absolute)) 내지 1500psia 사이의 범위이고; 가스 공급 스트림은 탄화수소 및 H2O를 포함할 수 있고, H2O는 가스 공급 스트림에서의 포화 수준에 대해 2백만분율 체적의 범위에 있으며; 가스 공급 스트림은 공급 스트림의 총 체적을 기준으로 하여 1체적 퍼센트를 초과하는 탄화수소를 갖는 탄화수소 함유 스트림일 수 있고; 순환 지속기간(cycle duration)은 2초 초과 및 300초 미만이고; 흡착 단계 동안 실질적으로 평행한 채널 접촉기에서 흡착재와 접촉하는 가스 공급 스트림 중의 가스에 대한 체류 시간은 2.5초 미만, 0.5초 미만 또는 0.1초 미만; 및/또는 생성물 스트림 내의 물의 농도는 몰 기준으로 50백만분율 미만, 몰 기준으로 1백만분율 미만 또는 몰 기준으로 0.1백만분율 미만이다.
추가적인 개선으로서, 실질적으로 평행한 채널 접촉기에는 특정한 변형태가 포함될 수 있다. 예를 들면, 흡착재는 Al에 대한 K 원자 비가 0.35 내지 0.98 범위 또는 0.4 내지 0.8 범위일 수 있고; 흡착재는 제올라이트 3A 내의 비-칼륨 양이온(이는 Na이다)을 50%가 넘게, 또는 제올라이트 3A 내의 비-칼륨 양이온(이는 Na이다)을 80%가 넘게, 또는 제올라이트 3A 내의 비-칼륨 양이온(이는 Na이다)을 90%가 넘게 가질 수 있고; 흡착재는 부착 내성을 가질 수 있으며, 부착 내성은 등온 측정시 3분 미만의 평형 시간 및 25℃에서 CO2 용량이 760torr에서 2밀리몰/그램 미만인 흡착재로서 정의되거나 부착 내성은 등온 측정시 3분 미만의 평형 시간 및 25℃에서 CO2 용량이 760torr에서 0.5밀리몰/그램 미만인 흡착재로서 정의되고; 제올라이트 3A 내의 제올라이트 응집체의 평균 크기는 40마이크론 미만 또는 10마이크론 미만일 수 있고; 제올라이트 3A 내의 제올라이트 응집체의 질량 평균 크기는 5마이크론 미만일 수 있고; 퍼지 스트림은 주로 메탄일 수 있고/있거나 제올라이트 3A는 매우 고품질의 결정 또는 뛰어난 품질의 결정을 포함한다. 본 발명은 하기 도 1 내지 도 22를 참조하여 추가로 이해될 수 있다.
도 1은 본 발명의 양태에 따른 흡착재의 제조 공정의 흐름도(100)이다. 다이어그램(100)에서, 방법은, 흡착재를 결정하고 이 흡착재를 급속 순환 스윙 흡착 공정과 같은 스윙 흡착 공정에서 사용하는 것을 포함한다. 특히, 이 방법은 블럭(102)에 나타난 바와 같이 흡착재에 대한 구성을 결정하고, 블럭(104 및 106)에 나타난 바와 같이 흡착재를 제조하고, 블럭(108)에 나타난 바와 같이 흡착재를 스윙 흡착 공정에서 이용함을 포함할 수 있다.
이 방법은 블럭(102)에서 시작한다. 블럭(102)에서, 흡착재에 대한 구성을 결정한다. 이러한 결정은, 구성의 기계적 특징을 결정하고, 구성을 통한 유동 경로를 결정하고, 셀 크기를 결정하고, 압력 강하를 결정하고, 구성이 영향을 받는 작동 조건(예를 들면, 압력, 온도 및 스트림 조성)을 결정하고, 구성에서 흡착재에 의해 흡착될 오염물을 결정하는 것과 같은, 구성의 다양한 측면들을 모델링하고 식별하는 것을 포함할 수 있고/있거나 다양한 유동 및/또는 속도를 제어하기 위한 입구 및 출구 밸브 구성을 포함할 수 있으며, 따라서 공정 동안의 체류 시간이 또한 결정되어야 한다.
흡착재가 결정되면, 블럭(104 및 106)에 도시된 바와 같이 흡착재가 제조된다. 블럭(104)에서 흡착재가 생성된다. 흡착재의 생성은, 활성 흡착재를 유기 및/또는 무기 결합제와 혼합하여 코팅제로서 사용되는 경우 우수한 접착성을 제공하거나 자체 지지된 모놀리스로서 사용되는 경우 우수한 구조 안정성을 제공하는 것을 포함할 수 있다. 블럭(106)에서, 생성된 흡착재를 확인할 수 있다. 생성된 흡착재의 확인은, 생성된 흡착재의 공극, 균열 및/또는 비균질 부분을 확인하기 위해 생성된 흡착재에 대한 측정치를 얻기 위해 센서를 사용하는 것을 포함할 수 있다.
제조되면, 흡착재는 블럭(108)에 도시된 바와 같이 스윙 흡착 공정에서 이용될 수 있다. 예를 들면, 흡착재는 급속 순환 스윙 흡착 공정에서 사용되어 공급 스트림으로부터 더 많은 오염물들 중 하나를 제거할 수 있다. 예시적인 스윙 흡착 공정은 미국 특허 출원 공보 제20170056810호, 제20170056813호, 제20170056814호 및 제20170056815호에 개시되어 있으며, 이들 각각의 전체 내용은 인용에 의해 본 명세서에 포함된다.
특정 양태에서, 급속 순환 탈수 공정은, 통상적으로 장시간 순환을 포함하는 종래의 글리콜 탈수 및 분자체 탈수 공정과 비교하여 공정을 개선시키기 위해, 특정 제올라이트 3A를 이용할 수 있다. 이러한 급속 순환은, 특정 제올라이트 3A에 대한 빠른 물 동력학 및 이의 높은 물 용량 및 개선된 부착 저항성(fouling resistance)을 이용한다. 따라서, 습식 스트림은, 흡착베드에서 0.1초 미만의 체류 시간으로 특정 제올라이트 3A의 흡착베드를 통과하여, 파이프라인 또는 LNG 시스템에 대해 원하는 물 사양을 달성할 수 있다. 이어서, 흡착베드는 흡착 단계가 중단될 수 있으며, 재생 단계가 수행되어, 등온적으로 또는 가해지는 열에 의해 건조 가스 스트림을 포함할 수 있는 하나 이상의 감압 단계 및/또는 퍼지 단계를 통해 물을 제거할 수 있다.
제올라이트 3A의 다른 제안된 사용법과는 달리, 제올라이트 3A의 종래의 사용은 급속 순환 접촉기에서 사용되는 얇은 층 또는 구조물 대신에 펠릿으로서의 제올라이트 3A를 형성한다. 종래의 제올라이트 흡착재는, 결합제의 도움하에 제올라이트 결정(예를 들면, 직경 약 1마이크로미터(㎛))을 펠릿(예를 들면, 직경 수 밀리미터)으로 압축 또는 압출함으로써 제조된다. 펠렛으로의 물질 전달은, 미세공극 확산이라고도 하는 제올라이트 결정으로의 물질 전달 이외에도, 거대공극 확산 저항에 의해 제어될 수 있다. 거대공극(예를 들면, 펠렛 내의 공극)은 펠릿 표면으로부터 입자 내부로 가스 분자를 전달하기 위한 전달자(conduit)로서 작용한다. 공극 크기, 압력 및 확산 분자에 따라, 두 가지 확산 메커니즘인 크누센(Knudsen) 확산 및 분자 (벌크) 확산의 조합이 거대공극 영역에서 가능하다. 펠렛에서의 거대공극 확산이 제올라이트 결정의 미세공극 확산보다 느리면, 속도 지배(rate dominating) 단계는 거대공극에서의 물질 전달에 의해 결정된다. 이는 종종 종래의 펠렛화된 흡착 시스템을 사용하는 경우이다.
실시예 1은 제올라이트 3A 결정의 우수한 시판용 샘플에 대한 빠른 동역학의 증거를 제공하는 예이다. 시판용 3A 샘플은 약 1의 Si/Al 비를 갖는다. 이들 샘플에서 양이온의 대략 40몰%는 칼륨(K)이고 나머지는 Na이다. X-선 회절 연구는 이것이 NMR에 의해 검출 가능한 골격외 Al이 없는 고도로 결정성인 재료임을 보여준다. 샘플은, 도 12의 응답(1206)에서의 x-선 회절 패턴의 평평한 기저선에 의해 도시된 바와 같이, 고도로 결정성이며, 이는 아래에서 추가로 논의된다. 본원에서 비정질 알루미나 볼록부(hump)의 규모는, x-선 회절 패턴에서 약 20도 2-세타 내지 40도 2-세타 사이에 그려진 기저선 상에서 측정할 때, 28도 2-세타 부근에서 측정된 기저선의 상승분(elevation)으로서 정의된다. 30 부근의 2-세타에서의 강한 가파른 피크에 대한 볼록부의 진폭의 비는 거의 0이며, 우수한 결정성을 갖기 위해 0.05 미만의 가장 바람직한 비를 충족시킨다. 유사하게는, 24도의 2-세타에서 제올라이트 3A로부터의 x-선 회절 피크와의 비교는 거의 0이고, 0.05 미만의 가장 바람직한 비를 충족하여 우수한 결정도를 갖는다.
도 2a 및 도 2b는 시판용 제올라이트 3A에 대한 입자 크기의 분포의 예시적인 SEM 다이어그램(200 및 220)이고, 도 9a 및 도 9b는 시판용 제올라이트 3A에 대한 입자 크기의 분포의 추가적인 예시적인 SEM 다이어그램(900 및 920)이다. 1 내지 3 마이크론 범위의 입자들의 벌크(bulk)를 갖는 샘플에 넓은 범위의 입자 크기가 존재한다. 이와 같이, 제올라이트 입자 크기는 빠른 동역학에 대한 가장 바람직한 범위에 있다.
도 3은 본 발명의 실시에에서 사용되는 탄도학적 크로마토그래피 기기의 다이어그램(300)이다. 다이어그램(300)에서, He 가스 실린더(302 및 306)와 같은 2개의 헬륨(He) 가스 실린더는 질량 유량계(304 및 308)와 같은 각각의 질량 유량계에 스트림을 제공한다. 하나의 스트림은 가스 크로마토그래피(GC) 오븐(312)을 통과하기 전에 버블러(310)를 통과하고 나머지 스트림은 GC 오븐(312) 내로 직접 통과한다. GC 오븐(312)에서, 스트림은 밸브(314)를 통과한 다음 샘플 베드(316)를 통해 또 다른 밸브(318)로 통과하여, 출구 또는 질량 분광계(319)로 스트림을 제공한다.
이러한 기기에서, 탄도학적 크로마토그래피의 기본적인 기저 원리는, 매우 짧은(예를 들면 약 1센티미터(cm) 길이) 충전된 샘플 베드(316) 내의 고체 샘플 상으로 또는 바깥으로 전환되는(예를 들면 밸브처리되는) 가스 흡착물의 흡착 및 탈착의 측정이다. 소형 베드 크기는 흡착 가스(sorbate gas)의 짧은 베드 체류 시간(예를 들면, 10 내지 100의 밀리초)을 모델링하므로, 파과 곡선을 감아 넣을 수 있는 분산 효과를 줄인다. 물은 버블러(310)를 사용하여 도입되어, He 가스 실린더(302)로부터 헬륨 스트림을 포화시킨다. 포화 헬륨 스트림 중의 물의 농도는 버블러(310) 내부의 온도 및 압력 둘 다에 의존한다. 정확한 물의 농도를 모든 실행 또는 테스트에 대해 계산한다. 통상의 값은 헬륨 중에서 대략 1%(mol/mol)의 물이다. 유속은 1분당 약 10 표준 입방센티미터(sccm)이다. 출구 압력은 대기에 개방되어 있으며, 입구 압력은 출구 압력보다 약 0.5bar 내지 3bar 더 높은 범위에 있다. 소형의 충전베드(316)를 통한 압력 강하는 베드 충전의 기능과 관련된다.
유체의 유동을 관리하기 위해, 시스템 내에서 다양한 장비를 사용할 수 있다. 예를 들면, 다양한 밸브를 장비 사이의 연결부를 따라 배치할 수 있다. 이들 밸브는 예를 들면 버터플라이 밸브 또는 플러그 밸브를 포함할 수 있다. 특정 예로서, 밸브(320)는 He 가스 실린더(302)와 질량 유량계(304) 사이에 배치될 수 있고 밸브(322)는 버블러(310)와 GC 오븐(312) 사이에 배치될 수 있고 밸브(324)는 He 가스 실린더(306)와 질량 유량계(308) 사이에 배치될 수 있다. 이들 밸브(320, 322 및 324) 각각은, 유체 유동의 통과를 독립적으로 차단하거나 또는 각각의 밸브의 설정에 근거하여 유체 유동을 허용하도록 구성될 수 있다. 또한, 다른 밸브를 사용하여, 스트림을 GC 오븐(312)으로부터 다른 장비로 통과시키거나 배출시킬 수 있다. 예를 들면, 니들 밸브(326)는 GC 오븐(312)과 유체 연통할 수 있고 밸브(314)로부터 스트림을 배출하도록 구성될 수 있으며, 니들 밸브(328)는 GC 오븐(312)과 유체 연통할 수 있고 밸브(318)로부터 스트림을 배출하도록 구성될 수 있다. 이들 다양한 밸브는 시스템 내의 유동을 관리할 수 있다.
또한, 온도 및/또는 압력 게이지와 같은 다양한 모니터 또는 게이지를 시스템 내에서 사용하여 시스템 내의 다양한 위치에서 스트림의 조건들을 측정할 수 있다. 예를 들면, 제1 압력 게이지(330)는 질량 유동계(304)와 버블러(310) 사이에 배치되어 이 위치에서의 압력 또는 스트림의 변화를 모니터링할 수 있고, 제2 압력 게이지(332)는 질량 유량계(308)와 밸브(314) 사이에 배치되어 이 위치에서의 압력 또는 스트림의 변화를 모니터링할 수 있고, 제3 압력 게이지(334)가 밸브(318)와 출구 또는 니들 밸브(328) 사이에 배치되어 이 위치에서의 압력 또는 스트림의 변화를 모니터링할 수 있다. 이들 게이지 각각은 시스템의 작동을 관리하기 위해 제어 유닛(도시되지 않음)과 연통할 수 있다.
탄도학적 크로마토그래피를 사용하여 제올라이트 3A의 고유 동력학을 확립하기 위해, 제올라이트 결정으로 이루어진 소형(예를 들면, 3밀리그램(mg) 내지 10mg) 충전된 흡착베드를 사용하여 짧은 체류 시간 내에 파과를 측정하였다. 도 4는 3A 충전된 흡착베드상의 물 파과의 다이어그램(400)이다. 다이어그램(400)에서, 제1 응답(406) 및 제2 응답(408)은 물에 노출된 후의 시간 축(402)(분) 및 상대적 존재량(relative abundance) 축(404)에 따라 도시된다. 다이어그램(400)에서, 충전베드 중의 3퍼센트(%)의 물 농도에서의 3A 샘플의 파과 곡선을, 관련된 블랭크 구성과 함께 표시한다. 제1 응답(406)은 비어 있는 베드(empty bed)에 대한 것이고 제2 응답(408)은 3A 충전베드에 대한 것이다. 데이터는 파과 전면에서 비교적 평평하며, 물에 걸친 초기 유출이 없다. 따라서 물의 흡입은 샘플 베드에서의 물의 체류 시간보다 빠르다. 이러한 유형의 성능을 달성하기 위해, 샘플은, 샘플 베드를 통과하는 가스의 체류 시간보다 적어도 5배 짧은 시간 내에 유동 가스 스트림과 평형을 이루어야 한다. 이러한 예에서, 체류 시간은 충전베드에 걸쳐 31 밀리초이다. 우수한 스윙 흡착 용량을 갖는 다이어그램(400)에 가파른 파과 전면이 있었기 때문에, 수증기를 제올라이트 3A 샘플과 평형화하는 시간은 체류 시간의 약 1/3 미만이거나 10밀리초 미만이었다. 블랭크 응답(406)은 3A 충전 층 응답(408)과 유사하다. 제올라이트 3A 흡착 전면 파과 시간은 블랭크가 파과되는 시간으로부터 측정된다. 파과에서의 최종 용량의 분율을 계산하기 위해, 파과 후의 농도는 블랭크의 응답에 의해 조정된다. 파과 후 베드 내의 3A 제올라이트에 대한 응답 곡선의 형상은 블랭크의 형상과 매우 유사하기 때문에 파과시 흡착 용량은 최종 스윙 흡착 용량의 75%가 넘는다. 따라서, 샘플의 동력학은 가장 바람직한 범위에 가깝다. 따라서, 3A 제올라이트 샘플에 대한 파과의 기울기는 흡착 동역학의 지표이다. 전술된 바와 같은 세타 매개변수는 3.66이며, 세타에 대한 비는 가장 바람직한 범위이다. 파과로부터의 예상 용량은 약 17.5중량 퍼센트(wt%)이며 이는 파과에서의 스윙 흡착 용량 9.8밀리몰/그램에 상응한다.
실시예 2는 상이한 탄도학적 파과 유닛에 의해 실시예 1에서 연구된 시판용 제올라이트 3A 결정들에 대한 빠른 동역학의 증거를 제공하는 실시예이다.
상이한 농도에서 물 파과를 측정하기 위해, 도 5에 도시된 독립적인 물 파과 유닛이 이용될 수 있다. 실시예 1의 유닛과 비교된 이러한 물 파과 유닛의 장점은, 희석 스트림을 이용함으로써 단일 농도 조건을 사용하는 대신에, 광범위한 공급물을 제공하는 것이다. 도 5는 물 파과 유닛의 예시적인 다이어그램(500)이다. 다이어그램(500)에서, MFC(502, 504 및 506)과 같은 질량 유동 제어기(mass flow controller)(MFC)를 통해 다양한 He 공급원이 제공된다. MFC(502, 504 및 506)로부터의 각각의 스트림은 샘플(510)로 통과된다. 스트림들 중 하나는 He 공급원으로부터 MFC(502)로의 유동 경로에 워터 스파저(water sparger)(508)를 갖는다. 샘플(510)을 통과한 후, 스트림은 샘플로부터 전도되어 압력 제어기(pressure controller)(PC)(512) 및 질량 분광계(MS)로 또는 도관(518)으로 통과할 수 있다. 추가로, 샘플은 샘플(510)을 외부 조건으로부터 단리시키도록 구성된 인클로저(enclosure)(519) 내에 배치될 수 있고, 샘플(510)을 외부 조건으로부터 격리 시키도록 구성된 인클로저(519) 내에 배치될 수 있으며, 샘플(510)이 인클로저(519) 내에 노출되는 조건(예를 들면, 압력, 온도, 등)을 조정하도록 구성될 수 있다.
유닛의 작동을 관리하기 위해, 제어 유닛(516)은 이러한 시스템 내의 다양한 컴포넌트의 작동을 관리 및/또는 제어한다. 이러한 시스템은 가스를 혼합하고 워터 스파저(508)의 온도를 조절하여 물의 농도를 희석시키는 유연성(flexibility)을 가지므로, 포화된 물의 농도 뿐만 아니라 물의 농도를 원하는 수준으로 조절할 수 있다. 제어 유닛(516)은 연통 장비(communication equipment) 또는 라인(540)을 통해 있을 수 있는 MFC(502, 504 및 506), 압력 제어기(PC)(512) 및 질량 분광계(MS)(514)와 연통하도록 구성될 수 있다.
유체의 유동을 관리하기 위해, 다양한 장비를 사용할 수 있다. 예를 들면, 다양한 밸브를 장비 사이의 연결부를 따라 배치할 수 있다. 이들 밸브는 예를 들면 버터플라이 밸브 또는 플러그 밸브를 포함할 수 있다. 특정 예로서, 밸브(520)는 He 공급원(예를 들면, He 가스 실린더)과 워터 스파저(508) 사이에 배치될 수 있고, 밸브(522)는 He 공급원(예를 들면, He 가스 실린더)과 MFC(504) 사이에 배치될 수 있고 밸브(524)는 He 공급원(예를 들면, He 가스 실린더)과 MFC(506) 사이에 배치될 수 있다. 또한, 밸브(526)는 PC(512)의 다운스트림에 배치될 수 있다. 이들 밸브(520, 522, 524 및 526) 각각은 유체 유동의 통과를 독립적으로 차단하거나 또는 각각의 밸브의 설정에 근거하여 유체 유동을 허용하도록 구성될 수 있다. 밸브 이외에도, 블로어(blower) 또는 컴프레서(compressor)와 같은 다른 장비를 사용하여, 샘플(510)로부터 스트림을 방출할 수 있다. 예를 들면, 제1 블로어(530)는 MS(514)의 도관 업스트림과 유체 연통하여 샘플(510)로부터 스트림을 방출하도록 구성될 수 있고, 제2 블로어(532)는 MS(514)의 스트림 다운스트림과 유체 연통하여 MS(514)로부터 스트림을 방출하도록 구성될 수 있다. 또한, 제3 블로어(534)는 PC(512)의 스트림 다운스트림과 유체 연통하여 PC(512)로부터 스트림을 방출하도록 구성될 수 있다. 따라서, 특정 구성에서, 이들 다양한 밸브 및 블로어는 시스템 내의 유동을 관리하는데 사용될 수 있다.
도 5에서의 물 파과 유닛으로부터의 결과가 도 6a, 도 6b 및 도 6c에 나타나 있다. 도 6a, 도 6b 및 도 6c는 다양한 농도에서 3A 제올라이트의 물 파과 결과의 다이어그램(600, 620 및 640)이다. 도 6a는 1bar에서 10000ppmv(1%)에서의 물의 다이어그램(600)이다. 다이어그램(600)에서, 제1 응답(608) 및 제2 응답(606)은 시간축(602)(분) 및 농도 축(604)(백만분율(ppm))을 따라 도시된다. 제1 응답(608)은 블랭크이고 제2 응답(606)은 3A이다. 도 6b는 1bar에서 1890ppm에서의 물의 다이어그램(620)이다. 다이어그램(620)에서, 제1 응답(628) 및 제2 응답(626)은 시간축(622)(분) 및 농도 축(624)(백만분율(ppm))을 따라 도시된다. 제1 응답(628)은 대조군이고 제2 응답(626)은 3A이다. 도 6c는 1bar에서 100ppm에서의 다이어그램(640)이다. 다이어그램(640)에서, 제1 응답(648) 및 제2 응답(646)은 시간축(642)(분) 및 농도 축(644)(백만분율(ppm))을 따라 도시된다. 제1 응답(648)은 블랭크 샘플이고 제2 응답(646)은 3A 샘플이다.
물 파과의 초가의 가파른 전면은 흡착 속도에 비례한다. 곡선이 가파를수록 물질 전달 계수의 값이 커진다. 이들 실험에서의 체류 시간은 100ms 미만이다. 파과 이전에 물은 우회하지 않는다. 이들은 1bar에서 10000ppm(1%), 1890ppm 및 100ppm의 다양한 부분 수압에서 빠른 동역학이 관찰되었음을 확인한다. 파과에서 예상되는 물 용량은 각각 약 9.5밀리몰/그램, 10.5밀리몰/그램 및 8밀리몰/그램이다. 물 등온선으로부터의 최종 용량(최종 용량)은 3개 실시예에서 12.2밀리몰/그램, 11밀리몰/그램, 8.5밀리몰/그램인 것으로 알려져 있으므로, 파과시의 흡착 용량의 비는 최종 스윙 흡착 용량의 75%가 넘는 바람직한 범위였고, 평형을 위한 시간은 거의 가장 바람직한 범위인 30밀리초 미만이었다.
실시예 3은 결합제에 의해 모세관 컬럼 상에 결합된 시판용 제올라이트 3A 결정들에 대한 빠른 동역학의 증거를 제공하는 예이다. 제올라이트 3A 결정들은 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 뱃치로부터 비롯된 것이다.
구조화된 흡착제가 신속한 동역학을 가질 수 있음을 추가로 입증하기 위해, 530마이크론 내부 직경(ID) 모세관 컬럼의 내부 표면 상에 코팅된 결합된 3A 결정들을 사용하여 더 많은 탄도학적 시험을 수행하여 빠른 물 동역학을 검증하였다. 도 7은 3A 제올라이트 모세관 컬럼 상에서의 물 파과 결과의 예시적인 다이어그램(700)이다. 다이어그램(700)에서, 제1 응답(706) 및 제2 응답(708)은 물에 노출된 후의 시간 축(702)(분) 및 상대적 존재량 축(704)을 따라 도시된다. 제1 응답(706)은 블랭크 유리 모세관 컬럼이고 제2 응답(708)은 3A 제올라이트 모세관 컬럼이다. 다이어그램(700)은 15마이크론의 두께의 박막으로 코팅된 3A의 파과 결과를 나타낸다. 체류 시간은 이러한 실행에 대해 약 290밀리초(ms)이고, 물 파과 곡선의 기울기는 실질적으로 대조군 곡선과 유사하다. 이 실시예는, 제형화된(결합된) 제올라이트 필름에 대해 동역학이 100밀리초(체류 시간의 1/3) 미만일 수 있으며, 이는 가파른 전면을 제공하고 동역학적으로 바람직한 범위에 있음을 보여준다.
실시예 4는 실시예 1에서 사용된 제올라이트 3A 결정들의 동일한 배치 상에서 높은 물 용량의 증거를 제공하는 예이다. 도 8은 온도(25℃ 내지 200℃) 및 물 압력(0 내지 포화 압력 부근) 범위에 걸친 3A 제올라이트 결정 상에서의 물 등온선의 예시적인 다이어그램(800)이다. 광범위한 온도 측정은 TSA 순환을 위한 설계 기준을 위한 데이터를 제공하며, 광범위한 압력 측정은 압력 스윙을 추가로 사용하는 서브ppm 수준의 깊은(deep) 탈수 순환을 위한 설계 기준을 위한 데이터를 추가로 제공한다. 다이어그램(800)에서, 다양한 응답(806, 808, 810, 812, 814 및 816)이 압력 축(802)(bar) 및 부하량 축(804)(1그램당 밀리몰)(mmol/g)을 따라 도시된다. 제1 응답(806)은 25℃, 제2 응답(808)은 50℃, 제3 응답(810)은 100℃, 제4 응답(812)은 150℃, 제5 응답(814)은 200℃, 제6 응답(816)은 250℃에 대한 것이다.
3A 제올라이트 결정들의 등온선의 응답(806, 808, 810, 812, 814 및 816)은 넓은 범위의 온도 및 압력을 포함한다. LNG 사양을 위한 물 제거가 0.1ppmv를 충족해야 하므로, 물 등온선이 설계 목적을 위해 이 범위까지 측정되었다. 1e-5bar의 수압에서 3A 상에서 1킬로그램당 3몰(mol/kg) 이상인 고용량의 물이 실온에서 나타난다.
급속 동역학에서, 공정은, 가스 상 내의 물 퓨가시티(water fugacity)와 제올라이트 결정 및/또는 구조화된 흡착제(예를 들면, 박층으로 형성된 결정 및 결합제)에서의 물 퓨가시티 사이의 순간적인 평형)을 근사화하도록 구성될 수 있으며, 단, 흡착기 시스템의 동역학은 충분히 빠르다. 물만 3A 결정으로 들어가기 때문에, 공정 작동 조건은 3A 결정의 경쟁적인 흡착을 고려하지 않고 계산할 수 있다.
실시예 5는 실시예 1에서 사용된 제올라이트 3A의 동일한 뱃치 상에서의 우수한 부착 저항성의 증거를 제공하는 예이다. 결정들의 이러한 뱃치는 가장 바람직한 작동 범위에서 거의 있는 동력학을 갖는다.
부착 내성을 실험적으로 입증하기 위해, 제올라이트 3A 샘플을 부착 시험(fouling test) 유닛에서 고압하에 다양한 오염물에 노출시켰다. 부착 시험 유닛에서 기본 고압 가스 혼합물을 개별 부착물들로 도핑하였다. 베이스 가스 혼합물은 6.08% 에탄, 1.90% 프로판, 0.16% n-부탄, 0.13% 이소부텐, 0.01% 이소펜탄, 0.01% 헥산 및 91.7% 메탄의 조성을 갖는다. 연구된 부착물들은 중탄화수소(heavy hydrocarbon), TEG(트리에틸렌 글리콜), MDEA(메틸 디-에탄올 아민), MEA(모노 에틸 아민), 및 메탄올이었다. 부착은 체류 시간이 짧고 물 흡입을 TGA로 측정하는 파과 실험을 사용하여 평가하였다. 오염된 샘플에서 동역학 또는 흡착 용량에 변화가 없었다.
제올라이트 3A의 사용에 있어서의 또 다른 개선은 오염물에 대한 부착 저항성이다. 전술된 바와 같이, 종래 시스템은 실리카 겔, 활성 알루미나 및 분자체를 흡착제로서 사용한다. 분자체와는 달리, 실리카겔과 활성 알루미나는 더 큰 공극과 개방된 표면을 가지며, 100나노미터(nm) 내지 500nm 사이의 범위에서 공극 크기의 넓은 분포를 갖고 있다. 제올라이트 분자체 3A, 4A, 5A, 및 13X형의 공극 크기는 각각 대략 0.3nm, 0.4nm, 0.5nm, 및 1.0nm이다. 대략 분자 직경이 0.28nm인 물 분자는 분자체 3A 흡착제의 공극을 쉽게 통과할 수 있는 한편 CO2(예를 들면, 약 0.35nm) 및 CH4(예를 들면, 약 0.36nm)를 포함한 다른 탄화수소는 쉽게 제올라이트 3A에 흡착되어 있지만, 제올라이트 4A 및 5A의 공극에는 침투할 수 있다. 따라서, 제올라이트 3A를 이용하면, 제올라이트 4A 및 제올라이트 5A와 비교하여 개선된 부착물 저항성 재료를 제공할 수 있다. 따라서, 제올라이트 3A는 다른 흡착제에 비해 부착 내성이 더 높아질 것으로 예상된다.
실시예 6은 골격외 알루미늄 및 결정성의 손실이 동역학을 완전히 파괴할 수 있고 측정 가능한 수분 흡착 용량을 0으로 감소시킬 수 있다는 증거를 제공하는 예이다.
빠른 동역학 및 우수한 결정성을 갖는 시판용 제올라이트 4A 재료를 제올라이트 3A 재료로 이온 교환하였다. 이온 교환 절차는 이하 단계를 사용하였다: 1) 100밀리리터(ml)의 탈이온 H2O에 10그램(g)의 4A 제올라이트를 첨가하고, 이어서 교반 막대로 혼합하면서 유리 비이커에 넣은 혼합물에 10g의 KCl을 첨가한다; 2) 묽은 HCl/NH4OH를 완충액으로 사용하여 pH를 5로 조정한다; 3) 온도를 60℃ 내지 80℃로 조정하고 1시간에 걸쳐 교반한다; 4) 여과하고 탈이온수로 세척한다; 5) 115℃ 오븐에서 건조시킨 후 350℃에서 3시간 동안 하소시킨다; 6) 두 번 추가로 단계 1 내지 5를 반복한다; 6) 두 번 추가로 단계 1 내지 5를 반복한다. 유도성 커플 플라즈마 방출 분광법(Inductive Couples Plasma Emission Spectroscopy)(ICP) 결과는, 이 샘플이 약 92몰% K 및 나머지가 Na인 것을 보여준다.
이온 교환된 샘플은 Al의 골격외 및 완전한 결정성의 결핍으로 인해 상당히 저하된 성능을 갖는 것으로 결정되었다. 결정성의 저하 및 골격외 Al의 형성은, 완충액을 사용하여 pH를 5로 설정하는 이온 교환 과정에서 발생했다. 골격외 Al은 NMR로 측정되었고 제올라이트에서의 완전한 결정성의 결핍은 x-선 회절(XRD)로 측정하였다. 도 10은 Al NMR 스펙트럼의 예시적인 다이어그램(1000)이다. 도 10의 응답(1006)은 이온 교환된 샘플의 기록된 NMR 스펙트럼을 도시한다. 스펙트럼에는 크고 작은 피크가 있음을 알 수 있다. 작은 피크는 약 4ppm에서의 공명(resonance)이며 이는 이온 교환된 샘플의 비-골격(non-framework) 알루미나로 인한 것이다. 큰 피크와 비교된 피크의 강도는 비-골격 샘플에서 알루미늄의 약 6.4%를 나타낸다. 또한, 58ppm에서 주요 사면체 피크는 매우 넓어서 사면체 알루미나 화학종이 결정성의 부분적 손실로 인한 결정의 변형으로 인해 매우 왜곡되었음을 나타낸다. 빠른 동역학을 위한 바람직한 범위를 벗어난 비-골격 알루미늄의 정도.
도 11은 샘플이 결정성이 손실되었음을 보여주는 XRD 패턴의 예시적인 다이어그램(1100)이다. XRD 패턴(1106)은 이온 교환된 샘플로부터 비롯되고 XRD 패턴(1104)은 실시예 7에서 논의된 고도로 결정질인 이온 교환된 샘플로부터 비롯된다. XRD 패턴(1106)에 비정질 재료가 존재하는 것은 20˚ 내지 36˚ 2-세타(2θ)의 기저선에 볼록부로 표시된다. X-선 회절을 사용하여 제올라이트 샘플의 결정성을 평가할 수 있다. 샘플의 비정질 재료는 x-선 회절 패턴에 넓은 확산 피크로 표시된다. Cu K-알파 방사선을 사용하여 x-선 회절 패턴을 기록하는 경우, 샘플 내의 비정질 재료로부터의 넓은 피크는 대략 28도의 2-세타에서 최대 값으로 표시된다. 회절 패턴에서 기저선을 빼는 것은, 24에 가까운 2-세타에서 이러한 비정질 피크의 진폭의 측정치를 제공한다. 28에 가까운 2-세타에서의 강한 가파른 피크에 대한 이의 비는 0.4인 것으로 추정된다. 30에 가까운 2-세타에서의 두 번째 강한 가파른 피크에 대한 이의 비는 0.5인 것으로 추정된다. 이러한 비는 샘플 내 비정질 재료의 양의 측정치를 제공한다. 이는, 0.2 미만인 비의 바람직한 범위보다 크다.
이러한 실시예의 이온 교환된 재료는 네 가지 기기에 근거하여 무시할만한 물 용량을 보인다: 평형 물 흡착을 측정하는 두 가지 중량측정 기기, 및 실시예 1 및 2에 기재된 두 가지 탄도학적 크로마토그래피 유닛. 탄도학적 크로마토그래피 유닛에서, 파과는 대조군(예를 들면, 블랭크) 실험과 매우 유사하며 파과 시간은 대조군과는 달리 10초 미만이다. 하나의 중량측정 기기로부터의 결과는 도 13의 1306에 도시되며, 이는 이하에서 더 논의된다. 이는 모든 물 활성도(water activity)에서 흡입이 거의 0임을 보여준다. 이와 같이, 이러한 예는 골격외 Al 및 감소된 결정성이 성능에 유해하다는 증거를 제공한다. 이러한 분해는 pH를 조절하기 위해 완충액을 사용하는 비교적 표준적인 이온 교환 공정에서 발생하였다.
실시예 7은 98%의 높은 K 함량 및 우수한 결정성을 갖는 제올라이트 3A 샘플에 대한 비교적 빠른 동역학의 증거를 제공하는 예이다. 이 예에서 사용된 샘플은 실시예 6에서 사용된 완충액을 사용하지 않고 제올라이트 4A로부터 이온 교환되었다(예를 들면, 절차는 단계 2를 생략한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일하다).
도 10은 골격외 Al을 검출하기 위해 사용된 Al NMR 스펙트럼을 보여주는 예시적인 다이어그램(1000)이다. 이 예의 이온 교환된 샘플은 스펙트럼(1004)이다. 모든 알루미나가 고도로 대칭인 사면체 골격 환경(예를 들면, 검출 가능한 골격외 Al이 없음)에 있는 완전 결정질 재료를 나타내는 59ppm에서 하나의 협소한 공명이 있는 것으로 보여진다.
분말 XRD의 검사는, 샘플이 가파른 고강도 피크에 근거하여 그리고 28의 2-세타에 중심을 둔 넓은 비결정질 피크 없이도 우수한 결정성을 가짐을 보여준다. 도 11은 예시적인 XRD 다이어그램(1100)이다. 피크의 강한 강도와 함께 3A 샘플의 XRD 패턴(라인 1104)에 임의의 눈에 띄는 볼록부가 없는 것은 샘플이 완전히 결정질임을 나타낸다. 30에 가까운 2-세타에서의 강한 가파른 피크에 대한 볼록부의 진폭의 비는 거의 0이다. 이와 같이, 이 샘플은 우수한 결정성을 가지며, 0.05 미만인, 비정질에 대한 결정질 피크 강도의 바람직한 비 내에 포함된다.
제올라이트 3A 탄도학적 크로마토그래피의 고유 동력학을 확립하기 위해, 제올라이트 결정으로 이루어진 소형(예를 들면, 3밀리그램(mg) 내지 10mg) 충전된 흡착베드를 검토하여 짧은 체류 시간 내에 파과를 측정하였다. 도 14는 3A 충전된 흡착베드 상에서의 물 파과의 다이어그램(1400)이다. 다이어그램(1400)에서, 제1 응답(1406) 및 제2 응답(1408)은 물에 노출된 후의 시간 축(1402)(분) 및 상대적 존재량 축(1404)에 따라 도시된다. 다이어그램(1400)에서, 충전베드 구성 내의 2.3%의 물 농도에서의 3A 샘플의 파과 곡선을, 관련된 블랭크 구성과 함께 표시한다. 제1 응답(1406)은 블랭크 구성에 대한 것이고 제2 응답(1408)은 3A 충전베드에 대한 것이다. 데이터는 파과 전면 이전에 비교적 평평하며, 물에 걸친 초기 유출이 없다. 따라서 물의 흡입은 샘플 베드에서의 물의 체류 시간보다 훨씬 빠르다. 이러한 유형의 성능을 달성하기 위해, 샘플은 샘플 베드를 통과하는 가스의 체류 시간보다 적어도 5배 짧은 시간 내에 유동 가스 스트림과 평형을 이루어야 한다. 다이어그램(1400)에서, 체류 시간은 충전베드에 걸쳐 81 밀리초이다. 우수한 스윙 흡착 용량을 갖는 가파른 파과 전면이 있었기 때문에, 수증기를 제올라이트 3A 샘플과 평형화하는 시간은 체류 시간의 약 1/3 미만이거나 27밀리초 미만이었다. 블랭크 응답(1406)은 3A 충전베드 응답(1408)보다 빠르다. 파과에서의 최종 용량의 분율을 계산하기 위해, 파과 후의 농도는 블랭크의 응답에 의해 조정된다. 파과시의 스윙 흡착 용량은 8.9몰/kg이며, 10.5몰/kg의 최종 스윙 흡착 용량의 75%가 넘는다. 이처럼, 샘플의 동역학은 가장 바람직한 범위에 가깝다. 이러한 파과 곡선에 대한 세타 매개변수(θ)는 0.7인 것으로 결정되었으며, 이는, 이의 동역학이 실시예 1의 샘플만큼 우수하지 않음을 나타낸다. 그러나, 동역학은 여전히 바람직한 범위이지만, 초고속의 스윙 흡착 공정을 가능하게 하는 가장 바람직한 범위는 아니다.
실시예 8은 K 함량 81% 및 다소 감소된 결정성을 갖는 제올라이트 3A 샘플에서의 합리적인 동역학 및 더 낮은 흡착 용량의 증거를 제공하는 예이다. 이러한 샘플을 실시예 1로부터의 제올라이트 3A 샘플로부터 이온 교환하였다. 이온 교환 공정은 81%의 K 양이온을 갖는 샘플을 산출하고, 양이온의 나머지는 Na이고 결정성이 약간 감소하였다. 도 12는 Cu K 방사선으로 기록된 예시적인 XRD 스펙트럼의 예시적인 다이어그램(1200)이다. 도 12에서, 응답(1206)은 모(parent) 3A의 XRD 스펙트럼이고 응답(1208)은 이러한 예의 이온 교환된 재료의 XRD 스펙트럼이다 40% K에 대한 계산된 질량 흡수 계수, μ(예를 들면, 스펙트럼 응답(1206)) LTA는 1그램당 41.7입방센티미터(㎠/g)이고, 81% K 교환된 LTA(예를 들면, 스펙트럼 응답(1208)), μ = 52.6㎠/g)이다.
응답(1208) 에서 XRD 패턴에서의 비정질 재료의 존재는, 28도의 2-세타에 피크가 있는 20˚내지 36˚ 2-세타(2θ) 사이의 기저선에서 볼록부에 의해 표시된다. 회절 패턴에서 기저선을 빼는 것은, 28에 가까운 2-세타에서 이러한 비정질 피크의 진폭의 측정치를 제공한다. 24에 가까운 2-세타에서 이온 교환된 제올라이트 3A로부터의 강한 가파른 피크에 대한 이의 비는 0.1인 것으로 추정된다. 30도에 가까운 2-세타에서의 두 번째 강한 가파른 피크에 대한 이러한 비정질 피크의 비는 0.09인 것으로 추정된다. 이러한 비는 샘플 내 비정질 재료의 양의 측정치를 제공한다. 이는 우수한 결정성을 위해 허용 가능한 범위 내에 있지만, 가장 바람직한 범위를 벗어난다. 스펙트럼 응답(1206)에 도시된 모(parent) 재료는 검출 가능한 비정질 피크를 거의 갖지 않으며 결정질 피크에 대한 비정질 피크의 비는 가장 바람직한 범위 내에 있다(예를 들면, 모(parent) 재료는 고도로 결정질이었다).
시판중인 3A의 이의 모(parent) 재료(실시예 1에서 사용된 것과 동일함)를 갖는 이러한 3A 샘플의 비교된 XRD 패턴은, 조성이 변하므로 직접 비교가 유효하지는 않지만, 이러한 3A 샘플은 피크의 감소된 세기로부터 약간의 결정성 손실을 나타낸다. 41% K에 대한 계산된 질량 흡수 계수, μ, 예를 들면 LTA는 1그램당 41.7입방센티미터(㎠/g)이고, 81% K에 대해서는 예를 들면 LTA, μ = 52.6㎠/g이다 (Cu K 방사선).
제올라이트 3A 탄도학적 크로마토그래피의 고유 동력학을 확립하기 위해, 제올라이트 결정으로 이루어진 소형(예를 들면, 3밀리그램(mg) 내지 10mg) 충전된 흡착베드를 검토하여 짧은 체류 시간 내에 파과를 측정하였다. 도 15는 3A 충전된 흡착베드 상에서의 물 파과의 다이어그램(1500)이다. 다이어그램(1500)에서, 제1 응답(1506) 및 제2 응답(1508)은 물에 노출된 후의 시간 축(1502)(분) 및 상대적 존재량(relative abundance) 축(1504)에 따라 도시된다. 다이어그램(1500)에서, 충전베드 구성 내의 2.3%의 물 농도에서의 3A 샘플의 파과 곡선을, 관련된 블랭크 구성과 함께 표시한다. 제1 응답(1506)은 블랭크 구성에 대한 것이고 제2 응답(1508)은 3A 충전베드에 대한 것이다. 데이터는 파과 전면 이전에 비교적 평평하며, 물에 걸친 초기 유출이 없다. 따라서 물의 흡입은 샘플 베드에서의 물의 체류 시간보다 빠르다. 이러한 유형의 성능을 달성하기 위해, 샘플은 샘플 베드를 통과하는 가스의 체류 시간보다 적어도 5배 짧은 시간 내에 유동 가스 스트림과 평형을 이루어야 한다. 다이어그램(1500)에서, 체류 시간은 충전베드에 걸쳐 약 60밀리초이다. 우수한 스윙 흡착 용량을 갖는 상대적으로 가파른 파과 전면이 있었기 때문에, 수증기를 제올라이트 3A 샘플과 평형화하는 시간은 체류 시간의 약 1/3 미만이거나 20밀리초 미만이었다. 블랭크 응답(1506)은 3A 충전베드 응답(1508)보다 빠르다. 파과에서의 최종 용량의 분율을 계산하기 위해, 파과 후의 농도는 블랭크의 응답에 의해 조정된다. 파과시의 스윙 흡착 용량은 4.7몰/kg이며, 5.74몰/kg의 최종 스윙 흡착 용량의 75%가 넘고, 이는 실시예 1에 도시된 모(parent) 재료로부터 현저히 감소한다. 샘플의 동역학은 가장 바람직한 범위에 가깝다. 이러한 파과 곡선에 대한 세타 매개변수(θ)는 0.85인 것으로 결정되었으며, 이는, 이의 동역학이 실시예 1의 샘플만큼 우수하지 않음을 나타낸다. 그러나, 동역학은 여전히 바람직한 범위이지만, 초고속의 스윙 흡착 공정을 가능하게 하는 가장 바람직한 범위는 아니다.
실시예 9는 상이한 K 함량을 갖는 3A 샘플에 대한 물 등온선의 비교를 제공하는 예이다. 도 13은 상이한 샘플들에 대한 물 등온선의 다이어그램(1300)이다. 샘플 A는 약 92몰% K를 가지며 실시예 6에 기재되어 있다. 샘플 B는 약 98몰% K를 가지며 실시예 7에 기재되어 있다. 샘플 C는 약 81몰% K를 가지며 실시예 8에 기재되어 있다. 샘플 ALFA 3A는 40% K를 가지며 실시예 1에 기재되어 있다. 도 13에서, 샘플 A 측정치는 1306으로 표지되고, 샘플 B 측정치는 1310으로 표지되고, 샘플 C 측정치는 1308로 표지되고, ALFA 3A는 1312로 표지된다. x-축(압력)(1302) 및 y-축(킬로그램당 몰로 나타낸 부하량)(1304)이 다이어그램(1300)에 도시되어 있다. 물 흡입 측정치(1306)는 상당량의 골격외 Al을 갖는 샘플 A를 나타내며, 현저히 감소된 결정성은 무시할만한 물 흡입을 갖는다. 결정성이 약간 감소된 샘플 C에 대한 측정치(1308)는 물 흡입 감소를 나타내어, 이의 모(parent) 재료인 ALFA 3A에 비해 약 20% 내지 30% 낮다. 또한, 샘플 B에 대한 측정치(예를 들면 약 98% K)(1308)는, 약 41% K를 갖는 ALFA 3A와 비교하여 중량 기준으로 유사하지만 약간 더 낮은 물 용량을 나타낸다. 41% K-LTA에 대해 주어진 계산된 밀도는 1.59g/cc인 반면 98% K-LTA에 대해서는 밀도가 1.69g/cc이고, 6%의 밀도 차이로부터, 5% 내지 10%의 작은 차이가 예상된다.
실시예 10은 상이한 제올라이트 3A 샘플들의 부착 내성을 평가하기 위한 대안적인 방법을 설명하는 예이다. 샘플이 CO2와 3분 미만의 시간 동안 평형을 이룰 때 측정된 CO2의 등온선을 사용하여 부착 내성을 평가한다. CO2 등온선 측정은 시판용 체적 흡착 시스템(Quantochrome Autosorb)을 사용하여 수행되었다. 측정은, 샘플을 진공하에 350℃에서 4시간 동안 가열함으로써 CO2 흡입을 줄이는 흡착된 물을 제거한 후, 25℃에서 수행되었다. CO2는 연구된 모든 3A 샘플의 유효 공극 크기보다 크며 따라서 느린 동역학을 갖는다. 모든 부착물 분자는 분자 크기가 CO2보다 크다. 3A 샘플에서 CO2에 대한 동역학이 느리므로, 시스템은 실제 시간 프레임에서 평형에 도달할 수 없다. 그 대신, 등온선 상의 각 지점에 대해 약 3분의 평형 시간을 사용하였다. 도 16은 상이한 K 함량을 갖는 3A에 대한 이러한 비평형 조건에서의 CO2 용량의 비교를 도시한다. 다이어그램(1600)에서, 3A 샘플에서의 CO2의 동역학적으로 제한된 흡입은 샘플 내의 K 함량으로 정량화될 수 있다. K 함량이 높을수록 CO2 용량은 낮아진다. 이는 3A 내의 바람직한 K 함량이 부착 내성에 필요함을 보여준다.
도 16은 상이한 제올라이트 3A 샘플들에 대한 CO2 비평형 등온선 측정치의 또 다른 예시적인 다이어그램이다. 다이어그램(1600)에서, 상이한 제올라이트 3A 샘플들에 대한 CO2 비평형 등온선 측정치의 플롯은 압력 축(1602)(torr) 및 부하량 축(1604)(mol/kg)으로 도시된다. 등온선(1612)은 실시예 7에 기재된 약 98몰% K를 갖는 제올라이트 샘플에 대한 것이고, 등온선(1610)은 실시예 8에 기재된 약 81몰% K를 갖는 샘플에 대한 것이다. 등온선(1608)은 47% K를 갖도록 이온 교환된 제올라이트 3A 샘플에 대한 것이고, 등온선(1606)은 35% K를 갖도록 이온 교환된 제올라이트 3A 샘플에 대한 것이다. 충분한 부착 내성을 갖기 위해, 760torr에서 2밀리몰/그램 미만의 CO2 용량(25℃ 및 등온선 측정에서 3분 미만의 평형 시간)을 갖는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 부착 내성은 760torr에서 1.5밀리몰/그램 미만의 등온선 측정(25℃에서 3분 미만의 평형 시간)에서의 CO2 부하량이다. 보다 더 바람직한 부착 내성은 760torr에서 0.5밀리몰/그램 미만의 등온선 측정(25℃에서 3분 미만의 평형 시간)에서의 CO2 부하량이다. 급속 순환 스윙 흡착 공정의 경우, (흡착 단계 동안 흡착베드에서 흡착재와 접촉하는 가스의) 체류 시간은 2.5초 미만, 바람직하게는 0.5초 미만, 보다 더 바람직하게는 0.1초 미만이다.
실시예 11은, 실시예 1 내지 10 및 철저한 탈수에서 사용된 급속 순환 스윙 흡착 공정에서의 상이한 제올라이트 3A 샘플들의 성능에 관한 실시예 1 내지 10 및 기타 데이터에 근거한 또 다른 예이다. 그룹화는 제올라이트 결정 품질의 특성에 근거한다. 우수한 결정 품질을 갖는 제올라이트 3A 결정들은 Cu K 방사선으로 기록된 NMR 및/또는 XRD 패턴에 의해 측정된 바와 같이 10% 미만의 골격외 Al을 가지며, 이웃하는 피크들(2-세타는 약 24도 또는 약 30도와 동일함) 중 어느 하나에 대한 비정질 피크 높이(또는 세기)의 비는 0.2 미만이다. 매우 우수한 결정 품질을 갖는 제올라이트 3A 결정들은 Cu K 방사선으로 기록된 NMR 및/또는 XRD 패턴에 의해 측정된 바와 같이 5% 미만의 골격외 Al을 가지며, 이웃하는 피크들(2-세타는 약 24도 또는 약 30도와 동일함) 중 어느 하나에 대한 비정질 피크 높이(또는 세기)의 비는 0.1 미만이다. 매우 뛰어난 결정 품질을 갖는 제올라이트 A 결정들은 Cu K 방사선으로 기록된 NMR 및/또는 XRD 패턴에 의해 측정된 바와 같이 1% 미만의 골격외 Al을 가지며, 이웃하는 피크들(2-세타는 약 24도 또는 약 30도와 동일함) 중 어느 하나에 대한 비정질 피크 높이(또는 세기)의 비는 0.05 미만이다. 뛰어난 결정 품질을 갖는 결정을 사용하는 것이 가장 바람직하다. 이는, 흡착 단계 동안 흡착베드에서 흡착재와 접촉하는 가스의 체류 시간이 바람직하게는 0.1초 미만인 급속 순환 스윙 흡착 철저한 탈수 공정에서 특히 그러하다. 뛰어난 품질의 결정을 사용하면 동역학이 개선되며, 가장 부착 내성인 K 양이온 함량의 사용을 허용하여, 급속 순환 스윙 흡착 철저한 탈수 공정에서 가장 부착 내성인 급속 순환을 제공한다. 뛰어난 품질의 결정들에 의해, 흡착 단계 동안 흡착베드에서 흡착재와 접촉하는 가스의 체류 시간이 2.5초 미만인 스윙 흡착 공정에서, K 양이온 함량은 1.0 정도로 높을 수 있다. 뛰어난 품질의 결정들에 의해, 흡착 단계 동안 흡착베드에서 흡착재와 접촉하는 가스의 체류 시간이 0.5초 미만인 스윙 흡착 공정에서, K 양이온 함량은 98% 정도로 높을 수 있다. 매우 우수한 결정 품질에 의해, 급속 순환 스윙 흡착인 철저한 탈수 공정을 위한 양이온 함량은 35% 내지 85% 범위여야 한다. 35%의 양이온 함량은 0.35의 K/Al 비로 규정됨을 주의해야 한다.
실시예 12는 농도-스윙 주파수 응답 유닛으로 실시예 1에서 연구된 제올라이트 3A 결정에 대한 빠른 물 동역학의 평가를 제공하는 예다. 큰 3A 합성 결정(예를 들면, 결정 크기가 약 10배 더 큰 결정)을 혼입함으로써, 거시적 방법을 통해 물 전달 확산성을 얻을 수 있고, 이에 따라 K 함량이 상이한 3A 샘플들에 대해 비교될 수 있다. 바람직하게는, 빠른 물 동역학은 마이크론 크기의 결정을 통해 유지될 수 있다.
3A 결정에서 물 동역학을 평가하기 위해, 농도 주파수 응답 방법이 실시예 2에 설명된 파과 방법에 추가하여 이용되었다. 중심화(centration) 주파수 응답 방법이 당업자에게 알려져 있다. 예를 들면 문헌(Wang Y, LeVan MD, Mixture diffusion in nanoporous adsorbents: Development of Fickian flux relationship and concentration-swing frequency response method, Industrial & Engineering Chemistry Research. Mar 28 2007; 46(7): p. 2141 to 2154)을 참조한다. 이 방법의 작동은 도 5와 관련하여 전술된 바와 유사하다. 헬륨 가스는 스파저(508)를 통해 유동하여 미리 설정된 온도에서 포화 증기 공급물을 제공한다. 유속은 MFC(502)에 의해 제어되어 사인곡선형으로 변화한다. 이어서, 생성된 스트림은 동일한 진폭 섭동(amplitude perturbation)으로 그러나 역 위상으로 MFC(506)에 의해 제어되는 사인곡선형 유속으로 헬륨의 다른 라인과 혼합된다. MFC(504)에 의해 제어되는 유속을 갖는 제3 라인의 헬륨은 공급물 농도의 추가 희석을 제공하기 위해 선택적이다. 분석을 위한 선형 시스템을 유지하기 위해 유속의 섭동(perturbation)이 작게 유지된다. 또한 총 압력은 압력 제어기(512)에 의해 일정하게 제어된다. 따라서, 흡착 시스템의 총 유입 유량 및 압력은 일정하지만, 유입 농도는 시변 사인파(time-varying sinusoidal wave)이다. 농도 변화는 가스가 샘플(예를 들면, 3A 결정) 내외로 확산되게 하여, 이때 이들은 흡착 및 탈착하여, 샘플 외부의 몰 분율 및 샘플 외부의 유속을 변화시킨다. 샘플의 유출물 중의 몰 분율은 주기적인 사인곡선형 방식으로 응답하며, 이는 질량 분광계(514)에 의해 기록 및 측정된다. 출구 및 입구 조성물의 진폭 비는 수학적 모델로부터 물질 전달 속도를 추출하는데 사용된다. 또한 시스템은 재생을 동일반응계에서(in-situ) 수행하도록 구성될 수 있으며, 온도 및 압력의 다양한 작동 조건 및 농도에서 실험을 수행할 수 있는 유연성을 갖는다.
빠른 동역학을 평가하기 위해, Agilent MS 5977에 의한 1헤르츠(Hz) 이하에서의 빠른 섭동 및 검출을 가능하게 하기 위해 시스템 체적은 작게 유지된다(예를 들면, 수 ㎤ 미만). 예로서, 물 동역학 연구에서, 약 9밀리그램(mg)의 3A의 결정이 길이가 0인 컬럼 타입의 베드(zero length column type bed)에 충전된다. 이러한 구성은 축 방향 분산 효과를 줄이거나 없앨 수 있으며 물질 전달 속도를 추출하기 위한 간단한 모델을 제공한다. 관통형(flow-through) 모드는 이전의 공보에서 보여진 열 효과를 최소화한다.
도 17은 0.009bar의 부분 수압에서 시판용 3A 결정 및 대조용 실험에서 물에 대한 주파수 응답 곡선의 예시적인 다이어그램(1700)이다. 3A 결정은 1 내지 2 마이크로미터(㎛)의 반경을 가질 수 있다. 다이어그램(1700)에서, 제1 응답(1706) 및 제2 응답(1708)은 주파수 축(1702)을 헤르쯔(Hz)로 나타내고 진폭 비 축(1704)은 입구 조성물에 대한 출구 조성물의 비(Y입구에 대한 Y출구)이다. 제1 응답(1706) 및 제2 응답(1708)은 0.01bar에서의 물 농도에 대한 농도 주파수 응답(CSFR) 유닛으로부터의 결과이다. 다이어그램(1700)에서, 축(1702)은 섭동 주파수(perturbation frequency)이고 축(1704)은 출구 및 입구 조성의 진폭 비이다. 사각형 기호는, 비어 있는 베드에서 수행되는 대조용 실험을 나타내며, 원형 기호는 3A 결정을 갖는 베드에서의 응답 곡선을 나타낸다. 제1 응답(1706)은 측정 포인트(예를 들면, 표면 확산(SD) 맞춤: 1초당 0.1보다 큰 D/r2)에 대해 0.1초보다 빠른 확산 시간 상수를 갖는 확산 모델로부터의 최상의 핏(예를 들면, 한계치(threshold) 내의 핏)이며, 제2 응답(1708)은 대조용 포인트에 대한 대조용 핏이다.
도 18은 0.009bar의 부분 수압에서 시판용 3A 결정 상의 H2O에 대한 주파수 응답 실험에 대한 민감도 분석의 예시적인 다이어그램(1800)이다. 다이어그램(1800)에서, 제1 응답(1806), 제2 응답(1808), 제3 응답(1810) 및 제4 응답(1812)이 주파수 축(1802)(헤르츠(hertz)(Hz)) 및 입구 조성물에 대한 출구 조성물의 비(Y입구에 대한 Y출구)인 진폭 비 축(1804)을 따라 도시되어 있다. 다이어그램(1800)은, 초당 1e-3(예를 들면 1×10-3) 내지 초당 1의 범위인 다양한 확산 시간 상수에 대한 시스템 상의 민감도 분석을 설명한다. 시스템은 0.1초보다 느린 확산 시간 상수에 대한 동역학을 명확히 구별한다. 예를 들면, 제2 응답(1808)은 1초당 0.001의 곡선을 나타내며(예를 들면, 미세공극 확산(MD) 또는 표면 확산(SD) 핏: D/r2 = 1초당 0.001), 이는, 1초당 0.01의 곡선을 나타내는(예를 들면, 표면 확산(SD) 핏: D/r2 = 1초당 0.01) 응답 곡선(1810)과는 상당히 다르게 거동한다. 그러나, 동역학이 충분히 빨라지면, 시스템은 검출 한계에 도달하므로 곡선은, 1초당 0.1을 나타내는 제4 응답(1812)(예를 들면, 표면 확산(SD) 핏: D/r2 = 1초당 0.1) 및 1초당 1을 나타내는 제1 응답(1806)(예를 들면, 표면 확산(SD) 핏: D/r2 = 1초당 1)과 매우 유사해진다. 따라서, 3A 결정 상의 물은 결정의 반경 제곱당 확산 시간 상수(D/r2)가 1초당 0.1보다 빠름을 확인할 수 있다. 약 1 내지 2 마이크론의 결정 반경을 갖는 샘플에 있어서, 도 2a 및 도 2b에 도시된 바와 같이, 3A 상의 물의 전달 확산성은 1초당 1e-13평방미터(㎡/s)보다 빠른 것으로 보인다.
거시적 방법으로 전달 확산성을 정확하게 결정하기 위한 하나의 접근법은, 결정 크기의 반경의 증가에 따라 확산 시간 상수(diffusion time constant)가 감소하므로(예를 들면, 반경의 제곱(r2)이 증가한다) 제올라이트에서의 확산 측정을 돕기 위해 큰 결정을 합성하는 것이다. 따라서, 더 큰 결정 크기 4A가 합성되었고, 이어서 각각 48% K 함량 및 81% K 함량과 같은 두 가지 수준의 칼륨 K 함량을 갖는 3A 결정 샘플을 갖도록 교환되었다. 도 19a 및 도 19b는 흡착재의 예시적인 SEM 다이어그램(1900 및 1920)이다. SEM 이미지는 다이어그램(1900 및 1920)에서 10㎛ 내지 20㎛ 범위로 추정되는 평균 크기를 갖는 이들 두 개 샘플에 대해 도시된다.
추가로, 도 20은 0.009bar의 부분 수압에서 48% K를 갖는 큰 결정 크기 3A 상의 물에 대한 주파수 응답 곡선의 예시적인 다이어그램(2000)이다. 다이어그램(2000)에서, 기호는 실험 데이터를 나타내며(예를 들면, 원형은 3A 상의 H2O를 나타내고 사각형은 대조용 비어 있는 베드를 나타낸다), 응답(2006, 2008 및 2010)은 실험 데이터에 대한 모델 핏을 나타내며, 이는 주파수 축(2002)(헤르츠(Hz)), 및 입구 조성물에 대한 출구 조성물의 비(Y입구에 대한 Y출구)인 진폭 비 축(2004)을 따라 도시된다. 구체적으로는, 제1 응답(2006)은 미세공극 확산(MD) 핏을 나타내고 제2 응답(2008)은 핏 대조군을 나타내고 제3 응답(2010)은 두 가지 결정 크기 핏을 갖는 미세공극 확산(MD) 핏을 나타낸다. 다이어그램(2000)에서, CSFR은, 1% 물 공급 농도에서 48% K를 갖는 큰 결정 크기 3A 상의 H2O에 대한 결과이다. 미세공극 확산 모델 핏인 응답(2006)(예를 들면, 실선)은 실험 데이터를 합리적으로 잘 나타낸다. 추출된 확산 시간 상수(D/r2)는 1초당 약 0.007이다. 추정된 결정 크기가 12um 일 때, 3A 상의 물에 대한 확산성은 약 9E-13㎡/s이다. 이는, 더 작은 결정(1미크론 반경)을 갖는 샘플에서 50% 평형에 도달하는 시간이 0.033초 미만이고 완전한 평형에 도달하는 시간이 0.10초 미만임을 시사한다. 다큰(Darken) 방정식을 기반으로 더 높은 농도의 물에서 더 빠른 물 확산성 및 더 낮은 농도에서 보다 느린 확산성을 가질 것으로 예상된다. 예를 들면 문헌(Do, D. D., Adsorption Analysis: Equilibrium and Kinetics, 1998, Imperial College Press, London, p. 412)을 참조한다. 우세한 저항(dominating resistance)을 결정하기 위한 주파수 응답은 고유하기 때문에, 흑색 파선으로 표시된 병렬 사이트를 갖는 미세공극 확산에 대한 더 나은 설명은, 독립적으로 결정 크기의 2모드형 분포의 존재를 나타내며, 이는 도 19a 및 도 19b에서 SEM에 의해 확인된다. 예를 들면 문헌(Song L, Rees LVC, Frequency Response Measurements of Diffusion in Microporous Materials, Mol Sieves. Vol 7: Springer-Verlag Berlin Heidelberg; 2007: p. 235 to 276)을 참조한다. 확산성은, 약 1마이크론 범위의 소형 결정과 평행하게 약 20um의 더 큰 결정 크기를 갖는 것과 같은, 두 개 영역에 분포된 결정 크기를 갖는 9e-13㎡/s의 값을 갖도록 추출되었다.
도 21은 81% K를 갖는 큰 결정 크기 3A 상의 물에 대한 주파수 응답 곡선의 예시적인 다이어그램(2100)이다. 다이어그램(2100)에서, 기호는 실험 데이터를 나타내며(예를 들면, 원형은 3A(81% K) 상의 H2O를 나타내고 사각형은 대조용 비어있는 베드를 나타낸다), 응답(2106, 2108, 2110 및 2112)은 실험 데이터에 대한 모델 핏을 나타내며, 이는 주파수 축(2102)(헤르츠(Hz)), 및 입구 조성물에 대한 출구 조성물의 비(Y입구에 대한 Y출구)인 진폭 비 축(2104)을 따라 도시된다. 구체적으로는, 제1 응답(2106)은 핏 대조군을 나타내고 제2 응답(2108)은 선형 구동력(linear driving force)(LDF) 핏을 나타내고 제3 응답(2110)은 두 가지 결정 크기를 갖는 미세공극 확산(MD)이고 제4 응답(2112)은 미세공극 확산(MD) 핏을 나타낸다. 다이어그램(2100)에서, 81%의 더 큰 K 함량을 갖는 3A의 큰 결정 크기에 있어서의 동역학 연구가 도시된다. 데이터는, LDF에 의해 나타내는 표면 장벽 모델 및 단일 사이트 미세공극 확산 모델에 비해, 병렬 미세공극 확산 모델에 의해 가장 잘 설명된다. 평균 결정 크기에 근거한 추출된 확산성은 약 5e-13㎡/s이고, 이는, K 함량이 48%로 더 낮은 3A에 비해 약 50% 떨어진다. 따라서, 비교는, 80% K에서 연구한 범위에서 K 함량이 증가함에 따라 확산성이 약간 감소함을 제시한다.
특정 구성에서, 본 발명은 공급 스트림으로부터 더 많은 오염물 중 하나를 제거하기 위한 스윙 흡착 공정(예를 들면, 급속 순환 공정)에서 이용될 수 있다. 특히, 본 발명은 스윙 흡착 공정을 수행하기 위한 하나 이상의 흡착베드 유닛, 또는 일련의 스윙 흡착 공정을 수행하도록 구성된 흡착베드 유닛 그룹을 포함한다. 각각의 흡착베드 유닛은 흡착 단계 및 재생 단계를 포함할 수 있는 특정 순환을 수행하도록 구성된다. 예로서, 단계는 하나 이상의 공급 단계, 하나 이상의 감압 단계, 하나 이상의 퍼지 단계, 하나 이상의 재순환 단계, 및 하나 이상의 재가압 단계를 포함할 수 있다. 흡착 단계는 흡착베드에 걸쳐 공급 스트림을 통과시켜 공급 스트림으로부터 오염물을 제거하는 것을 포함할 수 있다. 재생 단계는 하나 이상의 퍼지 단계, 하나 이상의 블로우다운(blowdown) 단계, 하나 이상의 가열 단계 및/또는 하나 이상의 재가압 단계를 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 다양한 작동 조건에서 수행하도록 구성된 흡착재를 포함할 수 있다. 예를 들면, 공급 압력은 400psia(평방인치당 절대 파운드) 내지 1,400psia 범위 또는 600psia 내지 1,200psia 범위일 수 있는 바람직한 흡착 공급 압력을 근거로 할 수 있다. 또한, 퍼지 압력은 판매용 파이프라인 압력에 근거할 수 있으며, 400psia 내지 1500psia 범위, 600psia 내지 1200psia 범위일 수 있다.
예로서, 도 22는 본 발명의 양태에 따른 6개 흡착베드 유닛 및 상호연결 배관을 구비한 스윙 흡착 시스템(2200)의 3차원 다이어그램이다. 이러한 구성은 특별한 예이지만, 본 발명은 포괄적으로 대칭 배향, 또는 비대칭 배향 및/또는 복수의 하드웨어 스키드(hardware skid)들의 조합으로 채택될 수 있는 흡착베드 유닛에 관한 것이다. 추가로, 이러한 특정한 구성은 예시적인 목적을 위한 것이며, 다른 구성들은 상이한 개수의 흡착베드 유닛들을 포함할 수 있다.
이러한 시스템에서, 흡착베드 유닛(1102)과 같은 흡착베드 유닛은 공급 스트림들(예를 들면, 유체, 가스 또는 액체)로부터 오염물을 제거하기 위한 주기적인 스윙 흡착 공정을 위해 구성될 수 있다. 예를 들면, 흡착베드 유닛(2202)은, 흡착베드 유닛(2202) 내의 흡착베드를 통해, 이 흡착베드로 또는 이 흡착베드로부터의 유체 유동을 관리하기 위한 다양한 도관들(예를 들면 도관(2204))을 포함할 수 있다. 흡착베드 유닛들(2202)로부터의 이들 도관은 스트림의 유동을 구성요소들에, 구성 소들로부터 또는 구성요소들 사이로 분배하기 위한 매니폴드(예를 들면 매니폴드(2206))에 결합될 수 있다. 흡착베드 유닛 내의 흡착베드는 하나 이상의 오염물을 공급 스트림으로부터 분리시켜, 생성물 스트림을 형성할 수 있다. 인지할 수 있는 바와 같이, 흡착베드 유닛은, 퍼지 스트림, 감압 스트림 등과 같은, 공정의 일부로서의 다른 유체 스트림들을 제어하기 위한 다른 도관을 포함할 수 있다. 추가로, 흡착베드 유닛은 또한, 균등화 용기(equalization vessel)(2208)와 같은 하나 이상의 균등화 용기를 포함할 수 있으며, 이는 흡착베드 유닛 전용이며 스윙 흡착 공정에서 하나 이상의 단계들에 전용될 수 있다.
특정 구성에서, 흡착재는, 헤드부 및 다른 몸체부들을 포함할 수 있으며 실질적으로 가스 불투과성인 파티션을 형성하는 하우징을 포함하는 흡착베드 유닛에서 이용될 수 있다. 하우징은, 하우징 내에 배치된 흡착재(예를 들면, 흡착베드 또는 실질적으로 평행한 채널 접촉기로서 형성됨); 및 하우징의 내부 영역과 하우징의 내부 영역 외부의 위치 사이에서 하우징의 개구부를 통과하는 유체 유동을 제공하는 복수의 밸브(예를 들면, 포핏 밸브(poppet valve))를 포함할 수 있다. 포핏 밸브들 각각은 헤드 내에 안착하는 디스크 요소 또는 헤드 내로 삽입되는 별도의 밸브 시트 내에 안착하는 디스크 요소를 포함할 수 있다(도시되지 않음). 포핏 밸브의 구성은 여러 유형의 포핏 밸브의 임의의 다양한 밸브 패턴 또는 구성일 수 있다. 예로서, 흡착베드 유닛은 하나 이상의 포핏 밸브를 포함할 수 있으며, 이들 각각은 상이한 스트림들과 관련된 상이한 도관과 유동 연통한다. 포핏 밸브는 각각의 도관, 매니폴드 또는 헤더 중 하나와 흡착베드 또는 실질적으로 평행한 채널 접촉기 사이에 유체 연통을 제공할 수 있다. 용어 "직접 유동 연통으로" 또는 "직접 유체 연통으로"는 밸브 또는 유동 방해를 위한 다른 폐쇄 수단을 갖지 않는 직접 유동 연통을 의미한다. 알 수 있는 바와 같이, 다른 변형태들도 본 발명의 범주 내에서 가능할 수 있다.
흡착베드 또는 실질적으로 평행한 채널 접촉기는, 공급 스트림으로부터 하나 이상의 성분들을 흡착할 수 있는 흡착재로 형성되는 흡착재를 포함한다. 이러한 흡착재는 흡착베드 유닛 내의 물리적 및 화학적 조건들에 대해 내구성을 갖도록 선택되며, 흡착 공정에 따라 금속, 세라믹, 또는 기타 물질들을 포함할 수 있다.
예로서, 가스 공급 스트림으로부터 물을 제거하기 위한 주기적인 급속 순환 스윙 흡착 시스템은 하나 이상의 흡착베드 유닛을 포함할 수 있다. 각각의 흡착베드 유닛은 하기를 포함할 수 있다: 내부 영역을 형성하는 하우징; 하우징의 내부 영역 내에 배치된 실질적으로 평행한 채널 접촉기로서, (i) Al에 대한 K 원자 비가 0.3 내지 1.0 범위이고 (ii) Al에 대한 Si 원자 비가 1.0 내지 1.2 범위인 제올라이트 3A인 흡착재를 포함하는, 실질적으로 평행한 채널 접촉기; 하우징에 고정된 복수의 밸브들로서, 각각, 도관과 유동 연통하며, 도관을 통해 하우징 외부의 위치로부터 밸브를 통해 실질적으로 평행한 채널 접촉기까지 연장되어 있는 유동 경로를 따라 유체 유동을 제어하도록 구성되는 복수의 밸브들. 하우징은 400psia(평방인치당 절대 파운드) 내지 1500psia 사이의 범위 내로 압력을 유지하도록 구성될 수 있다.
추가로, 추가적인 개선이 또한 제공될 수 있다. 예를 들면, 급속 순환 스윙 흡착 시스템은 급속 순환 압력 스윙 흡착 공정을 수행하여 가스 공급 스트림을 탈수시키고/시키거나 급속 순환 온도 스윙 흡착 공정을 수행하여 가스 공급 스트림을 탈수시키고/시키거나 급속 순환 부분 압력 스윙 흡착 공정을 수행하여 가스 공급 스트림을 탈수시키도록 구성된다. 또한, 급속 순환 스윙 흡착 시스템은 2초 초과 및 300초 미만인 순환 지속기간을 수행하도록 구성될 수 있고, 흡착 단계 동안 실질적으로 평행한 채널 접촉기에서 흡착재와 접촉하는 가스 공급 스트림 중의 가스에 대한 체류 시간이 2.5초 미만, 0.5초 미만이 되도록 구성될 수 있다. 급속 순환 스윙 흡착 시스템은 생성물 스트림 중의 물의 농도가 몰 기준으로 50백만분율 미만 또는 몰 기준으로 1백만분율 미만인 생성물 스트림을 제공하도록 구성될 수 있다.
추가로, 추가적인 개선은 실질적으로 평행한 채널 접촉기에서 제공될 수도 있다. 예를 들면, 흡착재는 Al에 대한 K 원자 비가 0.35 내지 0.98 범위 또는 0.4 내지 0.8 범위이다. 흡착재는 제올라이트 3A 내의 비-칼륨 양이온(이는 Na이다)을 50%가 넘게, 또는 제올라이트 3A 내의 비-칼륨 양이온(이는 Na이다)을 80%가 넘게, 또는 제올라이트 3A 내의 비-칼륨 양이온(이는 Na이다)을 90%가 넘게 가질 수 있다. 또한, 흡착재는 부착 내성일 수 있으며, 이때 부착 내성은 등온 측정시 3분 미만의 평형 시간 및 25℃에서 CO2 용량이 760torr에서 2밀리몰/그램 미만인 흡착재로서 정의될 수 있거나, 등온 측정시 3분 미만의 평형 시간 및 25℃에서 CO2 용량이 760torr에서 0.5밀리몰/그램 미만인 흡착재로서 정의될 수 있다. 추가로, 제올라이트 3A 내의 제올라이트 응집체의 평균 크기는 40마이크론 미만 또는 10마이크론 미만일 수 있다. 또한, 제올라이트 3A는 매우 고품질의 결정 또는 뛰어난 품질의 결정을 포함할 수 있다.
또 다른 구성에서, 실질적으로 평행한 채널 접촉기는 흡착재로부터 형성될 수 있다. 흡착재는 (i) Al에 대한 K 원자 비가 0.3 내지 1.0 범위이고 (ii) Al에 대한 Si 원자 비가 1.0 내지 1.2 범위인 제올라이트 3A이다. 흡착재는 Al에 대한 K 원자 비가 0.35 내지 0.98 범위 또는 0.4 내지 0.8 범위이다. 또한, 제올라이트 3A는 매우 고품질의 결정 또는 뛰어난 품질의 결정을 포함할 수 있다.
특정 구성에서, 흡착재를 포함하는 스윙 흡착 시스템은, 주로 탄화수소를 하나 이상의 오염물과 함께 포함하는 공급 스트림을 가공할 수 있다. 예를 들면, 공급 스트림은 공급 스트림의 총 체적을 기준으로 하여 1체적 퍼센트를 초과하는 탄화수소를 갖는 탄화수소 함유 스트림일 수 있다. 추가로, 공급 스트림은 탄화수소를 H2O, H2S, 및 CO2과 함께 포함할 수 있다. 예로서, 스트림은 H2O를 하나 이상의 오염물 중 하나로서 포함할 수 있으며 가스 공급 스트림은 H2O를 50백만분율(ppm) 몰 내지 1,500ppm 몰 범위로 또는 500ppm 내지 1,500ppm 몰 범위로 포함할 수 있다. 게다가, 공급 스트림은 탄화수소 및 H2O를 포함할 수 있으며, 이때 H2O는 하나 이상의 오염물 중 하나이며 공급 스트림은 H2O를 2ppm 몰 내지 공급 스트림의 포화 수준까지의 범위로 포함한다.
또한, 본 발명은 급속 순환 스윙 흡착 공정을 이용하여 공급 스트림으로부터 산성 가스 오염물을, 예를 들면 탄화수소 스트림으로부터 산성 가스를 분리하는 흡착 시스템을 제공할 수 있다. 산성 가스 제거 기술은 더 높은 농도의 산성 가스(acid gas)(예를 들면, 사워 가스(sour gas) 자원)를 나타내는 가스 저장에 유용할 수 있다. 탄화수소 공급 스트림은 산성 가스의 양이, 예를 들면 수 백만분율의 산성 가스 내지 90 체적 퍼센트(체적%)의 산성 가스로 광범위하게 상이하다. 예시적인 가스 저장로부터의 산성 가스 농도의 비제한적인 예는 적어도 하기의 농도를 포함한다: (a) 1체적% H2S, 5체적% CO2, (b) 1체적% H2S, 15체적% CO2, (c) 1체적% H2S, 60체적% CO2, (d) 15체적% H2S, 15체적% CO2, 및 (e) 15체적% H2S, 30체적% CO2. 따라서, 본 발명은 H2S 및 CO2와 같은 다양한 오염물을 원하는 수준까지 제거하기 위한 장비를 포함할 수 있다. 특히, H2S는 4ppm 미만의 수준으로 저하될 수 있으며 CO2는 1.8몰퍼센트(%) 미만 또는 바람직하게는 50ppm 미만 수준으로 저하될 수 있다. 추가의 예로서, 산성 가스 제거 시스템은 CO2를 LNG 사양으로 제거할 수 있다(예를 들면, 50백만분율 체적(ppmv) 이하의 CO2).
특정 구성에서, 흡착재는, 공급 스트림으로부터 수분을 제거하기 위해 급속 순환 스윙 흡착 공정, 예를 들면 급속 순환 PSA 공정에서 사용될 수 있다. 특정 수준은 원하는 생산물의 이슬점과 관련될 수 있다(예를 들면, 함수량이 후속 공정에서의 최저 온도보다 낮은 이슬점을 얻는 데 요구되는 함수량보다 낮아야 하며 이는 공급 압력과 관련된다). 제1 근사값으로서, 퓨가시티(fugacity) 보정을 압력의 함수로 고려하지 않는 경우, 특정 이슬점을 산출하는 물 농도(ppm)는 압력과 반비례한다. 예를 들면, 흡착베드로부터의 출구 스트림은 극저온 처리 공급 스트림으로 구성될 수 있으며, 이는 극저온 처리 사양(예를 들면, NGL 공정의 경우 대략 -150℉(-101.1℃) 이슬점 또는 제어된 동결 구역(Controlled Freeze Zone)(CFZ) 공정의 경우 대략 -60℉(-51.1℃))을 충족한다. 극저온 처리 공급 스트림 사양은 0.0ppm 내지 10ppm 범위, 0.0ppm 내지 5.0ppm 범위, 0.0ppm 내지 2.0ppm 범위, 또는 0.0ppm 내지 1.0ppm 범위인 스트림(예를 들면, 흡착베드로부터의 출구 스트림 또는 극저온 처리되어야 하는 공급 스트림) 내의 함수량을 포함할 수 있다. 퍼지 단계 동안 흡착베드로부터 생성된 출구 스트림은 0.0ppm 내지 표준 입방 피트당 7파운드(lb/MSCF) 범위인, 스트림 내의 함수량을 포함할 수 있다.
하나 이상의 양태에서, 본 발명은 임의 유형의 스윙 흡착 공정에서 사용될 수 있다. 본 발명을 위한 비제한적인 스윙 흡착 공정은 압력 스윙 흡착(PSA), 진공 압력 스윙 흡착(VPSA), 온도 스윙 흡착(TSA), 부분 압력 스윙 흡착(PPSA), 급속 순환 압력 스윙 흡착(RCPSA), 급속 순환 열 스윙 흡착(RCTSA), 급속 순환 부분 압력 스윙 흡착(RCPPSA), 및 이들 공정의 조합, 예를 들면 압력 및/또는 온도 스윙 흡착을 포함할 수 있다. 예시적인 스윙 흡착 공정은 미국 특허 출원 공보 제2008/0282892호, 제2008/0282887호, 제2008/0282886호, 제2008/0282885호, 제2008/0282884호 및 제2014/0013955호 및 미국 출원번호 제15/233,617호, 제15/233,623호, 제15/233,631호 및 제16/233,640호에 개시되어 있으며, 이들 각각의 전체 내용은 인용에 의해 본 명세서에 포함된다. 그러나, 급속 순환은 스트림의 가공에 바람직할 수 있다. 그러나, 흡착재는 바람직하게는 급속 순환 스윙 흡착 공정에서 사용될 수 있다.
추가로, 시스템의 특정 구성에서, 본 발명은 스윙 흡착 시스템에서 물(H2O) 또는 산성 가스와 같은 오염물을 제거하기 위한 특정한 공정 유동을 포함할 수 있다. 예를 들면, 공정은, 순환을 형성하는 흡착 단계 및 재생 단계를 포함할 수 있다. 흡착 단계는 공급 압력 및 공급 온도에서 흡착재를 갖는 흡착베드 유닛(예를 들면, 흡착베드 또는 실질적으로 평행한 채널 접촉기)에 걸쳐 공급 스트림을 통과시켜 공급 스트림으로부터 하나 이상의 오염물을 분리하여 생성물 스트림을 형성하는 것을 포함할 수 있다. 공급 스트림은 실질적으로 평행한 채널 접촉기에 걸쳐 순방향으로 (예를 들면, 실질적으로 평행한 채널 접촉기의 공급 말단부로부터 실질적으로 평행한 채널 접촉기의 생성 말단부까지) 통과할 수 있다. 이어서, 공급 스트림의 유동은 재생 단계를 위해 중단될 수 있다. 재생 단계는 하나 이상의 감압 단계, 하나 이상의 퍼지 단계 및/또는 하나 이상의 재가압 단계를 포함할 수 있다. 감압 단계는 각각의 연속 감압 단계에 대해 소정량만큼 흡착베드 유닛의 압력을 감소시킴을 포함할 수 있으며, 이는 단일 단계일 수 있고/있거나 블로우다운 단계일 수 있다. 감압 단계는 순방향으로 제공될 수 있거나 또는 바람직하게는 역 방향으로 (예를 들면, 실질적으로 평행한 채널 접촉기의 생성 말단부로부터 실질적으로 평행한 채널 접촉기의 공급 말단부로) 제공될 수 있다. 퍼지 단계는 퍼지 스트림을 흡착베드 유닛으로 통과시킴을 포함할 수 있으며, 이는 한번 통과하는 퍼지 단계일 수 있고 퍼지 스트림은 공급 스트림에 대해 역류로 제공될 수 있다. 퍼지 단계로부터의 퍼지 생성물 스트림은 방출되어 또 다른 시스템으로 또는 시스템 내로 재순환될 수 있다. 이어서, 하나 이상의 재가압 단계가 수행될 수 있으며, 이때 흡착베드 유닛 내의 압력은 각각의 재가압 단계별로 소정량만큼 각각의 연속 재가압 단계에 따라 증가한다. 이어서, 순환이 추가적인 공급 스트림에 대해 반복될 수 있고/있거나 순환은 제2 구성에 대해 상이한 순환을 수행하도록 조정될 수 있다. 순환 지속기간은 1초 초과 및 600초 미만의 기간 동안, 2초 초과 및 300초 미만의 기간 동안, 2초 초과 및 200초 미만의 기간 동안, 또는 2초 초과 및 90초 미만의 기간 동안일 수 있다.
또한, 본 발명은, 스트림에 대한 다양한 조성물을 포함할 수 있는 다양한 구성으로 통합될 수 있다. 흡착 분리 공정, 장치 및 시스템은, 전술된 바와 같이, 가스 및 오일 처리와 같은 탄화수소의 개발 및 제조에 유용하다. 특히, 제공된 공정, 장치 및 시스템은 가스 혼합물로부터 다양한 타겟 가스를 신속하게 대규모로 효율적으로 분리하는데 유용하다. 특히, 공정, 장치 및 시스템은, 오염물 및 중탄화수소(예를 들면, 적어도 2개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소)를 제거함으로써 공급 제품(예를 들면, 천연 가스 제품)을 제조하는데 사용될 수 있다. 제공된 공정, 장치 및 시스템은 분리 적용을 포함하여 설비에서 사용하기 위한 가스 공급 스트림을 제조하는데 유용하다. 분리 적용은 이슬점 제어; 감미(sweetening) 및/또는 해독(detoxification); 부식 방지 및/또는 관리; 탈수; 발열량; 컨디셔닝; 및/또는 정제를 포함할 수 있다. 하나 이상의 분리 적용을 이용하는 유틸리티의 예는 연료 가스; 밀봉 가스(seal gas); 잡용수(non-potable water); 블랭킷 가스(blanket gas); 계기 및 제어 가스(instrument and control gas); 냉각체(refrigerant); 불활성 가스의 생성 및/또는 탄화수소 회수를 포함한다.
흡착제 베드 유닛에서 흡착재에 걸쳐 유체 유동 경로를 제공하기 위해, 밸브 조립체는, 부싱(bushing) 또는 밸브 가이드(valve guide) 내에 위치될 수 있는 스템 요소(stem element)에 연결된 디스크 요소를 각각 포함할 수 있는 포핏 밸브를 포함할 수 있다. 스템 요소는, 각각의 밸브가 각각의 스템에 선형 운동을 부여하도록 구성된 작동 수단과 같은 작동 수단에 연결될 수 있다. 알 수 있는 바와 같이, 작동 수단은 단일 밸브를 활성화시키는 공정의 상이한 단계들에 대해 독립적으로 작동될 수 있거나, 단일 작동 수단이 두 개 이상의 밸브를 제어하도록 이용될 수 있다. 추가로, 개구부들이 크기가 실질적으로 유사할 수 있지만, 입구를 통과하는 가스 체적이 출구를 통과하는 제품 체적보다 적은 경향이 있을 수 있음을 고려하면, 입구 매니폴드의 개구부 및 입구 밸브는 출구 매니폴드보다 직경이 작을 수 있다. 추가로, 이러한 구성은 밸브 조립체를 갖지만, 밸브의 개수 및 작동은 수행되는 특정 순환에 근거하여 변할 수 있다(예를 들면, 밸브의 개수).
하나 이상의 양태에서, 본 발명에서 흡착재를 사용하는 급속 순환 스윙 흡착 공정은 급속 순환 온도 스윙 흡착(RCTSA) 및/또는 급속 순환 압력 스윙 흡착(RCPSA)을 포함할 수 있다. 예를 들면, 총 순환 시간은 600초 미만, 300초 미만, 바람직하게는 200초 미만, 보다 바람직하게는 90초 미만, 보다 더 바람직하게는 60초 미만일 수 있다.
개시된 본 발명의 원리들이 적용될 수 있는 많은 가능한 양태들을 고려하여, 예시적인 양태들은 본 발명의 바람직한 예에 불과하며 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 간주되지 않아야 함이 인지되어야 한다.

Claims (58)

  1. 탄화수소, 물, H2S 및 CO2를 포함하는 가스 공급 스트림으로부터 물을 제거하는 방법으로서, 상기 방법이
    a) 흡착 단계를 수행하는 단계로서, 상기 흡착 단계는, 평행한 채널 접촉기를 갖는 흡착베드 유닛을 통해 가스 공급 스트림을 통과시켜 상기 가스 공급 스트림으로부터 물을 분리하여 생성물 스트림을 형성함을 포함하며, 상기 평행한 채널 접촉기는 (i) Al에 대한 K 원자 비가 0.3 내지 1.0 범위이고, (ii) Al에 대한 Si 원자 비가 1.0 내지 1.2 범위이며, (iii) 59 ppm에서 단일 NMR 피크를 나타내고 4 ppm에서 NMR 피크를 나타내지 않는 제올라이트 3A인 흡착재를 포함하고, 상기 흡착 단계 동안 상기 평행한 채널 접촉기에서 상기 흡착재와 접촉하는 상기 가스 공급 스트림 중의 가스에 대한 체류 시간은 2.5초 미만인, 단계;
    b) 상기 가스 공급 스트림의 유동을 방해하는 단계;
    c) 재생 단계를 수행하는 단계로서, 상기 재생 단계는, 상기 평행한 채널 접촉기로부터 상기 물의 적어도 일부를 제거함을 포함하는, 단계; 및
    d) 적어도 하나의 추가의 순환 동안 단계 a) 내지 c)를 반복하는 단계
    에 의해 급속 순환 스윙 흡착(rapid cycle swing adsorption) 공정을 수행함을 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 재생 단계는 퍼지 단계를 수행함을 추가로 포함하며, 상기 퍼지 단계는 퍼지 스트림을 상기 흡착베드 유닛으로 통과시켜 상기 평행한 채널 접촉기로부터 상기 물의 적어도 일부를 제거하여 퍼지 생성물 스트림을 형성함을 포함하는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 급속 순환 스윙 흡착 공정은 급속 순환 압력 스윙 흡착 공정을 포함하는, 방법.
  4. ◈청구항 4은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제3항에 있어서, 하나 이상의 감압 단계를 단계 b) 이후 및 단계 c) 이전에 수행함을 추가로 포함하며, 상기 흡착베드 유닛 내의 상기 압력은 각각의 연속 감압 단계에 의해 소정의 양만큼 감소하는, 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 급속 순환 스윙 흡착 공정은 급속 순환 온도 스윙 흡착 공정을 포함하는, 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 퍼지 단계는, 상기 평행한 채널 접촉기를 가열하여 상기 평행한 채널 접촉기로부터의 상기 물의 적어도 일부의 제거를 촉진시켜 퍼지 생성물 스트림을 형성함을 포함하는, 방법.
  7. ◈청구항 7은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제6항에 있어서, 상기 퍼지 단계는, 가열된 퍼지 스트림을 상기 평행한 채널 접촉기를 통해 통과시켜 상기 평행한 채널 접촉기로부터의 상기 물의 적어도 일부의 제거를 촉진시켜 퍼지 생성물 스트림을 형성함을 포함하는, 방법.
  8. ◈청구항 8은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 a)에서 상기 가스 공급 스트림의 압력이 400psia(평방인치당 절대 파운드) 내지 1500psia 사이의 범위인, 방법.
  9. ◈청구항 9은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 가스 공급 스트림은 탄화수소 및 H2O를 포함하며, 상기 H2O는 상기 가스 공급 스트림에서의 포화 수준에 대해 2백만분율 체적의 범위에 있는, 방법.
  10. ◈청구항 10은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 가스 공급 스트림이, 상기 공급 스트림의 총 체적을 기준으로 하여 1체적 퍼센트를 초과하는 탄화수소를 갖는 탄화수소 함유 스트림인, 방법.
  11. ◈청구항 11은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 a) 내지 c)의 순환 지속기간이 2초 초과 및 300초 미만인, 방법.
  12. ◈청구항 12은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 흡착 단계 동안 상기 평행한 채널 접촉기에서 상기 흡착재와 접촉하는 상기 가스 공급 스트림 중의 가스에 대한 체류 시간은 0.5초 미만인, 방법.
  13. ◈청구항 13은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 흡착 단계 동안 상기 평행한 채널 접촉기에서 상기 흡착재와 접촉하는 상기 가스 공급 스트림 중의 가스에 대한 체류 시간은 0.1초 미만인, 방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 생성물 스트림 내의 물의 농도는 몰 기준으로 50백만분율 미만인, 방법.
  15. ◈청구항 15은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 생성물 스트림 내의 물의 농도는 몰 기준으로 1백만분율 미만인, 방법.
  16. ◈청구항 16은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 생성물 스트림 내의 물의 농도는 몰 기준으로 0.1백만분율 미만인, 방법.
  17. ◈청구항 17은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 흡착재는 상기 Al에 대한 K 원자 비가 0.35 내지 0.98 범위인, 방법.
  18. ◈청구항 18은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 흡착재는 상기 Al에 대한 K 원자 비가 0.4 내지 0.8 범위인, 방법.
  19. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 흡착재는 상기 제올라이트 3A 내의 Na인 비-칼륨 양이온을 50%가 넘게 갖는, 방법.
  20. ◈청구항 20은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 흡착재는 상기 제올라이트 3A 내의 Na인 비-칼륨 양이온을 80%가 넘게 갖는, 방법.
  21. ◈청구항 21은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 흡착재는 상기 제올라이트 3A 내의 Na인 비-칼륨 양이온을 90%가 넘게 갖는, 방법.
  22. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 흡착재는 부착 내성(fouling tolerant)이고, 이때 부착 내성은 등온식 측정시 3분 미만의 평형 시간 및 25℃에서 CO2 용량이 760torr에서 2밀리몰/그램 미만인 흡착재로서 정의되는, 방법.
  23. ◈청구항 23은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 흡착재는 부착 내성이고, 이때 부착 내성은 등온식 측정시 3분 미만의 평형 시간 및 25℃에서 CO2 용량이 760torr에서 0.5밀리몰/그램 미만인 흡착재로서 정의되는, 방법.
  24. ◈청구항 24은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제올라이트 3A 내의 제올라이트 응집체의 평균 크기는 40마이크론 미만인, 방법.
  25. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제올라이트 3A 내의 제올라이트 응집체의 평균 크기는 10마이크론 미만인, 방법.
  26. ◈청구항 26은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제올라이트 3A 내의 제올라이트 응집체의 질량 평균 크기는 5마이크론 미만인, 방법.
  27. ◈청구항 27은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제올라이트 3A는 고품질의 결정들을 포함하는, 방법.
  28. ◈청구항 28은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제올라이트 3A는 뛰어난 품질의 결정들을 포함하는, 방법.
  29. ◈청구항 29은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제2항에 있어서, 상기 퍼지 스트림은 메탄인, 방법.
  30. 탄화수소, 물, H2S 및 CO2를 포함하는 가스 공급 스트림으로부터 물을 제거하기 위한 주기적인 급속 순환 스윙 흡착 시스템으로서, 상기 급속 순환 스윙 흡착 시스템은
    내부 영역을 형성하는 하우징;
    상기 하우징의 상기 내부 영역 내에 배치된 평행한 채널 접촉기로서, (i) Al에 대한 K 원자 비가 0.3 내지 1.0 범위이고, (ii) Al에 대한 Si 원자 비가 1.0 내지 1.2 범위이며, (iii) 59 ppm에서 단일 NMR 피크를 나타내고 4 ppm에서 NMR 피크를 나타내지 않는 제올라이트 3A인 흡착재를 포함하는, 평행한 채널 접촉기;
    상기 하우징에 고정된 복수의 밸브들로서, 각각, 도관과 유동 연통하며, 상기 도관을 통해 상기 하우징 외부의 위치로부터 상기 밸브를 통해 평행한 채널 접촉기까지 연장되어 있는 유동 경로를 따라 유체 유동을 제어하도록 구성되는 복수의 밸브들
    을 각각 포함하는 하나 이상의 흡착베드 유닛을 포함하고,
    상기 급속 순환 스윙 흡착 시스템은 흡착 단계 동안 상기 평행한 채널 접촉기에서 상기 흡착재와 접촉하는 상기 가스 공급 스트림 내의 가스에 대한 체류 시간을 2.5초 미만으로 제공하도록 구성되는, 주기적인 급속 순환 스윙 흡착 시스템.
  31. 제30항에 있어서, 상기 하우징은 400psia(평방인치당 절대 파운드) 내지 1500psia 사이의 범위 내로 압력을 유지하도록 구성되는, 주기적인 급속 순환 스윙 흡착 시스템.
  32. 제30항 또는 제31항에 있어서, 상기 급속 순환 스윙 흡착 시스템은 가스 공급 스트림을 탈수시키기 위한 급속 순환 압력 스윙 흡착 공정을 수행하도록 구성되는, 주기적인 급속 순환 스윙 흡착 시스템.
  33. ◈청구항 33은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제30항 또는 제31항에 있어서, 상기 급속 순환 스윙 흡착 시스템은 가스 공급 스트림을 탈수시키기 위한 급속 순환 온도 스윙 흡착 공정을 수행하도록 구성되는, 주기적인 급속 순환 스윙 흡착 시스템.
  34. ◈청구항 34은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제30항 또는 제31항에 있어서, 상기 급속 순환 스윙 흡착 시스템은 가스 공급 스트림을 탈수시키기 위한 급속 순환 부분 압력 스윙 흡착 공정을 수행하도록 구성되는, 주기적인 급속 순환 스윙 흡착 시스템.
  35. ◈청구항 35은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제30항 또는 제31항에 있어서, 상기 급속 순환 스윙 흡착 시스템은 2초 초과 및 300초 미만인 순환 지속기간 동안 수행하도록 구성되는, 주기적인 급속 순환 스윙 흡착 시스템.
  36. ◈청구항 36은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제30항 또는 제31항에 있어서, 상기 급속 순환 스윙 흡착 시스템은 상기 흡착 단계 동안 상기 평행한 채널 접촉기에서 상기 흡착재와 접촉하는 상기 가스 공급 스트림 내의 가스에 대한 체류 시간을 0.5초 미만으로 제공하도록 구성되는, 주기적인 급속 순환 스윙 흡착 시스템.
  37. ◈청구항 37은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제30항 또는 제31항에 있어서, 상기 급속 순환 스윙 흡착 시스템은 생성물 스트림 중의 물의 농도가 몰 기준으로 50백만분율 미만인 상기 생성물 스트림을 제공하도록 구성되는, 주기적인 급속 순환 스윙 흡착 시스템.
  38. ◈청구항 38은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제30항 또는 제31항에 있어서, 상기 급속 순환 스윙 흡착 시스템은 생성물 스트림 중의 물의 농도가 몰 기준으로 1백만분율 미만인 상기 생성물 스트림을 제공하도록 구성되는, 주기적인 급속 순환 스윙 흡착 시스템.
  39. ◈청구항 39은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제30항 또는 제31항에 있어서, 상기 흡착재는 상기 Al에 대한 K 원자 비가 0.35 내지 0.98 범위인, 주기적인 급속 순환 스윙 흡착 시스템.
  40. ◈청구항 40은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제30항 또는 제31항에 있어서, 상기 흡착재는 상기 Al에 대한 K 원자 비가 0.4 내지 0.8 범위인, 주기적인 급속 순환 스윙 흡착 시스템.
  41. 제30항 또는 제31항에 있어서, 상기 흡착재는 상기 제올라이트 3A 내의 Na인 비-칼륨 양이온을 50%가 넘게 갖는, 주기적인 급속 순환 스윙 흡착 시스템.
  42. ◈청구항 42은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제30항 또는 제31항에 있어서, 상기 흡착재는 상기 제올라이트 3A 내의 Na인 비-칼륨 양이온을 80%가 넘게 갖는, 주기적인 급속 순환 스윙 흡착 시스템.
  43. ◈청구항 43은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제30항 또는 제31항에 있어서, 상기 흡착재는 상기 제올라이트 3A 내의 Na인 비-칼륨 양이온을 90%가 넘게 갖는, 주기적인 급속 순환 스윙 흡착 시스템.
  44. 제30항 또는 제31항에 있어서, 상기 흡착재는 부착 내성이고, 이때 부착 내성은 등온식 측정시 3분 미만의 평형 시간 및 25℃에서 CO2 용량이 760torr에서 2밀리몰/그램 미만인 흡착재로서 정의되는, 주기적인 급속 순환 스윙 흡착 시스템.
  45. ◈청구항 45은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제30항 또는 제31항에 있어서, 상기 흡착재는 부착 내성이고, 이때 부착 내성은 등온식 측정시 3분 미만의 평형 시간 및 25℃에서 CO2 용량이 760torr에서 0.5밀리몰/그램 미만인 흡착재로서 정의되는, 주기적인 급속 순환 스윙 흡착 시스템.
  46. ◈청구항 46은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제30항 또는 제31항에 있어서, 상기 제올라이트 3A 내의 제올라이트 응집체의 질량 평균 크기는 40마이크론 미만인, 주기적인 급속 순환 스윙 흡착 시스템.
  47. 제30항 또는 제31항에 있어서, 상기 제올라이트 3A 내의 제올라이트 응집체의 질량 평균 크기는 10마이크론 미만인, 주기적인 급속 순환 스윙 흡착 시스템.
  48. ◈청구항 48은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제30항 또는 제31항에 있어서, 상기 제올라이트 3A 내의 제올라이트 응집체의 질량 평균 크기는 5마이크론 미만인, 주기적인 급속 순환 스윙 흡착 시스템.
  49. ◈청구항 49은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제30항 또는 제31항에 있어서, 상기 제올라이트 3A는 고품질의 결정들을 포함하는, 주기적인 급속 순환 스윙 흡착 시스템.
  50. ◈청구항 50은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제30항 또는 제31항에 있어서, 상기 제올라이트 3A는 뛰어난 품질의 결정들을 포함하는, 주기적인 급속 순환 스윙 흡착 시스템.
  51. 탄화수소, 물, H2S 및 CO2를 포함하는 가스 공급 스트림으로부터 물을 제거하기 위한 평행한 채널 접촉기로서, 흡착재를 포함하고, 상기 흡착재는 (i) Al에 대한 K 원자 비가 0.3 내지 1.0 범위이고, (ii) Al에 대한 Si 원자 비가 1.0 내지 1.2 범위이며, (iii) 59 ppm에서 단일 NMR 피크를 나타내고 4 ppm에서 NMR 피크를 나타내지 않는 제올라이트 3A인, 평행한 채널 접촉기.
  52. ◈청구항 52은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제51항에 있어서, 상기 제올라이트 3A가 고품질의 결정들을 포함하는, 평행한 채널 접촉기.
  53. ◈청구항 53은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제51항에 있어서, 상기 제올라이트 3A가 뛰어난 품질의 결정들을 포함하는, 평행한 채널 접촉기.
  54. ◈청구항 54은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제51항 내지 제53항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 흡착재는 상기 Al에 대한 K 원자 비가 0.35 내지 0.98 범위인, 평행한 채널 접촉기.
  55. ◈청구항 55은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제51항 내지 제53항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 흡착재는 상기 Al에 대한 K 원자 비가 0.4 내지 0.8 범위인, 평행한 채널 접촉기.
  56. ◈청구항 56은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제51항 내지 제53항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제올라이트 3A 내의 제올라이트 응집체의 질량 평균 크기는 5마이크론 미만인, 평행한 채널 접촉기.
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