CN104135993B

CN104135993B - 耐光的防晒组合物

Info

Publication number: CN104135993B
Application number: CN201280068229.8A
Authority: CN
Inventors: R·K·舒克拉; V·R·甘地; P·班迪奥帕迪亚伊; L·李
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever IP Holdings BV
Priority date: 2012-01-26
Filing date: 2012-12-14
Publication date: 2017-07-14
Anticipated expiration: 2032-12-14
Also published as: EP2806849B1; CN104135993A; EP2806849A2; EA201400839A1; BR112014017893A2; EA027023B1; WO2013110409A3; BR112014017893A8; US20150010483A1; WO2013110409A2; IN2014MN01704A

Abstract

本发明涉及包含遮光剂稳定剂的耐光的防晒组合物。本发明的一个目的在于提供高度耐光的防晒组合物，其优选提取自天然材料，同时确保其中使用的UV‑A有机遮光剂的长期功效。本发明人已经通过包含存在于某些植物中的为二萜邻醌类的丹参酮IIA以达到期望的遮光剂稳定化而实现此目的。

Description

耐光的防晒组合物

技术领域

本发明涉及含有遮光剂稳定剂的耐光的防晒组合物。所述遮光剂稳定剂可合成制备或从植物中提取。

发明背景

太阳辐射包括紫外线(UV)辐射，其波长在200纳米至400纳米之间。皮肤暴露于UV-A(320至400纳米)和UV-B(290至320纳米)下会造成多种问题如皮肤变红、局部刺激、晒伤、黑色素瘤和皱纹形成。UV辐射还被认为对头发造成损伤。因此希望保护皮肤和人体其他角蛋白基底免受UV-A和UV-B辐射的有害影响。

包含遮光剂的化妆品组合物被用于皮肤的UV辐射防护。最常用的UV-A遮光剂是二苯甲酰甲烷类。它们经常和UV-B遮光剂一起使用以获得广谱遮光防护。有报道称当施用于皮肤并暴露于太阳辐射时，防晒组合物中的二苯甲酰甲烷类化合物的稳定性低。当包含特别是来自肉桂酸类的油溶性UV-B有机遮光剂时该稳定性更差。

已有报道称合成的遮光剂稳定剂可解决这一问题，如EP0514491(L′Oreal，1991)以及更近期的US2009/039322(Hallstar)中所公开。

由于上述文献涉及改善含有遮光剂的组合物的稳定性，因而期望使用天然可得的或可提取自自然资源如植物的稳定剂，这样的稳定剂消费者认为是更温和的且因此预期在施用于皮肤时具有更小的刺激和致敏潜力。天然可得的或可提取自自然资源的稳定剂还预期是广泛可得的，并且因此可以以低成本提供给消费者。包含植物材料提取物的局部用组合物已知用于各种各样的用途。

US200303091665公开了用于改善皮肤外部美观的局部用化妆品组合物，包含：印度楝种子细胞发酵液和选自丹参提取物、石榴果提取物、葡萄籽提取物、黄瓜提取物、胡萝卜提取物、迷迭香提取物、鸢尾根提取物、白桦提取物和海带属海藻提取物的一种或多种植物成分的共混物。

US20100292318公开了含有选择性纯化的丹参酮化合物的鼠尾草属的根提取物，其包含隐丹参酮，二氢丹参酮，丹参酮I和丹参酮IIA，该提取物及其制剂已被发现可展现抗微生物性能。

这些出版物并没有公开本发明要求保护的活性物或包含该活性物的天然提取物用于稳定UV-A遮光剂的用途。

因此本发明的一个目的在于消除现有技术的缺陷并提供高度耐光的防晒组合物，同时确保其中使用的UV-A有机遮光剂的长期功效。

本发明的另一个目的在于实现上述目的同时还保持低成本。

发明概述

本发明提供耐光的防晒组合物，其包含：

a. 0.1重量％至10重量％的二苯甲酰甲烷或其衍生物；

b. UV-B有机遮光剂，选自肉桂酸、水杨酸、二苯基丙烯酸或其衍生物；

c. 0.0001至5重量％的下式化合物；

和

d. 化妆品可接受的基质。

发明详述

本领域普通技术人员通过阅读下列详述和所附权利要求将显而易见这些和其它方面、特征和优点。为避免疑问，本发明的一个方面的任何特征可用于本发明的任何其它方面。词语“包含”意在表示“包括”但不一定“由…组成”或“由…构成”。换言之，所列步骤或选项不需要是穷举的。要指出，下列描述中给出的实例意在阐明本发明而无意将本发明限于那些实例本身。类似地，除非另行指明，所有百分比为重量/重量百分比。除了在实施例和对比例中或另外明确指出外，本说明书和权利要求书中指示材料量或反应条件、材料物理性质和/或用途的所有数值应被理解为用词语“大约”修饰。以“x至y”格式表示的数值范围被理解为包括x和y。当对特定特征而言，以“x至y”格式描述多个优选范围时，要理解的是，还考虑组合不同端点的所有范围。

本文所用的“防晒组合物”意在包括用于局部施用于哺乳动物，尤其是人类的皮肤和/或头发的日光暴露区域的组合物。这种组合物通常可分类为免洗型(leave-on)或洗除型(rinse-off)，并且包括还用于改善外观、清洁、气味控制或一般美观而施用于人体的任何产品。其更优选是免洗型产品。本发明的组合物可以是液体、护肤液(lotion)、霜、泡沫、磨砂膏(scrub)、凝胶或化妆水的形式，或用工具或经面膜、棉片(pad)或贴剂(ptch)施用。此类防晒组合物的非限制性实例包括免洗型护肤液、霜、止汗剂、除臭剂、唇膏、粉底、睫毛膏、免晒美黑产品(sunless tanner)和防晒护肤液。本文所用的“皮肤”意在包括面部和身体(例如颈、胸、背、手臂、腋下、手、腿、臀部和头皮)上的皮肤，尤其是其被日光照射的部位。本发明的组合物还涉及施用于除皮肤外的人体的任何其它角蛋白基底，例如头发，其中可以以提供光防护的特定目标配制产品。

本发明的一个优点在于，包含遮光剂稳定剂丹参酮IIA确保UV-A遮光剂不会在UV辐射存在下降解从而为目标基底提供长时间的UV防护。

本发明的耐光的防晒组合物包含UV-A遮光剂二苯甲酰甲烷或其衍生物；为化合物丹参酮IIA的遮光剂稳定剂和化妆品可接受的基质。

本发明的防晒组合物包含为二苯甲酰甲烷或其衍生物的UV-A遮光剂。优选的二苯甲酰甲烷衍生物选自4-叔丁基-4′-甲氧基二苯甲酰甲烷、2-甲基二苯甲酰甲烷、4-甲基-二苯甲酰-乙烷、4-异丙基二苯甲酰甲烷、4-叔丁基二苯甲酰甲烷、2，4-二甲基二苯甲酰甲烷、2，5-二甲基二苯甲酰甲烷、4，4′-二异丙基-二苯甲酰甲烷、2-甲基-5-异丙基-4′-甲氧基二苯甲酰甲烷、2-甲基-5-叔丁基-4′-甲氧基-二苯甲酰甲烷、2，4-二甲基-4′-甲氧基二苯甲酰甲烷或2，6-二甲基-4-叔丁基-4′-甲氧基-二苯甲酰甲烷。最优选的二苯甲酰甲烷衍生物是4-叔丁基-4′-甲氧基二苯甲酰甲烷。本发明的组合物优选包含占组合物总重量的0.1至10重量％，更优选0.2至5重量％，进一步更优选0.4至3重量％的二苯甲酰甲烷或其衍生物，并且包括其中包含的所有范围。

丹参酮IIA具有如下结构

丹参酮IIA是邻醌族化合物。

丹参酮IIA优选以防晒组合物的0.0005至3重量％，更优选0001至2重量％存在。

本发明的稳定的防晒组合物还优选包含0.0001至2％的下式化合物

丹参酮I是邻醌族化合物。

丹参酮I优选以防晒组合物的0.001至0.5重量％存在。

根据本发明的一个优选方面，丹参酮IIA和/或丹参酮I通过在该组合物中包含0.1至10重量％的含有高于50重量％二萜邻醌类的植物提取物而存在。优选以组合物的0.1至5重量％包含所述提取物。所述提取物优选包含高于1.0重量％的二萜邻醌类。所述植物优选是丹参。

丹参(S.miltiorrhiza，也被称为danshen)，是主要生长于中国和日本的树林、山坡和河岸沿线的多年生植物。这种植物在中药(TCM)体系中有很高价值。它作为内服药物用于促进血液循环以清除血瘀，调经以缓解疼痛，凉血以缓解痈症，清心火和安神。

丹参的植物学分类如下；

界：植物界

门：被子植物门

目：唇形目

科：唇形科

属：鼠尾草属

种：丹参

所述防晒组合物包含选自肉桂酸、水杨酸、二苯基丙烯酸或其衍生物的UV-B有机遮光剂。商购可得且可用于包含于本发明组合物中的UV-B遮光剂的示例性非限制性实例是Octisalate^TM，Homosalate^TM，NeoHelipan^TM，Octocrylene^TM，Oxybenzone^TM或Parsol MCX^TM。所述UV-B遮光剂最优选是可以以Parsol MCX商购获得的2-乙基己基-4-甲氧基肉桂酸酯。所述UV-B有机遮光剂优选以组合物的0.1至10重量％，更优选0.1至7重量％包含。已经观察到诸如2-乙基-己基-4-甲氧基肉桂酸酯的有机UV-B遮光剂的存在会导致UV-A二苯甲酰甲烷遮光剂在UV辐射存在下的进一步快速降解。发现即使在存在UV-B遮光剂时，丹参酮IIA化合物的存在也对稳定防晒组合物非常有效。

本发明的组合物包含化妆品可接受的基质。所述化妆品可接受的基质优选包含1至25％的脂肪酸。所述化妆品可接受的基质是使产品优选呈霜、护肤液、凝胶或乳液形式的基质。更优选的形式是霜，进一步更优选是雪花膏。雪花膏基质是包含3至25％，更优选5至20％的脂肪酸的基质。该基质优选包含0.1至10％，更优选0.1至3％的皂。在雪花膏基质中尤其优选C₁₂至C₂₀脂肪酸，进一步更优选C₁₄至C₁₈脂肪酸。在霜中，脂肪酸优选基本上是硬脂酸和棕榈酸的混合物。雪花膏基质中的皂包括脂肪酸的碱金属盐，如钠盐或钾盐。皂优选是脂肪酸混合物的钾盐。雪花膏基质中的脂肪酸通常使用hystric酸制备，所述hystric酸主要(通常大约90至95％)是硬脂酸和棕榈酸的混合物。因此，包含hystric酸及其皂以制备雪花膏基质在本发明的范围之内。尤其优选所述组合物包含至少6％，优选至少10％，更优选至少12％的脂肪酸。所述化妆品可接受的基质通常是组合物的10至99.9重量％，优选50至99重量％。另一个优选的基质是护肤液。护肤液通常含有1至20％的脂肪酸。所述化妆品可接受的基质优选包含水。优选以组合物的35至90重量％，更优选50至85重量％，进一步更优选50至80重量％包含水。

其他有用的防晒剂如无机防晒剂可优选在本发明中使用。这些包括，例如，氧化锌、氧化铁、二氧化硅如煅制二氧化硅，或二氧化钛。优选掺入本发明组合物中的防晒剂的总量为组合物的0.1至5重量％。

本发明的组合物还可包含亮肤剂。该亮肤剂优选选自维生素B3化合物或其衍生物，如烟酸、烟碱酸、烟酰胺或其他公知的亮肤剂如芦荟提取物、乳酸铵、壬二酸、曲酸、柠檬酸酯、鞣花酸、乙醇酸、绿茶提取物、对苯二酚、柠檬提取物、亚油酸、抗坏血酸磷酸镁、维生素如维生素B6、维生素B12、维生素C、维生素A、二元酸、间苯二酚衍生物、羟基羧酸如乳酸和它们的盐例如乳酸钠、和它们的混合物。维生素B3化合物或其衍生物例如烟酸，烟碱酸，烟酰胺是根据本发明更优选的亮肤剂，最优选的是烟酰胺。烟酰胺在使用时优选以组合物的0.1至10重量％，更优选0.2至5重量％的量存在。

本发明的组合物还可包含其他稀释剂。稀释剂充当该组合物中存在的其他物质的分散剂或载体，以便在将该组合物施用于皮肤时利于它们的分布。除水之外的稀释剂可包括液体或固体润肤剂、溶剂、保湿剂、增稠剂和粉末。

本发明的组合物可包含常规除臭剂基质作为化妆品可接受的载体。除臭剂是指为个人除臭益处使用的、例如施用于腋下或任何其他区域的在棒、滚涂或推进剂介质中的产品，其可能含有或不含止汗活性物。

除臭组合物通常可以是硬固体、软固体、凝胶、霜和液体的形式并使用适合该组合物的物理特性的涂施器分配。

本发明的组合物可包含多种其它任选组分。全文并入本文作为参考的CTFACosmetic Ingredient Handbook，第2版，1992描述了在护肤工业中常用的多种非限制性化妆品和药物成分，其适用于本发明的组合物。实例包括：抗氧化剂、粘合剂、生物添加剂、缓冲剂、着色剂、增稠剂、聚合物、收敛剂、香料、保湿剂、乳浊剂、调理剂、去角质剂、pH调节剂、防腐剂、天然提取物、精油、皮肤感受剂、皮肤平滑剂和皮肤愈合剂。

当通过包括含有期望浓度的丹参酮IIA的丹参提取物制备组合物时，优选方法包括下述步骤

(a)用含有5至95重量％乙醇的醇水溶液提取植物丹参以制备醇水提取物；和

(b)用乙酸乙酯从所述醇水提取物中分级目标提取物。

所述醇水溶液优选含有占醇水溶液的10至99重量％，更优选90至98重量％的乙醇。植物丹参的根部优选用于提取。植物和醇水溶液优选以1∶5至1∶50的重量比接触。醇水提取物和乙酸乙酯优选以1∶10至1∶30的重量比接触以分级目标提取物。该方法优选在20至60℃，优选25至45℃的温度范围内进行。

本发明中使用的丹参从中国上海的Unilever R&D实验室获得。

现在通过下述非限制性实施例进一步描述本发明。

实施例

实施例1至4：本发明组合物与本发明以外的组合物相比的光稳定性

制备表1所示的几种组合物。用于制备丹参提取物(实施例3)的步骤如下：

通过搅拌15分钟将丹参的含水乙醇提取物(50g)在45-50℃下再溶解于蒸馏水(1L)中。得到的悬浮液用乙酸乙酯(200ml×5)萃取。经Na₂SO₄收集乙酸乙酯层并在旋转蒸发器中干燥。获得约10g的干燥粉末。

表1

#所使用的丹参提取物经分析含～2.0％丹参酮IIA。利用Comniflash中的硅胶色谱分离及用乙酸乙酯-己烷梯度增量洗脱来确定提取物中丹参酮IIA的浓度。

测定二苯甲酰甲烷化合物的光稳定性的步骤：

将10mg包含基于二苯甲酰甲烷的UVA遮光剂的组合物在面积2cm²的载玻片上铺展。制备数个这样的载玻片。将这些玻片暴露于太阳灯下。在0(空白，无暴露)、30、60和120分钟的UV暴露期后，移开玻片。暴露过的和未暴露过的玻片上的组合物在甲醇中提取，在容量瓶中补足至25ml体积，用Perkin-Elmer分光光度计测定吸光度。从吸光度计算出剩余的遮光剂的量。在未经暴露的玻片上的遮光剂作为100％，其余所有的与之相比较，用下面所给的公式量化。

其中Q_t是t分钟日光暴露后存在的遮光剂的百分比，A₀和A_t是日光暴露0分钟和t分钟后提取溶液的吸光度。

测定实施例1至3的组合物的UV-A遮光剂的稳定性，数据总结在表2中。

表2：

暴露时间(分钟)	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
					0	100	100	100	100
30	40	69	87	80
					60	31	52	78	58
120	14	36	66	36

表2的数据显示富含丹参酮IIA的级分的使用(实施例3)显著增强了包含UVA和UVB遮光剂的防晒组合物的功效。这种功效大大优于公知的化学稳定剂奥克立林(实施例2)。

实施例5至6：纯丹参酮IIA作为Parsol-1789的光稳定剂的证实

以5ppm的浓度在氯仿溶液中证实丹参酮IIA用于UV-A遮光剂Parsol-1789(一种二苯甲酰甲烷化合物)的光稳定化的功效。实施例5是只含有5ppm Parsol-1789的溶液，而实施例6含有各5ppm的Parsol-1789和丹参酮IIA。在实施例5中，纯丹参酮IIA用下述步骤从植物丹参中提取；

首先通过以1∶20的根与混合物的重量比将植物丹参的根(50g)置于95％乙醇/水混合物中来制备丹参的醇水提取物。然后通过搅拌15分钟将提取物在45-50℃下再溶解于蒸馏水(1L)中。用乙酸乙酯和水分级目标级分。乙酸乙酯级分在旋转蒸发器中干燥。将该级分(乙酸乙酯)吸附于硅胶柱层析设备(来自Combiflash)。然后用最多5％水平梯度增量的乙酸乙酯/正己烷洗脱该柱。用这一步骤制备纯净形式的丹参酮IIA。

Parsol-1789暴露于UV辐射下的降解概况与实施例1至3相似实施。数据呈现在表3中。

表3

暴露时间(分钟)	实施例5	实施例6
			0	100	100
30	58	77
			60	47	70

表3的数据显示丹参酮IIA能够稳定二苯甲酰甲烷类UV-A遮光剂。

本发明因此提供稳定的防晒组合物，其中所用的UV-A遮光剂具有长期功效。所有这些都通过使用可提取自自然资源的活性物来达到。

Claims

1.耐光的防晒组合物，其包含：

a.0.1重量 %至10重量 %的二苯甲酰甲烷或其衍生物，所述衍生物选自4-叔丁基-4'-甲氧基二苯甲酰甲烷、2-甲基二苯甲酰甲烷、4-甲基-二苯甲酰-乙烷、4-异丙基二苯甲酰甲烷、4-叔丁基二苯甲酰甲烷、2,4-二甲基二苯甲酰甲烷、2,5-二甲基二苯甲酰甲烷、4,4'-二异丙基-二苯甲酰甲烷、2-甲基-5-异丙基-4'-甲氧基二苯甲酰甲烷、2-甲基-5-叔丁基-4'-甲氧基-二苯甲酰甲烷、2,4-二甲基-4'-甲氧基二苯甲酰甲烷或2,6-二甲基-4-叔丁基-4'-甲氧基-二苯甲酰甲烷；

b.UV-B有机遮光剂，选自2-乙基-己基-4-甲氧基肉桂酸酯、水杨酸或二苯基丙烯酸；

c.0.0001至5重量%的下式化合物；

和

d.化妆品可接受的基质。

2.如权利要求1所述的组合物，其还包含0.0001重量%至2重量%的下式化合物

。

3.如权利要求1或权利要求2所述的组合物，其中所述丹参酮IIA通过在所述组合物中包含0.1至10 重量%的含有高于50 重量%二萜邻醌类的植物提取物而存在。

4.如权利要求3所述的组合物，其中所述植物是丹参。

5.如权利要求1或2所述的组合物，其中所述UV-B有机遮光剂以组合物的0.1至10重量%存在。

6.如权利要求1或2所述的组合物，其中所述UV-B遮光剂是2-乙基-己基-4-甲氧基肉桂酸酯。

7.如权利要求1或2所述的组合物，其中所述化妆品可接受的基质包含1至25重量%的脂肪酸。

8.如权利要求1或2所述的组合物，其中所述化妆品可接受的基质包含0.1至10重量%的皂。

9.如权利要求4所述的组合物，其中所述提取物通过包括下述步骤的方法制备

（a）用含有5至95重量%乙醇的醇水溶液提取植物丹参以制备醇水提取物；

和

（b）用乙酸乙酯从所述醇水提取物中分级目标提取物。