JP7096163B2 - 分離膜の乾燥方法及び分離膜構造体の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、分離膜の乾燥方法及び分離膜構造体の製造方法に関する。
従来、化学工業、電子工業、製薬工業などの多くの分野において分離膜が実用化されている。気体分離膜としては、分離する気体分子の大きさに応じて、ゼオライト膜、シリカ膜、炭素膜、高分子膜などが用いられる。
このような分離膜の細孔は微細であるため、例えば分離膜の保管時やケーシングへの組み付け時に、空気中の水分が吸着されることによって細孔が閉塞しやすい。細孔が閉塞すると、気体の透過が抑制され、膜性能を十分に発揮できないため、組み付け後に分離膜を乾燥させる必要がある。
分離膜の乾燥方法としては、分離膜のケーシングを加熱する手法（特許文献１参照）、加熱した気体を分離膜に供給する手法（特許文献２参照）、及び分離膜を低級アルコール混合溶液で湿潤化した後に乾燥させる手法（特許文献３参照）が知られている。また、複数の管状分離膜にガスを供給して乾燥させる手法（特許文献４参照）が知られている。
しかしながら、特許文献１，２の手法では、ケーシングや気体を加熱する装置を設ける必要があり、特許文献３の手法では、低級アルコール混合溶液を供給する装置を設ける必要がある。また、特許文献４の手法では、バッフルを使用するため、膜表面でのガスの流れが不均一となり、乾燥が完了するまでの時間がかかる上、どのような性状のガスが分離膜の乾燥に適当かについて検討されていない。
本発明は、上述の状況に鑑みてなされたものであり、簡便かつ迅速に分離膜を乾燥可能な乾燥方法、及びその乾燥方法を用いた分離膜構造体の製造方法を提供することを目的とする。
本発明に係る分離膜の乾燥方法は、分離膜の膜面における乾燥用気体の流速の最大値と最小値の差を流速の最小値で割った値が１５％以下となるように乾燥用気体を分離膜に供給する工程を備える。前記乾燥用気体は、４０℃、１気圧における水１ｃｍ３への溶解度が０．５ｃｍ３以上である水溶性気体を含む４０℃以下の気体である。
本発明によれば、簡便かつ迅速に分離膜を乾燥可能な乾燥方法、及びその乾燥方法を用いた分離膜構造体の製造方法を提供することができる。
（分離膜モジュール１００の構成）
図１は、分離膜モジュール１００の断面図である。モジュール１００は、分離膜構造体１と、ケーシング２と、Ｏリング３とを備える。
分離膜構造体１は、モノリス状である。モノリス状とは、長手方向に貫通した複数のセルを有する形状を意味し、ハニカムを含む概念である。分離膜構造体１の形状は、モノリス状のほか、管状、円筒状、円柱状、角柱状、及び平板状などであってもよいが、単位堆積あたりの膜面積を大きくすることができ、また、流速分布を小さくできることから、モノリス状が好適である。
図１は、分離膜モジュール１００の断面図である。モジュール１００は、分離膜構造体１と、ケーシング２と、Ｏリング３とを備える。
分離膜構造体１は、モノリス状である。モノリス状とは、長手方向に貫通した複数のセルを有する形状を意味し、ハニカムを含む概念である。分離膜構造体１の形状は、モノリス状のほか、管状、円筒状、円柱状、角柱状、及び平板状などであってもよいが、単位堆積あたりの膜面積を大きくすることができ、また、流速分布を小さくできることから、モノリス状が好適である。
分離膜構造体１は、ケーシング２の内部に配置される。ケーシング２には、供給路２１、第１回収路２２及び第２回収路２３が設けられている。分離膜構造体１の両端部は、Ｏリング３によって封止されている。
分離膜構造体１は、多孔質基材１１と分離膜１２とを備える。
１．多孔質基材１１
多孔質基材１１は、長手方向に延びるモノリス状である。多孔質基材１１の内部には、複数のセルＣＬが形成される。各セルＣＬは、長手方向に延びる。各セルＣＬは、円筒状に形成される。各セルＣＬは、多孔質基材１１の両端面に連なる。
多孔質基材１１は、長手方向に延びるモノリス状である。多孔質基材１１の内部には、複数のセルＣＬが形成される。各セルＣＬは、長手方向に延びる。各セルＣＬは、円筒状に形成される。各セルＣＬは、多孔質基材１１の両端面に連なる。
多孔質基材１１は、骨材と結合材によって構成される。骨材としては、アルミナ、炭化珪素、チタニア、ムライト、セルベン、及びコージェライトなどを用いることができる。結合材としては、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも一方と、ケイ素（Ｓｉ）と、アルミニウム（Ａｌ）とを含むガラス材料を用いることができる。基材１１における結合材の含有率は、２０体積％以上４０体積％以下とすることができ、２５体積％以上３５体積％以下が好ましい。
多孔質基材１１の気孔率は特に制限されないが、例えば２５％～５０％とすることができる。多孔質基材１１の気孔率は、水銀圧入法によって測定できる。多孔質基材１１の平均細孔径は特に制限されないが、０．１μｍ～５０μｍとすることができる。多孔質基材１１の平均細孔径は、細孔径の大きさに応じて、水銀圧入法、ＡＳＴＭ Ｆ３１６に記載のエアフロー法、パームポロメトリー法によって測定できる。
２．分離膜１２
分離膜１２は、各セルＣＬの内表面に形成される。分離膜１２は、筒状に形成される。分離膜１２は、混合流体に含まれる透過成分を透過させる。
分離膜１２は、各セルＣＬの内表面に形成される。分離膜１２は、筒状に形成される。分離膜１２は、混合流体に含まれる透過成分を透過させる。
分離膜１２としては、ゼオライト膜（例えば、特開２００４－６６１８８号公報参照）、シリカ膜（例えば、国際公開第２００８／０５０８１２号パンフレット参照）、炭素膜（例えば、特開２００３－２８６０１８号公報参照）、有機無機ハイブリッド膜（例えば、特開２０１３－２０３６１８号公報）、セラミック膜（例えば、特開２００８－２４６３０４号公報参照）などが挙げられる。
分離膜１２の平均細孔径は、要求される濾過性能及び分離性能に基づいて適宜決定されればよいが、例えば０．０００２μｍ～１．０μｍとすることができる。なお、本願の乾燥方法は、平均細孔径１０ｎｍ以下の分離膜の乾燥に対してより有用であり、平均細孔径１ｎｍ以下の分離膜の乾燥に対して特に有用である。
分離膜１２の平均細孔径は、細孔径の大きさに応じて、適宜測定方法を選択することができる。例えば、分離膜１２がゼオライト膜の場合、ゼオライトの細孔を形成する骨格が酸素ｎ員環以下の環からなる場合の酸素ｎ員環細孔の短径と長径の算術平均を平均細孔径とする。酸素ｎ員環とは、細孔を形成する骨格を構成する酸素原子の数がｎ個であって、Ｓｉ原子、Ａｌ原子、Ｐ原子の少なくとも１種を含み、各酸素原子がＳｉ原子、Ａｌ原子またはＰ原子などと結合して環状構造をなす部分のことである。ゼオライトが、ｎが等しい複数の酸素ｎ員環細孔を有する場合には、全ての酸素ｎ員環細孔の短径と長径の算術平均をゼオライトの平均細孔径とする。このように、ゼオライト膜の平均細孔径は骨格構造によって一義的に決定され、Ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ （ＩＺＡ） “Ｄａｔａｂａｓｅ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ” ［ｏｎｌｉｎｅ］、インターネット＜ＵＲＬ：http://www.iza-structure.org/databases/＞に開示されている値から求めることができる。
また、分離膜１２がシリカ膜、炭素膜、有機無機ハイブリッド膜の場合、平均細孔径は以下の式（１）に基づいて求めることができる。式（１）において、ｄｐは平均細孔径、ｆは正規化されたクヌーセン型パーミアンス、ｄｋ，ｉはクヌーセン拡散試験に用いられる分子の直径、ｄｋ，Ｈｅはヘリウム分子の直径である。
ｆ＝（１－ｄｋ，ｉ／ｄｐ）３／（１－ｄｋ，Ｈｅ／ｄｐ）３ ・・・（１）
クヌーセン拡散試験や平均細孔径の求め方の詳細は、Ｈｙｅ Ｒｙｅｏｎ Ｌｅｅほか４名、“Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ａｎｄ ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｒｅ－ｓｉｚｅ－ｔｕｎｅｄ ｓｉｌｉｃａ ｍｅｍｂｒａｎｅｓ ｗｉｔｈ ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｄｉｍｅｔｈｙｌ ｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ ｆｏｒ ｇａｓ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ”、ＡＩＣｈＥ Ｊｏｕｒｎａｌ ｖｏｌｕｍｅ５７、Ｉｓｓｕｅ１０、２７５５－２７６５、Ｏｃｔｏｂｅｒ ２０１１に開示されている。
クヌーセン拡散試験や平均細孔径の求め方の詳細は、Ｈｙｅ Ｒｙｅｏｎ Ｌｅｅほか４名、“Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ａｎｄ ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｒｅ－ｓｉｚｅ－ｔｕｎｅｄ ｓｉｌｉｃａ ｍｅｍｂｒａｎｅｓ ｗｉｔｈ ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｄｉｍｅｔｈｙｌ ｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ ｆｏｒ ｇａｓ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ”、ＡＩＣｈＥ Ｊｏｕｒｎａｌ ｖｏｌｕｍｅ５７、Ｉｓｓｕｅ１０、２７５５－２７６５、Ｏｃｔｏｂｅｒ ２０１１に開示されている。
例えば、分離膜１２がセラミック膜の場合、平均細孔径は、細孔径の大きさに応じて、パームポロメトリー法やナノパームポロメトリー法によって求めることができる。
（分離膜構造体１の製造方法）
分離膜構造体１の製造方法の一例を説明する。
分離膜構造体１の製造方法の一例を説明する。
１．多孔質基材１１の作製
まず、骨材と結合材にメチルセルロースなどの有機バインダと分散材と水を加えて混練することによって坏土を調製する。
まず、骨材と結合材にメチルセルロースなどの有機バインダと分散材と水を加えて混練することによって坏土を調製する。
次に、真空押出成形機を用いた押出成形法、プレス成型法、又は鋳込み成型法により、調製した坏土を用いて多孔質基材１１の成形体を形成する。
次に、多孔質基材１１の成形体を焼成（例えば、５００℃～１５００℃、０．５時間～８０時間）することによって、複数のセルＣＬを有する多孔質基材１１を形成する。
２．分離膜１２の作製
多孔質基材１１の各セルＣＬの内表面上に分離膜１２を形成する。分離膜１２の形成には、分離膜１２の膜種に適した手法を用いればよい。
多孔質基材１１の各セルＣＬの内表面上に分離膜１２を形成する。分離膜１２の形成には、分離膜１２の膜種に適した手法を用いればよい。
３．分離膜１２の組み付けと乾燥
分離膜１２が形成された多孔質基材１１の両端部にＯリング３を装着して、ケーシング２の内部に封止する。
分離膜１２が形成された多孔質基材１１の両端部にＯリング３を装着して、ケーシング２の内部に封止する。
この際、空気中の水分が分離膜１２の細孔に吸着されることによって細孔が閉塞しやすい。細孔が閉塞すると、膜性能を十分に発揮できないため、組み付け後に分離膜１２を乾燥させる必要がある。そこで、本実施形態では、以下の乾燥処理が実施される。
具体的には、供給路２１からケーシング２の内部に乾燥用気体を供給しながら、各乾燥用気体流路を通過した乾燥用気体を第１回収路２２から回収するとともに、分離膜１２を透過した透過気体を第２回収路２３から回収する。本実施形態において、乾燥用気体の供給は、連続的もしくは間欠的に行われるものとする。乾燥用気体を間欠的に供給することで、乾燥用気体の使用量を抑制することができる。
この工程では、分離膜１２の膜面における乾燥用気体の流速分布が１５％以下となるように乾燥用気体を分離膜１２に所定時間供給する。流速分布は、分離膜１２の第１主面Ｓ１側（図１では不図示、図２参照）と第２主面Ｓ２側（図１では不図示、図２参照）の圧力を同一にした状態で、乾燥用気体が供給される側の分離膜１２の膜面各所で膜面近傍（膜面より１～２ｍｍ程度）の乾燥用気体の流速（膜面流速）を求め、膜面流速の最大値と膜面流速の最小値の差を膜面流速の最小値で割った値（［最大流速-最小流速］/最小流速）として求められる。透過気体の第２回収路２３を封止することにより、分離膜１２の第１主面Ｓ１側と第２主面Ｓ２側の圧力を同一にすることができる。乾燥用気体が間欠的に供給される場合など、膜面流速が時間によって変化する場合には、乾燥用気体を供給する間の膜面流速の平均値を膜面流速の値とする。
流速分布を１５％以下とすることによって、分離膜１２の全体をほぼ同じ速度で乾燥させることができる。従って、分離膜１２の全体における乾燥速度の差を小さくすることができるため、分離膜１２を短時間で効率的に乾燥させることができる。流速分布は、１０％以下がより好ましい。なお、実際の膜面流速の測定が困難な場合には、流体シミュレーションによって流速分布を測定することができる。
流速分布を１５％以下とするには、乾燥用気体を分離膜１２の膜面に対して概平行に流通するように分離膜１２を配置し、かつ、乾燥用気体の流通方向に対して垂直な断面における乾燥用気体流路の形状が膜面のどの部分においてもほぼ均一となるようにすることが好ましい。
乾燥用気体流路とは、乾燥用気体が流通する空間である。乾燥用気体流路は、分離膜１２に接するように設けられる。本実施形態において、乾燥用気体流路は、分離膜１２の内側の空間である。図１では、乾燥用気体流路内を流通する乾燥用気体の流通方向がＦｄと表されている。図１の例では、乾燥用気体の流通方向Ｆｄに対して垂直な断面における乾燥用気体流路の形状は、流通方向全体にわたって概同サイズの円形になっている。
また、図１に示すように、乾燥用気体流路が複数ある場合には、乾燥用気体の流通方向Ｆｄに対して垂直な断面において、近接する乾燥用気体流路どうしの最短距離の平均値が５ｍｍ以下であることが好ましい。これによって、各乾燥用気体流路における流速分布をより小さくすることができる。
本実施形態において、水溶性気体とは、４０℃、１気圧における水１ｃｍ３への溶解度が０．５ｃｍ３以上の気体である。このような水溶性気体としては、ＣＯ２、アセチレン、Ｈ２Ｓなどが挙げられるが、入手しやすさや安全性の観点から、特にＣＯ２が好適である。乾燥用気体に含まれる水溶性気体以外の気体（非水溶性気体）は、特に制限されないが、入手しやすさや価格の観点から、乾燥空気、窒素、アルゴンが好適である。
乾燥用気体に含まれる水溶性気体の種類は、１種類でもよく、２種類以上でもよい。また、乾燥用気体に含まれる非水溶性気体の種類は、１種類でもよく、２種類以上でもよい。
乾燥用気体には水溶性気体が含有されていればよいが、水溶性気体の含有率を高めることによって乾燥処理の迅速化を図ることができる。具体的には、水溶性気体の含有率は、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、５０モル％以上が特に好ましい。乾燥用気体は、実質的に水溶性気体のみを含んでいてもよい。なお、乾燥用気体に２種類以上の水溶性気体が含まれる場合は、各水溶性気体の含有率の和を、水溶性気体の含有率とする。
乾燥用気体に含まれる水溶性気体のうち、少なくとも１種類の水溶性気体の動的分子径は、分離膜１２の平均細孔径以下であることが好ましい。これにより、後述する水溶性気体の透過を効率的に行うことができる。水溶性気体の動的分子径の値は、D.W. Breck, “Zeolite Molecular Sieves: Structure, Chemistry and Use”, John Wiley & Sons, New York, 1974, p.636に開示されている。
乾燥用気体の温度は、４０℃以下であればよい。乾燥用気体が４０℃以下であることは、乾燥用気体に積極的な加熱処理が施されていないことを意味する。そのため、分離膜の乾燥設備に、別途、加熱用の装置を導入する必要がない。加えて、乾燥用気体が４０℃以下であるため、後述する水溶性気体の水分中への溶解量を大きくできる。また、乾燥用気体の温度の下限は、特に制限されないが、乾燥処理の迅速化を図ることができるため、－２０℃以上が好ましく、０℃以上がより好ましく、１０℃以上が特に好ましい。
乾燥用気体は、水分を含んでいないことが好ましい。具体的に、乾燥用気体における含水率は、２ｇ／ｍ３以下が好ましく、０．１ｇ／ｍ３以下がより好ましく、０．０３ｇ／ｍ３以下が特に好ましい。
乾燥用気体が供給される所定時間（すなわち、乾燥時間）は、水溶性気体の種類、乾燥用気体における水溶性気体の含有率、乾燥用気体の温度などを考慮して適宜設定することができる。
乾燥開始時（すなわち、乾燥用気体の供給開始時）における乾燥用気体の圧力は、乾燥終了時（すなわち、乾燥用気体を分離膜１２に連続的に供給する場合には乾燥用気体の供給停止時、乾燥用気体を分離膜１２に間欠的に供給する場合には乾燥用気体の供給停止後に再度乾燥用気体を供給開始する直前）における乾燥用気体の圧力より高いことが好ましい。このように、乾燥終了時に乾燥用気体の圧力を低くすることによって、分離膜１２の乾燥にともなう乾燥用気体の流通量を抑制できるため、無駄な乾燥用気体を使用しなくてよくなる。なお、乾燥用気体を分離膜１２に間欠的に供給する場合には、各供給サイクルにおいて乾燥終了時の乾燥用気体の圧力を乾燥開始時の圧力よりも低くすればよい。
ここで、図２は、乾燥処理において水分が蒸発する様子を説明するための模式図である。図２では、分離膜１２の細孔１２ａが水分によって閉塞された状態が図示されている。
図２に示すように、乾燥用気体は、分離膜１２の第１主面Ｓ１に供給される。乾燥用気体に含まれる水溶性気体は、細孔１２ａ内の水分中に溶解して第２主面Ｓ２側に透過する。この際に、細孔１２ａを閉塞させている水分は水蒸気として蒸発する。また、図示していないが、分離膜１２に水分によって閉塞されていない細孔が存在する場合、及び、乾燥によって分離膜１２に細孔を閉塞している水分が取り除かれた細孔が生じた場合、乾燥用気体に含まれる水溶性気体と非水溶性気体は、これらの細孔を通って第２主面Ｓ２側に透過することができる。以上の２通りの機構により第２主面Ｓ２側に透過した水溶性気体と非水溶性気体をあわせて、透過気体とする。透過気体は、細孔１２ａを閉塞させている水分から蒸発する水蒸気とともに多孔質基材１１を透過して、第２回収路２３から回収される。
一方、分離膜１２を透過しなかった乾燥用気体は、水分に接触した後、水分から蒸発する水蒸気とともにセルＣＬを通過する。セルＣＬを通過した乾燥用気体と水蒸気は、第１回収路２２から回収される。
このように、本実施形態に係る乾燥方法によれば、水分によって閉塞された細孔１２ａを水溶性気体が透過することにより、細孔１２ａを閉塞させている水分を第１主面Ｓ１側と第２主面Ｓ２側の両方から蒸発させる効果を増大させることができるため、４０℃よりも高い温度での加熱処理を施すことなく、簡便かつ迅速に分離膜１２を乾燥させることができる。
本実施形態に係る乾燥方法では、乾燥用気体が供給される第１主面Ｓ１側における水溶性気体の分圧（以下、「第１分圧」という。）は、第２主面Ｓ２側における水溶性気体の分圧（以下、「第２分圧」という。）より高いことが好ましい。これによって、細孔１２ａを閉塞させている水分に水溶性気体を効率的に溶解させることができるため、より迅速に分離膜１２を乾燥させることができる。
第１分圧は、第２分圧より２０ｋＰａ以上高いことが特に好ましい。第１分圧と第２分圧との差圧は、供給路２１から供給される乾燥用気体の加圧力を調整することによって簡便に制御することができる。また、第１分圧と第２分圧との差圧は、第２回収路２３から真空ポンプで吸引して第２主面Ｓ２側に負圧を発生させることによっても制御することができる。
以上の乾燥処理が終了することによって、分離膜構造体１が完成する。
（変形例）
以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。
以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。
上記実施形態では、本発明に係る乾燥方法をモノリス状の分離膜構造体１に適用した場合について説明したが、これに限られるものではない。本発明に係る乾燥方法は、管状、円筒状、円柱状、角柱状、及び平板状など様々な形状の分離膜構造体に適用することができる。例えば、図３には、本発明に係る乾燥方法を平板状の分離膜構造体１’に適用した構成が図示されている。ただし、分離膜構造体の形状が、モノリス状以外の形状（例えば、円筒状、或いは、図３に示される平板状など）である場合、分離膜構造体を実際のケーシングに取り付けた際に、流路形状を均一にすることが困難なため、流速分布を小さくすることが難しい。
上記実施形態では、分離膜１２の第１主面Ｓ１に乾燥用気体を供給することとしたが、これに限られるものではない。例えば、図４に示すように、乾燥用気体は、分離膜１２の第２主面Ｓ２に供給されてもよい。すなわち、乾燥用気体は、多孔質基材１１側から分離膜１２に供給されてもよい。この場合には、図４に示すように、ケーシング２に供給路２１’を追加するとともに、供給路２１を封止すればよい。供給路２１’から供給された乾燥用気体に含まれる水溶性気体は、分離膜１２の細孔１２ａを閉塞させている水分を透過した後、セルＣＬを通って第２回収路２３’から回収される。残った乾燥用気体は、第１回収路２２’から回収される。ただし、図４に示すように、乾燥用気体を分離膜１２の膜面に対して概垂直に導入した場合には、流速分布を小さくすることが難しいため、図１に示したように、乾燥用気体を分離膜の膜面に対して概平行に導入することによって、流速分布を小さくすることが好ましい。
上記実施形態では、乾燥用気体を分離膜１２に連続的に供給することとしたが、乾燥用気体を分離膜１２に断続的に供給することとしてもよい。具体的には、乾燥用気体をケーシング２の内部に充填した時点で供給路２１と第１回収路２２とを封止し、第２回収路２３から透過気体と水蒸気を回収した後に、ケーシング２内の乾燥用気体を入れ替えるというサイクルを繰り返してもよい。この場合には、分離膜１２の乾燥処理に使用される乾燥用気体の量を少なくすることができる。また、回収した乾燥用気体や透過気体は、除湿して再利用してもよい。
上記実施形態では、分離膜１２が多孔質基材１１上に直接形成されることとしたが、分離膜１２と多孔質基材１１との間には１層ないし複数層の中間層が配置されていてもよい。中間層は、多孔質基材１１と同様の材料によって構成することができる。中間層の細孔径は、多孔質基材１１の細孔径よりも小さいことが好ましい。
（サンプルＮｏ．１～５）
まず、平均粒径１２μｍのアルミナ粒子（骨材）７０体積％に対して無機結合材３０体積％を添加し、更に有機バインダ等の成形助剤や造孔剤を添加して乾式混合した後、水、界面活性剤を加えて混合し混練することにより坏土を調製した。無機結合材としては、平均粒径が１～５μｍであるタルク、カオリン、長石、粘土等をＳｉＯ２（７０質量％）、Ａｌ２Ｏ３（１６質量％）、アルカリ土類金属およびアルカリ金属（１１質量％）の混合物を用いた。
まず、平均粒径１２μｍのアルミナ粒子（骨材）７０体積％に対して無機結合材３０体積％を添加し、更に有機バインダ等の成形助剤や造孔剤を添加して乾式混合した後、水、界面活性剤を加えて混合し混練することにより坏土を調製した。無機結合材としては、平均粒径が１～５μｍであるタルク、カオリン、長石、粘土等をＳｉＯ２（７０質量％）、Ａｌ２Ｏ３（１６質量％）、アルカリ土類金属およびアルカリ金属（１１質量％）の混合物を用いた。
次に、坏土を押出成形して、モノリス状の多孔質基材の成形体を作成した。そして、多孔質基材の成形体を焼成（１２５０℃、１時間）して、多数のセルを有するアルミナ基体を得た。
次に、アルミナ粉末にＰＶＡ（有機バインダ）を添加してスラリーを調製し、スラリーを用いた濾過法によってアルミナ基体のセルの内表面上に中間層の成形体を形成した。続いて、中間層の成形体を焼成（１２５０℃、１時間）することによって中間層を形成した。
次に、アルミナ基体の両端面をガラスでシールした。以上により、モノリス状の多孔質基材が完成した。
次に、国際公開番号ＷＯ２０１１１０５５１１に記載の方法に基づき、多孔質基材の各セルの内表面の中間層上にＤＤＲ型ゼオライト膜（平均細孔径：４．０ｎｍ）を分離膜として形成した。そして、ＤＤＲ型ゼオライト膜に空気気中の水分が吸着した状況を再現するために、ＤＤＲ型ゼオライト膜を水蒸気雰囲気に１分間暴露した。
次に、サンプルＮｏ．１～４では、図１に示したように、ＤＤＲ型ゼオライト膜が形成された多孔質基材をケーシング内にセットし、サンプルＮｏ．５では、図４に示したように、ＤＤＲ型ゼオライト膜が形成された多孔質基材をケーシング内にセットした。
次に、乾燥用気体を流すことによって、ＤＤＲ型ゼオライト膜の乾燥処理を実施した。乾燥条件は、表１に示すとおりとした。サンプルＮｏ．１、５では、乾燥用気体として水溶性気体であるＣＯ２を用い、サンプルＮｏ．２～４では、乾燥用気体として非水溶性気体であるＨｅ、Ｎ２、Ａｒを用いた。乾燥用気体の温度は２７℃（室温）に統一した。また、サンプルＮｏ．１では、乾燥用気体（水溶性気体）の供給側と透過側の差圧を１０ｋＰａ、２０ｋＰａ、１００ｋＰａとした３パターン実施し、サンプルＮｏ．２～５では、乾燥用気体（非水溶性気体）の供給側と透過側の差圧を１００ｋＰａに統一した。また、サンプルＮｏ．１では、差圧１００ｋＰａの時に、供給路の形状を変えることで、流速分布を１０％と１５％とした２パターン実施した。本実施例では、乾燥用気体として単成分の気体を使用しているので、供給側と透過側の差圧は、水溶性気体又は非水溶性気体の分圧差と同じである。また、サンプルＮｏ．１～４では、流速分布の大きさが１５％以下であるのに対し、サンプルＮｏ．５では、流速分布の大きさが１５％より大きいことを確認した。
そして、ＤＤＲ型ゼオライト膜を透過する気体の流量が一定になった時点における各気体の流量を１００％として、乾燥用気体を流し始めた時点からＤＤＲ型ゼオライト膜を透過する各気体の流量が９５％となるまでの時間を乾燥時間とした。各サンプルの乾燥時間を表１にまとめて示す。なお、ＤＤＲ型ゼオライト膜を透過した気体の流量はマスフローメーターを用いて測定した。
表１に示すように、流速分布を一定として分圧差を１００ｋＰａで一定とした場合における乾燥時間の比較から、４０℃、１気圧での水１ｃｍ３への溶解度が０．５ｃｍ３以上である水溶性気体（ＣＯ２）を使用したサンプルＮｏ．１では、非水溶性気体を使用したサンプルＮｏ．２～４に比べて乾燥時間を短くすることができた。これは、ＤＤＲ型ゼオライト膜の細孔を閉塞させている水分をＤＤＲ型ゼオライト膜の両面側から蒸発させることができたためである。
また、分圧差を１００ｋＰａで一定とした場合における乾燥時間の比較から、流速分布の大きさが１５％以下であるサンプルＮｏ．１では、流速分布の大きさが１５％より大きいＮｏ．５に比べて乾燥時間を短くすることができた。さらに、サンプルＮｏ．１において、流速分布を１０％以下とすることによって、５分以内で気体透過量が９５％以上まで乾燥できることが分かった。これは、ＤＤＲ型ゼオライト膜全体をほぼ同じ速度で乾燥させることで、膜全体を効率的に乾燥させることができたためである。
また、サンプルＮｏ．１において流速分布を一定として分圧差を変化させた場合における乾燥時間の比較から、分圧差を２０ｋＰａ以上とすることによって、１５分以内で気体透過量が９５％以上まで乾燥できることが分かった。
また、サンプルＮｏ．２の乾燥時間がサンプルＮｏ．３，４の乾燥時間より短くなったのは、Ｈｅの動的分子径がＮ２やＡｒの動的分子径より小さいために、Ｎ２やＡｒよりも細孔を透過しやすいためであると考えられる。しかし、Ｈｅよりも動的分子径の大きいＣＯ２を用いたサンプルＮｏ．１において乾燥時間を短くできたことから、動的分子径よりも水への溶解度の方が乾燥時間に対する影響が大きいことが分かった。水への溶解度が乾燥時間に大きな影響を与えているのであるから、ＣＯ２以外の水溶性気体を用いた場合においても同様の効果が得られるため、サンプルＮｏ．１と同様に乾燥時間を短くできることは明らかである。
また、細孔を閉塞させている水分を水溶性気体が透過することによって乾燥時間が短縮されるのであるから、２種類以上の水溶性気体を含む乾燥用気体を使用した場合においても、乾燥時間を短くできることは明らかである。さらに、２種類以上の水溶性気体を含む乾燥用気体を使用した場合においても、供給側における水溶性気体の分圧を透過側における水溶性気体の分圧より高くするほど乾燥時間を短くできることも明らかである。
また、本実施例ではＤＤＲ型ゼオライト膜を分離膜として使用したが、細孔に水を吸着しやすい材料によって構成される分離膜に対して、サンプルＮｏ．１の乾燥方法は有効である。特に、細孔径が１０ｎｍ以下の材料によって構成される分離膜に対して、サンプルＮｏ．１の乾燥方法は有用である。
１ 分離膜構造体
１１ 多孔質基材
１２ 分離膜
２ ケーシング
２１ 供給路
２２ 第１回収路
２３ 第２回収路
ＣＬ セル
１１ 多孔質基材
１２ 分離膜
２ ケーシング
２１ 供給路
２２ 第１回収路
２３ 第２回収路
ＣＬ セル
Claims (10)
- 分離膜の膜面における乾燥用気体の流速の最大値と最小値の差を流速の最小値で割った値が１５％以下となるように乾燥用気体を分離膜に供給する工程を備え、
前記乾燥用気体が、４０℃、１気圧における水１ｃｍ３への溶解度が０．５ｃｍ３以上である水溶性気体を含む４０℃以下の気体であり、
前記乾燥用気体が供給される前記分離膜の第１主面側における前記水溶性気体の分圧は、前記分離膜の第２主面側における前記水溶性気体の分圧より１００ｋＰａ以上高い、
分離膜の乾燥方法。 - 前記水溶性気体の少なくとも一部は、二酸化炭素である、
請求項１に記載の分離膜の乾燥方法。 - 前記乾燥用気体は、前記水溶性気体を１０モル％以上含む、
請求項１又は２に記載の分離膜の乾燥方法。 - モノリス状の多孔質基材のセルの内表面に前記分離膜が形成されている、
請求項１乃至３に記載の分離膜の乾燥方法。 - 前記乾燥用気体が分離膜の膜面に対して概平行に導入されるように前記分離膜と乾燥用気体流路が配置され、前記乾燥用気体の流通方向に対して垂直な断面における前記乾燥用気体流路の形状が膜面のどの部分においても概同一である、
請求項１乃至４に記載の分離膜の乾燥方法。 - 前記乾燥用気体流路が複数あり、かつ、前記乾燥用気体流路同士の最短距離の平均値は５ｍｍ以下である、
請求項５に記載の分離膜の乾燥方法。 - 乾燥開始時の前記乾燥用気体の圧力は、乾燥終了時の前記乾燥用気体の圧力よりも高い、
請求項１乃至６に記載の分離膜の乾燥方法。 - 前記乾燥用気体を前記分離膜に間欠的に供給する、
請求項１乃至７のいずれかに記載の分離膜の乾燥方法。 - 分離膜が形成された多孔質基材をケーシングに組み付ける工程と、
前記分離膜の膜面における乾燥用気体の流速の最大値と最小値の差を流速の最小値で割った値が１５％以下となるように乾燥用気体を分離膜に供給する工程と、
を備え、
前記乾燥用気体が、４０℃、１気圧における水１ｃｍ３への溶解度が０．５ｃｍ３以上である水溶性気体を含む４０℃以下の気体であり、
前記乾燥用気体を前記分離膜に供給する工程において、前記乾燥用気体が供給される前記分離膜の第１主面側における前記水溶性気体の分圧は、前記分離膜の第２主面側における前記水溶性気体の分圧より１００ｋＰａ以上高い、
分離膜構造体の製造方法。 - 前記乾燥用気体は、前記水溶性気体を１０モル％以上含む、
請求項９に記載の分離膜構造体の製造方法。
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