CN111450706A - 分离膜结构体及脱水方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及分离膜结构体及脱水方法,所述分离膜结构体包括:由多孔质材料构成的支撑体,所述支撑体中的氦气的渗透阻力低于8.3×107Pa·sec/m2,所述支撑体的平均细孔径为5μm~25μm,所述支撑体的气孔率为25%~50%。
Description
本申请是申请号为201580009163.9(国际申请号为PCT/JP2015/055936)、申请日为2015年2月27日、发明名称为“整体型分离膜结构体、整体型分离膜结构体的制造方法及脱水方法”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及用于渗透汽化法或蒸汽渗透法的整体型分离膜结构体、整体型分离膜结构体的制造方法及脱水方法。
背景技术
目前,已知包括具有过滤隔室和集水隔室的整体型基材、形成在过滤隔室的内表面上的分离膜的整体型分离膜结构体(参见专利文献1)。整体型基材包括由多孔质材料构成的支撑体。分离膜是用于渗透汽化法、蒸汽渗透法的气体分离膜。
此处,专利文献1中,提出了调整过滤隔室和集水隔室的尺寸以便增大整体型分离膜结构体中的水通量(每单位膜面积的水蒸汽渗透速度)的方案。
另外,专利文献2中,提出了在包括管状多孔质基体和形成在多孔质基体表面上的分离膜的渗透汽化膜中,使多孔质基体的N2气体渗透率达到200~7000(m3/m2·h·atm)以便增大水通量的方案。
现有专利文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2010/134514号
专利文献2:日本特许第3868479号说明书
发明内容
但是,专利文献1的方案中,因为必须高精度地形成过滤隔室和集水隔室,所以要求不考虑过滤隔室和集水隔室的尺寸而增大水通量。另外,基体为整体型的情况下,即使像专利文献2那样调整N2气体渗透率,在将渗透侧减压而进行的渗透汽化分离中也会存在难以提高水通量的问题。
本发明是鉴于上述情况而完成的,目的是提供能够增大水通量的整体型分离膜结构体、整体型分离膜结构体的制造方法及脱水方法。
本发明所涉及的整体型分离膜结构体包括支撑体、第一密封部、第二密封部、及分离膜。支撑体由多孔质材料构成。在支撑体中形成有多个第一贯通孔和多个第二贯通孔。分离膜在多个贯通孔的内侧形成为筒状,用于渗透汽化法或蒸汽渗透法。第一密封部覆盖支撑体的第一端面。第二密封部覆盖支撑体的第二端面。多个第一贯通孔各自的两端在第一密封部和第二密封部开口。多个第二贯通孔各自的两端被密封部件密封。支撑体中的氦气的渗透阻力低于8.3×107Pa·sec/m2。
根据本发明,能够提供可以增大水通量的整体型分离膜结构体、整体型分离膜结构体的制造方法及脱水方法。
附图说明
图1是整体型分离膜结构体的立体图。
图2是图1的A-A截面图。
具体实施方式
下面,参照附图,说明本发明的实施方式。以下的附图的记载中,对相同或类似的部分赋予相同或类似的符号。但是,附图是示意性的,各尺寸的比率等有时与现实的比率不同。因此,具体的尺寸等应该参考以下的说明进行判断。另外,附图相互之间当然也包含相互的尺寸关系、比率不同的部分。
以下的实施方式中,所谓“整体(monolithic)”,是指具有形成在长度方向的多个贯通孔的形状,是包括蜂窝形状的概念。
(整体型分离膜结构体100的构成)
图1是整体型分离膜结构体100的立体图。图2是图1的A-A截面图。图1中,部分地示出了整体型分离膜结构体100的内部结构。图1中的箭头表示渗透分离成分、即水(水蒸汽)的流动。
整体型分离膜结构体100包括:整体型基材200和分离膜300。
整体型基材200具有:基材主体210、第一密封部220、及第二密封部230。
基材主体210是多孔体。基材主体210被形成为圆柱状。可以使长度方向上的基材主体210的长度为150~2000mm,可以使宽度方向上的基材主体210的直径为30~220mm,但并不限定于此。
基材主体210具有:第一端面S1、第二端面S2、及侧面S3。第一端面S1设置在第二端面S2的相反侧。侧面S3与第一端面S1和第二端面S2连接。
基材主体210包括:支撑体211、多个第一封孔部212、多个第二封孔部213、排出流路214、中间层215、及表层216。
支撑体211被形成为圆柱状。在支撑体211的内部形成有多个第一贯通孔TH1和多个第二贯通孔TH2。第一贯通孔TH1和第二贯通孔TH2分别从第一端面S1贯通支撑体211至第二端面S2。其中,第一贯通孔的两端在第一密封部220和第二密封部230开口,第二贯通孔TH2的两端在第一密封部220和第二密封部230未开口。第一贯通孔TH1和第二贯通孔TH2的截面形状为圆形,但并不限定于圆形。可以使第一贯通孔TH1和第二贯通孔TH2的内径为1~5mm。如图2所示,在与第一贯通孔TH1的中心轴AX垂直的径向上,第一贯通孔TH1的内径R优选为2.5mm以下。另外,在径向上,第一贯通孔TH1和第二贯通孔TH2的最短距离D优选为0.65mm以下。可以与第一贯通孔TH1同等地设定第二贯通孔TH2的内径,但并不限定于此。
支撑体211由多孔质材料构成。作为支撑体211的多孔质材料,可以使用陶瓷、金属、树脂等,特别优选多孔质陶瓷材料。作为多孔质陶瓷材料的骨料,可以使用氧化铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)、多铝红柱石(Al2O3·SiO2)、陶瓷屑及堇青石(Mg2Al4Si5O18)等,如果考虑易得性、坯土稳定性及耐腐蚀性,则特别优选氧化铝。支撑体211除含有多孔质材料以外,还可以含有无机粘结剂。作为无机粘结剂,可以使用二氧化钛、多铝红柱石、易烧结性氧化铝、二氧化硅、玻璃料、粘土矿物、易烧结性堇青石中的至少一种。可以使支撑体211的气孔率为25%~50%。可以使支撑体211的平均细孔径为5μm~25μm。可以通过压汞法测定支撑体211的平均细孔径。可以使构成支撑体211的多孔质材料的平均粒径为1μm~100μm。本实施方式中,所谓“平均粒径”,是使用SEM(Scanning Electron Microscope)观察截面微结构所测得的30个待测粒子的最大直径的算术平均值。
该支撑体211中的氦气的渗透阻力(以下称为He渗透阻力。)优选低于8.3×107Pa·sec/m2,更优选为5.6×107Pa·sec/m2以下。因为支撑体211中的He渗透阻力是构成支撑体211的材料的物性值,所以支撑体211整体的He渗透阻力与支撑体211中的一部分的He渗透阻力相同。因此,对于支撑体211中的He渗透阻力,无需测定支撑体211整体,只要测定从支撑体211上切下的一部分即可。
另外,在支撑体211的制造过程中确认He渗透阻力的情况下,通过使用从支撑体211上切下的期望形状(例如平板状、棒状等)的试验片,就能够简单地测定He渗透阻力。但是,也能够使用采用与支撑体211相同的材料另行制作的期望形状(例如管状等)的试验片来测定He渗透阻力。例如能够依据JIS R 2115:1995(耐火砖的透气率的试验方法)测定He渗透阻力。根据该试验方法,He渗透阻力值几乎不会因测定装置、测定条件而发生变动。另外,可以不依该试验的规定而任意地变更试验片的尺寸、形状,即使变更了试验片的尺寸、形状,也能够测定支撑体211固有的He渗透阻力值。
如后所述,在支撑体211的骨料中添加粗粒骨料或者在支撑体211的多孔质材料中添加造孔材料,由此,能够容易地调整支撑体211中的He渗透阻力。所谓“粗粒骨料”,是具有骨料的主原料的平均粒径(1μm~100μm)的3倍以上的平均粒径(5μm~500μm)的粗粒子。可以通过激光衍射法来测定骨料的平均粒径。
第一封孔部212(密封部件的一个例子)将第二贯通孔TH2在第一端面S1处的开口密封。第二封孔部213将第二贯通孔TH2在第二端面S2处的开口密封。由此,第二贯通孔TH2的两端部被第一、第二封孔部212、213密封,从而,在第一、第二封孔部212、213之间形成集水隔室Cw。本实施方式中,如图1所示,配置成多个集水隔室Cw在规定方向上排列。
第一、第二封孔部212、213可以由与支撑体211同样的材料构成。第一、第二封孔部212、213的气孔率优选为25~50%。可以使第一、第二封孔部212、213的长度为10~20mm左右。
如图1所示,排出流路214连接在规定方向上排列的多个集水隔室Cw。排出流路214的两端在侧面S3开口。本实施方式中,如图1所示,在1个集水隔室Cw上设置有2条排出流路214,能够适当变更排出流路214的数量和位置。
中间层215配置在支撑体211的第一贯通孔TH1的内表面上。中间层215被形成为筒状。中间层215可以由与支撑体211同样的材料构成。中间层215可以含有支撑体211中使用的无机粘结剂。用于中间层215的多孔质材料和无机粘结剂与支撑体211中使用的多孔质材料和无机粘结剂可以种类相同,也可以种类不同。
可以使径向上的中间层215的厚度为30μm~200μm。可以使中间层215的气孔率为20%~60%。中间层215的平均细孔径小于支撑体211的平均细孔径。可以使中间层215的平均细孔径为0.005μm~5μm。可以通过ASTM F316(Standard Test Methods for Pore SizeCharacteristics of Membrane Filters by Bubble Point and Mean Flow Pore Test)中记载的气流法测定中间层215的平均细孔径。构成中间层215的多孔质材料的平均粒径小于构成支撑体211的多孔质材料的平均粒径。可以使构成中间层215的多孔质材料的平均粒径为0.1μm~30μm。可以使径向上的中间层215的厚度为30μm~200μm。
应予说明,本实施方式中,未在第二贯通孔TH2(即、集水隔室Cw)内设置中间层215。
表层216配置在中间层215的内表面上。表层216被形成为筒状。本实施方式所涉及的表层216作为分离膜300的载体(基底层)起作用。表层216可以由与支撑体211同样的材料构成,优选含有氧化铝、二氧化钛作为骨料。表层216可以含有支撑体211中使用的无机粘结剂。
可以使径向上的表层216的厚度为1μm~50μm。可以使表层216的气孔率为20%~60%。表层216的平均细孔径小于中间层215的平均细孔径。可以使表层216的平均细孔径为0.001μm~5μm。构成表层216的多孔质材料的平均粒径小于构成中间层215的多孔质材料的平均粒径。可以使构成表层216的多孔质材料的平均粒径为0.01μm~20μm。
应予说明,本实施方式中,未在第二贯通孔TH2(即、集水隔室Cw)内设置表层216。
第一密封部220覆盖第一端面S1的整面和侧面S3的一部分。第一密封部220抑制流入第一贯通孔TH1的混合流体从第一端面S1渗透到基材主体210中。以不会堵塞后述过滤隔室Cf的流入口的方式形成第一密封部220。作为构成第一密封部220的材料,可以使用玻璃、金属、橡胶、树脂等,但如果考虑与基材主体210的热膨胀系数的匹配性,则优选玻璃。应予说明,第一密封部220只要覆盖第一端面S1即可,并不一定要覆盖侧面S3。第一密封部220覆盖侧面S3的一部分的情况下,可以通过间插部件(O型环、垫圈等)来确保与收容基材主体210的罐体之间的气密性和水密性,该间插部件安装于第一密封部220的形成在侧面S3上的部分。
另外,如图2所示,第一密封部220覆盖第一封孔部212。由此抑制了混合流体渗透到第一封孔部212中,所以能够抑制混合流体流入集水隔室Cw中。
第二密封部230覆盖第二端面S2的整面和侧面S3的一部分。第二密封部230抑制从第一贯通孔TH1流出的混合流体从第二端面S2渗透到基材主体210中。以不会堵塞过滤隔室Cf的流出口的方式形成第二密封部230。第二密封部230可以由与第一密封部220同样的材料构成。应予说明,第二密封部230只要覆盖第二端面S2即可,并不一定要覆盖侧面S3。第二密封部230覆盖侧面S3的一部分的情况下,可以通过间插部件来确保与收容基材主体210的罐体之间的气密性和水密性,该间插部件安装于第二密封部230的形成在侧面S3上的部分。
另外,如图2所示,第二密封部230覆盖第二封孔部213。由此抑制了混合流体渗透到第二封孔部213中,所以能够抑制混合流体流入集水隔室Cw中。
分离膜300配置在第一贯通孔TH1的内侧。本实施方式中,分离膜300配置在表层216的内表面上。分离膜300被形成为筒状。在分离膜300的内侧形成有混合流体流通的过滤隔室Cf。
分离膜300为用于渗透汽化法的渗透汽化膜、用于蒸汽渗透法的蒸汽渗透膜或气体分离膜。作为该气体分离膜,可以举出公知的一氧化碳分离膜(例如参见日本特许第4006107号公报)、氦气分离膜(例如参见日本特许第3953833号公报)、氢气分离膜(例如参见日本特许第3933907号公报)、碳膜(例如参见日本特开2003-286018号公报)、DDR型沸石膜(例如参见日本特开2004-66188号公报)、二氧化硅膜(例如参见国际公开第2008/050812号小册子)等。例如分离膜300为渗透汽化膜,在混合流体为乙醇水溶液的情况下,透过分离膜300的水(水蒸汽)透过整体型基材200而从侧面S3或排出流路214流出,未透过分离膜300的乙醇从过滤隔室Cf流出。
应予说明,本实施方式中,未在第二贯通孔TH2的内表面上配置分离膜300。
(整体型分离膜结构体100的制造方法)
首先,制备上述的支撑体211的多孔质材料。此时,优选在骨料中添加粗粒骨料和造孔材料中的至少一者。由此,能够将支撑体211中的He渗透阻力简单地调整为低于8.3×107Pa·sec/m2。添加粗粒骨料的情况下,例如只要相对于平均粒径1μm~100μm的氧化铝,添加5wt%~40wt%左右的平均粒径50μm~300μm的粗粒氧化铝即可。另外,添加造孔材料的情况下,只要相对于骨料,添加0.1wt%~20wt%左右的造孔材料即可。作为造孔材料,例如可以使用吸水聚合物、有机物、高分子、木材等可燃性微粉末。应予说明,可以将粗粒骨料和造孔材料并用。
接着,通过制备的多孔质材料来形成具有多个第一贯通孔TH1和多个第二贯通孔TH2的支撑体211的成型体。作为该成型体的形成方法,除使用了真空挤压成型机的挤压成型法以外,可以使用冲压成型法、浇铸成型法。
接着,使用尖锐的夹具在支撑体211的成型体内形成与在规定方向排列的多个第二贯通孔TH2连接的排出流路214。
接着,在第一、第二封孔部212、213的多孔质材料中添加有机粘合剂、烧结助剂、pH调整剂、表面活性剂等来制作封孔部用浆料。接下来,在支撑体211的成型体的两端面贴附聚酯等膜,在膜的与第二贯通孔TH2对应的部分穿设出孔。之后,将支撑体211的成型体的两端部压入放在容器中的封孔部用浆料内,由此,形成第一、第二封孔部212、213的成型体。
接着,对支撑体211及第一、第二封孔部212、213的成型体进行烧成(例如、500℃~1500℃、0.5小时~80小时),由此,形成支撑体211及第一、第二封孔部212、213。
接着,在中间层215的多孔质材料中添加有机粘合剂、烧结助剂、pH调整剂、表面活性剂等来制作中间层用浆料。接下来,通过使用中间层用浆料的过滤法在第一贯通孔TH1的内表面上形成中间层215的成型体。之后,对中间层215的成型体进行烧成(例如、500℃~1450℃、0.5小时~80小时),由此,形成中间层215。
接着,在表层216的多孔质材料中添加烧结助剂、pH调整剂、表面活性剂等来制备表层用浆料。接下来,通过使用表层用浆料的过滤法在中间层215的内表面上形成表层216的成型体。之后,对表层216的成型体进行烧成(例如、500℃~1450℃、0.5小时~80小时),由此,形成表层216。
接着,在表层216的内表面上形成分离膜300。作为分离膜300的形成方法,只要根据分离膜300的种类使用适当的方法即可。
(作用和效果)
目前,包括渗透汽化膜、蒸汽渗透膜等气体分离膜的整体型分离膜结构体中,因为对渗透侧(即、侧面S3的外侧)进行减压,所以存在因水蒸汽膨胀而使压力损失大幅增加的问题。
因此,本发明的发明人等进行了潜心研究,结果发现,整体型分离膜结构体中,整体型基材、特别是支撑体中的气体渗透阻力对水通量(每单位膜面积的水蒸汽渗透速度)造成很大影响。
本实施方式中,使支撑体211中的He渗透阻力低于8.3×107Pa·sec/m2。由此,能够使整体型分离膜结构体100的水通量提高。
另外,在支撑体211的骨料中添加粗粒骨料或者在支撑体211的多孔质材料中添加造孔材料,由此,能够容易地调整支撑体211中的He渗透阻力。
(其它实施方式)
以上说明了本发明的一个实施方式,但本发明并不限定于上述实施方式,可以在不脱离发明的主旨的范围内进行多种变更。
(A)上述实施方式中,基材主体210具有支撑体211、中间层215及表层216,也可以不具有中间层215和表层216中的至少一者。基材主体210不具有中间层215和表层216这两者的情况下,分离膜300被配置在支撑体211的第一贯通孔TH1的内表面上。基材主体210不具有表层216的情况下,分离膜300被配置在中间层215的内表面上。中间层215、表层216各自可以为单层,也可以由多个层构成。
(B)上述实施方式中,支撑体211具有集水隔室Cw和排出流路214,也可以不具有集水隔室Cw和排出流路214。
(C)上述实施方式中,排出流路214的截面形状为矩形,也可以为圆形、椭圆形、除四边形以外的多边形等。
实施例
以下,说明本发明所涉及的整体型基材的实施例。但是,本发明并不限定于以下说明的实施例。
(样品No.1~No.6的制作)
如下制作样品No.1~No.6所涉及的整体型分离膜结构体。
首先,在平均粒径30μm的氧化铝100质量份中添加无机粘结剂20质量份,再加入水、分散剂及增稠剂,进行混炼,由此,制备出多孔质材料。此时,样品No.3~No.5中,添加平均粒径100μm的粗粒氧化铝20质量份。另外,样品No.6中,作为造孔材料,添加吸水聚合物2质量份。
接着,对制备的多孔质材料进行挤压成型,由此,形成具有多个第一贯通孔和多个第二贯通孔的支撑体的成型体。此时,样品No.5中,更换挤压成型机的喷嘴来变更各贯通孔的内径、贯通孔彼此的最短距离。
接着,使用尖锐的夹具在支撑体的成型体内形成与第二贯通孔连接的排出流路。
接着,在封孔部用的多孔质材料中添加有机粘合剂、烧结助剂、pH调整剂、表面活性剂等来制作封孔部用浆料。接下来,在支撑体的成型体的两端面贴附聚酯等膜,在膜的与第二贯通孔对应的部分穿设出孔。之后,将支撑体的成型体的两端部压入放在容器中的封孔部用浆料内,在第二贯通孔TH2的两端部形成封孔部的成型体。由此,形成集水隔室。
接着,对支撑体的成型体进行烧成(1250℃、1小时)来制作支撑体。对于各样品,各准备和这样2种。各样品的支撑体中的He渗透阻力及第一贯通孔和第二贯通孔的最短距离如表1所示。He渗透阻力是使用对制备的多孔质材料进行挤压成型所制作的管状试验片而测得的值。
接着,在氧化铝中添加玻璃、水、粘合剂来制备中间层用浆料,通过使用中间层用浆料的过滤法,在第一贯通孔的内表面上形成中间层的成型体。接下来,对中间层的成型体进行烧成(950℃、3小时),由此,形成中间层。各样品的中间层的厚度和He渗透阻力如表1所示。用以下方法算出中间层中的He渗透阻力。首先,形成管状支撑体,向支撑体的内部供给氦气,在3处测定氦气流量和氦气压力损失,由该测定值算出每单位流速的压力损失。接着,在支撑体的内表面上形成中间层,由此,制作出管状的带中间层的支撑体。接着,向带中间层的支撑体的内部供给氦气,在3处测定氦气流量和氦气压力损失,由该测定值算出每单位流速的压力损失。接着,从带中间层的支撑体中的每单位流速的压力损失中减去支撑体中的每单位流速的压力损失,从而算出中间层中的每单位流速的压力损失。接着,用中间层中的每单位流速的压力损失除以中间层的厚度来算出中间层中的He渗透阻力(Pas/m2)。
接着,在二氧化钛中添加粘合剂、水来制备表层用浆料,通过使用表层用浆料的过滤法在中间层的内表面上形成表层的成型体。接下来,对表层的成型体进行烧成(950℃、3小时),由此,形成表层。各样品的表层的厚度和He渗透阻力如表1所示。用以下方法算出表层中的He渗透阻力。首先,在带中间层的支撑体的内表面上形成表层,由此,制作出管状的带表层的支撑体。接着,向带表层的支撑体的内部供给氦气,在3处测定氦气流量和氦气压力损失,由该测定值算出每单位流速的压力损失。接着,从带表层的支撑体中的每单位流速的压力损失中减去支撑体中的每单位流速的压力损失和中间层中的每单位流速的压力损失,从而算出表层中的每单位流速的压力损失。接着,用表层中的每单位流速的压力损失除以表层的厚度来算出表层中的He渗透阻力(Pas/m2)。
接着,对于以上制作的基材主体,测定透水量(每单位面积的水通量)和N2气体渗透量(每单位面积的N2渗透通量)。在测定N2气体渗透量时,使渗透侧为大气压以便抑制N2气体膨胀。测定结果如表1所示。
接着,使用国际公开第2010/134514号中记载的方法在表层的内表面上形成碳膜。由此,形成过滤隔室。过滤隔室的直径、即碳膜的内径如表1所示。
(水通量的测定)
将各样品所涉及的整体型分离膜结构体装入分离装置内,对渗透侧进行减压来进行渗透汽化分离,由此,测定出水通量。具体而言,将整体型分离膜结构体装入罐体内,一边用真空泵将集水隔室侧减压至10Torr,一边使乙醇水溶液(浓度50质量%、50℃)在过滤隔室中反复流通。通过冷阱装置冷却并回收渗透的水蒸汽,由其质量和浓度算出水通量(每单位膜面积的水渗透速度)。将算出结果示于表1。
【表1】
如表1所示,基材主体中,中间层和表层的厚度对水的渗透量(透水量)、N2渗透量造成很大影响。这是因为中间层和表层的He渗透阻力大于支撑体的He渗透阻力。但是,中间层和表层的厚度对水通量的值几乎没有影响,该水通量的值是对渗透侧进行减压通过渗透汽化分离测得的。即,即使减薄中间层和表层的厚度,也很难使渗透汽化分离、蒸汽渗透分离中的水通量提高。
另一方面,比较样品No.1、2和样品No.3、4可知:对透水量、N2渗透量造成的影响小的支撑体的He渗透阻力对水通量造成很大影响。原因是:对渗透侧进行减压的渗透汽化膜、蒸汽渗透膜中,支撑体位置配置在绝对压力低于中间层、表层的位置。在该处,气体体积大幅膨胀,所以支撑体部分的压力损失的影响增大。进而,支撑体的压力损失使中间层、表层位置的绝对压力上升,由此使气体的膨胀减小,在中间层、表层位置,压力损失相对减小。这是目前尚属未知的新见解。
具体而言,可知:优选使支撑体中的He渗透阻力低于8.3×107Pa·sec/m2,特别优选使支撑体中的He渗透阻力为5.6×107Pa·sec/m2以下。
通过添加粗粒骨料、造孔材料来增大支撑体的气孔率、细孔径,能够降低He渗透阻力。另外,通过减小过滤隔室和集水隔室的间隔,也能够降低He渗透阻力。具体而言,只要减小支撑体中的第一贯通孔和第二贯通孔的间隔或者减小第一贯通孔和第二贯通孔的内径即可。
应予说明,因为减小第一贯通孔和第二贯通孔的间隔或者减小第一贯通孔和第二贯通孔的内径使每单位体积的分离膜的面积提高,所以能够使分离膜的水渗透流量(kg/h·条)提高。
符号说明
100 整体型分离膜结构体
200 整体型基材
210 基材主体
211 支撑体
215 中间层
216 表层
300 分离膜
TH1 第一贯通孔
TH2 第二贯通孔
Claims (6)
1.一种分离膜结构体,
包括:由多孔质材料构成的支撑体,
所述支撑体中的氦气的渗透阻力低于8.3×107Pa·sec/m2,
所述支撑体的平均细孔径为5μm~25μm,
所述支撑体的气孔率为25%~50%。
2.根据权利要求1所述的分离膜结构体,其中,
所述支撑体中的氦气的渗透阻力为5.6×107Pa·sec/m2以下。
3.根据权利要求1或2所述的分离膜结构体,其中,
所述分离膜结构体包括:配置在所述支撑体上的中间层和配置在所述中间层上的表层,
所述支撑体中的氦气的渗透阻力小于所述中间层中的氦气的渗透阻力,
所述中间层中的氦气的渗透阻力小于所述表层中的氦气的渗透阻力,
所述中间层的平均细孔径为0.005μm~5μm,
所述中间层的气孔率为20%~60%,
所述表层的平均细孔径为0.001μm~5μm,
所述表层的气孔率为20%~60%。
4.根据权利要求3所述的分离膜结构体,其中,
所述中间层的厚度为30μm~200μm,
所述表层的厚度为1μm~50μm。
5.根据权利要求1~4中的任一项所述的分离膜结构体,其中,
所述分离膜结构体为整体型分离膜结构体。
6.一种脱水方法,包括以下工序:
通过权利要求1~5中的任一项所述的分离膜结构体,将水从含水有机化合物液体中分离出来。
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Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108883997B (zh) | 2016-03-31 | 2021-05-25 | 日本碍子株式会社 | 整体型基材及其制造方法 |
JP7097294B2 (ja) | 2016-03-31 | 2022-07-07 | 日本碍子株式会社 | モノリス型分離膜構造体 |
DE112017005622T5 (de) * | 2016-11-08 | 2019-07-25 | Ngk Insulators, Ltd. | Verfahren zum Trocknen einer Trennmembran und Verfahren zur Herstellung einer Trennmembranstruktur |
KR102475635B1 (ko) * | 2017-03-17 | 2022-12-07 | 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 | 가스 분리막 엘리먼트, 가스 분리막 모듈 및 가스 분리 장치 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101351263A (zh) * | 2006-07-20 | 2009-01-21 | 日本碍子株式会社 | 陶瓷过滤器 |
JP2009220039A (ja) * | 2008-03-17 | 2009-10-01 | Toshiba Corp | 多孔質膜複合構造体および多孔質体における微細孔の製造方法 |
CN102574038A (zh) * | 2009-09-30 | 2012-07-11 | 住友大阪水泥股份有限公司 | 废气净化过滤器 |
WO2013146956A1 (ja) * | 2012-03-30 | 2013-10-03 | 日本碍子株式会社 | ハニカム形状セラミック多孔質体、その製造方法、及びハニカム形状セラミック分離膜構造体 |
CN103459007A (zh) * | 2011-03-22 | 2013-12-18 | 日本碍子株式会社 | 蜂窝形状陶瓷制分离膜结构体 |
Family Cites Families (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0738930B2 (ja) * | 1990-03-30 | 1995-05-01 | 日本碍子株式会社 | 多孔質セラミックフィルタの製法 |
JP3067740B2 (ja) | 1997-08-20 | 2000-07-24 | 住友電気工業株式会社 | セラミックス製フィルターモジュール |
US6695967B2 (en) * | 2002-03-13 | 2004-02-24 | Ceramem Corporation | Reaction bonded alumina filter and membrane support |
JP2004223416A (ja) * | 2003-01-23 | 2004-08-12 | Taiheiyo Cement Corp | 積層型酸素透過体およびその製造方法およびそれを用いた酸素透過システム |
CN1929901B (zh) | 2004-03-17 | 2011-06-22 | 三菱化学株式会社 | 分离膜 |
US7169213B2 (en) * | 2004-10-29 | 2007-01-30 | Corning Incorporated | Multi-channel cross-flow porous device |
JP2006231123A (ja) * | 2005-02-22 | 2006-09-07 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 複合膜 |
US7740809B2 (en) * | 2006-02-15 | 2010-06-22 | Hitachi Metals, Ltd. | Exhaust gas-cleaning apparatus |
EP2091633B1 (en) | 2006-11-06 | 2013-01-09 | NGK Insulators, Ltd. | Method for manufacturing a separation membrane-porous material composite |
US7677399B2 (en) * | 2006-12-25 | 2010-03-16 | Ngk Insulators, Ltd. | Separation membrane and manufacturing process thereof |
JP5291966B2 (ja) * | 2008-03-25 | 2013-09-18 | 日本碍子株式会社 | 触媒担持フィルタ |
EP2412420B1 (en) * | 2009-03-26 | 2018-05-16 | NGK Insulators, Ltd. | Honeycomb filter and method for producing honeycomb filter |
EP2433703B1 (en) * | 2009-05-18 | 2021-04-28 | NGK Insulators, Ltd. | Ceramic pervaporation membrane and ceramic vapor-permeable membrane |
WO2011122059A1 (ja) * | 2010-03-31 | 2011-10-06 | 日本碍子株式会社 | 炭素膜構造体及びその製造方法 |
BR112013000770A2 (pt) | 2010-07-14 | 2017-10-31 | Nkg Insulators Ltd | filtro de cerâmica |
-
2015
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-
2016
- 2016-09-13 US US15/263,664 patent/US11020707B2/en active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101351263A (zh) * | 2006-07-20 | 2009-01-21 | 日本碍子株式会社 | 陶瓷过滤器 |
JP2009220039A (ja) * | 2008-03-17 | 2009-10-01 | Toshiba Corp | 多孔質膜複合構造体および多孔質体における微細孔の製造方法 |
CN102574038A (zh) * | 2009-09-30 | 2012-07-11 | 住友大阪水泥股份有限公司 | 废气净化过滤器 |
CN103459007A (zh) * | 2011-03-22 | 2013-12-18 | 日本碍子株式会社 | 蜂窝形状陶瓷制分离膜结构体 |
WO2013146956A1 (ja) * | 2012-03-30 | 2013-10-03 | 日本碍子株式会社 | ハニカム形状セラミック多孔質体、その製造方法、及びハニカム形状セラミック分離膜構造体 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
大连理工大学: "《化工原理(下册)》", 31 December 2002, 高等教育出版社 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN106029212A (zh) | 2016-10-12 |
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