WO2015146488A1 - モノリス型分離膜構造体、モノリス型分離膜構造体の製造方法及び脱水方法 - Google Patents

モノリス型分離膜構造体、モノリス型分離膜構造体の製造方法及び脱水方法 Download PDF

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WO2015146488A1
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support
holes
membrane structure
permeation
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慎 寺西
明昌 市川
鈴木　秀之
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日本碍子株式会社
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    • B01D63/06—Tubular membrane modules
    • B01D63/066—Tubular membrane modules with a porous block having membrane coated passages
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    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
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    • B01D63/06—Tubular membrane modules
    • B01D63/061—Manufacturing thereof

Definitions

  • the present invention relates to a monolith type separation membrane structure used in a permeation vaporization method or a vapor permeation method, a method for producing a monolith type separation membrane structure, and a dehydration method.
  • a monolith type separation membrane structure including a monolith type substrate having a filtration cell and a water collection cell and a separation membrane formed on the inner surface of the filtration cell is known (see Patent Document 1).
  • the monolith type substrate includes a support constituted by a porous material.
  • the separation membrane is a gas separation membrane used in the pervaporation method or the vapor permeation method.
  • Patent Document 1 proposes a method of adjusting the dimensions of the filtration cell and the water collection cell for the purpose of increasing the water flux (water vapor transmission rate per membrane area) in the monolith type separation membrane structure.
  • the N 2 gas permeability of the porous substrate is set to 200 to 7000 for the purpose of increasing water flux. It is proposed that (m 3 / m 2 ⁇ h ⁇ atm).
  • Patent Document 1 since it is necessary to form the filtration cell and the water collection cell with high accuracy, there is a demand for increasing the water flux regardless of the dimensions of the filtration cell and the water collection cell.
  • the substrate is a monolith type, it is difficult to improve the water flux by pervaporation separation performed by reducing the permeation side even if the N 2 gas permeability is adjusted as in Patent Document 2. There's a problem.
  • the present invention has been made in view of the above situation, and an object thereof is to provide a monolithic separation membrane structure capable of increasing the water flux, a method for producing the monolithic separation membrane structure, and a dehydration method.
  • the monolithic separation membrane structure according to the present invention includes a support, a first seal portion, a second seal portion, and a separation membrane.
  • the support is made of a porous material.
  • a plurality of first through holes and a plurality of second through holes are formed in the support.
  • the separation membrane is formed in a cylindrical shape inside the plurality of through holes, and is used for the pervaporation method or the vapor permeation method.
  • the first seal portion covers the first end surface of the support.
  • the second seal portion covers the second end surface of the support. Both ends of the plurality of first through holes open to the first seal portion and the second seal portion. Both ends of each of the plurality of second through holes are sealed with a sealing member.
  • the permeation resistance of helium gas in the support is less than 8.3 ⁇ 10 7 Pa ⁇ sec / m 2 .
  • a monolithic separation membrane structure capable of increasing the water flux, a method for producing the monolithic separation membrane structure, and a dehydration method.
  • the “monolith” means a shape having a plurality of through holes formed in the longitudinal direction, and is a concept including a honeycomb shape.
  • FIG. 1 is a perspective view of a monolith type separation membrane structure 100.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view taken along the line AA in FIG. In FIG. 1, the internal structure of the monolith type separation membrane structure 100 is partially shown.
  • the arrows in FIG. 1 indicate the flow of water (water vapor) that is a permeation separation component.
  • the monolith type separation membrane structure 100 includes a monolith type substrate 200 and a separation membrane 300.
  • the monolith type substrate 200 has a substrate body 210, a first seal portion 220, and a second seal portion 230.
  • the base body 210 is a porous body.
  • the base body 210 is formed in a cylindrical shape.
  • the length of the base body 210 in the longitudinal direction can be 150 to 2000 mm, and the diameter of the base body 210 in the short direction can be 30 to 220 mm, but is not limited thereto.
  • the base body 210 has a first end surface S1, a second end surface S2, and a side surface S3.
  • the first end surface S1 is provided opposite to the second end surface S2.
  • the side surface S3 is continuous with the first end surface S1 and the second end surface S2.
  • the base body 210 includes a support 211, a plurality of first plugging portions 212, a plurality of second plugging portions 213, a discharge channel 214, an intermediate layer 215, and a surface layer 216.
  • the support body 211 is formed in a cylindrical shape.
  • a plurality of first through holes TH1 and a plurality of second through holes TH2 are formed inside the support 211.
  • the first through hole TH1 and the second through hole TH2 respectively penetrate the support body 211 from the first end surface S1 to the second end surface S2.
  • both ends of the first through hole open to the first seal portion 220 and the second seal portion 230
  • both ends of the second through hole TH2 open to the first seal portion 220 and the second seal portion 230.
  • the cross-sectional shapes of the first through hole TH1 and the second through hole TH2 are circular, but are not limited thereto.
  • the inner diameters of the first through hole TH1 and the second through hole TH2 can be 1 to 5 mm. As shown in FIG. 2, in the radial direction perpendicular to the central axis AX of the first through hole TH1, the inner diameter R of the first through hole TH1 is preferably 2.5 mm or less. In the radial direction, the shortest distance D between the first through hole TH1 and the second through hole TH2 is preferably 0.65 mm or less.
  • the inner diameter of the second through hole TH2 can be set equal to that of the first through hole TH1, but is not limited thereto.
  • the support 211 is made of a porous material.
  • a porous material of the support 211 ceramics, metal, resin, or the like can be used, and a porous ceramic material is particularly preferable.
  • the aggregate of the porous ceramic material include alumina (Al 2 O 3 ), titania (TiO 2 ), mullite (Al 2 O 3 .SiO 2 ), cerven and cordierite (Mg 2 Al 4 Si 5 O 18 ). In view of easy availability, stability of clay, and corrosion resistance, alumina is particularly preferable.
  • the support 211 may contain an inorganic binder in addition to the porous material.
  • the inorganic binder at least one of titania, mullite, easily sinterable alumina, silica, glass frit, clay mineral, and easily sinterable cordierite can be used.
  • the porosity of the support 211 can be 25% to 50%.
  • the average pore diameter of the support 211 can be 5 ⁇ m to 25 ⁇ m.
  • the average pore diameter of the support 211 can be measured by a mercury intrusion method.
  • the average particle diameter of the porous material constituting the support 211 can be 1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the “average particle diameter” is an arithmetic average value of the maximum diameters of 30 measurement target particles measured by cross-sectional microstructure observation using a scanning electron microscope (SEM).
  • the permeation resistance (hereinafter referred to as He permeation resistance) of helium gas in the support 211 is preferably less than 8.3 ⁇ 10 7 Pa ⁇ sec / m 2 and is preferably 5.6 ⁇ 10 7 Pa ⁇ m. More preferably, it is not more than sec / m 2 . Since the He transmission resistance in the support 211 is a physical property value of the material constituting the support 211, the He transmission resistance of the support 211 as a whole is the same as the He transmission resistance in a part of the support 211. Therefore, the He permeation resistance in the support 211 does not need to be measured for the entire support 211, and may be measured for a part cut out from the support 211.
  • the He permeation resistance when the He permeation resistance is confirmed in the manufacturing process of the support 211, it can be easily measured by using a test piece of a desired shape (for example, a flat plate shape, a rod shape) cut out from the support 211. it can.
  • the He permeation resistance can also be measured using a test piece of a desired shape (for example, a tube shape) separately manufactured using the same material as the support 211.
  • the He permeation resistance can be measured in accordance with, for example, JISR 2115: 1995 (Test method for air permeability of refractory bricks). According to this test method, the He permeation resistance value hardly varies depending on the measurement apparatus and measurement conditions.
  • the size and shape of the test piece can be arbitrarily changed regardless of the regulations of the test, and even if the size or shape of the test piece is changed, the He permeation resistance value specific to the support 211 can be measured. .
  • the He permeation resistance in the support 211 is easy by adding coarse aggregate to the aggregate of the support 211 or by adding a pore former to the porous material of the support 211. Can be adjusted.
  • coarse aggregate refers to coarse particles having an average particle size (5 ⁇ m to 500 ⁇ m) that is at least three times the average particle size (1 ⁇ m to 100 ⁇ m) of the main material of the aggregate. The average particle diameter of the aggregate can be measured by a laser diffraction method.
  • 1st sealing part 212 (an example of a sealing member) seals opening in 1st end surface S1 of 2nd through-hole TH2.
  • the second sealing portion 213 seals the opening in the second end surface S2 of the second through hole TH2.
  • the both end portions of the second through hole TH2 are sealed with the first and second plugging portions 212 and 213, thereby collecting water between the first and second plugging portions 212 and 213.
  • a cell Cw is formed.
  • a plurality of water collection cells Cw are arranged in a predetermined direction.
  • the first and second plugging portions 212 and 213 can be made of the same material as the support 211.
  • the porosity of the first and second plugging portions 212 and 213 is preferably 25 to 50%.
  • the lengths of the first and second plugging portions 212 and 213 can be about 10 to 20 mm.
  • the discharge flow path 214 connects a plurality of water collection cells Cw arranged in a predetermined direction. Both ends of the discharge channel 214 are open to the side surface S3.
  • two drainage channels 214 are provided in one water collection cell Cw, but the number and positions of the drainage channels 214 can be changed as appropriate.
  • the intermediate layer 215 is disposed on the inner surface of the first through hole TH1 of the support 211.
  • the intermediate layer 215 is formed in a cylindrical shape.
  • the intermediate layer 215 can be made of a material similar to that of the support 211.
  • the intermediate layer 215 may contain an inorganic binder used for the support 211.
  • the porous material and the inorganic binder used for the intermediate layer 215 may be the same as or different from those used for the support 211.
  • the thickness of the intermediate layer 215 in the radial direction can be 30 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the porosity of the intermediate layer 215 can be 20% to 60%.
  • the average pore diameter of the intermediate layer 215 is smaller than the average pore diameter of the support 211.
  • the average pore diameter of the intermediate layer 215 can be 0.005 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the average pore diameter of the intermediate layer 215 can be measured by ASTM F316 (Standard Test Methods for Pore Size Characteristics of Membrane Filters by Bubble Point and Mean Flow Flow).
  • the average particle diameter of the porous material constituting the intermediate layer 215 is smaller than the average particle diameter of the porous material constituting the support 211.
  • the average particle diameter of the porous material constituting the intermediate layer 215 can be 0.1 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the thickness of the intermediate layer 215 in the radial direction can be 30 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the intermediate layer 215 is not provided in the second through hole TH2 (that is, the water collection cell Cw).
  • the surface layer 216 is disposed on the inner surface of the intermediate layer 215.
  • the surface layer 216 is formed in a cylindrical shape.
  • the surface layer 216 according to the present embodiment functions as a carrier (underlayer) of the separation membrane 300.
  • the surface layer 216 can be made of the same material as the support 211, but preferably contains alumina and titania as an aggregate.
  • the surface layer 216 may contain an inorganic binder used for the support 211.
  • the thickness of the surface layer 216 in the radial direction can be 1 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the porosity of the surface layer 216 can be 20% to 60%.
  • the average pore diameter of the surface layer 216 is smaller than the average pore diameter of the intermediate layer 215.
  • the average pore size of the surface layer 216 can be 0.001 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the porous material constituting the surface layer 216 is smaller than the average particle diameter of the porous material constituting the intermediate layer 215.
  • the average particle diameter of the porous material constituting the surface layer 216 can be 0.01 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the surface layer 216 is not provided in the second through hole TH2 (that is, the water collection cell Cw).
  • the first seal portion 220 covers the entire first end surface S1 and a part of the side surface S3.
  • the first seal portion 220 suppresses the mixed fluid flowing into the first through hole TH1 from infiltrating the base body 210 from the first end surface S1.
  • sticker part 220 is formed so that the inflow port of the filtration cell Cf mentioned later may not be obstruct
  • sticker part 220 should just cover 1st end surface S1, and does not necessarily need to cover side S3.
  • the insertion member (O-ring, gasket, etc.) attached to the portion of the first seal portion 220 formed on the side surface S3 Airtightness and watertightness between the can body accommodating the material main body 210 can be ensured.
  • the first seal portion 220 covers the first plugging portion 212. Therefore, since the mixed fluid is suppressed from infiltrating into the first plugging portion 212, the mixed fluid can be prevented from flowing into the water collection cell Cw.
  • the second seal portion 230 covers the entire second end surface S2 and a part of the side surface S3.
  • the second seal portion 230 suppresses the mixed fluid flowing out from the first through hole TH1 from infiltrating the base body 210 from the second end surface S2.
  • the second seal portion 230 is formed so as not to block the outlet of the filtration cell Cf.
  • the second seal part 230 can be made of the same material as the first seal part 220.
  • sticker part 230 should just cover 2nd end surface S2, and the side surface S3 does not necessarily need to cover.
  • the can body that accommodates the base body 210 by an insertion member attached to a portion of the second seal portion 230 formed on the side surface S3. Airtightness and watertightness can be ensured.
  • the second seal portion 230 covers the second plugging portion 213. Accordingly, since the mixed fluid is suppressed from infiltrating into the second plugging portion 213, the mixed fluid can be prevented from flowing into the water collection cell Cw.
  • the separation membrane 300 is disposed inside the first through hole TH1.
  • the separation membrane 300 is disposed on the inner surface of the surface layer 216.
  • the separation membrane 300 is formed in a cylindrical shape.
  • a filtration cell Cf through which the mixed fluid flows is formed inside the separation membrane 300.
  • the separation membrane 300 is a pervaporation membrane used for the pervaporation method, a vapor permeable membrane or a gas separation membrane used for the vapor permeation method.
  • a gas separation membrane a known carbon monoxide separation membrane (for example, see Japanese Patent No. 4006107), a helium separation membrane (for example, see Japanese Patent No. 395833), a hydrogen separation membrane (for example, Japanese Patent No. 3933907). ), Carbon membrane (for example, see JP2003-286018A), DDR type zeolite membrane (for example, see JP2004-66188A), silica membrane (for example, WO 2008/050812 pamphlet) For example).
  • the separation membrane 300 is a pervaporation membrane and the mixed fluid is an ethanol aqueous solution
  • water (water vapor) that permeates the separation membrane 300 permeates the monolithic substrate 200 and flows out from the side surface S3 or the discharge channel 214. Then, ethanol that does not pass through the separation membrane 300 flows out from the filtration cell Cf.
  • the separation membrane 300 is not disposed on the inner surface of the second through hole TH2.
  • the porous material of the support 211 described above is prepared.
  • the He permeation resistance in the support 211 can be easily adjusted to less than 8.3 ⁇ 10 7 Pa ⁇ sec / m 2 .
  • coarse aggregate for example, about 5 wt% to 40 wt% of coarse alumina having an average particle diameter of 50 ⁇ m to 300 ⁇ m may be added to alumina having an average particle diameter of 1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the pore former may be added at about 0.1 wt% to 20 wt% with respect to the aggregate.
  • the pore former flammable fine powders such as water-absorbing polymers, organic substances, polymers, and wood can be used.
  • the coarse aggregate and the pore former can be used in combination.
  • a formed body of the support body 211 having a plurality of first through holes TH1 and a plurality of second through holes TH2 is formed from the prepared porous material.
  • a press molding method or a cast molding method can be used in addition to the extrusion molding method using a vacuum extrusion molding machine.
  • the discharge passage 214 connected to the plurality of second through holes TH2 arranged in a predetermined direction is formed in the molded body of the support 211.
  • an organic binder, a sintering aid, a pH adjuster, a surfactant and the like are added to the porous material of the first and second plugging portions 212 and 213 to prepare a plugging portion slurry.
  • a film of polyester or the like is attached to both end faces of the molded body of the support 211, and holes are formed in portions of the film corresponding to the second through holes TH2.
  • the molded body of the 1st and 2nd plugging part 212,213 is formed by pressing the both ends of the molded body of the support body 211 against the slurry for plugging parts put into the container.
  • the support body 211 and the first and second plugging portions 212 and 213 are fired (for example, 500 ° C. to 1500 ° C., 0.5 hour to 80 hours), whereby the support body 211 and the first plugging portions 212 and 213 are fired.
  • First and second plugging portions 212 and 213 are formed.
  • an organic binder, a sintering aid, a pH adjuster, a surfactant and the like are added to the porous material of the intermediate layer 215 to prepare an intermediate layer slurry.
  • a formed body of the intermediate layer 215 is formed on the inner surface of the first through hole TH1 by a filtration method using the intermediate layer slurry.
  • the intermediate layer 215 is formed by firing the molded body of the intermediate layer 215 (for example, 500 ° C. to 1450 ° C., 0.5 hour to 80 hours).
  • a slurry for surface layer is prepared by adding a sintering aid, a pH adjuster, a surfactant and the like to the porous material of the surface layer 216.
  • a molded body of the surface layer 216 is formed on the inner surface of the intermediate layer 215 by a filtration method using a slurry for the surface layer.
  • the surface layer 216 is formed by firing (for example, 500 ° C. to 1450 ° C., 0.5 hour to 80 hours).
  • the separation membrane 300 is formed on the inner surface of the surface layer 216.
  • a method for forming the separation membrane 300 an appropriate method according to the type of the separation membrane 300 may be used.
  • the gas permeation resistance particularly in the support of the monolith type base material greatly affects the water flux (water vapor permeation rate per membrane area). I got the knowledge.
  • the He permeation resistance of the support 211 is less than 8.3 ⁇ 10 7 Pa ⁇ sec / m 2 . Thereby, the water flux of the monolith type separation membrane structure 100 can be improved.
  • the He permeation resistance in the support 211 is easily adjusted by adding coarse aggregate to the aggregate of the support 211 or by adding a pore former to the porous material of the support 211. be able to.
  • the base body 210 has the support 211, the intermediate layer 215, and the surface layer 216. Good.
  • the separation membrane 300 is disposed on the inner surface of the first through hole TH1 of the support 211.
  • the separation membrane 300 is disposed on the inner surface of the intermediate layer 215.
  • Each of the intermediate layer 215 and the surface layer 216 may be a single layer or a plurality of layers.
  • the support 211 has the water collection cell Cw and the discharge flow path 214, but may not have the water collection cell Cw and the discharge flow path 214.
  • the discharge channel 214 has a rectangular cross-sectional shape, but may be a circle, an ellipse, a polygon other than a square, or the like.
  • a molded body of a support having a plurality of first through holes and a plurality of second through holes was formed by extruding the adjusted porous material.
  • sample no. In No. 5 the die of the extrusion molding machine was changed to change the inner diameter of each through hole and the shortest distance between the through holes.
  • the molded body of the support was fired (1250 ° C., 1 hour) to prepare a support.
  • Two types of ⁇ 30 mm and ⁇ 180 mm were prepared for each sample.
  • Table 1 shows the He permeation resistance and the shortest distance between the first through hole and the second through hole in the support of each sample.
  • the He permeation resistance is a value measured using a tube-shaped test piece prepared by extruding the adjusted porous material.
  • an intermediate layer was formed on the inner surface of the support to produce a tubular support with an intermediate layer.
  • helium was supplied into the support with the intermediate layer, and the helium flow rate and helium pressure loss were measured at three points, and the pressure loss per unit flow rate was measured from the measured values.
  • the pressure loss per unit flow rate in the intermediate layer was calculated by subtracting the pressure loss per unit flow rate in the support from the pressure loss per unit flow rate in the support with the intermediate layer.
  • the pressure loss per unit flow rate in the intermediate layer was divided by the thickness of the intermediate layer to calculate the He permeation resistance (Pas / m 2 ) in the intermediate layer.
  • a binder and water were added to titania to prepare a surface layer slurry, and a surface layer compact was formed on the inner surface of the intermediate layer by a filtration method using the surface layer slurry.
  • the surface layer molded body was fired (950 ° C., 3 hours) to form a surface layer.
  • the thickness of the surface layer and the He permeation resistance of each sample are as shown in Table 1.
  • the He permeation resistance in the surface layer was calculated by the following method. First, a surface layer was formed on the inner surface of the support with an intermediate layer to produce a tubular support with a surface layer.
  • helium was supplied to the inside of the support with a surface layer, the helium flow rate and the helium pressure loss were measured at three points, and the pressure loss per unit flow rate was measured from the measured values.
  • the pressure loss per unit flow rate in the surface layer was calculated by subtracting the pressure loss per unit flow rate in the support and the pressure loss per unit flow rate in the intermediate layer from the pressure loss per unit flow rate in the support with the surface layer. .
  • the pressure loss per unit flow velocity in the surface layer was divided by the thickness of the surface layer to calculate the He permeation resistance (Pas / m 2 ) in the surface layer.
  • the water permeation amount (water flux per unit area) and the N 2 gas permeation amount (N 2 permeation flux per unit area) were measured for the base body produced as described above.
  • the permeation side was set to atmospheric pressure in order to suppress the expansion of N 2 gas. The measurement results are as shown in Table 1.
  • a carbon film was formed on the inner surface of the surface layer using the method described in International Publication No. 2010/134514. This formed a filtration cell.
  • the diameter of the filtration cell that is, the inner diameter of the carbon membrane was as shown in Table 1.
  • the monolith type separation membrane structure according to each sample was incorporated into a separation apparatus, and water flux was measured by performing pervaporation separation with the permeation side reduced in pressure. Specifically, a monolithic separation membrane structure is packed in a can, and an ethanol aqueous solution (concentration 50 mass%, 50 ° C.) is repeatedly circulated through the filtration cell while reducing the water collection cell side to 10 Torr with a vacuum pump. It was. The permeated water vapor was recovered by cooling with a cooling trap device, and the water flux (water permeation rate per membrane area) was calculated from the mass and concentration. The calculation results are shown in Table 1.
  • the thicknesses of the intermediate layer and the surface layer of the base material main body have a great influence on the water permeation amount (water permeation amount) and the N 2 permeation amount. This is because the He transmission resistance of the intermediate layer and the surface layer is larger than the He transmission resistance of the support. However, the thickness of the intermediate layer and the surface layer has little influence on the value of the water flux measured by pervaporation separation with the permeation side reduced in pressure. That is, even if the thickness of the intermediate layer and the surface layer is reduced, it is difficult to improve the water flux in pervaporation separation and vapor permeation separation.
  • sample no. 1 and 2 and sample no As can be seen by comparing 3 and 4, the He permeation resistance of the support having a small influence on the water permeation amount and the N 2 permeation amount has a great influence on the water flux.
  • the support In the pervaporation membrane or vapor permeable membrane in which the permeate side is depressurized, the support is positioned at a position where the absolute pressure is lower than the intermediate layer surface layer. This is because the gas expands greatly in volume, and the influence of the pressure loss of the support portion is increased. Further, due to the pressure loss of the support, the absolute pressure at the intermediate layer and the surface layer position is increased, whereby the gas expansion is small, and the pressure loss is relatively small at the intermediate layer and the surface layer position. This is a new finding that has not been known so far.
  • the He permeation resistance of the support is preferably less than 8.3 ⁇ 10 7 Pa ⁇ sec / m 2, and particularly preferably 5.6 ⁇ 10 7 Pa ⁇ sec / m 2 or less. I understood that.
  • the He permeation resistance can be lowered by increasing the porosity and pore diameter of the support by adding coarse aggregates or pore formers. Further, the He permeation resistance can be lowered by reducing the distance between the filtration cell and the water collection cell. Specifically, the distance between the first through hole and the second through hole in the support may be reduced, or the inner diameter of the first through hole and the second through hole may be reduced.
  • the area of the separation membrane per unit volume is improved by reducing the interval between the first through hole and the second through hole, or by reducing the inner diameter of the first through hole and the second through hole.
  • the water permeation flow rate (kg / h ⁇ book) of the separation membrane can be improved.
  • monolith type separation membrane structure 200 monolith type base material 210 base material main body 211 support body 215 intermediate layer 216 surface layer 300 separation membrane TH1 first through hole TH2 second through hole

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Abstract

　モノリス型分離膜構造体（１００）は、支持体（２１１）と、分離膜（３００）とを備える。支持体（２１１）は、多孔質材料によって構成され、複数の貫通孔（ＴＨ１）が形成される。分離膜（３００）は、複数の第１貫通孔（ＴＨ１）の内側において筒状に形成され、浸透気化法又は蒸気透過法に用いられる。支持体（２１１）におけるヘリウムガスの透過抵抗は、８．３×１０７Ｐａ・ｓｅｃ／ｍ２未満である。

Description

モノリス型分離膜構造体、モノリス型分離膜構造体の製造方法及び脱水方法
　本発明は、浸透気化法又は蒸気浸透法に用いられるモノリス型分離膜構造体、モノリス型分離膜構造体の製造方法及び脱水方法に関する。
　従来、濾過セルと集水セルを有するモノリス型基材と、濾過セルの内表面に形成された分離膜とを備えるモノリス型分離膜構造体が知られている（特許文献１参照）。モノリス型基材は、多孔質材料によって構成される支持体を含む。分離膜は、浸透気化法や蒸気透過法に用いられるガス分離膜である。
　ここで、特許文献１では、モノリス型分離膜構造体における水フラックス（膜面積当たりの水蒸気透過速度）の増大を目的として、濾過セルと集水セルの寸法を調整する手法が提案されている。
　また、特許文献２では、チューブ状の多孔質基体とその表面上に形成された分離膜を備える浸透気化膜において、水フラックスの増大を目的として多孔質基体のＮ２ガス透過度を２００～７０００（ｍ３／ｍ２・ｈ・ａｔｍ）とすることが提案されている。
国際公開第２０１０／１３４５１４号 特許第３８６８４７９号明細書
　しかしながら、特許文献１の手法では、濾過セルと集水セルを精度良く形成する必要があるため、濾過セルと集水セルの寸法に関わらず水フラックスを増大させたいという要請がある。また、基体がモノリス型の場合には、特許文献２のようにＮ２ガス透過度を調整しても透過側を減圧して行われる浸透気化分離では水フラックスを向上させるのは困難であるという問題がある。
　本発明は、上述の状況に鑑みてなされたものであり、水フラックスを増大可能なモノリス型分離膜構造体、モノリス型分離膜構造体の製造方法及び脱水方法を提供することを目的とする。
　本発明に係るモノリス型分離膜構造体は、支持体と、第１シール部と、第２シール部と、分離膜とを備える。支持体は、多孔質材料によって構成される。支持体には、複数の第１貫通孔と複数の第２貫通孔が形成されている。分離膜は、複数の貫通孔の内側において筒状に形成され、浸透気化法又は蒸気透過法に用いられる。第１シール部は、支持体の第１端面を覆う。第２シール部は、支持体の第２端面を覆う。複数の第１貫通孔それぞれの両端は、第１シール部と第２シール部に開口する。複数の第２貫通孔それぞれの両端は、封止部材によって封止されている。支持体におけるヘリウムガスの透過抵抗は、８．３×１０７Ｐａ・ｓｅｃ／ｍ２未満である。
　本発明によれば、水フラックスを増大可能なモノリス型分離膜構造体、モノリス型分離膜構造体の製造方法及び脱水方法を提供することができる。
モノリス型分離膜構造体の斜視図 図１のＡ－Ａ断面図
　次に、図面を参照しながら、本発明の実施形態について説明する。以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には、同一又は類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、各寸法の比率等は現実のものとは異なっている場合がある。従って、具体的な寸法等は以下の説明を参酌して判断すべきものである。又、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることは勿論である。
　以下の実施形態において、「モノリス」とは、長手方向に形成された複数の貫通孔を有する形状を意味し、ハニカム形状を含む概念である。
　（モノリス型分離膜構造体１００の構成）
　図１は、モノリス型分離膜構造体１００の斜視図である。図２は、図１のＡ－Ａ断面図である。図１では、モノリス型分離膜構造体１００の内部構造が部分的に示されている。図１中の矢印は、透過分離成分である水（水蒸気）の流れを示している。
　モノリス型分離膜構造体１００は、モノリス型基材２００と、分離膜３００とを備える。
　モノリス型基材２００は、基材本体２１０と、第１シール部２２０と、第２シール部２３０とを有する。
　基材本体２１０は、多孔体である。基材本体２１０は、円柱状に形成される。長手方向における基材本体２１０の長さは１５０～２０００ｍｍとすることができ、短手方向における基材本体２１０の直径は３０～２２０ｍｍとすることができるが、これに限られるものではない。
　基材本体２１０は、第１端面Ｓ１と、第２端面Ｓ２と、側面Ｓ３とを有する。第１端面Ｓ１は、第２端面Ｓ２の反対に設けられる。側面Ｓ３は、第１端面Ｓ１と第２端面Ｓ２に連なる。
　基材本体２１０は、支持体２１１と、複数の第１目封止部２１２と、複数の第２目封止部２１３と、排出流路２１４と、中間層２１５と、表層２１６とを含む。
　支持体２１１は、円柱状に形成される。支持体２１１の内部には、複数の第１貫通孔ＴＨ１と複数の第２貫通孔ＴＨ２が形成されている。第１貫通孔ＴＨ１と第２貫通孔ＴＨ２は、それぞれ第１端面Ｓ１から第２端面Ｓ２まで支持体２１１を貫通する。ただし、第１貫通孔の両端は、第１シール部２２０と第２シール部２３０に開口しており、第２貫通孔ＴＨ２の両端は、第１シール部２２０と第２シール部２３０に開口していない。第１貫通孔ＴＨ１と第２貫通孔ＴＨ２の断面形状は円形であるが、これに限られるものではない。第１貫通孔ＴＨ１と第２貫通孔ＴＨ２の内径は１～５ｍｍとすることができる。図２に示すように、第１貫通孔ＴＨ１の中心軸ＡＸに垂直な径方向において、第１貫通孔ＴＨ１の内径Ｒは、２．５ｍｍ以下であることが好ましい。また、径方向において、第１貫通孔ＴＨ１と第２貫通孔ＴＨ２の最短距離Ｄは０．６５ｍｍ以下であることが好ましい。第２貫通孔ＴＨ２の内径は第１貫通孔ＴＨ１と同等に設定することができるが、これに限られるものではない。
　支持体２１１は、多孔質材料によって構成される。支持体２１１の多孔質材料としては、セラミックス、金属、樹脂などを用いることができ、特に多孔質セラミックス材料が好適である。多孔質セラミックス材料の骨材としては、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、ムライト（Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２）、セルベン及びコージェライト（Ｍｇ２Ａｌ４Ｓｉ５Ｏ１８）などを用いることができ、入手容易性と坏土安定性と耐食性を考慮すると特にアルミナが好適である。支持体２１１は、多孔質材料に加えて、無機結合材を含んでいてもよい。無機結合材としては、チタニア、ムライト、易焼結性アルミナ、シリカ、ガラスフリット、粘土鉱物、易焼結性コージェライトのうち少なくとも一つを用いることができる。支持体２１１の気孔率は、２５％～５０％とすることができる。支持体２１１の平均細孔径は、５μｍ～２５μｍとすることができる。支持体２１１の平均細孔径は、水銀圧入法によって測定することができる。支持体２１１を構成する多孔質材料の平均粒径は、１μｍ～１００μｍとすることができる。本実施形態において、「平均粒径」とは、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いた断面微構造観察によって測定される３０個の測定対象粒子の最大直径の算術平均値である。
　このような支持体２１１におけるヘリウムガスの透過抵抗（以下、Ｈｅ透過抵抗という。）は、８．３×１０７Ｐａ・ｓｅｃ／ｍ２未満であることが好ましく、５．６×１０７Ｐａ・ｓｅｃ／ｍ２以下であることがより好ましい。支持体２１１におけるＨｅ透過抵抗は、支持体２１１を構成する材料の物性値であるため、支持体２１１全体としてのＨｅ透過抵抗は、支持体２１１の一部分におけるＨｅ透過抵抗と同じである。従って、支持体２１１におけるＨｅ透過抵抗は、支持体２１１全体について測定する必要はなく、支持体２１１から切り出された一部分について測定すればよい。
　また、支持体２１１の製造過程においてＨｅ透過抵抗を確認する場合には、支持体２１１から切り出された所望形状（例えば、平板状、棒状など）の試験片を用いることによって簡便に測定することができる。ただし、Ｈｅ透過抵抗は、支持体２１１と同じ材料を用いて別途作製した所望形状（例えば、チューブ状など）の試験片を用いて測定することもできる。Ｈｅ透過抵抗の測定は、例えばＪＩＳＲ ２１１５：１９９５（耐火れんがの通気率の試験方法）に準拠して行うことができる。この試験方法によれば、測定装置や測定条件によってＨｅ透過抵抗値が変動することはほとんどない。また、試験片のサイズや形状は当該試験の規定によらず任意に変更可能であり、試験片のサイズや形状を変更したとしても支持体２１１に固有のＨｅ透過抵抗値を測定することができる。
　支持体２１１におけるＨｅ透過抵抗は、後述するように、支持体２１１の骨材に粗粒骨材を添加することによって、或いは、支持体２１１の多孔質材料に造孔材を添加することによって容易に調整することができる。「粗粒骨材」とは、骨材の主原料の平均粒径（１μｍ～１００μｍ）の３倍以上の平均粒径（５μｍ～５００μｍ）を有する粗粒子のことである。骨材の平均粒径は、レーザー回折法によって測定することができる。
　第１目封止部２１２（封止部材の一例）は、第２貫通孔ＴＨ２の第１端面Ｓ１における開口を封止する。第２目封止部２１３は、第２貫通孔ＴＨ２の第２端面Ｓ２における開口を封止する。このように、第２貫通孔ＴＨ２の両端部が第１及び第２目封止部２１２，２１３で封止されることによって、第１及び第２目封止部２１２，２１３の間に集水セルＣｗが形成される。本実施形態では、図１に示すように、複数の集水セルＣｗが所定方向に並ぶように配置されている。
　第１及び第２目封止部２１２，２１３は、支持体２１１と同様の材料によって構成することができる。第１及び第２目封止部２１２，２１３の気孔率は、２５～５０％であることが好ましい。第１及び第２目封止部２１２，２１３の長さは、１０～２０ｍｍ程度とすることができる。
　排出流路２１４は、図１に示すように、所定方向に並べられた複数の集水セルＣｗを連結する。排出流路２１４の両端は側面Ｓ３に開口する。本実施形態では、図１に示すように、１つの集水セルＣｗに２本の排出流路２１４が設けられているが、排出流路２１４の本数及び位置は適宜変更可能である。
　中間層２１５は、支持体２１１の第１貫通孔ＴＨ１の内表面上に配置される。中間層２１５は、筒状に形成される。中間層２１５は、支持体２１１と同様の材料によって構成することができる。中間層２１５は、支持体２１１で用いられる無機結合材を含んでいてもよい。中間層２１５に用いられる多孔質材料及び無機結合材は、支持体２１１に用いられるものと同種であってもよいし異種であってもよい。
　径方向における中間層２１５の厚みは、３０μｍ～２００μｍとすることができる。中間層２１５の気孔率は、２０％～６０％とすることができる。中間層２１５の平均細孔径は、支持体２１１の平均細孔径よりも小さい。中間層２１５の平均細孔径は、０．００５μｍ～5μｍとすることができる。中間層２１５の平均細孔径は、ＡＳＴＭ　Ｆ３１６（Ｓｔａｎｄａｒｄ　Ｔｅｓｔ　Ｍｅｔｈｏｄｓ　ｆｏｒ　Ｐｏｒｅ　Ｓｉｚｅ　Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ　ｏｆ　Ｍｅｍｂｒａｎｅ　Ｆｉｌｔｅｒｓ　ｂｙ　Ｂｕｂｂｌｅ　Ｐｏｉｎｔ　ａｎｄ　Ｍｅａｎ　Ｆｌｏｗ　Ｐｏｒｅ　Ｔｅｓｔ）に記載のエアフロー法によって測定することができる。中間層２１５を構成する多孔質材料の平均粒径は、支持体２１１を構成する多孔質材料の平均粒径よりも小さい。中間層２１５を構成する多孔質材料の平均粒径は、０．１μｍ～３０μｍとすることができる。径方向における中間層２１５の厚みは、３０μｍ～２００μｍとすることができる。
　なお、本実施形態において中間層２１５は第２貫通孔ＴＨ２（すなわち、集水セルＣｗ）には設けられていない。
　表層２１６は、中間層２１５の内表面上に配置される。表層２１６は、筒状に形成される。本実施形態に係る表層２１６は、分離膜３００の担体（下地層）として機能する。表層２１６は、支持体２１１と同様の材料によって構成することができるが、骨材としてアルミナ、チタニアを含有していることが好ましい。表層２１６は、支持体２１１で用いられる無機結合材を含んでいてもよい。
　径方向における表層２１６の厚みは、１μｍ～５０μｍとすることができる。表層２１６の気孔率は、２０％～６０％とすることができる。表層２１６の平均細孔径は、中間層２１５の平均細孔径よりも小さい。表層２１６の平均細孔径は、０．００１μｍ～５μｍとすることができる。表層２１６を構成する多孔質材料の平均粒径は、中間層２１５を構成する多孔質材料の平均粒径よりも小さい。表層２１６を構成する多孔質材料の平均粒径は、０．０１μｍ～２０μｍとすることができる。
　なお、本実施形態において表層２１６は第２貫通孔ＴＨ２（すなわち、集水セルＣｗ）には設けられていない。
　第１シール部２２０は、第１端面Ｓ１の全面と側面Ｓ３の一部を覆う。第１シール部２２０は、第１貫通孔ＴＨ１に流入する混合流体が第１端面Ｓ１から基材本体２１０に浸潤することを抑制する。第１シール部２２０は、後述する濾過セルＣｆの流入口を塞がないように形成される。第１シール部２２０を構成する材料としては、ガラスや金属、ゴム、樹脂などを用いることができるが、基材本体２１０の熱膨張係数との整合性を考慮するとガラスが好適である。なお、第１シール部２２０は、第１端面Ｓ１を覆っていればよく、側面Ｓ３は必ずしも覆っていなくてもよい。第１シール部２２０が側面Ｓ３の一部を覆っている場合は、第１シール部２２０のうち側面Ｓ３上に形成された部分に取り付けられる介挿部材（Ｏ－リング、ガスケットなど）によって、基材本体２１０を収容する缶体との間の気密性及び水密性を確保することができる。
　また、図２に示すように、第１シール部２２０は、第１目封止部２１２を覆っている。これによって、混合流体が第１目封止部２１２に浸潤することが抑制されるため、集水セルＣｗに混合流体が流入することを抑えることができる。
　第２シール部２３０は、第２端面Ｓ２の全面と側面Ｓ３の一部を覆う。第２シール部２３０は、第１貫通孔ＴＨ１から流出する混合流体が第２端面Ｓ２から基材本体２１０に浸潤することを抑制する。第２シール部２３０は、濾過セルＣｆの流出口を塞がないように形成される。第２シール部２３０は、第１シール部２２０と同様の材料によって構成することができる。なお、第２シール部２３０は、第２端面Ｓ２を覆っていればよく、側面Ｓ３は必ずしも覆っていなくてもよい。第２シール部２３０が側面Ｓ３の一部を覆っている場合は、第２シール部２３０のうち側面Ｓ３上に形成された部分に取り付けられる介挿部材によって、基材本体２１０を収容する缶体との間の気密性及び水密性を確保することができる。
　また、図２に示すように、第２シール部２３０は、第２目封止部２１３を覆っている。これによって、混合流体が第２目封止部２１３に浸潤することが抑制されるため、集水セルＣｗに混合流体が流入することを抑えることができる。
　分離膜３００は、第１貫通孔ＴＨ１の内側に配置される。本実施形態において、分離膜３００は、表層２１６の内表面上に配置される。分離膜３００は、筒状に形成される。分離膜３００の内側には、混合流体が流通する濾過セルＣｆが形成される。
　分離膜３００は、浸透気化法に用いられる浸透気化膜や蒸気透過法に用いられる蒸気透過膜またはガス分離膜である。このようなガス分離膜としては、公知の一酸化炭素分離膜（例えば、特許第４００６１０７号公報参照）、ヘリウム分離膜（例えば、特許第３９５３８３３号公報参照）、水素分離膜（例えば、特許第３９３３９０７号公報参照）、炭素膜（例えば、特開２００３－２８６０１８号公報参照）、ＤＤＲ型ゼオライト膜（例えば、特開２００４－６６１８８号公報参照）、シリカ膜（例えば、国際公開第２００８／０５０８１２号パンフレット参照）などが挙げられる。例えば、分離膜３００が浸透気化膜であり、混合流体がエタノール水溶液である場合、分離膜３００を透過する水（水蒸気）はモノリス型基材２００を透過して側面Ｓ３又は排出流路２１４から流出し、分離膜３００を透過しないエタノールは濾過セルＣｆから流出する。
　なお、本実施形態において、分離膜３００は第２貫通孔ＴＨ２の内表面上には配置されていない。
　（モノリス型分離膜構造体１００の製造方法）
　まず、上述した支持体２１１の多孔質材料を調製する。この際、骨材に粗粒骨材及び造孔材の少なくとも一方を添加することが好ましい。これによって、支持体２１１におけるＨｅ透過抵抗を８．３×１０７Ｐａ・ｓｅｃ／ｍ２未満に簡便に調整することができる。粗粒骨材を添加する場合には、例えば、平均粒径１μｍ～１００μｍのアルミナに対して平均粒径５０μｍ～３００μｍの粗粒アルミナを５ｗｔ％～４０ｗｔ％程度添加すればよい。また、造孔材を添加する場合には、骨材に対して造孔材を０．１ｗｔ％～２０ｗｔ％程度添加すればよい。造孔材としては、例えば吸水ポリマー、有機物、高分子、木材などの可燃性微粉末を用いることができる。なお、粗粒骨材と造孔材は併用することができる。
　次に、調製した多孔質材料によって、複数の第１貫通孔ＴＨ１と複数の第２貫通孔ＴＨ２を有する支持体２１１の成形体を形成する。この成形体の形成方法としては、真空押出成形機を用いた押出成形法のほかプレス成型法や鋳込み成型法を用いることができる。
　次に、鋭利な治具を用いて、所定方向に並んだ複数の第２貫通孔ＴＨ２に連なる排出流路２１４を支持体２１１の成形体に形成する。
　次に、第１及び第２目封止部２１２，２１３の多孔質材料に有機バインダ、焼結助剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤などを添加して目封止部用スラリーを作製する。続いて、支持体２１１の成形体の両端面にポリエステル等のフィルムを貼付し、フィルムのうち第２貫通孔ＴＨ２に対応する部分に孔を穿設する。その後、容器に入れられた目封止部用スラリーに支持体２１１の成形体の両端部を押し付けることによって、第１及び第２目封止部２１２，２１３の成形体を形成する。
　次に、支持体２１１及び第１及び第２目封止部２１２，２１３の成形体を焼成（例えば、５００℃～１５００℃、０．５時間～８０時間）することによって、支持体２１１及び第１及び第２目封止部２１２，２１３を形成する。
　次に、中間層２１５の多孔質材料に有機バインダ、焼結助剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤などを添加して中間層用スラリーを作製する。続いて、中間層用スラリーを用いた濾過法によって、第１貫通孔ＴＨ１の内表面上に中間層２１５の成形体を形成する。その後、中間層２１５の成形体を焼成（例えば、5００℃～１４５０℃、０．５時間～８０時間）することによって、中間層２１５を形成する。
　次に、表層２１６の多孔質材料に焼結助剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤などを添加して、表層用スラリーを調製する。続いて、表層用スラリーを用いた濾過法によって、中間層２１５の内表面上に表層２１６の成形体を形成する。その後、表層２１６の成形体を焼成（例えば、５００℃～１４５０℃、０．５時間～８０時間）することによって表層２１６を形成する。
　次に、表層２１６の内表面上に分離膜３００を形成する。分離膜３００の形成方法としては、分離膜３００の種類に応じた適切な方法を用いればよい。
　（作用および効果）
　従来、浸透気化膜や蒸気透過膜などのガス分離膜を備えるモノリス型分離膜構造体では、透過側（すなわち、側面Ｓ３の外側）が減圧されるため、水蒸気が膨張することによって圧力損失が極めて大きくなるという問題があった。
　そこで、本発明者等が鋭意検討した結果、モノリス型分離膜構造体では、モノリス型基材のうち特に支持体におけるガス透過抵抗が水フラックス（膜面積当たりの水蒸気透過速度）に大きな影響を与えるという知見を得た。
　本実施形態において、支持体２１１におけるＨｅ透過抵抗は、８．３×１０７Ｐａ・ｓｅｃ／ｍ２未満とされている。これにより、モノリス型分離膜構造体１００の水フラックスを向上させることができる。
　また、支持体２１１におけるＨｅ透過抵抗は、支持体２１１の骨材に粗粒骨材を添加することによって、或いは、支持体２１１の多孔質材料に造孔材を添加することによって容易に調整することができる。
　（その他の実施形態）
　以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。
　（Ａ）上記実施形態において、基材本体２１０は、支持体２１１と、中間層２１５と、表層２１６とを有することとしたが、中間層２１５と表層２１６の少なくとも一方を有していなくてもよい。基材本体２１０が中間層２１５と表層２１６の両方を有さない場合、分離膜３００は支持体２１１の第１貫通孔ＴＨ１の内表面上に配置される。基材本体２１０が表層２１６を有さない場合、分離膜３００は中間層２１５の内表面上に配置される。中間層２１５や表層２１６は、各々、単一層でもよく、複数層から構成されてもよい。
　（Ｂ）上記実施形態において、支持体２１１は、集水セルＣｗと排出流路２１４を有することとしたが、集水セルＣｗと排出流路２１４を有していなくてもよい。
　（Ｃ）上記実施形態において、排出流路２１４の断面形状は矩形であることとしたが、円形、楕円形、四角以外の多角形などであってもよい。
　以下において本発明に係るモノリス型基材の実施例について説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施例に限定されるものではない。
　（サンプルＮｏ．１～Ｎｏ．６の作製）
　以下のようにして、サンプルＮｏ．１～Ｎｏ．６に係るモノリス型分離膜構造体を作製した。
　まず、平均粒径３０μｍのアルミナ１００質量部に対して無機結合材２０質量部を添加し、さらに、水、分散剤及び増粘剤を加えて混練することによって多孔質材料を調整した。この際、サンプルＮｏ．３～Ｎｏ．５では、平均粒径１００μｍの粗粒アルミナを２０質量部添加した。また、サンプルＮｏ．６では、造孔材として吸水ポリマーを２質量部添加した。
　次に、調整した多孔質材料を押出成形することによって、複数の第１貫通孔と複数の第２貫通孔を有する支持体の成形体を形成した。この際、サンプルＮｏ．５においては、押出成型機の口金を換えて各貫通孔の内径や貫通孔どうしの最短距離を変更した。
　次に、鋭利な治具を用いて、第２貫通孔に繋がる排出流路を支持体の成形体に形成した。
　次に、目封止部用の多孔質材料に有機バインダ、焼結助剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤などを添加して目封止部用スラリーを作製した。続いて、支持体の成形体の両端面にポリエステル等のフィルムを貼付し、フィルムのうち第２貫通孔に対応する部分に孔を穿設した。その後、容器に入れた目封止部用スラリーに支持体の成形体の両端部を押し付けて第２貫通孔ＴＨ２の両端部に目封止部の成形体を形成した。これによって、集水セルが形成された。
　次に、支持体の成形体を焼成（１２５０℃、１時間）して支持体を作製した。各サンプルについてφ３０ｍｍとφ１８０ｍｍの２種類ずつ準備した。各サンプルの支持体におけるＨｅ透過抵抗及び第１貫通孔と第２貫通孔の最短距離は表１に示すとおりである。Ｈｅ透過抵抗は、調整した多孔質材料を押出成形して作製したチューブ状の試験片を用いて測定した値である。
　次に、アルミナにガラス、水、バインダを添加して中間層用スラリーを調製し、中間層用スラリーを用いた濾過法によって第１貫通孔の内表面に中間層の成形体を形成した。続いて、中間層の成形体を焼成（９５０℃、３時間）して中間層を形成した。各サンプルの中間層の厚みとＨｅ透過抵抗は表１に示すとおりである。中間層におけるＨｅ透過抵抗は、以下の手法で算出した。まず、チューブ状の支持体を形成して、支持体の内部にヘリウムを供給してヘリウム流量とヘリウム圧力損失を３点で測定し、その測定値から単位流速あたりの圧力損失を算出した。次に、支持体の内表面に中間層を形成してチューブ状の中間層付き支持体を作製した。次に、中間層付き支持体の内部にヘリウムを供給してヘリウム流量とヘリウム圧力損失を３点で測定し、その測定値から単位流速あたりの圧力損失を測定した。次に、中間層付き支持体における単位流速あたりの圧力損失から支持体における単位流速あたりの圧力損失を差し引くことによって、中間層における単位流速あたりの圧力損失を算出した。次に、中間層における単位流速あたりの圧力損失を中間層の厚みで除して、中間層におけるＨｅ透過抵抗（Ｐａｓ／ｍ２）を算出した。
　次に、チタニアにバインダ、水を添加して表層用スラリーを調製し、表層用スラリーを用いた濾過法によって中間層の内表面に表層の成形体を形成した。続いて、表層の成形体を焼成（９５０℃、３時間）して表層を形成した。各サンプルの表層の厚みとＨｅ透過抵抗は表１に示すとおりである。表層におけるＨｅ透過抵抗は、以下の手法で算出した。まず、中間層付き支持体の内表面に表層を形成してチューブ状の表層付き支持体を作製した。次に、表層付き支持体の内部にヘリウムを供給してヘリウム流量とヘリウム圧力損失を３点で測定し、その測定値から単位流速あたりの圧力損失を測定した。次に、表層付き支持体における単位流速あたりの圧力損失から支持体における単位流速あたりの圧力損失と中間層における単位流速あたりの圧力損失を差し引くことによって、表層における単位流速あたりの圧力損失を算出した。次に、表層における単位流速あたりの圧力損失を表層の厚みで除して、表層におけるＨｅ透過抵抗（Ｐａｓ／ｍ２）を算出した。
　次に、以上により作製された基材本体について、透水量（単位面積あたりの水流束）とＮ２ガス透過量（単位面積あたりのＮ２透過流束）を測定した。Ｎ２ガス透過量の測定に際しては、Ｎ２ガスの膨張を抑えるために透過側を大気圧とした。測定結果は表１に示す通りである。
　次に、国際公開第２０１０／１３４５１４号に記載の手法を用いて、表層の内表面上に炭素膜を形成した。これによって、濾過セルが形成された。濾過セルの径、すなわち炭素膜の内径は表１に示すとおりであった。
　（水フラックスの測定）
　各サンプルに係るモノリス型分離膜構造体を分離装置に組み込んで、透過側を減圧した浸透気化分離を行うことによって水フラックスを測定した。具体的には、モノリス型分離膜構造体を缶体に詰めて、集水セル側を真空ポンプで１０Ｔｏｒｒに減圧しながら、濾過セルにエタノール水溶液（濃度５０質量％、５０℃）を繰り返し流通させた。透過した水蒸気は、冷却トラップ装置によって冷却して回収し、その質量と濃度から水フラックス（膜面積あたりの水透過速度）を算出した。算出結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　表１に示すように、基材本体のうち中間層と表層の厚みは、水の透過量（透水量）やＮ２透過量に対して大きな影響を及ぼしている。これは、中間層と表層のＨｅ透過抵抗が支持体のＨｅ透過抵抗よりも大きいためである。しかしながら、中間層と表層の厚みは、透過側を減圧した浸透気化分離によって測定される水フラックスの値にはほとんど影響を及ぼしていない。すなわち、中間層と表層の厚みを薄くしたとしても、浸透気化分離や蒸気透過分離における水フラックスを向上させることは困難である。
　一方で、サンプルＮｏ．１，２とサンプルＮｏ．３，４を比較すると分かるように、透水量やＮ２透過量に及ぼす影響の小さい支持体のＨｅ透過抵抗が、水フラックスに対して大きな影響を及ぼしている。これは、透過側が減圧される浸透気化膜や蒸気透過膜では、支持体位置は中間層表層より絶対圧が低くなる位置に配置される。そこにおいてガスは大きく体積膨張するため、支持体部分の圧力損失の影響が大きくなるからである。さらに、支持体の圧力損失により、中間層、表層位置は絶対圧が上がり、これにより、ガスの膨張は小さく、中間層、表層位置において圧力損失は相対的に小さくなる。このことは、従来知られていない新たな知見である。
　具体的には、支持体におけるＨｅ透過抵抗を８．３×１０７Ｐａ・ｓｅｃ／ｍ２未満とすることが好ましく、５．６×１０７Ｐａ・ｓｅｃ／ｍ２以下とすることが特に好ましいことが分かった。
　Ｈｅ透過抵抗は、粗粒骨材や造孔材を添加して支持体の気孔率や細孔径を大きくすることによって低下させることができる。また、Ｈｅ透過抵抗は、濾過セルと集水セルの間隔を小さくすることによっても低下させることができる。具体的には、支持体における第１貫通孔と第２貫通孔の間隔を小さくしたり、第１貫通孔と第２貫通孔の内径を小さくすればよい。
　なお、第１貫通孔と第２貫通孔の間隔を小さくすることによって、或いは、第１貫通孔と第２貫通孔の内径を小さくすることによって、単位体積あたりの分離膜の面積が向上するため、分離膜の水透過流量（ｋｇ／ｈ・本）を向上することができる。
１００　　　モノリス型分離膜構造体
２００　　　モノリス型基材
２１０　　　基材本体
２１１　　　　支持体
２１５　　　　中間層
２１６　　　表層
３００　　　分離膜
ＴＨ１　　　第１貫通孔
ＴＨ２　　　第２貫通孔

Claims (7)

  1. 　多孔質材料によって構成され、複数の第１貫通孔と複数の第２貫通孔が形成された支持体と、
    　前記支持体の第１端面を覆う第１シール部と、
    　前記支持体の第２端面を覆う第２シール部と、
    　前記複数の第１貫通孔の内側において筒状に形成され、浸透気化法又は蒸気透過法に用いられる分離膜と、
    を備え、
    　前記複数の第１貫通孔それぞれの両端は、前記第１シール部と前記第２シール部に開口し、
    　前記複数の第２貫通孔それぞれの両端は、封止部材によって封止されており、
    　前記支持体におけるヘリウムガスの透過抵抗は、８．３×１０７Ｐａ・ｓｅｃ／ｍ２未満である、
    モノリス型分離膜構造体。
  2. 　前記支持体におけるヘリウムガスの透過抵抗は、５．６×１０７Ｐａ・ｓｅｃ／ｍ２以下である、
    請求項１に記載のモノリス型分離膜構造体。
  3. 　前記複数の第１貫通孔それぞれの内径は２．５ｍｍ以下である、
    請求項１又は２に記載のモノリス型分離膜構造体。
  4. 　前記複数の第１貫通孔それぞれと前記複数の第２貫通孔それぞれとの最短距離は０．６５ｍｍ以下である、
    請求項１乃至３のいずれかに記載のモノリス型分離膜構造体。
  5. 　骨材を含む多孔質材料を調製する工程と、
    　前記多孔質材料によって、複数の第１貫通孔と複数の第２貫通孔を有する支持体を形成する工程と、
    　前記複数の第２貫通孔それぞれの両端開口を封止する工程と、
    　前記複数の第１貫通孔の内側において、浸透気化法又は蒸気透過法に用いられる分離膜を筒状に形成する工程と、
    を備え、
    　前記支持体におけるヘリウムガスの透過抵抗は、８．３×１０７Ｐａ・ｓｅｃ／ｍ２未満である、
    モノリス型分離膜構造体の製造方法。
  6. 　前記多孔質材料を調製する工程において前記骨材に粗粒骨材及び造孔材の少なくとも一方を添加することによって、前記支持体におけるヘリウムガスの透過抵抗を８．３×１０７Ｐａ・ｓｅｃ／ｍ２未満に調整する、
    請求項５に記載のモノリス型分離膜構造体の製造方法。
  7. 　請求項１乃至４のいずれかに記載のモノリス型分離膜構造体の前記複数の第１貫通孔に含水有機化合物液体を供給することによって前記含水有機化合物液体から水を分離する工程を備える脱水方法。
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