CN109789369B - 气体分离膜元件、气体分离膜模块及气体分离装置 - Google Patents

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Abstract

气体分离膜元件包含气体分离膜及密封部，所述密封部用于防止原料气体与透过了气体分离膜的特定气体的混合。气体分离膜具有：包含多孔膜的第一多孔层和设置于第一多孔层上的亲水性树脂组合物层。密封部为在至少气体分离膜的第一多孔层中渗透有密封材料的固化物而成的区域，密封部的热膨胀系数A和形成第一多孔层的材料的热膨胀系数B处于下述式(I)的关系。0.35≤A/B≤1.0 (I)。

Description

气体分离膜元件、气体分离膜模块及气体分离装置
技术领域
本发明涉及气体分离膜元件、气体分离膜模块、气体分离装置及气体分离膜元件的制造方法。
背景技术
作为从由制造氢、脲等的工厂合成的合成气体、天然气、废气等中分离二氧化碳等酸性气体的工艺，近年来，酸性气体膜分离工艺由于能够实现节能化而受到关注。
作为使用了气体分离膜的气体分离膜元件，已知中空型、管型、板&框型、螺旋型等形式。例如，螺旋型气体分离膜元件具备将气体分离膜、供给侧流路材料和透过侧流路材料以层叠状态卷绕到具有多个孔的中心管上而成的卷绕体。另外，在螺旋型的气体分离膜元件中，为了避免原料气体与从原料气体中分离的透过气体的混合，而形成在气体分离膜的周边部渗透有密封材料的密封部。在从原料气体中分离酸性气体的气体分离膜中，在成为支撑层等的包含多孔膜的多孔层上具备用于分离酸性气体的分离功能层，因此，在将此种结构的气体分离膜用于螺旋型气体分离膜元件的情况下，形成在气体分离膜的多孔层的周边部(通常三边)形成渗透有密封材料的密封部。
在公开有关半透膜中使用的端部密封固定材料的专利文献1中，记载了使用咪唑系固化环氧树脂作为该端部密封固定材料。另外，在公开分离用的漩涡型膜元件的专利文献2中，列举了高温环氧树脂作为在分离用的漩涡型膜单元的组装时使用的粘接剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭58-166902号公报
专利文献2：日本特开平06-154564号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，在设想应用气体分离膜的制造氢或脲等的工厂中，通常在高温条件下进行气体膜分离工艺。因此，随着反复进行气体膜分离工艺的运转和停止，气体分离膜元件被反复曝露在高温及常温的条件下。
本发明人等发现：使用在多孔层上具有作为分离功能层的亲水性树脂组合物层的气体分离膜而得的气体分离膜元件中，因伴随气体膜分离工艺的运转和停止所产生的如上所述的温度变化，而使气体分离的效率降低。
本发明的目的在于，提供即使被使用在因反复进行气体膜分离工艺的运转和停止等而反复引起温度变化的条件下时也能抑制气体分离效率降低的气体分离膜元件、气体分离膜模块、气体分离装置以及气体分离膜元件的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明提供以下的气体分离膜元件、气体分离膜模块、气体分离装置以及气体分离膜元件的制造方法。
〔1〕一种气体分离膜元件，其是从包含特定气体的原料气体中分离上述特定气体的气体分离膜元件，
上述气体分离膜元件包含气体分离膜和密封部，
所述密封部用于防止上述原料气体与透过了上述气体分离膜的上述特定气体的混合，
上述气体分离膜包含：
包含多孔膜的第一多孔层；以及
使上述原料气体中所含的上述特定气体选择性透过的亲水性树脂组合物层，
上述亲水性树脂组合物层设置在上述第一多孔层上，
上述密封部为在至少上述第一多孔层中渗透有密封材料的固化物的区域，
上述密封部的热膨胀系数A和形成上述第一多孔层的材料的热膨胀系数B处于下述式(I)的关系，
0.35≤A/B≤1.0 (I)。
〔2〕根据〔1〕所述的气体分离膜元件，其中，上述热膨胀系数A和上述热膨胀系数B处于下述式(i)的关系，
0.35≤A/B＜1.0 (i)。
〔3〕根据〔1〕或中〔2〕所述的气体分离膜元件，其中，上述密封材料为环氧系树脂。
〔4〕根据〔1〕～〔3〕中任一项所述的气体分离膜元件，其中，形成上述第一多孔层的上述材料包含选自聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、含氟树脂、聚苯乙烯(PS)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚砜(PES)、聚苯硫醚(PPS)、聚砜(PSF)、聚酰亚胺(PI)、聚醚酰亚胺(PEI)及聚醚醚酮(PEEK)中的1种以上树脂。
〔5〕根据〔1〕～〔4〕中任一项所述的气体分离膜元件，其中，上述气体分离膜元件为螺旋型气体分离膜元件，其还具有：
流通上述原料气体的供给侧流路构件；
流通透过了上述气体分离膜的上述特定气体的透过侧流路构件；以及
收集在上述透过侧流路构件中流通的上述特定气体的中心管，
上述密封部为在至少上述透过侧流路构件及上述第一多孔层中渗透有上述密封材料的上述固化物的区域。
〔6〕根据〔5〕所述的气体分离膜元件，其中，上述密封部至少设置在位于与上述中心管的轴平行的方向上的上述气体分离膜的两端处的端部，
上述密封材料的固化物的肖氏硬度为60以上。
〔7〕根据〔1〕～〔6〕中任一项所述的气体分离膜元件，其中，上述亲水性树脂组合物层包含亲水性树脂、以及与上述原料气体中的上述特定气体发生可逆性反应的载体。
〔8〕根据〔1〕～〔7〕中任一项所述的气体分离膜元件，其中，上述特定气体为酸性气体。
〔9〕一种气体分离膜模块，其在壳体内具备上述〔1〕～〔8〕中任一项所述的气体分离膜元件中的至少一者。
〔10〕一种气体分离装置，其具备至少一个上述〔9〕所述的气体分离膜模块。
〔11〕一种气体分离膜元件的制造方法，其是从包含特定气体的原料气体中分离上述特定气体的气体分离膜元件的制造方法，其包括：
准备气体分离膜的工序，所述气体分离膜具有包含多孔膜的第一多孔层和使上述原料气体中所含的上述特定气体选择性透过的亲水性树脂组合物层，上述亲水性树脂组合物层设置在上述第一多孔层上；以及
形成密封部的工序，通过使密封材料至少渗透至上述第一多孔层并使其固化，从而形成用于防止上述原料气体与透过了上述气体分离膜的上述特定气体的混合的密封部，
上述密封部的热膨胀系数A和形成上述第一多孔层的材料的热膨胀系数B处于下述式(I)的关系。
0.35≤A/B≤1.0 (I)
〔12〕根据〔11〕所述的气体分离膜元件的制造方法，其中，上述热膨胀系数A和上述热膨胀系数B处于下述式(i)的关系。
0.35≤A/B＜1.0 (i)
发明的效果
本发明的气体分离膜元件、分离膜模块、气体分离装置及气体分离膜元件的制造方法即使被使用在因反复进行气体膜分离工艺的运转和停止等而反复引起温度变化的条件下时，也能抑制气体分离效率的降低。
附图说明
图1为将本发明的气体分离膜元件的一例展开表示的、局部设有缺口部分的示意性立体图。
图2为表示本发明的气体分离膜元件的一例的、局部设有展开部分的示意性立体图。
图3为例示性表示本发明的气体分离膜元件的形成卷绕体的层叠体的一部分的示意性剖视图。
图4的(a)为将本发明的气体分离膜元件的一例展开表示的示意性剖视图，图4的(b)为将本发明的气体分离膜元件的一例展开表示的示意性俯视图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细地说明。但是，本发明并不限定于此，能够在记述的范围内进行各种变更，将不同的实施方式中分别公开的技术手段组合得到的实施方式也包含在本发明的技术范围中。
〔气体分离膜元件〕
本发明的气体分离膜元件是从包含特定气体的原料气体中分离上述特定气体的气体分离膜元件，
气体分离膜元件包含气体分离膜和密封部，
所述密封部用于防止原料气体与透过了气体分离膜的特定气体的混合，
气体分离膜包含：
包含多孔膜的第一多孔层；以及
使原料气体中所含的特定气体选择性透过的亲水性树脂组合物层，
亲水性树脂组合物层设置在第一多孔层上，
密封部为在至少第一多孔层中渗透有密封材料的固化物的区域，
密封部的热膨胀系数A和形成第一多孔层的材料的热膨胀系数B处于下述式(I)的关系。
0.35≤A/B≤1.0 (I)
气体分离膜元件可列举例如螺旋型、中空丝型、管型、板&框型等形式。气体分离膜元件只要是从例如包含多种气体的原料气体中透过并分离特定气体的气体分离膜元件，则并无特别限定。作为特定气体，可列举氢气、氮气、甲烷、酸性气体等。酸性气体是指二氧化碳(CO2)、硫化氢(H2S)、氧硫化碳(carbonyl sulfide)、硫氧化物(SOx)、氮氧化物(NOx)、氯化氢等卤化氢等显示酸性的气体。
另外，原料气体是指被供给至气体分离膜元件的气体。在原料气体中至少包含特定气体。透过气体是指包含透过了气体分离膜元件的气体分离膜的特定气体的气体。予以说明，在对气体分离膜元件再次供给透过气体的情况下，该透过气体可以成为向气体分离膜元件供给的原料气体的一部分。
以下，对使用螺旋型气体分离膜元件作为气体分离膜元件、并且透过气体分离膜的特定气体为酸性气体时的本发明的一个实施方式进行说明。
螺旋型酸性气体分离膜元件(以下有时简称为“气体分离膜元件”)具有：
供给侧流路构件，其流通包含酸性气体的原料气体；
酸性气体分离膜，其具有包含多孔膜的第一多孔层和设置在该第一多孔层上、并且将在供给侧流路构件中流通的原料气体所含的酸性气体分离并使之透过的亲水性树脂组合物层；
透过侧流路构件，其流通透过了酸性气体分离膜的透过气体；
密封部，其用于防止原料气体与透过气体的混合；以及
中心管，其收集在透过侧流路构件中流通的透过气体，
该气体分离膜元件具有将层叠有供给侧流路构件、酸性气体分离膜和透过侧流路构件的层叠体卷绕至中心管而成的结构。
图1中示出将螺旋型气体分离膜元件1展开、并且局部设有缺口部分的示意性立体图。图2中示出将螺旋型气体分离膜元件1的一部分展开的示意性立体图。图3中示出表示螺旋型气体分离膜元件1的形成卷绕体的层叠体的一部分的剖视图。予以说明，图1～3所示的螺旋型气体分离膜元件、卷绕体的层构成为例示，本发明并不受这些例示的限定。
如图1及图2所示，气体分离膜元件1可以具备卷绕体，所述卷绕体是分别包含1个以上的酸性气体分离膜2、供给侧流路构件3及透过侧流路构件4，并且将层叠有这些构件的层叠体7卷绕到中心管5上而成的。卷绕体可以为圆筒状、方筒状等任意形状，但是，从收纳于圆筒状的壳体(容器)的方面出发，优选为圆筒状。
为了防止卷绕体的退卷或塌卷，气体分离膜元件1可以进一步具备外周胶带或防缩板(ATD)等固定构件(未图示)，为了确保对于由施加于气体分离膜元件1的内压及外压所致的负荷的强度，可以在卷绕体的最外周具有外包层(outer-wrap)(增强层)。外周胶带可以通过缠绕到卷绕体的外周来抑制卷绕体的退卷。防缩板被安装在卷绕体的两端部，可以在气体分离膜元件1的使用中抑制卷绕体发生塌卷(缩短，telescope)现象。外包层(增强层)可以使用例如在玻璃纤维中浸渗有环氧树脂的纤维强化树脂等增强材料，优选在卷绕体的最外周上缠绕增强材料后使环氧树脂固化。
〔卷绕体〕
如图3所示，形成气体分离膜元件1的卷绕体可以具有层叠体7和密封部25，所述层叠体7从中心管5侧向卷绕体的外周方向依次反复层叠有透过侧流路构件4、酸性气体分离膜2、供给侧流路构件3、酸性气体分离膜2，所述密封部25用于防止原料气体与透过气体的混合。如后所述，酸性气体分离膜2包含第一多孔层21和使至少酸性气体选择性透过的亲水性树脂组合物层20。第一多孔层21是为了在使用酸性气体分离膜2从原料气体中分离酸性气体时支撑亲水性树脂组合物层20而设置的，其与亲水性树脂组合物层20邻接地设置。在图3所示的酸性气体分离膜2中，示出第一多孔层21支撑亲水性树脂组合物层20、在透过侧流路构件4侧配置第一多孔层21、并且在供给侧流路构件3侧配置亲水性树脂组合物层20的例子。以下，只要没有特别说明，均是以为了支撑亲水性树脂组合物层20而设置第一多孔层21的情况为例进行说明。
酸性气体分离膜2可以在亲水性树脂组合物层20的与设有第一多孔层21的面相反一侧的面上具有包含多孔膜的第二多孔层(多孔性的保护层)。另外，酸性气体分离膜2可以在酸性气体分离膜2的第一多孔层21的与设有亲水性树脂组合物层20的面相反一侧的面上具有包含多孔膜的第三多孔层(多孔性的增强支撑层)。例如，在图3所示的酸性气体分离膜2中，第二多孔层配置在亲水性树脂组合物层20与供给侧流路构件3之间，第三多孔层配置在第一多孔层21与透过侧流路构件4之间。
〔密封部25〕
密封部25是为了防止原料气体与透过气体的混合而设置的，在图1所示的螺旋型气体分离膜元件1中，其是在至少透过侧流路构件4及第一多孔层21中渗透有密封材料的固化物的区域，可以包含密封材料的固化物。密封部25只要设置在能够防止原料气体与透过气体混合的位置，则其位置并无特别限定。例如，在透过侧流路构件4及第一多孔层21中，可以制成在卷绕体的与平行于中心管5的轴的方向上的酸性气体分离膜2的两端的位置对应的端部、以及与正交于中心管5的轴的方向上的酸性气体分离膜2的两端的位置对应的端部之中与卷绕体中位于外周侧的端部对应的端部形成有密封部的所谓封套(envelope)形状。密封材料如后述那样包含树脂材料，密封部25是该密封材料(树脂材料)渗透至透过侧流路构件4及第一多孔层21，且所渗透的密封材料固化而形成的。由此，可以将从供给侧流路构件3透过酸性气体分离膜2的亲水性树脂组合物层20而供给至透过侧流路构件4的透过气体收集在中心管5中。
如图3所示，密封部25可以具有在透过侧流路构件4中渗透密封材料而形成的第一密封部25a和在酸性气体分离膜2的第一多孔层21中渗透密封材料而形成的第二密封部25b。在透过侧流路构件4的双面设有酸性气体分离膜2的层叠结构部分中，由1个第一密封部25a和2个第二密封部25b形成密封部25。予以说明，当层叠体7在酸性气体分离膜2的第一多孔层21与透过侧流路构件4之间具有多孔性的第三多孔层的情况下，密封部25还包含在第三多孔层中渗透密封材料而形成的第三密封部。
密封部25的热膨胀系数A和形成第一多孔层21的材料的热膨胀系数B处于下述式(I)的关系，优选处于下述式(i)的关系。
0.35≤A/B≤1.0 (I)
0.35≤A/B＜1.0 (i)
比值A/B为0.35以上，优选为0.36以上，更优选为0.38以上，另外，优选为0.99以下，更优选为0.98以下，进一步优选为0.96以下。因设想应用气体分离膜元件1的制造氢、脲等的工厂中的气体膜分离工艺的运转和停止，使气体分离膜元件1曝露在高温及常温的条件下。通过使比值A/B为上述的范围内，即使上述酸性气体分离膜2曝露在伴有如上所述的温度变化的条件下时，也能抑制基于气体分离膜元件1的酸性气体分离效率的降低。另外，气体分离膜元件1有时也曝露在高温和高湿的条件下，在酸性气体分离膜2曝露在高温和高湿的条件下时，比值A/B优选处于式(i)的关系。通过使比值A/B处于式(i)的关系，可以提高在高温和高湿条件下的密封部25的强度。
密封部25的热膨胀系数A是使用TMA(热机械分析，Thermal MechanicalAnalysis)测定装置，对从形成气体分离膜元件1的层叠体7中以包含第二密封部25b/第一密封部25a/第二密封部25b的方式切割成的尺寸10mm×5mm的测定用样品测定在温度25～35℃下的平均线膨胀系数而得到的值。予以说明，从密封部25切割的测定用样品可以在一个或两个第二密封部25b上包含亲水性树脂组合物层20。亲水性树脂组合物层20通常为比密封部25薄且柔软的材料，因此可认为即使亲水性树脂组合物层20发生热膨胀或热收缩，也几乎不会对密封部25造成影响。密封部25的热膨胀系数A优选为25×10-6℃-1以上，更优选为30×10-6℃-1以上，进一步优选为35×10-6℃-1以上，另外，优选为250×10-6℃-1以下，更优选为200×10-6℃-1以下，进一步优选为150×10-6℃-1以下。
予以说明，在密封部25包含第三密封部的情况下，密封部25的热膨胀系数A只要测定包含第三密封部的密封部25的热膨胀系数A即可。即，只要为使用TMA(ThermalMechanical Analysis)测定装置对以包含第二密封部25b/第三密封部/第一密封部25a/第三密封部/第二密封部25b的方式从密封部25切割成的尺寸10mm×5mm的测定用样品测定在温度25～35℃下的平均线膨胀系数而得到的值即可。予以说明，从密封部25切割的测定用样品可以在一个或两个第二密封部25b上包含亲水性树脂组合物层20。
形成第一多孔层21的材料的热膨胀系数B为使用TMA(Thermal MechanicalAnalysis)测定装置，对将第一多孔层21加热并制片、再将其切割成尺寸10mm×5mm而得的片状样品测定在温度25～35℃下的平均线膨胀系数而得到的值。片状样品利用后述的实施例中记载的步骤来制作。形成第一多孔层21的材料的热膨胀系数B优选为15×10-6℃-1以上，更优选为30×10-6℃-1以上，进一步优选为40×10-6℃-1以上，另外，优选为300×10-6℃-1以下，更优选为250×10-6℃-1以下，进一步优选为200×10-6℃-1以下。在热膨胀系数B为上述范围外的情况下，不仅在与密封部25相对较近的区域中，而且在处于与密封部25相对较远的位置处的区域中，也存在设置于第一多孔层21上的亲水性树脂组合物层20难以追随第一多孔层21的热膨胀或热收缩的倾向。因此，如后所述，存在在亲水性树脂组合物层20全体中容易引发针孔或裂纹等损伤的风险。
对于能够通过采用上述式(I)的关系来抑制气体分离膜元件1中的酸性气体分离效率的降低的理由，本发明人等进行如下推测。即认为：若气体分离膜元件1曝露在高温及常温的条件下，则因该温度变化而使在第一多孔层21的第二密封部25b中产生的热膨胀及热收缩的大小与在第一多孔层21的未设置第二密封部25b的部分中产生的热膨胀及热收缩的大小存在差异，因该差异而在酸性气体分离膜2中产生应变。据推测：在酸性气体分离膜2中产生的应变会使第一多孔层21上的亲水性树脂组合物层20产生针孔、裂纹等损伤，其结果，基于气体分离膜元件1的酸性气体分离效率发生降低。本发明人等推测：通过使密封部25的热膨胀系数A和形成第一多孔层21的材料的热膨胀系数B处于上述式(I)中规定的关系，从而不易产生由温度变化所致的酸性气体分离膜2的应变，抑制亲水性树脂组合物层20的针孔、裂纹等损伤，能够抑制气体分离膜元件1的酸性气体的分离效率的降低。
〔密封材料〕
为了形成密封部25而使用的密封材料只要是能够向透过侧流路构件4及第一多孔层21中渗透而形成第一密封部25a及第二密封部25b的材料，则并无特别限定。密封材料优选为能够将透过侧流路构件4与第一多孔层21粘合的材料。用于形成第一密封部25a及第二密封部25b的密封材料可以相同或不同，为了使第一密封部25a与第二密封部25b的粘合性良好，优选为相同。作为密封材料，具体而言，可列举一般作为粘接剂而使用的材料，优选为兼具与酸性气体分离膜2的使用温度条件等对应的耐热性及耐湿性的材料。
作为密封材料，可列举例如环氧系树脂、氯乙烯共聚物系树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物系树脂、氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物系树脂、氯乙烯-丙烯腈共聚物系树脂、丁二烯-丙烯腈共聚物系树脂、聚酰胺系树脂、聚乙烯醇缩丁醛系树脂、聚酯系树脂、纤维素衍生物(硝基纤维素等)系树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物系树脂、各种合成橡胶系树脂、酚系树脂、脲系树脂、三聚氰胺系树脂、苯氧基系树脂、硅酮系树脂、脲甲酰胺系树脂等。其中，优选环氧系树脂(环氧系粘接剂用树脂)。环氧系树脂只要是以胺类或酸酐等进行固化的含有环氧基的化合物即可，从固化方式的观点出发，可以为单液固化型，也可以为二液混合型，从固化温度的观点出发，可以为加热固化型，也可以为常温固化型。密封材料可以出于调整使用时的粘度和提高固化后的强度的目的而含有无机或有机的填充剂，也可以根据需要含有固化催化剂。
在密封部25设置于位于与中心管5的轴平行的方向上的酸性气体分离膜2的两端处的端部的情况下，形成该密封部25的密封材料的固化物的肖氏硬度优选为60以上，更优选为65以上。为了抑制卷绕体发生塌卷(缩短)现象，气体分离膜元件1可以如上述那样含有防缩板。在卷绕体上安装防缩板时，为了使位于与卷绕体的轴平行的方向的两端处的底面平坦，而进行切割卷绕体两端的处理。在用刀刃切割卷绕体的两端时，若因刀刃的挤压而使卷绕体变形，由此使卷绕体中所含的酸性气体分离膜2的亲水性树脂组合物层20产生损伤等，则有可能成为使基于气体分离膜元件1的酸性气体分离效率降低的原因。因此，在至少位于与中心管5的轴平行的方向上的酸性气体分离膜2的两端处的端部上设置的密封部25中，优选使用如上述那样固化物的肖氏硬度为60以上的密封材料来形成。由此，对形成在卷绕体两端的密封部25赋予强度，在用刀刃切割卷绕体端部时能够抑制亲水性树脂组合物层20发生损伤。予以说明，可以由肖氏硬度为60以上的密封材料来形成设置于气体分离膜元件1的所有密封部25。
〔酸性气体分离膜2〕
酸性气体分离膜2为了将在供给侧流路构件3中流通的原料气体所含的酸性气体分离并使之透过而具有至少使酸性气体选择性透过的气体选择透过性。酸性气体分离膜2在利用了气体分子在膜中的溶解性与在膜中的扩散性之差的溶解/扩散机理的基础上，还通过使用与酸性气体发生可逆性反应的酸性气体载体，形成酸性气体与酸性气体载体的反应生成物而促进特定的酸性气体的透过的促进运输机理，从而可以实现特定的酸性气体的高选择透过性。
下述反应式(1)示出在酸性气体为CO2、且使用碳酸铯(Cs2CO3)作为酸性气体载体(CO2载体)时的CO2与CO2载体的反应。予以说明，反应式(1)中的符号
Figure GDA0002003872440000121
表示该反应为可逆反应。
Figure GDA0002003872440000122
如上述反应式(1)所示，CO2与CO2载体的可逆反应需要水，因此，亲水性树脂组合物层20可以包含保持酸性气体载体和水分的介质，并且在酸性气体分离膜2中具有支撑该亲水性树脂组合物层20的第一多孔层21(图3)。
〔亲水性树脂组合物层20〕
亲水性树脂组合物层20具有在酸性气体分离膜2中使至少酸性气体选择性透过的气体选择透过性。亲水性树脂组合物层20优选为包含亲水性树脂组合物的凝胶状薄膜，所述亲水性树脂组合物包含与原料气体中的酸性气体发生可逆性反应的酸性气体载体、以及保持酸性气体载体及水分的亲水性树脂。亲水性树脂组合物层20的厚度只要根据酸性气体分离膜2所需的分离性能进行适当选择即可，通常优选为0.1μm～600μm的范围，更优选为0.5μm～400μm的范围，特别优选为1μm～200μm的范围。
〔亲水性树脂组合物〕
亲水性树脂组合物层20中所含的亲水性树脂组合物至少包含亲水性树脂及酸性气体载体，也可以根据需要而包含除了亲水性树脂及酸性气体载体以外的添加剂。
〔亲水性树脂〕
例如，如上述反应式(1)所示，酸性气体与酸性气体载体的可逆反应需要水。因此，在亲水性树脂组合物层20中优选包含具有羟基、离子交换基等亲水性基团的亲水性树脂。更优选包含通过使亲水性树脂的分子链彼此交联而具有网状结构来显示高保水性的交联型亲水性树脂。由于对酸性气体分离膜2施加作为用于使酸性气体透过酸性气体分离膜2的推进力的压力差，因此，从对酸性气体分离膜2要求的耐压强度的观点出发，也优选使用包含交联型亲水性树脂的亲水性树脂。
形成亲水性树脂的聚合物优选具有来自例如丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、脂肪酸的乙烯酯或它们的衍生物的结构单元。作为这样的显示亲水性的聚合物，可列举将丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、甲基丙烯酸、乙酸乙烯酯等单体聚合而成的聚合物，具体而言，可列举：具有羧基作为离子交换基团的聚丙烯酸系树脂、聚衣康酸系树脂、聚巴豆酸系树脂、聚甲基丙烯酸系树脂等具有羟基的聚乙烯醇系树脂等；作为它们的共聚物的丙烯酸-乙烯醇共聚物系树脂、丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物系树脂、丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物系树脂、甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物系树脂等。其中，更优选作为丙烯酸聚合物的聚丙烯酸系树脂、作为甲基丙烯酸聚合物的聚甲基丙烯酸系树脂、将乙酸乙烯酯的聚合物水解得到的聚乙烯醇系树脂、将丙烯酸甲酯与乙酸乙烯酯的共聚物皂化得到的丙烯酸盐-乙烯醇共聚物系树脂、作为丙烯酸与甲基丙烯酸的共聚物的丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物系树脂，进一步优选聚丙烯酸、丙烯酸盐-乙烯醇共聚物系树脂。
交联型亲水性树脂可以使显示亲水性的聚合物与交联剂反应来制备，也可以使成为显示亲水性的聚合物的原料的单体与交联性单体共聚来制备。作为交联剂或交联性单体，并无特别限定，可以使用以往公知的交联剂或交联性单体。
作为交联剂，可列举例如环氧交联剂、多元缩水甘油醚、多元醇、多异氰酸酯、多氮丙啶、卤代环氧化合物、多元醛、多元胺、有机金属系交联剂、金属系交联剂等以往公知的交联剂。作为交联性单体，可列举例如二乙烯基苯、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、三羟甲基丙烷三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚等以往公知的交联性单体。作为交联方法，可以使用例如热交联、紫外线交联、电子射线交联、放射线交联、光交联等方法；或者日本特开2003-268009号公报、日本特开平7-88171号公报中记载的方法等以往公知的方法。
〔酸性气体载体〕
酸性气体载体存在于包含亲水性树脂的亲水性树脂组合物层20内，并与在存在于亲水性树脂组合物层20内的水中溶解的酸性气体发生可逆性反应，由此使酸性气体选择性透过。在亲水性树脂组合物层20内包含至少一种与酸性气体发生可逆性反应的化合物作为酸性气体载体。作为酸性气体载体的具体例，在酸性气体为二氧化碳的情况下，可列举碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、烷醇胺(例如记载于日本专利第2086581号公报等中)及碱金属氢氧化物(例如记载于国际公开公报2016/024523号等)等，在酸性气体为硫氧化物的情况下，可列举含硫化合物、碱金属的柠檬酸盐及过渡金属络合物(例如记载于日本专利第2879057号公报等)等，在酸性气体为氮氧化物的情况下，可列举碱金属亚硝酸盐、过渡金属络合物(例如记载于日本专利第2879057号公报等)等。
〔添加剂〕
在形成亲水性树脂组合物层20的亲水性树脂组合物中，除了亲水性树脂、酸性气体载体之外，还可以包含例如酸性气体的水合反应催化剂、后述的表面活性剂等作为添加剂。酸性气体的水合反应催化剂可以提高酸性气体与载体的反应速度。作为酸性气体的水合反应催化剂，优选包含含氧酸化合物，更优选包含选自14族元素、15族元素及16族元素中的至少1种元素的含氧酸化合物，进一步优选包含选自亚碲酸化合物、亚硒酸化合物、亚砷酸化合物及原硅酸化合物中的至少一种。
〔第一多孔层21〕
如图3所示，酸性气体分离膜2含有包含多孔膜的第一多孔层21。第一多孔层21具有气体透过性高的多孔性，以便不会成为透过了亲水性树脂组合物层20的气体成分的扩散阻力。第一多孔层21可以为1层结构，也可以为2层以上的层叠结构。第一多孔层21优选具有与设想应用酸性气体分离膜2的制造氢、脲等的工厂中的工艺条件对应的耐热性。在本说明书中，“耐热性”是指：即使在将第一多孔层21等构件在工艺条件以上的温度条件下保存2小时后，也能维持该构件的保存前的形态，不会产生由热收缩或热熔融所致的、能够目视确认的翘曲。
第一多孔层21优选由树脂材料形成。作为形成多孔膜的树脂材料，可列举例如：聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烃系树脂；聚四氟乙烯(PTFE)、聚氟乙烯(PVF)、聚偏二氟乙烯(PVDF)等含氟树脂；聚苯乙烯(PS)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯树脂；聚醚砜(PES)、聚苯硫醚(PPS)、聚砜(PSF)、聚酰亚胺(PI)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚醚酮(PEEK)、高分子量聚酯、耐热性聚酰胺、芳族聚酰胺、聚碳酸酯等树脂材料等。其中，从拒水性及耐热性的方面、以及满足上述式(I)的方面出发，优选为选自聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、含氟树脂、聚苯乙烯(PS)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚砜(PES)、聚苯硫醚(PPS)、聚砜(PSF)中的1种以上树脂，更优选含氟树脂、PP。
第一多孔层21的厚度并无特别限定，从机械强度的观点出发，通常优选为10μm～3000μm的范围，更优选为10μm～500μm的范围，进一步优选为15μm～150μm的范围。第一多孔层21的细孔的平均孔径并无特别限定，优选为10μm以下，更优选为0.005μm～1.0μm的范围。第一多孔层21的空隙率优选为5％～99％的范围，更优选为30％～90％的范围。在平均孔径或空隙率处于上述范围的第一多孔层21中，通过满足上述式(I)的关系，从而即使在伴随温度变化的条件下使用酸性气体分离膜2时，也能抑制酸性气体的分离效率的降低。
为了提高形成上述密封部25的密封材料的渗透性，可以在对第一多孔层21进行密封材料的涂布之前，先对要渗透密封材料的区域实施亲水化处理。亲水化处理例如可以利用涂布与后述涂敷液中添加的表面活性剂同样的表面活性剂的处理来进行。
〔酸性气体分离膜2的制造方法〕
酸性气体分离膜2的制造包括第一工序(涂敷液制作工序)、第二工序(涂布工序)及第三工序(干燥工序)这3个工序。第二工序及第三工序优选使用一边连续运送多孔膜一边进行的辊对辊(Roll-to-Roll)方式的涂敷机或干燥机。
在第一工序(涂敷液制作工序)中，通过将至少包含亲水性树脂及酸性气体载体的亲水性树脂组合物与媒质混合，从而制备涂敷液。
作为媒质，可列举例如：水、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等醇等质子性极性溶剂；甲苯、二甲苯、己烷等非极性溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等非质子性极性溶剂等。媒质可以单独使用1种，也可以在相容的范围内并用2种以上。其中，优选为包含选自水、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等醇中的至少1种物质的媒质，更优选包含水的媒质。
在涂敷液中可以根据需要而添加表面活性剂。通过将表面活性剂添加到涂敷液中，在将涂敷液涂布于多孔膜时，表面活性剂偏重存在于由涂敷液形成的亲水性树脂组合物层20与多孔膜的界面，与多孔膜的润湿性提高，可以改善膜厚的不均等。作为表面活性剂，并无特别限定，可以使用例如聚氧亚乙基聚氧亚丙基二醇类、聚氧乙烯烷基苯基醚类、聚氧乙烯烷基醚类、氟系表面活性剂、硅酮系表面活性剂等以往公知的表面活性剂。表面活性剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。涂敷液可以包含上述酸性气体的水合反应催化剂。
在第二工序(涂布工序)中，将第一工序中制备的涂敷液涂布在多孔膜的一侧的面上，形成涂膜。第二工序中的涂敷液的温度只要根据组成或浓度进行适当决定即可，若温度过高，则媒质从涂敷液中大量蒸发而存在组成或浓度发生变化或者在涂膜中残留蒸发痕迹的风险，因此优选为15℃以上，更优选为室温(20℃)以上，并且，优选比所使用的媒质的沸点低5℃以下的温度范围。例如，在使用水作为媒质的情况下，第二工序中的涂敷液的温度优选为15℃～95℃的温度范围。
将涂敷液涂布于多孔膜的方法并无特别限定，可列举例如旋涂法、棒涂布、模涂涂布、刮板涂布、气刀涂布、凹版涂布、辊涂、喷雾涂布、浸涂、点辊法(comma roll method)、接触涂布法、丝网印刷、喷墨印刷等。涂敷液的涂布量的单位面积重量(每单位面积的固体成分量)优选为1g/m2～1000g/m2的范围，更优选为5g/m2～750g/m2的范围，进一步优选为10g/m2～500g/m2的范围。单位面积重量的调节可以利用涂膜的形成速度(例如多孔膜的运送速度)、涂敷液的浓度、涂敷液的排出量等来控制。另外，涂敷液在多孔膜上的涂布可以为条状或点状。
要涂布涂敷液的多孔膜可以是相当于上述酸性气体分离膜2的第一多孔层21的构件，也可以是相当于第二多孔层的构件。在制造酸性气体分离膜2时，当在相当于第二多孔层的多孔膜上涂布涂敷液的情况下，可以包含在亲水性树脂组合物层20的与第二多孔层相反一侧的面上层叠相当于第一多孔层21的多孔膜的工序，当在相当于第一多孔层21的多孔膜上涂布涂敷液的情况下，可以包含在亲水性树脂组合物层20的与第一多孔层21相反一侧的面上层叠相当于第二多孔层的多孔膜的工序。
另外，涂布涂敷液的多孔膜可以为用于形成亲水性树脂组合物层20的临时涂敷构件。在将涂敷液涂布于临时涂敷构件的情况下，包括：在后述的第三工序(干燥工序)之后将所形成的亲水性树脂组合物层20从临时涂敷构件剥离的工序；以及在第一多孔层21或第二多孔层上层叠所剥离的亲水性树脂组合物层20的工序。因此，临时涂敷构件只要为能够将在该临时涂敷构件上形成的亲水性树脂组合物层20无损伤地剥离的多孔体即可。在制造酸性气体分离膜2时，在将所剥离的亲水性树脂组合物层20层叠于第一多孔层21的情况下，可以包括在亲水性树脂组合物层20的与第一多孔层21相反一侧的面上层叠相当于第二多孔层的多孔膜的工序，在将所剥离的亲水性树脂组合物层20层叠于第二多孔层的情况下，可以包括在亲水性树脂组合物层20的与第二多孔层相反一侧的面上层叠相当于第一多孔层21的多孔膜的工序。
在第三工序(干燥工序)中，从所形成的涂膜中除去媒质。对于媒质的除去方法并无特别限制，但优选通过流通经过加热的空气等来蒸发除去媒质、并且使涂膜干燥的方法。具体而言，例如只要向调节为规定温度及规定湿度的通风干燥炉中搬入涂布物(形成有涂膜的第一多孔层21)而从涂膜中蒸发除去媒质即可。涂膜的干燥温度只要根据涂敷液的媒质和第一多孔层21的种类进行适当决定即可。通常，优选为比媒质的凝固点高且比形成第一多孔层21的材料的熔点低的温度，一般适合为80℃～200℃的范围。
经过第三工序中的干燥工序而形成亲水性树脂组合物层20。通过对亲水性树脂组合物层20的露出面(与多孔膜接触一侧的相反侧的面)反复进行1次以上的上述第二工序及上述第三工序，从而也可以层叠亲水性树脂组合物层20。由此，能够抑制因涂布涂敷液时的涂膜不均等而使亲水性树脂组合物层20产生针孔的情况。反复进行第二工序及第三工序时的涂敷液的组成或涂布量等涂敷条件及干燥条件在各个亲水性树脂组合物层20的层叠中可以彼此不同或相同。通过进行上述第一工序、第二工序及第三工序，从而可以制造气体分离膜元件1所具有的酸性气体分离膜2。
〔供给侧流路构件3〕
供给侧流路构件3为形成供给包含酸性气体的原料气体的流路空间的构件，利用该流路空间将原料气体导入卷绕体的内部。供给侧流路构件3优选具备如下功能：作为形成原料气体的流路空间的流路材料的功能；以及使原料气体产生紊流而促进酸性气体分离膜2的供给侧流路构件3侧的面的表面更新，并且尽可能地减小所供给的原料气体的压力损失的功能。从该观点出发，供给侧流路构件3优选具有网格形状(网(net)状、网眼(mesh)状等)。由于原料气体的流路会根据网格形状而发生变化，因此，供给侧流路构件3中的网格的单位格子的形状只要根据目的从例如正方形、长方形、菱形、平行四边形等形状中进行选择即可。供给侧流路构件3的材质并无特别限定，优选为具有与使用酸性气体分离膜2的温度条件对应的耐热性的材料，可以适合地使用例如与作为第一多孔层21的材质而列举的树脂材料同样的树脂材料、以及金属、玻璃、陶瓷等无机材料。具体而言，优选PTFE、PP、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯(PCT)、PES、PSF、PEEK、PI、金属，进而，更优选为PTFE、PP、PCT、PPS、PEEK、金属。供给侧流路构件3可以为1层结构，也可以为2层以上的层叠结构。
〔透过侧流路构件4〕
透过侧流路构件4为形成透过了酸性气体分离膜2的透过气体所流通的流路空间的构件，利用该流路空间将透过气体导入中心管5。透过侧流路构件4优选具备如下功能：作为形成透过气体的流路空间的流路材料的功能；以及使透过气体产生紊流而促进酸性气体分离膜2的透过侧流路构件4侧的面的表面更新的功能。从该观点出发，透过侧流路构件4优选具有网格形状(网(net)状、网眼(mesh)状等)。由于透过气体的流路会因网格形状而发生变化，因此，透过侧流路构件4的网格的单位格子的形状只要根据目的从例如正方形、长方形、菱形、平行四边形等形状中进行选择即可。透过侧流路构件4的材质并无特别限定，优选为具有与使用酸性气体分离膜2的温度条件对应的耐热性的材料，可以适合地使用例如与作为第一多孔层21的材质而列举的树脂材料同样的树脂材料、以及金属、玻璃、陶瓷等无机材料。具体而言，优选PTFE、PP、PCT、PES、PSF、PEEK、PI、金属，进而，更优选PTFE、PP、PCT、PPS、PEEK、金属。透过侧流路构件4可以为1层结构，也可以为2层以上的层叠结构。
〔中心管5〕
中心管5为用于将透过了酸性气体分离膜2的透过气体收集并从气体分离膜元件1排出的导管。中心管5的材质并无特别限定，但优选为具有与使用酸性气体分离膜2的温度条件对应的耐热性的材料。另外，由于通过将酸性气体分离膜2等在外周缠绕多次而形成卷绕体，因此优选为具有机械强度的材料。作为中心管5的材质，适合使用例如PSF、不锈钢等。中心管5的直径、长度、壁厚只要根据气体分离膜元件1的大小、层叠体7中的膜叶6的数量、透过气体的量、对中心管5所要求的机械强度等进行适当设定即可。
中心管5在卷绕体为圆筒状时优选为圆管，在卷绕体为方筒状时优选为方管。
如图2所示，中心管5在中心管5的外周面具有使透过侧流路构件4的透过气体的流路空间与中心管5内部的中空空间连通的多个孔30。设置在中心管5中的孔30的数量和孔30的大小只要考虑从透过侧流路构件4供给的透过气体的量和对中心管5所要求的机械强度来决定即可。例如，在不能增大设置于中心管5的孔的大小的情况下，也可以增加设置于中心管5的孔的数量来确保透过气体的流路。设置于中心管5的孔30可以在与中心管5的轴平行的方向上以均匀的间隔形成，也可以偏重存在于中心管5的任一端部侧。
〔第二多孔层〕
第二多孔层(保护层)为可以设置于酸性气体分离膜2的包含多孔膜的层。第二多孔层可以设置在酸性气体分离膜2的亲水性树脂组合物层20的与设有第一多孔层21的面相反一侧的面上。在气体分离膜元件1中，第二多孔层可以设置在亲水性树脂组合物层20与供给侧流路构件3之间。若在气体分离膜元件1的制造时压紧卷绕体，则有时亲水性树脂组合物层20与供给侧流路构件3相互摩擦，但通过设置第二多孔层，可以保护亲水性树脂组合物层20，抑制因上述相互摩擦而产生损伤的情况。
第二多孔层只要是与供给侧流路构件3的摩擦小且气体透过性良好的材质，则并无特别限定，优选为具有与使用酸性气体分离膜2的温度条件对应的耐热性的材料，可以适合地使用例如与作为第一多孔层21的材质而列举的树脂材料同样的树脂材料、以及金属、玻璃、陶瓷等无机材料。作为形成第二多孔层的多孔膜，可以使用例如平均孔径为0.001μm以上且10μm以下的多孔膜，也可以使用例如无纺布、织布、网等形态的物质。第二多孔层可以为1层结构，也可以为2层以上的层叠结构。第二多孔层的厚度、平均孔径、空隙率也可以与第一多孔层21相同或不同。
〔第三多孔层〕
第三多孔层(增强支撑层)为可以设置于酸性气体分离膜2的包含多孔膜的层，其可以设置在酸性气体分离膜2的第一多孔层21的与设有亲水性树脂组合物层20的面相反一侧的面上。在气体分离膜元件1中，第三多孔层可以设置在第一多孔层21与透过侧流路构件4之间。通过设置第三多孔层，在制造上述酸性气体分离膜2时，可以追加赋予能够耐受在第一多孔层21上形成亲水性树脂组合物层20的工序中施加于第一多孔层21的张力负荷的强度，并且可以追加赋予能够耐受在从原料气体中分离透过气体时施加于酸性气体分离膜2的压力负荷等的强度。第三多孔层只要是具有耐压强度和耐拉伸性、并且具有气体透过性的结构及材质，则并无特别限定，但优选为具有与使用酸性气体分离膜2的温度条件对应的耐热性的材料，可以适合地使用例如与作为第一多孔层21的材质而列举的树脂材料同样的树脂材料、以及金属、玻璃、陶瓷等无机材料。作为形成第三多孔层的多孔膜，可以使用例如平均孔径为0.001μm以上且10μm以下的多孔膜，也可以使用例如无纺布、织布、网等形态的物质。第三多孔层可以为1层结构，也可以为2层以上的层叠结构。
为了提高密封材料的渗透性，可以在对第三多孔层进行密封材料的涂布之前对要渗透密封材料的区域实施亲水化处理。亲水化处理例如可以利用涂布与向上述涂敷液中添加的表面活性剂同样的表面活性剂的处理来进行。
〔气体分离膜元件1的制造方法〕
气体分离膜元件1可以按照以下方式来制造。如图4的(a)、(b)所示，在形成卷绕体时，将位于与中心管5的轴正交的方向的两端处的透过侧流路构件4的端部之中靠近中心管5一侧的端部(在卷绕体中位于内周侧的端部)使用粘合带或粘接剂等固定在中心管5的外周面。另外，制作多个用以使酸性气体分离膜2的第一多孔层侧成为外侧的方式对折的酸性气体分离膜2夹持供给侧流路构件3而成的膜叶6。
接下来，在固定于中心管5的透过侧流路构件4上层叠1个膜叶6。在膜叶6的一个面上涂布密封材料，以该涂布面与透过侧流路构件4相对的方式，在透过侧流路构件4上层叠膜叶6。在涂布于膜叶6的密封材料将膜叶6的第一多孔层21与透过侧流路构件4粘合并且形成密封部25的情况下，优选以形成密封部25的方式在膜叶6上涂布密封材料。具体而言，在密封部25被形成为封套状的情况下，只要沿着膜叶6的与中心管5的轴平行的方向的两端部、以及位于与中心管5的轴正交的方向的两端处的端部之中距离中心管5较远一侧的端部(在卷绕体中位于外周侧的端部)以带状涂布密封材料即可。
予以说明，可以如上述那样在膜叶6上涂布密封材料，并且使该密封材料渗透至第一多孔层21及透过侧流路构件4，也可以用涂布于膜叶6的密封材料在第一多孔层21中形成第二密封部25b，并且用涂布于透过侧流路构件4的密封材料形成第一密封部25a后，将膜叶6与透过侧流路构件4进行贴合。另外，也可以将具有预先形成有第二密封部25b的第一多孔层21的膜叶6与预先形成有第一密封部25a的透过侧流路构件4用粘接剂等进行贴合并使其彼此粘合。
当在透过侧流路构件4上层叠膜叶6时，以将膜叶6的对折后的折痕部分朝向中心管5侧、并且该折痕部分配置在远离中心管5的外周面的位置的方式层叠膜叶6。
接下来，在层叠于透过侧流路构件4的膜叶6的露出面(膜叶6的与透过侧流路构件4相对一侧的相反侧的面)上涂布密封材料。密封材料只要如上述那样以在卷绕体中形成密封部25的方式进行涂布即可。在涂布有密封材料的膜叶6的露出面上再依次贴合透过侧流路构件4及膜叶6(以下有时称作“下一透过侧流路构件4”及“下一膜叶6”)而进行层叠。此时，下一透过侧流路构件4及下一膜叶6的面积优选等于或小于先前所层叠的透过侧流路构件4及膜叶6的面积。另外，下一透过侧流路构件4以使位于与中心管5的轴正交的方向的两端处的端部之中靠近中心管5的一侧与先前所层叠的膜叶6的长度方向的端部之中靠近中心管5的一侧的端部相一致的方式进行层叠。或者，可以是下一透过侧流路构件4的位于与中心管5的轴正交的方向的两端处的端部之中靠近中心管5的一侧层叠在先前所层叠的透过侧流路构件4的露出面，并且将其余的部分层叠在先前所层叠的膜叶6上。下一膜叶6以配置在比下一透过侧流路构件4更远离中心管5的外周面的位置处的方式进行层叠。由此，形成包含第二密封部25b、第一密封部25a及第二密封部25b的密封部25。
若反复进行上述操作而层叠透过侧流路构件4及膜叶6，则形成以使透过侧流路构件4及膜叶6的位于与中心管5的轴正交的方向的两端处的端部之中靠近中心管5的一侧自中心管5起依次隔开的方式层叠有透过侧流路构件4及膜叶6的层叠体7。之后，在最后层叠的膜叶6的露出面上也与上述同样地涂布密封材料，并以用透过侧流路构件4覆盖中心管5的孔30的方式将层叠体7缠绕到中心管5的周围而形成卷绕体。如上所述，通过以从中心管5起依次以规定的间隔隔开的方式层叠透过侧流路构件4及膜叶6，从而在将层叠体7卷绕到中心管5时，能够以使透过侧流路构件4和膜叶6的中心管5侧的端部以规定的间隔排列于中心管5的圆周方向的方式形成卷绕体，因此，能够效率良好地将在透过侧流路构件4中流通的透过气体收集到中心管5中。
层叠体7优选一边被施加张力一边被缠绕到中心管5的周围。另外，当在中心管5上开始缠绕层叠体7时，优选在未层叠膜叶6的透过侧流路构件4的与中心管5的轴平行的方向的两端部预先涂布粘接剂。
将层叠体7缠绕到中心管5上而得到卷绕体后，在卷绕体的外周面上缠绕外周胶带进行固定，可以抑制卷绕体的退卷。另外，为了抑制在气体分离膜元件1的使用中发生卷绕体的塌卷(缩短)现象，可以在卷绕体的两端部安装防缩板。可以在缠绕外周胶带且安装有防缩板的卷绕体的外周进一步缠绕作为外包层(增强层)的增强材料。由此，可以制造螺旋型气体分离膜元件1。
予以说明，在气体分离膜元件1具有第二多孔层的情况下，只要在酸性气体分离膜2的亲水性树脂组合物层20的与设有第一多孔层21的面相反一侧的面上层叠第二多孔层，以使该附带第二多孔层的酸性气体分离膜的第二多孔层侧成为内侧的方式对折，如上述那样地形成夹有供给侧流路构件3的膜叶6即可。
以上针对在酸性气体分离膜2的亲水性树脂组合物层20上层叠第二多孔层、并且以使第二多孔层侧成为内侧的方式对折的例子进行了说明，但是并不限定于此。即，如上述那样，在将形成亲水性树脂组合物层20时使用的多孔膜作为第二多孔层的情况下，只要在形成于该多孔膜的一个面的亲水性树脂组合物层20所露出的面上层叠第一多孔层21，并且以使附带第二多孔层的酸性气体分离膜的第二多孔层侧成为内侧的方式进行对折，形成膜叶6即可。
另外，在气体分离膜元件1具有第三多孔层的情况下，只要在酸性气体分离膜2的制造时在第一多孔层21的与要形成亲水性树脂组合物层20的一侧的面相反一侧的面上层叠第三多孔层即可。在使用设有第三多孔层的酸性气体分离膜2的情况下，在透过侧流路构件4、第三多孔层、第一多孔层21中形成密封部25。形成于增强层的密封部可以如上述那样通过在膜叶6上涂布密封材料来形成，也可以预先形成于第三多孔层。
〔酸性气体分离膜模块〕
酸性气体分离膜模块为例如在不锈钢制等的壳体(容器)内具备至少1个气体分离膜元件1的模块。酸性气体分离膜模块可以通过将至少1个气体分离膜元件1收纳于壳体内，并且在壳体上安装原料气体用的入口、透过气体用的出口及不透过酸性气体分离膜2的原料气体(非透过气体)的出口来制造。
气体分离膜元件1的排列及个数可以根据所要求的酸性气体的回收率进行选择。在此，酸性气体的回收率为按照下述式算出的值。
酸性气体的回收率＝(透过气体中的酸性气体的流量/原料气体中的酸性气体的流量)×100
当在壳体内配置2个以上的气体分离膜元件1的情况下，只要在壳体内并联或串联地排列2个以上的气体分离膜元件1即可。在此，并联地排列是指将至少原料气体进行分配而导入多个气体分离膜元件1的供给侧端部31(图2)，串联排列是指将在至少前段的气体分离膜元件1中从排出口32或排出侧端部33(图2)排出的不透过酸性气体分离膜2的原料气体(非透过气体)导入后段的气体分离膜元件1的供给侧端部31。
例如，当在壳体内并联地排列2个气体分离膜元件1的情况下，只要在壳体内表观上串联地配置气体分离膜元件1，从设置于壳体的入口向2个气体分离膜元件1并联地供给原料气体，将不透过各气体分离膜元件1的酸性气体分离膜2的非透过气体从设置于壳体的2个出口分别排出即可。在该情况下，设置于壳体的原料气体的入口和非透过气体的出口可以对每个气体分离膜元件1分别设置，也可以在2个气体分离膜元件1中共有。或者，也可以将供给原料气体的入口设为1个，并对每个气体分离膜元件1设置非透过气体的出口而将出口设为2个，还可以与此相反地对每个气体分离膜元件1设置供给原料气体的入口而将入口设为2个，并且将非透过气体的出口设为1个。
〔酸性气体分离装置〕
酸性气体分离装置具备至少1个酸性气体分离膜模块。酸性气体分离装置中所具备的酸性气体分离膜模块的排列及个数可以根据所要求的处理量、酸性气体的回收率、设置酸性气体分离装置的场所的大小等进行选择。
〔酸性气体分离方法〕
从酸性气体分离膜模块的供给口向壳体内导入包含至少酸性气体的原料气体，从壳体内的气体分离膜元件1的供给侧端部31向供给侧流路构件3连续地供给原料气体(图2的箭头a)，在供给侧流路构件3中流体的原料气体所含的酸性气体透过酸性气体分离膜2。透过了酸性气体分离膜2的透过气体在透过侧流路构件4内流通并从孔30向中心管5供给，从中心管5的排出口32连续地收集后(图2的箭头b)，从与中心管5的内部连通的酸性气体分离膜模块的透过气体排出口排出。另一方面，未透过酸性气体分离膜2的非透过气体从气体分离膜元件1的排出侧端部33连续地排出后(图2的箭头c)，从与排出侧端部33连通的酸性气体分离膜模块的非透过气体排出口排出。这样操作，可以从包含至少酸性气体的原料气体中分离酸性气体。
在上述的说明中，特别列举了使用螺旋型气体分离膜元件作为气体分离膜元件、且透过气体分离膜的特定气体为酸性气体的情况为例进行了说明，但是在除了螺旋型以外的中空丝型、管型、板&框型等形式中也可以应用上述的说明。例如，关于气体分离膜(第一多孔层、亲水性树脂组合物层)、亲水性树脂组合物(亲水性树脂、载体)、第二多孔层、第三多孔层、密封部、密封材料、热膨胀系数A、B等的说明不限于螺旋型气体分离膜元件，也可以同样地应用于上述其他形式的气体分离膜元件中。予以说明，螺旋型气体分离膜元件的膜叶在对折的气体分离膜中夹入供给侧流路构件，例如，板&框型气体分离膜元件中所使用的膜叶可以在对折的气体分离膜中夹入透过侧流路构件。
实施例
以下，示出实施例及比较例对本发明进行更具体地说明，但是本发明并不受这些例子的限定。
[密封部的热膨胀系数A的测定]
将各实施例及各比较例中制作的气体分离膜元件解体，由该解体后的气体分离膜元件中以包含第二密封部25b/第一密封部25a/第二密封部25b以及该2个第二密封部25b上的亲水性树脂组合物层的方式切割成尺寸10mm×5mm，将其作为测定用样品。将用下述的测定装置及测定条件对该测定用样品测定得到的平均线膨胀系数作为密封部的热膨胀系数A。
[密封部的热膨胀系数A的测定装置及测定条件]
·测定装置：
TMA402 F1 Hyperion(NETZSCH公司制)
·测定条件：
Figure GDA0002003872440000251
[形成第一多孔层的材料的热膨胀系数B的测定]
使用为了形成在各实施例及各比较例中使用的第一多孔层而使用的多孔膜，按照以下方式测定形成第一多孔层的材料的热膨胀系数B。即，准备将多孔膜加热至玻璃化转变温度(Tg)以上而使其充分热收缩后，制片成10mm×5mm大小的片状样品。将利用下述的测定装置及测定条件对该片状样品测定得到的平均线膨胀系数作为形成第一多孔层的材料的热膨胀系数B。
[形成第一多孔层的材料的热膨胀系数B的测定装置及测定条件]
·测定装置：
TMA4030SE(NETZSCH JAPAN公司制)
·测定条件：
Figure GDA0002003872440000261
[气密试验]
使用为了形成在各实施例及各比较例中使用的第一多孔层而使用的多孔膜、涂敷液I、表面活性剂、密封材料，按照以下方式制作气密试验用样品，进行气密试验。即，在多孔膜的一个面上以使干燥后的膜厚为50μm的方式涂布亲水性树脂组合物的涂敷液，使其在温度120℃下干燥5分钟，得到附带涂膜的多孔膜。将所得的附带涂膜的多孔膜切割成直径50mm的圆形状，在未形成涂膜的一侧的面的中央按照直径达到13mm大小的方式以圆状涂布表面活性剂后，在直径20mm大小的圆状区域以向厚度方向渗透的方式涂布密封材料并使之固化，得到气密试验用样品。
将所得的气密试验用样品加入到密闭容器中，在20℃(室温)下保持60分钟后，在表1所示的气体膜分离工艺设想温度(表1中的“设想温度”一栏)下保持60分钟，将该循环设为1个循环，反复进行4个循环。之后，将气密试验用样品设置于气密试验用皿(cell)，在温度20℃、供给侧压力1.5MPa、透过侧压力为大气压的条件下，测定氮气的透过度。测定的结果：将氮气的透过度(permeance)不足1×10-9mol/(m2·s·kPa)的情况判断为最优，将氮气的透过度(permeance)为1×10-9mol/(m2·s·kPa)以上且不足5×10-9mol/(m2·s·kPa)的情况判断为良好，将氮气的透过度(permeance)为5×10-9mol/(m2·s·kPa)以上的情况判断为不良。
[拉伸试验]
分别使用为了形成在实施例中使用的第一多孔层而使用的多孔膜、涂敷液I、表面活性剂、密封材料，按照以下方式制作拉伸试验用样品，进行拉伸试验。在多孔膜的一个面上涂布亲水性树脂组合物的涂敷液，使其在温度120℃下干燥5分钟，得到形成有膜厚50μm的涂膜的附带涂膜的多孔膜。将所得的附带涂膜的多孔膜切割成长度50mm×宽度25mm，作为样品构件，准备2片该样品构件。在各样品构件中，将从长度方向的端部到长度10mm处为止的区域设为密封材料的涂布区域，在各样品构件的粘接区域涂布表面活性剂后，以向样品构件的厚度方向渗透的方式涂布密封材料。使涂布有密封材料的2片样品构件的未形成涂膜的面彼此相对，重叠上述的涂布区域后，使密封材料固化而形成粘接区域，由此得到长度90mm×宽度25mm的拉伸试验用样品。
将所得的拉伸试验用样品在温度150℃、相对湿度90％RH的恒温/恒湿槽中静置80小时后，分别用夹子固定拉伸试验用样品的长度方向的两端。以将用夹子固定的两端彼此向相反方向拉伸的方式赋予拉伸张力，使该拉伸张力缓缓地增加而使拉伸试验用样品断裂，确认断裂部位。如果拉伸试验用样品的断裂部位为粘接区域，则判断为在高温/高湿条件下的气体分离膜元件的密封部的强度低，如果拉伸试验用样品的断裂部位为粘接区域以外，则判断为在高温/高湿条件下的气体分离膜元件的密封部的强度高而适合使用在高温/高湿的条件下。
[气体分离膜元件的制作中使用的材料]
在实施例1～5及比较例1、2中，在气体分离膜元件的制作中使用的构件的详细情况如下所示。
·供给侧流路构件：
PPS网(50×50mesh)(Dio Chemicals公司制；商品名：50-150PPS)
·透过侧流路构件：
PPS网3层(50×50mesh/60×40mesh/50×50mesh)(Dio Chemicals公司制；商品名：50-150PPS及60(40)-150PPS)
·中心管：
外径1英寸的不锈钢制、且在中心管的外壁形成有合计20个的直径3mm的孔。孔在与中心管的轴平行的方向上形成两列，以在与要缠绕层叠体的中心管的轴平行的方向的范围内呈均匀间隔的方式，以25.4mm的间距每列形成10个孔。两列设置在夹着中心管的轴而相对的位置。
·密封材料(1)：
二液混合型环氧系粘接剂(Aremco Products公司制“2310”)
·密封材料(2)：
二液混合型环氧系粘接剂(Henkel公司制“E-60HP”)
·密封材料(3)：
单液型环氧系粘接剂(3M公司制“EW2045”)
·密封材料(4)：
二液混合型环氧系粘接剂(Henkel公司制“TB-2151”)
·密封材料(5)：
单液型硅酮系粘接剂(信越化学工业公司制“KE-1850”)
〔实施例1〕
(酸性气体分离膜的制作)
向容器中投入作为媒质的水161.38g、作为亲水性树脂的交联聚丙烯酸(住友精化公司制“AQUPEC HV-501”)4g及非交联聚丙烯酸(住友精化公司制“AQUPAANAAP-40F”、40％Na皂化)0.8g，得到使亲水性树脂分散于水的分散液。在该分散液中添加50％氢氧化铯水溶液38.09g，进行混合后，添加作为添加剂的10％亚碲酸钠水溶液12.71g，进行混合，再加入10％表面活性剂(AGC SEMICHEMICAL公司制“Surflon S-242”)水溶液1.2g，进行混合，得到涂敷液I。将所得的涂敷液I涂布在作为第一多孔层的PTFE多孔膜(Sumitomo ElectricFine Polymer公司制“Poreflon HP-010-50”、膜厚50μm、细孔径0.1μm)的一个面上，之后，盖上作为第二多孔层的与上述第一多孔层中使用的多孔膜相同的PTFE多孔膜，使其在温度120℃左右干燥15分钟左右。由此制作在第一多孔层21上依次具备亲水性树脂组合物层20及第二多孔层的附带第二多孔层的酸性气体分离膜。
(气体分离膜元件的制作)
按照以下方式制作气体分离膜元件。即，使用在酸性气体分离膜的制作中得到的附带第二多孔层的酸性气体分离膜，在以第二多孔层侧为内侧对折的附带第二多孔层的酸性气体分离膜中夹入供给侧流路构件3，使用二液混合型环氧系粘接剂(Aremco Products公司制“2310”)，将亲水性树脂组合物层20与供给侧流路构件3进行粘接，从而得到膜叶6。
使用二液混合型环氧系粘接剂(Aremco Products公司制“2310”)，如图4的(a)、(b)所示那样，将第一层的透过侧流路构件4的一端固定于中心管5。使用上述得到的膜叶6作为第一层的膜叶6，在该膜叶6的一个面，沿着与中心管5的轴平行的方向的两端部、以及位于与中心管5的轴正交的方向的两端处的端部之中距离中心管5较远一侧的端部以带状涂布密封材料(1)，以该涂布面与透过侧流路构件4相对的方式，在上述第一层的透过侧流路构件4上层叠第一层的膜叶6。如图4的(a)所示，膜叶6以远离中心管5的方式层叠。另外，涂布于膜叶6的密封材料(1)渗透至膜叶6的第一多孔层21及透过侧流路构件4而形成密封部25。接着，在第一层的膜叶6的露出面上与上述同样地以带状涂布密封材料(1)后，层叠第二层的透过侧流路构件4，形成密封部25。
第二层的膜叶6也与第一层的膜叶6同样地层叠于第二层的透过侧流路构件4，同样地层叠第三层的透过侧流路构件。此时，如图4的(a)所示，第二层的膜叶6的层叠位置成为比第二层的透过侧流路构件4更远离中心管5的位置。
之后，在未层叠膜叶6的透过侧流路构件4及最上表面的膜叶6的、与中心管5的轴平行的方向的两端部涂布二液混合型环氧系粘接剂(Aremco Products公司制“2310”)，在中心管5上缠绕层叠体7而制成卷绕体，将作为外周胶带的耐热胶带缠绕到卷绕体的外周。之后，将与卷绕体的轴平行的方向的卷绕体的两端部进行切割，以与该两端部的切割面接触的方式安装防缩板，在卷绕体的最外周用在玻璃纤维中浸渗有环氧树脂的纤维强化树脂形成外包层(增强层)，得到气体分离膜元件1。
另外，进行了实施例1中制作的气体分离膜元件的密封部的热膨胀系数A的测定、形成实施例1中使用的第一多孔层的材料的热膨胀系数B的测定、以及使用实施例1中使用的各材料而制作的气密试验用样品的气密试验。其结果如表1所示。
〔实施例2〕
除了使用密封材料(2)作为密封材料以外，与实施例1同样地得到气体分离膜元件。进行了实施例2中制作的气体分离膜元件的密封部的热膨胀系数A的测定、形成实施例2中使用的第一多孔层的材料的热膨胀系数B的测定、以及使用实施例2中使用的各材料而制作的气密试验用样品的气密试验。其结果如表1所示。
〔比较例1〕
除了使用密封材料(3)作为密封材料以外，与实施例1同样地得到气体分离膜元件。进行了比较例1中制作的气体分离膜元件的密封部的热膨胀系数A的测定、形成比较例1中使用的第一多孔层的材料的热膨胀系数B的测定、以及使用比较例1中使用的各材料而制作的气密试验用样品的气密试验。其结果如表1所示。
〔比较例2〕
除了使用密封材料(4)作为密封材料以外，与实施例1同样地得到气体分离膜元件。进行了比较例2中制作的气体分离膜元件的密封部的热膨胀系数A的测定、形成比较例2中使用的第一多孔层的材料的热膨胀系数B的测定、以及使用比较例2中使用的各材料而制作的气密试验用样品的气密试验。其结果如表1所示。
〔实施例3〕
使用PP多孔膜(3M公司制“3M微孔膜”、膜厚38μm、细孔径0.3μm以下)作为第一多孔层，并且将酸性气体分离膜的制作中的干燥条件设为在温度100℃左右进行15分钟左右，除此以外，与实施例1同样地得到气体分离膜元件。进行实施例3中制作的气体分离膜元件的密封部的热膨胀系数A的测定、形成实施例3中使用的第一多孔层的材料的热膨胀系数B的测定、使用实施例3中使用的各材料而制作的气密试验用样品的气密试验、以及使用实施例3中使用的各材料而制作的拉伸试验用样品的拉伸试验。其结果如表1及表2所示。
〔实施例4〕
除了使用密封材料(2)作为密封材料以外，与实施例3同样地得到气体分离膜元件。进行实施例4中制作的气体分离膜元件的密封部的热膨胀系数A的测定、形成实施例4中使用的第一多孔层的材料的热膨胀系数B的测定、以及使用实施例4中使用的各材料而制作的气密试验用样品的气密试验。其结果如表1所示。
〔实施例5〕
除了使用密封材料(4)作为密封材料以外，与实施例3同样地得到气体分离膜元件。进行实施例5中制作的气体分离膜元件的密封部的热膨胀系数A的测定、形成实施例5中使用的第一多孔层的材料的热膨胀系数B的测定、以及使用实施例5中使用的各材料而制作的气密试验用样品的气密试验。其结果如表1所示。
[表1]
Figure GDA0002003872440000311
由表1可知：在比值A/B处于0.35以上且1.0以下这一范围的实施例1～5中，在气密试验中得到良好的结果。与此相对，可知：在比值A/B未处于0.35以上且1.0以下这一范围的比较例1及2中，在气密试验中未得到良好的结果。
〔实施例6〕
除了使用密封材料(5)作为密封材料以外，与实施例3同样地得到气体分离膜元件。进行了实施例6中制作的气体分离膜元件的密封部的热膨胀系数A的测定、形成实施例6中使用的第一多孔层的材料的热膨胀系数B的测定、使用实施例6中使用的各材料而制作的气密试验用样品的气密试验、以及使用实施例6中使用的各材料而制作的拉伸试验用样品的拉伸试验。其结果如表2所示。
[表2]
Figure GDA0002003872440000321
由表1及表2可知：若比值A/B处于0.35以上且不足1.0的范围，则在气密试验中得到良好的结果，并且在拉伸试验中也得到良好的结果。
产业上的可利用性
在从制造氢、脲等的工厂所合成的合成气体、天然气、废气等中分离二氧化碳等酸性气体的工艺中可以进行利用。
符号标记说明
1 螺旋型气体分离膜元件(气体分离膜元件)、2 酸性气体分离膜(气体分离膜)、3供给侧流路构件、4 透过侧流路构件、5 中心管、6 膜叶、7 层叠体、20 亲水性树脂组合物层、21 第一多孔层、25 密封部、25a 第一密封部、25b 第二密封部、30 孔、31 供给侧端部、32 排出口、33 排出侧端部。

Claims (12)

1.一种气体分离膜元件，其是从包含特定气体的原料气体中分离所述特定气体的气体分离膜元件，
所述气体分离膜元件包含气体分离膜和密封部，
所述密封部用于防止所述原料气体与透过了所述气体分离膜的所述特定气体的混合，
所述气体分离膜包含：
包含多孔膜的第一多孔层；以及
使所述原料气体中所含的所述特定气体选择性透过的亲水性树脂组合物层，
所述亲水性树脂组合物层设置在所述第一多孔层上，
所述密封部为在至少所述第一多孔层中渗透有密封材料的固化物的区域，
所述密封部的热膨胀系数A和形成所述第一多孔层的材料的热膨胀系数B处于下述式(I)的关系，
0.35≤A/B≤1.0 (I)，
所述热膨胀系数A是对于将所述密封部切割成10mm×5mm的尺寸而得的测定用样品测定的温度25～35℃下的平均线膨胀系数，
所述热膨胀系数B是对于将所述第一多孔层加热至玻璃化转变温度以上并制片、再将其切割成10mm×5mm尺寸而得的片状样品测定的在温度25～35℃下的平均线膨胀系数。
2.根据权利要求1所述的气体分离膜元件，其中，所述热膨胀系数A和所述热膨胀系数B处于下述式(i)的关系，
0.35≤A/B＜1.0 (i)。
3.根据权利要求1或2所述的气体分离膜元件，其中，所述密封材料为环氧系树脂。
4.根据权利要求1或2所述的气体分离膜元件，其中，形成所述第一多孔层的所述材料包含选自聚乙烯PE、聚丙烯PP、含氟树脂、聚苯乙烯PS、聚对苯二甲酸乙二醇酯PET、聚醚砜PES、聚苯硫醚PPS、聚砜PSF、聚酰亚胺PI、聚醚酰亚胺PEI及聚醚醚酮PEEK中的1种以上树脂。
5.根据权利要求1或2所述的气体分离膜元件，其中，所述气体分离膜元件为螺旋型气体分离膜元件，其还具有：
流通所述原料气体的供给侧流路构件；
流通透过了所述气体分离膜的所述特定气体的透过侧流路构件；以及
收集在所述透过侧流路构件中流通的所述特定气体的中心管，
所述密封部为在至少所述透过侧流路构件及所述第一多孔层中渗透有所述密封材料的所述固化物的区域。
6.根据权利要求5所述的气体分离膜元件，其中，所述密封部至少设置在位于与所述中心管的轴平行的方向上的所述气体分离膜的两端处的端部，
所述密封材料的固化物的肖氏硬度为60以上。
7.根据权利要求1或2所述的气体分离膜元件，其中，所述亲水性树脂组合物层包含亲水性树脂、以及与所述原料气体中的所述特定气体发生可逆性反应的载体。
8.根据权利要求1或2所述的气体分离膜元件，其中，所述特定气体为酸性气体。
9.一种气体分离膜模块，其在壳体内具备权利要求1～8中任一项所述的气体分离膜元件中的至少一者。
10.一种气体分离装置，其具备至少一个权利要求9所述的气体分离膜模块。
11.一种气体分离膜元件的制造方法，其是从包含特定气体的原料气体中分离所述特定气体的气体分离膜元件的制造方法，其包括：
准备气体分离膜的工序，所述气体分离膜具有包含多孔膜的第一多孔层和使所述原料气体中所含的所述特定气体选择性透过的亲水性树脂组合物层，所述亲水性树脂组合物层设置在所述第一多孔层上；以及
形成密封部的工序，通过使密封材料至少渗透至所述第一多孔层并使其固化，从而形成用于防止所述原料气体与透过了所述气体分离膜的所述特定气体的混合的密封部，
所述密封部的热膨胀系数A和形成所述第一多孔层的材料的热膨胀系数B处于下述式(I)的关系，
0.35≤A/B≤1.0 (I)，
所述热膨胀系数A是对于将所述密封部切割成10mm×5mm的尺寸而得的测定用样品测定的温度25～35℃下的平均线膨胀系数，
所述热膨胀系数B是对于将所述第一多孔层加热至玻璃转变温度以上并制片、再将其切割成10mm×5mm尺寸而得的片状样品测定的在温度25～35℃下的平均线膨胀系数。
12.根据权利要求11所述的气体分离膜元件的制造方法，其中，所述热膨胀系数A和所述热膨胀系数B处于下述式(i)的关系，
0.35≤A/B＜1.0 (i)。
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