JP5873823B2 - 酸性ガス分離用複合体、酸性ガス分離用モジュールおよび酸性ガス分離用モジュールの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、酸性ガス分離用複合体、酸性ガス分離用モジュールおよび酸性ガス分離用複合体の製造方法に関するものである。

従来より、液体や気体などの原流体を濃縮したり原流体から特定成分を分離したりするために、スパイラル型、平膜型、中空糸型など各種形式の膜モジュールが用いられている。例えば、特許文献１には、分離膜、供給側流路用部材および透過側流路用部材を中心管の回りに巻回したスパイラル型膜モジュールが記載されている。

このようなスパイラル型膜モジュールは、一般的に分離膜を二つ折りにした間に供給側流路用部材を配置したものと透過側流路用部材とを交互に積み重ね、供給側流体と透過側流体の混合を防ぐため接着剤を分離膜周辺部（３辺）に塗布して分離膜ユニットを作製し、このユニットの単数または複数を中心管の周囲にスパイラル状に巻き付けて、得られた円筒状巻回体の両端部をトリミング（端面修正加工）して製造されてなるものである。上記接着剤は供給側流体と透過側流体の混合を防ぎ、分離性能を上げる観点から極めて重要であり、従来より、ウレタンイソシアネート系接着剤が用いられている（例えば特許文献２）。また、上記特許文献１においては、高温かつ高濃度のアルカリ溶液の処理に対応するために耐熱耐アルカリ性プラスチックが用いられている。

ところで、近年、原料ガス中の酸性ガスを選択的に分離する技術の開発が進んでいる。例えば、酸性ガスを選択的に透過する酸性ガス分離膜によって、原料ガスから酸性ガスを分離する酸性ガス分離用モジュールが開発されている。分離膜は大別すると、膜中にキャリアを含有し、このキャリアによって酸性ガスが膜の反対側に輸送される、いわゆる促進輸送膜と、膜に対する酸性ガスと分離対象物質の溶解性、および膜中の拡散性の差を利用して分離を行ういわゆる溶解拡散膜に大別される。

特開２０００−３５４７４２号公報 特開昭５９−７３００８号公報

分離対象物質が気体（ガス）の場合には、液体の場合よりもはるかに漏れやすいため、上記特許文献１や２に記載されているような接着剤では接着部分からのガスリークを抑制することは困難である。また、１００℃以上の高温であって水蒸気を含有するような原料ガスから酸性ガスを分離する場合には、熱や水分で接着部分が劣化して分離効率が低くなってしまうとともに、耐久性が著しく低下するという問題がある。この場合、原料ガスの温度を下げると促進輸送膜の場合にはキャリアとの反応性が下がってしまうため、分離効率を上げるためにも耐熱性を確保することが肝要である。

また、促進輸送膜を用いた分離膜は、キャリアを含有する促進輸送膜を支持するための多孔質支持体を備えているが、スパイラル型膜モジュールを使用する際には、筒状の圧力容器内にスパイラル型膜モジュールを装填し、圧力容器内に原流体を流入させながら分離膜を挟んだ供給側と透過側とに圧力差を与え、これにより、分離膜による濃縮または分離が行われるため、多孔質支持体に促進輸送膜が押し込まれる現象が生じやすい。このため、促進輸送膜が多孔質支持体に押し込まれないようにするために多孔質支持体の孔径は小さくする必要があるが、そうとすると接着剤がしみ込まず、リークが生じてしまうという問題がある。

本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、高温、高湿の原料ガスを用いても、リークを抑制することができ、分離性能および耐久性の高い酸性ガス分離用複合体、酸性ガス分離用モジュールおよび酸性ガス分離用モジュールの製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明の酸性ガス分離用複合体は、平均孔径０．５μｍ以下の多孔質支持体と該多孔質支持体上に設けられた吸水性ポリマーおよび原料ガス中の酸性ガスと反応する酸性ガスキャリアを含む酸性ガス分離層とからなる酸性ガス分離膜と、前記酸性ガスキャリアと反応して酸性ガス分離層を透過した酸性ガスが流れる透過ガス流路用部材とを備え、該透過ガス流路用部材と前記多孔質支持体との周縁であって封止が必要な領域が樹脂により封止された封止部を有する酸性ガス分離用複合体であって、前記樹脂がエポキシ系樹脂からなり、前記封止部の樹脂のＴｇが９０℃以上で、無機充填物質の含有量が３０質量％以下であることを特徴とするものである。

本発明の酸性ガス分離用モジュールは、平均孔径０．５μｍ以下の多孔質支持体と該多孔質支持体上に設けられた吸水性ポリマーおよび原料ガス中の酸性ガスと反応する酸性ガスキャリアを含む酸性ガス分離層とからなる酸性ガス分離膜と、前記酸性ガスキャリアと反応して前記酸性ガス分離層を透過した酸性ガスが流れる透過ガス流路用部材とを備え、前記多孔質支持体と前記透過ガス流路用部材の幅方向両端部と長手方向一端部が樹脂により封止された封止部を有し、前記酸性ガス分離膜および前記透過ガス流路用部材が、前記酸性ガスを含む原料ガスが供給される供給ガス流路用部材とともに、管壁に貫通孔が形成された透過ガス集合管に巻回させた酸性ガス分離用モジュールであって、前記樹脂がエポキシ系樹脂からなり、前記封止部の樹脂のＴｇが９０℃以上で、無機充填物質の含有量が３０質量％以下であることを特徴とするものである。

本発明の酸性ガス分離用モジュールの製造方法は、多孔質支持体上に、吸水性ポリマーおよび原料ガス中の酸性ガスと反応する酸性ガスキャリアを含む酸性ガス分離層を設けて、多孔質支持体と酸性ガス分離層とからなる酸性ガス分離膜を形成する工程と、前記多孔質支持体と、前記酸性ガスキャリアと反応して前記酸性ガス分離層を透過した酸性ガスが流れる透過ガス流路用部材の幅方向両端部と長手方向一端部に樹脂を浸みこませて封止部を形成する工程と、前記酸性ガス分離膜および前記透過ガス流路用部材を、前記酸性ガスを含む原料ガスが供給される供給ガス流路用部材とともに、管壁に貫通孔が形成された透過ガス集合管に巻回させる工程とを含む酸性ガス分離用モジュールの製造方法であって、前記樹脂の粘度が５〜６０Ｐａ・ｓの範囲で、硬化後のＴｇが９０℃以上であり、無機充填物質の含有量が３０質量％以下であることを特徴とするものである。

前記樹脂はエポキシ系樹脂であることが好ましい。
前記樹脂は二液混合型樹脂であってもよい。
前記樹脂の可使時間は６０分以上２４０分以下であることが好ましい。

本発明の酸性ガス分離用複合体は酸性ガス分離膜および透過ガス流路用部材の周縁であって封止所望領域を封止する樹脂が、本発明の酸性ガス分離用モジュールは多孔質支持体と透過ガス流路用部材の幅方向両端部と長手方向一端部を封止する樹脂が、エポキシ系樹脂からなり、封止部の樹脂のＴｇが９０℃以上で、無機充填物質の含有量が３０質量％以下であるので、高温、高湿の原料ガスを用いてもリークを抑制することができ、分離性能および耐久性の高いものとすることができる。

本発明の酸性ガス分離用複合体の一実施の形態を示す概略断面図である。 本発明の酸性ガス分離用モジュールの一実施の形態を示す一部切り欠き概略構成図である。 透過ガス集合管に積層体が巻回された円筒状巻回体の一部を示す断面斜視図である。 透過ガス集合管に積層体を巻き付ける前の状態を示す概略模式図である。 酸性ガス分離用モジュールの製造工程図である。 図５Ａに続く酸性ガス分離用モジュールの製造工程図である。 図５Ｂに続く酸性ガス分離用モジュールの製造工程図である。

以下、本発明の酸性ガス分離用複合体、酸性ガス分離用モジュールおよび酸性ガス分離用モジュールの製造方法を図面を用いて詳細に説明する。

［酸性ガス分離用複合体］
図１は、本発明の一実施の形態に係る酸性ガス分離用複合体の概略断面図である。図１に示すように、酸性ガス分離用複合体１は、平均孔径０．５μｍ以下の多孔質支持体２Ｂとこの多孔質支持体２Ｂ上に設けられた吸水性ポリマーおよび原料ガス中の酸性ガスと反応する酸性ガスキャリアを含む酸性ガス分離層２Ａとからなる酸性ガス分離膜２と、酸性ガスキャリアと反応して酸性ガス分離層２Ａを透過した酸性ガスが流れる透過ガス流路用部材５とを備えてなり、透過ガス流路用部材５と多孔質支持体２Ｂとの周縁であって封止が必要な領域（封止所望領域）が樹脂により封止された封止部３を有するものである。さらに、図１では、酸性ガス分離膜２の上に、酸性ガスを含む原料ガスが供給される供給ガス流路用部材６が設けられた態様を示している。なお、酸性ガス分離用複合体を用いる構成によっては供給ガス流路用部材６は設けない態様とすることも可能であり、本発明の酸性ガス分離用複合体においては必須の構成ではない。この封止部３によって、透過ガス流路用部材５と多孔質支持体２Ｂとの周縁が完全に封止されるので、酸性ガスのリークを抑制することができる。

図１では封止部３が、透過ガス流路用部材５と多孔質支持体２Ｂの向かい合う端部に設けられている態様を示しているが、封止部３は透過ガス流路用部材５と多孔質支持体２Ｂとの周縁であって封止所望領域に設けられればよく、透過ガス流路用部材５には通常透過ガス取出し領域（図示せず）が設けられるがこの領域を除いて封止部３を設け、多孔質支持体２Ｂは透過ガス流路用部材の封止された部分に対応する部分が封止されていればよい。例えば、透過ガス取出し領域が透過ガス流路用部材５の１辺の全域に設けられている場合には残りの３辺が封止部３となり、透過ガス取出し領域が透過ガス流路用部材５の周縁ではなく図１の透過ガス流路用部材５の下側に設けられるような場合には透過ガス流路用部材５の周縁端部全てが封止部３となる。

封止部３の樹脂はエポキシ系樹脂からなり、封止部３の樹脂のＴｇは９０℃以上で、無機充填物質の含有量が３０質量％以下である。封止部３の樹脂はＴｇが９０℃以上で、無機充填物質の含有量が３０質量％以下であれば、エポキシ系樹脂以外の樹脂、例えば、ポリエステルなどのエンプラ、ゴム、エラストマー等を３０質量％以下の範囲で含んでいてもよい。このようなＴｇの樹脂で封止されていることにより、１００℃以上の高温で、かつ水蒸気を含有する原料ガスから酸性ガスを分離するような場合であっても、熱や水分で封止部が劣化して分離効率が低くなってしまうという問題を抑制することができる。また、このようなＴｇを有する樹脂で封止されていれば、原料ガスの温度を下げる必要がないため、キャリアの反応性が下がって分離効率が悪くなるといったことも回避することができる。封止部３の樹脂のＴｇは１００℃以上２５０℃以下であることがより好ましく、さらには１２０℃以上２００℃以下であることが望ましい。

また、酸性ガス分離用複合体１において、酸性ガス分離膜２を挟んだ供給ガス流路用部材６と透過ガス流路用部材５とに圧力差を与え、これにより、酸性ガス分離膜２による濃縮または分離が行われる場合には、酸性ガス分離層２Ａが多孔質支持体２Ｂに押し込まれないようにするために多孔質支持体の平均孔径を０．５μｍ以下とする必要がある。しかし、このような小さい孔径を有する場合には、樹脂の浸みこみが悪くなり結果としてこの部分からリークが生じやすくなる。本発明においては、樹脂の無機充填物質の含有量を３０質量％以下とすることによって、多孔質支持体２Ｂに対する樹脂の浸みこみをよくしてリークが生じることを抑制することが可能である。無機充填物質の含有量はより好ましくは２０質量％以下、さらには１０質量％以下であることが好ましい。

無機充填物質としては、例えば、結晶性シリカ、非晶性シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、アルミナ、窒化アルミニウム、ほう酸アルミウイスカ、窒化ホウ素、アンチモン酸化物等が挙げられる。汎用性、経済性の観点からは結晶性シリカ、非晶性シリカが好ましい。

本発明の酸性ガス分離用複合体は、例えば、多孔質支持体上に、吸水性ポリマーと酸性ガスキャリアとを含む酸性ガス分離層形成用塗布液を塗布して塗布膜を形成し、塗布膜を乾燥させて酸性ガス分離層を形成して酸性ガス分離膜とし、透過ガス流路用部材の周縁であって封止所望部に樹脂を配置し、この配置した樹脂に酸性ガス分離膜の多孔質支持体側を合わせて封止部を形成することで製造することができる。
続いて、酸性ガス分離用モジュールの構成について説明する。

［酸性ガス分離用モジュール］
図２は酸性ガス分離用モジュールの一実施の形態を示す一部切欠き概略構成図である。図２に示すように、酸性ガス分離用モジュール１０は、その基本構造として、透過ガス集合管１２の周りに、積層体１４を単数あるいは複数が巻き付けられた状態で積層体１４の最外周が被覆層１６で覆われ、これらユニットの両端にそれぞれテレスコープ防止板１８が取り付けられて構成される。このような構成の酸性ガス分離用モジュール１０は、その一端部１０Ａ側から積層体１４に酸性ガスを含む原料ガス２０が供給されると、後述する積層体１４の構成により、原料ガス２０を酸性ガス２２と残余のガス２４に分離して他端部１０Ｂ側に別々に排出するものである。

透過ガス集合管１２は、その管壁に複数の貫通孔１２Ａが形成された円筒状の管である。透過ガス集合管１２の管一端部側（一端部１０Ａ側）は閉じられており、管他端部側（他端部１０Ｂ側）は開口し積層体１４を透過して貫通孔１２Ａから集合した炭酸ガス等の酸性ガス２２が排出される排出口２６となっている。

透過ガス集合管１２の表面積にしめる貫通孔１２Ａの割合（開口率）は、１．５％以上８０％以下であることが好ましく、３％以上７５％以下であることがより好ましく、５％以上７０％以下であることがさらにより好ましい。さらに、上記開口率は、実用的な観点から、５％以上２５％以下であることが好ましい。各下限値以上とすることで、効率的に酸性ガス２２を収集することができる。また、各上限値以下とすることで、筒の強度を高め、加工適性を十分に確保することができる。

貫通孔１２Ａの形状は特に限定されないが、１〜２０ｍｍφの円形の穴が開いていることが好ましい。また、貫通孔１２Ａは、透過ガス集合管１２表面に対して均一に配置されることが好ましい。

被覆層１６は、酸性ガス分離用モジュール１０内を通過する原料ガス２０を遮断しうる遮断材料で形成されている。この遮断材料はさらに耐熱湿性を有していることが好ましい。ここで、耐熱湿性のうちの「耐熱性」とは、８０℃以上の耐熱性を有していることを意味する。具体的に、８０℃以上の耐熱性とは、８０℃以上の温度条件下に２時間保存した後も保存前の形態が維持され、熱収縮あるいは熱溶融による目視で確認しうるカールが生じないことを意味する。また、耐熱湿性のうちの「耐湿性」とは、４０℃８０％ＲＨの条件下に２時間保存した後も保存前の形態が維持され、熱収縮あるいは熱溶融による目視で確認しうるカールが生じないことを意味する。
テレスコープ防止板１８は、外周環状部１８Ａと内周環状部１８Ｂと放射状スポーク部１８Ｃとを有しており、それぞれ耐熱湿性の材料で形成されていることが好ましい。

積層体１４は、二つ折りした酸性ガス分離膜３２の内側に供給ガス流路用部材３０が挟み込まれ、これらの径方向内側において酸性ガス分離膜３２が透過ガス流路用部材３６に、これらに浸透した封止部３４を介して接着封止されて構成される。

積層体１４を透過ガス集合管１２に巻き付ける枚数は、特に限定されず、単数でも複数でもよいが、枚数（積層数）を増やすことで、酸性ガス分離層３２Ａの膜面積を向上させることができる。これにより、１本のモジュールで酸性ガス２２を分離できる量を向上させることができる。また、膜面積を向上させるには、積層体１４の長さをより長くしてもよい。

また、積層体１４の枚数が複数の場合、５０枚以下が好ましく、４５枚以下がより好ましく、４０枚以下がさらにより好ましい。これらの枚数以下であると、積層体１４を巻き付けることが容易となり、加工適性が向上する。

積層体１４の幅は、特に限定されないが、５０ｍｍ以上１００００ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは６０ｍｍ以上９０００ｍｍ以下、さらには７０ｍｍ以上８０００ｍｍ以下であることが好ましい。さらに、積層体１４の幅は、実用的な観点から、２００ｍｍ以上２０００ｍｍ以下であることが好ましい。各下限値以上とすることで、樹脂の塗布（封止）があっても、有効な酸性ガス分離層３２Ａの膜面積を確保することができる。また、各上限値以下とすることで、巻き芯の水平性を保ち、巻きずれの発生を抑制することができる。

図３は透過ガス集合管に積層体が巻回された円筒状巻回体の一部を示す断面斜視図であり、円筒状巻回体の幅方向全域を中央部を短縮して模式的に示した図である。図３に示すように、積層体１４同士は、酸性ガス分離膜３２に浸透した封止部４０を介して接着され、透過ガス集合管１２の周りに積み重なっている。積層体１４は、具体的に、透過ガス集合管１２側から順に、透過ガス流路用部材３６、酸性ガス分離膜３２、供給ガス流路用部材３０、酸性ガス分離膜３２を積層している。これらの積層により、酸性ガス２２を含む原料ガス２０は、供給ガス流路用部材３０の端部から供給され、被覆層１６により区画された酸性ガス分離膜３２を透過して分離された酸性ガス２２が、透過ガス流路用部材３６および貫通孔１２Ａを介して透過ガス集合管１２に集積され、この透過ガス集合管１２に接続された排出口２６より回収される。また、供給ガス流路用部材３０の空隙等を通過した、酸性ガス２２が分離された残余ガス２４は、酸性ガス分離用モジュール１０において、排出口２６が設けられた側の供給ガス流路用部材３０や酸性ガス分離膜３２の端部より排出される。

図４は透過ガス集合管に積層体を巻き付ける前の状態を示す図であり、封止部３４と封止部４０の形成領域の一実施形態を表した図である。図４に示すように、封止部４０は、透過ガス流路用部材３６で貫通孔１２Ａを覆い、透過ガス集合管１２に積層体１４を図中矢印Ｒ方向に巻き付けた状態で、酸性ガス分離膜３２と透過ガス流路用部材３６を接着するとともに封止している。一方で、封止部３４は、透過ガス集合管１２に積層体１４を巻き付ける前から酸性ガス分離膜３２と透過ガス流路用部材３６を接着するとともに封止している。

封止部３４と封止部４０は共に、酸性ガス分離膜３２と透過ガス流路用部材３６の両側端部を透過ガス集合管１２の周方向に沿って封止する周方向封止部３４Ａ，４０Ａと、酸性ガス分離膜３２と透過ガス流路用部材３６の上記周方向の端部を封止する軸方向封止部３４Ｂ，４０Ｂとを有している。

周方向封止部３４Ａと軸方向封止部３４Ｂは繋がっており、封止部３４全体として巻き始めの酸性ガス分離膜３２と透過ガス流路用部材３６の間の周方向端部が開口したいわゆるエンベロープ状となっている。そして、周方向封止部３４Ａと軸方向封止部３４Ｂとの間には、酸性ガス分離膜３２を透過した酸性ガス２２が貫通孔１２Ａまで流れる流路Ｐ１が形成される。同様に、周方向封止部４０Ａと軸方向封止部４０Ｂは繋がっており、封止部４０全体として巻き始めの酸性ガス分離膜３２と透過ガス流路用部材３６の間の周方向端部が開口したエンベロープ状となっている。そして、周方向封止部４０Ａと軸方向封止部４０Ｂとの間には、酸性ガス分離膜３２を透過した酸性ガス２２が貫通孔１２Ａまで流れる流路Ｐ２が形成される。

酸性ガス分離膜３２においては、膜中に含まれた水分が多孔質支持体３２Ｂに滲み出て多孔質支持体３２Ｂの濡れ性を高めたりその表面張力で樹脂を引き込んだりすることによって、封止部３４と封止部４０の樹脂が透過ガス流路用部材３６を介して多孔質支持体３２Ｂの孔に染み込み易いため、周方向封止部３４Ａ，４０Ａを注封法で形成しなくとも、通常の塗布法で封止部３４と封止部４０の接着力が強固となり、結果としてガスリークを抑制することができる。酸性ガス分離用モジュールの封止部の樹脂は酸性ガス分離用複合体で説明したのと同様であるため省略する。
以下、酸性ガス分離用モジュールの各構成の詳細について説明する。なお、酸性ガス分離用複合体の各構成の詳細は酸性ガス分離用モジュールと同様である。

＜酸性ガス分離層＞
酸性ガス分離層は、吸水性ポリマー、酸性ガスキャリアおよび水を含んで構成される促進輸送層である。高温で水蒸気を含有する原料ガスを流すことを想定すると、酸性ガス分離層は耐熱湿性を有することが好ましい。

（吸水性ポリマー）
吸水性ポリマーはバインダーとして機能するものであり、酸性ガス分離層に使用するときに水を保持して酸性ガスキャリアによる酸性ガスの分離機能を発揮させる。吸水性ポリマーは、水に溶けて塗布液を形成することができるとともに、酸性ガス分離層が高い吸水性（保湿性）を有する観点から、吸水性が高いものが好ましく、吸水性ポリマー自体の質量に対して、５倍以上１０００倍以下の質量の水を吸収するものであるものが好ましい。

吸水性ポリマーとしては、吸水性、製膜性、強度などの観点から、例えば、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸塩、およびポリビニルアルコール−ポリアクリル酸（ＰＶＡＰＡＡ）共重合体、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリビニルブチラール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ−Ｎ−ニルアセトアミド、ポリアクリルアミドが好適であり、特にＰＶＡ−ＰＡＡ共重合体が好ましい。ＰＶＡ−ＰＡＡ共重合体は、吸水能が高い上に、高吸水時においてもハイドロゲルの強度が大きい。ＰＶＡＰＡＡ共重合体におけるポリアクリル酸塩の含有率は、例えば５モル％以上９５モル％以下が好ましく、好ましくは３０モル％以上７０モル％以下がさらに好ましい。ポリアクリル酸塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩の他、アンモニウム塩や有機アンモニウム塩等が挙げられる。
市販されているＰＶＡ−ＰＡＡ共重合体として、例えば、クラストマー−ＡＰ２０（商品名：クラレ社製）が挙げられる。

（酸性ガスキャリア）
酸性ガス分離層に含まれ酸性ガスキャリアは、酸性ガスと親和性を有し、かつ水溶性を示すものであればよく、公知のものを用いることができる。ここで、酸性ガスとしては、二酸化炭素、硫化水素、硫化カルボニル、硫黄酸化物（ＳＯ_x）、および窒素酸化物（ＮＯ_x）、塩化水素等のハロゲン化水素が挙げられる。酸性ガスキャリアとしては、例えば、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩、アルカリ金属水酸化物が挙げられる。

アルカリ金属炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウムが好ましく挙げられる。
アルカリ金属重炭酸塩としては、例えば、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウムが好ましく挙げられる。
アルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化セシウム、水酸化ルビジウムなどが好ましく挙げられる。
これらの中でもアルカリ金属炭酸塩が好ましく、セシウムまたはルビジウムを含む化合物が好ましい。また、酸性ガスキャリアは２種以上を混合して使用してもよい。例えば、炭酸セシウムと炭酸カリウムとを混合したものを好適に挙げることができる。

酸性ガス分離層中の酸性ガスキャリアの含有量としては、吸水性ポリマーの量との比率、酸性ガスキャリアの種類にもよるが、酸性ガスキャリアとしての機能が発揮され、かつ使用環境下における酸性ガス分離層としての安定性に優れるという点から０．１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、さらに０．２質量％以上２０質量％以下であることがより好ましく、さらに０．３質量％以上１５質量％以下であることが特に好ましい。

酸性ガス分離層は分離特性に悪影響を及ぼさない範囲で、吸水性ポリマー、酸性ガスキャリアおよび水以外の、他の成分（添加剤）を含んでいてもよい。任意に用いうる成分としては、例えば、吸水性ポリマーおよび酸性ガスキャリアを含む酸性ガス分離層形成用水溶液（塗布液）を多孔質支持体上に塗布し、乾燥する過程において、塗布液膜を冷却してゲル化させる、いわゆるセット性を制御するゲル化剤、上記塗布液を塗布装置で塗布する際の塗布時の粘度を調製する粘度調整剤、酸性ガス分離層の膜強度向上のための架橋剤、酸性ガス吸収促進剤、その他、界面活性剤、触媒、補助溶剤、膜強度調整剤、さらには、形成された酸性ガス分離層の欠陥の有無の検査を容易とするための検出剤などが挙げられる。

酸性ガス分離層の平均厚さは、酸性ガス分離層として性能に優れたものが得られるという点から、５μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上４０μｍ以下がより好ましくは、１５μｍ以上３０μｍ以下が特に好ましい。

＜多孔質支持体＞
多孔質支持体は平均孔径０．５μｍ以下の多孔を有する支持体である。ここで、平均孔径はバブルポイント法により計測、算出した値を意味する。詳細には、測定装置として、ＰＭＩ社製パームポロメーターを使用し（ＪＩＳ Ｋ ３８３２に準拠）、３ｃｍ四方に切り出した多孔質支持体を、界面活性剤液（ガルウィック液）に浸漬し、取り出して余分な界面活性剤液を軽くふき取った後、２枚の金属メッシュで挟み、装置の測定セルにセットし、室温（２５℃）にて徐々に空気で加圧し、バブルポイントを測定し、算出した値である。多孔質支持体は厚すぎるとガス透過性が低下し、薄すぎると強度に難がある。このため支持体の厚さは３０μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、さらには５０μｍ以上４５０μｍ以下がより好ましく、さらには５０μｍ以上４００μｍ以下が好ましい。

多孔質支持体の材質としては、何ら限定されるものではないが、紙、上質紙、コート紙、キャストコート紙、合成紙、セルロース、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、アラミド、ポリカーボネートなどの樹脂材料、金属、ガラス、セラミックスなどの無機材料等が挙げられる。樹脂材料としては、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトンおよびポリフッ化ビニリデン等が好適なものとして挙げられる。

また、耐熱湿性の観点から好ましい材質としては、セラミック、ガラス、金属などの無機材料、１００℃以上の耐熱性を有した有機樹脂材料などが挙げられ、高分子量ポリエステル、ポリオレフィン、耐熱性ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、アラミド、ポリカーボネート、金属、ガラス、セラミックスなどが好適に使用できる。より具体的には、セラミックス、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリイミド、ポリプロピレン、ポリエーテルイミド、およびポリエーテルエーテルケトンからなる群より選ばれる少なくとも１種の材料を含んで構成されることが好ましい。

＜透過ガス流路用部材＞
透過ガス流路用部材はスペーサーとしての機能を有し、また透過した酸性ガスを透過ガス流路用部材よりも内側に流す機能を有し、また、樹脂を浸透させる機能を有するようにネット状の部材が好ましい。透過ガス流路用部材の材質は、多孔質支持体と同様のものを用いることができる。また、高温で水蒸気を含有する原料ガスを流すことを想定すると、透過ガス流路用部材も耐熱湿性を有することが好ましい。

透過ガス流路用部材の具体的素材としては、エポキシ含浸ポリエステルなどポリエステル系、ポリプロピレンなどポリオレフィン系、ポリテトラフルオロエチレンなどフッ素系がより好ましい。
透過ガス流路用部材の厚みは特に限定されないが、１００μｍ以上１０００μｍ以下が好ましく、より好ましくは１５０μｍ以上９５０μｍ以下、さらに好ましくは２００μｍ以上９００μｍ以下である。

透過ガス流路用部材は、酸性ガス分離層を透過した酸性ガスの流路となるため、抵抗が少ないことが好ましく、具体的には、空隙率が高く、圧をかけたときの変形が少なく、かつ、圧損が少ないことが望ましい。空隙率に関しては、３０％以上９５％以下が好ましく、３５％以上９２．５％以下がより好ましく、さらには４０％以上９０％以下が好ましい。なお、空隙率の測定は、次のように行うことができる。まず、透過ガス流路用部材の空隙部に超音波を利用するなどして十分に水を染み込ませ、表面の余分な水分を取った後、単位面積あたりの質量を測定する。この質量を乾燥質量から差し引いた値が、透過ガス流路用部材の空隙に入った水の容積であり、水の密度で換算し、空隙量、ひいては空隙率を測定することができる。このとき、十分に水が染み込んでいない場合は、アルコール系などの表面張力の低い溶剤を用いても測定が可能である。

圧をかけたときの変形は、引張試験を行ったときの伸度により近似でき、１０Ｎ／１０ｍｍ幅の荷重をかけたときの伸度が５％以内であることが好ましく、４％以内であることがより好ましい。
また、圧損に関しては、一定の流量で流した圧縮空気の流量損失に近似でき、１５ｃｍ角の透過ガス流路用部材３６に室温で１５Ｌ／ｍｉｎ流した際に、７．５Ｌ／ｍｉｎ以内の損失であることが好ましく、７Ｌ／ｍｉｎ以内の損失であることがより好ましい。

＜供給ガス流路用部材＞
供給ガス流路用部材は酸性ガスを含む原料ガスが供給される部材であり、スペーサーとしての機能を有し、かつ原料ガスに乱流を生じさせることが好ましいことからネット状の部材が好ましく用いられる。ネットの形状によりガスの流路が変わることから、ネットの単位格子の形状は目的に応じて、例えば、菱形、平行四辺形などの形状から選択して用いられる。供給ガス流路用部材の材質は多孔質支持体と同様のものを用いることができる。また、高温で水蒸気を含有する原料ガスを流すことを想定すると、供給ガス流路用部材もまた耐熱湿性を有することが好ましい。

供給ガス流路用部材の厚みは特に限定されないが、１００μｍ以上１０００μｍ以下が好ましく、より好ましくは１５０μｍ以上９５０μｍ以下、さらに好ましくは２００μｍ以上９００μｍ以下である。
続いて、酸性ガス分離用モジュールの製造方法について説明する。

［酸性ガス分離用モジュールの製造方法］
次に、上述した構成の酸性ガス分離用モジュールの製造方法を説明する。図５Ａ〜図５Ｃは酸性ガス分離用モジュールの製造工程図である。酸性ガス分離用モジュール１０の製造方法では、まず図５Ａに示すように、カプトンテープまたは接着剤等の固定部材５０で、長尺状の透過ガス流路用部材３６の先端部を透過ガス集合管１２の管壁（外周面）に固定する。ここで、管壁には、軸方向に沿ってスリット（不図示）が設けられていることが好ましい。この場合、スリットに、透過ガス流路用部材３６の先端部を入れ込み、透過ガス集合管１２の内周面に固定部材５０で固定するようにする。この構成によれば、透過ガス流路用部材３６を含んだ積層体１４を透過ガス集合管１２に巻き付けるときに、テンションをかけながら巻き付けるようにしても、透過ガス集合管１２の内周面と透過ガス流路用部材３６との摩擦で、透過ガス流路用部材３６がスリットから抜けない、すなわち、透過ガス流路用部材３６の固定が維持される。

次に、図５Ｂに示すように、酸性ガス分離層３２Ａを内側に二つ折りした長尺状の酸性ガス分離膜３２に長尺状の供給ガス流路用部材３０を挟み込む。なお、酸性ガス分離膜３２を二つ折りする際は、酸性ガス分離膜３２を二分割してもよいが、ずらして折ってもよい。

次に、二つ折りした酸性ガス分離膜３２の外表面のうち一方の外表面（多孔質支持体３２Ｂの表面）に対して、膜の幅方向両端部と長手方向一端部に樹脂を塗布する（エンベロープ状に塗布する）。これにより、封止部３４、つまり周方向封止部３４Ａと軸方向封止部３４Ｂが形成される。

樹脂は、粘度が５〜６０Ｐａ・ｓの範囲で、硬化後のＴｇが９０℃以上であり、無機充填物質の含有量が３０質量％以下である。このような粘度の樹脂を用いることにより、硬化前に多孔質支持体３２Ｂの孔へ樹脂が浸透して封止部３４が形成され、ガスリークを抑制することができる。

樹脂の粘度は５〜６０Ｐａ・ｓの範囲である。樹脂の粘度が５Ｐａ・ｓ未満の場合には、樹脂が多孔質支持体の孔に留まることなく通過しやすくなって多孔を埋めることができずにガスリークを抑制することが困難となり、６０Ｐａ・ｓを超えると多孔質支持体の孔に樹脂が入って行かないために多孔を埋めることができずにガスリークを抑制することが困難となる。樹脂の粘度は、より好ましくは１０〜４０Ｐａ・ｓの範囲であることが望ましい。なお、粘度はＪＩＳ Ｋ７２３３に準拠し、東機産業製ＢＩＩ型粘度計ＢＭ２を用い、プローブＮｏ．４、回転数６ｒｐｍで測定した粘度を意味する。

樹脂としては、主剤と硬化剤からなる二液混合型樹脂が好ましい。また、可使時間は６０分以上２４０分以下であることが好ましい。６０分未満の場合であっても、２４０分を超える場合であっても作業性が悪くなる。二液混合型樹脂としては、二液型エポキシ系樹脂、二液型変性シリコーン系樹脂、二液型ポリウレタン系樹脂、二液型アクリル系樹脂等があるが、耐熱性、封止性の観点からすれば二液型エポキシ系樹脂が好ましく、例えば、スリーボンド社製のＴＢ２０８８Ｅ、ＴＢ２２７０Ｃ、ヘンケル社製のＥ１２０ＨＰ、ダイゾー社製のＮＢ３０００、上海雄潤樹脂有限公司製の３２８等の二液混合型樹脂を好適に挙げることができる。Ｔｇおよび無機充填物質の含有量は酸性ガス分離用複合膜で説明したことと同様であるため省略する。

次に、図５Ｃに示すように、透過ガス集合管１２に固定した透過ガス流路用部材３６の表面に、封止部３４を介して、供給ガス流路用部材３０を挟んだ酸性ガス分離膜３２を貼り付ける。なお、酸性ガス分離膜３２を貼り付ける際、軸方向封止部３４Ｂが透過ガス集合管１２から離れるように貼り付ける。これにより、封止部３４全体として巻き始めの酸性ガス分離膜３２と透過ガス流路用部材３６の間の周方向端部が開口した形となり、周方向封止部３４Ａと軸方向封止部３４Ｂとの間には、酸性ガス分離膜３２を透過した酸性ガス２２が貫通孔１２Ａまで流れる流路Ｐ１が形成される。

次に、透過ガス流路用部材３６に貼り付けた酸性ガス分離膜３２の表面（貼り付け面とは逆の面）に対して、膜の幅方向両端部と長手方向一端部に樹脂を塗布する。これにより、封止部４０、つまり周方向封止部４０Ａと軸方向封止部４０Ｂが形成され、積層体１４が形成される。

次いで、透過ガス流路用部材３６で貫通孔１２Ａを覆うように、透過ガス集合管１２に積層体１４を図４に示すように矢印Ｒ方向に多重に巻き付ける。この際、積層体１４に張力をかけながら巻き付けることが好ましい。これにより、封止部３４、４０の樹脂、特に封止部４０の樹脂が多孔質支持体３２Ｂの孔に染み込み易くなり、ガスリークをより抑制することができる。また、張力をかけるためには、上述したように、透過ガス流路用部材３６の固定が外れないように、スリットに透過ガス流路用部材３６の先端部を入れ込んで固定した方が好ましい。

以上の工程を経ることにより円筒状巻回体が得られ、得られた円筒状巻回体の最外周を被覆層で覆って、両端にテレスコープ防止板を取り付けることで図２に示す酸性ガス分離用モジュール１０が得られる。
以下、本発明の酸性ガス分離用モジュールを実施例によりさらに詳細に説明する。

（塗布組成物の調液）
クラストマーＡＰ-２０（クラレ社製）２．４質量％、２５％グルタルアルデヒド水溶液（Ｗａｋｏ社製）０．０１質量％を含む水溶液に、１Ｍ塩酸をｐＨ１になるまで添加し、架橋後、４０％炭酸セシウム（稀産金属社製）水溶液を炭酸セシウム濃度が３．６６質量％になるように添加した。次いで、４０％炭酸カリウム（Ｗａｋｏ社製）水溶液を炭酸カリウム濃度が０．６１質量％になるように添加した。さらに、ブロッキング抑止剤として、１％ラピゾールＡ−９０（日油社製）０．００３質量％になるように添加し、昇温後、別に調液しておいた寒天水溶液を加え、塗布組成物とした。

（実施例１）
上記で調液した塗布組成物をポリプロピレン不織布サポート付きＰＴＦＥ多孔質膜（厚み３０μｍ）に塗布し乾燥させ、ＰＴＦＥ多孔質膜を外側に向けて分離膜を２つ折りにした。２つ折りにした分離膜に、供給ガス流路用部材としてポリプロピレンのネット（線径５０μｍ、目開き５００μｍ）を挟み込んだ。このユニットの多孔質支持体側にエンベロープ状（図４参照）になるようにスリーボンド製エポキシ系樹脂ＴＢ２０８８Ｅを塗り、透過側流路材としてポリエステルのトリコット編物（厚み３００μｍ）を重ねた。これを２０セット準備し、５０φの透過ガス集合管の周りにφ２００になるように巻きつけて図２に示すようなスパイラル型モジュールを作製した。

（実施例２、３および比較例１〜５）
実施例１において、用いた樹脂を表１に示す樹脂に変更した以外は実施例１と同様にしてスパイラル型モジュールを作製した。なお、表１に示す樹脂の詳細は以下に示すとおりである。なお、無機充填物質の量は樹脂にアエロジルＲ２０２（シリカ）を所定質量部加えることで調整した。
ＴＢ２２７０Ｃ：スリーボンド社製エポキシ系樹脂
Ｅ１２０ＨＰ：ヘンケル社製エポキシ系樹脂
ＮＢ３０００：ダイゾー社製エポキシ系樹脂
３２７，３２８：上海雄潤樹脂有限公司製エポキシ系樹脂

（Ｔｇの測定）
作製したスパイラル型モジュールの樹脂が塗工された部分を幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍで切り出し、鑢を用いて上下の分離膜、支持体の厚み分を切削し、試験サンプルを作製した。試験サンプルをＤＭＡ装置（ＳＩＩ社製 ＤＭＳ６１００）にて、チャック間距離３０ｍｍ、昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚの条件で損失弾性率を測定し、損失弾性率のピーク温度をＴｇとした。

（粘度の測定）
用いた樹脂の粘度を、ＪＩＳ Ｋ７２３３に準拠し、東機産業製ＢＩＩ型粘度計ＢＭ２を用い、プローブＮｏ．４、回転数６ｒｐｍで測定した。

（無機充填物質の含有量の測定）
作製したスパイラル型モジュールの樹脂が塗工された部分を鑢を用いて上下の分離膜、支持体の厚み分を切削し、樹脂硬化片サンプルを作製した。このサンプルをＤＧ−ＤＴＡ装置（ＳＩＩ社製）昇温速度５℃／ｍｉｎにて測定し、６００℃まで昇温した時の残存質量％を無機充填物質の含有量とした。この含有量はアエロジルＲ２０２（シリカ）を所定質量％加えることで調整した無機充填物質の含有量と一致した。

＜評価＞
（リーク試験）
モジュールの中心筒の一方を密閉し、もう一方を真空ポンプにつなげ、真空ポンプで引いたあとバルブを閉じ密閉し、真空計の値が−０．０９ＭＰａ〜−０．０８ＭＰａになる時間を測定することで評価した。

（選択性）
作製したスパイラルモジュールに対し、テストガスとしてＣＯ₂／Ｈ₂＝１０／９０の割合で混合した混合ガスを用い、これを飽和水蒸気下で、圧力２ａｔｍ、温度１３０℃で膜に供給し、透過してきたガスをガスクロマトグラフで分析し、ＣＯ₂／Ｈ₂分離係数（α：Ｈ₂の透過量に対するＣＯ₂の透過量の割合）を算出し、以下の基準で評価した。
Ａ：αが８０以上
Ｂ：αが４０以上８０未満
Ｃ：αが４０未満

（耐久性）
上記選択性評価と同様の条件で混合ガスを膜に供給し、１０００時間混合ガスを流し続けた後のガスの選択性を算出し、以下の基準で評価した。
Ａ：αが８０以上
Ｂ：αが４０以上８０未満
Ｃ：αが４０未満
結果をＴｇ、粘度、無機充填物質の含有量とともに表１に示す。なお、表１中、耐久性の欄の「−」は樹脂の劣化により１０００時間後のガスの選択性試験評価ができなかったことを示す。

表１に示すように、エポキシ系樹脂からなり、樹脂の粘度が５〜６０Ｐａ・ｓの範囲であって、封止部の樹脂のＴｇが９０℃以上で、無機充填物質の含有量が３０質量％以下である実施例ではいずれもガスリークがなく、分離性能が良好で高い耐久性を得ることができた。比較例１や６のように用いた樹脂の粘度が５〜６０Ｐａ・ｓの範囲で無機充填物質の含有量が３０質量％以下であってもＴｇが９０℃未満の場合には、ガスリークは抑制されるものの、分離性能や耐久性は低下した。一方、Ｔｇが９０℃以上であっても、粘度が低い比較例２や、粘度が高く、無機充填物質の量の含有量が多い比較例３では、いずれも多孔質支持体の孔を埋めることができないために、ガスリークを抑制することができず、選択性も大幅に低下した。また、Ｔｇや粘度が所望の範囲であっても無機充填物質の含有量が多い比較例４ではガスリークを抑制することができず、選択性も大幅に低下した。さらに、比較例５に示すように、Ｔｇ、粘度、無機充填物質の含有量が所望の範囲であっても、多孔質支持体の平均孔径が大きいと酸性ガス分離層が多孔質支持体に押し込まれて耐久性が低下した。

以上の結果から明らかなように、平均孔径０．５μｍ以下の多孔質支持体と吸水性ポリマーおよび原料ガス中の酸性ガスと反応する酸性ガスキャリアを含む酸性ガス分離層とからなる酸性ガス分離膜においては、封止部がエポキシ樹脂からなり、この封止部のＴｇが９０℃以上で、無機充填物質の含有量が３０質量％以下とすることにより、高温、高湿の原料ガスを用いても、ガスリークを抑制することができ、分離性能および耐久性の高いものとすることができる。

１ 酸性ガス分離用複合体
２，３２ 酸性ガス分離膜
２Ａ，３２Ａ 酸性ガス分離層
２Ｂ，３２Ｂ 多孔質支持体
３，３４，４０ 封止部
５，３６ 透過ガス流路用部材
６，３０ 供給ガス流路用部材
１０ 酸性ガス分離用モジュール
１２ 透過ガス集合管
１２Ａ 貫通孔
１４ 積層体
２０ 原料ガス
２２ 酸性ガス
２６ 排出口
３４Ｂ，４０Ｂ 軸方向封止部
３４Ａ，４０Ａ 周方向封止部
５０ 固定部材

Claims (6)

1. 平均孔径０．５μｍ以下の多孔質支持体と該多孔質支持体上に設けられた吸水性ポリマーおよび原料ガス中の酸性ガスと反応する酸性ガスキャリアを含む酸性ガス分離層とからなる酸性ガス分離膜と、前記酸性ガスキャリアと反応して酸性ガス分離層を透過した酸性ガスが流れる透過ガス流路用部材とを備え、該透過ガス流路用部材と前記多孔質支持体との周縁であって封止が必要な領域が樹脂により封止された封止部を有する酸性ガス分離用複合体であって、
   前記樹脂がエポキシ系樹脂からなり、前記封止部の樹脂のＴｇが９０℃以上２００℃以下で、無機充填物質の含有量が３０質量％以下であることを特徴とする酸性ガス分離用複合体。
2. 平均孔径０．５μｍ以下の多孔質支持体と該多孔質支持体上に設けられた吸水性ポリマーおよび原料ガス中の酸性ガスと反応する酸性ガスキャリアを含む酸性ガス分離層とからなる酸性ガス分離膜と、前記酸性ガスキャリアと反応して前記酸性ガス分離層を透過した酸性ガスが流れる透過ガス流路用部材とを備え、前記多孔質支持体と前記透過ガス流路用部材の幅方向両端部と長手方向一端部が樹脂により封止された封止部を有し、前記酸性ガス分離膜および前記透過ガス流路用部材が、前記酸性ガスを含む原料ガスが供給される供給ガス流路用部材とともに、管壁に貫通孔が形成された透過ガス集合管に巻回させた酸性ガス分離用モジュールであって、
   前記樹脂がエポキシ系樹脂からなり、前記封止部の樹脂のＴｇが９０℃以上２００℃以下で、無機充填物質の含有量が３０質量％以下であることを特徴とする酸性ガス分離用モジュール。
3. 平均孔径０．５μｍ以下の多孔質支持体上に、吸水性ポリマーおよび原料ガス中の酸性ガスと反応する酸性ガスキャリアを含む酸性ガス分離層を設けて、多孔質支持体と酸性ガス分離層とからなる酸性ガス分離膜を形成する工程と、
   前記多孔質支持体と、前記酸性ガスキャリアと反応して前記酸性ガス分離層を透過した酸性ガスが流れる透過ガス流路用部材の幅方向両端部と長手方向一端部に樹脂を浸みこませて封止部を形成する工程と、
   前記酸性ガス分離膜および前記透過ガス流路用部材を、前記酸性ガスを含む原料ガスが供給される供給ガス流路用部材とともに、管壁に貫通孔が形成された透過ガス集合管に巻回させる工程とを含む酸性ガス分離用モジュールの製造方法であって、
   前記樹脂の粘度が５〜６０Ｐａ・ｓの範囲で、硬化後のＴｇが９０℃以上２００℃以下であり、無機充填物質の含有量が３０質量％以下であることを特徴とする酸性ガス分離用モジュールの製造方法。
4. 前記樹脂がエポキシ系樹脂であることを特徴とする請求項３記載の酸性ガス分離用モジュールの製造方法。
5. 前記樹脂が二液混合型樹脂であることを特徴とする請求項３記載の酸性ガス分離用モジュールの製造方法。
6. 前記樹脂の可使時間が６０分以上２４０分以下であることを特徴とする請求項４または５記載の酸性ガス分離用モジュールの製造方法。