JP5829227B2 - 酸性ガス分離モジュール、酸性ガス分離装置、及びテレスコープ防止板 - Google Patents

酸性ガス分離モジュール、酸性ガス分離装置、及びテレスコープ防止板 Download PDF

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Description

本発明は、酸性ガス分離モジュール、酸性ガス分離装置、及びテレスコープ防止板に関する。
近年、原料ガス中の酸性ガスを選択的に分離する技術の開発が進んでいる。例えば、酸性ガスを選択的に透過する酸性ガス分離層によって、原料ガスから酸性ガスを分離する酸性ガス分離モジュールが開発されている。
そして、酸性ガス分離モジュールの軸方向両端面には、例えば、テレスコープ防止板が設けられる。
このテレスコープ防止板としては、内周環状部と外周環状部とこれら環状部同士を放射状方向に連結する数本のスポーク部とからなる構成や、円板に複数の円形の開口が設けられた構成が知られている(例えば、特許文献1〜4参照)。
特開2010−42374号公報 特開2009−189947号公報 特表2007−517661号公報 特開2005−111473号公報
ところで、酸性ガス分離モジュールは、一端面側から原料ガスを供給し、中央部に設けられたガス集合管から分離した酸性ガスを排出する構成となっている。このため、ガス集合管に近い内側の領域に原料ガスが流通し易く、外側の領域が酸性ガスの分離に寄与にし難い状態となり、分離効率が低くなっているのが現状である。
一方、酸性ガス分離モジュールの軸両端面に、テレスコープ防止板を設けると、これが流路抵抗となり、流通する原料ガスの圧力損失が生じてしまうのが現状である。
そこで、本発明の課題は、ガス分離効率を向上させ、且つ圧力損失を低減する酸性ガス分離モジュール、及び酸性ガス分離装置を提供することである。
また、本発明の課題は、酸性ガス分離モジュールのガス分離効率を向上させ、且つ圧力損失を低減するテレスコープ防止板を提供することである。
本発明の上記課題は下記の手段によって解決される。
<1> 管壁に貫通孔が形成された透過ガス集合管と、
少なくとも酸性ガス分離層を有する積層体であって、前記透過ガス集合管に巻き付けられた積層体と、
前記巻き付けられた積層体の軸方向両端面に設けられたテレスコープ防止板と、
を備え、
ガス供給側のテレスコープ防止板の開口率D1とガス排出側のテレスコープ防止板の開口率D2との比(D2/D1)が0.5以上0.9以下である酸性ガス分離モジュール。
<2> 前記積層体は、酸性ガスを含む原料ガスが供給される供給ガス流路用部材と、前記供給ガス流路用部材を通過する前記原料ガス中の前記酸性ガスと反応するキャリア及びキャリアを担持する親水性化合物を含有する前記酸性ガス分離層と、前記キャリアと反応して前記酸性ガス分離層を透過した前記酸性ガスが前記貫通孔に向かって流れる透過ガス流路用部材と、を積層した積層体である前記<1>に記載の酸性ガス分離モジュール。
<3> 前記酸性ガス分離層は、架橋構造を有する前記親水性化合物及び前記キャリアを含有する促進輸送膜と、前記促進輸送膜を支持する多孔質支持体と、を有する前記<2>に記載の酸性ガス分離モジュール。
<4> 前記透過ガス流路用部材で貫通孔を覆って、前記透過ガス集合管に前記積層体を多重に巻き付けた状態で、前記酸性ガス分離層と前記透過ガス流路用部材の両側端部を周方向に沿って接着し、前記酸性ガス分離層と前記透過ガス流路用部材の周方向の端部を接着した接着部を備え、
前記透過ガス集合管は、管一端部に設けられ前記貫通孔から集合した前記酸性ガスが排出される排出口と、管他端部に設けられスイープガスが供給される供給口と、前記排出口と前記供給口の間に設けられ前記管内部を遮断する遮断部材と、を有し、
前記接着部のうち前記周方向に沿って接着した周方向接着部の間で且つ前記遮断部材の外周側に、前記周方向に沿って仕切接着部が形成され、
前記仕切接着部は、前記接着部のうち前記周方向の端部を接着した軸方向接着部と非接触で前記周方向接着部よりも幅が狭く、前記周方向接着部と前記軸方向接着部との間で、前記スイープガスが流れる流路を形成する前記<2>又は<3>に記載の酸性ガス分離モジュール。
<5> 前記テレスコープ防止板の少なくとも一方が、中央開口を形成する内周環状部と、前記内周環状部よりも外側に設けられる外周環状部と、前記内周環状部と前記外周環状部とを連結する連結部と、を備え、前記外周環状部の外縁と同心状の境界線を境に面積が等しくなるようにして、前記中央開口を除く面内を二分割したとき、前記内周環状部側の領域の開口率S1と前記外周環状部側の領域の開口率S2との比(S1/S2)が0.2以上0.8以下である前記<1>〜<4>のいずれか1項に記載の酸性ガス分離モジュール。
<6> 前記<1>〜<5>のいずれか1項に記載の酸性ガス分離モジュールと、
前記酸性ガス分離モジュールが装填される圧力容器と、
を備える酸性ガス分離装置。
<7> 複数の酸性ガス分離モジュールが直列に接続された状態で前記圧力容器に装填されており、
前記複数の酸性ガス分離モジュールのうち、少なくとも一つが前記<1>〜<5>のいずれか1項に記載の酸性ガス分離モジュールである前記<6>に記載の酸性ガス分離装置。
<8> 管壁に貫通孔が形成された透過ガス集合管と、少なくとも酸性ガス分離層を有する積層体であって、前記透過ガス集合管に巻き付けられた積層体と、前記巻き付けられた積層体の軸方向両端面に設けられたテレスコープ防止板と、を有する複数の酸性ガス分離モジュールと、
前記複数の酸性ガス分離モジュールが直列に接続された状態で装填される圧力容器と、
を備え、
前記複数の酸性ガス分離モジュールうち、ガス供給側からn番目(nは2以上の整数)に直列に接続される酸性ガス分離モジュールにおけるガス供給側のテレスコープ防止板の開口率D1nとガス排出側のテレスコープ防止板の開口率D2nとの比(D2n/D1n)を△(n)としたとき、△(n−1)>△(n)の関係を満たす酸性ガス分離装置。
<9> 前記複数の酸性ガス分離モジュールのうち、少なくとも一つは、ガス供給側のテレスコープ防止板の開口率D1とガス排出側のテレスコープ防止板の開口率D2との比(D2/D1)が0.5以上0.9以下の酸性ガス分離モジュールである前記<8>に記載の酸性ガス分離装置。
<10> 前記積層体は、酸性ガスを含む原料ガスが供給される供給ガス流路用部材と、前記供給ガス流路用部材を通過する前記原料ガス中の前記酸性ガスと反応するキャリア及びキャリアを担持する親水性化合物を含有する前記酸性ガス分離層と、前記キャリアと反応して前記酸性ガス分離層を透過した前記酸性ガスが前記貫通孔に向かって流れる透過ガス流路用部材と、を積層した積層体である前記<8>又は<9>に記載の酸性ガス分離装置。
<11> 前記酸性ガス分離層は、架橋構造を有する前記親水性化合物及び前記キャリアを含有する促進輸送膜と、前記促進輸送膜を支持する多孔質支持体と、を有する前記<10>に記載の酸性ガス分離装置。
<12> 前記酸性ガス分離モジュールは、前記透過ガス流路用部材で貫通孔を覆って、前記透過ガス集合管に前記積層体を多重に巻き付けた状態で、前記酸性ガス分離層と前記透過ガス流路用部材の両側端部を周方向に沿って接着し、前記酸性ガス分離層と前記透過ガス流路用部材の周方向の端部を接着した接着部を備え、
前記透過ガス集合管は、管一端部に設けられ前記貫通孔から集合した前記酸性ガスが排出される排出口と、管他端部に設けられスイープガスが供給される供給口と、前記排出口と前記供給口の間に設けられ前記管内部を遮断する遮断部材と、を有し、
前記接着部のうち前記周方向に沿って接着した周方向接着部の間で且つ前記遮断部材の外周側に、前記周方向に沿って仕切接着部が形成され、
前記仕切接着部は、前記接着部のうち前記周方向の端部を接着した軸方向接着部と非接触で前記周方向接着部よりも幅が狭く、前記周方向接着部と前記軸方向接着部との間で、前記スイープガスが流れる流路を形成する前記<10>又は<11>に記載の酸性ガス分離装置。
<13> 前記テレスコープ防止板の少なくとも一方が、中央開口を形成する内周環状部と、前記内周環状部よりも外側に設けられる外周環状部と、前記内周環状部と前記外周環状部とを連結する連結部と、を備え、前記外周環状部の外縁と同心状の境界線を境に面積が等しくなるようにして、前記中央開口を除く面内を二分割したとき、前記内周環状部側の領域の開口率S1と前記外周環状部側の領域の開口率S2との比(S1/S2)が0.2以上0.8以下である前記<8>〜<12>のいずれか1項に記載の酸性ガス分離装置
<14> 中央開口を形成する内周環状部と、
前記内周環状部よりも外側に設けられる外周環状部と、
前記内周環状部と前記外周環状部とを連結する連結部と、
を備え、
前記外周環状部の外縁と同心状の境界線を境に面積が等しくなるようにして、前記中央開口を除く面内を二分割したとき、前記内周環状部側の領域の開口率S1と前記外周環状部側の領域の開口率S2との比(S1/S2)が0.2以上0.8以下であるテレスコープ防止板。
<15> 前記連結部は、前記内周環状部と前記外周環状部とを放射状に連結する複数のスポーク部であって、前記内周環状部側よりも前記外周環状部側の幅が小さい複数のスポーク部で構成されている前記<14>に記載のテレスコープ防止板。
<16> 前記連結部は、前記内周環状部から外側に向かって同心状に延在した板状部であって、複数の開口が設けられた板状部と、前記板状部と前記外周環状部とを放射状に連結するスポーク部と、で構成されている前記<14>に記載のテレスコープ防止板。
<17> 前記連結部は、前記内周環状部と前記外周環状部とを連結する板状部であって、前記内周環状部側の領域に設けられた複数の第1開口と、前記第1開口よりも高い開口面積及び多数の少なくとも一方となるように、前記外周環状部側の領域に設けられた複数の第2開口と、を有する板状部で構成されている前記<14>に記載のテレスコープ防止板。
<18> 管壁に貫通孔が形成された透過ガス集合管と、
少なくとも酸性ガス分離層を有する積層体であって、前記透過ガス集合管に巻き付けられた積層体と、
前記巻き付けられた積層体の軸方向両端面に設けられ、前記<14>〜<17>のいずれか1項に記載のテレスコープ防止板と、
を備える酸性ガス分離モジュール。
<19> 前記積層体は、酸性ガスを含む原料ガスが供給される供給ガス流路用部材と、前記供給ガス流路用部材を通過する前記原料ガス中の前記酸性ガスと反応するキャリア及びキャリアを担持する親水性化合物を含有する前記酸性ガス分離層と、前記キャリアと反応して前記酸性ガス分離層を透過した前記酸性ガスが前記貫通孔に向かって流れる透過ガス流路用部材と、を積層した積層体である前記<18>に記載の酸性ガス分離モジュール。
<20> 前記酸性ガス分離層は、架橋構造を有する前記親水性化合物及び前記キャリアを含有する促進輸送膜と、前記促進輸送膜を支持する多孔質支持体と、を有する前記<19>に記載の酸性ガス分離モジュール。
<21> 前記透過ガス流路用部材で貫通孔を覆って、前記透過ガス集合管に前記積層体を多重に巻き付けた状態で、前記酸性ガス分離層と前記透過ガス流路用部材の両側端部を周方向に沿って接着し、前記酸性ガス分離層と前記透過ガス流路用部材の周方向の端部を接着した接着部を備え、
前記透過ガス集合管は、管一端部に設けられ前記貫通孔から集合した前記酸性ガスが排出される排出口と、管他端部に設けられスイープガスが供給される供給口と、前記排出口と前記供給口の間に設けられ前記管内部を遮断する遮断部材と、を有し、
前記接着部のうち前記周方向に沿って接着した周方向接着部の間で且つ前記遮断部材の外周側に、前記周方向に沿って仕切接着部が形成され、
前記仕切接着部は、前記接着部のうち前記周方向の端部を接着した軸方向接着部と非接触で前記周方向接着部よりも幅が狭く、前記周方向接着部と前記軸方向接着部との間で、前記スイープガスが流れる流路を形成する前記<19>又は<20>に記載の酸性ガス分離モジュール。
<22> 前記<18>〜<21>のいずれか1項に記載の酸性ガス分離モジュールと、
前記酸性ガス分離モジュールが装填される圧力容器と、
を備える酸性ガス分離装置。
<23> 複数の酸性ガス分離モジュールが直列に接続された状態で前記圧力容器に装填されており、
前記複数の酸性ガス分離モジュールのうち、少なくとも一つが前記<18>〜<21>のいずれか1項に記載の酸性ガス分離モジュールである前記<22>に記載の酸性ガス分離装置。
本発明によれば、ガス分離効率を向上させ、且つ圧力損失を低減する酸性ガス分離モジュール、及び酸性ガス分離装置を提供することができる。
また、本発明によれば、酸性ガス分離モジュールのガス分離効率を向上させ、且つ圧力損失を低減するテレスコープ防止板を提供することができる。
図1は、本発明の酸性ガス分離モジュールの一実施形態を示す概略構成図である。 図2Aは、ガス供給側のテレスコープ防止板の一実施形態を示す概略平面図である。 図2Bは、ガス排出側のテレスコープ防止板の一実施形態を示す概略平面図である。 図3は、図2A及び図2Bに示したテレスコープ防止板の第1変形例を示す概略平面図である。 図4は、図2A及び図2Bに示したテレスコープ防止板の第2変形例を示す概略平面図である。 図5は、図2A及び図2Bに示したテレスコープ防止板の第3変形例を示す概略平面図である。 図6は、図1のA−A矢視断面図であり、積層体の積層構造を示す図である。 図7は、本発明の酸性ガス分離モジュールにおいて透過ガス集合管に積層体を巻き付ける前の状態を示す図であり、且つ、各接着部の形成領域の一実施形態を表した図である。 図8Aは、本発明の酸性ガス分離モジュールの一実施形態の製造工程図である。 図8Bは、図8Aに続く酸性ガス分離モジュールの製造工程図である。 図8Cは、図8Bに続く酸性ガス分離モジュールの製造工程図である。 図9は、図7に示した酸性ガス分離モジュールの変形例を示す図である。 図10は、図9に示した酸性ガス分離モジュールの変形例を示す図である。 図11は、図9に示した酸性ガス分離モジュールの他の変形例を示す図である。 図12は、本発明の酸性ガス分離装置の一実施形態を示す概略構成図である。
以下、添付の図面を参照しながら、本発明の実施形態に係るテレスコープ防止板、酸性ガス分離モジュール及び酸性ガス分離装置について具体的に説明する。なお、図中、同一又は対応する機能を有する部材(構成要素)には同じ符号を付して適宜説明を省略する場合がある。
<酸性ガス分離モジュール>
図1は、本発明の酸性ガス分離モジュールの一実施形態を示す概略構成図である。なお、図1は、一部切り欠きを設けてなる図を示している。
本実施形態に係る酸性ガス分離モジュール10は、図1に示すように、管壁に貫通孔12Aが形成された透過ガス集合管12と、少なくとも酸性ガス分離層32を有する積層体14であって、透過ガス集合管12に巻き付けられた積層体14と、巻き付けられた積層体14の軸方向両端面に設けられたテレスコープ防止板18(ガス供給側を18A、ガス排出側を18Bで示す)と、を備えている。
そして、ガス供給側のテレスコープ防止板18Aの開口率D1(以下、「ガス供給側開口率D1」)とガス排出側のテレスコープ防止板18Bの開口率D2(以下、「ガス排出側開口率D2」)との比(D2/D1:以下「D2/D1比」)を0.5以上0.9以下としている。
なお、「テレスコープ防止板18の開口率」は、テレスコープ防止板18を平面視したとき(当該防止板の厚み方向から見たとき、以下同様)、テレスコープ防止板18の外周縁で囲まれる領域の面積に対して、開口している領域の面積の割合を示す。
酸性ガス分離モジュール10において、上記範囲のD2/D1比は、ガス供給側開口率D1に比べ、ガス排出側開口率D2が小さくなっている状態を意味している。
ガス供給側開口率D1に対して、ガス排出側開口率D2を小さくすると(D2/D1比を0.9以下とすると)、酸性ガス分離モジュールのガス排出側の背圧が高まり、酸性ガス分離モジュールの外周側領域にも、原料ガスが流通し易い状態を作り出せ、酸性ガスの分離に寄与させることができる。
一方で、ガス供給側開口率D1に対して、ガス排出側開口率D2を過剰に小さくすると(D2/D1比を0.5未満とすると)、流路抵抗が高まって、流通する原料ガスの圧力損失が上昇する。
このため、酸性ガス分離モジュール10は、D2/D1比を上記範囲とすることにより、ガス分離効率を向上させ、且つ圧力損失を低減することができる。
酸性ガス分離モジュール10において、D2/D1比は、0.5以上0.9以下であるが、ガス分離効率の向上及び圧力損失の低減の観点から、好ましくは0.5以上0.85以下、より好ましくは0.55以上0.8以下である。
また、同様の観点から、ガス供給側開口率D1は、50%以上95%以下が好ましく、より好ましくは60%以上90%以下、さらに好ましくは70%以上85%以下である。
一方、同様の観点から、ガス排出側開口率D2は、5%以上90%以下が好ましく、より好ましくは10%以上80%以下、さらに好ましくは20%以上70%以下である。
各開口率は、テレスコープ防止板を投影した場合に出来た透過部分の面積を図面上から計算して、算出する。計算方法としては、コンピュータに取り込んで図形処理を施しても良いし、厚紙に投影して型を取った後に透過部分を切り取り重さを計量しても良い。
以下、酸性ガス分離モジュール10の詳細について説明する。
酸性ガス分離モジュール10は、具体的には、その基本構造として、透過ガス集合管12の周りに、積層体14を単数あるいは複数が巻き付けられた状態で積層体14の最外周が被覆層16で覆われ、これらユニットの両端にそれぞれテレスコープ防止板18が取り付けられて構成される。
このような構成の酸性ガス分離モジュール10は、その一端部10A側から積層体14に酸性ガスを含む原料ガス20が供給されると、後述する積層体14の構成により、原料ガス20を酸性ガス22と残余ガス24に分離して他端部10B側に別々に排出するものである。
(テレスコープ防止板)
図2Aは、ガス供給側のテレスコープ防止板の一実施形態を示す概略平面図である。図2Bは、ガス排出側のテレスコープ防止板の一実施形態を示す概略平面図である。
テレスコープ防止板18(18A、18B)は、酸性ガス分離モジュール10の軸両端面に設けられ、例えば、酸性ガス分離モジュール(具体的には巻き付けられたガス分離層を有する積層体)のテレスコープ現象[望遠鏡状(テレスコープ状)に伸長する現象]を抑制するための部材である。
テレスコープ防止板18(18A、18B)は、図2(図2A及び図2B)に示すように、中央開口180を形成する内周環状部182と、内周環状部182よりも外側に設けられる外周環状部184と、内周環状部182と外周環状部184とを連結する連結部186と、を備えている。
具体的には、テレスコープ防止板18は、円形状の内周環状部182と、内周環状部182と同軸に設けられ、内周環状部182より外形が大きい外周環状部184と、内周環状部182と外周環状部184とを放射状に連結する複数のスポーク部187からなる連結部186と、で構成され、その平面形状が円形状となっている。
テレスコープ防止板18は、円形状の内周環状部182で囲まれた円形状の中央開口180と、内周環状部182と外周環状部184とスポーク部187とで囲まれた開口187Aと、を有している。
そして、テレスコープ防止板18は、円形状の内周環状部182で囲まれる中央開口180に透過ガス集合管12が嵌め込まれた状態で、酸性ガス分離モジュールに設けられる。
なお、テレスコープ防止板18の形状は、円板状に限られず、酸性ガス分離モジュールの形状に応じて選択される。
内周環状部182は、外周環状部184よりも軸方向に突出するように筒状に構成されている。内周環状部182は、外周環状部184よりもテレスコープ防止板18の軸方向に突出するように筒状に構成されている。一方、外周環状部184は、リング状に構成されている。なお、テレスコープ防止板18は、内周環状部182及び外周環状部184の厚みが同じて、円盤状に構成されていてもよい。
スポーク部187は、内周環状部182側から外周環状部184まで、同一幅となっている。
ここで、ガス供給側のテレスコープ防止板18Aと、ガス排出側のテレスコープ18B)は、ガス排出側のテレスコープ防止板18Bとは、互いに開口率が異なるため、その連結部186であるスポーク部187の数及び幅の少なくとも一方が異なっている。
具体的には、図2A及び図2Bに示すように、上記D2/D1比を満たすために、ガス排出側のテレスコープ防止板18Bは、ガス供給側のテレスコープ防止板18Aよりも、スポーク部187の数を多く、且つ幅を太くしている。
テレスコープ防止板18の材質は、金属材料(例えば、SUS、アルミニウム、アルミニウム合金、錫、錫合金等)、樹脂材料(例えばポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ナイロン12、ナイロン66、ポリサルフィン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル・ブタジエン・スチレン樹脂、アクリル・エチレン・スチレン樹脂、エポキシ樹脂、ニトリル樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂(PEEK)、ポリアセタール樹脂(POM)、ポリフェニレンサルファイド(PPS)等)、およびこれら樹脂の繊維強化プラスチック(例えば繊維としては、ガラス繊維、カーボン繊維、ステンレス繊維、アラミド繊維などで、特に長繊維が好ましい。具体例としては、例えばガラス長繊維強化ポリプロピレン、ガラス長繊維強化ポリフェニレンサルファイドなど)、並びに、セラミックス(例えばゼオライト、アルミナなど)等が挙げられる。
これらの中でも、テレスコープ防止板18の材質としては、耐熱湿性を有するものであることがよい。
なお、本実施形態において特に他の言及がない限り「耐熱湿性」のうち「耐熱性」とは、80℃以上の耐熱性を有していることを意味する。具体的に、80℃以上の耐熱性とは、80℃以上の温度条件下に2時間保存した後も保存前の形態が維持され、熱収縮或いは熱溶融による目視で確認しうるカールが生じないことを意味する。また、本実施形態において「耐熱湿性」のうち「耐湿性」とは、40℃80%RHの条件下に2時間保存した後も保存前の形態が維持され、熱収縮或いは熱溶融による目視で確認しうるカールが生じないことを意味する。
−変形例−
テレスコープ防止板18は、上記構成に限られず、他の態様であってもよい。
具体的には、テレスコープ防止板18は、外周環状部184の外縁と同心状の境界線(図3〜5中、点線で示す)を境に面積が等しくなるようにして、中央開口180を除く面内を二分割したとき、内周環状部182側の領域(以下「内周側領域188A」)の開口率S1(以下「内周側開口率S1」)と外周環状部184側の領域(以下「外周側領域188B」)の開口率S2(以下「外周側開口率S2」)との比(S1/S2:以下「S1/S2比」)を0.2以上0.8以下としたものを適用してもよい(図3〜5参照)。
テレスコープ防止板18において、上記範囲のS1/S2比は、内周側開口率S1に比べ、外周側開口率S2が大きくなっている状態を意味している。
内周側開口率S1に対して、外周側開口率S2を大きくすると(S1/S2比を0.8以下とすると)、酸性ガス分離モジュールの原料ガス供給側の軸方向端面に、テレスコープ防止板18を設けたとき、内周環状部182と外周環状部184とで挟まれる領域のうち、酸性ガス分離モジュールに供給する原料ガスが内周側領域188Aに流入し難く、外周側領域188Bに流入し易い状態を作り出せる。また、酸性ガス分離モジュールのガス排出側の軸方向端面に、テレスコープ防止板18を設けたとき、内周環状部182と外周環状部184とで挟まれる領域のうち、酸性ガス分離後の残余ガスが内周側領域188Aで背圧が高まり、外周側領域188Bで背圧が低くなる状態を作り出せる。
つまり、内周側開口率S1に対して、外周側開口率S2を大きくすると、酸性ガス分離モジュールの外周側領域188Bにも、原料ガスが流通し易い状態を作り出せ、酸性ガスの分離に寄与させることができる。
一方で、内周側開口率S1に対して、外周側開口率S2を過剰に大きくすると(S1/S2比を0.2未満とすると)、内周側開口率S1が過剰に小さくなり過ぎて、流路抵抗が高まり、流通する原料ガスの圧力損失が上昇する。
このため、テレスコープ防止板18は、S1/S2比を上記範囲とすることにより、酸性ガス分離モジュールのガス分離効率を向上させ、且つ圧力損失を低減することができる。
テレスコープ防止板18において、S1/S2比は、0.2以上0.8以下であるが、酸性ガス分離モジュールのガス分離効率の向上及び圧力損失の低減の観点から、好ましくは0.3以上0.75以下、より好ましくは0.5以上0.7以下である。
また、同様の観点から、内側開口率S1は、10%以上90%以下が好ましく、より好ましくは20%以上80%以下、さらに好ましくは30%以上70%以下である。
一方、同様の観点から、外側開口率S2は、50%以上95%以下が好ましく、より好ましくは60%以上90%以下、さらに好ましくは70%以上85%以下である。
なお、これら開口率の測定方法については、ガス供給側開口率D1と同様である。
ここで、「中央開口180を除く面内」は、テレスコープ防止板18を平面視したとき、内周環状部182の内縁と外周環状部184の外縁とで挟まれる領域を示している。つまり、当該面内は、中央開口180の縁とテレスコープ防止板18の外縁とで挟まれる領域を示している。
「外周環状部184の外縁と同心状の境界線(図3〜5中、点線で示す)を境に面積が等しくなるようにして、中央開口180を除く面内を二分割する」とは、テレスコープ防止板18を平面視したとき、内周環状部182の内縁と外周環状部184の外縁とで挟まれる領域内で、当該同心状の境界線及び内周環状部182の内縁で挟まれる領域と、当該当該同心状の境界線及び外周環状部184の外縁で挟まれる領域と、の面積が互いに等しくなるように、当該同心状の境界線を境に領域を分けることを示す。そして、この分けた2つの領域が、内周側領域188A及び外周側領域188Bである。
「内周側開口率S1」は、テレスコープ防止板18を平面視したとき、内周側領域188Aの面積に対して、その領域において開口している領域の面積の割合を示す。
「外周側開口率S2」は、テレスコープ防止板18を平面視したとき、外周側領域188Bの面積に対して、その領域において開口している領域の面積の割合を示す。
なお、テレスコープ防止板18のS1/S2比については、特許文献1〜4のいずれにも開示されていない。また、例えば、特許文献1に開示され、スポーク部が同一幅のテレスコープ防止板(図2A及び図2B参照)では、酸性ガス分離モジュールを機能させるために必要な原料ガスの供給を実現する開口率を確保した上で、S1/S2比を上記範囲とすることはできない。加えて、特許文献2に開示されているテレスコープ防止板について、S1/S2比について調べると、図1の形状では0.92、図3の形状では1.1、図4の形状では0.96、図5の形状では0.92、図6の形状では0.97となっている(図番は全て特許文献2で示されている図番である)。
以下、上記S1/S2比を満たすテレスコープ防止板18について、より詳細に説明する。
・第1変形例
図3は、図2A及び図2Bに示されるテレスコープ防止板の第1変形例を示す概略平面図である。
第1変形例に係るテレスコープ防止板18−1は、図3に示すように、内周環状部182側よりも外周環状部184側の幅が小さく設けられた複数のスポーク部190からなる連結部186を備える構成である。テレスコープ防止板18は、内周環状部182と外周環状部184とスポーク部190とで囲まれた開口190Aと、を有している。
具体的には、スポーク部190は、内周環状部182から外周環状部184に向かって、漸次、幅が小さくなって設けられている。なお、スポーク部190は、内周環状部182から外周環状部184に向かって、段階的に幅が小さくなって設けられていてもよい。
テレスコープ防止板18−1において、スポーク部190の数及び幅は、目的とするS1/S2比、内側開口率S1、及び外側開口率S2に応じて、選択される。つまり、S1/S2比、内側開口率S1、及び外側開口率S2は、スポーク部190の数、幅により調整できる。
テレスコープ防止板18−1は、内周環状部182側よりも外周環状部184側の幅が小さく設けられたスポーク部190からなる連結部186を備える構成により、内周側開口率S1が低減し、外側開口率S2が増加するため、S1/S2比を上記範囲に調整し易くなる。
−第2変形例−
図4は、図2A及び図2Bに示されるテレスコープ防止板の第2変形例を示す概略平面図である。
第2変形例に係るテレスコープ防止板18−2は、図4に示すように、内周環状部182から外側に向かって同心状に延在した板状部192であって、複数の開口192Aが設けられた板状部192と、板状部192と外周環状部184とを放射状に連結する複数のスポーク部194と、を有する連結部186を備える構成である。
テレスコープ防止板18−2は、板状部192と外周環状部184とスポーク部194とで囲まれる開口194Aを有している。
具体的には、板状部192は、内周側領域188Aを覆うように、内周環状部182の全外縁から外側に向かって同心状に延在して設けられている。
板状部192の開口192Aは、内周部から外周部へ向って周方向に沿った寸法が広がる形状となっており、周方向に一列で配列して設けられている。
板状部192の開口192Aは、一列で配列に限られず、互い違いに複数列で配列して設けてもよい。
板状部192の開口192Aの開口形状は、上記形状に限られず、四角状等の多角形状や、円形であってもよい。
スポーク部194は、内周環状部182側よりも外周環状部184側の幅が小さく設けられている。
具体的には、スポーク部194は、内周環状部182から外周環状部184に向かって、漸次に幅が小さくなって設けられている。スポーク部194は、内周環状部182から外周環状部184に向かって、段階的に幅が小さくなって設けられていてもよい。また、スポーク部194は、内周環状部182側と外周環状部184側とで、同一幅となっていてもよい。
テレスコープ防止板18−2において、板状部192の開口192Aの数、大きさ、形状及び配置位置、並びに、スポーク部194の数及び幅は、目的とするS1/S2比、内側開口率S1、及び外側開口率S2に応じて、選択される。つまり、S1/S2比、内側開口率S1、及び外側開口率S2は、板状部192の開口192Aの数、大きさ、形状及び配置位置、並びに、スポーク部194の数及び幅により調整できる。
テレスコープ防止板18−2は、複数の開口192Aが設けられた板状部192と、板状部192と外周環状部184とを放射状に連結するスポーク部194と、を有する連結部186を備える構成により、内周側開口率S1が低減し、外側開口率S2が増加するため、S1/S2比を上記範囲に調整し易くなる。
・第3変形例
図5は、テレスコープ防止の第3変形例を示す概略平面図である。
第3変形例に係るテレスコープ防止板18−3は、図5に示すように、内周環状部182と外周環状部184とを連結する板状部196からなる連結部186を備える構成である。
板状部196は、内周側領域188Aに設けられた複数の第1開口196Aと、第1開口196Aよりも高い開口面積及び多数となるように、外周側領域188Bに設けられた第2開口196Bと、を有している。つまり、第2開口196Bは、第1開口196Aよりも開口面積が大きく、且つ数が多くなるように、外周側領域188Bに設けられている。
ここで、開口面積とは、テレスコープ防止板18−3を平面視したときの開口している領域の面積を示す。
なお、板状部196は、第1開口196Aよりも高い開口面積、又は多数となるように、外周側領域188Bに設けられた複数の第2開口196Bを有していてもよい。
具体的には、板状部196は、内周環状部18が位置する中央部が円形にくり貫かれた円盤状となるように、内周環状部182の全外縁と外周環状部184の全内縁とを連結している。
板状部196において、第1開口196Aは、円形状となっており、周方向に一列で配列して設けられている。一方、第2開口196Bも、円形状となっており、周方向に一列で配列して設けられている。
第1開口196A及び第2開口196Bは、一列で配列に限られず、互い違いに複数列で配列して設けてもよい。
第1開口196A及び第2開口196Bの開口形状は、円形状に限られず、四角状等の多角形状や、内周部から外周部へ向って周方向に沿った寸法が広がる形状(図4で示す開口192A参照)であってもよい。
テレスコープ防止板18−3において、第1開口196A及び第2開口196Bの数、大きさ、形状、及び配置位置は、目的とするS1/S2比、内側開口率S1、及び外側開口率S2に応じて、選択される。つまり、S1/S2比、内側開口率S1、及び外側開口率S2は、第1開口196A及び第2開口196Bの数、大きさ、形状、及び配置位置により調整できる。
テレスコープ防止板18−3は、内周側領域188Aに設けられた複数の第1開口196Aと、第1開口196Aよりも高い開口面積及び多数の少なくとも一方となるように、外周側領域188Bに設けられた第2開口196Bと、が有する板状部196からなる連結部186を備える構成により、内周側開口率S1が低減し、外側開口率S2が増加するため、S1/S2比を上記範囲に調整し易くなる。
(透過ガス集合管)
透過ガス集合管12は、その管壁に複数の貫通孔12Aが形成された円筒状の管である。透過ガス集合管12の管一端部側(一端部10A側)は閉じられており、管他端部側(他端部10B側)は開口し積層体14を透過して貫通孔12Aから集合した炭酸ガス等の酸性ガス2Z2が排出される排出口26となっている。
後述する接着剤で封止される領域における、透過ガス集合管12の表面積にしめる貫通孔12Aの割合(開口率)は、1.5%以上80%以下であることが好ましく、3%以上75%以下であることがより好ましく、5%以上70%以下であることがさらにより好ましい。さらに、上記開口率は、実用的な観点から、5%以上25%以下であることが好ましい。
各下限値以上とすることで、効率的に酸性ガス22を収集することができる。また、各上限値以下とすることで、筒の強度を高め、加工適性を十分に確保することができる。
貫通孔12Aの形状は、特に限定されないが、0.5〜20mmφの円形の穴が開いていることが好ましい。また、貫通孔12Aは、透過ガス集合管12表面に対して均一に配置されることが好ましい。
(被覆層)
被覆層16は、酸性ガス分離モジュール10内を通過する原料ガス20を遮断しうる遮断材料で形成されている。この遮断材料は、さらに耐熱湿性を有していることが好ましい。なお、本実施形態において特に他の言及がない限り「耐熱湿性」のうち「耐熱性」とは、60℃以上の耐熱性を有していることを意味する。具体的に、60℃以上の耐熱性とは、60℃以上の温度条件下に2時間保存した後も保存前の形態が維持され、熱収縮或いは熱溶融による目視で確認しうるカールが生じないことを意味する。また、本実施形態において「耐熱湿性」のうち「耐湿性」とは、40℃80%RHの条件下に2時間保存した後も保存前の形態が維持され、熱収縮或いは熱溶融による目視で確認しうるカールが生じないことを意味する。
(積層体)
積層体14は、供給ガス流路用部材30が後述する促進輸送膜を内側に二つ折りした酸性ガス分離層32に挟み込まれ、これらの径方向内側で酸性ガス分離層32が透過ガス流路用部材36に、これらに浸透した接着部34を介して接着されて構成される。
積層体14を透過ガス集合管12に巻き付ける枚数は、特に限定されず、単数でも複数でもよいが、枚数(積層数)を増やすことで、促進輸送膜32Aの膜面積を向上させることができる。これにより、1本のモジュールで酸性ガス22を分離できる量を向上させることができる。また、膜面積を向上させるには、積層体14の長さをより長くしてもよい。
また、積層体14の枚数が複数の場合、50枚以下が好ましく、45枚以下がより好ましく、40枚以下がさらにより好ましい。これらの枚数以下だと、積層体14を巻き付けることが容易となり、加工適性が向上する。
また、積層体14の幅は、特に限定されないが、50mm以上10000mm以下であることが好ましく、60mm以上9000mm以下であることがより好ましい、70mm以上8000mm以下であることが好ましい。さらに、積層体14の幅は、実用的な観点から、200mm以上2000mm以下であることが好ましい。
各下限値以上とすることで、接着剤の塗布(封止)があっても、有効な促進輸送膜32Aの膜面積を確保することができる。また、各上限値以下とすることで、巻き芯の水平性を保ち、巻きずれの発生を抑制することができる。
図6は、図1のA−A矢視断面図であり、積層体の積層構造を示す図である。
図6に示すように、積層体14同士は、酸性ガス分離層32に浸透した接着部40を介して接着され、透過ガス集合管12周りに積み重なっている。
積層体14は、具体的に、透過ガス集合管12側から順に、透過ガス流路用部材36、酸性ガス分離層32、供給ガス流路用部材30、酸性ガス分離層32を積層している。
これらの積層により、酸性ガス22を含む原料ガス20は、供給ガス流路用部材30の端部から供給され、被覆層16により区画された、本実施形態の酸性ガス分離層32を透過して分離された酸性ガス22が透過ガス流路用部材36及び貫通孔12Aを介して透過ガス集合管12に集積され、該透過ガス集合管12に接続された排出口26より回収される。また、供給ガス流路用部材30の空隙等を通過した、酸性ガス22が分離された残余ガス24は、酸性ガス分離モジュール10において、排出口26が設けられた側の、供給ガス流路用部材30や酸性ガス分離層32の端部より排出される。
(供給ガス流路用部材)
供給ガス流路用部材30は、酸性ガス分離モジュール10の一端部10A側から酸性ガス22を含む原料ガス20が供給される部材であり、スペーサーとしての機能を有し、且つ、原料ガス20に乱流を生じさせることが好ましいことから、ネット状の部材が好ましく用いられる。ネットの形状によりガスの流路が変わることから、ネットの単位格子の形状は、目的に応じて、例えば、菱形、平行四辺形などの形状から選択して用いられる。また、高温で水蒸気を含有する原料ガス20を供給することを想定すると、供給ガス流路用部材30は、後述する酸性ガス分離層32と同様に耐湿熱性を有することが好ましい。
供給ガス流路用部材30の材質としては、何ら限定されるものではないが、紙、上質紙、コート紙、キャストコート紙、合成紙、セルロース、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、アラミド、ポリカーボネートなどの樹脂材料、金属、ガラス、セラミックスなどの無機材料等が挙げられる。樹脂材料としては、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリフェニレンサルファイド(PPS)、ポリスルホン(PSF)、ポリプロピレン(PP)、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン及びポリフッ化ビニリデン等が好適なものとして挙げられる。
また、耐湿熱性の観点から好ましい材質としては、セラミック、ガラス、金属などの無機材料、100℃以上の耐熱性を有した有機樹脂材料などが挙げられ、高分子量ポリエステル、ポリオレフィン、耐熱性ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、アラミド、ポリカーボネート、金属、ガラス、セラミックスなどが好適に使用できる。より具体的には、セラミックス、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリイミド、ポリプロピレン、ポリエーテルイミド、及び、ポリエーテルエーテルケトンからなる群より選ばれた少なくとも1種の材料を含んで構成されることが好ましい。
供給ガス流路用部材30の厚みは、特に限定されないが、100μm以上1000μm以下が好ましく、より好ましくは150μm以上950μm以下、さらに好ましくは200μm以上900μm以下である。
(酸性ガス分離層)
酸性ガス分離層32は、供給ガス流路用部材30側に設けられた促進輸送膜32Aと、促進輸送膜32Aを支持し透過ガス流路用部材36側に設けられた多孔質支持体32Bと、を有している。
(促進輸送膜)
促進輸送膜32Aは、供給ガス流路用部材30を通過する原料ガス20中の酸性ガス22と反応するキャリアと当該キャリアを担持する親水性化合物とを少なくとも含有し、原料ガス20から酸性ガス22を選択的に透過させる機能を有している。本実施形態では、促進輸送膜32Aが一般的に溶解拡散膜よりも耐熱性を有していることから、例えば100℃〜200℃の温度条件下でも酸性ガス22を選択的に透過させることができるようになっている。また、原料ガス20に水蒸気が含まれていても、当該水蒸気を親水性化合物が吸湿して当該親水性化合物を含有する促進輸送膜32Aが水分を保持することで、さらにキャリアが輸送し易くなるので、溶解拡散膜を用いる場合に比べて分離効率が高まる。
促進輸送膜32Aの膜面積は、特に限定されないが、0.01m以上1000m以下であることが好ましく、0.02m以上750m以下であることがより好ましく、0.025m以上500m以下であることがさらにより好ましい。さらに、上記膜面積は、実用的な観点から、1m以上100m以下であることが好ましい。
各下限値以上とすることで、膜面積に対して効率よく酸性ガス22を分離することができる。また、各上限値以下とすることで、加工性が容易となる。
促進輸送膜32Aの長さ(二つ折りする前の全長)は、特に限定されないが、100mm以上10000mm以下が好ましく、150mm以上9000mm以下がより好ましく、200mm以上8000mm以下がさらにより好ましい。さらに、長さは、実用的な観点から、800mm以上4000mm以下であることが好ましい。
各下限値以上とすることで、膜面積に対して効率よく酸性ガス22を分離することができる。また、各上限値以下とすることで、巻きずれの発生が抑制され加工性が容易となる。
また、促進輸送膜32Aは、耐熱性の観点から、親水性化合物を含有する促進輸送膜32Aは架橋構造を有することが好ましい。そのような観点から、好ましい形態を挙げて説明する。
促進輸送膜32Aは、例えば下記(A)群より選ばれた単一又は複数の架橋可能基により形成された、下記(B)群より選ばれた耐加水分解性結合を含む架橋構造を有する親水性化合物層で構成されている。特に酸性ガス分離特性や耐久性に優れるという観点から、促進輸送膜32Aは、下記(A)群より選ばれた単一の架橋可能基により形成された、下記(B)群より選ばれた耐加水分解性結合を含む架橋構造を有する親水性化合物層で構成されていることが好ましい。
(A)群:−OH、−NH、−Cl、−CN、―COOH、エポキシ基
(B)群:エーテル結合、アセタール結合、−NH−CH−C(OH)−、−O−M−O−(Mは、Ti又はZrを表す)、−NH−M−O−(Mは、Ti又はZrを表す)、ウレタン結合、−CH−CH(OH)−、アミド結合
−親水性化合物−
親水性化合物は、親水性ポリマーが挙げられる。親水性ポリマーはバインダーとして機能するものであり、酸性ガス分離層として使用するときに水分を保持してキャリアによる二酸化炭素等のガスの分離機能を発揮させる。親水性化合物は、水に溶けて塗布液を形成することができるとともに、促進輸送膜が高い親水性(保湿性)を有する観点から、親水性が高いものが好ましく、生理食塩液の吸水量が0.5g/g以上の親水性を有することが好ましい。さらには1g/g以上の親水性を有することがより好ましく、さらには5g/g以上の親水性を有することが好ましく、さらには10g/g以上の親水性を有することが特に好ましく、さらには20g/g以上の親水性を有することが最も好ましい。
親水性化合物の重量平均分子量は、安定な膜を形成しうる範囲で適宜選択されるが、例えば、架橋可能基として−OHを有する場合には、重量平均分子量が3万以上であるものが好ましい。重量平均分子量は更に好ましくは分子量4万以上であり、より好ましくは、5万以上である。重量平均分子量の上限値には特に制限はないが、製造適性の観点からは、600万以下であることが好ましい。
また、架橋可能基として−NHを有する場合には、重量平均分子量が1万以上であるものが好ましい。重量平均分子量は更に好ましくは1.5万以上であり、より好ましくは、重量平均分子量2万以上である。重量平均分子量の上限値には特に制限はないが、製造適性の観点からは、100万以下であることが好ましい。
なお、親水性化合物の重量平均分子量は、例えば、親水性化合物としてPVAを用いる場合には、JIS K 6726に準じて測定した値を用いている。また、市販品を用いる場合には、カタログ、仕様書などで公称される分子量を用いている。
架橋可能基としては、耐加水分解性の架橋構造を形成しうるものが選択され、ヒドロキシ基(−OH)、アミノ基(−NH)、カルボキシ基(−COOH)、エポキシ基、塩素原子(−Cl)、シアノ基(−CN)等が挙げられる。これらの中でも、アミノ基、及びヒドロキシ基が好ましく、最も好ましくはキャリアとの親和性及びキャリア担持効果の観点からヒドロキシ基である。
このような単一の架橋可能基を有する親水性化合物としては、好ましくはポリアリルアミン、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリオルニチン、ポリリジン、ポリエチレンオキサイド、水溶性セルロース、デンプン、アルギン酸、キチン、ポリスルホン酸、ポリヒドロキシメタクリレート、ポリNビニルアセトアミドなどが挙げられ、最も好ましくはポリビニルアルコールである。また、親水性化合物としては、これらの共重合体も挙げられる。
複数の架橋可能基を有する親水性化合物としては、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸塩共重合体が挙げられる。ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸共重合体は、吸水能が高い上に、高吸水時においてもハイドロゲルの強度が大きいため好ましい。ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸共重合体におけるポリアクリル酸塩の含有率は、例えば1〜95モル%、好ましくは2〜70モル%、より好ましくは3〜60モル%、特に好ましくは5〜50モル%である。なお、ポリアクリル酸は、塩を形成していてもよく、ポリアクリル酸塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩の他、アンモニウム塩や有機アンモニウム塩等が挙げられる。
ポリビニルアルコールは市販品としても入手可能であり、例えば、PVA117(クラレ社製)、ポバール(クラレ製)、ポリビニルアルコール(アルドリッチ社製)、J−ポバール(日本酢ビ・ポバール社製)が挙げられる。分子量のグレードは種々存在するが、既述のように重量平均分子量が13万から30万のものを選択することが好ましい。
市販されているポリビニルアルコール−ポリアクリル酸塩共重合体(ナトリウム塩)の市販品とても入手可能であり、例えば、クラストマーAP20(商品名、クラレ社製)が挙げられる。
なお、親水性化合物は2種以上を混合して使用してもかまわない。
親水性化合物の含有量としては、その種類にもよるが、バインダーとして膜を形成し、親水性化合物層が水分を十分保持できるようにする観点から、0.5〜50質量%であることが好ましく、さらには0.75〜30質量%であることがより好ましく、さらには1〜15質量%であることが特に好ましい。
−架橋剤−
上記架橋構造は熱架橋、紫外線架橋、電子線架橋、放射線架橋、光架橋等、従来公知の手法により形成することができる。好ましくは光架橋又は熱架橋であり、最も好ましくは熱架橋である。
本実施形態における親水性化合物層の形成には、親水性化合物とともに架橋剤を含む組成物を用いることが好ましい。高分子化合物層の形成に用いられる高分子化合物層形成用塗布液組成物を以下、単に「塗布液組成物」又は「組成物」と称することがある。
架橋剤としては、上記単一又は複数の架橋可能基を有する親水性化合物と反応し、熱架橋又は光架橋し得る官能基を2以上有する架橋剤を含むものが選択され、形成された架橋構造は、前記(B)群より選択される耐加水分解性の架橋構造となることを要する。このような観点から、本実施形態に使用しうる架橋剤としては、エポキシ架橋剤、多価グリシジルエーテル、多価アルコール、多価イソシアネート、多価アジリジン、ハロエポキシ化合物、多価アルデヒド、多価アミン、有機金属系架橋剤などが挙げられる。好ましくは多価アルデヒド、有機金属系架橋剤、及びエポキシ架橋剤であり、有機金属系架橋剤、及びエポキシ架橋剤がより好ましく、最も好ましいのは、アルデヒド基を2以上有するグルタルアルデヒドやホルムアルデヒドなどの多価アルデヒドである。
上記架橋剤のうち、親水性化合物として、例えば、重量平均分子量が13万以上の高分子量体ポリビニルアルコールを用いる場合には、この親水性化合物と反応性が良好で、加水分解耐性も優れている架橋構造が形成可能である点からエポキシ化合物やグルタルアルデヒドが特に好ましい。
また、例えば、重量平均分子量が1万以上のポリアリルアミンを用いる場合には、この親水性化合物と反応性が良好で、加水分解耐性も優れている架橋構造が形成可能である点から、エポキシ化合物、グルタルアルデヒド、及び有機金属架橋剤が特に好ましい。
親水性化合物として、ポリエチレンイミン又はポリアリルアミンを用いる場合、架橋剤としてはエポキシ化合物が特に好ましい。
親水性化合物層形成用塗布液組成物が架橋剤を含有する場合の含有量は、上記親水性化合物が有する架橋可能基量100質量部に対して0.001質量部から80質量部が好ましく、更に好ましくは0.01質量部から60質量部が好ましく、もっとも好ましくは0.1質量部〜50質量部である。含有量が上記範囲であることで、架橋構造の形成性が良好であり、且つ、形成されたゲル膜の形状維持性に優れる。
また、親水性化合物の有する架橋可能基に着目すれば、架橋構造は、親水性化合物が有する架橋可能基100molに対し、架橋剤0.001mol〜80molを反応させて形成された架橋構造であることが好ましい。
−キャリア−
キャリアは、酸性ガス(例えば炭酸ガス)と親和性を有し、かつ、塩基性を示す各種の水溶性の無機物質であり、本実施形態においては、アルカリ金属化合物、窒素含有化合物、硫黄酸化物からなる群から選択される少なくとも1種が挙げられる。
なお、キャリアとは、間接的に酸性ガスと反応するもの、また、そのもの自体が直接酸性ガスと反応するものを言う。
前者は例えば、供給ガス中に含まれる他のガスと反応し、塩基性を示し、その塩基性化合物と酸性ガスが反応するものなどが挙げられる。より具体的には、スチームと反応してOHを放出し、そのOHがCOと反応することで膜中に選択的にCOを取り込むことができるようなアルカリ金属化合物のことを言う。
後者はそのもの自体が塩基性であるような、例えば、窒素含有化合物や硫黄酸化物である。
アルカリ金属化合物としては、例えば、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩、、アルカリ金属水酸化物からなる群から選択される少なくとも1種が挙げられる。ここで、アルカリ金属としては、セシウム、ルビジウム、カリウム、リチウム、及びナトリウムから選ばれたアルカリ金属元素が好ましく用いられる。
なお、本明細書において、アルカリ金属化合物とは、アルカリ金属そのもののほか、その塩およびそのイオンを含む意味で用いる。
アルカリ金属炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、及び炭酸セシウムなどが挙げられる。
アルカリ金属重炭酸塩としては、例えば、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、及び炭酸水素セシウムなどが挙げられる。
アルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、及び水酸化セシウムなどが挙げられる。
これらの中でも、アルカリ金属炭酸塩が好ましく、また、酸性ガスとの親和性がよいという観点から、水に対する溶解度の高いカリウム、ルビジウム、及びセシウムをアルカリ金属元素として含む化合物が好ましい。
ここで、本実施形態では、炭酸ガス分離膜として、吸湿性の促進輸送膜32Aを用いているため、製造時に吸湿した水分で促進輸送膜32Aがゲル状となり促進輸送膜32Aが製造時に膜同士や他の部材にくっつくという現象(ブロッキング)が生じ易い。このブロッキングが起こると、促進輸送膜32Aを剥がす際に促進輸送膜32Aがそのくっつきにより欠陥を生じてしまい、結果としてガス漏れが生じ得る。したがって、本実施形態では、ブロッキング抑止を図る方が好ましい。
そこで、本実施形態では、キャリアは、アルカリ金属化合物を2種以上含むことが好ましい。2種以上のキャリアとすることで、膜中の同種のキャリアを距離的に離すことでブロッキングの不均一さを生み出してブロッキング抑止を図ることができるからである。
さらに、キャリアは、潮解性を有する第1アルカリ金属化合物と、当該第1アルカリ金属化合物よりも潮解性が低く比重が小さい第2アルカリ金属化合物とを含むことがより好ましい。具体的に、第1アルカリ金属化合物として炭酸セシウムが挙げられ、第2アルカリ金属化合物として炭酸カリウムが挙げられる。
キャリアが第1アルカリ金属化合物と第2アルカリ金属化合物を含むことで、比重が小さい第2アルカリ金属化合物が促進輸送膜32Aの膜面側に配置され(つまり促進輸送膜32Aの表面側(供給ガス流路用部材30側)に偏在して配置され)、比重が大きい第1アルカリ金属化合物が促進輸送膜32Aの膜内側に配置される(つまり促進輸送膜32Aの多孔質支持体32B側に偏在して配置される)。そして、膜面側に配置される第2アルカリ金属化合物は第1アルカリ金属化合物よりも潮解性が低いため、膜面側に第1アルカリ金属化合物が配置される場合に比べて、膜面がべたつかず、ブロッキングを抑止することができる。また、膜内側には潮解性の高い第1アルカリ金属化合物が配置されるので、単に第2アルカリ金属化合物が膜全体に配置される場合に比べて、ブロッキングを抑止するとともに、炭酸ガスの分離効率を高めることができる。
なお、第2アルカリ金属化合物はブロッキング抑止のため膜面側にのみあればよいので、第2アルカリ金属化合物は第1アルカリ金属化合物よりも少量含まれていることが好ましい。これにより、潮解性の高い第1アルカリ金属化合物は膜全体において相対的に量が多くなり、炭酸ガスの分離効率をより高めることができる。
ここで、2種以上のアルカリ金属化合物の種類数とは、アルカリ金属の種類によって定まるものとし、対イオンが異なっていても1種とは数えないこととする。つまり、炭酸カリウムと水酸化カリウムとが併用されていても1種と数えることとする。
2種以上のアルカリ金属化合物の組合せとしては、下記のものが好ましい。なお、下表では、アルカリ金属の名称でアルカリ金属化合物を表示しているが、その塩やイオンであってもよい意味である。
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組合せ 第2アルカリ金属化合物、第1アルカリ金属化合物
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#1 カリウム セシウム
#2 カリウム ルビジウム
#3 カリウム セシウム/ルビジウム
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キャリア全体の親水性化合物層における含有量は、その種類にもよるが、塗布前の塩析を防ぐとともに、酸性ガスの分離機能を確実に発揮させるため、0.3質量%〜30質量%であることが好ましく、さらに0.5〜25質量%であることがより好ましく、さらに1〜20質量%であることが特に好ましい。
キャリアとして、2種以上のアルカリ金属化合物を適用する場合、2種以上のアルカリ金属化合物の含有量を、膜の主成分である親水性化合物及び2種以上のアルカリ金属化合物等の固形分の合計質量との関係で示すと、2種以上のアルカリ金属化合物の質量比率が25質量%以上85質量%以下であることが好ましく、30質量%以上80質量%以下であることがより好ましい。この量を上記の範囲とすることで、ガス分離機能を十分に発揮させることができる。
2種以上のアルカリ金属化合物のうち、第1アルカリ金属化合物よりも潮解性が低く比重が小さい第2アルカリ金属化合物(促進輸送膜32Aの表面側(供給ガス流路用部材30側)に偏在したアルカリ金属化合物)ついては、親水性化合物及び2種以上のアルカリ金属化合物等の固形分の合計質量(典型的には乾燥後の分離層の総質量)に対して、0.01質量%以上であることが好ましく、0.02質量%以上であることがより好ましい。上限は特にないが、10質量%以下であることが好ましく、7.5質量%以下であることがより好ましい。この量が少なすぎるとブロッキングを防げないことがあり、多すぎるとハンドリングできないことがある。
第2アルカリ金属化合物と第1アルカリ金属化合物との比率は特に限定されないが、第2アルカリ金属化合物100質量部に対して、第1アルカリ金属化合物が50質量部以上が好ましく、100質量部以上がより好ましい。上限値としては、100000質量部以下が好ましく、80000質量部以下がより好ましい。当該両者の比率をこの範囲で調整することにより、ブロッキング性とハンドリング性とを高いレベルで両立することができ
る。
窒素含有化合物としては、例えば、グリシン、アラニン、セリン、プロリン、ヒスチジン、タウリン、ジアミノプロピオン酸などのアミノ酸類、ピリジン、ヒスチジン、ピペラジン、イミダゾール、トリアジンなどのヘテロ化合物類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミンなどのアルカノールアミン類や、クリプタンド〔2.1〕、クリプタンド〔2.2〕などの環状ポリエーテルアミン類、クリプタンド〔2.2.1〕、クリプタンド〔2.2.2〕などの双環式ポリエーテルアミン類やポルフィリン、フタロシアニン、エチレンジアミン四酢酸などを用いることができる。
硫黄化合物としては、例えば、シスチン、システインなどのアミノ酸類、ポリチオフェン、ドデシルチオールなどを用いることができる。
−その他の成分−
促進輸送膜32Aの形成に使用される組成物には、親水性化合物、架橋剤、二酸化炭素キャリアに加え、種々の添加剤を併用してもよい。また溶媒としての水も製造時に乾燥され少量になっているものを含有してもよい。
−酸化防止剤−
上記塗布液組成物には、本実施形態の効果を損なわない限り、酸化防止剤を含有してもよい。酸化防止剤を添加することで湿熱耐性をさらに向上させるという利点を有する。
酸化防止剤は市販品を用いてもよく、好適な酸化防止剤としては、例えば、ジブチルヒドロキシトルエン(BHT)、イルガノックス1010、イルガノックス1035FF、イルガノックス565などが挙げられる。
−ゲル化剤−
上記塗布液組成物には、膜のセット性や粘度を制御する目的として、ゲル化剤を含有してもよい。ゲル化剤を添加することで、上記塗布液組成物の塗膜を形成したとき、のセット性や粘度を制御できる。
ゲル化剤としては、これを含む記塗布液組成物の塗膜を形成したとき、或いは、これを冷却したときに、膜厚均一性が高いゲル膜(セット膜)を形成することができるものを使用すればよい。
温度依存性のないゲル化剤としては、カルボキシメチルセルロースなどの増粘剤が挙げられ、さらに冷却によりゲル膜を形成しうるゲル化剤としては、増粘性多糖類、より具体的には、寒天類が挙げられる。このような多糖類としては、製膜性、入手容易性、コスト、膜強度などの点から寒天が好ましく、市販品として、伊那寒天UP−37、UM−11S、SY−8、ZY−4、ZY−6(以上、伊那寒天社製)、Agarose H、Agarose S(以上、ニッポンジーン社製)などが挙げられる。
冷却によりゲル膜を形成しうるゲル化剤としては、具体的には、親水性ポリマーと、二酸化炭素キャリアと、ゲル化剤と、水とを含む塗布液組成物を50℃以上で調製し、溶液膜厚1mm以下において12℃の温度条件下において120秒以内でゲル化し、液が重力により落下しないような性質を有するゲル化剤が挙げられる。
塗布液組成物中のゲル化剤の含有量としては、その種類にもよるが、含有量が多過ぎると塗布液が短時間で高粘度となって塗布し難くなる場合があり、また、膜厚均一性の低下を抑制する観点から、10質量%以下が好ましく、0.1〜8質量%であることがより好ましく、さらには0.3〜5質量%であることが最も好ましい。
−特定化合物及びポリマー粒子−
また添加剤として、促進輸送膜32Aの組成物には、(1)疎水部として炭素数3〜20のアルキル基又は炭素数3〜20のフッ化アルキル基と親水部である親水性基とを有する化合物、(2)シロキサン構造を有する化合物、(3)平均粒子径が0.01μm〜1000μmでかつ比重が0.5g/cm〜1.3g/cmのポリマー粒子の3つからなる群より選択された一種又は二種以上を含有してもよい。
これらの一種又は二種以上を含有する促進輸送膜32Aを形成する場合に、促進輸送膜32Aに特定化合物及び/又はポリマー粒子を単に存在させるのではなく、本実施形態においては、一見成膜しているかのように膜面近傍に偏在させるようにする。このとき、二酸化炭素が透過可能なように偏在させる。このようにすることで、酸性ガス分離性を良好に維持しながら、連続製膜する際のブロッキングの発生が効果的に抑えられる。ひいては、膜剥がれの発生抑止による生産性を向上させることができる。これは、特にロールツーロールで連続製膜する場合に特に有効である。
(特定化合物)
促進輸送膜32Aは、後述のポリマー粒子を含まずに又は含むと共に、炭素数3〜20のアルキル基又は炭素数3〜20のフッ化アルキル基と親水性基とを有する化合物、及びシロキサン構造を有する化合物からなる群より選ばれる化合物(特定化合物)を一種又は二種以上含有している。
特定化合物の含有量としては、促進輸送膜32Aの組成物の総質量に対して、0.0001〜1質量%が好ましく、0.0003〜0.8質量%がより好ましく、0.001〜0.1質量%が更に好ましい。特定化合物の含有量が0.0001質量%以上であると、ブロッキングの発生抑止の効果により優れる。また、特定化合物の含有量が1質量%以下であると、二酸化炭素等の酸性ガスの分離性が良好に保たれる。
炭素数3〜20のアルキル基又は炭素数3〜20のフッ化アルキル基と親水性基とを有する化合物は、塗布により塗膜形成した際の膜表面に該表面を覆うように偏在しやすく、ブロッキングの発生抑止に効果がある。具体的には、アルキル基、フッ化アルキル基を有する界面活性剤は、これを含有する促進輸送膜32Aを形成する工程において、疎水性の高いアルキル基又はフルオロアルキル基に起因して化合物が膜面に配向し、その膜面の表面エネルギーを低下させることでブロッキングを効果的に防止する。そのため、化合物がより疎水性の高い、つまり炭素鎖の長いアルキル基又はフルオロアルキル基を有していることが好ましい。
この化合物としては、疎水部と親水部とを有し、該疎水部として炭素数3〜20のアルキル基又は炭素数3〜20のフッ化アルキル基を含むものを用いることができる。具体的な例として、炭素数3〜20のアルキル基又は炭素数3〜20のフッ化アルキル基を疎水部に有する界面活性剤が挙げられる。
炭素数が3〜20のアルキル基としては、例えば、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、エイコシルなどの基が挙げられる。中でも、膜表面に偏在させやすい点で、長鎖アルキル基を有していることが好ましく、具体的には、炭素数5〜20のアルキル基がより好ましく、更に好ましくは炭素数6〜20のアルキル基である。中でも、アルキル基として、特にヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、エイコシルを有している場合が好ましい。
炭素数が3〜20のフッ化アルキル基としては、例えば、フルオロプロピル、パーフルオロブチル、パーフルオロヘキシル、パーフルオロオクチル、パーフルオロデシルなどの基が挙げられる。中でも、膜表面に偏在させやすい点で、長炭素鎖を持つフルオロアルキル基を有していることが好ましく、具体的には、炭素数4〜20のフッ化アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数5〜20のフッ化アルキル基であり、更に好ましくは炭素数6〜20のフッ化アルキル基である。中でも、フッ化アルキル基として、特にパーフルオロヘキシル、パーフルオロオクチル、パーフルオロデシルを有していることが好ましい。
上記のアルキル基及びフッ化アルキル基のうち、ブロッキング抑止と優れた酸性ガス分離性との両立を高い水準で達成する観点から、フッ化アルキル基よりもフッ素原子を有しないアルキル基の方が好ましい。
親水性基としては、水酸基、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、アルキレンオキシ基、アミノ基、4級アミノ基などが挙げられる。
炭素数3〜20のアルキル基又は炭素数3〜20のフッ化アルキル基を有する界面活性剤の例としては、下記の化合物を挙げることができる。
炭素数3〜20のアルキル基又は炭素数3〜20のフッ化アルキル基を有する界面活性剤の分子量としては、60〜2000の範囲が好ましく、80〜1500の範囲がより好ましい。分子量が60以上であると、膜面として均一にブロッキング抑制できる点で有利である。分子量が2000以下であることで、ブロッキングを抑制しつつ、酸性ガス分離性をも確保することができる。
炭素数3〜20のアルキル基又は炭素数3〜20のフッ化アルキル基を有する界面活性剤」を含有する促進輸送膜32Aを形成する場合、該界面活性剤の含有量としては、促進輸送膜32Aの全固形分に対して、0.01質量%〜10質量%であることが好ましく、更には0.01〜3質量%であることが好ましい。「炭素数3〜20のアルキル基又は炭素数3〜20のフッ化アルキル基を有する界面活性剤」の含有量が0.01質量%以上であることで、ブロッキングの発生抑止の効果により優れる。また、該界面活性剤の含有量が10質量%以下であると、二酸化炭素等の酸性ガスの分離性が良好に保たれる。
[シロキサン構造を有する化合物]
シロキサン構造を有する化合物は、促進輸送膜32Aを塗布により塗膜形成した際の膜表面に該表面を覆うように偏在しやすく、ブロッキングの発生抑止に効果がある。シロキサン構造とは、「−Si−O−Si−」で示されるシロキサン骨格を部分構造として有していれば、特に制限はない。
シロキサン構造を有する化合物としては、促進輸送膜32Aを塗布により塗膜形成したときの表面偏析性を高める観点から、側鎖にシロキサン構造を有する構造単位を含む化合物が好ましい。
分子内にシロキサン構造を導入する際に有用なシロキサン化合物は、上市されている市販品より入手することができ、例えば、信越化学工業社製のX−22−173DX、X−22−173BXなどの片末端反応性シリコーンが挙げられる。
また、このような化合物は、反応性末端を有するシロキサンとカチオン重合性基を持つ化合物を反応させることで合成することができる。例えば、JNC社製のサイラプレーンシリーズFM−0411,同FM−0421,同FM−0425等の片末端水酸基を持つ化合物とエピクロロヒドリンとから合成することや、特開平11−80315号公報に記載の方法にて合成することができる。
シロキサン構造を有する化合物を含む促進輸送膜32Aを形成する場合、シロキサン構造を有する化合物の含有量としては、促進輸送膜32Aの全固形分に対して、0.01質量%〜10質量%であることが好ましく、更には0.01〜3質量%であることが好ましい。シロキサン構造を有する化合物の含有量が0.01質量%以上であることで、ブロッキングの発生抑止の効果により優れる。また、特定化合物の含有量が10質量%以下であると、二酸化炭素等の酸性ガスの分離性が良好に保たれる。
(ポリマー粒子)
ポリマー粒子としては、例えば、ポリオレフィン(例:ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンなど)、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、熱可塑性エラストマー、シリコーンなどの粒子が好適に挙げられる。中でも、均一にブロッキング抑止できる点で、ポリオレフィンの粒子が好ましい。
ポリマー粒子の平均粒子径は、0.01μm〜1000μmの範囲とする。ポリマー粒子の粒子径が0.01μm未満であると、粒子が密に詰まりすぎるために、塗膜形成したときの膜表面に占める面積を分離性能を下げずに確保することができない。また、ポリマー粒子の平均粒子径が1000μmを超えると、塗膜形成したときの膜表面にポリマーが多く存在し過ぎて、二酸化炭素透過性が低下するとともに、ポリマー粒子が脱落するおそれがある。中でも、ポリマー粒子の平均粒子径としては、0.02μm〜750μmの範囲がより好ましく、更に好ましくは0.03μm〜500μmの範囲であり、特に好ましくは0.1μm〜50μmの範囲である。
ポリマー粒子の粒子径は、大塚電子社製のFPAR1000を用いて測定される値である。
ポリマー粒子の比重は、0.5g/cm〜1.3g/cmの範囲とする。ポリマー粒子の比重が0.5g/cm未満で小さすぎると、膜表面を閉塞しやすく、むしろ二酸化炭素の透過性が損なわれる。また、ポリマー粒子の比重が1.3g/cmを超えると、塗布液中に沈降しやすくなり、塗膜形成したときの膜表面にポリマーが存在し難くなることで、ブロッキング抑止効果が低下する。中でも、ポリマー粒子の比重としては、0.52g/cm〜1.28g/cmの範囲がより好ましく、更に好ましくは0.55g/cm〜1.27g/cmの範囲である。
ポリマー粒子は、例えば、水性媒体中にポリマーが液体状態で分散された乳化物(エマルション)、及び水性媒体中にポリマーが固体状態で分散された分散物(サスペンション)の形態で使用することができる。
ポリマー粒子は、上市されている市販品を用いてもよく、例えば、三井化学工業社製のケミパールw−308、同w−400、同w−100、同wp−100、同A−100などを使用することができる。
促進輸送膜32Aがポリマー粒子を含有する場合、促進輸送膜32A中における総含有量は、促進輸送膜32Aの表面におけるポリマー粒子の占有面積が0.1%〜60%となる量が好ましい。ポリマー粒子による占有面積が0.1%以上であることで、ブロッキングの発生抑止の効果により優れる。また、ポリマー粒子による占有面積が60%以下であると、ブロッキングが抑止しつつも、酸性ガス分離性を良好に保つことができる。ポリマー粒子の占有面積としては、0.5%〜30%であるのがより好ましく、1%〜10%であるのが更に好ましい。
占有面積は、走査型電子顕微鏡(JSM6610、JEOL社製)を用い、単位面積あたりの粒子被覆率を画像解析することにより求められる。
ポリマー粒子を用いて促進輸送膜32Aを塗布形成する場合、ポリマー粒子は比重が低いため、ポリマー粒子を含有する塗布液を用いて促進輸送膜32Aを形成し乾燥する過程において、塗膜表面にポリマー粒子が偏在する。これにより、表面のみに付与するといった特段の処理を行なわなくとも、ポリマー粒子が表面に偏在してブロッキングを防止する。
また、促進輸送膜32Aは、ポリマー粒子や上記の特定化合物を含有する第1の塗布液と、ポリマー粒子や特定化合物を含有しない第2の塗布液とをそれぞれ調製し、多孔質支持体32B上に第2の塗布液、第1の塗布液の重層順になるように重層塗布することによって、ポリマー粒子や特定化合物を膜面に偏在させてなる層として形成することができる。
これらの化合物やポリマー粒子は、いずれも親水性化合物層を構成する他の成分と相溶しないために、親水性化合物層が本来有する分離能を損なうことはない。
(多孔質支持体)
促進輸送膜32Aと共に酸性ガス分離層32を構成する多孔質支持体32Bは、促進輸送膜32Aと同様、耐熱性を有している。
多孔質支持体32Bの材質としては、供給ガス流路用部材30と同様のものを用いることができる。
多孔質支持体32Bは厚すぎるとガス透過性が低下し、薄すぎると強度に難がある。そこで支持体の厚さは30μm以上500μm以下が好ましく、さらには50μm以上450μm以下がより好ましく、さらには50μm以上400μm以下が特に好ましい。
また、多孔質支持体32Bの孔の平均孔径は、接着剤塗布領域は接着剤を十分に染み込ませ、ガスを通過させる領域はガスの通過の妨げとならないようにする観点から、0.001μm以上10μm以下が好ましく、さらには0.002μm以上5μm以下がより好ましく、さらには0.005μm以上1μm以下が特に好ましい。
(透過ガス流路用部材)
酸性ガス分離層32と共に積層体14を構成する透過ガス流路用部材36は、キャリアと反応して酸性ガス分離層32を透過した酸性ガス22が貫通孔12Aに向かって流れる部材である。透過ガス流路用部材36は、スペーサーとしての機能を有し、また透過した酸性ガス22を透過ガス流路用部材36よりも内側に流す機能を有し、さらに後述する接着部34,40を浸透させる機能を有するように、透過ガス流路用部材36は、供給ガス流路用部材30と同様に、ネット状の部材が好ましい。透過ガス流路用部材36の材質は、供給ガス流路用部材30と同様のものを用いることができる。また、高温で水蒸気を含有する原料ガス20を流すことを想定すると、透過ガス流路用部材36は、酸性ガス分離層32と同様に耐湿熱性を有することが好ましい。
透過ガス流路用部材36の使用する具体的素材としては、エポキシ含浸ポリエステルなどポリエステル系、ポリプロピレンなどポリオレフィン系、ポリテトラフルオロエチレンなどフッ素系が好ましい。
透過ガス流路用部材36の厚みは、特に限定されないが、100μm以上1000μm以下が好ましく、より好ましくは150μm以上950μm以下、さらに好ましくは200μm以上900μm以下である。
透過ガス流路用部材36は、酸性ガス分離層32を透過した酸性ガス22の流路となるため、抵抗が少ないことが好ましく、具体的には、空隙率が高く、圧をかけたときの変形が少なく、かつ、圧損が少ないことが挙げられる。
空隙率に関しては、30%以上99%以下が好ましく、35%以上97.5%以下がより好ましく、40%以上95%以下がさらにより好ましい。なお、空隙率の測定は、以下のように行うことができる。まず、透過ガス流路用部材36の空隙部に超音波を利用するなどして十分に水を染み込ませ、表面の余分な水分を取った後、単位面積あたりの重量を測定する。前記重量を乾燥重量から差し引いた値が、透過ガス流路用部材36の空隙に入った水の容積であり、水の密度で換算し、空隙量、ひいては空隙率を測定することができる。
このとき、十分に水が染み込んでいない場合は、アルコール系などの表面張力の低い溶剤を用いても測定が可能である。
圧をかけたときの変形は、引張試験を行ったときの伸度により近似でき、10N/10mm幅の荷重をかけたときの伸度が5%以内であることが好ましく、4%以内であることがより好ましい。
また、圧損に関しては、一定の流量で流した圧縮空気の流量損失に近似でき、15cm角の透過ガス流路用部材36に室温で15L/min流した際に、7.5L/min以内の損失であることが好ましく、7L/min以内の損失であることがより好ましい。
(接着部)
接着部34及び接着部40は、耐熱湿性の接着剤である。
なお、本実施形態において接着部34及び接着部40の「耐熱湿性」のうち「耐熱性」とは、硬化後のガラス転移温度Tgが40℃以上であることを意味し、特に60℃以上であることが好ましい。また、本実施形態において接着部34及び接着部40の「耐熱湿性」のうち「耐湿性」とは、80℃80%RHの条件下に2時間保存した後も接着力が半減しないことを意味する。耐湿熱性を上げるには、接着部34及び接着部40の材質(主成分)を変えたりその主成分にポリスチレン又は流動パラフィン、シリカなどのフィラーを1質量部〜50質量部溶解させたりして粘度を高めることで実現できる。
接着部34及び接着部40の材質としては、耐熱湿性を有するものであれば特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂、塩化ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、ポリエステル、セルロース誘導体(ニトロセルロース等)、スチレン−ブタジエン共重合体、各種の合成ゴム系樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノキシ樹脂、シリコン樹脂、尿素ホルムアミド樹脂等が挙げられる。
図7は、酸性ガス分離モジュール10において透過ガス集合管12に積層体14を巻き付ける前の状態を示す図であり、且つ、接着部34と接着部40の形成領域の一実施形態を表した図である。
図7に示すように、接着部40は、透過ガス流路用部材36で貫通孔12Aを覆い、透過ガス集合管12に積層体14を図中矢印R方向に巻き付けた状態で、酸性ガス分離層32と透過ガス流路用部材36を接着している。一方で、接着部34は、透過ガス集合管12に積層体14を巻き付ける前から酸性ガス分離層32と透過ガス流路用部材36を接着している。
接着部34と接着部40は共に、酸性ガス分離層32と透過ガス流路用部材36の両側端部を透過ガス集合管12の周方向に沿って接着する周方向接着部34A,40Aと、酸性ガス分離層32と透過ガス流路用部材36の上記周方向の端部を接着する軸方向接着部34B,40Bとを有している。
周方向接着部34Aと軸方向接着部34Bは繋がっており、接着部34全体として巻き始めの酸性ガス分離層32と透過ガス流路用部材36の間の周方向端部が開口したエンベロープ状となっている。そして、周方向接着部34Aと軸方向接着部34Bとの間には、酸性ガス分離層32を透過した酸性ガス22が貫通孔12Aまで流れる流路P1が形成される。
同様に、周方向接着部40Aと軸方向接着部40Bは繋がっており、接着部40全体として巻き始めの酸性ガス分離層32と透過ガス流路用部材36の間の周方向端部が開口した所謂「エンベロープ状」となっている。そして、周方向接着部40Aと軸方向接着部40Bとの間には、酸性ガス分離層32を透過した酸性ガス22が貫通孔12Aまで流れる流路P2が形成される。
本実施形態では、酸性ガス分離膜として促進輸送膜32Aを用いていることから、膜中に含まれた水分が多孔質支持体32Bに滲み出て多孔質支持体32Bの濡れ性を高めたりその表面張力で接着剤を引き込んだりすることによって、接着部34と接着部40の接着剤が透過ガス流路用部材36を介して多孔質支持体32Bの孔に染み込み易いため、特許文献1のように周方向接着部34A,40Aを注封法で形成しなくとも、通常の塗布法で、接着部34と接着部40の接着力が強固となり、結果としてガス漏れを抑制できる。
(酸性ガス分離モジュールの製造方法)
次に、上述した構成の酸性ガス分離モジュール10の製造方法を説明する。
図8A〜図8Cは、酸性ガス分離モジュール10の製造工程図である。
本実施形態の酸性ガス分離モジュール10の製造方法では、まず図8Aに示すように、カプトンテープ又は接着剤等の固定部材50で、長尺状の透過ガス流路用部材36の先端部を透過ガス集合管12の管壁(外周面)に固定する。
ここで、管壁には、軸方向に沿ってスリット(不図示)が設けられていることが好ましい。この場合、スリットに、透過ガス流路用部材36の先端部を入れ込み、透過ガス集合管12の内周面に固定部材50で固定するようにする。この構成によれば、透過ガス流路用部材36を含んだ積層体14を透過ガス集合管12に巻き付けるときに、テンションをかけながら巻き付けるようにしても、透過ガス集合管12の内周面と透過ガス流路用部材36との摩擦で、透過ガス流路用部材36がスリットから抜けない、すなわち、透過ガス流路用部材36の固定が維持される。
次に、図8Bに示すように、促進輸送膜32Aを内側に二つ折りした長尺状の酸性ガス分離層32に長尺状の供給ガス流路用部材30を挟み込む。なお、促進輸送膜32Aを二つ折りする際は、促進輸送膜32Aを二分割してもよいが、ずらして折ってもよい。
次に、二つ折りした促進輸送膜32Aの外表面のうち一方の外表面(多孔質支持体32Bの表面)に対して、膜の幅方向両端部と長手方向一端部に接着剤52を塗布する(エンベロープ状に塗布する)。これにより、接着部34、つまり周方向接着部34Aと軸方向接着部34Bが形成される。
ガス漏れを抑制するため、この多孔質支持体32Bの孔のうち、10%以上、特に30%の孔を接着部34で埋めることが好ましい。このように埋める手段としては、例えば、特開平3−68428などを利用することができる。
次に、図8Cに示すように、透過ガス集合管12に固定した透過ガス流路用部材36の表面に、接着部34を介して、供給ガス流路用部材30を挟んだ酸性ガス分離層32を貼り付ける。なお、酸性ガス分離層32を貼り付ける際、軸方向接着部34Bが透過ガス集合管12から離れるように貼り付ける。これにより、接着部34全体として巻き始めの酸性ガス分離層32と透過ガス流路用部材36の間の周方向端部が開口した形となり、周方向接着部34Aと軸方向接着部34Bとの間には、酸性ガス分離層32を透過した酸性ガス22が貫通孔12Aまで流れる流路P1が形成される。
次に、透過ガス流路用部材36に貼り付けた酸性ガス分離層32の表面(貼り付け面とは逆の面)に対して、膜の幅方向両端部と長手方向一端部に接着剤54を塗布する。これにより、接着部40、つまり周方向接着部40Aと軸方向接着部40Bが形成され、且つ、積層体14が形成される。
次に、透過ガス流路用部材36で貫通孔12Aを覆うように、透過ガス集合管12に積層体14を図中矢印R方向に多重に巻き付ける。この際、積層体14に張力をかけながら巻き付けることが好ましい。これにより、接着部34、40の接着剤52,54、特に接着部40の接着剤54が多孔質支持体32Bの孔に染み込み易くなり、もってガス漏れを抑制できる。また、張力をかけるためには、上述したように、透過ガス流路用部材36の固定が外れないように、スリットに透過ガス流路用部材36の先端部を入れ込んで固定した方が好ましい。
以上の工程を得ることにより、図1に示す酸性ガス分離モジュール10が得られる。
(変形例)
酸性ガス分離モジュール10は、上記構成に限られず、他の態様であってもよい。
例えば、上記実施形態では、酸性ガス分離モジュール10は、その一端部10A側から積層体14に酸性ガスを含む原料ガス20が供給されると、原料ガス20を酸性ガス22と残余ガス24に分離し他端部10B側に別々に排出する構成である場合を説明した。しかし、酸性ガス分離モジュール10は、その他端部10B側から積層体14に酸性ガスを含む原料ガス20が供給され、原料ガス20を酸性ガス22と残余ガス24に分離し他端部10B側に別々に排出する構成であってもよい。
また、上記実施形態では、二つ折りした酸性ガス分離層32に供給ガス流路用部材30を挟み込む場合を説明したが、単に酸性ガス分離層32と供給ガス流路用部材30を積層する構成であってもよい。この場合、積層体14は、例えば、透過ガス集合管12側から順に、透過ガス流路用部材36、接着部34、酸性ガス分離層32、供給ガス流路用部材30、接着部40(両面テープ等)を積層して構成される。
また、酸性ガス分離モジュール10の強度向上、テレスコープ防止板18の固定のために、酸性ガス分離モジュール10をFRP(Fiber Reinforced Plastics)で補強してもよい。FRPで使用するファイバーやマトリックス樹脂の種類は限定されず、ファイバーとしては、ガラスファイバー、炭素繊維、ケブラー、ダイニーマなどがあるが、この中でもガラスファイバーが特に好ましい。また、マトリックス樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、アクリレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などが挙げられるが、耐熱性、耐加水分解性の観点から、エポキシ樹脂が好ましい。
また、酸性ガス分離モジュール10を収納する容器については、特に限定されないが、原料ガス20の入り口が対角線上に2個以上あるか、ガスが均一に酸性ガス分離モジュール端面に当たるようマニホールドを備えたものであるとより分離効率が向上する。
また、酸性ガス分離モジュール10の1モジュールあたりに流入するガスの流量や流速を調整し、圧損をコントロールするために、複数の酸性ガス分離モジュール10を容器内で並列に並べてもよい。また、複数の酸性ガス分離モジュール10を容器内で直列に繋げてもよい。
また、上記実施形態では、透過ガス集合管12の管一端部側は閉じられている場合を説明したが、開口していてこの開口から不活性ガス等から選ばれるスイープガスが供給されてもよい。
この場合、酸性ガス分離モジュール10の代わりとして図9に示すような酸性ガス分離モジュール100を用いた方が好ましい。図9は、図7に示した酸性ガス分離モジュール10の変形例を示す図である。
図9に示すように、酸性ガス分離モジュール100は、酸性ガス分離モジュール10と同様、透過ガス集合管12に積層体14が多重に巻き付けられて構成される。ただし、酸性ガス分離モジュール100では、透過ガス集合管12が、管一端部に設けられ貫通孔12Aから集合した酸性ガス22が排出される排出口26と、管他端部に設けられスイープガスが供給される供給口60と、を有している。さらに、透過ガス集合管12が、管中央部に設けられ管内部を遮断する遮断部材62を有している。なお、透過ガス集合管12は、管中央部に限られず、排出口26と供給口60の間に設けられていればよい。
また、酸性ガス分離モジュール100では、周方向接着部34Aの間で且つ遮断部材62の外周側に、周方向(巻き付け前は積層体14の長さ方向)に沿って仕切接着部64が形成されている。この仕切接着部64は、軸方向接着部34Bと非接触であり、周方向接着部34Aと軸方向接着部34Bとの間で、スイープガスが流れる流路P3を形成している。
同様に、酸性ガス分離モジュール100では、周方向接着部40Aの間で且つ遮断部材62の外周側に、周方向(巻き付け前は積層体14の長さ方向)に沿って仕切接着部66が形成されている。この仕切接着部66は、軸方向接着部40Bと非接触であり、周方向接着部40Aと軸方向接着部40Bとの間で、スイープガスが流れる流路P4を形成している。
このようにスイープガスが流れる流路P3、P4が形成されていることで、接着部34,40の間で酸性ガスが滞留することなく貫通孔12Aに向かって流れるようになり、もってガス漏れが抑制され、また酸性ガスの分離効率が高くなる。
なお、仕切接着部64,66は、流路P3,P4を形成するために設けるだけなので、周方向接着部34A,40Aよりも幅が狭い方が好ましい。仕切接着部64,66がある分だけ、酸性ガスが酸性ガス分離層32から透過し難くなるため、できるだけ幅を狭くした方がよいからである。
また、図9に示した遮断部材62の位置は、管中央部に限定されず、管の一端部側であってもよい。この場合、仕切接着部64,66の位置も、遮断部材62の位置に合わせる。また、遮断部材62の数は、一つ限定されず、複数であってもよい。
また、図10に示すように、遮断部材62は、圧損を減少させるため、スイープガスの流れに対して斜めに形成してもよい。
また、仕切接着部66の個数や形状は、特に限定はされず、仕切接着部66は、図11に示すような、略L字状の外側仕切接着部66Aと、略L字状の内側仕切接着部66Bと、を有していてもよい。仕切接着部64も、個数や形状は限定されない。
<酸性ガス分離装置>
図12は、本発明の酸性ガス分離装置の一実施形態を示す概略構成図である。
本実施形態に係る酸性ガス分離装置200は、図12に示すように、酸性ガス分離モジュール10と、酸性ガス分離モジュール10が装填される圧力容器202と、を備えている。
そして、酸性ガス分離モジュール10として、本実施形態(変形例含む)に係る酸性ガス分離モジュールを備える。
但し、図12に示すように、複数の酸性ガス分離モジュール10が直列に接続された状態で圧力容器に装填される場合、複数の酸性ガス分離モジュール10のうち、少なくとも一つとして、本実施形態(変形例含む)に係る酸性ガス分離モジュールを備えていればよい。
具体的には、酸性ガス分離装置200は、圧力容器202内に、複数(図12中では3つ)の酸性ガス分離モジュール10が直列に接続されて、装填されている。各酸性ガス分離モジュール10は、原料ガス20が供給される側のテレスコープ防止板18の外周面と圧力容器202の内壁との間をシール材204により封止された状態で、圧力容器202内に装填されている。
圧力容器202には、原料ガス20が供給される側の一端部に、原料ガス20の供給口206Aが設けられた供給側容器端板206が嵌め込まれている。また、圧力容器202には、分離された酸性ガス22が排出される側の他端部に、酸性ガスが排出される酸性ガス排出口208A及び残余ガス24が排出される残余ガス排出口208Bが設けられた排出側容器端板208が嵌め込まれている。
酸性ガス分離装置200では、原料ガス20が、供給側容器端板206に設けた供給口206Aを通じて圧力容器202内へ流入すると共に、酸性ガス分離モジュール10へ供給される。そして、各酸性ガス分離モジュール10により、原料ガス20から酸性ガス22を分離した後、排出側容器端板208に設けた酸性ガス排出口208Aを通じて分離された酸性ガス22が排出され、残余ガス排出口208Bを通じて残余ガス24が排出される。
なお、酸性ガス分離装置200は、上記構成に限られず、一つの酸性ガス分離モジュール10が圧力容器202に装填され態様、複数の酸性ガス分離モジュール10が並列に配置された状態で圧力容器202に装填され態様、又は、複数の酸性ガス分離モジュール10が直列に接続されたユニットを複数並列に配置した状態で、圧力容器202に装填され態様等であってもよい。
ここで、酸性ガス分離装置200において、複数の酸性ガス分離モジュール10うち、ガス供給側からn番目(nは2以上の整数)に直列に接続される酸性ガス分離モジュール10におけるガス供給側のテレスコープ防止板18Aの開口率D1nとガス排出側のテレスコープ防止板18Bの開口率D2nとの比(D2n/D1n)を△(n)としたとき、△(n−1)>△(n)の関係を満たすことがよい。
つまり、酸性ガス分離装置100は、△(1)[=(D21/D11)]>△(2)[=(D22/D12)]>△(3)[=(D23/D13)]>・・・・・>△(n)[=(D2n/D1n)]の関係を満たすことがよい。
なお、開口率D1n、開口率D2nは、上述したガス供給側開口率D1、ガス排出側開口率D2と同義である。
酸性ガス分離装置200において、△(n−1)>△(n)の関係は、ガス供給側からガス排出側に向かって、順次、酸性ガス分離モジュール10のD2/D1比が小さくなるように、複数の酸性ガス分離モジュール10を直列に接続していることを示している。
これにより、ガス供給側よりも、ガス排出側に接続される酸性ガス分離モジュール10のガス排出側の背圧が高くなり、ガス排出側に行くにつれ、原料ガスの供給圧が低下した状態でも、酸性ガス分離モジュール10の外周側領域188Bに、原料ガスが流通し易い状態を作り出せ、酸性ガスの分離に寄与させることができる。
このため、酸性ガス分離装置200は、△(n−1)>△(n)の関係を満たすことにより、ガス分離効率を向上させ、且つ圧力損失を低減することができる。
なお、酸性ガス分離装置200は、△(n−1)>△(n)の関係を満たせば、各酸性ガス分離モジュール10のD2/D1比が上記範囲を満たさなくとも、ガス分離効率を向上させ、且つ圧力損失を低減することができる。但し、ガス分離効率を向上させ及び圧力損失を低減させる観点からは、複数の酸性ガス分離モジュールのうち、少なくとも一つの酸性ガス分離モジュール10のD2/D1比が上記範囲を満たした上で、△(n−1)>△(n)の関係を満たすことがよい。
また、ガス供給側からn番目以降(2番目以降や3番目以降等)に接続される酸性ガス分離モジュール10のD2/D1比が上記範囲を満たすようにしてもよい。
以上、本発明を特定の実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内にて他の種々の実施形態が可能であることは当業者にとって明らかである。
以下、本発明について実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定して解釈されるものではない。
<実施例1>
ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸共重合体であるクラストマーAP-20(クラレ社製):2.4重量%、25%グルタルアルデヒド水溶液(Wako社製):0.01重量%を含む水溶液に、1M塩酸をpH1になるまで添加し、架橋後、キャリアとしての40%炭酸セシウム(稀産金属社製)水溶液を炭酸セシウム濃度が6.0重量%になるように添加した。さらに、1%ラピゾールA−90〔日油社製;下記構造式で表される界面活性剤(ジ(2−エチルヘキシル)スルホこはく酸ナトリウム、分子量=445;特定化合物)〕が0.003重量%になるように添加し、昇温後、別に調液しておいた寒天水溶液を加え、塗布組成物1とした。
この塗布組成物1を、PTFE/PP不織布(GE社製)を多孔質支持体として、塗布・乾燥させることで、促進輸送膜と多孔質支持体からなる酸性ガス分離層を作製した。

次に、作製した酸性ガス分離層を、促進輸送膜を内側にして二つ折りした。二つ折りした谷部にカプトンテープをはり、供給ガス流路用部材の端部が膜谷部の面状を傷つけないように補強した。そして、二つ折りした酸性ガス分離層に、供給ガス流路用部材として厚み0.5mmのポリプロピレン製ネットを挟み込んだ。このユニットの多孔質支持体側にエンベロープ状(図7参照)になるように高粘度(約40Pa・s)のエポキシ樹脂からなる接着剤((ヘンケルジャパン社製)E120HP)を塗り、トリコット編みのエポキシ含浸ポリエステル製透過ガス流路部材を重ね、透過ガス集合管の周りに多重に巻き付けた。
その後、得られた構造体のガス供給側の端面に、形状がパターン1(図3の形状)、S1/S2比が0.88、ガス供給側開口率D1が89%のSUS製のガス供給側テレスコープ防止板を取り付けて、接続部の周囲にFPR樹脂テープを巻き付けて、封止した。
一方、得られた構造体のガス排出側の他端面に、形状がパターン1(図3の形状)、S1/S2比が0.85、ガス排出側開口率D2が85%のSUS製のガス排出側テレスコープ防止板を取り付けて、接続部の周囲にFPR樹脂テープを巻き付けて、封止した。
以上の工程を経て、実施例1における、直径8cm、巾20cmの酸性ガス分離モジュールのサンプル1を作製した。
そして、表1に示す条件に変更した以外は、サンプル1と同様にして、サンプル2〜8を作製した。
なお、各サンプルで適用したテレスコープ防止板は、表1に従ったパターン(パターン1〜2)を基本形状とし、S1/S2比と、ガス供給側開口率D1又はガス排出側開口率D2と、が表1に従ったものとなるように調整されたものを適用した。
<実施例2>
表2に従った条件に変更した以外は、実施例1のサンプル1と同様にして、酸性ガス分離モジュールのサンプルを3本作製し、これを直列に接続する実施例2の酸性ガス分離モジュールのサンプルユニット1〜6を得た。
なお、表2中、「1〜3本目」とは、ガス供給側から直列に接続する酸性ガス分離モジュールの順番を示す。つまり、1本目の酸性ガス分離モジュールが最もガス供給側へ配置され、3本目の酸性ガス分離モジュールが最もガス排出側へ配置されるように、サンプルユニットを圧力容器へ充填することを示している。
<実施例3>
透過ガス集合管を管中央部に遮断部材があるものに変え、仕切接着部を形成してスイープガスが流れる流路を付与(図9参照)し、且つ表1に従った条件に変更した以外は、実施例1のサンプル1と同様にして、実施例3の酸性ガス分離モジュールのサンプル1〜4を作製した。
<実施例4>
透過ガス集合管を管中央部に遮断部材があるものに変え、仕切接着部を形成してスイープガスが流れる流路を付与(図9参照)し、且つ表2に従った条件に変更した以外は、実施例1のサンプル1と同様にして、酸性ガス分離モジュールのサンプルを3本作製し、これを直列に接続する実施例4の酸性ガス分離モジュールのサンプルユニット1〜5を得た。
<実施例5>
ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸共重合体であるクラストマーAP−22(クラレ社製)に水を攪拌しながら加えた後、炭酸セシウム水溶液(固形分濃度:40質量%)を加え、温度25℃の条件下で、充分に攪拌を行い、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸共重合体と炭酸セシウムとの質量比が1:2で、且つ液中の固形分濃度が26%の水溶液を調製し、脱泡を行って塗布液組成物2を得た。
そして、塗布液組成物1に代えて、塗布液組成物2を用い、且つ表1に従った条件に変更した以外は、実施例1のサンプル1と同様にして、実施例5の酸性ガス分離モジュールのサンプル1〜4を作製した。
<実施例6>
塗布液組成物1に代えて、塗布液組成物2を用い、且つ表2に従った条件に変更した以外は、実施例1のサンプル1と同様にして、酸性ガス分離モジュールのサンプルを3本作製し、これを直列に接続する実施例6の酸性ガス分離モジュールのサンプルユニット1〜5を得た。
<ガス分離評価>
各例で作製した酸性ガス分離モジュールの各サンプル又は各サンプルユニットを、圧力容器に装填し、酸性ガスの分離性能を評価した。酸性ガスの分離性能の評価方法は、以下の通りである。
但し、実施例1,3、5は評価1に従って評価を行い、実施例2,4,6は評価2に従って評価を行った。
−酸性ガスの分離性能の評価1(実施例1,3、5)−
テストガスとしてH:CO:HO=45:5:50の原料ガス(流量44L/min)を温度130℃、全圧301.3kPaで、酸性ガス分離モジュールの各サンプルに供給し、透過側にHO:Ar=50:50の混合ガス(流量12L/min)をフローさせた。透過してきたガスをガスクロマトグラフで分析し、CO透過速度(P(CO))とCO/H分離係数(α)を算出した。
−酸性ガスの分離性能の評価2(実施例2,4,6)−
テストガスとしてH:CO:HO=45:5:50の原料ガス(流量132L/min)を温度130℃、全圧301.3kPaで、酸性ガス分離モジュールの各サンプルユニットに供給し、透過側にHO:Ar=50:50の混合ガス(流量36L/min)をフローさせた。透過してきたガスをガスクロマトグラフで分析し、CO透過速度(P(CO))とCO/H分離係数(α)を算出した。
以下、各例の詳細、及び評価結果について、表1〜表2に一覧にして示す。
表1〜表2に示すように、本発明に該当する酸性ガス分離モジュールのサンプル及びサンプルユニットでは、CO透過速度(P(CO))、CO/H分離係数(α)が共に、高い結果が得られたことがわかる。
これにより、本発明は、酸性ガス分離モジュールのガス分離効率を向上させ、且つ圧力損失を低減できることがわかる。
<試験例1>
ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸共重合体であるクラストマーAP-20(クラレ社製):2.4重量%、25%グルタルアルデヒド水溶液(Wako社製):0.01重量%を含む水溶液に、1M塩酸をpH1になるまで添加し、架橋後、キャリアとしての40%炭酸セシウム(稀産金属社製)水溶液を炭酸セシウム濃度が6.0重量%になるように添加した。さらに、1%ラピゾールA−90〔日油社製;下記構造式で表される界面活性剤(ジ(2−エチルヘキシル)スルホこはく酸ナトリウム、分子量=445;特定化合物)〕が0.003重量%になるように添加し、昇温後、別に調液しておいた寒天水溶液を加え、塗布組成物1とした。
この塗布組成物1を、PTFE/PP不織布(GE社製)を多孔質支持体として、塗布・乾燥させることで、促進輸送膜と多孔質支持体からなる酸性ガス分離層を作製した。
次に、作製した酸性ガス分離層を、促進輸送膜を内側にして二つ折りした。二つ折りした谷部にカプトンテープをはり、供給ガス流路用部材の端部が膜谷部の面状を傷つけないように補強した。そして、二つ折りした酸性ガス分離層に、供給ガス流路用部材として厚み0.5mmのポリプロピレン製ネットを挟み込んだ。このユニットの多孔質支持体側にエンベロープ状(図7参照)になるように高粘度(約40Pa・s)のエポキシ樹脂からなる接着剤((ヘンケルジャパン社製)E120HP)を塗り、トリコット編みのエポキシ含浸ポリエステル製透過ガス流路部材を重ね、透過ガス集合管の周りに多重に巻き付けた。
その後、得られた構造体の両端面に、形状がパターン1(図2の形状)、内周側開口率S1が70%、外周側開口率S2が85%、S1/S2比が0.85のSUS製のテレスコープ防止板を取り付けて、接続部の周囲にFPR樹脂テープを巻き付けて、封止した。
以上の工程を経て、試験例1における、直径4cm、巾30cmの酸性ガス分離モジュールのサンプル1を作製した。
そして、表3に示す条件に変更した以外は、サンプル1と同様にして、サンプル2〜17を作製した。
なお、各サンプルで適用したテレスコープ防止板は、表3に従ったパターン(パターン1〜4)を基本形状とし、内周側開口率S1、外周側開口率S2、及びS1/S2比が表3に従ったものとなるように調整されたものを適用した。
<試験例2>
透過ガス集合管を管中央部に遮断部材があるものに変え、仕切接着部を形成してスイープガスが流れる流路を付与(図9参照)し、且つ表4に従った条件に変更した以外は、試験例1のサンプル1と同様にして、試験例2の酸性ガス分離モジュールのサンプル1〜4を作製した。
<試験例3>
ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸共重合体であるクラストマーAP−22(クラレ社製)に水を攪拌しながら加えた後、炭酸セシウム水溶液(固形分濃度:40質量%)を加え、温度25℃の条件下で、充分に攪拌を行い、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸共重合体と炭酸セシウムとの質量比が1:2で、且つ液中の固形分濃度が26%の水溶液を調製し、脱泡を行って塗布液組成物2を得た。
そして、塗布液組成物1に代えて、塗布液組成物2を用い、且つ表5に従った条件に変更した以外は、試験例1のサンプル1と同様にして、試験例3の酸性ガス分離モジュールのサンプル1〜4を作製した。
<ガス分離評価>
各例で作製した酸性ガス分離モジュールの各サンプルを、圧力容器に装填し、酸性ガスの分離性能を評価した。酸性ガスの分離性能の評価方法は、以下の通りである。
−酸性ガスの分離性能の評価−
テストガスとしてH:CO:HO=45:5:50の原料ガス(流量44L/min)を温度130℃、全圧301.3kPaで、酸性ガス分離モジュールの各サンプルに供給し、透過側にHO:Ar=50:50の混合ガス(流量12L/min)をフローさせた。透過してきたガスをガスクロマトグラフで分析し、CO透過速度(P(CO))とCO/H分離係数(α)を算出した。
以下、各例の詳細、及び評価結果について、表3〜表5に一覧にして示す。
表3〜表5に示すように、本発明に該当する酸性ガス分離モジュールのサンプルでは、CO透過速度(P(CO))、CO/H分離係数(α)が共に、高い結果が得られたことがわかる。
これにより、本発明に該当するテレスコープ防止板は、酸性ガス分離モジュールのガス分離効率を向上させ、且つ圧力損失を低減できることがわかる。
10,100 酸性ガス分離モジュール
12 透過ガス集合管
12A 貫通孔
14 積層体
18 テレスコープ防止板
20 原料ガス
22 酸性ガス
26 排出口
30 供給ガス流路用部材
32 酸性ガス分離層
32A 促進輸送膜
32B 多孔質支持体
34B,40B 軸方向接着部
34A,40A 周方向接着部
34,40 接着部
36 透過ガス流路用部材
50 固定部材
52,54 接着剤
60 供給口
62 遮断部材
64,66 仕切接着部
180 中央開口
182 内周環状部
184 外周環状部
186 連結部
188A 内周側領域
188B 外周側領域
187,190,194 スポーク部
187A,190A,192A,194A,196A,196B 開口
192,196板状部
200 酸性ガス分離装置
202 圧力容器
P3 流路
P4 流路

Claims (23)

  1. 管壁に貫通孔が形成された透過ガス集合管と、
    少なくとも酸性ガス分離層を有する積層体であって、前記透過ガス集合管に巻き付けられた積層体と、
    前記巻き付けられた積層体の軸方向両端面に設けられたテレスコープ防止板と、
    を備え、
    ガス供給側のテレスコープ防止板の開口率D1とガス排出側のテレスコープ防止板の開口率D2との比(D2/D1)が0.5以上0.9以下である酸性ガス分離モジュール。
  2. 前記積層体は、酸性ガスを含む原料ガスが供給される供給ガス流路用部材と、前記供給ガス流路用部材を通過する前記原料ガス中の前記酸性ガスと反応するキャリア及びキャリアを担持する親水性化合物を含有する前記酸性ガス分離層と、前記キャリアと反応して前記酸性ガス分離層を透過した前記酸性ガスが前記貫通孔に向かって流れる透過ガス流路用部材と、を積層した積層体である請求項1に記載の酸性ガス分離モジュール。
  3. 前記酸性ガス分離層は、架橋構造を有する前記親水性化合物及び前記キャリアを含有する促進輸送膜と、前記促進輸送膜を支持する多孔質支持体と、を有する請求項に記載の酸性ガス分離モジュール。
  4. 前記透過ガス流路用部材で貫通孔を覆って、前記透過ガス集合管に前記積層体を多重に巻き付けた状態で、前記酸性ガス分離層と前記透過ガス流路用部材の両側端部を周方向に沿って接着し、前記酸性ガス分離層と前記透過ガス流路用部材の周方向の端部を接着した接着部を備え、
    前記透過ガス集合管は、管一端部に設けられ前記貫通孔から集合した前記酸性ガスが排出される排出口と、管他端部に設けられスイープガスが供給される供給口と、前記排出口と前記供給口の間に設けられ前記管内部を遮断する遮断部材と、を有し、
    前記接着部のうち前記周方向に沿って接着した周方向接着部の間で且つ前記遮断部材の外周側に、前記周方向に沿って仕切接着部が形成され、
    前記仕切接着部は、前記接着部のうち前記周方向の端部を接着した軸方向接着部と非接触で前記周方向接着部よりも幅が狭く、前記周方向接着部と前記軸方向接着部との間で、前記スイープガスが流れる流路を形成する請求項2又は3に記載の酸性ガス分離モジュール。
  5. 前記テレスコープ防止板の少なくとも一方が、中央開口を形成する内周環状部と、前記内周環状部よりも外側に設けられる外周環状部と、前記内周環状部と前記外周環状部とを連結する連結部と、を備え、前記外周環状部の外縁と同心状の境界線を境に面積が等しくなるようにして、前記中央開口を除く面内を二分割したとき、前記内周環状部側の領域の開口率S1と前記外周環状部側の領域の開口率S2との比(S1/S2)が0.2以上0.8以下である請求項1〜4のいずれか1項に記載の酸性ガス分離モジュール。
  6. 請求項1〜5のいずれか1項に記載の酸性ガス分離モジュールと、
    前記酸性ガス分離モジュールが装填される圧力容器と、
    を備える酸性ガス分離装置。
  7. 複数の酸性ガス分離モジュールが直列に接続されて前記圧力容器に装填されており、
    前記複数の酸性ガス分離モジュールのうち、少なくとも一つが請求項1〜5のいずれか1項に記載の酸性ガス分離モジュールである請求項6に記載の酸性ガス分離装置。
  8. 管壁に貫通孔が形成された透過ガス集合管と、少なくとも酸性ガス分離層を有する積層体であって、前記透過ガス集合管に巻き付けられた積層体と、前記巻き付けられた積層体の軸方向両端面に設けられたテレスコープ防止板と、を有する複数の酸性ガス分離モジュールと、
    前記複数の酸性ガス分離モジュールが直列に接続された状態で装填される圧力容器と、
    を備え、
    前記複数の酸性ガス分離モジュールうち、ガス供給側からn番目(nは2以上の整数)に直列に接続される酸性ガス分離モジュールにおけるガス供給側のテレスコープ防止板の開口率D1nとガス排出側のテレスコープ防止板の開口率D2nとの比(D2n/D1n)を△(n)としたとき、△(n−1)>△(n)の関係を満たす酸性ガス分離装置。
  9. 前記複数の酸性ガス分離モジュールのうち、少なくとも一つは、ガス供給側のテレスコープ防止板の開口率D1とガス排出側のテレスコープ防止板の開口率D2との比(D2/D1)が0.5以上0.9以下の酸性ガス分離モジュールである請求項8に記載の酸性ガス分離装置。
  10. 前記積層体は、酸性ガスを含む原料ガスが供給される供給ガス流路用部材と、前記供給ガス流路用部材を通過する前記原料ガス中の前記酸性ガスと反応するキャリア及びキャリアを担持する親水性化合物を含有する前記酸性ガス分離層と、前記キャリアと反応して前記酸性ガス分離層を透過した前記酸性ガスが前記貫通孔に向かって流れる透過ガス流路用部材と、を積層した積層体である請求項8又は9に記載の酸性ガス分離装置。
  11. 前記酸性ガス分離層は、架橋構造を有する前記親水性化合物及び前記キャリアを含有する促進輸送膜と、前記促進輸送膜を支持する多孔質支持体と、を有する請求項10に記載の酸性ガス分離装置。
  12. 前記酸性ガス分離モジュールは、前記透過ガス流路用部材で貫通孔を覆って、前記透過ガス集合管に前記積層体を多重に巻き付けた状態で、前記酸性ガス分離層と前記透過ガス流路用部材の両側端部を周方向に沿って接着し、前記酸性ガス分離層と前記透過ガス流路用部材の周方向の端部を接着した接着部を備え、
    前記透過ガス集合管は、管一端部に設けられ前記貫通孔から集合した前記酸性ガスが排出される排出口と、管他端部に設けられスイープガスが供給される供給口と、前記排出口と前記供給口の間に設けられ前記管内部を遮断する遮断部材と、を有し、
    前記接着部のうち前記周方向に沿って接着した周方向接着部の間で且つ前記遮断部材の外周側に、前記周方向に沿って仕切接着部が形成され、
    前記仕切接着部は、前記接着部のうち前記周方向の端部を接着した軸方向接着部と非接触で前記周方向接着部よりも幅が狭く、前記周方向接着部と前記軸方向接着部との間で、前記スイープガスが流れる流路を形成する請求項10又は11に記載の酸性ガス分離装置。
  13. 前記テレスコープ防止板の少なくとも一方が、中央開口を形成する内周環状部と、前記内周環状部よりも外側に設けられる外周環状部と、前記内周環状部と前記外周環状部とを連結する連結部と、を備え、前記外周環状部の外縁と同心状の境界線を境に面積が等しくなるようにして、前記中央開口を除く面内を二分割したとき、前記内周環状部側の領域の開口率S1と前記外周環状部側の領域の開口率S2との比(S1/S2)が0.2以上0.8以下である請求項8〜12のいずれか1項に記載の酸性ガス分離装置
  14. 中央開口を形成する内周環状部と、
    前記内周環状部よりも外側に設けられる外周環状部と、
    前記内周環状部と前記外周環状部とを連結する連結部と、
    を備え、
    前記外周環状部の外縁と同心状の境界線を境に面積が等しくなるようにして、前記中央開口を除く面内を二分割したとき、前記内周環状部側の領域の開口率S1と前記外周環状部側の領域の開口率S2との比(S1/S2)が0.2以上0.8以下であるテレスコープ防止板。
  15. 前記連結部は、前記内周環状部と前記外周環状部とを放射状に連結する複数のスポーク部であって、前記内周環状部側よりも前記外周環状部側の幅が小さい複数のスポーク部で構成されている請求項14に記載のテレスコープ防止板。
  16. 前記連結部は、前記内周環状部から外側に向かって同心状に延在した板状部であって、複数の開口が設けられた板状部と、前記板状部と前記外周環状部とを放射状に連結するスポーク部と、で構成されている請求項14に記載のテレスコープ防止板。
  17. 前記連結部は、前記内周環状部と前記外周環状部とを連結する板状部であって、前記内周環状部側の領域に設けられた複数の第1開口と、前記第1開口よりも高い開口面積及び多数の少なくとも一方となるように、前記外周環状部側の領域に設けられた複数の第2開口と、を有する板状部で構成されている請求項14に記載のテレスコープ防止板。
  18. 管壁に貫通孔が形成された透過ガス集合管と、
    少なくとも酸性ガス分離層を有する積層体であって、前記透過ガス集合管に巻き付けられた積層体と、
    前記巻き付けられた積層体の軸方向両端面に設けられ、請求項14〜17のいずれか1項に記載のテレスコープ防止板と、
    を備える酸性ガス分離モジュール。
  19. 前記積層体は、酸性ガスを含む原料ガスが供給される供給ガス流路用部材と、前記供給ガス流路用部材を通過する前記原料ガス中の前記酸性ガスと反応するキャリア及びキャリアを担持する親水性化合物を含有する前記酸性ガス分離層と、前記キャリアと反応して前記酸性ガス分離層を透過した前記酸性ガスが前記貫通孔に向かって流れる透過ガス流路用部材と、を積層した積層体である請求項18に記載の酸性ガス分離モジュール。
  20. 前記酸性ガス分離層は、架橋構造を有する前記親水性化合物及び前記キャリアを含有する促進輸送膜と、前記促進輸送膜を支持する多孔質支持体と、を有する請求項19に記載の酸性ガス分離モジュール。
  21. 前記透過ガス流路用部材で貫通孔を覆って、前記透過ガス集合管に前記積層体を多重に巻き付けた状態で、前記酸性ガス分離層と前記透過ガス流路用部材の両側端部を周方向に沿って接着し、前記酸性ガス分離層と前記透過ガス流路用部材の周方向の端部を接着した接着部を備え、
    前記透過ガス集合管は、管一端部に設けられ前記貫通孔から集合した前記酸性ガスが排出される排出口と、管他端部に設けられスイープガスが供給される供給口と、前記排出口と前記供給口の間に設けられ前記管内部を遮断する遮断部材と、を有し、
    前記接着部のうち前記周方向に沿って接着した周方向接着部の間で且つ前記遮断部材の外周側に、前記周方向に沿って仕切接着部が形成され、
    前記仕切接着部は、前記接着部のうち前記周方向の端部を接着した軸方向接着部と非接触で前記周方向接着部よりも幅が狭く、前記周方向接着部と前記軸方向接着部との間で、前記スイープガスが流れる流路を形成する請求項19又は20に記載の酸性ガス分離モジュール。
  22. 請求項18〜21のいずれか1項に記載の酸性ガス分離モジュールと、
    前記酸性ガス分離モジュールが装填される圧力容器と、
    を備える酸性ガス分離装置。
  23. 複数の酸性ガス分離モジュールが直列に接続された状態で前記圧力容器に装填されており、
    前記複数の酸性ガス分離モジュールのうち、少なくとも一つが請求項18〜21のいずれか1項に記載の酸性ガス分離モジュールである請求項22に記載の酸性ガス分離装置。
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