TWI681811B - 螺旋形酸性氣體分離膜元件、酸性氣體分離膜模組，以及酸性氣體分離裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明之螺旋形酸性氣體分離膜元件(1)，係具備：分離膜(2)、供應側流道材料(3)、穿透側流道材料(4)以積層狀態繞捲在中心管(5)的繞捲體。中心管(5)具有的孔群係局部存在於中心管(5)的任一端部側。該孔群係使以穿透側流道材料(4)所形成之穿透側的空間部份與中心管(5)的內部之空間部份連通。

Description

螺旋形酸性氣體分離膜元件、酸性氣體分離膜模組，以及酸性氣體分離裝置
本發明係有關由至少含有酸性氣體的混合氣體將該酸性氣體分離之螺旋形酸性氣體分離膜元件、酸性氣體分離膜模組，以及酸性氣體分離裝置。
由製造氫氣或尿素等大型工廠所合成之合成氣體、或天然氣或廢氣等至少含有酸性氣體的混合氣體，作為分離二氧化碳(CO2)等酸性氣體之製程，就可實現節能而言，近年以氣體膜分離製程被受矚目。
可在此種氣體膜分離製程中使用的氣體分離膜及膜分離裝置至今已有各種提案，可列舉例如專利文獻1所述之二氧化碳分離裝置或專利文獻2所述之二氧化碳氣體分離膜等。
使用氣體分離膜的酸性氣體分離膜元件，已知例如在具有複數孔的中心管中，具備分離膜、供應側流道材料與穿透側流道材料以積層狀態繞捲而成的繞捲體， 同時具備避免混合氣體(供應側流體)與已分離的穿透氣體(穿透側流體)之混合用的密封部之螺旋形酸性氣體分離膜元件。
以往的螺旋形酸性氣體分離膜元件，係混合氣體的流動方向與已穿透分離膜的穿透氣體之流動方向相互呈大約十字形，以可使該穿透氣體直接收集到中心管之方式，成為孔會均勻分布在該中心管之表面的結構。在以往的螺旋形酸性氣體分離膜元件中，為了維持混合氣體與已穿透分離膜的穿透氣體所含有的酸性氣體之分壓差，而提高在分離膜的分離效率，係在中心管形成掃除(sweep)用流體的供給口及排放口。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利公報「特許第5443773號(2014年3月19日發行)」
[專利文獻2]日本專利公報「特許第5598630號(2014年10月1日發行)」
在酸性氣體的選擇性穿透上利用促進輸送機構的分離膜，係可因濕度而改變酸性氣體的穿透量，濕度愈大，酸性氣體的穿透量愈多。不過，將酸性氣體從混合氣體進行膜分離的製程中，在以往的螺旋形酸性氣體分離 膜元件中，因使已穿透分離膜的酸性氣體所含有的水蒸氣立即與酸性氣體一起集中在中心管，故有酸性氣體在分離膜之分離效率降低的問題。
另外，由中心管供應水蒸氣作為掃除流體的以往之螺旋形酸性氣體分離膜元件中，必須有準備用以供應具有高熱能的水蒸氣之供應源，同時調節該水蒸氣的壓力、溫度、流量等的調節步驟，故難以實現氣體分離製程的節能化。
亦即，在以往的螺旋形酸性氣體分離膜元件中仍有改良的空間，尋求實現節能化，且可提高酸性氣體在分離膜的分離效率。
本發明係考量上述問題而完成的發明，其主要目的係提供一種螺旋形酸性氣體分離膜元件、酸性氣體分離膜模組、以及酸性氣體分離裝置，該螺旋形酸性氣體分離膜元件係可比以往更有效率地從至少含有酸性氣體及水蒸氣的混合氣體分離該酸性氣體，而且可實現節能化。
為解決上述問題，故本發明係包含以下的發明。
<1>一種螺旋形酸性氣體分離膜元件，其係：具備：分離膜、供應側流道材料及穿透側流道材料以積層狀態繞捲在中心管之繞捲體；該分離膜具有：包含與酸性氣體進行可逆反應的酸性氣體載體與酸性氣體分離膜用樹脂的分離機能層、由多孔膜所構成的支撐層；其中， 上述中心管具有使上述穿透側流道材料所形成之穿透側的空間部份與該中心管之內部的空間部份連通之孔群，上述孔群係局部存在於偏靠上述中心管的任一端部側。
<2>如<1>項所述之螺旋形酸性氣體分離膜元件，其中，使上述積層狀態的分離膜之寛度設為W時，上述孔群係局部存在於偏靠距離位於上述一端部側之上述積層狀態的分離膜之寛度方向端部0.05W以上、0.4W以下的範圍。
<3>如<1>或<2>項所述之螺旋形酸性氣體分離膜元件，其中在上述穿透側流道路材料所形成的穿透側之空間部份，具備導引穿透上述分離膜的穿透氣體流動的區隔部。
<4>如<3>項所述之螺旋形酸性氣體分離膜元件，其中上述區隔部係使用環氧系接著劑用樹脂形成為帶狀。
<5>一種酸性氣體分離膜模組，其中在殼體內至少具備<1>至<4>項中任一項所述之螺旋形酸性氣體分離膜元件。
<6>如<5>項所述之酸性氣體分離膜模組，其中在殼體內具備二個上述螺旋形酸性氣體分離膜元件，該殼體具備三個混合氣體用之出入口。
<7>一種酸性氣體分離裝置，係至少具備一個<5>或<6>項所述之酸性氣體分離膜模組。
<8>一種螺旋形酸性氣體分離膜元件的使 用方法，係<1>至<4>項中任一項所述之螺旋形酸性氣體分離膜元件的使用方法，係以使上述中心管中的孔群偏靠局部存在之一端的端部位於混合氣體的流道方向之下游側的方式，將螺旋形酸性氣體分離膜元件設置在殼體內，其中，上述混合氣體係流動於上述供應側流道材料所形成的空間部份。
本發明的螺旋形酸性氣體分離膜元件、酸性氣體分離膜模組及酸性氣體分離裝置，係可比以往更有效率地從至少含有酸性氣體及水蒸氣的混合氣體將該酸性氣體分離，且可達成實現節能化之效果。
1‧‧‧螺旋形酸性氣體分離膜元件
2‧‧‧分離膜
3‧‧‧供給側流道材料
4‧‧‧穿透側流道材料
5‧‧‧中心管
6‧‧‧膜葉
7‧‧‧積層體
9‧‧‧接著部
10‧‧‧區隔部
15‧‧‧殼體
30‧‧‧孔
M‧‧‧酸性氣體分離膜模組
第1圖係展開本發明的酸性氣體分離膜模組具備之繞捲體的結構所表示之設置一部分缺口部份的概略透視圖(改變學術論文：Ind.Eng.Chem.Res.2002,41,1393-1411中的第3圖之一部份)。
第2圖係表示上述酸性氣體分離膜模組的結構所示之設置一部分缺口部份的概略透視圖。
第3圖(a)至(f)的任一圖，皆係說明以構成上述繞捲體的分離膜與穿透側流道材料所形成的穿透側之空間部份具備區隔部時該區隔部的形狀之概略平面圖。
第4圖係展開上述繞捲體的結構所表示之(a)是概略剖面圖、(b)是概略平面圖。
第5圖係說明上述酸性氣體分離膜模組具備的螺旋形酸性氣體分離膜元件進行氣密試驗的試驗裝置之概略側面圖。
第6圖係說明測定上述酸性氣體分離膜模組具備的螺旋形酸性氣體分離膜元件之CO2分離量的測定裝置之概略側面圖。
第7圖係表示實施例1的螺旋形酸性氣體分離膜元件之中心管的概略正面圖。
第8圖係表示比較例1的螺旋形酸性氣體分離膜元件之中心管的概略正面圖。
第9圖係表示實施例3的螺旋形酸性氣體分離膜元件之中心管的概略正面圖。
第10圖係展開實施例4的螺旋形酸性氣體分離膜元件之繞捲體的結構所表示之概略正面圖。
第11圖係展開實施例5的螺旋形酸性氣體分離膜元件之繞捲體的結構所表示之概略正面圖。
第12圖係展開實施例6的螺旋形酸性氣體分離膜元件之繞捲體的結構所表示之概略正面圖。
以下，詳細說明有關本發明的一實施形態。又，本申請案中「A至B」，係表示「A以上、B以下」。
<螺旋形酸性氣體分離膜元件>
本發明的螺旋形酸性氣體分離膜元件，係具備：分離膜、供應側流道材料及穿透側流道材料以積層狀態繞捲在 中心管之繞捲體；該分離膜具有：含有與酸性氣體進行可逆反應的酸性氣體載體與酸性氣體分離膜用樹脂的分離機能層、及由多孔膜所構成的支撐層；其中，上述中心管係具有使上述穿透側流道材料所形成的穿透側之空間部份與該中心管內部的空間部份連通之孔群，上述孔群係局部存在於上述中心管中的任一端部側。
本申請案中所謂酸性氣體係指二氧化碳或硫化氫等顯示酸性的氣體。在以下的具體說明中，係舉出二氧化碳(CO2)為一例作為酸性氣體。
一邊參照第1圖及第2圖，一邊說明螺旋形酸性氣體分離膜元件的構成於以下。如第1圖及第2圖所示，本發明的螺旋形酸性氣體分離膜元件1，係具備：分離膜2、供應側流道材料3及穿透側流道材料4以積層狀態繞捲在中心管5之繞捲體；該分離膜2係具有：包含與酸性氣體進行可逆反應的酸性氣體載體與酸性氣體分離膜用樹脂之分離機能層、及由多孔膜所構成的支撐層。
上述繞捲體，雖然可為圓筒狀，也可為方筒狀，但就考量收納至殼體中，以圓筒狀為佳。
螺旋形酸性氣體分離膜元件1，係以不使繞捲體擴散的方式，例如以補強用膠帶或防嵌進板(ATD)等固定構件固定繞捲體而構成。補強用膠帶係藉由繞捲在繞捲體的外周，防止繞捲體的退繞。防嵌進板係安裝在繞捲體的兩端部上，可防止該螺旋形酸性氣體分離膜元件的使用中產生該繞捲體的嵌進現象。為確保對於施加在該螺 旋形酸性氣體分離膜元件的內壓及外壓所致之負荷的強度，再在該繞捲體的外周上繞捲補強材。上述補強材可列舉例如已在玻璃纖維中含浸環氧樹脂之補強材等。環氧樹脂係以繞捲補強材之後進行硬化為佳。
〔分離膜2〕
分離膜2係至少由包含與酸性氣體進行可逆反應的酸性氣體載體與酸性氣體分離膜用樹脂之分離機能層、及支撐該分離機能層的由多孔膜所構成之支撐層來構成。
分離膜2係具備穿透CO2等酸性氣體及水蒸氣，另一方面不易穿透其他氣體的性質，利用氣體分子對膜的溶解性與在膜中的擴散性之差的溶解/擴散機構，加上使用與酸性氣體進行可逆反應的酸性氣體載體，形成酸性氣體與酸性氣體載體的反應生成物而促進特定酸性氣體的穿透之促進輸送機制，藉此，實現特定酸性氣體的高穿透選擇性。分離膜2係依濕度而改變酸性氣體的穿透量，濕度愈高，酸性氣體的穿透量愈多。
(酸性氣體分離膜用樹脂)
下述反應式(1)係表示酸性氣體為二氧化碳(CO2)，使用碳酸銫(Cs2CO3)作為酸性氣體載體(CO2載體)時的CO2與CO2載體之反應。又，反應式(1)中的記號「
Figure 105116598-A0202-12-0008-16
」，係表示此反應為可逆反應。
CO2+Cs2CO3+H2O
Figure 105116598-A0202-12-0008-17
2 CsHCO3…(1)
如上述反應式(1)所示，由於CO2與CO2載體之可逆反應中必需有水，故構成分離機能層的酸性氣 體分離膜用樹脂，係以具有羥基或離子交換基等親水性基的親水性樹脂為佳，並以親水性樹脂的分子鏈彼此間因交聯而具有網目結構以顯示高保水性的交聯型親水性樹脂更佳。為施加大的壓力作為使酸性氣體穿透分離膜2用之推進力，從對分離膜2要求的耐壓強度而言，係以含有交聯型親水性樹脂作為構成分離機能層的酸性氣體分離膜用樹脂為佳。
形成親水性樹脂的聚合物，係例如以具有來自丙烯酸烷酯、甲基丙烯酸烷酯、脂肪酸的乙烯酯或該等的衍生物之結構單元為佳。顯示此種親水性的聚合物，可舉出將丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、甲基丙烯酸、乙酸乙烯酯等單體聚合而成之聚合物，具體上，係具有羧基作為離子交換基的聚丙烯酸、聚衣康酸、聚巴豆酸、聚甲基丙烯酸等，以及具有羥基的聚乙烯醇等，該等的共聚合物之丙烯酸-乙烯醇共聚物、丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物、甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物等。其中，並以丙烯酸的聚合物之聚丙烯酸、甲基丙烯酸的聚合物之聚甲基丙烯酸、乙酸乙烯酯的聚合物經水解而成之聚乙烯醇、丙烯酸甲酯與乙酸乙烯酯的共聚物經皂化而成之丙烯酸鹽-乙烯醇共聚物、丙烯酸與甲基丙烯酸的共聚物之丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物為更佳，而以聚丙烯酸與丙烯酸鹽-乙烯醇共聚物為又更佳。
交聯型親水性樹脂可使顯示親水性的聚合物與交聯劑反應而調製，也可使顯示親水性的聚合物之原料 的單體與交聯劑單體共聚合而調製。上述交聯劑或上述交聯劑單體，並無特別的限制，可使用以往已知的交聯劑或交聯性單體。
上述交聯劑可列舉例如環氧交聯劑、多元縮水甘油基醚、多元醇、多元異氰酸酯、多元氮丙啶、鹵環氧化合物、多元醛、多元胺、有機金屬系交聯劑、金屬系交聯劑等以往已知的交聯劑。上述交聯單體可列舉例如二乙烯基苯、N,N’-亞甲基雙丙烯醯胺、三羥甲基丙烷三烯丙基醚、新戊四醇四烯丙基醚等以往已知的交聯性單體。交聯方法可使用例如熱交聯、紫外線交聯、電子束交聯、放射線交聯、光交聯等方法，或日本特開2003-268009號公報、日本特開平7-88171號公報所述之方法等以往已知的方式。
(酸性氣體載體)
分離機能層在酸性氣體分離膜用樹脂(例如親水性樹脂)與酸性氣體例如為CO2時，包含選自由鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬碳酸氫鹽及鹼金屬氫氧化物所構成的鹼金屬化合物之群組中的至少1種化合物(以下，稱為「CO2載體」)。此CO2載體係存在於含有上述酸性氣體分離膜用樹脂的分離機能層內，因與溶解於分離機能層中存在的水中之CO2可逆反應，可發揮將該CO2選擇性穿透的作用。CO2載體係以選自由Na、K、Rb及Cs所構成之群組中的至少1個鹼金屬之碳酸鹽、碳酸氫鹽或氫氧化物為佳。具體上，鹼金屬碳酸鹽可列舉例如碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銣及碳酸銫 等。鹼金屬碳酸氫鹽，可列舉例如碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫銣及碳酸氫銫等。鹼金屬氫氧化物可列舉例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣及氫氧化銫等。CO2載體係以顯示潮解性的鹼金屬碳酸鹽或鹼金屬氫氧化物為佳，並以對水的溶解度高之碳酸銫或氫氧化銫更佳。
分離機能層中，除了來自CO2載體的鹼金屬陽離子以外，也含有使用於親水性樹脂具有的離子交換基(例如羧基)之中和反應中的鹼金屬陽離子等各種的鹼金屬陽離子。分離機能層中所含有的此等所有鹼金屬陽離子之含量，係相對於親水性樹脂具有的離子交換基之總量，以1莫耳當量至6莫耳當量之範圍為佳，並以1.5莫耳當量至5莫耳當量之範圍為更佳。如鹼金屬陽離子的含量不到1莫耳當量，有使分離膜2的製膜性變差之虞。另一方面，鹼金屬陽離子之含量超過6莫耳當量時，有無法獲得分離機能層所期望的CO2之選擇穿透性之虞。
(添加劑)
形成分離膜2具備的分離機能層所使用的塗布液(如後述)，係除了構成該分離機能層的與酸性氣體進行可逆反應之酸性氣體載體與酸性氣體分離膜用樹脂以外，並且也可添加例如酸性氣體的水合反應觸媒或後述的界面活性劑等作為添加劑。上述酸性氣體的水合反應觸媒係可提高酸性氣體與載體的反應速率。
上述酸性氣體的水合反應觸媒係以含有側氧酸化合物所構成的觸媒為佳，尤其以含有選自14族元素、 15族元素及16族元素之中的至少1個元素之側氧酸化合物所構成之觸媒為佳，並且以含有亞碲酸化合物、亞硒酸化合物、亞砷酸化合物及正矽酸化合物之中的至少1個所構成之觸媒更佳。
(支撐層)
分離膜2係在穿透側流道材料4側具備支撐層21，該支撐層21含有不成為膜穿透的氣體成份之擴散阻力且氣體穿透性高的多孔膜。上述支撐層係以具備疏水性的多孔膜(疏水性多孔膜)為佳。藉由將含有與酸性氣體可逆反應的酸性氣體載體與酸性氣體分離膜用樹脂的分離機能層連接在由多孔膜所構成的支撐層之一面並積層而形成分離膜2，因可抑制分離機能層內的水份滲入支撐層的細孔中，故可抑制分離膜2的膜性能之降低。
在假設適用分離膜2的製造氫氣或尿素等大型工廠之製程中，由於分離膜2的使用溫度為100℃以上，故構成分離膜2的上述多孔膜等構件之耐熱性，係以100℃以上為佳。本申請案中「疏水性」係指25℃中的水之接觸角為90°以上。本申請案中「100℃以上的耐熱性」，係指即使將多孔膜等構件保存在100℃以上的溫度條件下2小時之後，也可維持該構件的保存前之形態，可以目視確認不受熱收縮或熱熔融所產生之捲曲。
構成上述支撐層21的多孔膜材質，可列舉：例如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴系樹脂、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯等含氟樹脂、聚苯硫醚 (PPS)、聚醚碸、聚醚醚酮(PEEK)、聚醯亞胺、高分子量聚酯、耐熱性聚醯胺、芳香族聚醯胺、聚碳酸酯等樹脂材料；金屬、玻璃、陶瓷等無機材料；等。就撥水性及耐熱性而言，此等材料之中，係以PTFE、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯等含氟樹脂、PPS、聚醚碸、PEEK、聚醯亞胺、陶瓷為佳，並且以容易獲得微小孔徑與因孔隙率變高而使分離的能源效率佳等理由，係以PTFE更佳。
多孔膜的厚度，雖然無特別的限制，但就機械強度之觀點而言，通常以10μm至3,000μm的範圍為佳，並以10μm至500μm的範圍更佳，而以15μm至150μm的範圍又更佳。多孔膜的細孔之平均孔徑，雖然無特別的限制，但以10μm以下為佳，並以0.005至1.0μm的範圍更佳。多孔膜的孔隙率，係以5%至99%的範圍為佳，並以30%至90%的範圍更佳。
支撐層並且也可含有補強用多孔膜。此補強用多孔膜22係以積層在不與上述多孔膜中的分離機能層連接側之面為佳。補強用多孔膜22係發揮賦予分離膜2耐受以下負荷的強度之任務，該負荷為：在分離膜2的製膜時施加在支撐層上的張力負荷、製造已具備分離膜2的螺旋形酸性氣體分離膜元件時施加在該分離膜2上的張力負荷，以及自混合氣體中分離酸性氣體時施加在該分離膜2上的壓力負荷。此補強用多孔膜的結構及材質，只要具有耐壓強度與耐延伸性、氣體穿透性良好即可，並無特別的限制，可適宜選擇使用例如平均孔徑0.001μm以上、10 μm以下的不織布、織布、網等。此等材質之中，與含有與酸性氣體可逆反應的酸性氣體載體與酸性氣體膜用樹脂的機能分離層或多孔膜相同，以由具有耐熱性的材質所構成者為佳。
(分離膜2的製造方法)
以下說明分離膜2的製造方法。分離膜2的製造，係由第1步驟(塗布液製作步驟)、第2步驟(塗布步驟)及第3步驟(乾燥步驟)的3步驟所組成。第2步驟及第3步驟係以一邊進行連續運送支撐層，一邊使用卷對卷(roll to roll)方式的塗布機或乾燥機為佳。詳細說明各步驟。
首先，第1步驟(塗布液製作步驟)，係以至少將酸性氣體分離膜用樹脂與CO2載體溶解於溶劑中而製作塗布液。
上述溶劑可列舉例如水、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等醇等質子性極性溶劑；甲苯、二甲苯、己烷等無極性溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁酮等酮、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等非質子性極性溶劑；等。溶劑可單獨使用1種，也可在相溶的範圍中將2種以上組合使用。此等溶劑之中，係以含有選自由水、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等醇所構成之群組中的至少1個溶劑為佳，並以含有水的溶劑更佳。
上述塗布液中，也可視需要而添加界面活性劑。藉由在塗布液中添加界面活性劑，在將該塗布液塗布 在由多孔膜所構成的支撐層上時，可使界面活性劑局部存在於藉塗布液所構成之分離機能層與支撐層的界面上，提高與疏水性支撐層之濕濡性，改善膜厚的色紋等。界面活性劑並無特別的限制，可使用例如，聚氧乙烯聚氧丙二醇類、聚氧乙烯烷基苯醚類、聚氧乙烯烷醚類、氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑等以往已知的界面活性劑。界面活性劑可單獨使用1種，也可將2種以上組合使用。
其次，第2步驟(塗布步驟)係將所製成的上述塗布液塗布在支撐層的一側面上，形成塗膜。第2步驟中的塗布液之溫度，雖然只要依組成或濃度而適宜決定即可，但溫度太高時，溶劑由塗布液多量蒸發而組成或濃度會改變，或在塗膜上殘留蒸發痕之虞，故以15℃以上為佳，並以室溫(20℃)以上更佳，且以低於使用的溶劑之沸點5℃以下的溫度範圍為佳。例如，使用水為溶劑時，第2步驟中的塗布液溫度，係以15℃至95℃的溫度範圍為佳。
將塗布液塗布在支撐層21的方法，並無特別的限制，可列舉例如旋轉塗布法、棒塗布、模縫塗布、刮刀塗布、空氣刀塗布、凹板塗布、輥塗布、噴塗塗布、浸漬塗布、缺角輪輥法、吻塗法、網版印刷、噴墨印刷等。塗布液的塗布量係以每單位面積重量(每單位面積的固形份量)為1g/m2至1,000g/m2的範圍為佳，並以5g/m2至750g/m2的範圍更佳，而以10g/m2至500g/m2的範圍又更佳。每單位面積重量的調節，可以塗膜的形成速度(例如，支 撐層的運送速度)或塗布液的濃度、塗布液的吐出量等控制。同時，塗布液對支撐層的塗布，可成為條紋狀或圓點狀的方式塗布。
第3步驟(乾燥步驟工程)係由所形成的塗膜去除溶劑。溶劑的去除方法，並無特別的限制，雖然可採用以往已知的方法，但以使經加熱的空氣等通風而將溶劑蒸發去除，使塗膜乾燥的方法為佳。具體上，例如，只要將塗布物(已形成塗膜的支撐層21)搬入已調節至預定溫度及預定濕度的通風乾燥爐，自塗膜將溶劑蒸發去除即可。可藉此而形成分離機能層。
塗膜的乾燥溫度只要依照塗布液的溶劑與作為支撐層的多孔膜之種類而適宜決定即可。通常，係以設為比溶劑的凝固點較高，且比多孔膜的熔點較低之溫度為佳，一般是以80℃至200℃的範圍為合適。
第3步驟係進行到塗膜中所含有的溶劑成為預定濃度以下。具體上，係以進行第3步驟至分離機能層中所含有的溶劑之量成為1重量%至34重量%的範圍為佳。
分離機能層20的膜厚，雖然可依分離膜2所需要的分離性能而適宜選擇，但通常是以0.1μm至600μm的範圍為佳，並以0.5μm至400μm的範圍更佳，而以1μm至200μm的範圍尤佳。
對於所形成的分離機能層中之露出面，也可藉由重複進行上述第2步驟及第3步驟1次以上，而積層分離機能層。藉此，可防止因塗布塗布液時的塗膜之色紋 等所形成之虞的分離機能層的針孔。重複操作第2步驟及第3步驟時的塗布液之組成或塗布量等塗布條件及乾、燥條件，在各別的分離機能層之積層中，可相互不同，也可相同。
藉由進行上述第1步驟、第2步驟及第3步驟，可製造螺旋形酸性氣體分離膜元件1具備的分離膜2。
〔供給側流道材料3〕
供應側流道材料3因以具備作為形成混合氣體的流道空間(以下，亦稱為「供應側的空間部份」)之流道材料的機能與可在混合氣體中產生亂流的機能為佳，故以網狀的流道材料為合適。藉網孔形狀可改變混合氣體的流道，故供應側流道材料3中的網孔之單元格子形狀，只要依照目的而選自例如從菱形、平行四邊形等形狀即可。供應側流道材料3之材質，雖然無特別的限制，但因分離膜2可在100℃以上的溫度條件下使用，故以具有耐熱性的材料為佳，例如，可適宜使用與作為上述多孔膜的材質而舉出之材料相同的材料。具體上，係以PTFE、PPS、聚醚碸、PEEK、聚醯亞胺、金屬為佳，並以PTFE、PPS、PEEK、金屬更佳。
以供應側流道材料3所形成的流道空間，係為將混合氣體導入於繞捲體的內部所形成。因此，混合氣體可由供應側流道材料3的側面方向連續的供應至繞捲體內。
在繞捲體中的分離膜2與供應側流道材料3之間，也可具備保護用多孔膜作為保護層。此保護層係在 螺旋形酸性氣體分離膜元件1的製造時將繞捲體緊縮時，可發揮防止因構成分離膜2的分離機能層與供應側流道材料3之間產生的偏移而對分離機能層造成損傷的作用。上述保護用多孔膜只要是與供應側流道材料3之摩擦少，且氣體穿透性良好的材質即可，雖然無特別的限制，但因分離膜2在100℃以上的溫度條件下使用，故以具有耐熱性的材料為佳，例如，可適用使用與作為形成分離膜2的支撐層之多孔膜之材質而舉出的材料相同的材料。上述保護用多孔膜可適宜選擇使用例如平均孔徑0.001μm以上、10μm以下的不織布、織布、網等。保護層也可為積層1種以上的多孔膜之結構。
〔穿透側流流道材料4〕
穿透側流道材料4因以具備作為形成已穿透分離膜2的含有酸性氣體及水蒸氣之穿透氣體的流道空間(以下，亦稱為「穿透側的空間部份」)之流道材料的機能，與可在穿透氣體中產生亂流的機能為佳，故以網狀的流道材料為適合。因網孔形狀可改變穿透氣體的流道，故穿透側流道材料4中的網孔之單元格子形狀，只要依照目而選自例如菱形、平行四邊形等形狀即可。穿透側流道材料4的材質雖然無特別的限制，但因分離膜2可在100℃以上的溫度條件下使用，故以具有耐熱性之材料為佳，例如，可適用與作為上述多孔膜的材質而舉出之材料相同的材料。具體上，係以PTFE、PPS、聚醚碸、PEEK、聚醯亞胺、金屬為佳，並以PTFE、PPS、PEEK、金屬更佳。
可以穿透側流道材料4所形成的穿透側之空間部份，係為將已穿透分離膜2的穿透氣體導入至中心管5內而形成。
而且，上述供應側流道材料3及上述穿透側流道材料4，較佳係以具備促進所供應的混合氣體及已穿透分離膜2的穿透氣體之亂流(膜面的表面更新)而增加混合氣體中所含有的酸性氣體之膜穿透速度的機能，與儘可能減少所供應的混合氣體之壓力損失的機能。
(分離膜積層體)
繞捲體係以不使所供應的混合氣體與已穿透分離膜2的含有酸性氣體及水蒸氣之穿透氣體混合之方式構成。具體上，構成繞捲體的膜葉(分離膜積層體)，係具備以長矩形的分離膜2夾住長矩形之供應側流道材料3的方式，使分離機能層20為內側而對折之結構(例如0.5m至1.5m×0.5m至1.5m左右的大小)。即，膜葉係形成以一片分離膜2挾住供應側流道材料3的結構。也可以夾住長矩形之供應側流道材料3的狀態，以分離機能層為內側而配置兩片長矩形之分離膜2來形成膜葉，以取代將一片分離膜2對折形成膜葉。此時，將二片分離膜的一端部接著，外觀上形成為一片。
膜葉係藉由以接著劑與穿透側流道材料4接著而構成積層體7，藉由以分離膜2將以穿透側流道材料4所形成的穿透側之空間部份與以供應側流道材料3所形成的供應側之空間部份隔開。
上述接著劑係只要為可接著膜葉亦即分離膜2與穿透側流道材料4的材質即可，無特別的限制，但因分離膜2在100℃以上的溫度條件下使用，故以兼具耐熱性與耐濕性的材料為佳。上述接著劑可列舉例如環氧樹脂、氯乙烯共聚物、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物、氯乙烯-丙烯腈共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物、聚醯胺樹脂、聚乙烯醇縮丁醛、聚酯、纖維素衍生物(硝化纖維素等)、苯乙烯-丁二烯共聚物、各種合成橡膠系樹脂、酚樹脂、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、苯氧樹脂、聚矽氧樹脂、尿素甲醯胺樹脂等。此等材料之中，以環氧樹脂(環氧系接著劑用樹脂)與聚矽氧樹脂為佳，而以環氧樹脂更佳。並且，上述接著劑中，以使用時的黏度調整或硬化後的強度提高為目的，也可含有無機或有機的充填劑。上述環氧樹脂只要為含有以胺類或酸酐等硬化的環氧基之化合物即可，就硬化方式而言，可為一液硬化型，也可為二液混合型，就硬化溫度而言，可為加熱硬化型，也可為常溫硬化型。塗布在分離膜2等之時的接著劑之黏度，就防止因接著劑擴展而使接著部9變大、分離膜2中的有效面積變小而言，係以5,000cP至50,000cP的範圍為佳，並以20,000cP至50,000cP的範圍更佳。將分離膜2與穿透側流道材料4接著的方法，並不侷限於使用接著劑的方法。
第3圖(a)至(f)的任一圖，係可以構成上述繞捲體的分離膜2與穿透側流道材料4所形成的穿透 側之空間部分具備區隔部時，說明該區隔部的形狀之概略平面圖。如第3圖所示，上述空間部份中，也可視需要而形成可導入穿透氣體流(第3圖中以虛線表示)之帶狀的區隔部10。亦即，上述空間部份也可具備將穿透氣體之流道導入例如C字型(第3圖(a))或鑰型(1)(第3圖(b))、S字型(第3圖(c))、鑰型(2)(第3圖(d))、N字型(第3圖(e))之帶狀區隔部10。
藉由設置區隔部10，已穿透分離膜2的穿透氣體中所含有的水蒸氣，在對應於上述供應側之空間部份的上游側的上述穿透側之空間部份(第3圖(a)至(f)各別的下側)中未立即收集於中心管5中，而導入於對應上述供應側的空間部份之下游側的上述穿透側之空間部份(第3圖(a)至(f)各別的上側)，故可減少上述供應側的空間部份與上述穿透側的空間部份中之濕度低的區域。因此，可使混合氣體及已穿透分離膜2的穿透氣體保濕，以酸性氣體的分離效率高的狀態維持。
區隔部10係也可形成穿透氣體的流道之上游側窄且下游側變寛的S字型(第3圖(f))。藉此，可使上述穿透側之空間部份流動的穿透氣體之每單位截面積的體積流量(線速度)在整個空間區域幾乎為一定。
上述區隔部10的個數雖然無特別的限制，但為更有效地利用分離膜2，係以個數少者為佳，並以1或2個更佳。區隔部10的寛度，雖然無特別的限制，但為更有效率地利用分離膜2，係以細者為佳。區隔部10的長度， 雖然無特別的限制，但為防止已穿透分離膜2的穿透氣體中所含有的水蒸氣在到達對應於上述供應側的空間部份之下游側的上述穿透側之空間部份之前收集至中心管5中，故以不使穿透氣體形成立即收集到中心管5的流道之長度為佳。因此，上述區隔部10係以形成帶狀為佳。上述空間部份中的區隔部10之形成方向(長方向)，可為與中心管5平行的方向，也可為與中心管5垂直的方向。區隔部10的形成方法，雖然無特別的限制，但因使用接著分離膜2與穿透側流道材料4的上述接著劑而形成時，可在分離膜2與穿透側流道材料4的接著之同時形成區隔部10，故效率性佳。因此，上述區隔部10係以使用環氧系接著劑用樹脂而形成帶狀為佳。
〔中心管5〕
中心管5係收集已穿透分離膜2的穿透氣體，而從螺旋形酸性氣體分離膜元件1排出用之導管。中心管5的材質雖然無特別的限制，但因分離膜2可在100℃以上的溫度條件下使用，故以具有耐熱性的材料為佳，同時，分離膜2等因可繞捲在外周複數次而形成繞捲體，故以具有機械強度的材料為佳。中心管5的材質，可適用例如不銹鋼等。中心管5的直徑或長度、壁厚，只要依照螺旋形酸性氣體分離膜元件1的大小、膜葉之片數、穿透氣體之量、中心管5所要求的機械強度等而適宜設定即可。
上述中心管5在繞捲體為圓筒狀時，係以圓管為佳，繞捲體為方形筒狀時，係以方形管為佳。
上述中心管5係具有可使以上述穿透側流道材料4所形成的穿透側之空間部份與該中心管5內部的空間部份連通之孔群。各孔的大小，只要考量中心管5所要求的機械強度而決定即可。因此，不能將1個孔的大小變大時，只要將孔數變多即可。
上述孔群，係局部存在於上述中心管5中的任一端部側而形成，具體上，係在構成螺旋形酸性氣體分離膜元件1時局部存在於上述供應側的空間部份流動之混合氣體的流道方向之下游側的端部側而形成。具體上，中心管5中的孔群之形成位置，係使上述積層狀態的分離膜2之寛度(平行於混合氣體的流道方向之長度)作為W時，以局部存在於距離位在上述一方的上述積層狀態的分離膜2之寬度方向端部0.05W(=0.05×W)以上、0.4W(=0.4W)以下的範圍為佳，並以局部存在於0.05W(=0.05×W)以上、0.3W(=0.3W)以下的範圍更佳。
藉由以局部存在於中心管5的上述範圍形成之孔群而收集穿透氣體，在中心管5的整個區域形成孔群時進行比較，由於存在於以穿透側流道材料4所形成的空間部份之水蒸氣收集至中心管5，較耗時間，故可以混合氣體及穿透氣體保濕，並以酸性氣體的分離效率高的狀態維持。
<酸性氣體分離膜模組>
第1圖係展開本發明的酸性氣體分離膜模組具備之繞捲體的結構而表示之設置一部分缺口部份的概略透視圖。 第2圖係表示上述酸性氣體分離膜模組的結構，設置一部分展開部份的概略透視圖。本發明的酸性氣體分離膜模組，係在殼體(容器)15內至少具備1個第1圖及第2圖所示的螺旋形酸性氣體分離膜元件1。
如第2圖所示，酸性氣體分離膜模組M係在例如不銹鋼製的殼體15內至少具備1個螺旋形酸性氣體分離膜元件1，螺旋形酸性氣體分離膜元件1係具有分離膜2、供應側流道材料3與穿透側流道材料4的積層體7繞捲在形成數個孔(孔群)30的中心管5的周圍之繞捲體。
一邊參照第4圖，一邊如下表示本發明的螺旋形酸性氣體分離膜元件1及酸性氣體分離膜模組M的製造方法(製造步驟)。
第4圖係展開本發明的酸性氣體分離膜模組具備之繞捲體的結構而表示之(a)為概略的剖面圖，(b)為概略的平面圖。
首先，以接著劑等將長形的穿透側流道材料4之長方向的一端部固定在中心管5的外壁上。
同時，製作複數個以分離機能層為內側而對折的長形分離膜2上，夾入長形供應側流道材料3之膜葉6。
其次，在已固定於中心管的外壁之穿透側流道材料4上，積層1個膜葉6。此時，將膜葉6中經對折的折疊部份朝向中心管5側，同時該折疊部份係，以其後僅穿透側流道材料4繞捲在中心管5之方式，遠離穿透側 流道材料4的上述前端部(固定在中心管5之外壁的端部)。亦即，在穿透側流道材料4中的中心管5附近殘留未能積層膜葉6的區域。在穿透側流道材料4中的中心管5附近之未積層膜葉6的區域上，係以將形成連通在中心管5的孔群30之穿透側的空間部份之部份去除後，塗布接著劑為佳。
其次，在上述膜葉6中的露出面(與穿透側流道材料4背向之面)上塗布接著劑。具體上，係沿著膜葉6中的寛度方向(與中心管5平行的方向)之兩端部及長度方向(與中心管垂直的方向)的一端部(遠離中心管5之側)而呈帶狀塗布接著劑。並且，可視需要而在形成區隔部10的位置上呈帶狀塗布接著劑。然後，在上述露出面上依序積層新的穿透側流道材料4及另一膜葉6而使其黏合。藉此，可形成接著部9而形成以穿透側流道材料4所形成的穿透側之空間部份、與區隔部10。此時，上述積層的新穿透側流道材料4及另一膜葉6之面積，係等於或小於先前所積層的穿透側流道材料4及膜葉6之面積。上述積層的新穿透側流道材料4較佳係其長度方向之端部中，接近中心管5之側，與先前所積層的膜葉6之長度方向之端部中，接近中心管5之側對齊的方式積層。上述另一膜葉6係以其後僅穿透側流道材料4繞捲在中心管5之方式，比先前已積層的穿透側流道材料4更遠離中心管5。
然後，在上述另一膜葉6中的露出面塗布接著劑，同樣地依序積層新的穿透側流道材料4及另一膜葉 6而使其黏合。上述另一膜葉6中的露出面塗布接著劑的位置，係可為與塗布在先前所積層的膜葉6中之露出面的接著劑之位置重疊的位置，也可為一部份不重疊的位置。藉由如此方式而重複操作膜葉6等的積層，黏合預定數的膜葉6，並形成積層體7。
然後，在最後已積層的膜葉6之露出面塗布接著劑。具體上，係沿著膜葉6中的寛度方向之兩端部及長度方向的一端部(遠離中心管5之側)而呈帶狀塗布接著劑。並且，可視需要而在形成區隔部10的位置上呈帶狀塗布接著劑。而且，以覆蓋中心管5的孔30之方式，將積層體7繞捲在該中心管5的周圍，將以穿透側流道材料4所形成的穿透側之空間部份作為以中心管5的外壁所封閉之空間，形成繞捲體。積層體7係以一邊施加張力一邊繞捲在中心管5的周圍上為佳。
然後，在繞捲體的外圍繞捲補強用膠帶而固定，防止繞捲體的退捲。同時為防止螺旋形酸性氣體分離膜元件的使用中繞捲體的嵌進現象，將繞捲體的兩端部安裝防嵌進板。並且，在該繞捲體巻的外周更繞捲補強材。藉此，可製造螺旋形酸性氣體分離膜元件1。
將上述螺旋形酸性氣體分離膜元件1收納至至少1個殼體15內，藉由在該殼體15上安裝混合氣體用之出入口及穿透氣體用之出口，可製造酸性氣體分離膜模組M。
<螺旋形酸性氣體分離膜元件的使用方法>
在使用本發明的螺旋形酸性氣體分離膜元件1時，係以中心管5中的複數個孔30(孔群)遍布存在之側的端部，位在供應側流道材料3所形成的供應側之空間部份流動的混合氣體之流道方向的下游側之方式，將螺旋形酸性氣體分離膜元件1設置在殼體15內，而構成酸性氣體分離膜模組M。以下，說明如此方式構成的酸性氣體分離膜模組M及螺旋形酸性氣體分離膜元件的使用方法。
(酸性氣體分離方法)
至少含有酸性氣體及水蒸氣的混合氣體，係連續地供應至酸性氣體分離膜模組M的上游側中之供應側流道材料3所形成的供應側之空間部份的供應口31(第2圖中以箭頭A表示)，穿透分離膜2的穿透氣體，係通過以穿透側流道材料4所形成的穿透側之空間部份，通過孔30而從中心管5的排出口(開口部)32連續收集(第2圖中以箭頭B表示)，殘留的混合氣體係從酸性氣體分離膜模組M的下游側中之供應側流道材料3所形成的供應側之空間部份的排出口33連續排出(第2圖中以箭頭C表示)。藉此，可使該酸性氣體比以往更有效率地從至少含有酸性氣體及水蒸氣的混合氣體中分離。
螺旋形酸性氣體分離膜元件1的排列與個數，係可依照所希望的酸性氣體之回收率(=穿透氣體中的酸性氣體之流量/混合氣體中的酸性氣體之流量×100)而決定。例如，只要在殼體15內準備可達成所希望的酸性氣體之回收率的個數之酸性氣體分離膜模組，將其並聯或串 聯的排列即可，上述酸性氣體分離膜模組係於殼體15內具備一個螺旋形酸性氣體分離膜元件1。此處，「並聯的排列」係指至少將混合氣體分配導入於數個酸性氣體分離膜模組M中的供應側空間部份之供應口；「串聯的排列」係指至少將從前段的酸性氣體分離膜模組M中的排出口所排出的混合氣體或穿透氣體，導入於後段的酸性氣體分離膜模組中之供應側空間部份的供應口。
例如，將數個螺旋形酸性氣體分離膜元件1並聯排列時，從螺旋形酸性氣體分離膜元件1的收容效率而言，係以將在殼體15內已具備二個螺旋形酸性氣體分離膜元件1並聯排列為佳。此時，該殼體15係以具備三個混合氣體用之出入口為佳(另外，至少具備1個穿透氣體用之出口)。具體上，係將二個螺旋形酸性氣體分離膜元件1表觀上串聯配置在該殼體15內，將混合氣體並排供應至上述二個螺旋形酸性氣體分離膜元件1中，排出未穿透分離膜2的混合氣體之結構為佳。亦即，使用上述構成的酸性氣體分離膜模組M時，從三個出入口中之一個(入口)供應混合氣體，從殘留的二個(出口)取出未穿透分離膜2的混合氣體，或從三個出入口中之二個(入口)供應混合氣體，從殘留的一個(出口)取出未穿透分離膜2的混合氣體為佳。
<酸性氣體分離裝置>
本發明的酸性氣體分離裝置，係至少具備1個上述構成的酸性氣體分離膜模組M。酸性氣體分離裝置係藉由具 備上述構成的酸性氣體分離膜模組M，可比以往更有效率地從至少含有酸性氣體及水蒸氣的混合氣體中分離酸性氣體，而且可實現節能化。
本發明並非侷限於上述的各實施形態者，可在申請專利範圍項表示的範圍中做各種的變更，即使將在不同的實施形態中分別所揭示的技術手段適宜組合而得的實施形態，也包含在本發明的技術範圍中。並且，藉由將各實施形態中分別所揭示的技術手段組合，可形成新的技術特徵。
【實施例】
以下，藉由實施例以更詳細的說明本發明，但本發明並非侷限於此等實施例。
(螺旋形酸性氣體分離膜元件1的氣密試驗)
如第5圖表示，以螺旋形酸性氣體分離膜元件1的分離膜隔開該螺旋形酸性氣體分離膜元件1中的供應側空間部份之供應口31側與中心管的排出口32側之方式，將螺旋形酸性氣體分離膜元件1固定在試驗裝置N中的不銹鋼製之殼體15’內。中心管的排出口32側係導出在殼體15’的外部，另一側係塞鎖。螺旋形酸性氣體分離膜元件1中的供應側空間部份之供應口31側與另一側(排出口側)，係在殼體15’內開放。亦即，使供應至該殼體15’中的氣體，從螺旋形酸性氣體分離膜元件1中的供應側空間部份之兩端(供應口側與排出口側)流入於該螺旋形酸性氣體 分離膜元件1的內部。
透過閥而安裝將氮氣(N2)供應至殼體15’內的鋼瓶，同時安裝測定該殼體15’內的壓力之壓力計35。
將室溫(20℃)的N2氣體供應至殼體15’內，在螺旋形酸性氣體分離膜元件1的供應口31側與另一側上，施加1500kPaG(G係表示錶壓)的壓力。以壓力計35確認出該壓力。另一方面，中心管的排出口32側之壓力係調節成大氣壓。
然後，保持此狀態，藉由以上述壓力計35測定殼體15’內的壓力之時間變化，進行螺旋形酸性氣體分離膜元件1的氣密試驗，進行螺旋形酸性氣體分離膜元件1的N2氣體穿透性能評估。具體上，以測得的壓力之隨時間變化為基準，計算出N2的滲透(mol/m2 s kPa)，只要該滲透為5×10-8mol/m2 s kPa以下即合格。亦即，評估螺旋形酸性氣體分離膜元件1為保持在氣密性。
(螺旋形酸性氣體分離膜元件1的CO2分離量之測定)
如第6圖表示，以隔開螺旋形酸性氣體分離膜元件1中的供應側空間部份之供應口31側與排出口33側的方式，將螺旋形酸性氣體分離膜元件1固定在測定裝置P中的不銹鋼製之殼體15’內。螺旋形酸性氣體分離膜元件1係以局部存在於中心管中的孔群之側的端部位於排出口33側之方式設置在殼體15’內。該殼體15’內以可將上述供 應側空間部份的供應口31側與排出口33側隔開之方式安裝密封構件40。中心管的排出口32係導出於殼體15’的外部，另一側係塞住。
在殼體15’內中的螺旋形酸性氣體分離膜元件1中之供應側空間部份的供應口31側，供應混合氣體的方式，透過閥及流量計安裝供應氮氣(N2)的鋼瓶、供應二氧化碳(CO2)的鋼瓶與供應水蒸氣(steam)的配管。在殼體15’內中的螺旋形酸性氣體分離膜元件1之排出口33側，安裝配管41。上述配管41上，依序連接氣液分離器43及背壓調整器44。中心管的排出口32側係導出至殼體15’的外部，而安裝配管41。上述配管42上，依序連接氣液分離器45及背壓調整器46。配管41的端部係開放，配管42的端部係連接在氣體層析測定裝置47上。第6圖中，「MFC」係表示質量流量控制器，「FC」係表示流量控制器，此等控制器係一起調整流量的機器。
{穿透側流道材料所形成的空間部份內未形成區隔部時}
利用上述構成的測定裝置P，以下述條件，測定穿透側流道材料所形成的空間部份內未形成區隔部時的螺旋形酸性氣體分離膜元件1之CO2分離量。
首先，將殼體15’內的溫度調節至110℃。接著，將由CO2：62莫耳%、N2：15莫耳%及H2O：23莫耳%所構成的溫度已調節至110℃之混合氣體(濕度80%RH)以0.1Nm3/小時的供應量連續供應至殼體15’內。 上述混合氣體的壓力(以氣液分離器43凝縮水蒸氣而去除之後的壓力)，係藉由以連接在安裝於排出口33側上的配管41上之背壓調整器44調整至500kPaA(A是銫對壓)，其中該排出口33係以供應側流道材料所形成之空間部份連通。藉由連接在安裝於中心管的排出口32側的配管42之背壓調整器46，將已穿透分離膜的穿透氣體之壓力(以氣液分離器45凝縮水蒸氣而去除之後的壓力)調整至101kPaA(大氣壓)。
以設置在背壓調整器46之後的流量計(第6圖中未圖示)測定穿透氣體的流量。使用氣體層析測定裝置47測定該穿透氣體中所含有的CO2之濃度。由所得的測定值計算出穿透氣體中所含有的CO2之流量。以所計算出之值設為螺旋形酸性氣體分離膜元件1的CO2分離量(單位：kg-CO2/小時/螺旋形酸性氣體分離膜元件)。
{在以穿透側流路材所形成的空間部份形成區隔部時}
使用上述構成的測定裝置P，以下述條件，測定穿透側流道材料所形成的空間部份形成區隔部時的螺旋形酸性氣體分離膜元件1之CO2分離量。
首先，將殼體15’內的溫度調節至118℃。接著，將由CO2：52莫耳%、N2：22莫耳%及H2O：26莫耳%所構成的溫度已調節至118℃之混合氣體(濕度85%RH)以0.1Nm3/小時的供應量連續供應至殼體15’內。上述混合氣體的壓力(以氣液分離器43凝縮水蒸氣而去除 之後的壓力)，係藉由連接在安裝於排出口33側上的配管41之背壓調整器44調整至500kPaA(A是銫對壓)，其中該排出口33係以供應側流道材料所形成之空間部份連通。藉由連接在安裝於排出口32側的配管42上之背壓調整器46，將穿透分離膜的穿透氣體之壓力(以氣液分離器45凝縮水蒸氣而去除之後的壓力)調整至160kPaA。
以設置在背壓調整器46之後的流量計(第6圖中未圖示)測定穿透氣體的流量。使用氣體層析測定裝置47測定該穿透氣體所含有的CO2之濃度。由所得的測定值計算出在穿透氣體中所含的CO2之流量。以所計算出之值設為螺旋形酸性氣體分離膜元件1的CO2分離量(單位：kg-CO2/小時/螺旋形酸性氣體分離膜元件)。
〔實施例1〕未形成區隔部的螺旋形酸性氣體分離膜元件
使用丙烯酸-乙烯醇共聚物(CH2=CH(COOH)與CH2=CH(OH)之共聚物)的Cs鹽型(Cs鹽型係指上述「COOH」成為「COOCs」之鹽)作為構成分離膜的分離機能層之聚合物。使用碳酸銫(Cs2CO3)作為酸性氣體載體。
使用疏水性PTFE多孔膜(住友電工精密高分子(股)製；商品名：POREFLON．HP-010-50；厚度：50μm、細孔徑：0.1μm)作為分離膜的支撐層。在形成上述疏水性PTFE多孔膜中的分離機能層之面的背面，黏貼PPS製的不織布(廣瀬製紙(株)製；商品名：PS0080)，作為補強用多孔膜。
如下述製作成分離機能層。首先，在水80g中，加入以日本特許第5598630號公報所述之製造方法所獲得的丙烯酸-乙烯醇共聚物之Cs鹽型3g及碳酸銫7g，進行攪拌並混合，獲得塗布液(第1步驟)。碳酸銫相對於上述共聚合物之量比為2.3(g-碳酸銫/g-共聚物)。將上述塗布液塗布在疏水性PTFE多孔膜上形成塗膜(第2步驟)。塗布液的塗布量係設為每單位面積重量成為100g/m2。
使形成有上述塗膜的疏水性PTFE多孔膜在溫度60℃半乾燥5分鐘以上之後，在所獲得的分離機能層之露出面積層PPS製的不織布(廣瀬製紙(股)製；商品名：PS0080)作為保護層。然後，並藉由在溫度120℃左右使上述疏水性PTFE多孔膜乾燥3分鐘以上，製作分離膜(第3步驟)。
使用上述分離膜製作螺旋形酸性氣體分離膜元件。
使用PPS網(50×50網孔)(迪歐(Dio)化成(股)製；商品名：50-150PPS)，作為供應側流道材料。使用PPS網3層(50×50網孔/60×40網孔/50×50網孔)(迪歐化成(股)製；商品名：50-150PPS及60(40)-150PPS)作為穿透側流道材料。使用二液混合型環氧接著劑(黏度：45,000cP)作為用以形成膜葉之接著部之接著劑。以夾住供應側流道材料3的方式，藉由以分離機能層作為內側而對折，以接著劑接著分離膜而形成膜葉。
使用外徑1英吋之不銹鋼製的管作為中心 管。如第7圖表示，中心管5中的6個孔30，孔30係形成為局部存在於位於供應側流道材料所形成的供應側之空間部份流動之混合氣體的流道方向之下游側的端部側(第7圖中是右側)。亦即，挾著中心管5的外壁中之中心軸的對稱位置上分別形成三個孔30(在第7圖中係僅看到三個孔，其餘之三個孔係存在於挾著中心管的相反側之外壁上)。
各孔30的直徑係設為3mm，隣接之一列並排的孔30彼此之間的間隔設為12.7mm。上述6個孔30係以積層狀態的分離膜之寛度，亦即積層體7的寬度設為W(341mm)時，最遠離上述端部側(第7圖中是右側)的孔30之中心，以成為在距離上述端部側中的積層體7之端部0.18W的位置之方式設置。
採用上述螺旋形酸性氣體分離膜元件的製造方法(製造步驟)(參照上述的說明)，製成螺旋形酸性氣體分離膜元件。使用二液混合型環氧系接著劑(黏度：45,000cP)，作為用以使穿透側流道材料4接著在中心管5之接著劑。使用含浸有二液混合型環氧系接著劑(黏度：5,000cP)的玻璃纖維，作為該螺旋形酸性氣體分離膜元件中的外周之補強用材。
所獲得的螺旋形酸性氣體分離膜元件之直徑為4英吋(102mm)、長度為15英吋(381mm)。進行上述螺旋形酸性氣體分離膜元件的氣密試驗時，確認出保持氣密性。
測定上述螺旋形酸性氣體分離膜元件的CO2分離量，與下述比較例1的螺旋形酸性氣體分離膜元件之CO2分離量比較。混合氣體的流量係設為4.5Nm3/小時．m2。其結果，使比較例1的螺旋形酸性氣體分離膜元件之CO2分離量設為100時，上述螺旋形酸性氣體分離膜元件的CO2分離量為105。因此，可知藉由將中心管所形成的孔群局部存在於位於供應側流道材料所形成的供應側之空間部份流動的混合氣體之流道的下游側之端部側，可提高CO2的分離效率。將該螺旋形酸性氣體分離膜元件中的中心管具備的孔群之結構與CO2分離量彙整表示於表1中。
〔比較例1〕
與實施例1相同的操作，製造螺旋形酸性氣體分離膜元件。但是，使用涵蓋積層狀態的分離膜之整個寬度，亦即，積層體7的整個寛度以均勻的間隔形成20個孔30的外徑1英吋之不銹鋼製的中心管5’，取代第7圖表示的中心管5。亦即，使用涵蓋積層體7的整個寛度以均勻的間隔形成2列之10個孔30並排之列的中心管5’(第8圖中，係示意性表示一方並排成一列的孔，另一列並排的孔係存在於挾著中心管5’的中心軸的另一側之外壁)。各孔30的直徑係設為3mm，隣接之一列並排的孔30之間的間隔設為25.4mm。將混合氣體的流量設為4.5Nm3/小時．m2，測定上述螺旋形酸性氣體分離膜元件的CO2分離量。將該螺旋形酸性氣體分離膜元件中的中心管具備的孔群之結構與CO2分離量彙整表示於表1中。
〔實施例2〕
將混合氣體的流量變更為0.3Nm3/小時．m2，測定在實施例1製造的螺旋形酸性氣體分離膜元件之CO2分離量，與下述比較例2的螺旋形酸性氣體分離膜元件之CO2分離量比較。其結果，以比較例2的螺旋形酸性氣體分離膜元件之CO2分離量作為100時，上述螺旋形酸性氣體分離膜元件的CO2分離量為131。因此，可知藉由將中心管所形成的孔群局部存在於位於供應側流道材料所形成的穿透側之空間部份流動的混合氣體之流道方向的下游側之端部側，可提高CO2的分離效率。將該螺旋形酸性氣體分離膜元件中的中心管具備的孔群之結構與CO2分離量彙整表示於表2中。
〔比較例2〕
將混合氣體的流量變更為0.3Nm3/小時．m2，測定在比較例1製造的螺旋形酸性氣體分離膜元件之CO2分離量。將該螺旋形酸性氣體分離膜元件中的中心管具備的孔群之結構與CO2分離量彙整表示於表2中。
〔實施例3〕
與實施例1相同的操作，形成膜葉。但，使用PPS網(50×50網孔)(迪歐化成(股)製；商品名：50-150PPS)，作為供應側流道材料。使用PPS網2層(60×40網孔/60×40網孔)(迪歐化成(股)製；商品名：60(40)-150PPS)，作為穿透側流道材料。
使用外徑1英吋之不銹鋼製的管作為中心 管。如第9圖表示，形成在中心管5的6個孔30，該孔30係局部存在於位於供應側流道材料所形成的供應側之空間部份流動的混合氣體之流道方向的下游側之端部側(第9圖中為右側)。亦即，在挾著中心管5的外壁中之中心軸的對稱位置分別形成三個孔30(第9圖中僅看到三個孔，其餘三個孔是存在於挾著中心管的相反側之外壁上)。
各孔30的直徑設為3mm，隣接之一列並排的孔30之間的間隔設為12.7mm。上述6個孔30，係以積層狀態的分離膜之寛度，亦即積層體7的寬度設為W(214mm)時，最遠離上述端部側(第9圖中是右側)的孔30之中心，設置成為距離上述端部側中的積層體7之端部0.28W的位置上。
採用上述螺旋形酸性氣體分離膜元件的製造方法(製造步驟)(參照上述說明)，製造螺旋形酸性氣體分離膜元件。
使用二液混合型環氧系接著劑(黏度：45,000cP)作為用以將穿透側流道材料接著在中心管之接著劑。使用含浸有二液混合型環氧系接著劑(黏度：5,000cP)的玻璃纖維，作為該螺旋形酸性氣體分離膜元件的外周之補強用材。
所獲得的螺旋形酸性氣體分離膜元件之直徑為2英吋(51mm)、長度為10英吋(254mm)。進行上述螺旋形酸性氣體分離膜元件的氣密試驗時，確認出保持氣密性。
測定上述螺旋形酸性氣體分離膜元件的CO2分離量，與實施例4至6的螺旋形酸性氣體分離膜元件之CO2分離量比較。混合氣體的流量係設為0.1Nm3/小時．m2。將該螺旋形酸性氣體分離膜元件中的中心管具備的孔群及穿透側的空間部份之區隔部的結構與CO2分離量彙整表示於表3中。
〔實施例4〕形成區隔部的螺旋形酸性氣體分離膜元件
與實施例3相同的操作，製造螺旋形酸性氣體分離膜元件。但，如第10圖所示，上述螺旋形酸性氣體分離膜元件中，係穿透側流道材料4所形成的穿透側之空間部份形成三個區隔部10。形成區隔部10用的接著劑，係使用用以形成膜葉的接著部之接著劑(二液混合型環氧系接著劑(黏度：45,000cP))。
上述區隔部10係以積層狀態的分離膜之寬度，亦即積層體7之寛度作為W時，其長度為以從位於混合氣體的流道方向(從第10圖之下朝上的方向)之上游側的端部側(第10圖中為下側)達到0.6W的位置之方式形成。同時，上述區隔部10係以將積層狀態的分離膜之長度，亦即積層體7之長度)(但，將以僅穿透側流道材料4繞捲於中心管5的方式所殘留之部份去除)作為L時，以從距離中心管5的0.16L、0.34L(0.16L+0.18L)、0.52L(0.16L+0.18L+0.18L)的位置之方式，其位置(中心線)形成與中心管5平行。各區隔部10之寛度係設為13mm。
測定上述螺旋形酸性氣體分離膜元件的CO2分離量，與實施例3的螺旋形酸性氣體分離膜元件的CO2分離量比較。混合氣體的流量係設為0.1Nm3/小時．m2。其結果，使實施例3的螺旋形酸性氣體分離膜元件之CO2分離量設為100時，上述螺旋形酸性氣體分離膜元件中的CO2分離量為113。因此，可知藉由在穿透側流道材料所形成的空間部份形成區隔部，可提高CO2的分離效率。將該螺旋形酸性氣體分離膜元件中的中心管具備之孔群及穿透側的空間部份之區隔部的結構與CO2分離量彙整表示於表3。
〔實施例5〕
與實施例3相同的操作，製造螺旋形酸性氣體分離膜元件。但，如第11圖所示，上述螺旋形酸性氣體分離膜元件中，係在穿透側流道材料4所形成的穿透側之空間部份形成二個區隔部10。用以形成區隔部10之接著劑，係使用用以形成膜葉的接著部之接著劑(二液混合型環氧系接著劑(黏度：45,000cP))。
使積層狀態的分離膜之寛度，亦即積層體7的寛度設為W時，靠近中心管5之側的上述區隔部10，係以位於從混合氣體的流道方向(從第11圖的下朝上的方向)之下游側的端部側(第11圖中係上側)至0.6W的位置之方式形成其長度，遠離中心管5之側的上述區隔部10，係以從位於混合氣體的流道之上游側的端部側(第11圖中係下側)至0.6W的位置之方式形成其長度。同時， 使積層狀態的分離膜之長度，亦即積層體7的長度(但，將以僅穿透側流道材料4繞捲中心管5的方式所殘留部份去除)設為L時，靠近中心管5的上述區隔部10，係以成為距離中心管5的0.23L之位置，並與中心管5平行之方式形成其位置(中心線)；遠離中心管5之側的上述區隔部10，係以成為距離中心管5的0.46L(0.23L+0.23L)之位置，並與中心管5平行的方式形成其位置(中心線)。各區隔部10之寛度係設為13mm。
測定上述螺旋形酸性氣體分離膜元件的CO2分離量，與實施例3的螺旋形酸性氣體分離膜元件的CO2分離量比較。混合氣體的流量係設為0.1Nm3/小時．m2。其結果，使實施例3的螺旋形酸性氣體分離膜元件之CO2分離量作為100時，上述螺旋形酸性氣體分離膜元件的CO2分離量為111。因此，可知藉由在穿透側流道材料所形成的空間部份形成區隔部，可提高CO2的分離效率。將該螺旋形酸性氣體分離膜元件中的中心管具備的孔群與穿透側的空間部份之區隔部的結構與CO2分離量彙整表示於表3。
〔實施例6〕
與實施例3相同的操作，製造螺旋形酸性氣體分離膜元件。但，如第12圖所示，上述螺旋形酸性氣體分離膜元件，係在穿透側流道材料4所形成的穿透側之空間部份形成二個區隔部10。用以形成區隔部10之接著劑，係使用用以形成膜葉的接著部之接著劑(二液混合型環氧系接著 劑(黏度：45,000cP))。
使積層狀態的分離膜之長度，亦即積層體7的長度(但，將以僅穿透側流道材料4繞捲中心管5的方式所殘留部份去除)設為L時，靠近中心管5的上述區隔部10，係以僅穿透側流道材料4繞捲中心管5的方式所殘留部份去除的積層體7之中心管5附近之端部至到達0.38L的位置之方式形成其長度，遠離中心管5之側的上述區隔部10，係以從積層體7的前端部去除接著部至到達0.38L的位置(距離積層體7的前端部為0.67L)之方式形成其長度。同時，使積層狀態的分離膜之寛度，亦即積層體7的寛度設為W時，靠近中心管5之側的上述區隔部10，係以距離位於混合氣體的流道方向之下游側的端部側(第12圖中係上側)0.37W的位置，並與中心管5垂直之方式形成其位置(中心線)；遠離中心管5之側的上述區隔部10，係以距離位於混合氣體的流道之上游側的端部側(第12圖中係下側)0.37W的位置，並與中心管5垂直之方式形成其位置(中心線)。各區隔部10之寛度，係設為13mm。
測定上述螺旋形酸性氣體分離膜元件的CO2分離量，與實施例3的螺旋形酸性氣體分離膜元件的CO2分離量比較。混合氣體的流量，係設為0.1Nm3/小時．m2。其結果，使實施例3的螺旋形酸性氣體分離膜元件之CO2分離量設為100時，上述螺旋形酸性氣體分離膜元件的CO2分離量為167。因此，可知藉由在穿透側流道材料所形成的空間部份形成區隔部，可提高CO2的分離效率。 將該螺旋形酸性氣體分離膜元件中的中心管具備的孔群與穿透側的空間部份之區隔部的結構與CO2分離量彙整表示於表3。
Figure 105116598-A0202-12-0043-1
Figure 105116598-A0202-12-0043-2
Figure 105116598-A0202-12-0044-3
[產業上應用的可能性]
本發明的螺旋形酸性氣體分離膜元件、酸性氣體分離膜模組及酸性氣體分離裝置，係因可比以往更有效率地從至少含有酸性氣體及水蒸氣的混合氣體中分離該酸性氣體，且可實現節能化，故可廣泛利用於由製造氫氣或尿素等大型工廠中合成之合成氣體、或天然氣或廢氣等至少含有酸性氣體及水蒸氣的混合氣體中分離CO2等酸性氣體之製程中。
1‧‧‧螺旋形酸性氣體分離膜元件
2‧‧‧分離膜
3‧‧‧供給側流道材料
4‧‧‧穿透側流道材料
5‧‧‧中心管
9‧‧‧接著部

Claims (7)

  1. 一種螺旋形酸性氣體分離膜元件，係具備：分離膜、供應側流道材料及穿透側流道材料以積層狀態繞捲在中心管之繞捲體；該分離膜係具有：包含與酸性氣體進行可逆性反應的酸性氣體載體與酸性氣體分離膜用樹脂之分離機能層、及由多孔膜所構成的支撐層；其中，上述中心管係具有使上述穿透側流道材料所形成之穿透側的空間部份與該中心管之內部的空間部份連通之孔群，上述孔群係局部存在於偏靠上述中心管的任一端部側，將上述積層狀態的分離膜之寬度設為W時，上述孔群係只局部存在於偏靠距離位於上述一端部側之上述積層狀態的分離膜之寬度方向端部0.05W以上、0.4W以下的範圍，上述孔群係不存在於距離位於上述一端部側之上述積層狀態的分離膜之寬度方向端部0.05W以上、0.4W以下的範圍以外之區領。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之螺旋形酸性氣體分離膜元件，其中，在上述穿透側流道路材料所形成的穿透側之空間部份，具備導引穿透上述分離膜的穿透氣體之流動的區隔部。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之螺旋形酸性氣體分離膜元件，其中，上述區隔部係使用環氧系接著劑用樹脂形 成為帶狀。
  4. 一種酸性氣體分離膜模組，係在殼體內至少具備申請專利範圍第1至3項中任一項所述之螺旋形酸性氣體分離膜元件。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之酸性氣體分離膜模組，其中，在殼體內具備二個上述螺旋形酸性氣體分離膜元件，該殼體具備三個混合氣體用之出入口。
  6. 一種酸性氣體分離裝置，係至少具備一個申請專利範圍第4項所述之酸性氣體分離膜模組。
  7. 一種螺旋形酸性氣體分離膜元件的使用方法，係申請專利範圍第1至3項中任一項所述之螺旋形酸性氣體分離膜元件的使用方法，係以使上述中心管中的孔群偏靠局部存在之一端的端部，位於混合氣體的流道方向之下游側的方式，將螺旋形酸性氣體分離膜元件設置在殼體內，其中，上述混合氣體係流動於上述供應側流道材料所形成的空間部份。
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