JP2016117045A - 二酸化炭素分離膜の製造方法、二酸化炭素分離膜用樹脂組成物、二酸化炭素分離膜モジュール及び二酸化炭素分離装置 - Google Patents

Abstract

【課題】二酸化炭素の分離機能層の薄膜化を図ることができ、二酸化炭素の透過性能の向上をさらに図れる二酸化炭素分離膜の製造方法を提供する。【解決手段】少なくとも親水性樹脂と水とを含む混合液を調製する混合液調製工程と、混合液を加熱し、Ｅ型粘度計による、加熱後の粘度が加熱前の粘度に対して５％〜８０％となるように調整して塗工液とする塗工液調製工程と、前記混合液又は前記塗工液に二酸化炭素キャリアを添加する添加工程と、前記二酸化炭素キャリアが添加された塗工液を疎水性多孔膜上に塗布する塗布工程と、前記塗布工程で得られた塗膜を乾燥する乾燥工程とを有することを特徴とする。【選択図】図１

Description

本発明は、二酸化炭素分離膜の製造方法、二酸化炭素分離膜用樹脂組成物、二酸化炭素分離膜モジュール及び二酸化炭素分離装置に関するものである。

燃料電池への水素の供給手段として水蒸気改質がある。水蒸気改質は、炭化水素と水蒸気とを反応させて一酸化炭素と水素とを得、さらに一酸化炭素と水蒸気とを反応させて二酸化炭素と水素とを生成させる。そして、生成した二酸化炭素と水素とを含む混合気体から二酸化炭素を分離することによって水素を得るものである。

混合気体から二酸化炭素を分離する方法としては、省エネルギー化が図れることから膜分離法が近年注目されている。膜分離法に用いるガス分離膜として、これまでから種々の分離膜が提案されている。このようなガス分離膜の製造方法として、例えば、特許文献１では、吸水性ポリマーと、二酸化炭素キャリアと、ゲル化剤とを含み、且つ、溶液膜厚１ｍｍ以下において１２℃で放置したとき１２０秒以内でゲル化し、液が重力により落下しない性質を有する塗布液を５０℃以上で調整し、この塗布液を、一定方向に搬送される支持体上に塗布し、次いで１２℃以下に冷却してゲル膜を得、さらに温風により乾燥して二酸化炭素分離膜を得る方法が開示されている。

特開２０１２−１４３７１１号公報

ところで、膜分離法の開発において、透過性能を向上させるためには、分離機能層を薄膜化することが効果的である。しかし、親水性樹脂を用いて二酸化炭素分離膜を製造する場合、これまでの製造方法では、親水性樹脂を含む分離機能層の薄膜化は難しく、二酸化炭素の透過性能の向上には限界があった。

そこで、本発明の目的は、親水性樹脂を含む分離機能層の薄膜化を図ることでき、二酸化炭素の透過性能の向上をさらに図れる二酸化炭素分離膜の製造方法を提供することにある。

また、本発明の他の目的は、優れた二酸化炭素の透過性能を有するモジュール及び二酸化炭素分離装置を提供することにある。

前記目的を達成する本発明に係る二酸化炭素分離膜の製造方法は、少なくとも親水性樹脂と水とを含む混合液を調製する混合液調製工程と、前記混合液を加熱し、Ｅ型粘度計による、加熱後の粘度が加熱前の粘度に対して５％〜８０％となるように調整して塗工液とする塗工液調製工程と、前記混合液又は前記塗工液に二酸化炭素キャリアを添加する添加工程と、前記二酸化炭素キャリアが添加された塗工液を疎水性多孔膜上に塗布し塗膜を形成する塗布工程と、前記塗布工程で得られた塗膜を乾燥する乾燥工程とを有することを特徴とする。なお、Ｅ型粘度計による粘度測定条件は、温度２３℃、剪断速度４５ｓｅｃ^−１である。

ここで、二酸化炭素キャリアは、前記塗工液に添加するのが好ましい。

前記塗布工程と前記乾燥工程とは、前記疎水性多孔膜を一方向に搬送しながら連続して行うのが好ましい。

前記塗工液調製工程における加熱温度としては１００℃〜１４０℃の範囲であるのが好ましい。

また、前記乾燥工程は、８０℃〜１３０℃の温風によって実施されるのが好ましい。

前記親水性樹脂は、水素結合による物理架橋構造を有する樹脂であってもよい。このような親水性樹脂としては、ポリビニルアルコール及びビニルアルコール−アクリル酸共重合体の少なくとも一方を含むものが好ましい。

また、本発明によれば、少なくとも親水性樹脂と、二酸化炭素キャリアと、水とを含み、加熱によって、Ｅ型粘度計による、加熱後の粘度が、加熱前の粘度に対して５％〜８０％となるように調整されたことを特徴とする二酸化炭素分離膜用組成物が提供される。

さらに、本発明によれば、前記のいずれか記載の製造方法によって製造されたことを特徴とする二酸化炭素分離膜が提供される。

そしてまた、前記の二酸化炭素分離膜を備えたことを特徴とする二酸化炭素分離膜モジュールが提供される。

また、本発明によれば、前記の二酸化炭素分離膜モジュールと、少なくとも二酸化炭素と水蒸気とを含む混合気体を前記二酸化炭素分離膜モジュールに供給する気体供給部とを備えたことを特徴とする二酸化炭素分離装置が提供される。

本発明の二酸化炭素分離膜の製造方法によれば、親水性樹脂を含む分離機能層の薄膜化を図ることでき、二酸化炭素分離膜における二酸化炭素の透過性能をさらに向上させることができる。

また、本発明の二酸化炭素分離膜モジュール及び二酸化炭素分離装置によれば、優れた二酸化炭素の透過性能が得られる。

本発明に係る製造方法を実施する製造装置の一例を示す概説図である。 本発明に係る二酸化炭素分離膜を用いたスパイラル型二酸化炭素分離膜モジュールの構造を示す、一部切り欠きを設けた概説図である。 実施例で用いる、二酸化炭素分離膜モジュールを備えた二酸化炭素分離装置の概説図である。

本発明に係る製造方法の大きな特徴は塗工液の調製工程にある。すなわち、少なくとも親水性樹脂と水とを含む混合液を加熱し、Ｅ型粘度計による、加熱後の粘度が、加熱前の粘度に対して５％〜８０％となるように調整して塗工液とする点が本発明に係る製造方法の大きな特徴である。

従来は、二酸化炭素キャリアを含む二酸化炭素分離膜において、二酸化炭素キャリアを機能させるために高い吸水性を示す親水性樹脂を選定し、単に親水性樹脂を水などの媒質に混合した塗工液を用いて製膜していた。しかし、二酸化炭素分離膜における二酸化炭素の透過性能を向上させるために、高い吸水性を示す親水性樹脂を含む分離機能層を薄膜化していくと、従来の塗工液では、作製された分離機能層にピンホールが生じる不具合があった。本発明者等はピンホールが生じる原因について種々検討を行った結果、水などの媒質と共存する場合、高い吸水性を有するために、親水性樹脂の凝集粒子の内部に媒質を取り込むことで膨潤したゲルが生じ、これが媒質に分散してピンホールの原因となるとの知見を得た。

そこで、本発明の製造方法では、少なくとも親水性樹脂と水とを含む混合液を加熱することによって、水に分散している親水性樹脂のゲルの粒径を小さくしピンホールの発生を抑制した。そして、親水性樹脂のゲルの粒径が小さくなったかどうかの指標として前記混合液の粘度を用い、加熱後の粘度が加熱前の粘度に対して８０％以下になれば、実使用上問題がない水準まで親水性樹脂のゲルは解されたものとした。なお、親水性樹脂の加熱後の粘度を加熱前の粘度に対して５％以上としたのは塗工液を疎水性多孔膜上に塗布する際の作業性を容易にするためからである。

以下、本発明に係る二酸化炭素分離膜の製造方法について各工程ごとに説明する。なお、本発明はこれらの実施形態に何ら限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示されえた技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

（混合液調製工程・塗工液調製工程）
まず、少なくとも親水性樹脂と水とを含む混合液を調製する。該混合液を加熱し、Ｅ型粘度計による、加熱後の粘度が、加熱前の粘度に対して５％〜８０％となるように調整して塗工液とする。混合液の加熱後の粘度が前記範囲となるようにするには、例えば、加熱温度や加熱時間を調整すればよい。加熱温度としては、通常、１００℃〜１４０℃の範囲が好ましく、より好ましくは１１０℃〜１３０℃の範囲である。また、加熱時間としては、３時間〜８時間の範囲が好ましく、より好ましくは４時間〜５時間の範囲である。

塗工液中の親水性樹脂の含有量に特に限定はないが、親水性樹脂を含む塗工液を疎水性多孔膜に塗布する観点からは、通常、２ｗｔ％〜１５ｗｔ％の範囲が好ましい。

本発明では、高分子鎖同士の物理架橋による網目構造を形成することで高い吸水性を示す親水性樹脂を用いることが好ましい。物理架橋は、水素結合、結晶化、イオン結合による架橋構造の形成が温度などの環境の変化に可逆的である点で、共有結合で架橋されている化学架橋と大きく異なる。物理架橋による網目構造を形成する親水性樹脂としては、ポリビニルアルコール、ビニルアルコール系共重合体、ポリアクリル酸、アクリル酸系共重合体、フッ化ビニリデン系重合体、アクリロニトリル系重合体などが挙げられる。これらの中でも、膨潤時の強度が高い点で、ポリビニルアルコールやビニルアルコール−アクリル酸共重合体が好ましい。

また、製造された二酸化炭素分離膜の分離機能層に含まれる親水性樹脂は、二酸化炭素分離膜で隔てられた供給側と透過側に大きな圧力差を設定して膜分離が行われるため、この圧力差に耐え得るように、共有結合による化学架橋で形成した架橋構造を有することが好ましい。しかし、塗工液の状態で親水性樹脂を化学架橋させると、媒質に分散している親水性樹脂のゲルを由来とする架橋構造で、製膜された二酸化炭素分離膜が不均一となり、期待した透過性能が得られない恐れがある。そのため、後述する塗布工程時もしくはその後の工程にて、親水性樹脂を化学架橋させる架橋工程を設けることが好ましい。

（添加工程）
前記混合液及び／又は前記塗工液に二酸化炭素キャリアを添加する。言い換えると、二酸化炭素キャリアは、加熱前又は加熱後の混合液のいずれか又は両方に添加してもよい。ただし、二酸化炭素キャリアは、加熱後の混合液すなわち塗工液に添加することが推奨される。

前記混合液又は前記塗工液中の二酸化炭素キャリアの含有量は、二酸化炭素キャリアの種類などを考慮し適宜決定すればよいが、通常、４ｗｔ％〜２０ｗｔ％の範囲が好ましい。

本発明で使用する二酸化炭素キャリアは、親水性樹脂を含む分離機能層中に存在し、分離機能層中の水に溶解した二酸化炭素と可逆的に反応することで二酸化炭素の選択的な透過を促進する役割を果たすものであればよく、従来公知のものを使用できる。

このような二酸化炭素キャリアとしては、例えば、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩及びアルカリ金属水酸化物などが挙げられる。これらの化合物を構成するアルカリ金属は、ナトリウム、カリウム、ルビジウム又はセシウムが好ましい。アルカリ金属炭酸塩としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、及び炭酸セシウムなどが挙げられる。また、アルカリ金属重炭酸塩としては、例えば、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、重炭酸ルビジウム、及び重炭酸セシウムなどが挙げられる。さらにまた、アルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、及び水酸化セシウムなどが挙げられる。これらの中でも、水への溶解度が高い炭酸セシウム、水酸化セシウムが好ましい。

また、前記混合液又は塗工液には、媒質として水の他に有機溶剤を添加してもよい。有機溶剤としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール及び２−プロパノール等のアルコール類が挙げられ、これらの中でも２−プロパノールが好ましい。

（塗布工程）
前記作製した塗工液を疎水性多孔膜に塗布する。塗布工程における塗工液の温度は組成や濃度に応じて適宜決定すればよいが、温度が高すぎると塗工液から媒質が多量に蒸発して組成濃度が変化したり、局所的にゲル化が進行したり、塗膜に蒸発痕が残るおそれがあるので、室温以上であり、且つ、使用媒質である水の沸点の５℃以下の温度範囲、すなわち１５℃〜９５℃の温度範囲で塗工液を多孔膜に塗布するのが好ましい。

塗工液を疎水性多孔膜に塗布する方法としては、例えば、ダイコート塗布、スピンコート法、バー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビアコート、ロールコーティング塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、コンマロール法、キスコート法、スクリーン印刷、インクジェット印刷などを用いることができる。これらの中でもダイコート塗布が好適に使用される。塗工液の塗布量としては、塗工液の固形分濃度が１０ｗｔ％から２５ｗｔ％の範囲である場合、目付け量（単位面積当たりの固形分量）が、１ｇ／ｍ^２〜２００ｇ／ｍ^２であることが好ましく、５ｇ／ｍ^２〜１５０ｇ／ｍ^２であることがより好ましく、さらに好ましくは１０ｇ／ｍ^２〜１００ｇ／ｍ^２である。目付け量の調整は、塗膜の形成速度（例えば、通気性支持体の搬送速度）や塗工液の濃度、塗工液の吐出量などで制御できる。また、塗工液の塗布はストライプ状やドット状になるようにしてもよい。

塗工液を塗布する疎水性多孔膜は、膜透過した二酸化炭素の拡散抵抗とならないガス透過性の高い多孔膜であれば特に限定はなく従来公知の疎水性多孔膜を使用できる。なお、疎水性の多孔膜を使用するのは、親水性樹脂を含む分離機能層内の水分が多孔膜の細孔に浸入することが抑制されて膜性能の低下が抑えられるからである。また、実使用環境を考慮すると、本発明で使用する疎水性多孔膜は１００℃以上の耐熱性を有するものが好ましい。

なお、「疎水性」とは２５℃における水の接触角が９０°以上であることを意味し、「１００℃以上の耐熱性」とは、多孔膜を１００℃以上の温度条件下に２時間保存した後も保存前の形態が維持され、熱収縮或いは熱溶融による目視で確認しうるカールが生じないことを意味する。

前記多孔膜の材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデンなどの含フッ素樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、高分子量ポリエステル、耐熱性ポリアミド、アラミド、ポリカーボネートなどの樹脂材料；金属、ガラス、セラミックスなどの無機材料等が挙げられる。これらの中でも、ＰＴＦＥ、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデンなどの含フッ素樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、セラミックが好ましく、さらには、ＰＴＦＥが、微小孔径を得やすいこと、気孔率を高くできるために分離のエネルギー効率が良いこと等の理由からより好ましい。

疎水性多孔膜の厚さに特に限定はないが、機械的強度の観点からは、通常、１０μｍ〜３０００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは１０μｍ〜５００μｍの範囲であり、更に好ましくは１５μｍ〜１５０μｍの範囲である。

疎水性多孔膜の細孔の平均孔径に特に限定はないが、１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．００５μｍ〜１．０μｍの範囲である。また疎水性多孔膜の空孔率は５％〜９９％の範囲が好ましく、より好ましくは３０％〜９０％の範囲である。

疎水性多孔膜へのコロナ処理やプラズマ処理等の表面処理や疎水性多孔膜の細孔径を選択することにより、親水性樹脂を含む分離機能層と疎水性多孔膜との親和性を調整することができる。例えば、コロナ処理の強度を上げれば、親和性が向上する傾向にある。

（乾燥工程）
前記塗布工程で得られた塗膜を乾燥する。乾燥方法に特に限定はなく、従来公知の方法を用いることができるが、加熱された空気等を通風させることにより塗膜を乾燥させる方法が好ましい。例えば、所定温度及び所定湿度に調整された通風乾燥炉に塗布物を搬入して、塗膜から水を蒸発除去して乾燥させる。これにより親水性樹脂を含む分離機能層が形成される。

乾燥温度は、疎水性多孔膜の材質などを考慮し適宜決定すればよい。通常、８０℃〜１３０℃の範囲が好ましく、より好ましくは１００℃〜１２０℃の範囲である。

乾燥操作は、塗膜に含まれる水が所定濃度以下になるまで行う。具体的には、塗膜に含まれる水の含有率が、１質量％〜３４質量％の範囲に達するまで行うのが好ましい。

乾燥後の親水性樹脂を含む分離機能層の層厚は、塗工液の固形分濃度（ｗｔ％）と塗工液の目付け量（単位面積当たりの固形分量：ｇ／ｍ^２）とで調整することができ、必要な透過性能により適宜選択される。塗工液の固形分濃度が１０ｗｔ％から２５ｗｔ％の範囲である場合、従来の親水性樹脂を含む分離機能層の目付け量は、通常、８０ｇ／ｍ^２以上であるが、本発明の製造方法によれば、従来よりも格段に少ない８０ｇ／ｍ^２未満とすることができる。すなわち、本発明の製造方法で得られる乾燥後の親水性樹脂を含む分離機能層は、通常よりも薄い層厚みを有している。

（架橋工程）
塗布工程より後の工程にて、親水性樹脂を化学架橋させる架橋工程をさらに設けることにより、二酸化炭素分離膜の耐圧性が向上する。架橋工程では、親水性樹脂が有する官能基と架橋剤とを反応させることで、親水性樹脂の骨格に共有結合による化学架橋された構造を形成させる。使用する架橋剤としては、特に限定はなく従来公知のものが使用でき、混合液調製工程や添加工程にて導入することができる。前記架橋剤としては、例えば、エポキシ架橋剤、多価グリシジルエーテル、多価アルコール、多価イソシアネート、多価アジリジン、ハロエポキシ化合物、多価アルデヒド、多価アミン、有機金属系架橋剤、金属系架橋剤などが挙げられ、これらの中でも耐アルカリ性を有するものが好ましい。また、架橋方法としては、熱架橋、紫外線架橋、電子線架橋、放射線架橋、光架橋等、従来公知の手法が使用できる。なお、乾燥工程と架橋工程とを兼ねて行うようにしてもよい。

（製造装置）
図１に、本発明に係る製造方法を実施する製造装置の一例を示す概説図を示す。図１に示す製造装置は、ロール状に巻き付けられた疎水性多孔膜４１を連続して巻き出す供給部４２と、塗布層を構成する塗工液６１を塗布する塗布部６と、乾燥装置７と、二酸化炭素分離膜８をロール状に巻き取る巻取部５とを備える。

このような構成の製造装置において、疎水性多孔膜４１が供給部４から巻き出される。次いで、塗布部６において、疎水性多孔膜４１上に、親水性樹脂を含む分離機能層を構成する塗工液６１が塗布される。そして、塗膜が形成された疎水性多孔膜４１は乾燥装置７に搬送され乾燥される。これによって塗工液６１の塗膜から水が蒸発除去されて、疎水性多孔膜４１上に親水性樹脂を含む分離機能層（不図示）が積層形成されて二酸化炭素分離膜８とされる。その後、二酸化炭素分離膜８は巻取部５にロール状に巻き取られる。

このように、供給部４及び巻取部５の巻芯の回転によって供給部から巻取部まで疎水性多孔膜４１を連続搬送しながら、塗工液の塗布および乾燥を連続して行うのが生産効率等の観点から望ましい。なお、供給部から巻取部までの間に、回転駆動可能なガイドローラを設けて、疎水性多孔膜４１の走行を補助するようにしてもよい。また、親水性樹脂を含む分離機能層の表面に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などの剥離用支持体を保護層としてさらに積層し巻き取るようにしてもよい。

（二酸化炭素分離膜モジュール）
本発明に係る製造方法によって製造された二酸化炭素分離膜を用いた二酸化炭素分離膜モジュールは、スパイラル型、円筒型、中空糸型、プリーツ型、プレート＆フレーム型などいずれの膜構造で構成されてもよい。図２に、本発明に係る製造方法によって製造された二酸化炭素分離膜を用いたスパイラル型二酸化炭素分離膜モジュールの構造を一部切り欠きを設けて概説した図を示す。

図２に示すスパイラル型二酸化炭素分離膜モジュールＭは、二酸化炭素分離膜２１と供給側流路材２２と透過側流路材２３とが積層された積層体２が、複数の穴３１が形成された中空の集ガス管３の外周に複数回巻き付けられた構造を有する。供給側流路材２２と透過側流路材２３とは、供給される二酸化炭素と水蒸気とを含む混合気体と二酸化炭素分離膜２１を透過した透過気体の乱流（膜面の表面更新）を促進して供給流体中の二酸化炭素の膜透過速度を増加させる機能と、供給側の圧損をできるだけ小さくする機能とが備わっていることが好ましい。また、供給側流路材２２と透過側流路材２３とは、スペーサーとしての機能と、混合気体に乱流を生じさせる機能とを備えているのが好ましいことから、網目状のものが好適に用いられる。網目の単位格子の形状は、網目の形状により混合気体の流路が変わることから、目的に応じて、例えば、菱形、平行四辺形などの形状から選択して用いられる。供給側流路材２２及び透過側流路材２３の材質としては、特に限定はないが、本発明の二酸化炭素分離膜が１００℃以上の温度条件下で使用されることから、耐熱性を有する材料が好ましく、前述の疎水性多孔膜の材質として挙げた材料がここでも同様に好ましく用いられる。

（二酸化炭素分離方法）
このような構成のスパイラル型二酸化炭素分離膜モジュールＭにおいて、二酸化炭素と水蒸気とを含む混合気体は、二酸化炭素分離膜モジュールＭの供給口２４から矢印Ａで示す方向に供給され、供給側流路材２２を流れる間に、混合気体中の二酸化炭素が二酸化炭素分離膜２１を透過し、分離された二酸化炭素は透過側流路材２３を流れて集ガス管３に集積され、集ガス管３の排出口３２から回収される。一方、二酸化炭素分離膜２１における多孔膜の空隙や供給側流路材２２の空隙を通過した、二酸化炭素が分離された残余の混合気体は、二酸化炭素分離膜モジュールＭの排出口２５から排出される。なお、集ガス管３には不活性ガス等から選ばれるスイープガスが供給されてもよい。

以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが本発明はこれらの例に何ら限定されるものではない。

（実施例１）
水 １６８ｇ、親水性樹脂としての特許第５５９８６３０号公報に記載の製造方法にて得られたビニルアルコール−アクリル酸共重合体（Ｃｓ塩型、住友精化社より入手） ９ｇを撹拌して混合液を作製した。混合液中の親水性樹脂の濃度は５ｗｔ％であった。また、Ｅ型粘度計（ブルックフィールド社製、コーンプレート型、ＣＰＡ−４０Ｚコーン）による粘度は２５６８ｃｐｓであった。次いで、この混合液を１２０℃で４．５時間加熱した後、室温まで冷却し塗工液とした。Ｅ型粘度計による粘度は１１２１ｃｐｓで、加熱前の粘度に対する比率は４４％であった。
次に、作製した塗工液に二酸化炭素キャリアとしての炭酸セシウム（ロックウッドリチウムジャパン社より入手） ２０ｇ、架橋剤（サンノプコ社製「ＡＺコート５８００ＭＴ」） １ｇ、有機溶剤としての２−プロパノール（和光純薬社より入手） ４ｇを添加し、混合・脱泡した後、この塗工液を、疎水性ＰＴＦＥ多孔膜（住友電工ファインポリマー社製「ポアフロンＨＰ−０１０−５０」、膜厚５０μｍ、細孔径０．１μｍ）の面上に塗布した。なお、塗工液の塗布量は、目付け量（単位面積当たりの固形分量）が８５ｇ／ｍ^２になるように調整した。そして、塗布後の疎水性ＰＴＦＥ多孔膜を温度１２０℃程度で１０分間程度乾燥させて、疎水性ＰＴＦＥ多孔膜上に二酸化炭素の分離機能層を形成した。得られた二酸化炭素分離膜における二酸化炭素の透過性能を下記方法で測定した。結果を表１に示す。

（二酸化炭素及び窒素のパーミアンスの測定）
図３に示す、二酸化炭素分離膜モジュール５１を備えた二酸化炭素分離装置を用いて二酸化炭素分離を行った。具体的には、実施例１〜７及び比較例１〜４で作製した二酸化炭素分離膜を適切な大きさにカットして平膜形状とし、これをステンレス製の二酸化炭素分離モジュール５１の供給側５２と透過側５３との間に固定した。
原料ガス（ＣＯ_２：３４．４％、Ｎ_２：５４．４％、Ｈ_２Ｏ：１１．２％）を１４００Ｎｍｌ／ｍｉｎの流量で二酸化炭素分離膜モジュール５１の供給側５２に供給し、スイープガス（Ｈ_２Ｏ：１００％）を１８６Ｎｍｌ／ｍｉｎの流量で二酸化炭素分離膜モジュール５１の透過側５３に供給した。ここで、Ｈ_２Ｏは、水を定量送液ポンプ５８及び６０でそれぞれ送入し、加熱して蒸発させて、上記混合比率及び流量となるように調整した。供給側５２の圧力は、排気ガスの排出路の途中の冷却トラップ５４の下流側に設けられた背圧調整器５５によって９００ｋＰａＡに調整した。また、冷却トラップ５６とガスクロマトグラフ５７の間にも背圧調整器５９が設けられており、これによって透過側５３の圧力を１００ｋＰａＡ（大気圧）に調整した。透過側５３から排出されたスイープガス中の水蒸気を冷却トラップ５６で除去した後のガス流量をガスクロマトグラフ５７の分析結果に基づいて定量することにより、透過ガスに含まれるＣＯ_２及びＮ_２それぞれのパーミアンス（ｍｏｌ／ｍ^２ ｓ ｋＰａ）を算出した。
なお、図示していないが、二酸化炭素分離膜モジュール５１及び原料ガスとスイープガスの温度を一定に維持するために、二酸化炭素分離膜モジュール５１と前記ガスを二酸化炭素分離膜モジュールに供給する配管は、所定の温度に設定した恒温槽内に設置されている。本評価は、二酸化炭素分離膜モジュール５１及び原料ガスとスイープガスの温度を１１０℃として実施した。

（実施例２）
水 １００ｇ、親水性樹脂としての特許第５５９８６３０号公報に記載の製造方法にて得られたビニルアルコール−アクリル酸共重合体（Ｃｓ塩型、住友精化社より入手） ８ｇを撹拌して混合液を作製した。混合液中の親水性樹脂の濃度は７ｗｔ％であった。また、Ｅ型粘度計による粘度は４２１２ｃｐｓであった。次いで、この混合液を１２０℃で４．５時間加熱した後、室温まで冷却し塗工液とした。Ｅ型粘度計による粘度は２４５０ｃｐｓで、加熱前の粘度に対する比率は５８％であった。
実施例１と同様にして、作製した塗工液に二酸化炭素キャリアとしての炭酸セシウム（ロックウッドリチウムジャパン社より入手） １８ｇ、架橋剤（サンノプコ社製「ＡＺコート５８００ＭＴ」） １ｇ、有機溶剤としての２−プロパノール（和光純薬社より入手） １ｇを添加し、混合・脱泡した後、疎水性ＰＴＦＥ多孔膜（住友電工ファインポリマー社製「ポアフロンＨＰ−０１０−５０」、膜厚５０μｍ、細孔径０．１μｍ）に塗布した後、乾燥させて、疎水性ＰＴＦＥ多孔膜上に二酸化炭素の分離機能層を形成した。そして、得られた二酸化炭素分離膜における二酸化炭素の透過性能を実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。

（実施例３）
塗工液の塗布量を目付け量が４３ｇ／ｍ^２となるように調整した以外は実施例２と同様にして二酸化炭素分離膜を作製した。作製した二酸化炭素分離膜における二酸化炭素の透過性能を実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。

（実施例４）
塗工液の塗布量を目付け量が１５ｇ／ｍ^２となるように調整した以外は実施例２と同様にして二酸化炭素分離膜を作製した。作製した二酸化炭素分離膜における二酸化炭素の透過性能を、二酸化炭素分離膜モジュール５１及び原料ガスとスイープガスの温度を１３０℃、原料ガスの組成をＣＯ_２：３４．４％、Ｎ_２：４４．５％、Ｈ_２Ｏ：２１．１％、透過側圧力を１９０ｋＰａとした以外は実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。

（実施例５）
塗工液の塗布量を目付け量が２６ｇ／ｍ^２となるように調整した以外は実施例２と同様にして二酸化炭素分離膜を作製した。作製した二酸化炭素分離膜における二酸化炭素の透過性能を、実施例４と同様にして測定した。結果を表１に示す。

（実施例６）
実施例３で作製した二酸化炭素分離膜における二酸化炭素の透過性能を、実施例４と同様にして測定した。結果を表１に示す。

（実施例７）
実施例１で作製した二酸化炭素分離膜における二酸化炭素の透過性能を、実施例４と同様にして測定した。結果を表１に示す。

（比較例１〜４）
混合液を加熱しない以外は実施例１と同様にして塗工液を作製し、塗工液の塗布量を目付け量が１５ｇ／ｍ^２、２６ｇ／ｍ^２、４３ｇ／ｍ^２、８５ｇ／ｍ^２となるように調整した以外は実施例１と同様にして二酸化炭素分離膜を作製し、得られた二酸化炭素分離膜における二酸化炭素の透過性能を実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。

表１に示すように、混合液を加熱し粘度調整した実施例１の二酸化炭素分離膜のＣＯ_２パーミアンスは、混合液を加熱しなかった比較例４の二酸化炭素分離膜のＣＯ_２パーミアンスよりも大きな値を示した。また、混合液中の親水性樹脂の濃度を７ｗｔ％と高くした実施例２の二酸化炭素分離膜及び目付け量を４３ｇ／ｍ^２とした実施例３の二酸化炭素分離膜でも、高いＣＯ_２パーミアンスが得られた。また、目付け量を１５ｇ／ｍ^２、２６ｇ／ｍ^２、４３ｇ／ｍ^２とし、且つ、二酸化炭素分離膜モジュールに供給する原料ガスの温度を１３０℃、透過側圧力を１９０ｋＰａとした実施例４〜６の二酸化炭素分離膜では、いずれも破膜することなく、高いＣＯ_２パーミアンスが得られた。加えて、目付け量の少ない二酸化炭素分離膜ほど高いＣＯ_２パーミアンスが得られた。これに対して、混合液を加熱せずに、目付け量を１５ｇ／ｍ^２、２６ｇ／ｍ^２、４３ｇ／ｍ^２とした比較例１〜３の二酸化炭素分離膜ではいずれも、ＣＯ_２パーミアンスを測定する前の常温気密テストで破膜してしまった。そしてまた、実施例７に示すように、実施例１の二酸化炭素分離膜は、原料ガスの温度を１３０℃、透過側圧力を１９０ｋＰａとした場合には、より高いＣＯ_２パーミアンスを示した。

本発明の二酸化炭素分離膜の製造方法によれば、親水性樹脂を含む分離機能層の薄膜化を図ることができ、二酸化炭素分離膜における二酸化炭素の透過性能をさらに向上させることができ有用である。

２ 積層体
３ 集ガス管
６ 塗布部
７ 乾燥装置
８ 二酸化炭素分離膜
Ｍ スパイラル型二酸化炭素分離膜モジュール
２１ ガス分離膜
２２ 供給側流路材
２３ 透過側流路材
２４ 供給口
２５ 排出口
３２ 排出口
４１ 疎水性多孔膜
５１ 二酸化炭素分離膜モジュール（５２：供給側、５３：透過側）
５４，５６ 冷却トラップ
５５，５９ 背圧調整器
５７ ガスクロマトグラフ
５８，６０ 送液ポンプ
６１ 塗工液

Claims (11)

1. 少なくとも親水性樹脂と水とを含む混合液を調製する混合液調製工程と、
   混合液を加熱し、Ｅ型粘度計による、加熱後の粘度が、加熱前の粘度に対して５％〜８０％となるように調整して塗工液とする塗工液調製工程と、
   前記混合液又は前記塗工液に二酸化炭素キャリアを添加する添加工程と、
   二酸化炭素キャリアが添加された塗工液を疎水性多孔膜上に塗布し、塗膜を形成する塗布工程と、
   前記塗布工程で得られた塗膜を乾燥する乾燥工程と
   を有することを特徴とする二酸化炭素分離膜の製造方法。
2. 前記二酸化炭素キャリアは前記塗工液に添加する請求項１記載の製造方法。
3. 前記塗布工程と前記乾燥工程とは、前記疎水性多孔膜を一方向に搬送しながら連続して行う請求項１又は２記載の製造方法。
4. 前記調製工程における加熱温度が１００℃〜１４０℃の範囲である請求項１〜３のいずれか記載の製造方法。
5. 前記乾燥工程が、８０℃〜１３０℃の温風によって実施される請求項１〜４のいずれか記載の製造方法。
6. 前記親水性樹脂が、水素結合による物理架橋構造を有する樹脂である請求項１〜５のいずれか記載の製造方法。
7. 前記親水性樹脂が、ポリビニルアルコール及びビニルアルコール−アクリル酸共重合体の少なくとも一方を含むものである請求項６記載の製造方法。
8. 少なくとも親水性樹脂と、二酸化炭素キャリアと、水とを含み、
   加熱によって、Ｅ型粘度計による、加熱後の粘度が、加熱前の粘度に対して５％〜８０％となるように調整されたことを特徴とする二酸化炭素分離膜用組成物。
9. 請求項１〜７のいずれか記載の製造方法によって製造されたことを特徴とする二酸化炭素分離膜。
10. 請求項９記載の二酸化炭素分離膜を備えたことを特徴とする二酸化炭素分離膜モジュール。
11. 請求項１０記載の二酸化炭素分離膜モジュールと、少なくとも二酸化炭素と水蒸気とを含む混合気体を前記二酸化炭素分離膜モジュールに供給する気体供給部とを備える二酸化炭素分離装置。