CN111356517A - 酸性气体分离膜片的制造方法和制造装置 - Google Patents

酸性气体分离膜片的制造方法和制造装置 Download PDF

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Abstract

一种酸性气体分离膜片的制造方法，包括如下工序：准备用于形成亲水性树脂组合物层的亲水性树脂组合物液的工序(S1)，去除亲水性树脂组合物液中所含的气泡的工序(S2)，在第1多孔层上涂布亲水性树脂组合物液而在第1多孔层上形成涂布层的工序(S3)，以及，在涂布层上层叠第2多孔层而形成层叠体的工序(S4)。去除气泡的工序(S2)包括如下工序：对亲水性树脂组合物液赋予剪切的工序(S2a)，以及将亲水性树脂组合物液静置的工序(S2b)。

Description

酸性气体分离膜片的制造方法和制造装置
技术领域
本发明涉及酸性气体分离膜片的制造方法和制造装置。
背景技术
作为从制造氢、尿素等的成套设备所合成的合成气体、天然气、废气等中分离二氧化碳等酸性气体的工艺，酸性气体膜分离工艺从能够实现节能化的方面近年来备受关注。
在酸性气体膜分离工艺中，已知有使用具有凝胶层的酸性气体分离膜片(例如，日本特开2009－195900号公报(专利文献1)、日本特开2013－49042号公报(专利文献2)、松宫纪文，其它5人，“通过利用含水凝胶的促进输送膜进行的模型排烟中的CO2的分离”，膜，2004年，第29卷，第1号，p.66-72(非专利文献1))，例如，在专利文献1中记载了将担载有凝胶层的亲水性多孔膜用2片疏水性多孔膜夹持而成的气体分离膜片。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009－195900号公报
专利文献2：日本特开2013－49042号公报
非专利文献
非专利文献1：松宫纪文，其它5人，“通过利用含水凝胶的促进输送膜进行的模型排烟中的CO2的分离”，膜，2004年，第29卷，第1号，p.66-72
发明内容
本发明的目的在于提供一种酸性气体分离膜片的制造方法和制造装置，能够以高成品率制造分离性能良好的酸性气体分离膜片。
本发明提供以下所示的酸性气体分离膜片的制造方法。
〔1〕一种酸性气体分离膜片的制造方法，所述酸性气体分离膜片依次含有第1多孔层、亲水性树脂组合物层和第2多孔层，
所述酸性气体分离膜片的制造方法包括如下工序：
准备用于形成所述亲水性树脂组合物层的亲水性树脂组合物液的工序，
去除所述亲水性树脂组合物液中所含的气泡的工序，
在所述第1多孔层上涂布所述亲水性树脂组合物液而在所述第1多孔层上形成涂布层的工序，以及
在所述涂布层上层叠所述第2多孔层而形成层叠体的工序；
所述亲水性树脂组合物液含有亲水性树脂和介质，
所述去除气泡的工序包括如下工序：
对所述亲水性树脂组合物液赋予剪切的工序，以及
将所述亲水性树脂组合物液静置的工序。
〔2〕根据〔1〕所述的酸性气体分离膜片的制造方法，包括如下工序：
为了对所述形成涂布层的工序供给所述第1多孔层，从卷状的第1多孔层卷绕体将所述第1多孔层放卷的工序，
为了对所述形成层叠体的工序供给所述第2多孔层，从卷状的第2多孔层卷绕体将所述第2多孔层放卷的工序，以及
将所述层叠体卷取成卷状的工序。
〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的酸性气体分离膜片的制造方法，其中，所述亲水性树脂组合物液在温度25℃、剪切速度0.1s－1下的粘度为100Pa·s以上。
〔4〕根据〔1〕～〔3〕中任一项所述的酸性气体分离膜片的制造方法，其中，所述亲水性树脂组合物液进一步含有与酸性气体发生可逆反应的物质。
〔5〕根据〔1〕～〔4〕中任一项所述的酸性气体分离膜片的制造方法，其中，所述去除气泡的工序中，将所述赋予剪切的工序和所述进行静置的工序进行1次或反复进行2次以上。
〔6〕根据〔1〕～〔5〕中任一项所述的酸性气体分离膜片的制造方法，其中，所述去除气泡的工序中，在最后进行所述进行静置的工序。
〔7〕根据〔1〕～〔6〕中任一项所述的酸性气体分离膜片的制造方法，其中，所述赋予剪切的工序包括将所述亲水性树脂组合物液进行搅拌的工序和将所述亲水性树脂组合物液过滤的工序中的至少一者。
〔8〕根据〔1〕～〔7〕中任一项所述的酸性气体分离膜片的制造方法，其中，所述进行静置的工序在减压气氛下进行。
〔9〕根据〔8〕所述的酸性气体分离膜片的制造方法，其中，所述减压气氛的压力为所述介质的蒸气压的1.01倍以上。
〔10〕根据〔1〕～〔9〕中任一项所述的酸性气体分离膜片的制造方法，其中，在所述去除气泡的工序之前，包括将所述亲水性树脂组合物液调整为规定温度的工序。
〔11〕根据〔10〕所述的酸性气体分离膜片的制造方法，其中，所述规定温度小于90℃。
〔12〕根据〔1〕～〔11〕中任一项所述的酸性气体分离膜片的制造方法，其中，在所述去除气泡的工序与所述形成涂布层的工序之间进一步包括对混入到所述亲水性树脂组合物液中的气泡进行确认的工序。
〔13〕根据〔12〕所述的酸性气体分离膜片的制造方法，其中，进一步包括将经过所述去除气泡工序的所述亲水性树脂组合物液送出的工序，并且，所述气泡确认工序包括如下工序：
对所述送出的工序中所送出的所述亲水性树脂组合物液进行拍摄的工序，以及
检测气泡的工序，是使用所述进行拍摄的工序中得到的图像来检测混入到所述亲水性树脂组合物液中的气泡的工序。
〔14〕根据〔13〕所述的酸性气体分离膜片的制造方法，其中，还包括进行控制的工序，所述进行控制的工序基于所述检测气泡的工序中的检测结果来控制通过所述送出的工序来进行的、向所述形成涂布层的工序的所述亲水性树脂组合物液的供给，
所述进行控制的工序以将气泡的检测量为阈值以下的所述亲水性树脂组合物液供给到所述形成涂布层的工序的方式进行控制。
〔15〕根据〔1〕～〔14〕中任一项所述的酸性气体分离膜片的制造方法，其中，所述第2多孔层的水的接触角在温度25℃下为90度以上。
〔16〕根据〔1〕～〔15〕中任一项所述的酸性气体分离膜片的制造方法，其中，所述第2多孔层含有选自聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、含氟树脂、聚醚砜、聚苯硫醚、聚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺和聚醚醚酮中的1种以上的树脂。
〔17〕一种酸性气体分离膜片的制造装置，所述酸性气体分离膜片依次含有第1多孔层、亲水性树脂组合物层和第2多孔层，所述酸性气体分离膜片的制造装置具有：
气泡去除部，用于去除亲水性树脂组合物液中所含的气泡，所述亲水性树脂组合物液用于形成所述亲水性树脂组合物层，
第1多孔层放卷部，用于从卷状的第1多孔层卷绕体将所述第1多孔层放卷，
涂布部，用于将所述亲水性树脂组合物液涂布在所述第1多孔层上而在所述第1多孔层上形成涂布层，
第2多孔层放卷部，用于从卷状的第2多孔层卷绕体将所述第2多孔层放卷
层叠部，用于在所述涂布层上层叠所述第2多孔层而形成层叠体，以及
层叠体卷取部，用于将所述层叠体卷取成卷状；
所述亲水性树脂组合物液含有亲水性树脂和介质，
所述气泡去除部具有：
剪切施加部，用于对所述亲水性树脂组合物液施加剪切，以及
静置部，用于将所述亲水性树脂组合物液静置。
〔18〕根据〔17〕所述的酸性气体分离膜片的制造装置，其还具有：
气泡确认部，用于对混入到向所述涂布部供给的所述亲水性树脂组合物液中的气泡进行确认，以及
控制部，用于基于利用所述气泡确认部得到的确认结果来控制向所述涂布部的所述亲水性树脂组合物液的供给。
根据本发明的酸性气体分离膜片的制造方法和制造装置，能够以高成品率制造分离性能良好的酸性气体分离膜片。
附图说明
图1是表示本发明的酸性气体分离膜片的一个例子的截面图。
图2是表示本发明的酸性气体分离膜片的制造方法的一个例子的流程图。
图3是表示用于制造本发明的酸性气体分离膜片的制造装置的一个例子的示意图。
图4的(a)是用于说明本发明的拍摄工序中的拍摄方法的示意图，(b)是(a)的P－P’截面图。
图5是用于说明用于制造本发明的酸性气体分离膜片的制造装置的进一步的工序的示意图。
图6是表示未通过本发明的酸性气体分离膜片的制造方法制造的酸性气体分离膜片的一个例子的截面图。
图7是将气体分离膜元件展开而示出的设置有局部切口部分的示意立体图。
图8是表示气体分离膜元件的设置有局部展开部分的示意立体图。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明，首先，对可以通过本发明的酸性气体分离膜片的制造方法制造的酸性气体分离膜片的一个例子进行说明，然后，对酸性气体分离膜片的制造方法和其制造装置进行说明。
(酸性气体分离膜片)
图1是表示本实施方式的酸性气体分离膜片的一个例子的截面图。如图1所示，酸性气体分离膜片10依次含有第1多孔层11、亲水性树脂组合物层15和第2多孔层12。酸性气体分离膜片10设置于用于从原料气体中分离酸性气体的后述的气体分离膜元件，用于分离原料气体中所含的酸性气体，具有选择性地透过酸性气体的酸性气体选择透过性。酸性气体是指二氧化碳(CO2)、硫化氢(H2S)、硫化羰、硫氧化物(SOx)、氮氧化物(NOx)、氯化氢等卤化氢等。另外，原料气体是指供给到气体分离膜元件的气体，原料气体至少含有酸性气体。
在酸性气体分离膜片10中，通过溶解扩散机构和促进输送机构，能够实现酸性气体的高选择透过性。溶解扩散机构是利用原料气体中所含的气体成分向膜材的溶解度的差和原料气体中所含的气体成分在膜中的扩散系数的差而将酸性气体分离的机构。另外，促进输送机构是原料气体中所含的酸性气体与膜材中所含的与酸性气体发生可逆反应的物质(以下，有时称为“酸性气体载体”)形成反应生成物而促进酸性气体的透过的机构。
下述反应式(1)示出酸性气体为CO2、使用碳酸铯(Cs2CO3)作为酸性气体载体(CO2载体)时的CO2与CO2载体的反应。应予说明，反应式(1)中的符号“
Figure BDA0002493441540000061
”表示该反应为可逆反应。
Figure BDA0002493441540000062
如上述反应式(1)所示，CO2与CO2载体的可逆反应需要水分。即，在酸性气体为CO2的酸性气体分离膜片10中，如上述反应式(1)所示，酸性气体的透过量因膜材中的水分而发生变化，膜材中的水分越高，酸性气体的透过量越变多。
(亲水性树脂组合物层)
亲水性树脂组合物层15在酸性气体分离膜片10中具有使酸性气体选择性地透过的气体选择透过性。亲水性树脂组合物层15为凝胶状的层，至少含有亲水性树脂，优选含有与酸性气体发生可逆反应的物质(酸性气体载体)。亲水性树脂组合物层15可以根据需要含有亲水性树脂和酸性气体载体以外的添加剂。亲水性树脂组合物层15的厚度只要根据酸性气体分离膜片10所需的分离性能而适当选择即可，通常优选为0.1μm～600μm的范围，更优选为0.5μm～400μm的范围，特别优选为1μm～200μm的范围。
如上述反应式(1)所示，在酸性气体分离膜片10中，酸性气体与酸性气体载体的可逆反应需要水分。因此，酸性气体分离膜片10优选具有凝胶状的亲水性树脂组合物层，所述凝胶状的亲水性树脂组合物层包含具有羟基、离子交换基团等亲水性基团的亲水性树脂。更优选含有交联型亲水性树脂，所述交联型亲水性树脂的亲水性树脂的分子链彼此通过交联而具有网眼，从而显示高保水性。对于酸性气体分离膜片10，由于作为用于使酸性气体透过酸性气体分离膜片10的推进力而施加压力差，因此，从酸性气体分离膜片10所要求的耐压强度的观点考虑，优选使用含有交联型亲水性树脂的亲水性树脂。
形成亲水性树脂的聚合物优选具有来自例如丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、脂肪酸的乙烯基酯、或它们的衍生物的结构单元。作为显示这样的亲水性的聚合物，可举出将丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、甲基丙烯酸、乙酸乙烯酯等单体聚合而成的聚合物，具体而言，可举出具有羧基作为离子交换基团的聚丙烯酸系树脂、聚衣康酸系树脂、聚巴豆酸系树脂、聚甲基丙烯酸系树脂等、具有羟基的聚乙烯醇系树脂等、作为它们的共聚物的丙烯酸－乙烯醇共聚物系树脂、丙烯酸－甲基丙烯酸共聚物系树脂、丙烯酸－甲基丙烯酸甲酯共聚物系树脂、甲基丙烯酸－甲基丙烯酸甲酯共聚物系树脂等。其中，更优选作为丙烯酸的聚合物的聚丙烯酸系树脂、作为甲基丙烯酸的聚合物的聚甲基丙烯酸系树脂、将乙酸乙烯酯的聚合物水解而成的聚乙烯醇系树脂、将丙烯酸甲酯与乙酸乙烯酯的共聚物皂化而成的丙烯酸盐－乙烯醇共聚物系树脂、作为丙烯酸与甲基丙烯酸的共聚物的丙烯酸－甲基丙烯酸共聚物系树脂，进一步优选聚丙烯酸、丙烯酸盐－乙烯醇共聚物系树脂。
交联型亲水性树脂可以使显示亲水性的聚合物与交联剂反应而制备，也可以使作为显示亲水性的聚合物的原料的单体与交联性单体共聚而制备。作为交联剂或交联性单体，没有特别限定，可以使用现有公知的交联剂或交联性单体。
作为交联剂，例如可举出环氧交联剂、多元缩水甘油醚、多元醇、多元异氰酸酯、多元氮丙啶、卤代环氧化合物、多元醛、多元胺、有机金属系交联剂、金属系交联剂等现有公知的交联剂。作为交联性单体，例如可举出二乙烯基苯、N,N’－亚甲基双丙烯酰胺、三羟甲基丙烷三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚等现有公知的交联性单体。作为交联方法，例如可以使用热交联、紫外线交联、电子束交联、放射线交联、光交联等方法、日本特开2003－268009号公报、日本特开平7－88171号公报中记载的方法等、现有公知的方法。
与酸性气体发生可逆反应的物质(酸性气体载体)存在于含有亲水性树脂的亲水性树脂组合物层15中，与溶解于亲水性树脂组合物层15中所存在的水的酸性气体发生可逆反应，从而使酸性气体选择性地透过。在亲水性树脂组合物层15中含有至少一种与酸性气体发生可逆反应的化合物作为酸性气体载体。作为酸性气体载体的具体例，在酸性气体为二氧化碳的情况下，可举出碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、烷醇胺(例如，日本专利第2086581号公报等中记载)和碱金属氢氧化物(例如，国际公开公报2016/024523号等中记载)等，在酸性气体为硫氧化物的情况下，可举出含硫化合物、碱金属的柠檬酸盐和过渡金属络合物(例如，日本专利第2879057号公报等只能够记载)等，在酸性气体为氮氧化物的情况下，可举出碱金属亚硝酸盐、过渡金属络合物(例如，日本专利第2879057号公报等中记载)等。
在亲水性树脂组合物层15中，除亲水性树脂、酸性气体载体以外，还可以含有例如酸性气体的水合反应催化剂、后述的表面活性剂等作为添加剂。酸性气体的水合反应催化剂能够提高酸性气体与酸性气体载体的反应速度。作为酸性气体的水合反应催化剂，优选含有含氧酸化合物，更优选含有选自14族元素、15族元素和16族元素中的至少1种元素的含氧酸化合物，进一步优选含有选自亚碲酸化合物、亚硒酸化合物、亚砷酸化合物和原硅酸化合物中的至少1种。
(第1多孔层和第2多孔层)
如后所述，第1多孔层11涂布有用于形成亲水性树脂组合物层15的亲水性树脂组合物液。第1多孔层11在酸性气体分离膜片10中以不会成为供给到亲水性树脂组合物层15的原料气体尤其是原料气体中所含的选择性地透过亲水性树脂组合物层15的气体成分的扩散阻力的方式具有气体透过性高的多孔性。第1多孔层11可以为1层结构，也可以为2层以上的层叠结构。第1多孔层11优选具有对应于设想了酸性气体分离膜片10的应用的成套设备中的工艺条件的耐热性。在本说明书中，“耐热性”是指将第1多孔层11等构件在工艺条件以上的温度条件下保存2小时后也维持该构件的保存前的形态，不会产生因热收缩或热熔融所致的可目视确认的卷曲。
如后所述，第2多孔层12层叠于形成在第1多孔层11上的亲水性树脂组合物层15的露出面上。第2多孔层12在酸性气体分离膜片10中以不会成为供给到亲水性树脂组合物层15的原料气体尤其是原料气体中所含的选择性地透过亲水性树脂组合物层15的气体成分的扩散阻力的方式具有气体透过性高的多孔性。第2多孔层12可以为1层结构，也可以为2层以上的层叠结构。第2多孔层12优选具有对应于设想了酸性气体分离膜片10的应用的成套设备中的工艺条件的耐热性。
第1多孔层11可以为疏水性，温度25℃下的水的接触角可以为90度以上，也可以为95度以上，还可以为100度以上。另外，第2多孔层12优选为疏水性。具体而言，第2多孔层12优选温度25℃下的水的接触角为90度以上，更优选为95度以上，进一步优选为100度以上。将含有水分的原料气体供给到酸性气体分离膜片10时，有时酸性气体分离膜片10发生结露，因结露而产生的水有可能对亲水性树脂组合物层15造成损伤。但是，通过第1多孔层11和第2多孔层12为疏水性，能够抑制因结露而产生的水渗透到亲水性树脂组合物层15中对亲水性树脂组合物层15造成损伤。水的接触角可以利用接触角仪(例如，协和界面科学株式会社制；商品名：“DropMaster500”)进行测定。
如后所述，第1多孔层11是涂布有用于形成亲水性树脂组合物层15的亲水性树脂组合物液的层。包括得到的亲水性树脂组合物层15的一部分浸入到第1多孔层11的孔中的状态。与此相对，如后所述，第2多孔层12是层叠在亲水性树脂组合物层15上的层，因此，与第1多孔层11相比，亲水性树脂组合物层15向第2多孔层12的孔的浸入程度小。因此，酸性气体分离膜片10的第2多孔层12与亲水性树脂组合物层15之间的剥离强度(以下，有时称为“第2剥离强度”)比第1多孔层11与亲水性树脂组合物层15之间的剥离强度(以下，有时称为“第1剥离强度”)小。
剥离强度可以利用剥离试验机得到。具体而言，剥离强度可以如下测定，即，将从酸性气体分离膜片10切出的尺寸25mm×100mm的测定用样品在温度25℃且湿度50％RH的环境下静置2小时以上后，安装于剥离试验机，在剥离角度180度且剥离速度300mm/min的条件下进行测定。
应予说明，第1剥离强度与第2剥离强度的大小关系例如可以通过上述的剥离强度的测定来确认。例如，在使用剥离试验机并在规定条件下将酸性气体分离膜片10的第2多孔层12剥离时，可以说亲水性树脂组合物层15存在于第1多孔层11侧的表面时，第2剥离强度比第1剥离强度小，亲水性树脂组合物层15存在于第2多孔层12侧的表面时，第2剥离强度比第1剥离强度大。
第1多孔层11和第2多孔层12优选分别含有树脂材料。第1多孔层11和第2多孔层12中所含的树脂材料例如可举出聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烃系树脂；聚四氟乙烯(PTFE)、聚氟化乙烯(PVF)、聚偏二氟乙烯(PVDF)等含氟树脂；聚苯乙烯(PS)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯树脂；聚醚砜(PES)、聚苯硫醚(PPS)、聚砜(PSF)、聚酰亚胺(PI)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚醚酮(PEEK)、高分子量聚酯、耐热性聚酰胺、芳族聚酰胺、聚碳酸酯等树脂材料等。这些之中，从拒水性和耐热性的方面考虑，优选为聚丙烯(PP)或含氟树脂，更优选为聚丙烯(PP)或聚四氟乙烯(PTFE)。形成第1多孔层11的树脂材料和形成第2多孔层12的树脂材料可以分别为相同的材料，也可以为不同的材料。
第1多孔层11的厚度和第2多孔层12的厚度没有特别限定，从机械强度的观点考虑，通常优选10μm～3000μm的范围，更优选10μm～500μm的范围，进一步优选15μm～150μm的范围。第1多孔层11的厚度和第2多孔层12的厚度可以彼此相同，也可以彼此不同。另外，第1多孔层11的空隙率和第2多孔层12的空隙率优选5％～99％的范围，更优选30％～90％的范围。第1多孔层11的空隙率和第2多孔层12的空隙率可以彼此相同，也可以彼此不同。
出于对第1多孔层11、第2多孔层12附加性地赋予强度等目的，酸性气体分离膜片10可以在第1多孔层11和第2多孔层12的不与亲水性树脂组合物层15相接的面进一步层叠多孔体。作为多孔体，除第1多孔层11和第2多孔层12中例示的树脂材料以外，还可以优选使用金属、玻璃、陶瓷等无机材料、包含这两种材料的无纺布或织布等。
(酸性气体分离膜片的制造方法)
以下，参照附图对酸性气体分离膜片10的制造方法进行说明。图2是表示本发明的酸性气体分离膜片的制造方法的一个例子的流程图。图3是用于制造酸性气体分离膜片10的制造装置的示意图。酸性气体分离膜片10的制造方法如图2所示，包括如下工序：
准备用于形成亲水性树脂组合物层15的亲水性树脂组合物液的工序(以下，称为“准备工序(S1)”)，
去除亲水性树脂组合物液中所含的气泡的工序(以下，称为“脱泡工序(S2)”)，
在第1多孔层11上涂布亲水性树脂组合物液，在第1多孔层11上形成涂布层工序(以下，称为“涂布层形成工序(S3)”)，以及
在涂布层上层叠第2多孔层12而形成层叠体18的工序(以下，称为“层叠工序(S4)”)；
上述亲水性树脂组合物液含有亲水性树脂和介质，
脱泡工序包括如下工序：
对亲水性树脂组合物液赋予剪切的工序(以下，称为“剪切施加工序(S2a)”)，以及
将亲水性树脂组合物液静置的工序(以下，称为“静置工序(S2b)”)。
另外，酸性气体分离膜片10的制造方法可以包括在准备工序(S1)与脱泡工序(S2)之间将亲水性树脂组合物液调整为规定温度的工序(以下，称为“温度调节工序”)。而且，酸性气体分离膜片10的制造方法可以在脱泡工序(S2)与涂布层形成工序(S3)之间包括用于对混入到亲水性树脂组合物液中的气泡进行确认的工序(以下，称为“检查工序”)。
酸性气体分离膜片10的制造方法如图3所示，包括如下工序：为了对涂布层形成工序(S3)供给第1多孔层11，将第1多孔层11从卷取成卷状的第1多孔层卷绕体11a放卷第1多孔层11的工序，以及为了对层叠工序(S4)供给第2多孔层12，将第2多孔层12从卷取成卷状的第2多孔层卷绕体12a放卷第2多孔层12的工序，优选通过包括一边连续地搬运第1多孔层11和第2多孔层12一边进行涂布层形成工序(S3)和层叠工序(S4)而得到层叠体18并将该层叠体18卷取成卷状的工序的所谓卷对卷(Roll to Roll)方式而制造。
通过上述的制造方法制造的酸性气体分离膜片10有时被加工成所谓螺旋型而用于气体分离膜元件。另外，如上所述，酸性气体分离膜片10也有时在制造工序中被卷取成卷状，将该卷取成卷状的酸性气体分离膜片10放卷，除上述的螺旋型以外，也有时加工成平膜型、褶型、板框型的气体分离膜元件等。通过上述的制造方法制造的酸性气体分离膜片10在将酸性气体分离膜片卷取成卷状或加成螺旋型的气体分离膜元件的情况下，在气体膜分离工艺中也均具有良好的分离性能。
与此相对，将未通过上述的制造方法制造的例如图6所示的酸性气体分离膜片90用于气体膜分离工艺时，有时存在分离性能不良好的酸性气体分离膜片。该原因认为如下：
(i)在分离性能不良好的酸性气体分离膜片90中，在第2多孔层92产生了皱褶；
(ii)该皱褶在由于在层叠有第2多孔层92的亲水性树脂组合物层95的表面产生的气泡痕迹、在内部残留的空隙等异常而亲水性树脂组合物层95与第2多孔层92未均匀地粘接，在图6的虚线所包围的部分那样部分产生粘接不良时出现；
(iii)具有这样的粘接不良部分的酸性气体分离膜片90由于在卷取成卷状或加工成螺旋型的气体分离膜元件时产生的卷封所引起的片间的摩擦负荷等，在粘接不良部分中，在亲水性树脂组合物层95与第2多孔层92之间产生剪切而容易在第2多孔层92产生皱褶，由于该皱褶而在亲水性树脂组合物层95产生凹陷或孔，其结果，在气体膜分离工艺中得不到良好的分离性能。
在上述的酸性气体分离膜片10的制造方法中，特别是通过设置包括剪切施加工序(S2a)和静置工序(S2b)的脱泡工序(S2)，能够抑制上述的(i)～(iii)的问题而以高成品率制造具有良好的分离性能的酸性气体分离膜片10。
以下，对酸性气体分离膜片10的制造方法的各工序进行详述。
(准备工序(S1))
准备工序(S1)是准备用于形成亲水性树脂组合物层15的亲水性树脂组合物液的工序。亲水性树脂组合物液含有亲水性树脂和介质，可以进一步含有与酸性气体发生可逆反应的物质(酸性气体载体)。在准备工序(S1)中，例如，可以通过将用于得到亲水性树脂组合物液的原料(亲水性树脂、介质等)在原料组成不会变化的温度、例如常温(通常20℃)下进行混合而准备亲水性树脂组合物液。亲水性树脂组合物液是用于涂布在第1多孔层11上而形成亲水性树脂组合物层15的涂布液。准备工序(S1)中得到的亲水性树脂组合物液如图3所示，可以预先储存于原料罐31。
作为亲水性树脂和酸性气体载体，可以使用上述的亲水性树脂和酸性气体载体。作为介质，例如可举出水或甲醇、乙醇、1－丙醇、2－丙醇等醇等质子性极性溶剂；甲苯、二甲苯、己烷等非无极性溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮、N－甲基吡咯烷酮、N,N－二甲基乙酰胺、N,N－二甲基甲酰胺等非质子性极性溶剂等。介质可以单独使用1种，也可以在相容的范围内将2种以上并用。这些之中，优选含有水或甲醇、乙醇、1－丙醇、2－丙醇等醇中的至少1种的介质，更优选含有水的介质。
在亲水性树脂组合物液中可以根据需要添加表面活性剂。通过将表面活性剂添加于亲水性树脂组合物液，在将亲水性树脂组合物液涂布于第1多孔层11时或在亲水性树脂组合物层15上层叠第2多孔层12时，表面活性剂不均匀地存在于亲水性树脂组合物层15与第1多孔层11和第2多孔层12的界面，亲水性树脂组合物层15与第1多孔层11和第2多孔层12的润湿性而能够改善膜厚的不均等。作为表面活性剂，没有特别限定，例如可举出聚氧乙烯聚氧丙烯二醇类、聚氧乙烯烷基苯基醚类、聚氧乙烯烷基醚类、氟系表面活性剂、有机硅系表面活性剂等现有公知的表面活性剂。表面活性剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。亲水性树脂组合物液可以含有上述的酸性气体的水合反应催化剂。
从涂布在第1多孔层11上的亲水性树脂组合物液的层(以下，有时称为“液层”)的厚度的均匀性和向第1多孔层11的孔的浸入性的观点考虑，亲水性树脂组合物液优选在温度25℃、剪切速度0.1s－1下的粘度为100Pa·s以上，通常为1000Pa·s以下。根据本实施方式的酸性气体分离膜片10的制造方法，在亲水性树脂组合物液具有如上所述的高粘度的情况下，通过设置后述的脱泡工序(S2)，也能够去除亲水性树脂组合物液中所含的气泡。由此，能够抑制在酸性气体分离膜片10的亲水性树脂组合物层15产生气泡痕迹、空隙等异常，在将酸性气体分离膜片10卷取的情况或加工成螺旋型的情况下等，能够抑制在第2多孔层12产生皱褶。亲水性树脂组合物液在温度25℃、剪切速度0.1s－1下的粘度可以利用流变仪(例如，TAInstrument(株)制；商品名：“AR2000ex”)进行测定。
(脱泡工序(S2))
脱泡工序(S2)为了在准备工序(S1)与涂布层形成工序(S3)之间去除准备工序(S1)中准备的亲水性树脂组合物液中所含的气泡而进行。亲水性树脂组合物液是用于形成凝胶状的亲水性树脂组合物层15的涂布液，如上所述具有较高的粘度，因此，暂时混入到亲水性树脂组合物液中的气泡在自然状态下不易被去除。因此，在涂布层形成工序(S3)之前进行的脱泡工序(S2)中，通过积极地去除亲水性树脂组合物液中的气泡，能够抑制在亲水性树脂组合物层15产生气泡痕迹、空隙等异常。由此，在将酸性气体分离膜片10卷取的情况或加工成螺旋型的气体分离膜元件的情况下等，能够抑制在第2多孔层12产生皱褶。
脱泡工序(S2)包括对亲水性树脂组合物液赋予剪切的剪切施加工序(S2a)和将亲水性树脂组合物液静置的静置工序(S2b)。优选进行1次或反复进行2次以上的剪切施加工序(S2a)和静置工序(S2b)。另外，脱泡工序(S2)优选在最后进行静置工序(S2b)。如上所述，亲水性树脂组合物液具有较高的粘度，因此，脱泡工序(S2)在仅剪切施加工序(S2a)和静置工序(S2b)中的任一者时，无法充分地进行亲水性树脂组合物液的脱泡。
剪切施加工序(S2a)只要是对亲水性树脂组合物液赋予剪切的工序就没有特别限定，可举出将亲水性树脂组合物液搅拌的工序(以下，称为“搅拌工序”)、将亲水性树脂组合物液通过过滤器的工序(以下，称为“过滤工序”)等，优选为搅拌工序和过滤工序中的至少一者。在剪切施加工序(S2a)中，更优选进行搅拌工序和过滤工序两者，此时，优选先进行搅拌工序，然后进行过滤工序。
在剪切施加工序(S2a)中，例如如图3所示，首先在搅拌罐32内通过搅拌亲水性树脂组合物液来进行搅拌工序。然后，通过将已在搅拌罐32中搅拌的亲水性树脂组合物液通过过滤器33而进行过滤工序。
在搅拌工序中，通过在搅拌罐32内搅拌半亲水性树脂组合物液而施加剪切，能够降低亲水性树脂组合物液的粘度，由此能够促进从亲水性树脂组合物液的气泡的分离而去除气泡。作为可以在搅拌工序中使用的搅拌装置，例如除图3所示的旋转叶片型的搅拌机以外，可举出乳化分散机(Milder)、压力式均化器、高速旋转剪切型均化器、行星式搅拌机、离心分离机等。作为旋转叶片的形状，优选将气液界面部充分地搅拌且产生不会妨碍气泡浮出的流动的大型叶片、锚式叶片。搅拌工序中的搅拌条件没有特别限定，优选以剪切速度成为5～700s－1的方式进行搅拌，优选不会因剪切而破坏亲水性树脂组合物液中所含的亲水性树脂。搅拌罐32的直径优选与原料罐31的直径相同，或者比原料罐31的直径大。由此，能够增大通过使用搅拌罐32而形成的气液界面的面积，因此，优选在搅拌工序中从亲水性树脂组合物液高效地去除气泡。
在过滤工序中，通过将亲水性树脂组合物液通过过滤器33，能够与搅拌工序同样地对亲水性树脂组合物液赋予剪切而降低亲水性树脂组合物液的粘度，由此能够促进从亲水性树脂组合物液的气泡的分离而分离去除气泡。作为可以在过滤工序中使用的过滤器33，可以举出膜过滤器、深层过滤器、中空丝膜等。过滤工序中的过滤条件没有特别限定，优选以剪切速度成为5～700s－1的方式进行过滤，优选根据过滤工序时的压力损失来调整过滤器的网眼以及过滤面积和流量。另外，在过滤工序中，作为将亲水性树脂组合物液向过滤器33送液的方法，可举出通过对搅拌罐32进行加压而进行的压送、通过泵进行的排出等。作为泵，优选旋转泵，例如可举出齿轮泵、回转泵、莫诺泵等。
静置工序(S2b)只要能够将亲水性树脂组合物液静置而去除气泡就没有特别限定。例如，如图3所示，静置工序(S2b)可以包括将已在搅拌工序中搅拌的亲水性树脂组合物液在搅拌罐32中静置的工序(以下，有时称为“静置工序－1”)，以及将接着静置工序－1进行的过滤工序中通过过滤器33的亲水性树脂组合物液在脱泡罐34中静置的工序(以下，有时称为“静置工序－2”)。从气泡去除的效率的方面考虑，静置工序(S2b)优选在减压气氛下和加热气氛下中的至少一者的气氛下进行，更优选在减压气氛下进行。
减压气氛中的压力优选为亲水性树脂组合物液中所含的介质的蒸气压的1.01倍以上，更优选为1.05倍以上，通常为2倍以下。通过为上述的压力范围，能够抑制亲水性树脂组合物液在减压时沸腾。
加热气氛中的温度只要为剪切施加工序中的亲水性树脂组合物液的温度以上且为亲水性树脂组合物液中所含的介质不会沸腾的温度就没有特别限定。加热气氛的温度优选为25℃以上，更优选为30℃以上，另外，优选小于90℃，更优选为85℃以下。应予说明，加热气氛也包括以在静置工序(S2b)中也维持在后述的温度调节工序中加热时的温度的方式进行加热的气氛。
在减压气氛下进行静置工序(S2b)时，例如如图3所示，通过使用减压泵、真空泵等对搅拌罐32和脱泡罐34进行减压，能够在减压到规定压力的气氛下进行静置工序(S2b)。由此，能够高效地去除亲水性树脂组合物液中所含的气泡。
另外，在加热气氛下进行静置工序(S2b)时，只要使用设置于搅拌罐32、脱泡罐34的热媒流通夹套、电阻发热装置、感应加热装置、微波照射装置等加热装置对储存于搅拌罐32和脱泡罐34的亲水性树脂组合物液进行加热即可。由此，由于亲水性树脂组合物液的粘度降低，因此，容易去除气泡。
如上所述，静置工序(S2b)包括静置工序－1和静置工序－2时，静置工序－1和静置工序－2可以均在减压气氛或加热气氛下进行，也可以在彼此不同的气氛下进行。另外，也可以省略静置工序－1并接着搅拌工序进行过滤工序，但优选不省略静置工序－2。进行静置工序(S2b)的静置时间没有特别限定，例如，只要选定剪切施加工序(S2a)中低下的粘度上升且可以使粘度降低至对脱泡有效的亲水性树脂组合物液中所含的气泡的上升速度的下限值的时间即可。例如，静置工序－1和静置工序－2中的静置时间在亲水性树脂组合物液的温度25℃、剪切速度0.1s－1下的粘度为100Pa·s以上的情况下分别可以为10小时以上。
(涂布层形成工序(S3))
涂布层形成工序(S3)是将通过脱泡工序(S2)去除了气泡的亲水性树脂组合物液涂布在第1多孔层11上而在第1多孔层11上形成涂布层的工序。在减压气氛下进行静置工序(S2a)时，优选解除减压后进行涂布层形成工序(S3)。另外，在加热气氛下进行静置工序(S2a)或包括后述的温度调节工序时，为了将亲水性树脂组合物液调整为涂布时的适当的粘度或抑制因溶存于亲水性树脂组合物液的气体所致气泡产生，优选在调整亲水性树脂组合物液的温度后进行涂布层形成工序(S3)。涂布层形成工序(S3)优选在大气压下、温度15～30℃下进行。
在涂布层形成工序(S3)中，例如，如图3所示，将从脱泡罐34送出的亲水性树脂组合物液供给到具备狭缝模具38的涂布液罐37。通过在涂布液罐37的底部设置亲水性树脂组合物液的出入口，能够避免涂布液罐37内的气体混入到向狭缝模具38供给的亲水性树脂组合物液中。在从将第1多孔层11卷取成卷状的第1多孔层卷绕体11a连续地放卷的第1多孔层11上，从狭缝模具38连续地涂布亲水性树脂组合物液。接下来，将涂布有亲水性树脂组合物液的第1多孔层11搬运到干燥炉39，从第1多孔层11上的亲水性树脂组合物液(液层)去除介质而形成涂布层。第1多孔层卷绕体11a优选卷取长度10m以上的第1多孔层11而成，更优选为1个气体分离膜元件的制造所需的酸性气体分离膜片的单元长度的整数倍以上。
在图3中，示出了使用狭缝模具38涂布亲水性树脂组合物液的方法，但将亲水性树脂组合物液涂布于第1多孔层11的方法并不限定于此。作为涂布方法，例如可举出旋涂法、棒涂、模涂涂布、刮板涂布、气刀涂布、凹版涂布、辊涂涂布、喷雾涂布、浸渍涂布、逗号涂布法、吻涂法、丝网印刷、喷墨印刷等。亲水性树脂组合物液的涂布量优选单位面积重量(每单元面积的固体成分量)为1g/m2～1000g/m2的范围，更优选为5g/m2～750g/m2的范围，进一步优选为10g/m2～500g/m2的范围。单位面积重量的调节可以以亲水性树脂组合物液的涂布速度(例如，第1多孔层11的搬运速度)、亲水性树脂组合物液的浓度、亲水性树脂组合物液的排出量等进行控制。另外，亲水性树脂组合物液向第1多孔层11的涂布也可以为条带状或点状。
在涂布层形成工序(S3)中涂布的亲水性树脂组合物液的温度只要根据组成、浓度而适当决定即可。如果温度过高，则介质从涂布于第1多孔层11的亲水性树脂组合物液(液层)大量蒸发，存在组成、浓度发生变化或在亲水性树脂组合物层15残留蒸发痕迹的顾虑，因此，通常优选为15℃以上，且优选比所使用的介质的沸点低5℃以上的温度范围。例如，使用水作为介质时，涂布层形成工序(S3)中的亲水性树脂组合物液的温度优选15℃～95℃的温度范围，通常为15℃～30℃的温度范围。
在图3所示的干燥炉39中，可以从涂布于第1多孔层11的亲水性树脂组合物液(液层)去除介质而形成涂布层。去除介质的方法没有特别限定，优选通过通入加热后的空气等而将介质蒸发去除，使涂布层干燥的方法。具体而言，例如只要将干燥炉39内调节为规定温度和规定湿度，将涂布有亲水性树脂组合物液的第1多孔层11搬入干燥炉39内，从第1多孔层11上的亲水性树脂组合物液蒸发去除介质即可。干燥炉39中的干燥温度只要根据亲水性树脂组合物液中所含的介质和第1多孔层11的种类而适当决定即可。通常，优选为高于介质的凝固点且比形成第1多孔层11的材料的熔点低的温度，通常优选60℃～200℃的范围。另外，也可以将干燥炉39内进行划分，将各分区设定为不同的温度而进行干燥工序。此时，出入口部分的分区的温度优选比中央部分的分区的温度低。
在涂布层形成工序(S3)中，也可以反复进行2次以上的上述的亲水性树脂组合物液的涂布和干燥而形成具有2层以上的涂布层的亲水性树脂组合物层。通过亲水性树脂组合物层由2层以上的涂布层构成，能够抑制由亲水性树脂组合物层15的不均等引起的针孔的产生。形成为2层以上的涂布层时，亲水性树脂组合物液的组成、涂布量等的涂敷条件和干燥条件在各涂布层中可以彼此不同，也可以相同。
(层叠工序(S4))
层叠工序(S4)是在涂布层形成工序(S2)中形成在第1多孔层11上的涂布层层叠第2多孔层12而形成层叠体18的工序。第2多孔层12层叠于涂布层的与第1多孔层11相反侧。在层叠工序(S4)中，例如，如图3所示，从将第2多孔层12卷取成卷状的第2多孔层卷绕体12a连续地将第2多孔层12放卷，层叠于形成在第1多孔层11上的涂布层的露出面上而形成层叠体18。第2多孔层卷绕体12a优选将长度10m以上的第2多孔层12卷取而成，更优选为1个气体分离膜元件的制造所需的酸性气体分离膜片的单元长度的整数倍以上。
也可以接着层叠工序(S4)进行将该层叠体18卷取成卷状的工序，形成层叠体卷绕体18a。
(温度调节工序)
温度调节工序是为了在脱泡工序(S2)之前将亲水性树脂组合物液调整为规定温度而进行。由此，能够提高剪切施加工序(S2a)、静置工序(S2b)中的亲水性树脂组合物液的脱泡的效率。上述规定温度只要是亲水性树脂组合物液中所含的介质不会沸腾的温度就没有特别限定，但优选比上述的涂布层形成工序(S3)中的亲水性树脂组合物液的温度高，优选比制备亲水性树脂组合物液时的温度高。上述规定温度例如优选小于90℃，更优选为85℃以下，进一步优选为80℃以下，通常为25℃以上。温度调节工序例如在图3所示的搅拌罐32中进行。
优选在进行剪切施加工序(S2a)和静置工序(S2b)期间将亲水性树脂组合物液维持为在温度调节工序中调整的规定温度。因此，为了尽可能将温度调节后的亲水性树脂组合物液的温度保持恒定，优选用于从搅拌罐32、过滤器33、脱泡罐34和搅拌罐32向脱泡罐34送液亲水性树脂组合物液的过滤器33和配管具备热媒流通夹套、隔热材料等。
(检查工序)
检查工序是在脱泡工序(S2)与涂布层形成工序(S3)之间进行的工序。在检查工序中，对混入到亲水性树脂组合物液中的气泡进行确认。在酸性气体分离膜片10的制造方法中，设置或不设置检查工序均可，通过设置检查工序，容易以高成品率制造分离性能优异的酸性气体分离膜片10。在检查工序中，也可以与气泡一起检测异物。
进过脱泡工序(S2)的亲水性树脂组合物液例如如图3所示，向涂布层形成工序(S3)送出到配管35内，因此，检查工序优选对送出到配管35内的亲水性树脂组合物液进行。在检查工序中，如图3所示，优选包括：对从脱泡罐34利用泵等从脱泡罐34送出并在配管35内流通的亲水性树脂组合物液进行拍摄的工序(以下，称为“拍摄工序”)，以及使用拍摄工序中得到的图像对混入到亲水性树脂组合物液中的气泡进行检测的工序(以下，称为“气泡检测工序”)。进而，检查工序优选包括基于气泡检测工序中的气泡的检测结果来控制字配管35内流通的亲水性树脂组合物液向涂布液罐37的供给的工序(以下，称为“供给控制工序”)。
图4(a)和(b)是用于说明拍摄工序中的拍摄方法的示意图。在拍摄工序中，使用相机等拍摄装置41对在配管35内流通的亲水性树脂组合物液进行拍摄。拍摄工序例如如图4(a)和(b)所示，除拍摄装置41以外，优选使用照射可见光和/或红外光的光源44和夹持配管35并配置于光源44的相反侧的镜等反射板45对配管35内的亲水性树脂组合物液进行。在拍摄工序中，为了检测配管35内的亲水性树脂组合物液的气泡，配管35优选具有能够透过来自光源44的可见光和/或红外光的光透过性。另外，反射板45优选以使从光源44直接入射到反射板45的可见光和/或红外光反射，且该反射光对配管35内的亲水性树脂组合物液进行照射的方式调整其位置和角度，更优选以从光源44透过配管35内的亲水性树脂组合物液而入射到反射板45的可见光和/或红外光也再次对配管35内的亲水性树脂组合物液进行照射的方式调整其位置和角度。另外，反射板45也可以以映出从拍摄装置41无法直接拍摄的配管35的侧面(位于与和拍摄装置41对置的侧面相反侧的侧面、位于与拍摄装置41和配管35对置的方向垂直的方向的侧面)观察的亲水性树脂组合物液的影像的方式调整反射板45的位置和角度。
拍摄装置41不是对光源44照射可见光和/或红外光的亲水性树脂组合物液进行拍摄而是对所照射的可见光和/或红外光传播的亲水性树脂组合物液进行拍摄。另外，拍摄装置41也可以同时拍摄映出在反射板45上的影像(来自反射板45的反射影像)，此时，在反射板45映出从拍摄装置41无法直接拍摄的侧面观察配管35内的亲水性树脂组合物液的影像。
在图4(a)和(b)中，光源44从一个方向进行可见光和/或红外光的照射，但也可以设置多个光源而从多个方向进行可见光和/或红外光的照射。另外，在图4(a)和(b)中，拍摄装置41从一个方向进行拍摄，但也可以设置多个拍摄装置从多个方向拍摄配管内的亲水性树脂组合物液。
在气泡检测工序中，使用利用拍摄装置41拍摄的图像对混入到配管35内的亲水性树脂组合物液的气泡进行检测。气泡的检测例如可以通过使用基于各像素的浓度值是预先设定的阈值以上或小于阈值而将各像素分为异常部和正常部的2值化处理法对利用拍摄装置41拍摄的图像进行解析来进行。在气泡检测工序中，也可以与气泡的检测一起检测混入到亲水性树脂组合物液中的异物。
在供给控制工序中，基于在气泡检测工序中检测到的气泡的检测量来控制亲水性树脂组合物液向涂布层形成工序(S3)的供给。在供给控制工序中，以将上述异常部的检测量为阈值以下的亲水性树脂组合物液供给到涂布层形成工序(S3)的方式进行控制。优选以上述异常部的检测量超过阈值的亲水性树脂组合物液不会供给到涂布层形成工序(S3)的方式进行控制。
这样的亲水性树脂组合物液的供给的控制例如可以通过对设置于配管的阀36进行切换来进行。例如，只要根据利用拍摄装置41拍摄的配管35内的亲水性树脂组合物液通过阀36的时机对阀36进行却换，以将上述异常部的检测量为阈值以下的亲水性树脂组合物液供给到涂布层形成工序(S3)，不将上述异常部的检测量超过阈值的亲水性树脂组合物液供给到涂布层形成工序(S3)的方式进行控制即可。拍摄工序和气泡检测工序由于一边连续地送液亲水性树脂组合物液一边进行，因此，供给控制工序也优选使用设置于配管的阀36等来控制亲水性树脂组合物液的送液。异常部的检测量的阈值只要以不会在亲水性树脂组合物层15产生气泡痕迹、空隙等异常的方式任意地选定即可。
供给控制工序中供给到涂布层形成工序(S3)的亲水性树脂组合物液可以储存于例如图3所示的设置于狭缝模具38的送液方向上游侧的涂布液罐37，并从涂布液罐37连续地供给到狭缝模具38。另外，未供给到涂布层形成工序(S3)的亲水性树脂组合物液可以被例如回收罐(未图示)回收并供给到图3所示的搅拌罐32，也可以不经过回收罐而直接搅拌供给到罐32。供给到搅拌罐32的亲水性树脂组合物液可以再次经过脱泡工序(S2)而用于形成亲水性树脂组合物层15。
(其它工序)
酸性气体分离膜片的制造方法可以具有上述的工序以外的其它工序。作为其它工序，可举出对涂布层形成工序(S3)中涂布在第1多孔层11上涂布的亲水性树脂组合物液而形成的液层进行检查的液层检查工序、接着层叠工序(S4)而设置的为了进一步去除涂布层形成工序(S3)中形成的涂布层中的介质而进行的追加干燥工序等。
液层检查工序是在第1多孔层11上的液层中所含的溶剂的去除之前对存在于第1多孔层的液层的表面和/或内部的气泡、气泡痕迹、异物等异常进行检测的工序。在液层检查工序中，使用相机等液层拍摄装置42拍摄第1多孔层11上的液层，将得到的图像通过上述的2值化处理法等进行解析，由此能够检测存在于液层的表面和/或内部的异常。在液层检查工序中检测到超过阈值的异常的部分进行标记，在使用酸性气体分离膜片10制造气体分离膜元件时，可以去除异常的检测量多的部分(标记部分)而有效地提取异常的检测量少的部分。
追加干燥工序例如如图5所示，从层叠体卷绕体18a将层叠体18连续地放卷并搬送到追加干燥炉49，能够从涂布层进一步去除介质。作为追加干燥炉49，可以私用与上述的干燥炉39同样的干燥炉，进行追加干燥时的干燥温度只要根据亲水性树脂组合物液中所含的介质以及第1多孔层11和第2多孔层12的种类而适当决定即可。通常，优选为比介质的凝固点高且比形成第1多孔层11和第2多孔层12的材料的熔点低的温度，通常优选为60℃～200℃的范围。从追加干燥炉49搬出的层叠体18可以再次卷取成卷状。
上述中，以接着层叠工序(S4)设置将层叠体18卷取成卷状的卷取工序的情况为例进行了说明，但也可以不将层叠体18进行卷取工序而搬送到追加干燥炉进行追加干燥。
(酸性气体分离膜片的制造装置)
如上所述，酸性气体分离膜片10的制造方法可以在例如图3所示的酸性气体分离膜片10的制造装置中进行。酸性气体分离膜片10的制造装置是依次含有第1多孔层11、亲水性树脂组合物层15和第2多孔层12的酸性气体分离膜片的制造装置，具有：
气泡去除部，用于去除用于形成亲水性树脂组合物层15的亲水性树脂组合物液中所含的气泡，
第1多孔层放卷部，用于从卷状的第1多孔层卷绕体11a将第1多孔层11放卷，
涂布部，用于将亲水性树脂组合物液涂布在第1多孔层11上而在第1多孔层11上形成涂布层，
第2多孔层放卷部，用于从卷状的第2多孔层卷绕体12a将第2多孔层放卷，
层叠部，用于在涂布层上层叠第2多孔层12而形成层叠体，以及
层叠体卷取部，用于将层叠体卷取成卷状；
亲水性树脂组合物含有亲水性树脂和介质，
气泡去除部具有：
剪切施加部，用于对亲水性树脂组合物液赋予剪切，以及
静置部，用于将亲水性树脂组合物液静置。
另外，酸性气体分离膜片10的制造装置可以进一步具有：气泡确认部，用于对混合到向涂布部供给的亲水性树脂组合物液中的气泡进行确认，以及控制部，用于基于通过气泡确认部得到的确认结果来控制向涂布部的亲水性树脂组合物液的供给。
气泡去除部是用于进行脱泡工序(S2)的装置，具备用于进行剪切施加工序(S2a)的剪切施加部和用于进行静置工序(S2b)的静置部。作为剪切施加部，例如可举出图3所示的搅拌罐32、过滤器33。另外，剪切施加部可以具备对过滤器33送液亲水性树脂组合物液的泵等。搅拌罐32可以具备用于将搅拌罐32内减压的减压泵、真空泵等减压装置。另外，搅拌罐32和过滤器33可以具备用于进行上述的温度调节工序的温度调节装置，作为温度调节装置，例如可举出热媒流通夹套、隔热材料等。静置部只要能够将亲水性树脂组合物液静置就没有特别限定，例如除图3所示的脱泡罐34以外，也可以为以不施加剪切的状态使用的搅拌罐32。静置部可以具备用于将搅拌罐32内、脱泡罐34内减压的减压泵、真空泵等减压装置。另外，可以具备用于对搅拌罐32内、脱泡罐34内进行加热的热媒流通夹套、电阻发热装置、感应加热装置、微波照射装置等加热装置。
第1多孔层放卷部是用于进行从卷状的第1多孔层卷绕体将第1多孔层放卷的工序的装置。第1多孔层放卷部除用于能够旋转地支承第1多孔层卷绕体11a的支承体以外，还可以具有为了将第1多孔层11放卷而用于将第1多孔层卷绕体11a旋转驱动的驱动源、用于从第1多孔层卷绕体11a将第1多孔层11退卷的夹辊、吸辊等搬送辊等。
涂布部是用于进行涂布层形成工序(S3)的装置。涂布部可以具备例如图3所示的涂布液罐37、狭缝模具38等涂布装置、干燥炉39等。
第2多孔层放卷部是用于进行从卷状的第2多孔层卷绕体将第2多孔层放卷的工序的装置。第2多孔层放卷部除用于能够旋转地支承第2多孔层卷绕体12a的支承体以外，还可以具有为了将第2多孔层12放卷而用于将第2多孔层卷绕体12a旋转驱动的驱动源、用于从第2多孔层卷绕体12a将第2多孔层12退卷的夹辊、吸辊等搬送辊等。
层叠部例如如图3所示，可以具备用于将形成有涂布层的第1多孔层11与第2多孔层12层叠的夹辊等。层叠体卷取部是用于进行将层叠体卷取成卷状的工序的装置。层叠体卷取部可以具有用于能够旋转地支承卷取有层叠体的层叠体卷绕体18a的支承体、为了将层叠体卷取而用于将层叠体卷绕体18a旋转驱动的驱动源等。
气泡确认部和控制部是用于进行检查工序的装置。气泡确认部可以具备用于进行拍摄工序和气泡检测工序的装置，可以具备例如图3所示的拍摄装置41、图4所示的光源44、反射板45、将拍摄的图像进行2值化处理而检测气泡的2值化处理部等。控制部可以具备用于进行供给控制工序的装置，例如可以具备图3所示的阀36、用于驱动该阀36的驱动源等。
酸性气体分离膜片10的制造装置可以进一步具备用于进行液层检查工序的液层检查部、用于进行追加干燥工序的追加干燥部等。
(气体分离膜元件)
酸性气体分离膜片10能够用于螺旋型、平膜型、褶型、板框型等公知的气体分离膜元件。
作为气体分离膜元件。举出使用螺旋型气体分离膜元件的情况为例进行说明。图7是将螺旋型的气体分离膜元件展开示出的设置有局部切口部分的示意立体图。另外，图8是示出气体分离膜元件1的设置有局部展开部分的示意立体图。
螺旋型的气体分离膜元件1具有：
供给侧流路构件3，供含有酸性气体的原料气体流动，
酸性气体分离膜片10，使在供给侧流路构件3中流动的原料气体中所含的酸性气体选择性地分离并透过，
透过侧流路构件4，供含有透过了酸性气体分离膜片10的酸性气体的透过气体流过，
密封部，用于防止原料气体与透过气体的混合，以及
中心管5，收集在透过侧流路构件4中流动的透过气体；
并且，可以具备将供给侧流路构件3、酸性气体分离膜片10和透过侧流路构件4分别层叠至少1个以上而成的元件用层叠体卷绕于中心管5的卷绕体。卷绕体可以为圆筒状、方筒状等任意的形状。
气体分离膜元件1为了防止卷绕体的反卷、散卷，可以进一步具备外周胶带、伸缩防止板等固定构件(未图示)，为了确保对因施加于气体分离膜元件1的内压和外压引起的负荷的强度，可以在卷绕体的最外周具有外缠绕层(增强层)。
供给侧流路构件3和透过侧流路构件4优选具有促进原料气体和透过了酸性气体分离膜片10的透过气体的紊流(膜面的表面更新)而使原料气体中的透过气体的膜透过速度增加的功能和尽可能减小所供给的原料气体和透过了酸性气体分离膜片10的透过气体的压力损失的功能。供给侧流路构件3和透过侧流路构件4优选具备作为形成原料气体和透过气体的流路的隔离件的功能和使原料气体和透过气体产生紊流的功能，因此，优选使用网眼状(网状、网格状等)。网眼的单元格子的形状由于网眼的形状而气体的流路发生比那话，因此，优选根据目的从例如正方形、长方形、菱形、平行四边形等形状中选择。作为供给侧流路构件3和透过侧流路构件4的材质，没有特别限定，优选具有能够耐受设置有气体分离膜元件1的气体分离装置的运转温度条件的耐热性的材料。
密封部为了防止原料气体与透过气体的混合而设置，例如可以通过使密封材料渗透于透过侧流路构件4和酸性气体分离膜片10并进行固化而形成。密封部通常设置于位于卷绕体的与中心管5的轴平行的方向的两端的端部和位于与中心管5的轴正交的方向的两端的端部中，中心管5与端部的距离长的一侧的端部，能够形成所谓包络状。密封部通常可以使用作为粘接剂使用的材料，例如可以使用环氧系树脂等。
中心管5是用于收集透过了酸性气体分离膜片10的透过气体并从气体分离膜元件1排出的导管。中心管5优选具有能够耐受设置有气体分离膜元件1的气体分离装置的使用温度条件的耐热性并具有能够耐受元件用层叠体的卷附的机械强度的材料。如图8所示，中心管5在其外周面具有使由透过侧流路构件4形成的透过气体的流路空间与中心管5内部的中空空间连通的多个孔50。
气体分离膜元件1能够用于气体分离膜模块，气体分离膜模块具有一套以上气体分离膜元件1。气体分离膜模块具备用于向酸性气体分离膜片供给原料气体的原料气体供给口(与图8所示的供给侧端部51连通的部分)、将透过了酸性气体分离膜片的透过气体排出的透过气体排出口(与图8所示的排出口52连通的部分)以及将未透过酸性气体分离膜片的原料气体排出的非透过气体排出口(与图8所示的排出侧端部53连通的部分)。上述的原料气体供给口、非透过气体排出口和透过气体排出口可以设置于气体分离膜元件的主体，也可以设置于收纳气体分离膜元件的容器(以下，有时称为“壳体”)。
壳体能够形成用于将在分离膜模块内流通的原料气体封入的空间，例如可以具有不锈钢等筒状构件和用于将该筒状构件的轴向两端闭塞的闭塞构件。壳体可以为圆筒状、方筒状等任意的筒状形状，但由于气体分离膜元件1通常为圆筒状，因此，优选为圆筒状。另外，可以在壳体的内部设置用于防止向供给侧端部51供给的原料气体与未透过气体分离膜元件1所具备的酸性气体分离膜片10的非透过气体的混合的隔板。
在壳体内配置2个以上的气体分离膜元件1时，供给到各气体分离膜元件1的原料气体可以并联供给，也可以串联供给。在此，将原料气体并联供给是指至少对原料气体进行分配并导入到多个气体分离膜元件，将原料气体串联供给是指至少将从前段的气体分离膜元件1排出的透过气体和/或非透过气体导入到后段的气体分离膜元件1。
实施例
以下，示出实施例和比较例对本发明进一步具体地进行说明，但本发明并不受这些例子限定。
[粘度的测定]
实施例和比较例中使用的亲水性树脂组合物液在温度25℃、剪切速度0.1s－1下的粘度利用流变仪(TA Instrument(株)制；商品名：“AR2000ex”)进行测定。
[接触角的测定]
实施例和比较例中使用的第2多孔层的水的接触角使用接触角仪(协和界面科学(株)制；商品名：“DropMaster500”)在25℃的条件下进行测定。
[皱褶的评价]
将实施例和比较例中得到的酸性气体分离膜片放卷，目视数出每50m2的皱褶的数量，将皱褶的数量为0的氢判断为非常良好，将皱褶的数量为1～2的情况判断为良好，将皱褶的数量为3以上的情况判断为不良。
〔实施例1〕
(准备工序)
将作为介质的水161.38质量份、作为亲水性树脂的交联聚丙烯酸(住友精化(株)制；商品名：Aqupec“HV－501”)4质量份和非交联聚丙烯酸(住友精化(株)制；商品名：Aqupaana“AP－40F(40％Na皂化)”)0.8质量份装入原料罐31，得到使亲水性树脂分散于水的分散液。在该分散液中添加50％氢氧化铯水溶液38.09质量份并混合后，加入作为添加剂的10％表面活性剂(AGC Semichemical(株)制；商品名：Surflon“S－242”)水溶液1.2质量份并混合，得到亲水性树脂组合物液。通过上述的步骤对得到的亲水性树脂组合物液测定粘度，结果为160Pa·s。
(脱泡工序－1)
如图3所示，将准备工序中得到的亲水性树脂组合物液从原料罐31移送至具备旋转叶片型的搅拌机的搅拌罐32，在搅拌罐32内以成为温度30±3℃的方式对亲水性树脂组合物液进行加热(温度调节工序)。然后，在搅拌罐32内，将温度维持在30±1℃并搅拌4小时(搅拌工序)。搅拌罐32的详细情况和搅拌条件如下。
·搅拌罐的容量：1m3
·搅拌罐的直径：1.0m
·旋转叶片的叶片直径：0.8m
·旋转叶片的叶片形状：锚式叶片
·叶片旋转数：20rpm
·剪切速度：8s－1
接下来，停止搅拌后，将搅拌罐32减压到4.6kPaA(A表示绝对压力)，将温度维持在30±1℃并静置18小时(静置工序－1)。
(脱泡工序－2)
在静置工序－1之后，一边将温度维持在30±1℃一边将搅拌罐32恢复为大气压，并如图3所示，从搅拌罐32送出亲水性树脂组合物液并在过滤器33通过(过滤工序)，导入到脱泡罐34。过滤器的详细情况和过滤条件如下。
·过滤器：PP制深层过滤器(网眼：50μm)((株)Roki Techno制；商品名：SlopePure滤筒“SHP－500”)
·流量：0.12m3/h
·过滤面积：0.18m2
·剪切速度：30s－1
接下来，将导入有亲水性树脂组合物液的脱泡罐34加压到4.6kPaA(A表示绝对压力)，将温度维持在30±1℃并静置20小时(静置工序－2)。
(检查工序)
然后，在将脱泡罐34和涂布液罐37连接的配管35，如图4(a)和(b)所示配置拍摄装置(IDS Imaging Development Systems制；商品名：uEye CP“UI－3240CP－M－GL”)、光源(Itech system(株)制；商品名：Power－Eye“LSP68x240W－ST”)和反射板，拍摄在配管内送液的亲水性树脂组合物液(拍摄工序)。将得到的图像进行2值化处理而进行解析，进行在配管内送液的亲水性树脂组合物液中的气泡的检测(气泡检测工序)，通过将设置于配管的阀进行切换，将未检测到气泡的亲水性树脂组合物液供给到设置于狭缝模具38的送液方向上游侧的涂布液罐37，检测到气泡的亲水性树脂组合物液回收到回收罐(供给控制工序)。
(涂布层形成工序)
作为第1多孔层11，使用疏水性PTFE多孔膜(住友电工精细聚合物公司制；商品名：Poreflon“HP－010－50”)，在从第1多孔层卷绕体11a放卷的第1多孔层11的一个面上在温度20～25℃下涂布上述得到的亲水性树脂组合物液而形成液层。然后，将涂布有亲水性树脂组合物液的第1多孔层11搬送到干燥炉39，在温度约120℃下干燥约20分钟而形成涂布层。
(层叠工序)
接下来，在环境湿度调节为60％RH～65％RH的范围的房间中，作为第2多孔层12，使用与上述第1多孔层11中使用的疏水性PTFE多孔膜相同的疏水性PTFE多孔膜，将从第2多孔层卷绕体12a放卷的第2多孔层12层叠于第1多孔层11上的涂布层而形成层叠体18，将该层叠体18卷取成卷状。使用上述的方法测定第2多孔层12的水的接触角，结果在温度25℃下为125度。
(追加干燥工序)
如图5所示，将卷取成卷状的层叠体18放卷，搬送到追加干燥炉49，在温度约120℃下干燥约20分钟而得到卷取成卷状的酸性气体分离膜片。对得到的酸性气体分离膜片进行皱褶的评价。将其结果示于表1。
〔实施例2〕
未进行脱泡工序－2和检查工序，除此以外，通过与实施例1同样的步骤得到酸性气体分离膜片。得到的酸性气体分离膜片的皱褶的评价结果如表1所示。
〔比较例1〕
未进行脱泡工序－1、脱泡工序－2和检查工序，除此以外，通过与实施例1同样的步骤得到酸性气体分离膜片。对得到的酸性气体分离膜片进行皱褶的评价。将其结果示于表1。
〔比较例2〕
在脱泡工序中，未进行脱泡工序－1和检查工序，仅进行脱泡工序－2的静置工序－2，除此以外，通过与实施例1同样的步骤得到酸性气体分离膜片。对得到的酸性气体分离膜片进行皱褶的评价。将其结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0002493441540000281
符号说明
气体分离膜元件、3 供给侧流路构件、4 透过侧流路构件、5 中心管、10 酸性气体分离膜片、11 第1多孔层、11a 第1多孔层卷绕体、12 第2多孔层、12a 第2多孔层卷绕体、15亲水性树脂组合物层、18 层叠体、18a 层叠体卷绕体、31 原料罐、32 搅拌罐、33 过滤器、34 脱泡罐、35 配管、36 阀、37 涂布液罐、38 狭缝模具、39 干燥炉、41 拍摄装置、42 液层拍摄装置、44 光源、45 反射板、49 追加干燥炉、50 孔、51 供给侧端部、52 排出口、53 排出侧端部、90 酸性气体分离膜片、91 第1多孔层、92 第2多孔层、95 亲水性树脂组合物层。

Claims (18)

1.一种酸性气体分离膜片的制造方法，所述酸性气体分离膜片依次含有第1多孔层、亲水性树脂组合物层和第2多孔层，
所述酸性气体分离膜片的制造方法包括如下工序：
准备用于形成所述亲水性树脂组合物层的亲水性树脂组合物液的工序，
去除所述亲水性树脂组合物液中所含的气泡的工序，
在所述第1多孔层上涂布所述亲水性树脂组合物液而在所述第1多孔层上形成涂布层的工序，以及
在所述涂布层上层叠所述第2多孔层而形成层叠体的工序；
所述亲水性树脂组合物液含有亲水性树脂和介质，
所述去除气泡的工序包括如下工序：
对所述亲水性树脂组合物液赋予剪切的工序，以及
将所述亲水性树脂组合物液静置的工序。
2.根据权利要求1所述的酸性气体分离膜片的制造方法，包括如下工序：
为了对所述形成涂布层的工序供给所述第1多孔层，从卷状的第1多孔层卷绕体将所述第1多孔层放卷的工序，
为了对所述形成层叠体的工序供给所述第2多孔层，从卷状的第2多孔层卷绕体将所述第2多孔层放卷的工序，以及
将所述层叠体卷取成卷状的工序。
3.根据权利要求1或2所述的酸性气体分离膜片的制造方法，其中，所述亲水性树脂组合物液在温度25℃、剪切速度0.1s－1下的粘度为100Pa·s以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的酸性气体分离膜片的制造方法，其中，所述亲水性树脂组合物液进一步含有与酸性气体发生可逆反应的物质。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的酸性气体分离膜片的制造方法，其中，所述去除气泡的工序中，将所述赋予剪切的工序和所述进行静置的工序进行1次或反复进行2次以上。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的酸性气体分离膜片的制造方法，其中，所述去除气泡的工序中，在最后进行所述进行静置的工序。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的酸性气体分离膜片的制造方法，其中，所述赋予剪切的工序包括将所述亲水性树脂组合物液进行搅拌的工序和将所述亲水性树脂组合物液过滤的工序中的至少一者。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的酸性气体分离膜片的制造方法，其中，所述进行静置的工序在减压气氛下进行。
9.根据权利要求8所述的酸性气体分离膜片的制造方法，其中，所述减压气氛的压力为所述介质的蒸气压的1.01倍以上。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的酸性气体分离膜片的制造方法，其中，在所述去除气泡的工序之前，包括将所述亲水性树脂组合物液调整为规定温度的工序。
11.根据权利要求10所述的酸性气体分离膜片的制造方法，其中，所述规定温度小于90℃。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的酸性气体分离膜片的制造方法，其中，在所述去除气泡的工序与所述形成涂布层的工序之间进一步包括对混入到所述亲水性树脂组合物液中的气泡进行确认的气泡确认工序。
13.根据权利要求12所述的酸性气体分离膜片的制造方法，其中，进一步包括将经过所述去除气泡工序的所述亲水性树脂组合物液送出的工序，
并且，所述气泡确认工序包括如下工序：
对所述送出的工序中所送出的所述亲水性树脂组合物液进行拍摄的工序，以及
检测气泡的工序，是使用所述进行拍摄的工序中得到的图像来检测混入到所述亲水性树脂组合物液中的气泡的工序。
14.根据权利要求13所述的酸性气体分离膜片的制造方法，其中，还包括进行控制的工序，所述进行控制的工序基于所述检测气泡的工序中的检测结果来控制通过所述送出的工序来进行的、向所述形成涂布层的工序的所述亲水性树脂组合物液的供给，
所述进行控制的工序以将气泡的检测量为阈值以下的所述亲水性树脂组合物液供给到所述形成涂布层的工序的方式进行控制。
15.根据权利要求1～14中任一项所述的酸性气体分离膜片的制造方法，其中，所述第2多孔层的水的接触角在温度25℃下为90度以上。
16.根据权利要求1～15中任一项所述的酸性气体分离膜片的制造方法，其中，所述第2多孔层含有选自聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、含氟树脂、聚醚砜、聚苯硫醚、聚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺和聚醚醚酮中的1种以上的树脂。
17.一种酸性气体分离膜片的制造装置，所述酸性气体分离膜片依次含有第1多孔层、亲水性树脂组合物层和第2多孔层，
所述酸性气体分离膜片的制造装置具有：
气泡去除部，用于去除亲水性树脂组合物液中所含的气泡，所述亲水性树脂组合物液用于形成所述亲水性树脂组合物层，
第1多孔层放卷部，用于从卷状的第1多孔层卷绕体将所述第1多孔层放卷，
涂布部，用于将所述亲水性树脂组合物液涂布在所述第1多孔层上而在所述第1多孔层上形成涂布层，
第2多孔层放卷部，用于从卷状的第2多孔层卷绕体将所述第2多孔层放卷，
层叠部，用于在所述涂布层上层叠所述第2多孔层而形成层叠体，以及
层叠体卷取部，用于将所述层叠体卷取成卷状；
所述亲水性树脂组合物液含有亲水性树脂和介质，
所述气泡去除部具有：
剪切施加部，用于对所述亲水性树脂组合物液施加剪切，以及
静置部，用于将所述亲水性树脂组合物液静置。
18.根据权利要求17所述的酸性气体分离膜片的制造装置，其还具有：
气泡确认部，用于对混入到向所述涂布部供给的所述亲水性树脂组合物液中的气泡进行确认，以及
控制部，用于基于利用所述气泡确认部得到的确认结果来控制向所述涂布部的所述亲水性树脂组合物液的供给。
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