CN110662593B - 酸性气体分离膜片及其制造方法 - Google Patents

酸性气体分离膜片及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种酸性气体分离膜片，其选择性透过酸性气体，依次包含第一多孔层、亲水性树脂组合物层和第二多孔层。第二多孔层与亲水性树脂组合物层之间的第二剥离强度小于第一多孔层与亲水性树脂组合物层之间的第一剥离强度。第二剥离强度的平均值为5N/m以上且500N/m以下的范围。

Description

酸性气体分离膜片及其制造方法
技术领域
本发明涉及酸性气体分离膜片及其制造方法。
背景技术
作为从由用于制造氢或脲等的设备合成的合成气体、天然气体、废气等中分离二氧化碳等酸性气体的处理，近年来酸性气体膜分离处理由于能够实现节能化而受到关注。
在酸性气体膜分离处理中，已知使用具有凝胶层的酸性气体分离膜片，例如在日本特开2009-195900号公报(专利文献1)中记载了将担载有凝胶层的亲水性多孔膜由两张疏水性多孔膜夹持的气体分离膜片。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-195900号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明目的在于提供具有优异的分离性能的酸性气体分离膜片及其制造方法。
用于解决课题的方案
本发明提供以下所示的酸性气体分离膜片及其制造方法等。
〔1〕一种酸性气体分离膜片，其选择性透过酸性气体，
所述酸性气体分离膜片依次包含第一多孔层、亲水性树脂组合物层和第二多孔层，
所述第二多孔层与所述亲水性树脂组合物层之间的第二剥离强度小于所述第一多孔层与所述亲水性树脂组合物层之间的第一剥离强度，
所述第二剥离强度的平均值为5N/m以上且500N/m以下的范围。
〔2〕在〔1〕所述的酸性气体分离膜片的基础上，进而，所述第二剥离强度的标准偏差与所述第二剥离强度的所述平均值的比(标准偏差/平均值)小于0.5。
〔3〕在〔1〕或〔2〕所述的酸性气体分离膜片的基础上，所述第二多孔层中的水的接触角在温度25℃下为90度以上。
〔4〕在〔1〕至〔3〕中任一项所述的酸性气体分离膜片的基础上，所述第二多孔层包含从由聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、含氟树脂、聚醚砜、聚苯硫醚、聚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺及聚醚醚酮组成的组中选择的一种以上树脂。
〔5〕在〔1〕至〔4〕中任一项所述的酸性气体分离膜片的基础上，所述亲水性树脂组合物层包含亲水性树脂、与酸性气体可逆地发生反应的物质和介质。
〔6〕一种酸性气体分离膜元件，其中，所述酸性气体分离膜元件包含〔1〕至〔5〕中任一项所述的酸性气体分离膜片。
〔7〕在〔6〕所述的气体分离膜元件的基础上，包括：
有孔的中心管；以及
包含所述酸性气体分离膜片的元件用层叠体，
所述元件用层叠体卷绕在所述中心管上。
〔8〕一种气体分离膜组件，其具备：
至少一套〔6〕或〔7〕所述的气体分离膜元件；
原料气体供给口，其用于向所述酸性气体分离膜片供给原料气体；
非透过气体排出口，其用于排出未透过所述酸性气体分离膜片的原料气体；以及
透过气体排出口，其用于排出透过了所述酸性气体分离膜片的酸性气体。
〔9〕一种酸性气体分离膜片的制造方法，其是制造〔1〕至〔5〕中任一项所述的酸性气体分离膜片的方法，包括：
准备用于形成所述亲水性树脂组合物层的亲水性树脂组合物液体的工序；
在所述第一多孔层上涂布所述亲水性树脂组合物液体而形成液层的工序；
对所述液层进行干燥以在所述第一多孔层上形成涂布层的工序；以及
在所述涂布层上层叠所述第二多孔层而形成层叠体的工序，
所述亲水性树脂组合物液体包含亲水性树脂和介质。
〔10〕在〔9〕所述的酸性气体分离膜片的制造方法的基础上，所述亲水性树脂组合物液体包含与酸性气体可逆地发生反应的物质。
〔11〕在〔9〕或〔10〕所述的酸性气体分离膜片的制造方法的基础上，接着形成所述层叠体的工序，还包括对所述层叠体中的所述涂布层进行干燥的工序。
〔12〕在〔9〕至〔11〕中任一项所述的酸性气体分离膜片的制造方法的基础上，形成所述层叠体的工序中的环境湿度为40％RH以上且85％RH以下的范围。
〔13〕在〔9〕至〔12〕中任一项所述的酸性气体分离膜片的制造方法的基础上，在形成所述液层的工序与形成所述涂布层的工序之间还包括确认所述液层的异常的工序。
〔14〕在〔13〕所述的酸性气体分离膜片的制造方法的基础上，
确认所述异常的工序包括：
对所述液层进行拍摄的工序；以及
使用在所述拍摄的工序中得到的图像，检测所述液层表面及所述液层内部中的至少一方包含的异常的工序。
〔15〕在〔14〕所述的酸性气体分离膜片的制造方法的基础上，还包括对所述第一多孔层及第二多孔层中的至少一方施加用于能够识别包含检测到所述异常的所述液层的区域的记号的工序。
〔16〕在〔15〕所述的酸性气体分离膜片的制造方法的基础上，还包括基于在施加所述记号的工序中施加的所述记号去除所述区域的工序。
〔17〕一种酸性气体分离膜元件的制造方法，其是制造包含酸性气体分离膜片的酸性气体分离膜元件的方法，其中，
所述酸性气体分离膜片是通过〔16〕所述的酸性气体分离膜片的制造方法制造的酸性气体分离膜片。
发明效果
本发明的酸性气体分离膜片具有优异的分离性能，因此通过使用本发明的酸性气体分离膜片，能够制造分离性能良好的酸性气体分离膜元件及分离膜组件。
附图说明
图1是示出本发明的酸性气体分离膜片的一例的剖视图。
图2是示出本发明的酸性气体分离膜片的制造方法的一例的流程图。
图3是示出用于制造本发明的酸性气体分离膜片的制造装置的一例的概略图。
图4是用于说明本发明的拍摄工序中的拍摄方法的概略图。
图5是用于说明用于制造本发明的酸性气体分离膜片的制造装置中的进一步的工序的概略图。
图6是示出粘接强度不充分且具有粘接不良部分的酸性气体分离膜片的一例的剖视图。
图7是将气体分离膜元件展开示出并设有局部缺口部分的示意性立体图。
图8是示出气体分离膜元件、设有局部展开部分的示意性立体图。
图9是说明进行气体分离膜元件的气密试验的试验装置的概略侧视图。
具体实施方式
以下参照附图说明本发明的实施方式。
(酸性气体分离膜片)
图1是示出本发明的酸性气体分离膜片的一例的剖视图。如图1所示，酸性气体分离膜片10选择性透过酸性气体，
在所述酸性气体分离膜片10中，
依次包含第一多孔层11、亲水性树脂组合物层15和第二多孔层12，
第二多孔层12与亲水性树脂组合物层15之间的第二剥离强度小于第一多孔层11与亲水性树脂组合物层15之间的第一剥离强度，
所述第二剥离强度的平均值为5N/m以上且500N/m以下的范围。
第二多孔层12与亲水性树脂组合物层15之间的第二剥离强度的平均值优选5N/m以上、10N/m以上，更加优选25N/m以上，通常是500N/m以下。在第二剥离强度位于上述范围内的情况下，如后所述，由于亲水性树脂组合物层15与第二多孔层12以充分的粘接强度粘接，因此在将酸性气体分离膜片10卷取为卷状或加工为螺旋型气体分离膜元件的情况下，也能够在气体膜分离处理中具有良好的分离性能。
第二剥离强度的平均值是根据使用剥离试验机得到的剥离强度的经时数据计算的值。具体来说，第二剥离强度的平均值为，将从酸性气体分离膜片10切出的尺寸25mm×100mm的测量用试样，在温度25℃且湿度50％RH的环境下静置两个小时以上后安装于剥离试验机，关于在剥离角度180度且剥离速度300mm/min的条件下测量的剥离强度的经时数据，对从测量开始5秒后到15秒后期间的剥离强度的值进行平均的值。
优选的是，酸性气体分离膜片10中的第二多孔层12与亲水性树脂组合物层15之间的第二剥离强度的标准偏差与第二剥离强度的平均值的比(标准偏差/平均值)小于0.5。
优选第二剥离强度的上述比(标准偏差/平均值)小于0.5，更加优选为0.2以下，进一步优选0.1以下，通常大于0。第二剥离强度的上述比(标准偏差/平均值)越小，表示亲水性树脂组合物层15与第二多孔层12在整个面范围内以越均匀的粘接强度粘接。另外，第二剥离强度的上述比(标准偏差/平均值)越大，表示亲水性树脂组合物层15与第二多孔层12之间存在粘接不良部分，亲水性树脂组合物层15与第二多孔层12的粘接强度越不均匀。在第二剥离强度的上述比(标准偏差/平均值)位于上述范围内的情况下，如后所述，由于亲水性树脂组合物层15与第二多孔层12之间的粘接不良部分被抑制，因此在酸性气体分离膜片10卷取为卷状或加工为螺旋型气体分离膜元件的情况下，在气体膜分离处理中也能够具有良好的分离性能。
第二剥离强度的标准偏差与第二剥离强度的平均值的比(标准偏差/平均值)为，将从酸性气体分离膜片10切出的尺寸25mm×100mm的测量用试样在温度25℃且湿度50％RH的环境下静置两个小时以上后安装于剥离试验机，关于在剥离角度180度且剥离速度300mm/min的条件下测量的剥离强度的经时数据，从测量开始5秒后到15秒后期间的剥离强度的标准偏差与上述平均值的比(标准偏差/平均值)。
酸性气体分离膜片10存在加工为所谓的螺旋型以用于气体分离膜元件的情况。另外，酸性气体分离膜片10还存在在制造工序中卷取为卷状的情况，也存在将该卷取为卷状的酸性气体分离膜片10放卷以加工为除了上述螺旋型以外的平膜型、褶皱型、板框型气体分离膜元件等的情况。本实施方式的酸性气体分离膜片10在酸性气体分离膜片卷取为卷状或加工为螺旋型气体分离膜元件的情况下，在气体膜分离处理中也能够具有良好的分离性能。
与此相对，在将第二剥离强度低于5N/m、第二剥离强度的上述比(标准偏差/平均值)为0.5以上的酸性气体分离膜片90用于气体膜分离处理时，存在分离性能不良的酸性气体分离膜片。其理由在于，
(i)在分离性能不良的酸性气体分离膜片90中，第二多孔层92产生了褶皱；
(ii)该褶皱在以下情况下出现：第二多孔层92与亲水性树脂组合物层95未以充分的粘接强度粘接；以及在由于层叠有第二多孔层92的亲水性树脂组合物层95的表面产生的气泡痕迹或内部残留的空孔等，导致亲水性树脂组合物层95与第二多孔层92在整体范围内未均匀粘接，如图6的虚线包围的部分所示产生了局部粘接不良；
(iii)在第二多孔层92与亲水性树脂组合物层95粘接强度不足的酸性气体分离膜片90中，由于在卷取为卷状或加工为螺旋型气体分离膜元件的情况下产生的卷紧引起的片材间的摩擦负荷等，第二多孔层92容易产生褶皱；
(iv)在具有粘接不良部分的酸性气体分离膜片90中，由于在卷取为卷状或加工为螺旋型气体分离膜元件的情况下产生的卷紧引起的片材间的摩擦负荷等，在粘接不良部分中，容易在亲水性树脂组合物层95与第二多孔层92之间发生摩擦而第二多孔层92容易产生褶皱；
(v)由于在上述(iii)及(iv)产生的褶皱而亲水性树脂组合物层95产生凹陷或孔，结果认为在气体膜分离处理中无法制得良好的分离性能。
因此认为，酸性气体分离膜片90由于第二多孔层92与亲水性树脂组合物层95的粘接强度不足而第二剥离强度的平均值低于5N/m，由于具有粘接不良部分而第二剥离强度的上述比(标准偏差/平均值)为0.5以上。
另一方面，图1所示的酸性气体分离膜片10的第二剥离强度的平均值为5N/m以上，第二剥离强度的上述比(标准偏差/平均值)低于0.5，因此认为亲水性树脂组合物层15与第二多孔层12在整个面范围内均匀粘接，粘接不良部分的产生被抑制。
以下关于酸性气体分离膜片10进行详细说明。
酸性气体分离膜片10设置于用于从原料气体分离酸性气体的后述气体分离膜元件，为了对原料气体中包含的酸性气体进行分离，具有选择性透过酸性气体的酸性气体选择透过性。酸性气体是指二氧化碳(CO2)、硫化氢(H2S)、硫化羰、硫黄氧化物(SOx)、氮氧化物(NOx)、氯化氢等卤化氢等。另外，原料气体是指向气体分离膜元件供给的气体，原料气体至少包含酸性气体。
在酸性气体分离膜片10中，能够通过溶解扩散机构和促进输送机构实现酸性气体的高选择透过性。溶解扩散机构是利用原料气体中包含的气体成分向膜材料溶解的溶解度的差与原料气体中包含的气体成分在膜中的扩散系数的差分离酸性气体的机构。另外，促进输送机构是原料气体中包含的与酸性气体膜材料中含有的与酸性气体可逆地发生反应的物质(以下有时记为“酸性气体载体”的情况。)形成反应生成物，以促进酸性气体透过的机构。
下述反应式(1)示出在酸性气体为CO2、作为酸性气体载体(CO2载体)使用碳酸铯(Cs2CO3)的情况下的CO2与CO2载体的反应。需要说明的是，反应式(1)中的符号
Figure GDA0002287803260000071
表示该反应是可逆反应。
Figure GDA0002287803260000072
如上述反应式(1)所示，CO2与CO2载体的可逆反应需要水分。即，在酸性气体为CO2的酸性气体分离膜片10中，如上述反应式(1)所示，酸性气体的透过量根据膜材料中的水分而变化，膜材料中的水分越高，酸性气体的透过量越多。
(亲水性树脂组合物层)
亲水性树脂组合物层15在酸性气体分离膜片10中具有选择性透过酸性气体的气体选择透过性。亲水性树脂组合物层15为凝胶状层，且至少包含亲水性树脂和与酸性气体可逆地发生反应的物质(酸性气体载体)。亲水性树脂组合物层15也可以根据需要含有除了亲水性树脂及酸性气体载体以外的添加剂。亲水性树脂组合物层15的厚度根据酸性气体分离膜片10需要的分离性能适当选择即可，但通常优选0.1μm～600μm的范围，更加优选0.5μm～400μm的范围，特别优选1μm～200μm的范围。
如上述反应式(1)所示，在酸性气体分离膜片10中，酸性气体与酸性气体载体的可逆反应需要水分。因此，酸性气体分离膜片10优选具有包含亲水性树脂的凝胶状亲水性树脂组合物层，该亲水性树脂具有羟基或离子交换基等亲水性基团。更加优选包含亲水性树脂的分子链彼此通过交联而具有网眼结构以显示高保水性的交联型亲水性树脂。作为用于酸性气体透过酸性气体分离膜片10的推进力，对酸性气体分离膜片10施加压力差，从酸性气体分离膜片10所要求的耐压强度的观点出发，也优选使用包含交联型亲水性树脂的亲水性树脂。
形成亲水性树脂的聚合物例如优选具有源自于丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、脂肪酸乙烯基酯或以上物质的衍生物的结构单元。作为显示这样的亲水性的聚合物，能够举出将丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、甲基丙烯酸、醋酸乙烯酯等单体聚合而成的聚合物，具体来说，能够举出作为离子交换基具有羧基的聚丙烯酸系树脂、聚衣康酸系树脂、聚丁烯酸系树脂、聚甲基丙烯酸系树脂等、具有羟基的聚乙烯醇系树脂等、作为以上物质的共聚物的丙烯酸-乙烯醇共聚物系树脂、丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物系树脂、丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物系树脂、甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物系树脂等。其中，更加优选作为丙烯酸聚合物的聚丙烯酸系树脂、作为甲基丙烯酸聚合物的聚甲基丙烯酸系树脂、将醋酸乙烯酯聚合物加水分解得到的聚乙烯醇系树脂、将丙烯酸甲基与醋酸乙烯酯的共聚物皂化得到的丙烯酸盐-乙烯醇共聚物系树脂、作为丙烯酸与甲基丙烯酸的共聚物的丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物系树脂，进一步优选聚丙烯酸、丙烯酸盐-乙烯醇共聚物系树脂。
交联型亲水性树脂可以使显示亲水性的聚合物与交联剂反应进行调制，也可以使作为显示亲水性的聚合物的原料的单体与交联性单体共聚进行调制。作为交联剂或交联性单体并无特别限定，能够使用以往公知的交联剂或交联性单体。
作为交联剂，例如能够举出环氧交联剂、多元丙烯酸酯、多元醇、多元异氰酸酯、多元氮丙啶、卤代环氧化合物、多元醛、多元胺、有机金属系交联剂、金属系交联剂等以往公知的交联剂。作为交联性单体，例如能够举出二乙烯苯、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、三羟甲基丙烷三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚等以往公知的交联性单体。作为交联方法，例如使用热交联、紫外线交联、电子射线交联、放射线交联、光交联等方法或日本特开2003-268009号公报、日本特开平7-88171号公报中记载的方法等以往公知的方法。
与酸性气体可逆地发生反应的物质(酸性气体载体)存在于包含亲水性树脂的亲水性树脂组合物层15内，通过与存在于亲水性树脂组合物层15内的水中溶解的酸性气体可逆地发生反应，从而选择性透过酸性气体。在亲水性树脂组合物层15内，作为酸性气体载体包含至少一种与酸性气体可逆地发生反应的化合物。作为酸性气体载体的具体例，在酸性气体为二氧化碳的情况下，能够举出碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐、链烷醇胺(例如专利第2086581号公报等中记载)及碱金属氢氧化物(例如国际公开公报2016/024523号等中记载)等，在酸性气体为硫黄氧化物的情况下，能够举出含硫磺化合物、碱金属的柠檬酸盐及过渡金属络合物(例如专利第2879057号公报等中记载)等，在酸性气体为氮氧化物的情况下，能够举出碱金属亚硝酸盐或过渡金属络合物(例如专利第2879057号公报等中记载)等。
亲水性树脂组合物层15除了亲水性树脂、酸性气体载体以外，例如也可以包含酸性气体的水合反应催化剂或后述的表面活性剂等作为添加剂。酸性气体的水合反应催化剂能够提高酸性气体与酸性气体载体的反应速度。作为酸性气体的水合反应催化剂，优选包含含氧酸化合物，更加优选包含从由14族元素、15族元素及16族元素组成的组中选择的至少一种元素的含氧酸化合物，进一步优选包含从由亚碲酸化合物、亚硒酸化合物、亚砷酸化合物及原硅酸化合物组成的组中选择的至少一种物质。
(第一多孔层及第二多孔层)
第一多孔层11如后所述，可以是涂布用于形成亲水性树脂组合物层15的亲水性树脂组合物液体的层。第一多孔层11在酸性气体分离膜片10中具有气体透过性高的多孔性，以免成为向亲水性树脂组合物层15供给的原料气体、特别是原料气体中包含的从亲水性树脂组合物层15中选择性透过的气体成分的扩散阻力。第一多孔层11可以是一层结构，也可以是两层以上的层叠结构。第一多孔层11优选具有与设想应用酸性气体分离膜片10的处理条件对应的耐热性。在本说明书中，“耐热性”是指，在将第一多孔层11等构件在处理条件以上的温度条件下保存两个小时后仍维持该构件保存前的形态，而未产生由热收缩或热熔融引起的目视能够确认的卷曲。
第二多孔层12如后所述，可以是层叠于在第一多孔层11上形成的亲水性树脂组合物层15的露出面上的层。第二多孔层12在酸性气体分离膜片10中具有气体透过性高的多孔性，以免成为向亲水性树脂组合物层15供给的原料气体，特别是原料气体中包含的从亲水性树脂组合物层15中选择性透过的气体成分的扩散阻力。第二多孔层12可以是一层结构，也可以是两层以上的层叠结构。第二多孔层12优选具有与设想应用酸性气体分离膜片10的混合中的处理条件对应的耐热性。
第一多孔层11可以是疏水性，温度25℃下的水的接触角可以是90度以上，也可以是95度以上或100度以上。另外，第二多孔层12优选是疏水性。具体来说，第二多孔层12优选温度25℃下的水的接触角90度以上，更加优选95度以上，进一步优选100度以上。在包含水分的原料气体向酸性气体分离膜片10供给的情况下，存在酸性气体分离膜片10结露的情况，由于结露而产生的水存在对亲水性树脂组合物层15造成损害的可能性。但是，由于第一多孔层11及第二多孔层12是疏水性，从而能够抑制使因结露而产生的水浸透亲水性树脂组合物层15以对亲水性树脂组合物层15造成损害。水的接触角能够使用接触角计(例如协和界面科学(株)制；商品名称：“DropMaster500”)测量。
第一多孔层11如后所述，可以是涂布用于形成亲水性树脂组合物层15的亲水性树脂组合物液体的层。在该情况下，包含所制得的亲水性树脂组合物层15的一部分浸入第一多孔层11的孔中的状态。与此相对，第二多孔层12如后所述可以是层叠在涂布层上的层。在该情况下，与第一多孔层11相比，亲水性树脂组合物层15向第二多孔层12的孔浸入的程度小。在像这样第一多孔层11是涂布亲水性树脂组合物液体的层，第二多孔层12是层叠在涂布层上的层的情况下，酸性气体分离膜片10中的第二多孔层12与亲水性树脂组合物层15之间的第二剥离强度小于第一多孔层11与亲水性树脂组合物层15之间的第一剥离强度。
第一剥离强度与第二剥离强度的大小关系能够通过上述的第二剥离强度测量来确认。具体来说，可以说，当使用剥离试验机在规定条件下将酸性气体分离膜片10的第二多孔层12剥离时，在亲水性树脂组合物层15存在于第一多孔层11侧的表面时，第二剥离强度小于第一剥离强度，在亲水性树脂组合物层15存在于第二多孔层12侧的表面时，第二剥离强度大于第一剥离强度。
优选第一多孔层11及第二多孔层12分别包含树脂材料。第一多孔层11及第二多孔层12包含的树脂材料例如能够举出聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烃系树脂；聚四氟乙烯(PTFE)、聚氟乙烯(PVF)、聚偏氟乙烯(PVDF)等的含氟树脂；聚苯乙烯(PS)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯树脂；聚醚砜(PES)、聚苯硫醚(PPS)、聚砜(PSF)、聚酰亚胺(PI)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚醚酮(PEEK)、高分子量聚酯、耐热性聚酰胺、芳纶、聚碳酸酯等树脂材料等。其中，从防水性及耐热性的角度出发，优选聚丙烯(PP)或含氟树脂，更加优选聚丙烯(PP)或聚四氟乙烯(PTFE)。形成第一多孔层11的树脂材料和形成第二多孔层12的树脂材料可以是相同的材料，也可以是不同的材料。
第一多孔层11的厚度及第二多孔层12的厚度并无特别限定，但从机械强度的观点出发，通常优选10μm～3000μm的范围，更加优选10μm～500μm的范围，进一步优选15μm～150μm的范围。第一多孔层11的厚度与第二多孔层12的厚度可以相互相同，也可以相互不同。另外，第一多孔层11的空孔率及第二多孔层12的空孔率优选5％～99％的范围，更加优选30％～90％的范围。第一多孔层11的空孔率与第二多孔层12的空孔率可以相互相同，也可以相互不同。
出于附加对第一多孔层11或第二多孔层12施加强度等的目的，酸性气体分离膜片10也可以在第一多孔层11及第二多孔层12的不与亲水性树脂组合物层15接触的面上进一步层叠多孔体。作为多孔体，除了以第一多孔层11及第二多孔层12例示的树脂材料以外，能够优选使用金属、玻璃、陶瓷等无机材料、包含以上无机材料中的两种的无纺布或织布等。
(酸性气体分离膜片的制造方法)
以下参照附图说明酸性气体分离膜片10的制造方法的一例。图2是示出本发明的酸性气体分离膜片的制造方法的一例的流程图。图3是用于制造酸性气体分离膜片10的制造装置的概略图。酸性气体分离膜片10的制造方法如图2所示，包括：
准备用于形成亲水性树脂组合物层15的亲水性树脂组合物液体的工序(以下记为“准备工序(S1)”。)；
在第一多孔层11上涂布亲水性树脂组合物液体而形成液层的工序(以下记为“涂布工序(S2)”。)；
对液层进行干燥，在第一多孔层11上形成涂布层的工序(以下记为“干燥工序(S3)”。)；以及
在涂布层上层叠第二多孔层12而形成层叠体18的工序(以下记为“层叠工序(S4)”。)，
亲水性树脂组合物液体包含亲水性树脂和介质。亲水性树脂组合物液体还可以包含与酸性气体可逆地发生反应的物质。
也可以是，在酸性气体分离膜片10的制造方法中，接着层叠工序(S4)，优选还包括对层叠体18中的涂布层进行干燥的工序(以下记为“追加干燥工序”。)，在涂布工序(S2)与干燥工序(S3)之间包括确认液层异常的工序(以下记为“检查工序”。)。另外，也可以包括将包含在检查工序中检测到异常的液层的区域去除的工序(以下记为“去除工序”。)。
酸性气体分离膜片10如图3所示，优选采用所谓的卷对卷(Roll to Roll)方式制造，即，从卷取为卷状的第一多孔层卷绕体11a放卷第一多孔层11，另外从卷取为卷状的第二多孔层卷绕体12a放卷第二多孔层12，对该第一多孔层11和第二多孔层12进行连续搬送以制得层叠体18，将该层叠体18卷取为卷状。
(准备工序(S1))
准备工序(S1)是准备用于形成亲水性树脂组合物层15的亲水性树脂组合物液体的工序。亲水性树脂组合物液体包含亲水性树脂和介质，也可以包含与酸性气体可逆地发生反应的物质(酸性气体载体)。在准备工序(S1)中，例如通过将用于制得亲水性树脂组合物液体的原料(亲水性树脂、介质等)在原料组成无变化的温度例如常温(通常20℃)下混合，从而能够准备亲水性树脂组合物液体。亲水性树脂组合物液体是用于涂布在第一多孔层11上而形成亲水性树脂组合物层15的涂布液。在准备工序(S1)中制得的亲水性树脂组合物液体如图3所示，能够预先贮存在燃料箱31中。另外，也可以省略图3所示的燃料箱31，将原料投放到搅拌箱32中混合，准备亲水性树脂组合物液体。
作为亲水性树脂及酸性气体载体能够使用上述物质。作为介质，例如能够举出水或甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等醇等质子性极性溶媒；甲苯、二甲苯、己烷等无极性溶媒；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等非质子性极性溶媒等。介质可以单独使用一种，也可以在相溶范围内并用两种以上。其中，优选包含从由水或甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等醇组成的组中选择的至少一种物质的介质，更加优选包含水的介质。
也可以在亲水性树脂组合物液体中根据需要添加表面活性剂。通过将表面活性剂添加在亲水性树脂组合物液体中，从而在将第一多孔层11涂布于亲水性树脂组合物液体时、或在将第二多孔层12层叠于亲水性树脂组合物层15上时，表面活性剂偏析存在于亲水性树脂组合物层15与第一多孔层11及第二多孔层12的界面上，能够提高亲水性树脂组合物层15与第一多孔层11及第二多孔层12的润湿性并改善膜厚的不均匀等。作为表面活性剂并无特别限定，但例如能够使用聚氧乙烯聚氧丙烯二醇类、聚氧乙烯烷基苯基醚类、聚氧乙烯烷基醚类、氟系表面活性剂、硅酮系表面活性剂等以往公知的表面活性剂。表面活性剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。亲水性树脂组合物液体也可以包含上述酸性气体的水合反应催化剂。
(涂布工序(S2))
涂布工序(S2)是将通过准备工序(S1)准备的亲水性树脂组合物液体涂布在第一多孔层11上并在第一多孔层11上形成液层的工序。在后述的脱泡工序的静置工序(S2b)在减压气氛下进行的情况下，优选解除减压后进行涂布工序(S2)。另外，在静置工序(S2b)在加热气氛下进行或包含后述的调温工序的情况下，为了将亲水性树脂组合物液体调整为涂布时的适当粘度，或抑制由溶存于亲水性树脂组合物液体中的气体引起的气泡产生，优选在对亲水性树脂组合物液体的温度进行调节后进行涂布工序(S2)。涂布工序(S2)优选在大气压下且在温度15～30℃下进行。
在涂布工序(S2)中，例如如图3所示，将从脱泡箱34送出的亲水性树脂组合物液体向狭缝模具38具备的涂布液箱37供给。通过在涂布液箱37的底部设置亲水性树脂组合物液体的出入口，从而能够避免涂布液箱37内的气体混入向狭缝模具38供给的亲水性树脂组合物液体内。在从将第一多孔层11卷取为卷状的第一多孔层卷绕体11a连续放卷的第一多孔层11上，从狭缝模具38连续涂布亲水性树脂组合物液体而形成液层。第一多孔层卷绕体11a优选卷取长度10m以上的第一多孔层11而成，更加优选一个气体分离膜元件的制造需要的酸性气体分离膜片的单位长度的整数倍以上。
在图3中，示出使用狭缝模具38涂布亲水性树脂组合物液体的方法，但将亲水性树脂组合物液体向第一多孔层11涂布的方法不限定于此。作为涂布方法，例如能够举出旋涂法、棒涂布、模具涂布、刮板涂布、气刀涂布、凹版涂布、辊式涂布、喷雾涂布、浸渍涂布、点涂辊法、接触涂布法、丝网印刷、喷墨印刷等。亲水性树脂组合物液体的涂布量优选单位面积重量(单位面积的固体成分量)为1g/m2～1000g/m2的范围，更加优选5g/m2～750g/m2的范围，进一步优选10g/m2～500g/m2的范围。单位面积重量的调节能够以亲水性树脂组合物液体的涂布速度(例如第一多孔层11的搬送速度)或亲水性树脂组合物液体的浓度、亲水性树脂组合物液体的排出量等进行控制。另外，亲水性树脂组合物液体向第一多孔层11的涂布也可以是条带状或点状。
在涂布工序(S2)中涂布的亲水性树脂组合物液体的温度根据组成或浓度适当决定即可，但若温度过高，则介质从涂布于第一多孔层11的亲水性树脂组合物液体的液层大量蒸发，存在组成或浓度变化或亲水性树脂组合物层15残留有蒸发痕迹的可能，因此优选15℃以上，且优选比所使用的介质的沸点低5℃以上的温度范围。例如，在作为介质使用水的情况下，涂布工序(S2)中的亲水性树脂组合物液体的温度优选15℃～95℃的温度范围，通常是15℃～30℃的温度范围。
(干燥工序(S3))
干燥工序(S3)是对液层进行干燥以在第一多孔层11上形成涂布层的工序。将在涂布工序(S2)中涂布亲水性树脂组合物液体而形成有液层的第一多孔层11向图3所示的干燥炉39搬送，从第一多孔层11上的液层去除介质而形成涂布层。
去除介质的方法并无特别限定，但优选通过通入加热了的空气等而将介质蒸发去除以使液层干燥的方法。具体来说，例如将干燥炉39内调节为规定温度及规定湿度，将形成有液层的第一多孔层11搬入干燥炉39内，并从第一多孔层11上的液层将介质蒸发去除即可。在干燥工序(S3)中，优选按照在后述的层叠工序(S4)中层叠第二多孔层12时成为适当的涂布层的介质含有率的方式选定干燥条件。
干燥炉39中的干燥条件根据层叠工序(S4)中的涂布层的介质含有率决定即可，但优选干燥炉39中的干燥温度考虑亲水性树脂组合物液体含有的介质与第一多孔层11的种类来决定。通常，优选高于介质的凝固点且低于形成第一多孔层11的材料的融点的温度，一般优选60℃～200℃的范围。另外，也可以对干燥炉39内进行划分，将各分区设定为不同的温度以进行干燥工序。在该情况下，优选出入口部分的分区温度低于中央部分的分区温度。
在酸性气体分离膜片10的制造方法中，也可以重复两次以上涂布工序(S2)及干燥工序(S3)，形成具有两层以上涂布层的亲水性树脂组合物层。亲水性树脂组合物层由两层以上的涂布层构成，因此能够抑制由亲水性树脂组合物层15的不均匀引起的针孔产生。在形成为两层以上涂布层的情况下，亲水性树脂组合物液体的组成或涂布量等涂装条件及干燥条件可以在各涂布层中互不相同，也可以相同。
(层叠工序(S4))
层叠工序(S4)是在干燥工序(S3)中在第一多孔层11上形成的涂布层上层叠第二多孔层12而形成层叠体18的工序。第二多孔层12层叠在涂布层的与第一多孔层11相反一侧。在层叠工序(S4)中，例如如图3所示，从将第二多孔层12卷取为卷状的第二多孔层卷绕体12a连续放卷第二多孔层12，并层叠于在第一多孔层11上形成的涂布层的露出面上而形成层叠体18。第二多孔层卷绕体12a优选卷取长度10m以上的第二多孔层12而成，更加优选一个气体分离膜元件的制造需要的酸性气体分离膜片的单位长度的整数倍以上。
在层叠工序(S4)中，优选在环境湿度为40％RH以上且85％RH以下的范围内，在涂布层上层叠第二多孔层12。更加优选环境湿度为45％RH以上，进一步优选50％RH以上，通常是85％RH以下。通过使环境湿度为40％RH以上，从而当在涂布层上层叠第二多孔层12时，能够使涂布层与第二多孔层12良好接合，而不易产生粘接不良部分。由此，在酸性气体分离膜片10中，能够使亲水性树脂组合物层15与第二多孔层12以充分的粘接强度粘接，抑制产生粘接不良部分。
也可以接着层叠工序(S4)，进行将该层叠体18卷取为卷状的工序，形成层叠体卷绕体18a。
(检查工序)
检查工序是在涂布工序(S2)与干燥工序(S3)之间进行的工序。在检查工序中，确认在涂布于第一多孔层11上的亲水性树脂组合物液体的液层表面及液层内部中的至少一方存在的杂质、气泡及气泡痕迹等异常。在酸性气体分离膜片10的制造方法中，检查工序可有可无。但是，由于设置检查工序容易把握层叠体卷绕体18a中的分离性能差的区域，因此在使用酸性气体分离膜片10制造气体分离膜元件时，容易高效提取分离性能优异的酸性气体分离膜片10。
在检查工序中，例如如图3所示，优选包括：对从狭缝模具38向第一多孔层11上涂布亲水性树脂组合物液体而形成的液层进行拍摄的工序(以下记为“拍摄工序”。)；使用在拍摄工序中得到的图像检测液层表面及液层内部中的至少一方包含的异常的工序(以下记为“异常检测工序”。)；以及在第一多孔层及第二多孔层中的至少一方施加能够识别包含检测到异常的液层的区域的记号的工序(以下记为“标记工序”。)。
图4是用于说明拍摄工序中的拍摄方法的概略图。在拍摄工序中，使用相机等拍摄装置42对第一多孔层11上的液层进行拍摄。拍摄工序例如如图4所示，优选在拍摄装置42的基础上使用照射可见光和/或红外光的光源47进行。光源47优选沿与第一多孔层11的搬送方向正交的方向排列的线状照明。
在拍摄工序中，如图4示意性所示，将从光源47照射的可见光和/或红外光向第一多孔层11上的液层照射。拍摄装置42优选在无从光源照射的可见光和/或红外光的正反射像射入的位置进行拍摄，检测由在液层表面和/或液层内部存在的异常产生的反射光或散射光。需要说明的是，在上述说明中，拍摄装置42从一个方向进行拍摄，但也可以设置多个拍摄装置而从多个方向对第一多孔层11上的液层进行拍摄。
在异常检测工序中，使用通过拍摄装置42拍摄的图像，检测液层表面及液层内部中的至少一方存在的异常。异常检测能够对利用拍摄装置42拍摄的图像，例如使用基于各像素的浓度值是预先设定的阈值以上还是小于阈值而将各像素分为异常部和正常部的二值化处理法进行解析来进行。
在标记工序中，施加用于能够识别包含异常检测工序中检测到异常的液层的区域的记号。在标记工序中，优选针对在异常检测工序中检测的异常部的检测量超过阈值的区域施加记号。在标记工序中付与的记号例如能够设置在包含检测到异常的液层的区域的第一多孔层及第二多孔层中的至少一方，优选设置于在层叠工序(S4)中层叠的第二多孔层12上。
在标记工序中对第一多孔层11施加记号的情况下，例如可以接着异常检测工序进行，也可以在干燥工序(S3)或干燥工序(S3)与层叠工序(S4)之间进行，或者施加给在层叠工序(S4)中制得的层叠体18的第一多孔层。另外，如图5所示，在标记工序中向第二多孔层12施加记号的情况下，可以施加给为了向层叠工序供给而放卷的第二多孔层12，也可以施加给在层叠工序(S4)中制得的层叠体18的第二多孔层。记号例如能够从图5所示的标记用头部43向第一多孔层11和/或第二多孔层12涂布墨来付与。另外，在使用标记用头部43施加记号的情况下，例如能够在异常检测工序中预先获取与包含检测到异常的液层的区域的位置相关的信息，基于该信息计算包含检测到异常的液层的区域通过标记用头部43的位置的定时，从而向包含检测到异常的液层的区域的第一多孔层和/或第二多孔层施加记号。
(去除工序)
在去除工序中，基于在标记工序中施加的记号，从上述层叠体18去除包含检测到异常的液层的区域。去除工序例如也可以具有将暂时卷取为卷状的层叠体18放卷，将去除包含检测到异常的液层的区域后的层叠体18卷取为卷状的工序。另外，例如在使用层叠体18的气体分离膜元件的制造中，去除工序也可以在对卷取为卷状的层叠体18进行放卷时进行。在该情况下，基于在标记工序中施加的记号，通过切断等将包含检测到缺陷的液层的区域去除，从而能够在气体分离膜元件的制造中使用没有异常的酸性气体分离膜片10，因此能够高效制作分离性能优异的酸性气体分离膜元件。
(其他工序)
在酸性气体分离膜片10的制造方法中，也可以具有除了上述工序以外的其他工序。作为在准备工序(S1)与涂布工序(S2)之间设置的其他工序，能够举出将亲水性树脂组合物液体调节为规定温度的工序(以下记为“调温工序”。)、去除亲水性树脂组合物液体中含有的气泡的工序(以下记为“脱泡工序”。)、检测混入亲水性树脂组合物液体中的气泡或杂质等混入物的工序(以下记为“液体检查工序”。)等。另外，作为接着层叠工序(S4)设置的其他工序，能够举出为了进一步将在干燥工序(S3)中形成的涂布层中的介质去除而进行的工序(以下记为“追加干燥工序”。)等。
(脱泡工序)
脱泡工序在准备工序(S1)与涂布工序(S2)之间进行，用于将在准备工序(S1)中准备的亲水性树脂组合物液体所含有的气泡去除。在酸性气体分离膜片10的制造方法中，脱泡工序可有可无，但优选在亲水性树脂组合物液体具有较高粘度的情况下设有脱泡工序。特别是，在亲水性树脂组合物液体在温度25℃、剪切速度0.1s-1下的粘度为100Pa·s以上的情况下，通过进行脱泡工序，能够抑制气泡混入在涂布工序(S2)中涂布的液层，而在酸性气体分离膜片10的亲水性树脂组合物层15中产生气泡痕迹或空孔等异常。亲水性树脂组合物液体在温度25℃、剪切速度0.1s-1下的粘度能够通过流变仪(例如TA Instruments(株)制；商品名称：“AR2000ex”)测量。由此，即使在亲水性树脂组合物液体的粘度较高情况下，也能够抑制亲水性树脂组合物层15产生气泡痕迹或空孔等异常，抑制在亲水性树脂组合物层15与第二多孔层12之间产生粘接不良部分，减小第二剥离强度的标准偏差与第二剥离强度的平均值的比(标准偏差/平均值)。
脱泡工序可以包落对亲水性树脂组合物液体施加剪切力的工序(以下记为“剪力施加工序”。)和使亲水性树脂组合物液体静置的工序(以下记为“静置工序”。)。剪力施加工序(S2a)和静置工序(S2b)优选重复一次或两次以上。另外，脱泡工序优选最后执行静置工序(S2b)。由此能够充分地进行亲水性树脂组合物液体的脱泡。
剪力施加工序(S2a)只要是向亲水性树脂组合物液体施加剪切力的工序则无特别限定，能够举出对亲水性树脂组合物液体进行搅拌的搅拌工序、使亲水性树脂组合物液体通过过滤器的过滤工序等，优选搅拌工序及过滤工序中的至少一方。更加优选在剪力施加工序中进行搅拌工序和过滤工序双方，在该情况下，优选先进行搅拌工序后进行过滤工序。
在剪力施加工序(S2a)中，例如如图3所示，首先，通过在搅拌箱32内对亲水性树脂组合物液体进行搅拌来进行搅拌工序。之后，能够通过使在搅拌箱32中搅拌后的亲水性树脂组合物液体从过滤器33中通过而进行过滤工序。
在搅拌工序中，通过在搅拌箱32内对亲水性树脂组合物液体进行搅拌以施加剪切力，从而降低亲水性树脂组合物液体的粘度，由此能够促进气泡从亲水性树脂组合物液体分离而将气泡去除。作为在搅拌工序中能够使用的搅拌装置，例如除了图3所示的旋转叶片型搅拌机的以外，能够举出搅拌机、压力式均质器、高速旋转剪切型均质器、行星式搅拌机、离心分离机等。作为旋转叶片的形状，适合使用对气液界面部充分进行搅拌以产生不妨碍气泡上浮的流动的大型叶片或锚式叶片。搅拌工序中的搅拌条件并无特别限定，但优选以剪切速度为5～700s-1的方式进行搅拌，优选不会由于剪切力而破坏亲水性树脂组合物液体含有的亲水性树脂。
在过滤工序中，通过使亲水性树脂组合物液体从过滤器33中通过，从而与搅拌工序同样地，能够对亲水性树脂组合物液体施加剪切力以降低亲水性树脂组合物液体的粘度，由此能够促进气泡与亲水性树脂组合物液体分离以将气泡分离去除。作为在过滤工序中能够使用的过滤器33，能够举出膜过滤器、深层过滤器、中空丝膜等。过滤工序中的过滤条件并无特别限定，但优选以剪切速度为5～700s-1的方式进行过滤，优选根据过滤工序时的压力损失来调节过滤器的网眼及过滤面积和流量。另外，作为在过滤工序中将亲水性树脂组合物液体向过滤器33送液的方法，能够举出通过对搅拌箱32进行加压的压送或使用泵的排放等。作为泵优选旋转泵，例如能够举出齿轮泵、回转泵、莫诺泵等。
静置工序(S2b)只要能够将亲水性树脂组合物液体静置以去除气泡则无特别限定。例如，静置工序(S2b)如图3所示，可以包括将搅拌工序中搅拌了的亲水性树脂组合物液体在搅拌箱32中静置的工序(以下有时记为“静置工序-1”的情况。)，和将接着静置工序-1进行的过滤工序中从过滤器33中通过的亲水性树脂组合物液体在脱泡箱34中静置的工序(以下有时记为“静置工序-2”的情况。)。从气泡去除效率的角度出发，优选静置工序(S2b)在减压气氛下及加热气氛下的至少一种气氛下进行，更加优选在减压气氛下进行。
减压气氛中的压力优选为亲水性树脂组合物液体含有的介质的蒸气压的1.01倍以上，更加优选1.05倍以上，通常是2倍以下。通过设为上述压力范围，从而能够抑制亲水性树脂组合物液体在减压时沸腾。
加热气氛中的温度只要为剪力施加工序中的亲水性树脂组合物液体的温度以上，且为亲水性树脂组合物液体含有的介质不沸腾的温度则无特别限定。加热气氛的温度优选25℃以上，优选30℃以上，另外优选低于90℃，更加优选85℃以下。需要说明的是，加热气氛也包含加热为在静置工序(S2b)中也维持在后述的调温工序中加热后的情况下的温度的气氛。
在减压气氛下进行静置工序(S2b)的情况下，例如如图3所示，通过使用减压泵或真空泵等使搅拌箱32及脱泡箱34减压，从而能够在减压至规定压力的气氛下进行静置工序。由此能够高效去除亲水性树脂组合物液体含有的气泡。
另外，在加热气氛下进行静置工序(S2b)的情况下，使用在搅拌箱32或脱泡箱34设置的热媒流通夹套、电阻发热装置、感应加热装置、微波照射装置等加热装置，对贮存在搅拌箱32及脱泡箱34中的亲水性树脂组合物液体进行加热即可。由此，由于亲水性树脂组合物液体的粘度降低而容易将气泡去除。
如上所述，在静置工序(S2b)包括静置工序-1和静置工序-2的情况下，静置工序-1及静置工序-2可以均在减压气氛或加热气氛下进行，也可以在互不相同的气氛下进行。另外，也可以省略静置工序-1并接着搅拌工序进行过滤工序，但优选省略静置工序-2。
(调温工序)
调温工序为了在剪力施加工序(S2a)之前将亲水性树脂组合物液体调节为规定温度而进行。由此，能够提高剪力施加工序(S2a)或静置工序(S2b)中的亲水性树脂组合物液体的脱泡效率。上述规定温度只要是亲水性树脂组合物液体含有的介质不沸腾的温度则无特别限定，但优选高于上述的涂布工序(S2)中的亲水性树脂组合物液体的温度，例如优选低于90℃，更加优选85℃以下，进一步优选80℃以下，通常是25℃以上。调温工序例如能够在图3所示的搅拌箱32中进行。
优选在进行剪力施加工序(S2a)及静置工序(S2b)期间，将亲水性树脂组合物液体维持为在调温工序中调整后的规定温度。因此，为了尽可能将调温后的亲水性树脂组合物液体的温度保持为恒定，优选用于从搅拌箱32、过滤器33、脱泡箱34及搅拌箱32向脱泡箱34输送亲水性树脂组合物液体的配管具备热媒流通夹套或隔热材料等。
(液体检查工序)
液体检查工序是检测混入亲水性树脂组合物液体中的气泡或杂质等混入物的工序。液体检查工序优选在准备工序(S1)与涂布工序(S2)之间进行，或者在具有脱泡工序的情况下在脱泡工序与涂布工序(S2)之间进行。液体检查工序可以针对在例如图3所示的配管35内流通的亲水性树脂组合物液体进行，优选包括对利用泵等从脱泡箱34送出并在配管35内流通的亲水性树脂组合物液体进行拍摄的工序(以下记为“液体拍摄工序”。)，和对混入亲水性树脂组合物液体的混入物进行检测的工序(以下记为“混入物检测工序”。)。此外，液体检查工序如图3所示，优选包含基于混入物检测工序中的混入物的检测结果，对在配管35内流通的亲水性树脂组合物液体向涂布液箱37的供给进行控制的工序(以下记为“供给控制工序”。)。
在液体拍摄工序中，使用液体拍摄装置41对在配管35内流通的亲水性树脂组合物液体进行拍摄。在混入物检测工序中，使用图像解析软件等对在拍摄工序中得到的图像进行解析，从而能够进行混入物检测。在供给控制工序中，根据混入物检测工序中的混入物的检测结果，控制亲水性树脂组合物液体向涂布工序(S2)的供给。具体来说，优选通过对在配管设置的阀36进行切换，从而控制将混入物检测工序中的混入物的检测量为阈值以下的亲水性树脂组合物液体向涂布工序(S2)供给，而检测量超过阈值的亲水性树脂组合物液体不向涂布工序(S2)供给。未供给至涂布工序(S2)的亲水性树脂组合物液体例如可以被回收至回收箱(未图示)并向图3所示的搅拌箱32供给，也可以不经由回收箱而直接向搅拌箱32供给。供给至搅拌箱32的亲水性树脂组合物液体通过进行脱泡工序等，能够用于形成亲水性树脂组合物层15。通过像这样进行液体检查工序，能够使用气泡或杂质等混入物少的亲水性树脂组合物液体进行涂布工序(S2)，因此容易以高成品率制造酸性气体分离膜片10。
(追加干燥工序)
追加干燥工序例如如图5所示，从层叠体卷绕体18a连续放卷层叠体18并向追加干燥炉49搬送，能够从涂布层进一步去除介质。作为追加干燥炉49，能够使用与上述干燥炉39相同的结构，进行追加干燥时的干燥温度根据亲水性树脂组合物液体含有的介质和第一多孔层11及第二多孔层12的种类适当决定即可。通常优选高于介质的凝固点且低于形成第一多孔层11及第二多孔层12的材料的融点的温度，一般优选60℃～200℃的范围。从追加干燥炉49搬出的层叠体18能够再次卷取为卷状。
在上述说明中，接着层叠工序(S4)，以设有将层叠体18卷取为卷状的卷取工序的情况为例进行说明，但也可以不进行层叠体18的卷取工序，而向追加干燥炉搬送以进行追加干燥。
(气体分离膜元件)
酸性气体分离膜片10能够用于螺旋型、平膜型、褶皱型、板框型等公知的气体分离膜元件。
作为气体分离膜元件，以使用螺旋型气体分离膜元件的情况为例进行说明。图7是将螺旋型气体分离膜元件展开示出并设有局部缺口部分的示意性立体图。另外，图8是示出气体分离膜元件1并设有局部展开部分的示意性立体图。
螺旋型气体分离膜元件1具有：
供给侧流路构件3，其供含有酸性气体的原料气体流通；
酸性气体分离膜片10，其使在供给侧流路构件3中流通的原料气体中包含的酸性气体选择性地分离并透过；
透过侧流路构件4，其供包含透过酸性气体分离膜片10的酸性气体的透过气体流通；
密封部其用于防止原料气体与透过气体的混合；以及
中心管5，其收集在透过侧流路构件4中流通的透过气体，
层叠有供给侧流路构件3、气体分离膜2和透过侧流路构件4各为至少一个以上的元件用层叠体，可以具备卷绕在中心管5上而成的卷绕体。卷绕体可以是圆筒状、方筒状等任意形状。
此外，气体分离膜元件1为了防止卷绕体退卷或散卷，可以具备外周胶带或伸缩防止板等固定构件(未图示)，为了确保针对由气体分离膜元件1承受的内压及外压引起的负荷的强度，也可以在卷绕体的最外周具有外缠绕层(加强层)。
优选供给侧流路构件3及透过侧流路构件4具有促进原料气体及透过了酸性气体分离膜片10的透过气体的紊流(膜面的表面更新)以使原料气体中的透过气体的膜透过速度增加的功能，和尽可能减小所供给的原料气体及透过了酸性气体分离膜片10的透过气体的压力损失的功能。供给侧流路构件3及透过侧流路构件4优选具备作为形成原料气体及透过气体的流路的隔板的功能和使原料气体及透过气体产生紊流的功能，因此优选使用网眼状(网状、网格状等)。作为网眼的单位格子的形状，由于根据网眼的形状而气体的流路变化，因此优选根据目的从例如正方形、长方形、菱形、平行四边形等形状中选择。作为供给侧流路构件3及透过侧流路构件4的材质并无特别限定，但优选具有能够耐受设有气体分离膜元件1的气体分离装置的运转温度条件的耐热性的材料。
密封部设置用于防止原料气体与透过气体混合，例如可以通过使密封材料浸透透过侧流路构件4及酸性气体分离膜片10并硬化而形成。密封部通常设置于位于卷绕体的与中心管5的轴平行方向的两端的端部及与中心管5的轴正交的方向的两端的端部中的中心管5与端部的距离较长一侧的端部，能够形成所谓的包络状。
中心管5是用于收集透过了酸性气体分离膜片10的透过气体并从气体分离膜元件1排出的导管。中心管5优选具有能够耐受设有气体分离膜元件1的气体分离装置的使用温度条件的耐热性，并具有能够耐受元件用层叠体卷绕的机械强度的材料。中心管5如图8所示，在其外周面具有使由透过侧流路构件4形成的透过气体的流路空间与中心管5内部的中空空间连通的多个孔30。
气体分离膜元件1能够用于气体分离膜组件，气体分离膜组件具有一套以上气体分离膜元件1。气体分离膜组件具备用于向酸性气体分离膜片供给原料气体的原料气体供给口(与图8所示的供给侧端部51连通的部分)、用于将透过酸性气体分离膜片的透过气体排出的透过气体排出口(与图8所示的排出口52连通的部分)及用于排出未透过酸性气体分离膜片的原料气体的非透过气体排出口(与图8所示的排出侧端部53连通的部分)。上述原料气体供给口、非透过气体排出口及透过气体排出口可以设置于气体分离膜元件的主体，也可以设置于用于收纳气体分离膜元件的容器(以下有时记为“壳体”的情况。)。
壳体能够形成用于将在分离膜组件内流通的原料气体封入的空间，例如也可以具有不锈钢等筒状构件和用于使该筒状构件的轴向两端闭塞的闭塞构件。壳体可以是圆筒状、方筒状等任意筒状形状，但气体分离膜元件1通常是圆筒状，因此优选圆筒状。另外，能够在壳体的内部设置防止向供给侧端部51供给的原料气体与未透过气体分离膜元件1具备的酸性气体分离膜片10的非透过气体的混合的分隔部。
在壳体内配置两个以上气体分离膜元件1的情况下，向各气体分离膜元件1供给的原料气体可以并列供给，也可以直列供给。在此，并列供给原料气体是指至少对原料气体进行分配并向多个气体分离膜元件导入，直列供给原料气体是指至少将从前段的气体分离膜元件1排出的透过气体和/或非透过气体导入后段的气体分离膜元件1。
实施例
以下示出实施例及比较例进一步对本发明进行具体说明，但本发明并非由以上例子限定。
[接触角的测量]
实施例及比较例中使用的第二多孔层中的水的接触角使用接触角计(协和界面科学(株)制；商品名称：“DropMaster500”)，在25℃的条件下进行测量。
[粘度的测量]
实施例及比较例中使用的亲水性树脂组合物液体在温度25℃、剪切速度0.1s-1下的粘度，使用流变仪(TA Instruments(株)制；商品名称：“AR2000ex”)测量。
[第二剥离强度的平均值及第二剥离强度的标准偏差与平均值的比的计算方法]
第二剥离强度的平均值及第二剥离强度的标准偏差与平均值的比(标准偏差/平均值)使用剥离试验机(Aikoh Engineering(株)制；商品名称：压纹载带剥离试验器“MODEL-2165P”)测量剥离强度的经时数据，根据所获得的经时数据的测量开始5秒后到15秒后期间的剥离强度的平均值及标准偏差求算。具体的剥离强度的经时数据的测量方法如下。
1)从酸性气体分离膜片10切出尺寸25mm×100mm的测量用试样；
2)将测量用试样在温度25℃且湿度50％RH的环境下静置两个小时；
3)在测量用试样的酸性气体分离膜片10的第一多孔层11露出的面上使用双面胶粘贴树脂制的平板；
4)将酸性气体分离膜片10的端部的第二多孔层12剥离少许形成把持部；
5)将测量用试样固定于剥离试验机的试件固定用夹具；
6)将测量用试样的把持部固定于剥离试验机的前端夹具；
7)在剥离角度180度且剥离速度300mm/min的条件下测量剥离强度的经时数据。
需要说明的是，在剥离强度的测量时，在第一多孔层11侧的表面存在亲水性树脂组合物层15的情况下，判断为第二剥离强度小于第一剥离强度。
[气密试验]
(气体分离膜元件的制作)
使用在各实施例及各比较例中制得的酸性气体分离膜片按照下述方式制作气体分离膜元件。气体分离膜元件的制作使用的材料如下。
在实施例1至4及比较例1、2中，气体分离膜元件的制作使用的构件的详细如下。
·供给侧流路构件：
PPS制网1层(50×50格)(Dio化成(株)制；商品名称：50-150PPS)
·透过侧流路构件：
PPS制网3层(50×50格/60×40格/50×50格)(Dio化成(株)制；商品名称：50-150PPS及60(40)-150PPS)
·中心管：
外径1英寸的不锈钢制、在中心管的外壁上合计形成有20个直径3mm的孔。孔在与中心管的轴平行的方向上形成有两列，以在与层叠体卷绕的中心管的轴平行方向的范围内成为均匀间隔的方式，以25.4mm的间距在每1列形成10个孔。两列孔设置在夹着中心管的轴相对的位置。
基于后述的标记工序中施加的记号，将在各实施例及各比较例中制得的酸性气体分离膜片除了包含检测到异常的液层的区域以外切断为四边形状，并以第二多孔层侧为内侧对折，将上述的供给侧流路构件夹入而制得膜片。将第一层透过侧流路构件的一端固定在中心管，将按照上述方式制得的膜片(第一层膜片)以与中心管分离的方式层叠在该透过侧流路构件上。
接下来，在第一层膜片上层叠第二层透过侧流路构件，在第二层透过侧流路构件上的同第一层膜片的与中心管的轴平行方向的两端部及第一层膜片的位于相对于中心管的轴正交方向的两端的端部中的距离中心管较远一侧的端部相当的位置涂布环氧系粘接剂(Aremco Products社制；商品名称：2310)。之后，按照与上述相同的步骤层叠第二层膜片，并进一步层叠第三层透过侧流路构件以制得膜片层叠体。第二层膜片以与第二层透过侧流路构件相比距离中心管较远的方式层叠。
在所制得的膜片层叠体的最上层的第三层透过侧流路构件上按照与上述相同的步骤涂布粘接剂后，将膜片层叠体卷绕在中心管上而形成螺旋体，在其外周卷绕耐热胶带后将螺旋体的两端部切断，在该切断面上安装伸缩防止板，进一步使用纤维加强树脂形成外缠绕层(加强层)，制得气体分离膜元件。
(气密试验)
如图9所示，以气体分离膜元件1中的供给侧端部51侧与中心管的排出口52侧使用气体分离膜元件1的酸性气体分离膜片10分隔的方式，将气体分离膜元件1固定在试验装置N中的不锈钢制的壳体55内。中心管的排出口52侧被导出到壳体55的外部，另一侧闭栓。气体分离膜元件1中的供给侧端部51及排出侧端部53在壳体55内开放。即，使供给至壳体55的气体从气体分离膜元件1中的供给侧的供给侧端部51和排出侧端部53流入气体分离膜元件1的内部。
另外，借助阀安装向壳体55内供给氮气(N2)的钢瓶，并安装有用于测量壳体55内的压力的压力计56。并且，向壳体55内供给室温(20℃)的N2气体，对气体分离膜元件1的供给侧端部51侧施加1500kPaG(G表示表压。)的压力。该压力使用压力计56确认。另一方面，中心管的排出口52侧的压力调节为大气压。
通过保持该状态并使用压力计56测量壳体55内的压力时间变化，从而进行气体分离膜元件1的气密试验，并进行气体分离膜元件1的N2气体透过性能评价。具体来说，基于所测量的压力时间变化，计算N2的磁导(mol/(m2·s·kPa))，将该磁导低于1×10-9mol/(m2·s·kPa)判断为最优，将1×10-9mol/(m2·s·kPa)以上且低于5×10-9mol/(m2·s·kPa)判断为良好，将5×10-9mol/(m2·s·kPa)以上判断为不良。
〔实施例1〕
(准备工序)
将作为介质的水161.38质量部和作为亲水性树脂的交联聚丙烯酸(住友精化(株)制；商品名称：AQUPEC“HV-501”)4质量部及非交联聚丙烯酸(住友精化(株)制；商品名称：AQUPAANA“AP-40F(40％Na皂化)”)0.8质量部投放到燃料箱31中，制得使亲水性树脂分散到水中的分散液。在向该分散液中添加50％氢氧化铯水溶液38.09质量部并混合后，作为添加剂添加10％表面活性剂(AGC清美化学(株)制；商品名称：沙福隆“S-242”)水溶液1.2质量部并混合，制得亲水性树脂组合物液体。测量所制得的亲水性树脂组合物液体的粘度。将其结果示于表1。
(脱泡工序-1)
如图3所示，将在准备工序中制得的亲水性树脂组合物液体从燃料箱31移送到旋转叶片型搅拌机具备的搅拌箱32中，在搅拌箱32内将亲水性树脂组合物液体加热至温度30±1℃(调温工序)。之后，在搅拌箱32内，将温度维持为30±1℃并搅拌4个小时(搅拌工序)。搅拌箱32的详细及搅拌条件如下。
·搅拌箱的容量：1m3
·搅拌箱的直径：1.0m
·旋转叶片的叶片直径：0.8m
·旋转叶片的叶片形状：锚式叶片
·叶片转速：20rpm
·剪切速度：8s-1
接下来，在停止搅拌后，将搅拌箱32减压至4.6kPaA(A表示绝对压力。)，将温度维持为30±1℃并静置18个小时(静置工序-1)。
(脱泡工序-2)
在静置工序-1后，将温度维持为30±1℃并使搅拌箱32恢复为大气压，并如图3所示，将亲水性树脂组合物液体从搅拌箱32送出并从过滤器33中通过(过滤工序)后导入至脱泡箱34。过滤器的详细及过滤条件如下。
·过滤器：PP制深层过滤器(网眼：50μm)((株)ROKI TECHNO制；商品名称：SLOPE-PURE滤筒“SHP-500”)
·流量：0.12m3/h
·过滤面积：0.18m2
·剪切速度：30s-1
接下来，将导入有亲水性树脂组合物液体的脱泡箱34减压至4.6kPaA(A表示绝对压力。)，并将温度维持为30±1℃静置20小时(静置工序-2)。
(涂布工序)
作为第一多孔层11使用疏水性PTFE多孔膜(住友电工超效能高分子股份有限公司制；商品名称：Poreflon“HP-010-50”)，在从第一多孔层卷绕体11a放卷的第一多孔层11的一个面上，在温度20～25℃下涂布上述制得的亲水性树脂组合物液体而形成液层。
(检查工序)
使用拍摄装置(长濑产业(株)制；商品名称：线传感器相机“XCM6040SAT2V1-F-N”、光源(Hayashi Watch(株)制；商品名称：窄线LED照明(白)1200毫米长))，对在涂布工序中形成的液层进行拍摄(拍摄工序)。使用图像解析装置(长濑产业(株)制；商品名称：SCANTEC“8000”)对所获得的图像进行二值化处理并进行解析，进行液层表面及液层内部的异常检测(异常检测工序)，获取检测到的异常位置信息。
(干燥工序)
接着检查工序，将涂布有亲水性树脂组合物液体的第一多孔层11搬送至干燥炉39，并在温度约120℃下干燥约20分钟以形成涂布层。
(层叠工序)
接下来，在环境湿度被调节为60％RH～65％RH范围的房间中，对从第二多孔层卷绕体12a放卷的第二多孔层12进行层叠以形成层叠体18，将该层叠体18卷取为卷状。作为第二多孔层12，使用与上述第一多孔层11相同的疏水性PTFE多孔膜。使用上述方法测量第二多孔层12中的水的接触角，在温度25℃下为125度。
(追加干燥工序)
如图5所示，将卷取为卷状的层叠体18放卷并搬送至追加干燥炉49，在温度约120℃下干燥约20分钟。接下来，以能够基于在异常检测工序中获取的信息识别包含检测到异常的液层的区域的方式，在第二多孔层12上施加记号(标记工序)，并将层叠体18卷取为卷状。
使用所制得的层叠体18，按照上述制作步骤制作气体分离膜元件并进行气密试验。在制作气体分离膜元件时，采集酸性气体分离膜片中的剥离强度的测量用试样，根据该测量用试样中的剥离强度的测量结果，计算第二剥离强度的平均值及第二剥离强度的标准偏差与平均值的比(标准偏差/平均值)。将其结果示于表1。
〔实施例2〕
除了将层叠工序的环境湿度设为80％RH～85％RH范围以外，按照与实施例1相同的步骤制得酸性气体分离膜片。关于所制得的酸性气体分离膜片测量剥离强度，计算第二剥离强度的平均值及第二剥离强度的标准偏差与平均值的比(标准偏差/平均值)。另外，使用所制得的酸性气体分离膜片进行气密试验。将其结果示于表1。
〔实施例3〕
除了将层叠工序的环境湿度设为40％RH～45％RH范围以及未进行检查工序(异常检测工序及标记工序)以外，按照与实施例1相同的步骤制得酸性气体分离膜片。关于所制得的酸性气体分离膜片测量剥离强度，计算第二剥离强度的平均值及第二剥离强度的标准偏差与平均值的比(标准偏差/平均值)。另外，使用所制得的酸性气体分离膜片进行气密试验。将其结果示于表1。
〔比较例1〕
除了未进行脱泡工序-1、脱泡工序-2及检查工序(异常检测工序及标记工序)以外，按照与实施例1相同的步骤制得酸性气体分离膜片。关于所制得的酸性气体分离膜片测量剥离强度，计算第二剥离强度的平均值及第二剥离强度的标准偏差与平均值的比(标准偏差/平均值)。另外，使用所制得的酸性气体分离膜片进行气密试验。将其结果示于表1。
〔比较例2〕
除了将层叠工序的环境湿度设为30％RH～35％RH范围以外，按照与实施例1相同的步骤制得酸性气体分离膜片。关于所制得的酸性气体分离膜片测量剥离强度，计算第二剥离强度的平均值及第二剥离强度的标准偏差与平均值的比(标准偏差/平均值)。另外，使用所制得的酸性气体分离膜片进行气密试验。将其结果示于表1。
需要说明的是，在全部实施例1至3及比较例1至2中，由于在剥离强度测量时亲水性树脂组合物层15存在于第一多孔层11侧的表面，因此判断为第二剥离强度小于第一剥离强度。
[表1]
Figure GDA0002287803260000311
附图标记说明：
1气体分离膜元件，3供给侧流路构件，4透过侧流路构件，5中心管，10酸性气体分离膜片，11第一多孔层，11a第一多孔层卷绕体，12第二多孔层，12a第二多孔层卷绕体，15亲水性树脂组合物层，18层叠体，18a层叠体卷绕体，31燃料箱，32搅拌箱，33过滤器，34脱泡箱，35配管，36阀，37涂布液箱，38狭缝模具，39干燥炉，41液体拍摄装置，42拍摄装置，43标记用头部，47光源，49追加干燥炉，90酸性气体分离膜片，50孔，51供给侧端部，52排出口，53排出侧端部，55壳体，56压力计，91第一多孔层，92第二多孔层，95亲水性树脂组合物层。

Claims (16)

1.一种酸性气体分离膜片，其选择性透过酸性气体，
在所述酸性气体分离膜片中，
依次包含第一多孔层、亲水性树脂组合物层和第二多孔层，
所述第二多孔层与所述亲水性树脂组合物层之间的第二剥离强度小于所述第一多孔层与所述亲水性树脂组合物层之间的第一剥离强度，
所述第二剥离强度的平均值为5N/m以上且500N/m以下的范围，
所述第二剥离强度的标准偏差与所述第二剥离强度的所述平均值的比(标准偏差/平均值)小于0.5。
2.根据权利要求1所述的酸性气体分离膜片，其中，
所述第二多孔层中的水的接触角在温度25℃下为90度以上。
3.根据权利要求1所述的酸性气体分离膜片，其中，
所述第二多孔层包含从由聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、含氟树脂、聚醚砜、聚苯硫醚、聚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺及聚醚醚酮组成的组中选择的一种以上树脂。
4.根据权利要求1所述的酸性气体分离膜片，其中，
所述亲水性树脂组合物层包含亲水性树脂、与酸性气体可逆地发生反应的物质和介质。
5.一种酸性气体分离膜元件，其中，
所述酸性气体分离膜元件包含权利要求1至4中任一项所述的酸性气体分离膜片。
6.根据权利要求5所述的酸性气体分离膜元件，其包括：
有孔的中心管；以及
包含所述酸性气体分离膜片的元件用层叠体，
所述元件用层叠体卷绕在所述中心管上。
7.一种气体分离膜组件，其具备：
至少一套权利要求5或6所述的酸性气体分离膜元件；
原料气体供给口，其用于向所述酸性气体分离膜片供给原料气体；
非透过气体排出口，其用于排出未透过所述酸性气体分离膜片的原料气体；以及
透过气体排出口，其用于排出透过了所述酸性气体分离膜片的酸性气体。
8.一种酸性气体分离膜片的制造方法，其是制造权利要求1至4中任一项所述的酸性气体分离膜片的方法，
所述酸性气体分离膜片的制造方法包括：
准备用于形成所述亲水性树脂组合物层的亲水性树脂组合物液体的工序；
在所述第一多孔层上涂布所述亲水性树脂组合物液体而形成液层的工序；
对所述液层进行干燥以在所述第一多孔层上形成涂布层的工序；以及
在所述涂布层上层叠所述第二多孔层而形成层叠体的工序，
所述亲水性树脂组合物液体包含亲水性树脂和介质。
9.根据权利要求8所述的酸性气体分离膜片的制造方法，其中，
所述亲水性树脂组合物液体还包含与酸性气体可逆地发生反应的物质。
10.根据权利要求8或9所述的酸性气体分离膜片的制造方法，其中，
接着形成所述层叠体的工序，还包括对所述层叠体中的所述涂布层进行干燥的工序。
11.根据权利要求8或9所述的酸性气体分离膜片的制造方法，其中，
形成所述层叠体的工序中的环境湿度为40％RH以上且85％RH以下的范围。
12.根据权利要求8或9所述的酸性气体分离膜片的制造方法，其中，
在形成所述液层的工序与形成所述涂布层的工序之间还包括确认所述液层的异常的工序。
13.根据权利要求12所述的酸性气体分离膜片的制造方法，其中，
确认所述异常的工序包括：
对所述液层进行拍摄的工序；以及
使用在所述拍摄的工序中得到的图像，检测所述液层表面及所述液层内部中的至少一方包含的异常的工序。
14.根据权利要求13所述的酸性气体分离膜片的制造方法，其中，
所述酸性气体分离膜片的制造方法还包括对所述第一多孔层及第二多孔层中的至少一方施加用于能够识别包含检测到所述异常的所述液层的区域的记号的工序。
15.根据权利要求14所述的酸性气体分离膜片的制造方法，其中，
所述酸性气体分离膜片的制造方法还包括基于在施加所述记号的工序中施加的所述记号去除所述区域的工序。
16.一种酸性气体分离膜元件的制造方法，其是制造包含酸性气体分离膜片的酸性气体分离膜元件的方法，其中，
所述酸性气体分离膜片是通过权利要求15所述的酸性气体分离膜片的制造方法制造的酸性气体分离膜片。
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