TWI602834B - 共聚物及二氧化碳分離膜 - Google Patents

共聚物及二氧化碳分離膜 Download PDF

Info

Publication number
TWI602834B
TWI602834B TW102137653A TW102137653A TWI602834B TW I602834 B TWI602834 B TW I602834B TW 102137653 A TW102137653 A TW 102137653A TW 102137653 A TW102137653 A TW 102137653A TW I602834 B TWI602834 B TW I602834B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
carbon dioxide
structural unit
copolymer
separation membrane
dioxide separation
Prior art date
Application number
TW102137653A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201422649A (zh
Inventor
廣瀨賢一
杉山隼人
中筋雄大
古川信一
Original Assignee
住友化學股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 住友化學股份有限公司 filed Critical 住友化學股份有限公司
Publication of TW201422649A publication Critical patent/TW201422649A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI602834B publication Critical patent/TWI602834B/zh

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/30—Polyalkenyl halides
    • B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
    • B01D71/36—Polytetrafluoroethene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B01D53/228—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion characterised by specific membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46—Removing components of defined structure
    • B01D53/62—Carbon oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
    • B01D67/00091—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching by evaporation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/1214—Chemically bonded layers, e.g. cross-linking
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/14—Dynamic membranes
    • B01D69/141—Heterogeneous membranes, e.g. containing dispersed material; Mixed matrix membranes
    • B01D69/142—Heterogeneous membranes, e.g. containing dispersed material; Mixed matrix membranes with "carriers"
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/38—Polyalkenylalcohols; Polyalkenylesters; Polyalkenylethers; Polyalkenylaldehydes; Polyalkenylketones; Polyalkenylacetals; Polyalkenylketals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/76—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F216/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an alcohol radical
    • C08F216/04—Acyclic compounds
    • C08F216/06—Polyvinyl alcohol ; Vinyl alcohol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/12—Hydrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L29/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08L29/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2251/00—Reactants
    • B01D2251/30—Alkali metal compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2251/00—Reactants
    • B01D2251/60—Inorganic bases or salts
    • B01D2251/606—Carbonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/50—Carbon oxides
    • B01D2257/504—Carbon dioxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2311/00—Details relating to membrane separation process operations and control
    • B01D2311/13—Use of sweep gas
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/10—Catalysts being present on the surface of the membrane or in the pores
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/40—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof, e.g. salts, amides, imides, nitriles, anhydrides, esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/151—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions, e.g. CO2

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)

Description

共聚物及二氧化碳分離膜
本發明係有關自包含二氧化碳之原料氣體分離二氧化碳用之分離膜製造上可用的共聚物、包含該共聚物之樹脂組成物、使用該樹脂組成物所製得之二氧化碳分離膜、具有該分離膜之二氧化碳分離膜模組，以及包含至少一種該模組的二氧化碳分離裝置等。
就自包含二氧化碳之原料氣體分離二氧化碳用之分離膜製造上可用的樹脂而言，在專利文獻1中已記載乙烯醇-丙烯酸鈉鹽共聚物之使用。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開平7-112122號公報
然而，使用上述共聚物而得的二氧化碳分離膜，係二氧化碳透過性能(滲透率)未必全然令人滿意。
本發明係包含下述之(1)至(11)所記載之發明。
(1)一種共聚物，係包含源自丙烯酸銫鹽或丙烯酸銣鹽之構造單元(1)與源自乙烯醇之構造單元(2)。
(2)如(1)所述之共聚物，其中，上述構造單元(2)之含量，相對於上述構造單元(1)與上述構造單元(2)之總含量為1莫耳%至90莫耳%。
(3)一種樹脂組成物，係包含與二氧化碳進行可逆反應之物質、與如(1)或(2)所述之共聚物。
(4)如(3)所述之樹脂組成物，其中，與二氧化碳進行可逆反應之物質係鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬碳酸氫鹽或鹼金屬氫氧化物。
(5)如(3)所述之樹脂組成物，其中，與二氧化碳進行可逆反應之物質係鹼金屬碳酸鹽或鹼金屬碳酸氫鹽。
(6)如(3)所述之樹脂組成物，其中，與二氧化碳進行可逆反應之物質係碳酸銫、碳酸氫銫、碳酸銣或碳酸氫銣。
(7)如(3)所述之樹脂組成物，其中，與二氧化碳進行可逆反應之物質係碳酸銫。
(8)如(3)至(7)中任一者所述之樹脂組成物，其中，與二氧化碳進行可逆反應之物質的含量，相對於與二氧化碳進行可逆反應之物質與上述共聚物之總重量，係在20重量%至90重量%之範圍。
(9)一種二氧化碳分離膜，係與二氧化碳進行可逆反應之物質與如(1)或(2)所述之共聚物被多孔膜所載持者。
(10)一種二氧化碳分離膜模組，係具有如(9)所述之二氧化碳分離膜。
(11)一種二氧化碳分離裝置，係包含如(9)所述之二氧化碳分離膜或如(10)所述之二氧化碳分離膜模組之至少一種。
如使用本發明之共聚物，可製造二氧化碳透過性能(滲透率)優異之二氧化碳分離膜。
10‧‧‧二氧化碳分離膜
11‧‧‧二氧化碳分離膜模組
12‧‧‧供給側
13‧‧‧透過側
14、16‧‧‧冷阱
15、19‧‧‧背壓調整器
17‧‧‧氣相層析儀
18、20‧‧‧送液泵
第1圖係用以評定分別在實施例及比較例中所得之二氧化碳分離膜的透過性能之實驗裝置之概略圖。
以下，對本發明進行詳細說明。
<共聚物及其製造方法>
本發明之共聚物係包含源自丙烯酸銫鹽或丙烯酸銣鹽之構造單元(1)(以下，亦有時記載為「構造單元(1)」)與源自乙烯醇之構造單元(2)(以下，亦有時記載為「構造單元(2)」)。本發明之共聚物係亦可進一步具有構造單元(1)及構造單元(2)以外之構造單元(以下，亦有時記載為「構造單元(3)」)。構造單元(1)與構造單元(2)之總含量，相對於構成該共聚物之全部構造單元的總含量，係以40莫耳%至100莫耳%為佳，以50莫耳%至100莫耳%更佳，以60莫耳%至100莫耳%又更佳。構造單元(1)與構造單元(2)之總含量，相對於構成該共聚物之全部構造單元的總含量，可列舉如80莫耳%至100莫耳%。
構造單元(1)係以下式(1)所示，
式中，M表示銫或銣。
構造單元(1)係以源自丙烯酸銫鹽之構造單元為佳，亦即，以上式(1)之M為銫的構造單元為佳。
構造單元(2)係以下式(2)所示，
本發明之共聚物的構造單元(2)之含量，係相對於構造單元(1)與構造單元(2)之總含量，以1莫耳%至90莫耳%為佳，以5莫耳%至85莫耳%為更佳，以10莫耳%至80莫耳%為最佳。本發明之共聚物的構造單元(2)之含量，例如相對於構造單元(1)與構造單元(2)之總含量，可列舉如：1莫耳%至90莫耳%、5莫耳%至85莫耳%、10莫耳%至80莫耳%、20莫耳%至80莫耳%、30莫耳%至80莫耳%、40莫耳%至80莫耳%或50莫耳%至80莫耳%。
就構造單元(3)而言，可列舉如：源自乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、己酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、棕櫚酸乙烯酯或新癸酸乙烯酯(vinyl versatate)等之碳數2至16之脂肪酸的乙烯酯之構造單元；源自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯或丙烯酸月桂酯等之具有碳數1至16之烷基的丙烯酸烷酯之構造單元；源自甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯或甲基丙烯酸月桂酯等之具有碳數1至16之烷基的甲基丙烯酸烷酯之構造單元；源自馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二丁酯、馬來酸二辛酯或馬來酸二月桂酯等之具有碳數1至16之烷基的馬來酸二烷酯之構造單元；源 自富馬酸二甲酯、富馬酸二乙酯、富馬酸二丁酯、富馬酸二辛酯或富馬酸二月桂酯等之具有碳數1至16之烷基的富馬酸二烷酯之構造單元；源自伊康酸二乙酯、伊康酸二丁酯、伊康酸二己酯、伊康酸二辛酯或伊康酸二月桂酯等之具有碳數1至16之烷基的伊康酸二烷酯之構造單元；或者源自丙烯酸之構造單元等。構造單元(3)較佳係源自碳數2至16之脂肪酸的乙烯酯之構造單元或源自具有碳數1至16之烷基的丙烯酸烷酯之構造單元，更佳係源自碳數2至4之脂肪酸的乙烯酯之構造單元或源自具有碳數1至4之烷基的丙烯酸烷酯之構造單元，最佳係源自乙酸乙烯酯之構造單元或源自丙烯酸甲酯之構造單元。
本發明之共聚物係例如藉由包含下述步驟(A)之製造方法而得：(A)將包含源自丙烯酸烷酯之構造單元與源自脂肪酸的乙烯酯之構造單元的共聚物，以氫氧化銫或氫氧化銣進行皂化之步驟。
如此之製造方法係亦可在上述步驟(A)之前進一步包含以下之步驟(a)：(a)至少使丙烯酸烷酯與脂肪酸的乙烯酯聚合之步驟。
就丙烯酸烷酯而言係可列舉如：上述之具有碳數1至16之烷基的丙烯酸烷酯，脂肪酸之乙烯酯係可列舉如：上述之碳數2至16之脂肪酸的乙烯酯。具體上，就丙烯酸烷酯而言係可列舉如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯或丙烯酸月桂酯等之具有碳數1至16之烷基的丙烯酸烷酯，以具有碳數1至4之烷基的丙烯酸烷酯為佳，以丙烯酸甲酯為更佳。脂肪酸之乙烯酯係可列舉如：乙酸乙烯酯、 丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、己酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、棕櫚酸乙烯酯或新癸酸乙烯酯等之碳數2至16之脂肪酸的乙烯酯，以碳數2至4之脂肪酸的乙烯酯為佳，以乙酸乙烯酯為更佳。
該等之聚合係只要依據例如日本特開昭52-107096號公報及日本特開昭52-27455號公報所記載之方法實施即可。
步驟(A)之皂化係以在水及/或水溶性有機溶劑(例如：碳數1至3之醇溶劑)之存在下進行者為佳。皂化溫度係以20℃至80℃之範圍為佳，以25℃至75℃之範圍為更佳。
步驟(A)中，藉由源自丙烯酸烷酯之構造單元經皂化而成為構造單元(1)，源自脂肪酸的乙烯酯之構造單元經皂化而成為構造單元(2)。藉由調整步驟(A)之皂化度，或在步驟(A)皂化後進行中和，可得到含有源自脂肪酸之乙烯酯的構造單元、源自丙烯酸烷酯之構造單元或源自丙烯酸之構造單元等的構造單元(3)之本發明的共聚物。此處，皂化度係表示源自脂肪酸之乙烯酯的構造單元或源自丙烯酸烷酯之構造單元的酯構造之中有多少百分比經皂化(水解)。
步驟(a)中，除了脂肪酸之乙烯酯及丙烯酸烷酯以外，尚加入源自構造單元(3)之化合物，藉由調整其使用量或聚合度等，亦可得到含有構造單元(3)之本發明的共聚物。
如上所述，藉由適當地選擇步驟(A)及步驟(a)之條件，可將構造單元(1)及構造單元(2)之含量調整成上述範圍。
<樹脂組成物及其製造方法>
本發明之樹脂組成物係包含與二氧化碳進行可逆反應之物 質、與上述本發明之共聚物。
與二氧化碳進行可逆反應之物質，係可列舉如日本 特開平7-112122號公報所記載之鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬碳酸氫鹽、鹼金屬氫氧化物、烷醇胺等。與二氧化碳進行可逆反應之物質係以鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬碳酸氫鹽或鹼金屬氫氧化物為佳，以鹼金屬碳酸鹽或鹼金屬碳酸氫鹽為更佳，以碳酸銫、碳酸氫銫、碳酸銣或碳酸氫銣為更佳，以碳酸銫為最佳。
在本發明之樹脂組成物中，與二氧化碳進行可逆反 應之物質的含量係亦依該物質之種類而異，惟在碳酸銫時，相對於碳酸銫與上述本發明之共聚物的總重量，以20重量%至90重量%之範圍為佳，以45重量%至85重量%之範圍為更佳。
本發明之樹脂組成物係例如藉由包含下述步驟(A)及(B)之製造方法而得：(A)將包含源自丙烯酸烷酯之構造單元與源自脂肪酸的乙烯酯之構造單元的共聚物以氫氧化銫或氫氧化銣進行皂化之步驟；以及(B)將與二氧化碳進行可逆反應之物質、及經步驟(A)而皂化之共聚物進行混合之步驟。
步驟(A)係如上所述。包含直接以在步驟(A)所得之共聚物的反應混合物的狀態供給至步驟(B)；亦可在步驟(A)所得之反應混合物中施行中和處理等的後處理後供給至步驟(B)；亦可從步驟(A)所得之反應混合物，藉濃縮、冷卻、或過濾等而取出主要包含共聚物之混合物後，將所取出之混合物供給至步驟(B)；或將所取出之混合物以習知方法精製而所得的共聚物供給至步驟 (B)。
在步驟(B)之混合中，宜進一步混合水。在混合水 時，其使用量較佳係所得到之樹脂組成物在供給至後述之步驟(C)時可以均勻溶液存在之量。在步驟(B)之混合順序並無特別限定，混合溫度以5℃至90℃之範圍為佳。
<二氧化碳分離膜及其製造方法>
在本發明之二氧化碳分離膜中，與二氧化碳進行可逆反應之物質與上述本發明之共聚物係被多孔膜載持。本發明之二氧化碳分離膜係可列舉上述本發明之樹脂組成物被多孔膜載持之形態。
多孔膜係可列舉如：含氟樹脂製、聚烯烴製、聚醯胺系樹脂製、聚碸系樹脂製、陶瓷製、金屬製等的多孔膜，以含氟樹脂製之多孔膜為佳。其中以四氟乙烯共聚物(PTFE)多孔膜為佳。
多孔膜較佳係具有100℃以上之耐熱性、機械強度以及與上述本發明之樹脂組成物的密接性。並且，較佳係孔隙率為50%以上，且細孔徑為0.01μm以上10μm以下之範圍的多孔膜；更佳係孔隙率為55%以上，且細孔徑為0.1μm以上1μm以下之範圍的多孔膜。
多孔膜係以親水性為佳。亦可使用親水性之多孔膜與疏水性之多孔膜的積層體。
本發明之二氧化碳分離膜的製造方法係可列舉如包含下述步驟(A)、(B)及(C)之方法：(A)將包含源自丙烯酸烷酯之構造單元與源自脂肪酸的乙烯酯之構造單元的共聚物以氫氧化銫或氫氧化銣進行皂化之步驟； (B)將與二氧化碳進行可逆反應之物質、及經步驟(A)皂化之共聚物進行混合而得到之樹脂組成物之步驟；以及，(C)將步驟(B)所得之樹脂組成物塗佈於多孔膜之步驟。
步驟(A)及(B)係分別如上所述。步驟(C)之塗佈係以在上述多孔膜之至少一面上形成包含與二氧化碳進行可逆反應之物質與本發明之共聚物的層之方式進行。
為使在步驟(C)塗佈容易進行，於步驟(B)中以進一步混合水為佳。亦即，供給至步驟(C)之樹脂組成物係以包含水為佳，以水溶液為更佳。
步驟(C)之塗佈，係可藉由以塗佈機(亦稱為刮刀)進行塗佈、以刷塗進行塗佈等工業上一般實施的方法來進行。組成物層之厚度係可藉由調整：塗佈後之組成物形成的膜之厚度、樹脂組成物中之共聚物與水的濃度、與二氧化碳進行可逆反應之物質與共聚物之量比等來調控。
供給至步驟(C)之樹脂組成物包含水時，為在上述多孔膜之至少一面形成包含與二氧化碳進行可逆反應之物質與本發明之共聚物的層，本發明之二氧化碳分離膜的上述製造方法較佳係進一步包含以下步驟(D)及(E)：(D)乾燥塗佈後的組成物而形成組成物層之步驟；以及，(E)熱處理組成物層之步驟。
所謂在步驟(D)之乾燥係表示主要除去在塗佈後的組成物中所含有的水。如此之乾燥係可藉由例如在常溫常壓下之自然乾燥、恆溫槽或加熱板等的加熱手段或減壓裝置等的減壓手段，或組合該等之手段，而使水從該塗佈膜蒸發來進行。加熱手 段或減壓手段之條件係可在不使多孔膜之透氣度降低之範圍內適當地選擇。例如在恆溫槽或加熱板之時，較佳係使其溫度設定為多孔膜之熔點以下之溫度。減壓手段方面，係可在適當的減壓機中封入塗佈物後，將該減壓機之內部壓力設為1至1.0×105Pa左右。
上述加熱手段之溫度成為後述之步驟(E)之熱處理 溫度之範圍內時，可使步驟(D)及步驟(E)連續進行。例如：可使塗佈後之組成物在步驟(D)乾燥，並直接以該溫度條件繼而進行步驟(E)之熱處理。
步驟(E)之熱處理一般係藉恆溫槽或加熱板等的加 熱手段來進行。熱處理溫度係以80℃至160℃之範圍為佳。熱處理時間雖亦依熱處理溫度而異，惟以10分鐘至4小時之範圍為佳。藉由如此之熱處理，一般含在組成物層之本發明的共聚物會交聯。
<二氧化碳分離膜模組及二氧化碳分離裝置>
本發明之二氧化碳分離膜係可形成二氧化碳分離膜模組。本發明之二氧化碳分離裝置係包含本發明之二氧化碳分離膜或本發明之二氧化碳分離膜模組，並具有用以使二氧化碳分離回收或分離精製之手段。
本發明之二氧化碳分離膜係可進行模組化而運用。 模組之型式之例係可列舉如：螺旋型、中空絲型、百褶型、管狀型、板或框型等。並且，本發明之二氧化碳分離膜係例如亦可應用在依據併用如日本特開2007-297605號所記載之吸收液的膜/吸收混成法之氣體分離回收裝置。
[實施例]
以下，列舉實施例而說明本發明，惟本發明並不限 定於此。
(合成例1)乙酸乙烯酯-丙烯酸甲酯共聚物之合成
在裝設有攪拌機、溫度計、N2氣體導入管、回流冷凝機及滴液漏斗之容量2L的反應槽中，加入水768g及無水硫酸鈉12g，並使反應系內以N2氣體取代。接著，加入部分皂化之聚乙烯醇(皂化度88%)1g及過氧化月桂醯1g，升溫至內溫60℃後，分別將丙烯酸甲酯104g(1.209莫耳)及乙酸乙烯酯155g(1.802莫耳)之單體藉由滴液漏斗花4小時同時地滴入。滴入時，以600rpm的轉速下攪拌並使內溫維持在60℃。滴入終止後，進一步以內溫65℃攪拌2小時，然後將所得之混合物藉離心分離進行脫水，得到乙酸乙烯酯-丙烯酸甲酯共聚物288g(含10.4%之水)。
(實施例1)乙烯醇-丙烯酸銫共聚物之製造
在裝設有攪拌機、溫度計、N2氣體導入管、回流冷凝機及滴液漏斗之容量2L的反應槽中，加入甲醇500g、水410g、氫氧化銫一水合物554.2g(3.3莫耳)以及在合成例1所得的乙酸乙烯酯-丙烯酸甲酯共聚物288g(含10.4%之水)，在400rpm之攪拌下於30℃，進行皂化反應3小時。皂化反應終止後，將所得之反應混合物以600g之甲醇清洗3次並過濾，以70℃乾燥6小時，藉此而得到乙烯醇-丙烯酸銫共聚物308g。
將該乙烯醇-丙烯酸銫共聚物308g藉噴射研磨機(Nippon Pneumatic Mfg.公司製造；LJ)粉碎，得到微粉末狀之乙烯醇-丙烯酸銫共聚物280g。
(實施例2)二氧化碳分離膜用樹脂組成物之製造
在實施例1所得之乙烯醇-丙烯酸銫共聚物(源自乙烯醇之構造單元：源自丙烯酸銫之構造單元=60莫耳%：40莫耳%)2g中加入水80g，在室溫攪拌後，添加碳酸銫4.67g而在室溫下攪拌一晝夜，得到二氧化碳分離膜用樹脂組成物。
(實施例3)二氧化碳分離膜之製造
將實施例2所得之二氧化碳分離膜用樹脂組成物於親水性PTFE多孔膜(住友電工FinePolymer公司製造；WPW-020-80、膜厚80μm、細孔徑0.2μm、孔隙率約75%)之面上，以薄塗器澆鑄。薄塗器與親水性PTFE多孔膜之間隙設為360μm。接著，使澆鑄後之親水性PTFE多孔膜在室溫下自然乾燥一晝夜後，進一步約在120℃之溫度下熱交聯約2小時，得到二氧化碳分離膜。
(比較參考例1)乙烯醇-丙烯酸鈉共聚物之製造
在上述實施例1中，除了使用氫氧化鈉取代氫氧化銫一水合物以外，其餘進行與實施例1之相同做法，而得到乙烯醇-丙烯酸鈉共聚物。
(比較參考例2)二氧化碳分離膜用樹脂組成物之製造
在上述實施例2中，除了使用比較參考例1所得之乙烯醇-丙烯酸鈉共聚物取代在實施例1所得的乙烯醇-丙烯酸銫共聚物以外，其餘進行與實施例2之相同做法，而得到二氧化碳分離膜用樹脂組成物。
(比較參考例3)二氧化碳分離膜之製造
上述實施例3中，除了使用比較參考例2所得之二氧化碳分離膜用樹脂組成物取代實施例2所得的二氧化碳分離膜用樹脂組成物以外，其餘進行與實施例3之相同做法，而得到二氧化碳分 離膜。
(實施例4)二氧化碳分離膜模組、包含該模組之二氧化碳分離裝置以及使用該分離裝置之二氧化碳分離方法
就二氧化碳分離膜10而言係使用實施例3所得之二氧化碳分離膜，將其固定在不鏽鋼製之二氧化碳分離膜模組11之供給側12與透過側13之間。將包含一個該二氧化碳分離膜模組11之二氧化碳分離裝置表示於第1圖中。使用如此之二氧化碳分離裝置，如下述般做法，進行二氧化碳之分離。
將原料氣體(包含CO2：23.6%、H2：35.4%、H2O：41.0%)以3.47×10-2莫耳/min之流量供給至二氧化碳分離膜模組11之供給側12，並將吹掃氣體(H2O蒸氣)以7.77×10-3莫耳/min之流量供給至二氧化碳分離膜模組11之透過側13。此處，H2O係將水以定量送液泵18及20分別送入，加熱而使之蒸發，調整成上述混合比率及流量。供給側12之壓力係藉由排出氣體的排出路徑中途的冷阱14之下游側所設的背壓調整器15而調整成600kPaA。又，冷阱16與氣相層析儀17之間亦設有背壓調整器19，藉由此而將透過側13之壓力調整成大氣壓。將由透過側13所排出之吹掃氣體中之水蒸氣以冷阱16去除後之氣體流量依據氣相層析儀17之分析結果而定量，藉此而算出透過氣體中所含的CO2及H2各別的滲透率(莫耳/(m2s kPa))，並由該比率求出選擇性。將結果表示於表1中。
(實施例5、6及7)除了使用與合成例1相同或相異之添加量的丙烯酸甲酯與乙酸乙烯酯滴入所得的乙酸乙烯酯-丙烯酸甲酯共聚物經皂化而得的乙烯醇-丙烯酸銫共聚物，並使用反 覆2次實施例3之澆鑄所得的二氧化碳分離膜10之外，其餘係進行與實施例4之相同操作而得到二氧化碳分離膜模組11，使用包含一個該模組之二氧化碳分離裝置進行二氧化碳分離。前述乙烯醇-丙烯酸銫共聚物中，源自乙烯醇(VA)之構造單元與源自丙烯酸銫(AA)之構造單元的比，係80莫耳%：20莫耳%(實施例5)、60莫耳%：40莫耳%(實施例6)、50莫耳%：50莫耳%(實施例7)。並將結果呈示於表1。表1中，「皂化度」係相對於構成乙烯醇-丙烯酸銫共聚物之總構造單元的總含量，源自乙烯醇(VA)之構造單元(構造單元(1))與源自丙烯酸銫(AA)之構造單元(構造單元(2))之總含量的比率以百分比表示。
(比較例1)上述實施例4中，除了使用比較參考例3 所得之二氧化碳分離膜作為二氧化碳分離膜10以外，其餘係進行與實施例4相同操作，得到二氧化碳分離膜模組11，使用包含一個該模組之二氧化碳分離裝置進行二氧化碳分離。將結果呈示於表1。
[產業上之可利用性]
如使用本發明之共聚物，可製造二氧化碳透過性能 (滲透率)優異之二氧化碳分離膜。
10‧‧‧二氧化碳分離膜
11‧‧‧二氧化碳分離膜模組
12‧‧‧供給側
13‧‧‧透過側
14、16‧‧‧冷阱
15、19‧‧‧背壓調整器
17‧‧‧氣相層析儀
18、20‧‧‧送液泵

Claims (7)

  1. 一種樹脂組成物，係包含與二氧化碳進行可逆反應之物質、與共聚物，其中，上述與二氧化碳進行可逆反應之物質係碳酸銫、碳酸氫銫、碳酸銣或碳酸氫銣，上述共聚物係包含源自丙烯酸銫鹽或丙烯酸銣鹽之構造單元(1)與源自乙烯醇之構造單元(2)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物，其中，上述構造單元(2)之含量，相對於上述構造單元(1)與上述構造單元(2)之總含量為1莫耳%至90莫耳%。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物，其中，與二氧化碳進行可逆反應之物質係碳酸銫。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之樹脂組成物，其中，與二氧化碳進行可逆反應之物質的含量，相對於與二氧化碳進行可逆反應之物質與上述共聚物之總重量，係在20重量%至90重量%之範圍。
  5. 一種二氧化碳分離膜，係與二氧化碳進行可逆反應之物質、以及如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物被多孔膜所載持者。
  6. 一種二氧化碳分離膜模組，係具有如申請專利範圍第5項所述之二氧化碳分離膜。
  7. 一種二氧化碳分離裝置，係包含如申請專利範圍第5項所述之二氧化碳分離膜或如申請專利範圍第6項所述之二氧化碳分離膜模組之至少一種。
TW102137653A 2012-10-22 2013-10-18 共聚物及二氧化碳分離膜 TWI602834B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012232586 2012-10-22

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201422649A TW201422649A (zh) 2014-06-16
TWI602834B true TWI602834B (zh) 2017-10-21

Family

ID=50544758

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW102137653A TWI602834B (zh) 2012-10-22 2013-10-18 共聚物及二氧化碳分離膜

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9724652B2 (zh)
EP (1) EP2910581A4 (zh)
JP (1) JP5598630B1 (zh)
KR (1) KR20150074070A (zh)
TW (1) TWI602834B (zh)
WO (1) WO2014065387A1 (zh)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2873693C (en) 2012-10-02 2017-12-05 Osamu Okada Facilitated co2 transport membrane and method for producing same, and method and apparatus for separating co2
WO2014157069A1 (ja) * 2013-03-29 2014-10-02 株式会社ルネッサンス・エナジー・リサーチ Ｃｏ２促進輸送膜、その製造方法及び当該製造方法に用いられる樹脂組成物、並びに、ｃｏ２分離モジュール、ｃｏ２分離方法及び装置
JP6395351B2 (ja) 2013-07-11 2018-09-26 住友化学株式会社 樹脂組成物、炭酸ガス分離膜、炭酸ガス分離膜モジュールおよび炭酸ガス分離装置
JP6130607B2 (ja) * 2014-08-11 2017-05-17 住友化学株式会社 Ｃｏ２ガス分離膜用組成物、ｃｏ２ガス分離膜及びその製造方法並びにｃｏ２ガス分離膜モジュール
WO2016080400A1 (ja) * 2014-11-18 2016-05-26 住友化学株式会社 二酸化炭素ガス分離膜及びその製造方法、並びに二酸化炭素ガス分離膜モジュール
EP3305394B1 (en) 2015-05-29 2022-09-07 Sumitomo Chemical Company, Ltd. Spiral-type acidic-gas-separation-membrane element, acidic-gas-separation-membrane module, and acidic gas separation device
TWI698274B (zh) 2015-05-29 2020-07-11 日商住友化學股份有限公司 螺旋形酸性氣體分離膜元件、酸性氣體分離膜模組，以及酸性氣體分離裝置
JP6553739B2 (ja) * 2015-11-16 2019-07-31 株式会社ルネッサンス・エナジー・リサーチ ガス回収装置、ガス回収方法、及び、半導体洗浄システム
US10987622B2 (en) 2016-04-04 2021-04-27 Sumitomo Chemical Company, Limited Acid gas separation membrane and acid gas separation method using same, acid gas separation module, and acid gas separation apparatus
JP6877229B2 (ja) * 2017-04-27 2021-05-26 川崎重工業株式会社 空気浄化システム
EP3816206B1 (en) 2018-06-27 2023-05-24 Sumitomo Chemical Company Limited Gel containing condensation product of reactive silicon compound

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5445669A (en) * 1993-08-12 1995-08-29 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Membrane for the separation of carbon dioxide
US6315968B1 (en) * 1995-01-18 2001-11-13 Air Products And Chemicals, Inc. Process for separating acid gases from gaseous mixtures utilizing composite membranes formed from salt-polymer blends

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS52107096A (en) 1976-03-04 1977-09-08 Sumitomo Chem Co Ltd Preparation of water absorbing high polymer materials
JPS5227455A (en) 1975-07-24 1977-03-01 Sumitomo Chem Co Ltd Process for preparing a high polymer material having water absorption properties
JPH07102310B2 (ja) 1993-10-19 1995-11-08 工業技術院長 二酸化炭素分離ゲル膜及びその製造方法
JPH07275637A (ja) * 1994-04-08 1995-10-24 Asahi Glass Co Ltd 除湿方法
JP2879057B2 (ja) 1995-03-10 1999-04-05 工業技術院長 二酸化炭素分離促進輸送膜
US5928792A (en) * 1997-05-01 1999-07-27 Millipore Corporation Process for making surface modified porous membrane with perfluorocarbon copolymer
US5976380A (en) * 1997-05-01 1999-11-02 Millipore Corporation Article of manufacture including a surface modified membrane and process
US20030131731A1 (en) * 2001-12-20 2003-07-17 Koros William J. Crosslinked and crosslinkable hollow fiber mixed matrix membrane and method of making same
US6730227B2 (en) * 2002-03-28 2004-05-04 Nalco Company Method of monitoring membrane separation processes
US7837880B2 (en) * 2004-02-06 2010-11-23 Exxonmobil Research And Engineering Company Acid tolerant polymeric membrane and process for the recovery of acid using polymeric membranes
US20050271609A1 (en) * 2004-06-08 2005-12-08 Colgate-Palmolive Company Water-based gelling agent spray-gel and its application in personal care formulation
CN101404970B (zh) * 2006-03-23 2012-12-12 花王株式会社 吸收体及其制造方法
JP5061328B2 (ja) 2006-04-04 2012-10-31 大陽日酸株式会社 メタン分離方法、メタン分離装置及びメタン利用システム
JP4965927B2 (ja) 2006-08-01 2012-07-04 株式会社ルネッサンス・エナジー・リサーチ Ｃｏ２促進輸送膜及びその製造方法
JP4965928B2 (ja) 2006-08-01 2012-07-04 株式会社ルネッサンス・エナジー・リサーチ 二酸化炭素分離装置及び方法
US7811359B2 (en) * 2007-01-18 2010-10-12 General Electric Company Composite membrane for separation of carbon dioxide
US8142530B2 (en) * 2007-07-09 2012-03-27 Range Fuels, Inc. Methods and apparatus for producing syngas and alcohols
EP2207612A1 (en) * 2007-10-11 2010-07-21 Los Alamos National Security LLC Method of producing synthetic fuels and organic chemicals from atmospheric carbon dioxide
CN103432910A (zh) 2008-01-24 2013-12-11 株式会社新生能源研究 Co2促进输送膜及其制造方法
JP5443773B2 (ja) 2008-01-24 2014-03-19 株式会社ルネッサンス・エナジー・リサーチ 二酸化炭素分離装置
JP2011161387A (ja) 2010-02-10 2011-08-25 Fujifilm Corp ガス分離膜その製造方法、それらを用いたガス混合物の分離方法、ガス分離膜モジュール、気体分離装置
RU2579125C2 (ru) * 2010-07-26 2016-03-27 Ренессанс Энерджи Рисерч Корпорейшн Мембрана с селективной паропроницаемостьюи способ ее использования для отделения пара от газовой смеси
US20120048109A1 (en) * 2010-08-24 2012-03-01 Chevron U. S. A. Inc. Mixed Matrix Membranes
CN103269768B (zh) 2010-12-24 2015-05-13 株式会社新生能源研究 气体分离装置、膜反应器、制氢装置
JP5484361B2 (ja) * 2011-01-12 2014-05-07 富士フイルム株式会社 二酸化炭素分離用複合体の製造方法及び製造装置
JP2013049042A (ja) 2011-01-12 2013-03-14 Fujifilm Corp 二酸化炭素分離膜形成用組成物、二酸化炭素分離膜及びその製造方法、並びに二酸化炭素分離装置
WO2013018659A1 (ja) 2011-08-01 2013-02-07 株式会社ルネッサンス・エナジー・リサーチ Ｃｏ２促進輸送膜及びその製造方法
EP2750229B1 (en) * 2011-08-26 2017-02-22 Asahi Glass Company, Limited Solid polymer electrolyte membrane, and membrane electrode assembly for use in solid polymer fuel cell
WO2014157069A1 (ja) 2013-03-29 2014-10-02 株式会社ルネッサンス・エナジー・リサーチ Ｃｏ２促進輸送膜、その製造方法及び当該製造方法に用いられる樹脂組成物、並びに、ｃｏ２分離モジュール、ｃｏ２分離方法及び装置
JP6164682B2 (ja) 2013-04-09 2017-07-19 住友化学株式会社 ガス分離装置及びそれを用いた酸性ガスの分離方法
JP2014213219A (ja) 2013-04-22 2014-11-17 住友化学株式会社 ガス分離膜の製造方法
JP6097151B2 (ja) 2013-05-27 2017-03-15 住友化学株式会社 ガス分離膜の製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5445669A (en) * 1993-08-12 1995-08-29 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Membrane for the separation of carbon dioxide
US6315968B1 (en) * 1995-01-18 2001-11-13 Air Products And Chemicals, Inc. Process for separating acid gases from gaseous mixtures utilizing composite membranes formed from salt-polymer blends

Also Published As

Publication number Publication date
EP2910581A4 (en) 2016-07-13
US20150283518A1 (en) 2015-10-08
TW201422649A (zh) 2014-06-16
JP5598630B1 (ja) 2014-10-01
KR20150074070A (ko) 2015-07-01
EP2910581A1 (en) 2015-08-26
WO2014065387A1 (ja) 2014-05-01
US9724652B2 (en) 2017-08-08
JPWO2014065387A1 (ja) 2016-09-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI602834B (zh) 共聚物及二氧化碳分離膜
JP6130607B2 (ja) Ｃｏ２ガス分離膜用組成物、ｃｏ２ガス分離膜及びその製造方法並びにｃｏ２ガス分離膜モジュール
KR102404068B1 (ko) 이산화탄소 가스 분리막 및 그 제조 방법과, 이산화탄소 가스 분리막 모듈
TWI616230B (zh) Ｃｏ促進輸送膜、其製造方法及該製造方法所使用之樹脂組成物、以及、ｃｏ分離模組、ｃｏ分離方法及裝置
JP2010029863A (ja) 親水性多孔質膜
KR102156088B1 (ko) 친수성 플루오로중합체
JP2017197745A (ja) 多孔質膜を製造する方法
CN110494499B (zh) 具有互穿网络结构的凝胶
TW201634537A (zh) 經親水性改質之氟化膜（ｖ）
CN102580576A (zh) 一种聚偏氟乙烯超滤膜及其制备方法
JP2015027654A (ja) ガス分離装置及びガス分離方法
CN102389723B (zh) 一种用于油气回收的有机/无机复合膜及其制备方法
WO2014084356A1 (ja) 含フッ素共重合体からなる分離膜
WO2020241563A1 (ja) 組成物、ガス分離膜及びその製造方法、並びにガス分離装置
Shaari et al. Performance of thin film composite in the purification of crude glycerol
TW202104184A (zh) 形成分離膜活性層之組成物、製備分離膜之方法、分離膜以及水處理模組
CN115920663A (zh) 一种混合基质膜及其制备方法和应用
TW202005994A (zh) 包含反應性矽化合物之縮合物的凝膠

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees