TW202005994A - 包含反應性矽化合物之縮合物的凝膠 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種凝膠，係含有反應性矽化合物的縮合物、及吸水性交聯聚合物，該反應性矽化合物的縮合物係具有選自由酸性解離性基、鹽形態的酸性解離性基及酸性解離性基的衍生物基所組成群組之至少一種。

Description

包含反應性矽化合物之縮合物的凝膠
本發明係有關於一種含有反應性矽化合物的縮合物之凝膠，該凝膠係對酸性氣體分離膜為有用的。
從氫製造、尿素製造等在大規模的工廠所合成的合成氣體、天然氣、排氣等中將酸性氣體分離之製程，因為能夠實現省能源化，近年來氣體膜分離製程係受到關注。為了該氣體膜分離製程，已研究各式各樣的酸性氣體分離膜。例如專利文獻1係記載一種碳酸氣體分離膜，其包含含有源自丙烯酸銫鹽或丙烯酸銣鹽的結構單元(1)、與源自乙烯醇的結構單元(2)之共聚物。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]WO 2014/065387 A1
酸性氣體分離膜係藉由使酸性氣體(例如二氧化碳)穿透且不使非酸性氣體(例如氮、烴、氫)穿透而將酸性氣體從含有酸性氣體及非酸性氣體之混合氣體分離。為了提高該分離效率，增加對酸性氣體分離膜的氣體供給壓時，係有非酸性氣體的漏洩量增大之問題。
本發明係著眼於如上述的情況而研創者，其提供一種凝膠，其對加壓時能夠抑制非酸性氣體的漏洩量之酸性氣體分離膜為有用的。
能夠達成上述目的之發明係如以下。
[1]一種凝膠，係含有反應性矽化合物的縮合物、及吸水性交聯聚合物，該反應性矽化合物的縮合物係具有選自由酸性解離性基、鹽形態的酸性解離性基及酸性解離性基的衍生物基所組成群組之至少一種。
[2]如前述[1]所述之凝膠，其中，反應性矽化合物係式(I)所示之化合物：
Figure 108122136-A0202-12-0002-2
[式中，R1係表示可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基、鹵素原子、羥基、或可具有取代基的烷氧基，
R2及R3各自獨立地表示鹵素原子、羥基、或可具有取代基的烷氧基，以及
R4係表示具有選自由酸性解離性基、鹽形態的酸性解離性基及酸性解離性基的衍生物基所組成群組的至少一種之有機基，前述有機基係可具有取代基的烷基或可具有取代基的環烷基-烷基，前述烷基或前述環烷基-烷基之一個以上的碳原子(但是，與矽原子相鄰之碳原子及與氮原子相鄰之碳原子除外)可經氮原子取代]。
[3]如前述[2]所述之凝膠，其中，R4係具有選自由羧基、鹽形態的羧基、可具有取代基的烷氧基羰基、羰氧基羰基及可具有取代基的羰亞胺基羰基所組成群組的至少一種之有機基。
[4]如前述[1]至[3]項中任一項所述之凝膠，其中，吸水性交聯聚合物係具有選自由酸性解離性基、鹽形態的酸性解離性基、及酸性解離性基的衍生物基所組成群組之至少一種。
[5]如前述[1]至[3]項中任一項所述之凝膠，其中，吸水性交聯聚合物係具有選自由羧基、鹽形態的羧基及烷氧基羰基所組成群組之至少一種。
[6]如前述[1]至[5]項中任一項所述之凝膠，其中，反應性矽化合物的縮合物、與吸水性交聯聚合物係形成相互穿入網狀結構。
[7]一種酸性氣體分離膜，係包含如前述[1]至[6]項中任一項所述之凝膠。
[8]一種酸性氣體分離裝置，係包含如前述[7]所述之酸性氣體分離膜。
[9]一種酸性氣體的分離方法，係使含有至少一種酸性氣體及至少一種非酸性氣體之混合氣體與如前述[7]所述之酸性氣體分離膜接觸而將前述酸性氣體分離。
[10]一種凝膠的製造方法，係製造如前述[1]至[6]項中任一項所述之凝膠，該製造方法包含下列步驟：藉由將混合物進行乾燥及加熱，而形成具有選自由酸性解離性基、鹽形態的酸性解離性基及酸性解離性基的衍生物基所組成群組之至少一種之反應性矽化合物的第2縮合物，該混合物含有：
由具有選自由酸性解離性基、鹽形態的酸性解離性基及酸性解離性基的衍生物基所組成群組的至少一種之反應性矽化合物、以及具有選自由酸性解離性基、鹽形態的酸性解離性基及酸性解離性基的衍生物基所組成群組的至少一種之反應性矽化合物的第1縮合物所組成群組選出之至少一種，
吸水性交聯聚合物，及
水。
將本發明的凝膠使用在酸性氣體分離膜時，能夠抑制加壓時非酸性氣體的漏洩量。
30、31、32‧‧‧流量調節器(質量流量控制器)
40‧‧‧CO2儲氣罐
41‧‧‧He儲氣罐
42‧‧‧Ar儲氣罐
50‧‧‧膜
51‧‧‧平膜單元、氣體分離膜模組
52‧‧‧供給側
53‧‧‧穿透側
54、56‧‧‧冷卻閥
55、59‧‧‧背壓調整器
57‧‧‧氣體層析儀
58、60‧‧‧定量送液幫浦
70‧‧‧閥
80‧‧‧流量計
第1圖係在實施例及比較例所得到的氣體分離膜的氣體分離性能評價時所使用的裝置之概略說明圖。
第2圖係在實施例及比較例所得到的氣體分離膜的氮氣漏洩量測定時所使用的裝置之概略說明圖。
以下，依序說明本發明。又，以下，係有將「式(I)表示之化合物」簡稱為「化合物(I)」之情形。其它式表示的化合物等亦有同樣地簡稱之情形。又，後述的例示、較佳記載等係只要該等不彼此矛盾，就能夠組合。
<化合物的基>
首先，說明在本發明所使用的化合物能夠具有的基等。
本說明書中，所謂「Cx-y」，係意味著碳數為x以上且y以下(x及y係表示數目)。
作為鹵素原子，例如可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
烷基可為直鏈狀或分枝鏈狀的任一者。烷基的碳數係宜為1至30，較佳為1至20，更佳為1至14，特佳為1至10。作為烷基，例如可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基、新戊基、1-乙基丙基、己基、異己基、1,1-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基。烷基可具有取代基。作為其取代基，例如可舉出鹵素原子、羥基、羧基、鹽形態的羧基、烷氧基羰基、羰氧基羰基、可具有取代基的羰亞胺基羰基、可具有取代基的胺基、可具有取代基的芳基。
芳基的碳數係宜為6至18，較佳為6至14，更佳為6至10。作為芳基，係例如可舉出苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基。芳基可具有取代基。作為其取代基，例如可舉出鹵素原子、羥基、 羧基、鹽形態的羧基、烷氧基羰基、羰氧基羰基、可具有取代基的羰亞胺基羰基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的胺基。
本說明書中，所謂「環烷基-烷基」係意味著鍵結有環烷基之烷基。環烷基-烷基的一部分之烷基的說明係如上述。環烷基的碳數係宜為3至20，較佳為3至10，更佳為5至10，特佳為5或6。作為環烷基，係例如可舉出環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、雙環[2.2.1]庚基、雙環[2.2.2]辛基、雙環[3.2.1]辛基、金剛烷基。環烷基-烷基可具有取代基。作為能夠鍵結在環烷基-烷基的環烷基部分之取代基，例如可舉出鹵素原子、羥基、羧基、鹽形態的羧基、烷氧基羰基、羰氧基羰基、可具有取代基的羰亞胺基羰基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的胺基、可具有取代基的芳基。作為能夠鍵結在環烷基-烷基的烷基部分之取代基，例如可舉出鹵素原子、羥基、羧基、鹽形態的羧基、烷氧基羰基、羰氧基羰基、可具有取代基的羰亞胺基羰基、可具有取代基的胺基、可具有取代基的芳基。
伸烷基可為直鏈狀或分枝鏈狀的任一者。伸烷基的碳數係宜為1至10，較佳為1至6，更佳為1至3。作為伸烷基，例如可舉出-CH2-、-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-CH(C2H5)-、-CH(C3H7)-、-CH(CH(CH3)2)-、-(CH(CH3))2-、-CH2-CH(CH3)-、-CH(CH3)-CH2-、-CH2-CH2-C(CH3)2-、-C(CH3)2-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-C(CH3)2-、-C(CH3)2-CH2-CH2-CH2-。
烷氧基(亦即烷基氧基)的一部分之烷基的說明係如上述。作為烷氧基之適合的例子，可舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁 氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、己氧基。烷氧基可具有取代基。作為其取代基，例如可舉出鹵素原子、羥基、羧基、鹽形態的羧基、烷氧基羰基、羰氧基羰基、可具有取代基的羰亞胺基羰基、可具有取代基的胺基、可具有取代基的芳基。
作為鹽形態的羧基之適合的例子，可舉出鹼金屬鹽形態的羧基。
作為鹼金屬，例如可舉出鋰、鈉、鉀、銣、銫。該等鹼金屬之中，係以鈉、鉀、銫為佳，以鈉、銫為較佳，以銫為更佳。
作為烷氧基羰基之適合的例子，可舉出甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、異丙氧基羰基、丁氧基羰基、異丁氧基羰基、第二丁氧基羰基、第三丁氧基羰基、戊氧基羰基、己氧基羰基。烷氧基羰基可具有取代基。作為其取代基，例如可舉出鹵素原子、羥基、可具有取代基的胺基。
本說明書中，所謂「羰氧基羰基」，係意味著-CO-O-CO-表示之基。該基亦有被稱為酸酐基之情形。
本說明書中，所謂「可具有取代基的羰亞胺基羰基」，係意味著-CO-NR-CO-(前述式中，R為表示氫原子或取代基)表示之基。作為前述取代基，例如可舉出可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基。
作為可具有取代基的胺基，例如可舉出胺基、單或二烷基胺基(例如甲胺基、二甲胺基、乙胺基、二乙胺基、丙胺基、二丁胺基)、單或二環烷基胺基(例如環丙胺基、環己胺基)、單或二芳胺基(例如苯胺基)、單或二芳烷基胺基(例如苯甲基胺基、二苯甲基胺基)、雜環胺基(例如吡啶基 胺基)。
作為可具有取代基的胺基之適合的例子，可舉出胺基、單或二烷基胺基(例如甲胺基、二甲胺基、乙胺基、二乙胺基、丙胺基、二丁胺基)，較佳為胺基、甲胺基、二甲胺基。
<凝膠>
本發明的凝膠係含有：具有選自由酸性解離性基、鹽形態的酸性解離性基及酸性解離性基的衍生物基所組成群組的至少一種(以下有簡稱為「酸性解離性基等」之情形)之反應性矽化合物的縮合物，及吸水性交聯聚合物。
<反應性矽化合物的縮合物>
本發明的特徵之一係使用具有酸性解離性基等之反應性矽化合物的縮合物。以下，有將「具有選自由酸性解離性基、鹽形態的酸性解離性基及酸性解離性基的衍生物基所組成群組的至少一種之反應性矽化合物」記載為「本發明的反應性矽化合物」之情形。又，有將在本發明的凝膠所含有之「具有選自由酸性解離性基、鹽形態的酸性解離性基及酸性解離性基的衍生物基所組成群組的至少一種之反應性矽化合物的縮合物」記載為「本發明的縮合物」之情形。
本說明書中，所謂「反應性矽化合物」，係意味著在矽原子上具有羥基及/或水解性基且能夠藉由因前述羥基、及/或前述水解性基的水解而得到之羥基參與的脫水縮合而形成縮合物之矽化合物。又，所謂「水解性基」，係意味著能夠藉由水解而形成羥基之基。作為水解性基，例如可舉出鹵素原子、可具有取代基的烷氧基。反應性矽化合物可只有使用1種，亦可使用2種以上。反應性矽化合物可只具有1種水解性基、亦可具 有2種以上的水解性基。
本發明的反應性矽化合物，宜為含有於一個矽原子具有選自由羥基及水解性基所組成群組的二種或三種基且具有選自由酸性解離性基、鹽形態的酸性解離性基及酸性解離性基的衍生物基所組成群組的至少一種之反應性矽化合物；較佳是含有於一個矽原子具有選自由羥基及水解性基所組成群組的三種基且具有選自由酸性解離性基、鹽形態的酸性解離性基及酸性解離性基的衍生物基所組成群組的至少一種之反應性矽化合物；更佳是包含於一個矽原子具有三種水解性基且具有選自由酸性解離性基、鹽形態的酸性解離性基及酸性解離性基的衍生物基所組成群組的至少一種之反應性矽化合物。
在本發明所使用的反應性矽化合物係具有酸性解離性基等。本發明的凝膠中所含有的縮合物亦同樣地具有酸性解離性基等。
本說明書中，所謂「酸性解離性基」，係意味著能夠在水中釋放質子(H+)之酸性官能基。作為其例子，可舉出羧基(-COOH)、磺酸基(-S(O)2(OH))、膦醯基(-P(O)(OH)2)、膦醯氧基(-O-P(O)(OH)2)。
酸性解離性基係例如可為-COOM1、-S(O)2(OM2)、-P(O)(OM3)(OM’1)、-O-P(O)(OM4)(OM’2)(前述式中，M1至M4各自獨立地表示與質子為不同的陽離子(以下有稱為「其它陽離子」之情形)，M’1及M’2各自獨立地表示質子(氫原子)或其它陽離子)等的鹽形態。作為其它陽離子，例如可舉出金屬離子(金屬原子)、銨離子。作為金屬離子(金屬原子)，例如可舉出鹼金屬離子(鹼金屬原子)。其它陽離子係宜為鹼金屬離子，較佳為鈉離子、鉀離子或銫離子，更佳為鈉離子或銫離子，特佳為銫離子。
作為酸性解離性基的衍生物基，例如可舉出水解基後能夠形成酸性解離性基或鹽形態的酸性解離性基之基。作為此種基，例如可舉出-COORa1、-CO-O-CO-、-CO-NR’a1-CO-、-S(O)2(ORa2)、-P(O)(ORa3)(OR’a2)、-O-P(O)(ORa4)(OR’a3)、-CON(R’a4)(R’a5)、-S(O)2N(R’a6)(R’a7)、-P(O){N(R’a8)(R’a9)}{N(R’a10)(R’a11)}、-O-P(O){N(R’a12)(R’a13)}{N(R’a14)(R’a15)}(前述式中，Ra1至Ra4各自獨立地表示可具有取代基的烷基或可具有取代基的芳基，R’a1至R’a15各自獨立地表示氫原子或可具有取代基的烷基或可具有取代基的芳基)。
本發明的反應性矽化合物係較佳是具有選自由羧基、鹽形態的羧基、烷氧基羰基、羰氧基羰基、可具有取代基的羰亞胺基羰基、及可具有取代基的羰亞胺基羰基所組成群組的至少一種。
本發明的反應性矽化合物之縮合時，亦可併用與本發明的反應性矽化合物為不同的其它化合物。亦即，本發明的縮合物亦可具有源自其它化合物之結構。其它化合物可只有使用1種，亦可使用2種以上。作為其它化合物，例如可舉出四烷氧基矽烷、烷氧基鋁、烷氧基鈦、烷氧基鋯。該等化合物之中，以四烷氧基矽烷為佳。作為四烷氧基矽烷，例如可舉出四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷。本發明的縮合物係以不具有源自其它化合物的結構(亦即，本發明的縮合物係由源自本發明的反應性矽化合物的結構所構成)為佳。
在本發明的縮合物中，源自其它化合物之結構的量係相對於源自本發明的反應性矽化合物之結構100莫耳，宜為0至50莫耳，較佳為0至30莫耳，更佳為0至10莫耳。本發明的縮合物係以不含有源自其它 化合物的結構為特佳。
本發明的凝膠係含有具有選自由酸性解離性基、鹽形態的酸性解離性基及酸性解離性基的衍生物基所組成群組的至少一種之反應性矽化合物的縮合物。凝膠是否含有前述縮合物，例如能夠藉由固體29SiNMR測定而判斷。具體而言，在凝膠的29SiNMR測定中觀察到T1、T2、T3、D1及D2的任一者的訊號時，能夠判定凝膠含有前述縮合物。又，針對該等訊號的歸屬，係例如記載在NEWGLASS(新穎玻璃)，Vol.28,No.109,2013年，pp.17-28。
在本發明的凝膠，從抑制非酸性氣體的漏洩量之觀點而言，係以本發明的縮合物與吸水性交聯聚合物形成有相互穿入網狀結構為佳。在此，所謂「相互穿入網狀結構」，係意味著2種以上的交聯體的網狀結構係基本上不經由共價鍵而彼此交聯所形成的結構。此種結構亦有被稱為相互穿入聚合物網(interpenetrating polymer network)之情形。但是在本發明的凝膠之相互穿入網狀結構，本發明的縮合物與吸水性交聯聚合物亦可形成有共價鍵。
具有相互穿入網狀結構之凝膠，係例如能夠藉由將含有選自由具有選自由羥基及水解性基所組成群組的三種基之反應性矽化合物及前述反應性矽化合物的縮合物所組成群組的至少一種、水、以及吸水性交聯聚合物之混合物進行乾燥及加熱而製造。
本發明的反應性矽化合物係較佳是式(I)表示之化合物：
Figure 108122136-A0202-12-0012-3
化合物(I)可只有使用1種，亦可使用2種以上。
R1係表示可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基、鹵素原子、羥基、或可具有取代基的烷氧基。R1係宜為可具有取代基的C1-6烷基、可具有取代基的C6-10芳基、鹵素原子、羥基、或可具有取代基的C1-6烷氧基，較佳為C1-6烷基、C6-10芳基、鹵素原子、羥基、或C1-6烷氧基，更佳為C1-3烷基、苯基、氯原子、羥基、或C1-3烷氧基。
R2及R3各自獨立地表示鹵素原子、羥基、或可具有取代基的烷氧基。R2及R3各自獨立地表示較佳是鹵素原子、羥基、或可具有取代基的C1-6烷氧基，較佳為鹵素原子、羥基、或C1-6烷氧基，更佳為氯原子、羥基、或C1-3烷氧基。
R4係表示具有選自由酸性解離性基、鹽形態的酸性解離性基及酸性解離性基的衍生物基所組成群組的至少一種之有機基，前述有機基係可具有取代基的烷基或可具有取代基的環烷基-烷基，前述烷基或前述環烷基-烷基之一個以上的碳原子(但是，與矽原子相鄰之碳原子及與氮原子相鄰之碳原子除外)亦可經氮原子取代。在此，所謂烷基或環烷基-烷基的碳原子經氮原子取代係意味著烷基或環烷基-烷基中的一級碳原子、二級碳原子及三級碳原子被取代成各自對應之氮原子。例如一級碳原子時，係意味著-CH3被取代成-NR2(前述式中，R係表示氫原子或取代基)。
R4之有機基係具有選自由羧基、鹽形態的羧基、烷氧基羰基、羰氧基羰基、可具有取代基的羰亞胺基羰基及可具有取代基的羰亞胺 基羰基所組成群組的至少一種為宜；較佳是具有選自由羧基、鹼金屬鹽形態的羧基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、羰氧基羰基及可具有甲基、乙基或苯基作為取代基之羰亞胺基羰基所組成群組的至少一種；更佳是具有選自由羧基、鹼金屬鹽形態的羧基及羰氧基羰基所組成群組的至少一種。
R4之有機基為可具有取代基的C1-14烷基或可具有取代基的C5-10環烷基-C1-14烷基，前述烷基或前述環烷基-烷基之一個以上的碳原子(但是，與矽原子相鄰之碳原子及與氮原子相鄰之碳原子除外)亦可經氮原子取代，在該態樣，在前述烷基或前述環烷基-烷基之可經氮原子取代之碳原子(但是，與矽原子相鄰之碳原子及與氮原子相鄰之碳原子除外)的數目係以1至3的整數為佳，以1或2為較佳。
R4之有機基係較佳為可具有取代基的C1-10烷基或可具有取代基的C5-10環烷基-C1-10烷基，前述烷基或前述環烷基-烷基之一個以上的碳原子(但是，與矽原子相鄰之碳原子及與氮原子相鄰之碳原子除外)亦可經氮原子取代。在該態樣，在前述烷基或前述環烷基-烷基之可經氮原子取代之碳原子(但是，與矽原子相鄰之碳原子及與氮原子相鄰之碳原子除外)的數目係以1至3的整數為佳，以1或2為較佳。
R4之有機基係更佳為C1-10烷基或C5-10環烷基-C1-10烷基，前述烷基或前述環烷基-烷基的1或2個碳原子(但是，與矽原子相鄰之碳原子及與氮原子相鄰之碳原子除外)亦可經氮原子取代。
化合物(I)係較佳是選自由式(Ia)至式(Im)的任一者表示的化合物所組成群組之至少一種：
Figure 108122136-A0202-12-0014-4
[上述式中，R1a、R1b、R1c、R1d、R1e、R1f、R1g、R1h、R1i、R1k及R1m各自獨立地表示C1-6烷基、鹵素原子、羥基、或C1-6烷氧基，
R2a、R3a、R2b、R3b、R2c、R3c、R2d、R3d、R2e、R3e、R2f、R3f、R2g、R3g、R2h、R3h、R2i、R3i、R2k、R3k、R2m及R3m各自獨立地表示鹵素原子、羥基、或C1-6烷氧基，
L1a、L1b、L1c、L1d、L1e、L2e、L1f、L1g、L1h、L2h、L3h、L1i、L2i、L3i、L4i、L5i、L1k、L1m、L2m及L3m各自獨立地表示C1-10伸烷基，
R5a、R5b、R6b、R5e、R5f、R6f、R5h、R6h、R5i、R6i、R7i及R5k各自獨 立地表示氫原子、鹼金屬原子或C1-6烷基，
R8d係表示氫原子、C1-6烷基或C6-10芳基，
R9e、R9f及R9g各自獨立地表示氫原子或C1-6烷基，
R10m、R11m、R12m及R13m係在該等的至少一者為-L4m-COOR5m的條件下，各自獨立地表示氫原子、C1-6烷基或-L4m-COOR5m，
L4m係表示C1-10伸烷基，以及
R5m係表示氫原子、鹼金屬原子或C1-6烷基，
但是，2個以上的-L4m-COOR5m存在時，複數個L4m係可彼此相同或不同，以及複數個R5m係可彼此相同或不同]
化合物(Ia)至化合物(Im)均可只有使用1種，亦可使用2種以上。
本說明書中，所謂「式(Ia)至式(Im)」，係意味著「式(Ia)、式(Ib)、式(Ic)、式(Id)、式(Ie)、式(If)、式(Ig)、式(Ih)、式(Ii)、式(Ik)及式(Im)」。「化合物(Ia)至化合物(Im)」亦為同樣的意味。
化合物(I)係較佳是選自由化合物(Ia)、化合物(Ib)、化合物(Ic)、化合物(Ie)、化合物(1h)及化合物(Im)所組成群組的至少一種，更佳是選自由化合物(Ia)、化合物(Ib)、化合物(Ic)、化合物(Ie)及化合物(Im)所組成群組的至少一種，特佳是選自由化合物(Ia)、化合物(Ic)、化合物(Ie)及化合物(Im)所組成群組的至少一種，最佳是選自由化合物(Ia)、化合物(Ic)及化合物(Ie)所組成群組的至少一種。
R1a、R1b、R1c、R1d、R1e、R1f、R1g、R1h、R1i、R1k及R1m各自獨立地宜為C1-3烷基、氯原子、羥基、或C1-3烷氧基，較佳為C1-3烷基、氯原子、羥基、甲氧基或乙氧基。
R2a、R3a、R2b、R3b、R2c、R3c、R2d、R3d、R2e、R3e、R2f、R3f、R2g、R3g、R2h、R3h、R2i、R3i、R2k、R3k、R2m及R3m各自獨立地表示宜為氯原子、羥基、或C1-3烷氧基，較佳為氯原子、羥基、甲氧基或乙氧基。
L1a、L1b、L1c、L1d、L1e、L2e、L1f、L1g、L1h、L2h、L3h、L1i、L2i、L3i、L4i、L5i、L1k、L1m、L2m、L3m及L4m各自獨立地宜為C1-6伸烷基，較佳為C1-3伸烷基。
R5a、R5b、R6b、R5e、R5f、R6f、R5h、R6h、R5i、R6i、R7i、R5k及R5m各自獨立地宜為氫原子、鹼金屬原子或C1-3烷基，較佳為氫原子、鹼金屬原子、甲基或乙基，又較佳為氫原子、銫原子、鈉原子、甲基或乙基。
R8d係宜為氫原子、C1-3烷基或C6-10芳基，較佳為氫原子、甲基、乙基或苯基。
R9e、R9f及R9g各自獨立地宜為氫原子或C1-3烷基，較佳為氫原子、甲基或乙基。
R10m、R11m、R12m及R13m係在該等的至少一者為-L4m-COOR5m的條件下，各自獨立地宜為氫原子、C1-3烷基或-L4m-COOR5m，較佳為氫原子、甲基、乙基或-L4m-COOR5m。
作為在式(Ia)之基的特佳組合，可舉出R1a為C1-3烷基、氯原子、羥基、甲氧基或乙氧基，R2a及R3a為各自獨立地為氯原子、羥基、甲氧基或乙氧基，L1a為C1-3伸烷基，以及R5a為氫原子、鹼金屬原子、甲基或乙基之組合。在該組合，係以R1a、R2a及R3a均為氯原子、羥基、甲 氧基或乙氧基，以及R5a為氫原子、銫原子、鈉原子、甲基或乙基為特佳。
作為在式(Ib)之基的特佳組合，可舉出R1b為C1-3烷基、氯原子、羥基、甲氧基或乙氧基，R2b及R3b為各自獨立地為氯原子、羥基、甲氧基或乙氧基，L1b為C1-3伸烷基(又特佳為-CH2-或-(CH2)3-)，以及R5b及R6b均為氫原子、鹼金屬原子、甲基或乙基之組合。在該組合，係以R1b、R2b及R3b均為氯原子、羥基、甲氧基或乙氧基，以及R5b及R6b均為氫原子、銫原子、鈉原子、甲基或乙基為特佳。
作為在式(Ic)之基的特佳組合，可舉出R1c為C1-3烷基、氯原子、羥基、甲氧基或乙氧基，R2c及R3c為各自獨立地為氯原子、羥基、甲氧基或乙氧基，以及L1c為C1-3伸烷基(又特佳為-CH2-或-(CH2)3-)之組合，在該組合，係以R1c、R2c及R3c均為氯原子、羥基、甲氧基或乙氧基為特佳。
作為在式(Id)之基的特佳組合，可舉出R1d為C1-3烷基、氯原子、羥基、甲氧基或乙氧基，R2d及R3d為各自獨立地為氯原子、羥基、甲氧基或乙氧基，L1d為C1-3伸烷基(又特佳為-CH2-或-(CH2)3-)，以及R8d為氫原子、甲基、乙基或苯基之組合。在該組合，係以R1d、R2d及R3d均為氯原子、羥基、甲氧基或乙氧基為特佳。
作為在式(Ie)之基的特佳組合，可舉出R1e為C1-3烷基、氯原子、羥基、甲氧基或乙氧基，R2e及R3e為各自獨立地為氯原子、羥基、甲氧基或乙氧基，L1e及L2e為各自獨立地C1-3伸烷基(特別更佳是L1e為-(CH2)3-，L2e為-(CH2)2-))、R5e為氫原子、鹼金屬原子、甲基或乙基，以及R9e為氫原子、甲基或乙基之組合。在該組合，係以R1e、R2e及R3e均為氯 原子、羥基、甲氧基或乙氧基，以及R5e為氫原子、銫原子、鈉原子、甲基或乙基為特佳。
作為在式(If)之基的特佳組合，可舉出R1f為C1-3烷基、氯原子、羥基、甲氧基或乙氧基，R2f及R3f為各自獨立地為氯原子、羥基、甲氧基或乙氧基，L1f為C1-3伸烷基(又特佳為-(CH2)3-)，R5f及R6f均為氫原子、鹼金屬原子、甲基或乙基，以及R9f為氫原子、甲基或乙基之組合。在該組合，係以R1f、R2f及R3f均為氯原子、羥基、甲氧基或乙氧基，以及R5f及R6f均為氫原子、銫原子、鈉原子、甲基或乙基為特佳。
作為在式(Ig)之基的特佳組合，可舉出R1g為C1-3烷基、氯原子、羥基、甲氧基或乙氧基，R2g及R3g為各自獨立地為氯原子、羥基、甲氧基或乙氧基，L1g為C1-3伸烷基(又特佳為-(CH2)3-)，以及R9g為氫原子、甲基或乙基之組合。在該組合，係以R1g、R2g及R3g均為氯原子、羥基、甲氧基或乙氧基為特佳。
作為在式(Ih)之基的特佳組合，可舉出R1h為C1-3烷基、氯原子、羥基、甲氧基或乙氧基，R2h及R3h為各自獨立地為氯原子、羥基、甲氧基或乙氧基，L1h、L2h及L3h為各自獨立地為C1-3伸烷基(特別更佳是L1h為-(CH2)3-，以及L2h及L3h均為-CH2-)、以及R5h及R6h均為氫原子、鹼金屬原子、甲基或乙基之組合。在該組合，係以R1h、R2h及R3h均為氯原子、羥基、甲氧基或乙氧基，以及R5h及R6h均為氫原子、銫原子、鈉原子、甲基或乙基為特佳。
作為在式(Ii)之基的特佳組合，可舉出R1i為C1-3烷基、氯原子、羥基、甲氧基或乙氧基，R2i及R3i為各自獨立地為氯原子、羥基、 甲氧基或乙氧基，L1i、L2i、L3i、L4i及L5i為各自獨立地為C1-3伸烷基(特別更佳是L1i為-(CH2)3-，L2i為-(CH2)2-，以及L3i、L4i及L5i均為-CH2-)、以及R5i、R6i及R7i均為氫原子、鹼金屬原子、甲基或乙基之組合。在該組合，係以R1i、R2i及R3i均為氯原子、羥基、甲氧基或乙氧基，以及R5i、R6i及R7i均為氫原子、銫原子、鈉原子、甲基或乙基為特佳。
作為在式(Ik)之基的特佳組合，可舉出R1k為C1-3烷基、氯原子、羥基、甲氧基或乙氧基，R2k及R3k為各自獨立地為氯原子、羥基、甲氧基或乙氧基，L1k為C1-3伸烷基(又特佳為-CH2-)，以及R5k為氫原子、鹼金屬原子、甲基或乙基之組合。在該組合，R1k、R2k及R3k均為氯原子、羥基、甲氧基或乙氧基，以及R5k為氫原子、銫原子、鈉原子、甲基或乙基為特佳。
作為在式(Im)之基的特佳組合，可舉出R1m為C1-3烷基、氯原子、羥基、甲氧基或乙氧基，R2m及R3m為各自獨立地為氯原子、羥基、甲氧基或乙氧基，R10m、R11m、R12m及R13m係在該等至少一者為-L4m-COOR5m的條件下，各自獨立地為氫原子、甲基、乙基或-L4m-COOR5m，R5m為氫原子、鹼金屬原子、甲基或乙基，以及L1m、L2m、L3m及L4m為各自獨立地為C1-3伸烷基(特別更佳是L1m為-(CH2)3-，L2m及L3m均為-(CH2)2-，以及L4m為-(CH2)-)之組合(但是，2個以上的-L4m-COOR5m存在時，複數個L4m係可彼此相同或不同、及複數個R5m係可彼此相同或不同)。在該組合，係以R1m、R2m及R3m均為氯原子、羥基、甲氧基或乙氧基，以及R5m為氫原子、銫原子、鈉原子、甲基或乙基為特佳。又，在該組合，2個以上的-L4m-COOR5m存在時，係以複數個L4m為彼此相同，及複數個R5m 為彼此相同為佳。
化合物(I)亦可使用由東京化成工業公司等市售者，亦可使用藉由眾所周知的反應而合成者。以下，說明能夠合成化合物(I)之眾所周知的反應，以下的反應只為例示，亦可使用藉由其它反應所合成的化合物(I)。
例如L1a為C2-10伸烷基，且R1a至R3a為羥基以外的基之化合物(Ia)係能夠藉由如以下的氫矽烷基化反應而合成。
Figure 108122136-A0202-12-0020-5
[上述式中，n1係表示0至8的整數，R’1a係表示C1-6烷基、鹵素原子、或C1-6烷氧基，R’2a及R’3a各自獨立地表示鹵素原子或C1-6烷氧基，以及R5a係表示氫原子、鹼金屬原子或C1-6烷基]。
氫矽烷基化反應係例如Chem.Commun(化學通訊).,2015,51,2339-2341等所記載且為眾所周知，只要是本發明所屬技術領域中具有通常知識者就能夠藉由參照前述文獻等來適當地設定反應條件而進行。氫矽烷基化反應係以使用觸媒而進行為佳。作為觸媒，係例如可舉出鉑觸媒(例如PtO2)。
例如，L1a為-CH2-，R1a至R3a為羥基以外的基，且R5a為C1-6烷基之化合物(Ia)，係能夠藉由如以下的碳烯插入反應(carbene insertion reaction)而合成。
Figure 108122136-A0202-12-0021-7
[上述式中，R’1a係表示C1-6烷基、鹵素原子、或C1-6烷氧基，R’2a及R’3a各自獨立地表示鹵素原子或C1-6烷氧基，以及R’5a係表示C1-6烷基]。
碳烯插入反應係例如在J.Gen.Chem.USSR(俄羅斯普通化學期刊)1981年，51,1537-1538等所記載且為眾所周知，只要是本發明所屬技術領域中具有通常知識者就能夠藉由參照前述文獻等來適當地設定反應條件而進行。又，起始原料之化合物(S2-2)(亦即，重氮乙酸酯)係能夠從例如Sigma-Aldrich公司取得。
例如L1a為-(CH2)2-或-CH(CH3)-，R1a至R3a為羥基以外的基，且R5a為C1-6烷基之化合物(Ia)，係能夠藉由如以下的乙烯基矽烷的羰基化反應而合成。
Figure 108122136-A0202-12-0021-6
[上述式中，R’1a係表示C1-6烷基、鹵素原子、或C1-6烷氧基，R’2a及R’3a各自獨立地表示鹵素原子或C1-6烷氧基，以及R’5a係表示C1-6烷基]。
乙烯基矽烷的羰基化反應係例如J.Org.Chem(有機化學期刊).1992年，57,4189-4194等所記載且為眾所周知，只要是本發明所屬技術領域中具有通常知識者就能夠藉由參照前述文獻等來適當地設定反應條件而進行。
化合物(Ib)係與化合物(Ia)同樣地，能夠藉由如上述的氫矽烷基化反應或碳烯插入反應而合成。具有酸酐基(-CO-O-CO-)之化合物(Ic)係能夠藉由化合物(Ib)的分子內縮合、或使用烯丙基琥珀酸酐或是伊康酸酐之氫矽烷基化反應而合成。烯丙基琥珀酸酐、伊康酸酐係例如由東京化成工業公司等銷售。具有可具有取代基的羰亞胺基羰基之化合物(Id)，係能夠藉由化合物(Ic)與可具有取代基的胺進行反應而合成。
例如L2e為C2-10伸烷基，R1e至R3e為羥基以外的基，且R5e為C1-6烷基之化合物(Ie)係能夠藉由如以下的氫胺基化反應而合成。
Figure 108122136-A0202-12-0022-8
[上述式中，n2係表示0至8的整數，R’1e係表示C1-6烷基、鹵素原子、或C1-6烷氧基，R’2e及R’3e各自獨立地表示鹵素原子或C1-6烷氧基，R’5e係表示C1-6烷基，R9e係表示氫原子或C1-6烷基，以及L1e係表示C1-10伸烷基]。
氫胺基化反應係例如US 5,364,955等所記載且為眾所周知，只要是本發明所屬技術領域中具有通常知識者就能夠藉由參照前述文獻等來適當地設定反應條件而進行。
作為起始物質，亦能夠藉由使用經矽烷基保護基保護羧基的化合物及化合物(S1-3)以代替化合物(S2-4)而進行氫胺基化反應之後，藉由使用醇將矽烷基保護基除去而能夠合成L2e為C2-10伸烷基且R5e為氫原子(亦即具有羧基)之化合物(Ie)。使用此種矽烷基保護基之反應，係例如日本特開2012-180334號公報等所記載且為眾所周知，只要是本發明所屬技術領域中具有通常知識者就能夠藉由參照前述文獻等來適當地設定反應條件而進行。
化合物(If)係與化合物(Ie)同樣地，能夠藉由如上述的氫胺基化反應而合成。具有酸酐基(-CO-O-CO-)之化合物(Ig)係能夠藉由化合物(If)的分子內縮合而合成。
例如R1e至R3e為羥基以外的基，R5e為C1-6烷基，且R9e為氫原子之化合物(Ie)、以及R1h至R3h為羥基以外的基，且R5h及R6h各自獨立地為C1-6烷基之化合物(Ih)，係能夠藉由如以下的親核取代反應而合成。
Figure 108122136-A0202-12-0024-9
[上述式中，R1eh係表示C1-6烷基、鹵素原子、或C1-6烷氧基，R2eh及R3eh各自獨立地表示鹵素原子或C1-6烷氧基，R5eh及R6eh各自獨立地表示C1-6烷基，以及L1eh至L3eh各自獨立地表示C1-10伸烷基]。
如上述的親核取代反應係例如RUSSIAN JOURNAL OF GENERAL CHEMISTRY,Vol.86,No.3,2016,661-667等所記載且為眾所周知，只要是本發明所屬技術領域中具有通常知識者就能夠藉由參照前述文獻等來適當地設定反應條件而進行。
例如R1h至R3h為羥基以外的基，且R5h及R6h各自獨立地為C1-6烷基之化合物(Ih)，係能夠藉由如以下的親核取代反應而合成。
Figure 108122136-A0202-12-0024-11
[上述式中，R’1h係表示C1-6烷基、鹵素原子、或C1-6烷氧基，R’2h及R’3h各自獨立地表示鹵素原子或C1-6烷氧基，R’5h及R’6h各自獨立地表示C1-6烷基，以及L1h至L3h各自獨立地表示C1-10伸烷基]。
如上述的親核取代反應係例如在Inorg.Chem(無機化學).2013,52,2044-2049等所記載且為眾所周知，只要是本發明所屬技術領域中具有通常知識者就能夠藉由參照前述文獻等來適當地設定反應條件而進行。
化合物(Ii)、化合物(Ik)及化合物(Im)係均與化合物(Ih)同樣地，能夠藉由如上述的親核取代反應而合成。
例如L1a為-CH2-，且R1a至R3a為羥基以外的基，而R5a為C1-6烷基之化合物(Ia)，係能夠藉由如以下的金屬交換化反應(transmetalation reaction)而合成。
Figure 108122136-A0202-12-0025-12
[上述式中，R’1a至R’3a各自獨立地表示C1-6烷基、鹵素原子、或C1-6烷氧基，R1s至R3s各自獨立地表示C1-6烷基，及R’5a係表示C1-6烷基]。
金屬交換化反應係例如在J.Gen.Chem.USSR 1966,36,532等記載且眾所周知，只要是本發明所屬技術領域中具有通常知識者就能夠藉由參照前述文獻等來適當地設定反應條件而進行。
只要是本發明所屬技術領域中具有通常知識者，就能夠藉由將上述反應(氫矽烷基化反應、碳烯插入反應、乙烯基矽烷的羰基化反應、氫胺基化反應、親核取代反應、金屬交換化反應)適當地組合而合成所需要的反應性矽化合物。
化合物(I)係能夠分類成為式(I)中的R1為鹵素原子、羥基、或可具有取代基的烷氧基之化合物(以下為「化合物(I-1)」)、及式(I)中的R1為可具有取代基的烷基、或可具有取代基的芳基之化合物(以下「化合物(I-2)」)。使用化合物(I-1)作為化合物(I)時，能夠得到具有交聯結構之縮合物。從非酸性氣體的漏洩量抑制之觀點而言，具有此種交聯結構之縮合物為較佳。
在化合物(I)的縮合物中，相對於源自化合物(I-1)與化合物(I-2)(亦即，全部的化合物(I))之結構100莫耳，源自化合物(I-1)的結構之量宜為50至100莫耳，較佳為60至100莫耳，又較佳為70至100莫耳，更佳為80至100莫耳，又更佳為90至100莫耳，特佳為95至100莫耳。化合物(I)係以全部為化合物(I-1)且其縮合物的結構全部源自化合物(I-1)者為最佳。
在化合物(I)的縮合，亦可併用與化合物(I)為不同之其它化合物。亦即，化合物(I)的縮合物亦可具有源自其它化合物之結構。其它化合物可只有使用1種，亦可使用2種以上。作為其它化合物，例如可舉出四烷氧基矽烷、烷氧基鋁、烷氧基鈦、烷氧基鋯。該等化合物之中，係以四烷氧基矽烷為佳。作為四烷氧基矽烷，例如可舉出四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷。化合物(I)的縮合物，係以不具有源自其它化合物的結構(亦即，化合物(I)的縮合物係由源自化合物(I)的結構所構成)為佳。
在化合物(I)的縮合物中，相對於源自化合物(I)的結構100莫耳，源自其它化合物的結構之量宜為0至50莫耳，較佳為0至30莫耳、 更佳為0至10莫耳。化合物(I)的縮合物係以不含有源自其它化合物的結構為特佳。
從抑制非酸性氣體的漏洩量抑制之觀點而言，本發明的縮合物量係相對於吸水性交聯聚合物100重量份，宜為30重量份以上，更宜為50重量份以上，較佳為75重量份以上，又較佳為100重量份以上，更佳為120重量份以上，又更佳為130重量份以上，宜為1300重量份以下，更宜為1,000重量份以下，較佳為900重量份以下，又較佳為800重量份以下，更佳為850重量份以下，又更佳為700重量份以下，特佳為600重量份以下，又特佳為500重量份以下，最佳為450重量份以下。
<吸水性交聯聚合物>
本發明的特徵之一係使用吸水性交聯聚合物。在此所謂「吸水性交聯聚合物」，係意味著能夠藉由化學交聯及物理交聯的任一者、或其兩者而形成水合膠之聚合物。所謂「化學交聯」，係意味著藉由共價鍵(但是配位鍵除外)進行之交聯。所謂「物理交聯」，係意味著藉由非共價鍵(例如氫鍵、離子鍵、配位鍵)進行之交聯。吸水性交聯聚合物可只有使用1種，亦可使用2種以上。
作為吸水性交聯聚合物，例如可舉出丙烯酸系的吸水性交聯聚合物、丙烯醯胺系的吸水性交聯聚合物、乙烯醇系的吸水性交聯聚合物、環氧乙烷系的吸水性交聯聚合物、磺酸系的吸水性交聯聚合物、天冬胺酸(aspartic acid)系的吸水性交聯聚合物、麩醯胺(glutamine)系的吸水性交聯聚合物、海藻酸鹽系的吸水性交聯聚合物、澱粉系的吸水性交聯聚合物、纖維素系的吸水性交聯聚合物。
吸水性交聯聚合物宜為具有選自由酸性解離性基、鹽形態的酸性解離性基及酸性解離性基的衍生物基所組成群組之至少一種。酸性解離性基等的說明係如上述。
吸水性交聯聚合物係較佳是具有選自由羧基、鹽形態的羧基及烷氧基羰基所組成群組之至少一種(以下有簡稱為「羧基等」之情形)。羧基等係更佳是選自由羧基、鹼金屬鹽形態的羧基、及C1-6烷氧基羰基所組成群組之至少一種，特佳是選自由羧基及鹼金屬鹽形態的羧基所組成群組之至少一種。
吸水性交聯聚合物宜為具有羧基等之丙烯酸系的吸水性交聯聚合物。在此，所謂丙烯酸系的吸水性交聯聚合物，係意味著具有源自丙烯酸的結構單元之吸水性交聯聚合物。
具有羧基等之丙烯酸系的吸水性交聯聚合物，亦可進一步具有選自由與羧基等為不同的酸性解離性基、鹽形態的酸性解離性基及酸性解離性基的衍生物基所組成群組之至少一種(以下有簡稱為「其它酸性解離性基等」之情形)。作為其它酸性解離性基等，例如可舉出磺酸基、膦醯基、膦醯氧基、鹽形態的磺酸基、鹽形態的膦醯基、鹽形態的膦醯氧基、磺酸基的衍生物基、膦醯基的衍生物基、膦醯氧基的衍生物基。藉由使具有該基的單體與上述丙烯酸等一起聚合，或是藉由使聚合所得到的吸水性交聯聚合物與具有其它酸性解離性基等之單體或聚合物加成，能夠將其它酸性解離性基等導入至吸水性交聯聚合物。
作為具有羧基等之丙烯酸系的吸水性交聯聚合物的較佳適合例子，可舉出具有羧基等之化學交聯聚丙烯酸。在此所謂「化學交聯聚 丙烯酸」，係意味著由選自由源自丙烯酸的結構單元及源自丙烯酸鹽的結構單元所組成群組之至少一種、及源自交聯性單體的結構單元所構成，而且能夠藉由化學交聯而形成水合膠之聚合物。
作為化學交聯聚丙烯酸的原料之一之交聯性單體，例如可舉出1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。
作為化學交聯聚丙烯酸，例如能夠從住友精化公司取得之「AQUPEC(註冊商標)」、能夠從三洋化成公司取得之「SANFRESH(註冊商標)」。
具有羧基等之丙烯酸系的吸水性交聯聚合物係除了源自丙烯酸及/或其鹽的結構單元以外，亦可含有選自由甲基丙烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、巴豆酸及該等酸的鹽、乙烯醇、丙烯醯胺、以及甲基丙烯醯胺所組成群組的至少一種之結構單元(以下有簡稱為「其它結構單元」之情形)。
在本說明書，所謂「源自乙烯醇的結構單元」，係意味著具有由乙烯醇的雙鍵反應而形成的結構之單元，其亦可非由乙烯醇本身所形成。「源自乙烯醇的結構單元」係通常能夠在使乙酸乙烯酯聚合後，將源自乙酸乙烯酯的結構單元水解而形成。又，「源自丙烯酸的結構單元」等 亦為同樣的意思。具有羧基等之丙烯酸系的吸水性交聯聚合物含有其它結構單元時，該吸水性交聯聚合物可為無規共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物及接枝共聚物的任一種。
具有其它結構單元之共聚物之中，係以能夠藉由物理交聯而形成水合膠之聚丙烯酸-聚乙烯醇共聚物、能夠藉由化學交聯而形成水合膠之聚丙烯醯胺-聚丙烯酸共聚物為佳。作為如前述的共聚物，係例如能夠從住友精化公司取得之「SS-GEL(註冊商標)」、能夠從Sigma-Aldrich公司取得之「製品編號432776」的聚丙烯醯胺-聚丙烯酸共聚物的鉀鹽等。
作為吸水性交聯聚合物的交聯度指標，可舉出其0.2重量%水溶液的黏度。從耐壓強度、保水量等的觀點而言，吸水性交聯聚合物的0.2重量%水溶液的黏度，宜為500至50,000mPa‧s，較佳為800至45,000mPa‧s，更佳為1,000至40,000mPa‧s。該黏度係在pH7、溫度25℃及轉數20rpm的條件下使用B型黏度計而測得的值。
吸水性交聯聚合物的量係相對於凝膠的固體成分，宜為1重量%以上，較佳為3重量%以上，又較佳為5重量%以上，更佳為6重量%以上，又更佳為7重量%以上，宜為65重量%以下，較佳為60重量%以下，又較佳為55重量%以下，更佳為50重量%以下，又更佳為45重量%以下，特佳為40重量%以下，又特佳為35重量%以下，最佳為30重量%以下。在此，所謂凝膠的固體成分，係意味著水及其它揮發成分(例如凝膠製造時所使用的有機溶劑)以外的成分(亦即，本發明的縮合物、吸水性交聯聚合物、及任意的不揮發性成分)的合計。
<其它成分>
在不顯著地阻礙本發明的效果之範圍內，本發明的凝膠亦可含有與本發明的縮合物及吸水性交聯聚合物不同的其它成分。其它成分可只有使用1種，亦可使用2種以上。
本發明的凝膠亦可進一步含有具有選自由酸性解離性基、鹽形態的酸性解離性基及酸性解離性基的衍生物基所組成群組的至少一種之非交聯聚合物。非交聯聚合物可只有使用1種，亦可使用2種以上。又，以下有將非交聯聚合物簡稱為「聚合物」之情形。
酸性解離性基等的說明係如上述。非交聯聚合物較佳是具有選自由酸性解離性基、鹽形態的酸性解離性基及酸性解離性基的衍生物基所組成群組的至少一種之親水性聚合物(非交聯聚合物)。作為親水性聚合物，例如可舉出丙烯酸系聚合物、丙烯醯胺系聚合物、乙烯醇系聚合物、環氧乙烷系聚合物。親水性聚合物較佳為水溶性聚合物。
非交聯聚合物較佳是具有選自由羧基、鹽形態的羧基及羧基的衍生物基所組成群組的至少一種(以下有簡稱為「羧基等」之情形)之丙烯酸系聚合物。羧基等宜為選自由羧基、鹼金屬鹽形態的羧基及C1-6烷氧基羰基所組成群組的至少一種，較佳是選自由羧基及鹼金屬鹽形態的羧基所組成群組的至少一種。
具有羧基等的丙烯酸系聚合物，亦可進一步具有與羧基等為不同的酸性解離性基、鹽形態的酸性解離性基及酸性解離性基的衍生物基所組成群組的至少一種(以下有簡稱為「其它酸性解離性基等」之情形)。作為其它酸性解離性基等，例如可舉出磺酸基、膦醯基、膦醯氧基、鹽形態的磺酸基、鹽形態的膦醯基、鹽形態的膦醯氧基、磺酸基的衍生物基、膦 醯基的衍生物基、膦醯氧基的衍生物基。藉由使具有該基的單體與上述丙烯酸及/或其鹽一起聚合，或是藉由使所得到的丙烯酸系聚合物與具有其它酸性解離性基等之單體或聚合物加成而能夠將其它酸性解離性基導入至丙烯酸系聚合物。
具有羧基等的丙烯酸系聚合物，係除了源自丙烯酸及/或其鹽的結構單元以外，亦可含有源自選自由甲基丙烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、巴豆酸及該等酸的鹽、乙烯醇、丙烯醯胺以及甲基丙烯醯胺所組成群組的至少一種之結構單元(以下有簡稱為「其它結構單元」之情形)。
非交聯聚合物更佳是具有選自由羧基及鹽形態的羧基所組成群組的至少一種之非交聯聚丙烯酸。在此，所謂非交聯聚丙烯酸，係意味著由選自由源自丙烯酸的結構單元及源自丙烯酸鹽的結構單元所組成群組的至少一種所構成之聚合物。非交聯聚合物特佳是具有選自由羧基及鹼金屬鹽形態的羧基所組成群組的至少一種之非交聯聚丙烯酸。
從凝膠的柔軟性的觀點而言，非交聯聚合物的0.2重量%水溶液的黏度宜為100至1,500mPa‧s，較佳為150至1,200mPa‧s，更佳為200至1,000mPa‧s。該黏度係在pH7、溫度25℃及轉數20rpm的條件下使用B型黏度計而測得的值。
使用上述非交聯聚合物時，從製膜性的觀點而言，其量係相對於吸水性交聯聚合物100重量份，宜為1至80重量份，較佳為1至60重量份，更佳為1至50重量份。
為了使本發明的凝膠中能夠含有的酸性解離性基及酸性解離性基的衍生物基成為鹽形態的酸性解離性基，係以使用鹼性化合物為佳。 亦即，本發明的凝膠係以含有鹼性化合物為佳。鹼性化合物可為1種，亦可為2種以上。作為鹼性化合物，例如可舉出鹼金屬的碳酸鹽、碳酸氫鹽及氫氧化物、以及胺類。
作為鹼金屬碳酸鹽，例如可舉出碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銣、及碳酸銫等。作為鹼金屬碳酸氫鹽，例如可舉出碳酸氫鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫銣、及碳酸氫銫等。作為鹼金屬氫氧化物，例如可舉出氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣、及氫氧化銫等。
作為胺類，例如可舉出烷醇胺(例如單乙醇胺)、3-胺基-1-丙醇等具有一級胺基的胺類、二乙醇胺、2-甲胺基異丙醇等具有二級胺基的胺類、三乙醇胺等具有三級胺基的胺類、乙二胺等具有2個一級胺基的胺類、N,N’-雙(2-羥乙基)乙二胺等具有2個二級胺基的胺類、吡咯啶(pyrrolidine)、哌啶、嗎啉、N-甲基嗎啉、硫代嗎啉(thiomorpholine)、六亞甲基亞胺等具有環式胺基的胺類、哌嗪、2-甲基哌嗪、1-甲基哌嗪、1,4-二甲基哌嗪等具有2個環式胺基的胺類、二伸乙三胺、四伸乙五胺等具有複數個胺基的胺類。
鹼性化合物宜為選自由鹼金屬的碳酸鹽、碳酸氫鹽及氫氧化物以及胺類所組成群組的至少一種，較佳是選自由鹼金屬的碳酸鹽、碳酸氫鹽及氫氧化物所組成群組的至少一種，更佳是選自由鹼金屬的碳酸鹽(選自由Na、K、Rb及Cs所組成群組的至少一種)、碳酸氫鹽及氫氧化物所組成群組的至少一種，特佳是選自由碳酸銫及氫氧化銫所組成群組的至少一種。
為了使酸性解離性基及酸性解離性基的衍生物基成為鹽形 態的酸性解離性基，鹼性化合物係以使用充分的量為佳。鹼性化合物木量係相對於本發明的凝膠原料所具有之酸性解離性基及酸性解離性基的衍生物基的合計1莫耳，宜為1至5莫耳，較佳為1至4.5莫耳，更佳為1至4莫耳，特佳為1至3莫耳。
本發明的凝膠亦可進一步含有甘胺酸、N-甲基甘胺酸、N,N-二甲基甘胺酸、丙胺酸、絲胺酸、脯胺酸、牛磺酸、二胺基丙酸、2-胺基丙酸、2-胺基異酪酸、3,4-二羥苯基丙胺酸等的胺基酸類或其鹽作為酸性氣體載體。
本發明的凝膠亦可含有填料。填料可只有使用1種，亦可使用2種以上。又，填料可為有機系填料，亦可為無機系填料。作為有機系填料，例如可舉出澱粉、紙漿、纖維素、聚苯乙烯系樹脂、改性三聚氰胺樹脂、木質素、橡膠粉、環氧系樹脂等生物分解性樹脂(例如聚乳酸等)。作為無機系填料，例如可舉出滑石、氧化矽、矽藻土、高嶺土、雲母、石膏、石墨、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、陶瓷。又，作為填料，亦能夠使用經使用眾所周知的表面改質劑且藉由眾所周知的方法處理而成者。
本發明的凝膠亦可含有界面活性劑。界面活性劑可只有使用1種，亦可使用2種以上。作為界面活性劑，例如可舉出聚氧乙烯聚氧丙二醇類、聚氧乙烯烷基苯基醚類、聚氧乙烯烷基醚類、氟系界面活性劑、及聚矽氧系界面活性劑等。
本發明的凝膠亦可含有水。本發明的凝膠含有水時，凝膠中的水含量(亦即，相對於凝膠全體之水量)宜為1至99.9重量%，較佳為3至99.9重量%，更佳為3至99重量%，特佳為5至98重量%。
<凝膠的製造方法>
本發明的凝膠係例如能夠將本發明的縮合物與吸水性交聯聚合物混合而製造。
又，本發明的凝膠係能夠藉由下列方法(以下有記載為「本發明的製造方法」之情形)而製造，該方法包含：將含有由選自由具有選自由酸性解離性基、鹽形態的酸性解離性基及酸性解離性基的衍生物基所組成群組的至少一種之反應性矽化合物、以及具有選自由酸性解離性基、鹽形態的酸性解離性基及酸性解離性基的衍生物基所組成群組的至少一種之反應性矽化合物的第1縮合物所組成群組選出之至少一種，吸水性交聯聚合物、及水之混合物進行乾燥及加熱，藉此形成具有選自由酸性解離性基、鹽形態的酸性解離性基及酸性解離性基的衍生物基所組成群組之至少一種之反應性矽化合物的第2縮合物。
本發明的凝膠之製造方法中能夠使用的反應性矽化合物、與構成第1縮合物之反應性矽化合物可為相同者，亦可為不同者。藉由該等反應性矽化合物的縮合所形成之第2縮合物亦符合被本發明的凝膠含有之縮合物(亦即，本發明的縮合物)。使用第1縮合物作為原料時，能夠得到進一步增加縮合度之第2縮合物。又，反應性矽化合物的說明係如上述。
在本發明的製造方法所使用的混合物，係較佳是含有由具有選自由羥基及水解性基所組成群組的三種基、及酸性解離性基等之反應性矽化合物，以及具有選自由羥基及水解性基所組成群組的三種基、及酸性解離性基等之反應性矽化合物的第1縮合物所組成群組選出之至少一種。藉由使用此種混合物，能夠製造使第2縮合物與吸水性交聯聚合物形成相 互穿入網狀結構之凝膠。又，吸水性交聯聚合物的說明係如上述。
為了簡便地操作，在本發明的凝膠之製造方法中，係以不使用第1縮合物為佳。亦即，選自由具有酸性解離性基等之反應性矽化合物、以及具有酸性解離性基等之反應性矽化合物的第1縮合物所組成群組之至少一種，宜為具有酸性解離性基等之反應性矽化合物，較佳為具有選自由羥基及水解性基所組成群組之三種基、及酸性解離性基等之反應性矽化合物。
選自由具有酸性解離性基等之反應性矽化合物、以及具有酸性解離性基等之反應性矽化合物的第1縮合物所組成群組之至少一種，宜為選自由化合物(I)、以及化合物(I)的第1縮合物所組成群組之至少一種，較佳為化合物(I)。化合物(I)宜為含有化合物(I-1)，較佳為由化合物(I-1)所構成。化合物(I)及化合物(I-1)的說明係如上述。
在本發明的製造方法之「選自由具有酸性解離性基等之反應性矽化合物、以及具有酸性解離性基等之反應性矽化合物的第1縮合物所組成群組之至少一種」及「吸水性交聯聚合物」只要從製造之凝膠中的該等設定量(例如上述之量)適當地決定即可。
在本發明的製造方法所使用的混合物，亦可進一步含有上述的非交聯聚合物、鹼性化合物、填料、界面活性劑、四烷氧基矽烷等。非交聯聚合物等的說明係如上述。在本發明的製造方法之非交聯聚合物等的使用量，只要從製造之凝膠中的該等設定量適當地決定即可。
在本發明的製造方法中，混合物係以進一步含有具有選自由酸性解離性基、鹽形態的酸性解離性基及酸性解離性基的衍生物基所組成 群組的至少一種之非交聯聚合物為佳。該非交聯聚合物的說明係如上述。
在本發明的製造方法，混合物係以進一步含有鹼性化合物為佳。該鹼性化合物的說明係如上述。
在本發明的製造方法所使用的混合物，亦可含有不阻礙反應的有機溶劑。有機溶劑可只有使用1種，亦可使用2種以上。作為有機溶劑，例如可舉出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等的質子性極性有機溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、四氫呋喃、二
Figure 108122136-A0202-12-0037-20
烷、N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等的非質子性極性有機溶劑。
混合物中的水含量(亦即，相對於混合物全體之水量)宜為10重量%以上，較佳為30重量%以上，宜為99.9重量%以下，較佳為95重量%以下，更佳為90重量%以下。
所謂混合物的乾燥，係意味著將水從混合物除去。有機溶劑共存時，亦可將有機溶劑與水一起除去。混合物的乾燥可在混合物的加熱前進行(例如減壓乾燥)，亦可與混合物的加熱同時進行(例如加熱乾燥或減壓乾燥及加熱乾燥的組合)。乾燥係以與混合物的加熱同時進行為佳。除去的水量係基於乾燥及加熱後所得到的凝膠中的水含量(亦即相對於凝膠全體之水量)而決定。該水的含量宜為5至60重量%，較佳為5至50重量%，更佳為8至50重量%，特佳為10至50重量%。進行減壓乾燥時，混合物的周圍壓力較佳為1Pa至1.0×105Pa。
混合物的加熱溫度係宜為50至160℃，較佳為60至150℃，加熱時間宜為10分鐘至4小時，較佳為10分鐘至2小時。該加熱係能夠在大氣環境下進行。
為了調整使用凝膠使時之凝膠中的水含量，亦可在將混合物乾燥及加熱而形成第2縮合物且得到本發明的凝膠之後，添加水至所得到的凝膠。
<酸性氣體分離膜>
本發明的酸性氣體分離膜係含有前述凝膠。酸性氣體分離膜中的凝膠較佳為屬於膜形狀之凝膠(以下有簡稱為「凝膠膜」之情形)。亦即本發明的酸性氣體分離膜較佳為含有凝膠膜。
酸性氣體宜為選自由二氧化碳、硫化氫、硫化羰基、硫氧化物(SOx)、氰化氫及氮氧化物(NOx)所組成群組之至少一種，較佳是選自由二氧化碳及硫化氫所組成群組之至少一種。
本發明的酸性氣體分離膜中的凝膠膜之厚度係宜為0.1至600μm，較佳為0.5至400μm，更佳為1至200μm。
為了使酸性氣體穿透凝膠而將其從其它氣體選擇性地分離，酸性氣體分離膜中的凝膠(特別是凝膠膜)係以含有水為佳。該凝膠中的水含量(亦即相對於凝膠全體之水量)宜為5至80重量%，較佳為5至70重量%，更佳為8至70重量%，特佳為10至60重量%。
本發明的酸性氣體分離膜可為由前述凝膠所構成者，亦可為含有前述凝膠及其它構件(例如多孔膜)者。本發明的酸性氣體分離膜較佳為含有多孔膜。多孔膜可為單層膜，亦可為積層膜。本發明的酸性氣體分離膜係以具有2片多孔膜且在2片多孔膜之間存在凝膠膜之構成為較佳。2片多孔膜可為相同者，亦可為不同者。
多孔膜可為親水性者，亦可為疏水性者。作為多孔膜的材質， 例如可舉出氟樹脂、聚烯烴、聚醯胺系樹脂、聚碸系樹脂、陶瓷、金屬等。該等材質之中，係以氟樹脂為佳，以四氟化乙烯共聚物(PTFE)為較佳。亦即，多孔膜係宜為氟樹脂製的多孔膜，較佳為PTFE製的多孔膜。
多孔膜的厚度係沒有特別限定，從機械強度的觀點而言，其厚度宜為10至3,000μm，較佳為10至500μm，更佳為15至150μm。
多孔膜的耐熱性較佳為100℃以上。所謂「100℃以上的耐熱性」，係意味著將多孔膜在100℃以上的溫度條件下保存2小時之後亦能夠維持保存前的形態，且不會因熱收縮或熱熔融而產生能夠被目視確認之卷曲。
從機械強度及與本發明的凝膠之密著性的觀點而言，多孔膜的空隙率宜為50體積%以上，較佳為55體積%以上，較佳是99體積%以下，較佳為95體積%以下。從同樣的觀點而言，多孔膜的細孔徑宜為0.005至10μm，較佳為0.005至1μm。
本發明的酸性氣體分離膜，係例如能夠使用在與日本特開2007-297605號記載的吸收液等併用之膜/吸收混合法的氣體分離回收裝置。
<酸性氣體分離裝置>
本發明的酸性氣體分離裝置係包含前述酸性氣體分離膜。本發明的酸性氣體分離裝置係以包含含有前述酸性氣體分離膜之酸性氣體分離膜元件及/或酸性氣體分離膜模組為佳。作為元件的型式之例子，可舉出螺旋型、中空絲型、褶(pleating)型、管狀型、板&框型等。酸性氣體分離膜模組係在殼體內收容有1個以上的酸性氣體分離膜元件者，通常具有原料氣體供 給口、非穿透氣體排出口、穿透氣體排出口及按照必要的掃氣(sweep gas)供給口。
<酸性氣體的分離方法>
本發明亦提供一種方法，係使含有至少一種酸性氣體及至少一種非酸性氣體之混合氣體與本發明的酸性氣體分離膜接觸而將前述酸性氣體分離之方法。
酸性氣體宜為選自由二氧化碳、硫化氫、硫化羰基、硫氧化物(SOx)、氰化氫及氮氧化物(NOx)所組成群組之至少一種，較佳是選自由二氧化碳及硫化氫所組成群組之至少一種。非酸性氣體較佳是選自由氫、氦、烴、氮及一氧化碳所組成群組之至少一種，較佳是選自由氫、氦、烴及氮所組成群組之至少一種。
作為酸性氣體及非酸性氣體的組合，係以酸性氣體為選自由二氧化碳、硫化氫、硫化羰基、硫氧化物(SOx)、氰化氫及氮氧化物(NOx)所組成群組之至少一種且非酸性氣體為選自由氫、烴、氮及一氧化碳所組成群組之至少一種之組合為佳，以酸性氣體為選自由二氧化碳及硫化氫所組成群組之至少一種且非酸性氣體為選自由氫、氦、烴、氮及一氧化碳所組成群組之至少一種為較佳，酸性氣體為選自由二氧化碳及硫化氫所組成群組之至少一種且非酸性氣體為選自由氫、氦、烴及氮所組成群組之至少一種之組合為更佳。
混合氣體係以含有水為佳。混合氣體的相對濕度係以30至100%RH為佳，以50至100%RH為較佳，以70至100%RH為更佳。混合氣體為乾燥狀態時，酸性氣體分離膜中的凝膠係以含水狀態為佳。
混合氣體中係以含有1ppm至60%的酸性氣體為佳，以含有1ppm至50%的酸性氣體為較佳。而且前述ppm及%均以體積基準。本發明的酸性氣體分離方法，即便從含有低濃度的酸性氣體之混合氣體中，亦能夠將酸性氣體選擇性地分離。分離之混合氣體的溫度係沒有特別限定，宜為10至140℃，較佳為60至100℃。
使用本發明的方法將酸性氣體從含有酸性氣體及非酸性氣體之混合氣體中選擇地分離之後，亦可併用既有的脫硫製程、化學吸收法等酸性氣體分離製程而將酸性氣體進一步分離及/或除去。又，藉由將本發明的方法併用既有的脫硫製程、酸性氣體分離製程，而能夠減輕既有製程的負荷。
本發明的氣體分離法之應用領域係沒有特別限制。作為應用領域，係例如可舉出將酸性氣體從厭氣性(anaerobic)處理法所產生之含有酸性氣體的生質氣體(biogas)(消化氣體)分離；在煤氣化發電或SOFC之酸性氣體的分離；各種石油或氣體的氫化脫硫及/或純化；在天然氣工廠、石油伴隨氣體工廠、化學品製造工廠、合成氣體製造、重組(reforming)、EOR(Enhanced Oil Recovery；提高石油採收)或GTL(Gas to Liquid；氣體至液體)的酸性氣體之分離；工場排氣中的酸性氣體之分離；空調；眾所周知的酸性氣體分離技術(吸附分離法、化學吸收法、低溫分離(cryogenic separation))或脫硫法(乾式脫硫法、濕式脫硫法、生物脫硫法)等用的前處理；眾所周知的酸性氣體分離技術或脫硫法等之替代。
(實施例)
以下，舉出實施例而更具體地說明本發明，但是本發明係不 被以下的實施例限制，理所當然，在能夠適合上述．下述的主旨之範圍內能夠適當地變更而實施，而且該等變更均包含在本發明的技術範圍內。
(合成例1)
依照Chem.Commun(化學通訊).,2015,51,2339-2341記載的方法，合成4-(三甲氧矽烷基)丁酸。詳言之，將具備磁攪拌器、三通活栓、滴液漏斗及浮球水栓(balltap)之100mL三口燒瓶內進行氮氣取代且添加PtO2(43mg)、3-丁烯酸(17mL)。將三甲氧基矽烷(25mL)添加至滴液漏斗，並一邊使用冰水將燒瓶冷卻一邊滴下三甲氧基矽烷。滴下結束後，在室溫攪拌12小時且使用孔眼20μm的PTFE過濾器將混合物進行過濾，而得到目標的4-(三甲氧矽烷基)丁酸(39.4g、產率95%)。
(合成例2)
參考RUSSIAN JOURNAL OF GENERAL CHEMISTRY(俄羅斯普通化學期刊)，Vol.86,No.3,2016年，661-667而合成甲基N-[3-(三甲氧矽烷基)丙基]甘胺酸酯。詳言之，將具備機械攪拌裝置、三通活栓、滴液漏斗及浮球水栓之300mL三口燒瓶內進行氮氣取代且在其中添加甲苯(100mL)、3-胺基丙基三甲氧基矽烷(30mL)、及三乙胺(118mL)而得到混合物。將甲苯(50mL)及溴乙酸甲酯(15.7mL)添加至滴液漏斗且將該等液體以1小時滴下至前述混合物。將所得到的混合物過濾後，使用甲苯(50mL)將濾除的固體洗淨3次且將洗淨時使用的甲苯回收，而且將過濾所得到的濾液與回收的甲苯混合而調製混合物，藉由將甲苯從在減壓下(10kPa)所得到的混合物餾除而得到目標的甲基N-[3-(三甲氧矽烷基)丙基]甘胺酸酯(36.5g、產率77%)。
1HNMR(300MHz)：δ3.66(s、OMe、3H)、3.52(s、Si(OMe)、9H)、3.73(s、CH2CO、2H)、2.56(t、7.2Hz、CH2、2H)、1.59(t-like with shoulder、CH2+NH、3H)、0.63(t、7.3Hz、CH2、2H).
13CNMR(75MHz)：δ172.9、52.6、52.1、50.6、50.2、23.0、6.5.
又，本說明書中，「Me」係表示「CH3」。
(合成例3)
參考RUSSIAN JOURNAL OF GENERAL CHEMISTRY,Vol.86,No.3,2016,661-667而進行式(a)表示之3-[2-(2-胺乙基胺基)乙胺基]丙基三甲氧基矽烷及式(b)表示之溴乙酸甲酯的親核取代反應。
Figure 108122136-A0202-12-0043-21
詳言之，將具備機械攪拌裝置、三通活栓、滴液漏斗及浮球水栓之500mL三口燒瓶內進行氮氣取代且在其中添加甲苯(100mL)、3-[2-(2-胺乙基胺基)乙胺基]丙基三甲氧基矽烷(30mL)、及三乙胺(162mL)而得到混合物。將甲苯(50mL)及溴乙酸甲酯(32.2mL、相對於3-[2-(2-胺乙基胺基)乙胺基]丙基三甲氧基矽烷1莫耳為3莫耳)添加至滴液漏斗且將該等液體以1小時滴下至前述混合物。將所得到的混合物過濾後，使用甲苯(50mL)將濾除的固體洗淨3次且將洗淨時使用的甲苯回收，而且將過濾所得到的濾液與回收的甲苯混合而調製混合物，藉由將甲苯從在減壓下(10kPa)所得到的混合物餾除而得到黏稠液體(48.2g)。
所得到的黏稠液體的1HNMR及13CNMR係訊號複雜且 NMR尖峰無法歸屬。氣體層析質量分析(GC-MS)的結果，清楚明白所得到的黏稠液體為以下的9種化合物的混合物：
藉由使3-[2-(2-胺乙基胺基)乙胺基]丙基三甲氧基矽烷之原本與氮原子鍵結之一個氫原子經甲氧基羰甲基取代而得到之一取代體X1及X2(均為m/z=278、[M-COOMe]+)、
藉由使3-[2-(2-胺乙基胺基)乙胺基]丙基三甲氧基矽烷之原本與氮原子鍵結之二個氫原子經甲氧基羰甲基取代而得到之二取代體X3、X4及X5(均為m/z=377、[M-OMe]+)、
藉由使3-[2-(2-胺乙基胺基)乙胺基]丙基三甲氧基矽烷之原本與氮原子鍵結之三個氫原子經甲氧基羰甲基取代而得到之三取代體X6、X7及X8(均為m/z=449、[M]+)、
以及
藉由使3-[2-(2-胺乙基胺基)乙胺基]丙基三甲氧基矽烷之原本與氮原子鍵結之四個氫原子經甲氧基羰甲基取代而得到之四取代體X9(m/z=494、[M-COOMe]+)。
GC的結果，各自的尖峰面積之比為X1/X2/X3/X4/X5/X6/X7/X8/X9=2/13/10/4/9/28/20/3/11。
(合成例4)
參考RUSSIAN JOURNAL OF GENERAL CHEMISTRY,Vol.86,No.3,2016,661-667而合成甲基N-[3-(三甲氧矽烷基)丙基]-N-甲基甘胺酸酯。詳言之，將具備機械攪拌裝置、三通活栓、滴液漏斗及浮球水栓之300mL三口燒瓶內進行氮氣取代且在其中添加甲苯(100mL)、三甲氧基[3- (甲胺基)丙基]矽烷(30mL)、及三乙胺(107mL)而得到混合物。將甲苯(50mL)及溴乙酸甲酯(14.1mL)添加至滴液漏斗且將該等液體以1小時滴下至前述混合物。將所得到的混合物過濾後，使用甲苯(50mL)將濾除的固體洗淨3次且將洗淨時使用的甲苯回收，而且將過濾所得到的濾液與回收的甲苯混合而調製混合物，藉由將甲苯從在減壓下(10kPa)所得到的混合物餾除而得到目標的甲基N-[3-(三甲氧矽烷基)丙基]-N-甲基甘胺酸酯(39.3g、產率97%)。
1HNMR(300MHz)：δ3.68(s、OMe、3H)、3.54(s、Si(OMe)、9H)、3.22(s、CH2CO、2H)、2.44(t、7.2Hz、CH2、2H)、2.33(s、NCH3、3H)、1.57(t-like with shoulder、CH2+NH、3H)、0.60(t、7.3Hz、CH2、2H).
13CNMR(75MHz)：δ171.4、59.9、58.4、51.5、50.7、42.3、20.4、6.5.
(實施例1)
將水55.3g及聚丙烯酸-聚乙烯醇共聚物的銫鹽(能夠藉由物理交聯而形成水合膠之共聚物、住友精化公司製「SS-GEL」)1.1g混合且攪拌而得到均質的黏調溶液。在所得到的黏調溶液，添加以與合成例1同樣的方式得到的4-(三甲氧矽烷基)丁酸1.5g、用以使4-(三甲氧矽烷基)丁酸的羧基成為鹽形態之50重量%的氫氧化銫水溶液2.1g、及10重量%的界面活性劑(AGC SEIMICHEMICAL公司製「SURFLON S-242」)水溶液0.4g且混合而得到塗佈液。將所得到的塗佈液塗佈在疏水性PTFE多孔膜(住友電工FINEPOLYMER公司製「POREFLON HP-010-50」、膜厚50μm、細孔徑0.1μm、40g/m2)上，形成塗膜之後，在所得到的塗膜載置疏水性PTFE多孔膜。藉由使用乾燥器將塗膜在大氣環境中且溫度100℃左右的條件下進 行乾燥及加熱10分鐘左右，使4-(三甲氧矽烷基)丁酸水解及縮合而形成其縮合物，以製造氣體分離膜(a-1)(凝膠膜的厚度20μm)及氣體分離膜(a-2)(凝膠膜的厚度10μm)。該實施例所得到的氣體分離膜之凝膠膜中的水含量為14重量%。
(實施例2)
將水44.3g、化學交聯聚丙烯酸(住友精化公司製「AQUPEC HV-501」)1.1g、非交聯聚丙烯酸(住友精化公司製「AQUPAANA AP-40F」)0.2g、及用以使羧基成為鹽形態之50重量%的氫氧化銫水溶液5.0g混合且攪拌而得到均質的黏調溶液。在所得到的黏調溶液，添加以與合成例1同樣的方式得到的4-(三甲氧矽烷基)丁酸3.7g、用以使4-(三甲氧矽烷基)丁酸的羧基成為鹽形態之50重量%的氫氧化銫水溶液5.3g、及10重量%的界面活性劑(AGC SEIMICHEMICAL公司製「SURFLON S-242」)水溶液0.4g且混合而得到塗佈液。與實施例1同樣地製造氣體分離膜(b-1)(凝膠膜的厚度20μm)及氣體分離膜(b-2)(凝膠膜的厚度10μm)。該實施例所得到的氣體分離膜之凝膠膜中的水含量為11重量%。
(實施例3)
將水46.4g、化學交聯聚丙烯酸(住友精化公司製「AQUPEC HV-501」)1.1g、及用以使羧基成為鹽形態之50重量%的氫氧化銫水溶液4.5g混合且攪拌而得到均質的黏調溶液。在所得到的黏調溶液，添加以與合成例1同樣的方式得到的4-(三甲氧矽烷基)丁酸3.1g、用以使4-(三甲氧矽烷基)丁酸的羧基成為鹽形態之50重量%的氫氧化銫水溶液4.5g、及10重量%的界面活性劑(AGC SEIMICHEMICAL公司製「SURFLON S-242」) 水溶液0.4g且混合而得到塗佈液。與實施例1同樣地製造氣體分離膜(c-1)(凝膠膜的厚度20μm)及氣體分離膜(c-2)(凝膠膜的厚度10μm)。該實施例所得到的氣體分離膜之凝膠膜中的水含量為12重量%。
(實施例4)
將水38.1g、化學交聯聚丙烯酸(住友精化公司製「AQUPEC HV-501」)1.1g、非交聯聚丙烯酸(住友精化公司製「AQUPAANA AP-40F」)0.2g、及用以使羧基成為鹽形態之50重量%的氫氧化銫水溶液5.0g混合且攪拌而得到均質的黏調溶液。在所得到的黏調溶液，添加[3-(三甲氧矽烷基)丙基]琥珀酸酐(從東京化成工業公司購入、製品代號T3360)4.6g、用以將[3-(三甲氧矽烷基)丙基]琥珀酸酐的酸酐基(-CO-O-CO-)水解而形成鹽形態的羧基(-COOCs)之50重量%的氫氧化銫水溶液10.6g、及10重量%的界面活性劑(AGC SEIMICHEMICAL公司製「SURFLON S-242」)水溶液0.4g且混合而得到塗佈液。與實施例1同樣地製造氣體分離膜(d-1)(凝膠膜的厚度20μm)及氣體分離膜(d-2)(凝膠膜的厚度10μm)。該實施例所得到的氣體分離膜之凝膠膜中的水含量為18重量%。
(實施例5)
將水37.4g、化學交聯聚丙烯酸(住友精化公司製「AQUPEC HV-501」)1.3g、及用以使羧基成為鹽形態之50重量%的氫氧化銫水溶液5.4g混合且攪拌而得到均質的黏調溶液。在所得到的黏調溶液，添加[3-(三甲氧矽烷基)丙基]琥珀酸酐(從東京化成工業公司購入、製品代號T3360)4.7g、及用以將[3-(三甲氧矽烷基)丙基]琥珀酸酐的酸酐基(-C(O)-O-C(O)-)水解而形成鹽形態的羧基(-COOCs)之50重量%的氫氧化銫水溶液10.8g、及10重 量%的界面活性劑(AGC SEIMICHEMICAL公司製「SURFLON S-242」)水溶液0.4g且混合而得到塗佈液。與實施例1同樣地製造氣體分離膜(e-1)(凝膠膜的厚度20μm)及氣體分離膜(e-2)(凝膠膜的厚度10μm)。該實施例所得到的氣體分離膜之凝膠膜中的水含量為10重量%。
(實施例6)
將水51.4g及聚丙烯醯胺-聚丙烯酸共聚物的鉀鹽(能夠藉由化學交聯而形成水合膠之共聚物、從Sigma-Aldrich公司購入、「製品號碼432776」)1.1g混合且攪拌而得到均質的黏調溶液。在所得到的黏調溶液，添加以與合成例1同樣的方式得到的4-(三甲氧矽烷基)丁酸2.93g、用以使4-(三甲氧矽烷基)丁酸的羧基成為鹽形態之50重量%的氫氧化銫水溶液4.2g、及10重量%的界面活性劑(AGC SEIMICHEMICAL公司製「SURFLON S-242」)水溶液0.4g且混合而得到塗佈液。與實施例1同樣地製造氣體分離膜(f-1)(凝膠膜的厚度20μm)及氣體分離膜(f-2)(凝膠膜的厚度10μm)。該實施例所得到的氣體分離膜之凝膠膜中的水含量為17重量%。
(實施例7)
將水48.4g、化學交聯聚丙烯酸(住友精化公司製「AQUPEC HV-501」)1.1g、非交聯聚丙烯酸(住友精化公司製「AQUPAANA AP-40F」)0.2g、及用以使羧基成為鹽形態之25重量%的氫氧化鈉水溶液2.7g混合且攪拌而得到均質的黏調溶液。在所得到的黏調溶液，添加以與合成例2同樣的方式得到的甲基N-[3-(三甲氧矽烷基)丙基]甘胺酸酯4.4g、用以將甲基N-[3-(三甲氧矽烷基)丙基]甘胺酸酯的酯基(-COOMe)水解而成 為鹽形態之25重量%的氫氧化鈉水溶液2.8g、及10重量%的界面活性劑(AGC SEIMICHEMICAL公司製「SURFLON S-242」)水溶液0.4g且混合而得到塗佈液。與實施例1同樣地製造氣體分離膜(g-1)(凝膠膜的厚度20μm)及氣體分離膜(g-2)(凝膠膜的厚度10μm)。該實施例所得到的氣體分離膜之凝膠膜中的水含量為20重量%。
(實施例8)
將水33.9g、化學交聯聚丙烯酸(住友精化公司製「AQUPEC HV-501」)1.1g、非交聯聚丙烯酸(住友精化公司製「AQUPAANA AP-40F」)0.2g、及用以使羧基成為鹽形態之50重量%的氫氧化鈉水溶液5.0g混合且攪拌而得到均質的黏調溶液。在所得到的黏調溶液，添加以與合成例2同樣的方式得到的甲基N-[3-(三甲氧矽烷基)丙基]甘胺酸酯8.9g、用以將甲基N-[3-(三甲氧矽烷基)丙基]甘胺酸酯的酯基(-COOMe)水解而成為鹽形態之50重量%的氫氧化銫水溶液10.6g、及10重量%的界面活性劑(AGC SEIMICHEMICAL公司製「SURFLON S-242」)水溶液0.4g且混合而得到塗佈液。與實施例1同樣地製造氣體分離膜(h-1)(凝膠膜的厚度20μm)及氣體分離膜(h-2)(凝膠膜的厚度10μm)。該實施例所得到的氣體分離膜之凝膠膜中的水含量為14重量%。
氣體分離膜(h-1)的固體29SiNMR測定之結果，在將全矽的訊號強度設為100時，T3及T2的訊號強度分別為77及23，T1及T0未觀察到訊號。又，固體29SiNMR係使用日本電子公司製「JEOL ECA-400」以訊號脈衝(有去偶合)而測定29Si核(79.42MHz)。其條件為MAS(Magic Angle Spinning；魔角旋轉)：3KHz、脈衝幅度：45°、及等待時間：300秒。
(實施例9)
將水41.3g及化學交聯聚丙烯酸(住友精化公司製「AQUPEC HV-501」)1.1g、非交聯聚丙烯酸(住友精化公司製「AQUPAANA AP-40F」)0.2g、及用以使羧基成為鹽形態之50重量%的氫氧化銫水溶液5.0g混合且攪拌而得到均質的黏調液體。在所得到的黏調溶液，添加以與合成例3同樣的方式得到的黏調溶液(亦即9種化合物的混合物)4.1g、用以使前述混合物中所含有的酯基(-COOMe)水解而成為鹽形態之50重量%的氫氧化銫水溶液8.0g、及10重量%的界面活性劑(AGC SEIMICHEMICAL公司製「SURFLON S-242」)水溶液0.4g且混合而得到塗佈液。與實施例1同樣地製造氣體分離膜氣體分離膜(g-1)(凝膠膜的厚度20μm)及氣體分離膜(g-2)(凝膠膜的厚度10μm)。該實施例所得到的氣體分離膜之凝膠膜中的水含量為18重量%。
(實施例10)
將水48.3g及化學交聯聚丙烯酸(住友精化公司製「AQUPEC HV-501」)1.1g、非交聯聚丙烯酸(住友精化公司製「AQUPAANA AP-40F」)0.2g、及用以使羧基成為鹽形態之50重量%的氫氧化銫水溶液5.0g且藉由攪拌而得到均質的黏調溶液。在所得到的黏調溶液，添加以與合成例4同樣的方式得到的甲基N-[3-(三甲氧矽烷基)丙基]-N-甲基甘胺酸酯2.3g、用以使甲基N-[3-(三甲氧矽烷基)丙基]-N-甲基甘胺酸酯的酯基(-COOMe)水解而成為鹽形態之50重量%的氫氧化銫水溶液2.7g、及10重量%的界面活性劑(AGC SEIMICHEMICAL公司製「SURFLON S-242」)水溶液0.4g且混合而得到塗佈液。與實施例1同樣地製造氣體分離膜(i-1)(凝膠膜的厚 度20μm)及氣體分離膜(i-2)(凝膠膜的厚度10μm)。該實施例所得到的氣體分離膜之凝膠膜中的水含量為16重量%。
(比較例1)
將水50.0g及聚丙烯酸-聚乙烯醇共聚物的銫鹽(能夠藉由物理交聯而形成水合膠之共聚物、住友精化公司製「SS-GEL」)1.9g混合且攪拌而得到均質的黏調溶液。在所得到的黏調溶液，添加10重量%的界面活性劑(AGC SEIMICHEMICAL公司製「SURFLON S-242」)水溶液0.4g且混合而得到塗佈液。與實施例1同樣地製造氣體分離膜(x-1)(凝膠膜的厚度20μm)及氣體分離膜(x-2)(凝膠膜的厚度10μm)。
(比較例2)
將水53.0g、化學交聯聚丙烯酸(住友精化公司製「AQUPEC HV-501」)1.3g、及用以使羧基成為鹽形態之50重量%的氫氧化銫水溶液5.3g混合且攪拌而得到均質的黏調溶液。在所得到的黏調溶液，添加10重量%的界面活性劑(AGC SEIMICHEMICAL公司製「SURFLON S-242」)水溶液0.4g且混合而得到塗佈液。與實施例1同樣地製造氣體分離膜(y-1)(凝膠膜的厚度20μm)及氣體分離膜(y-2)(凝膠膜的厚度10μm)。
(性能評價)
(1)氣體分離性能
使用具備第1圖顯示之氣體分離膜的平膜單元51之氣體分離裝置而進行評價氣體分離膜的氣體分離性能。具體而言，將實施例及比較例製造的氣體分離膜切割成為適當的大小而成為平膜形狀，並將其各自固定在不鏽鋼製的平膜單元51的供給側52與穿透側53之間。將混合氣體(CO2： 101mL/分鐘、He：199mL/分鐘、水(液)：326μL/分鐘)通過流量調整器MFC而供給至供給側52，而且將掃氣(Ar：30mL/分鐘、水(液)：42μL/分鐘)供給至穿透側53(水係各自經由送液幫浦58、60而供給)。使用背壓調整器55及59將供給側的背壓調整成為125kPa(絕對壓力)及將穿透側的背壓調整成0kPa(表壓力)。對於使用冷卻閥56將從穿透側53排出之掃氣中的水蒸氣除去之後的氣體流量，基於氣體層析儀57的分析結果進行定量，算出穿透氣體所含有的CO2及He的滲透率(mol/m2/sec/kPa)。又，平膜單元51係保持在96℃。將結果顯示在表1。
(2)氮氣的漏洩量
如第2圖顯示，使用具備氣體分離膜的平膜單元51之氣體分離裝置而進行評價氣體分離膜的氣體分離性能。具體而言，將實施例及比較例製造的氣體分離膜切割成為適當的大小而成為平膜形狀，並將其各自固定在不鏽鋼製的平膜單元51的供給側52與穿透側53之間。使氮氣通過流量調整器MFC且以1.2MPa(表壓力)/分鐘的速度從0MPa(錶壓)升壓至0.8MPa(表壓力)為止而供給至供給側52。此時，閥70為關閉的狀態。使用流量計80而測定穿透氣體分離膜之氮氣的漏洩量。平膜單元51為保持在室溫。將結果顯示在表2。
[表1]
Figure 108122136-A0202-12-0053-15
[表2]
Figure 108122136-A0202-12-0053-16
[產業上之可利用性]
本發明的凝膠係對於酸性氣體分離膜為有用。
本申請案係以於日本提出申請的日本特願2018-122480號為基礎，將其內容全部併入在本案說明書。
Figure 108122136-A0202-11-0001-1

Claims (10)

  1. 一種凝膠，係含有反應性矽化合物的縮合物、及吸水性交聯聚合物，該反應性矽化合物的縮合物係具有選自由酸性解離性基、鹽形態的酸性解離性基及酸性解離性基的衍生物基所組成群組之至少一種。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之凝膠，其中，反應性矽化合物係式(I)所示之化合物：
    Figure 108122136-A0202-13-0001-17
    式中，R 1係表示可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基、鹵素原子、羥基、或可具有取代基的烷氧基，
    R 2及R 3各自獨立地表示鹵素原子、羥基、或可具有取代基的烷氧基，以及
    R 4係表示具有選自由酸性解離性基、鹽形態的酸性解離性基及酸性解離性基的衍生物基所組成群組的至少一種之有機基，前述有機基係可具有取代基的烷基或可具有取代基的環烷基-烷基，前述烷基或前述環烷基-烷基之一個以上的碳原子(但是，與矽原子相鄰之碳原子及與氮原子相鄰之碳原子除外)可經氮原子取代。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之凝膠，其中，R 4係具有選自由羧基、鹽形態的羧基、可具有取代基的烷氧基羰基、羰氧基羰基及可具有取代基的羰亞胺基羰基所組成群組的至少一種之有機基。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之凝膠，其中，吸水性交聯聚合物係具有選自由酸性解離性基、鹽形態的酸性解離性基及酸 性解離性基的衍生物基所組成群組之至少一種。
  5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之凝膠，其中，吸水性交聯聚合物係具有選自由羧基、鹽形態的羧基及烷氧基羰基所組成群組之至少一種。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之凝膠，其中，反應性矽化合物的縮合物、與吸水性交聯聚合物係形成相互穿入網狀結構。
  7. 一種酸性氣體分離膜，係包含如申請專利範圍第1至6項中任一項所述之凝膠。
  8. 一種酸性氣體分離裝置，係包含申請專利範圍第7項所述之酸性氣體分離膜。
  9. 一種酸性氣體的分離方法，係使含有至少一種酸性氣體及至少一種非酸性氣體之混合氣體與如申請專利範圍第7項所述之酸性氣體分離膜接觸而將前述酸性氣體分離。
  10. 一種凝膠的製造方法，係製造如申請專利範圍第1至6項中任一項所述之凝膠，該製造方法包含下列步驟：
    藉由將混合物進行乾燥及加熱，而形成具有選自由酸性解離性基、鹽形態的酸性解離性基及酸性解離性基的衍生物基所組成群組之至少一種之反應性矽化合物的第2縮合物，該混合物含有：
    由具有選自由酸性解離性基、鹽形態的酸性解離性基及酸性解離性基的衍生物基所組成群組的至少一種之反應性矽化合物、以及具有選自由酸性解離性基、鹽形態的酸性解離性基及酸性解離性基的衍生物基所組成群 組的至少一種之反應性矽化合物的第1縮合物所組成群組選出之至少一種，
    吸水性交聯聚合物，及
    水。
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