CN102007185B - 气体隔离性组合物、涂膜及其制造方法及层合体 - Google Patents

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Abstract

本发明的气体隔离性组合物含有下述(i)及(ii)中的至少一方，并且含有金属醇盐及/或其水解缩合物(C)和酯化催化剂(E)，所述(i)为具有羟基的水溶性高分子(A)与具有羧基的水溶性高分子(B)的混合物，所述(ii)为具有羟基和羧基的水溶性高分子(AB)，相对于100重量份所述水溶性高分子，含有460重量份以上2700重量份以下的所述(C)成分及0.01重量份以上100重量份以下的所述(E)成分。

Description

气体隔离性组合物、涂膜及其制造方法及层合体
技术领域
本发明涉及气体隔离性组合物、涂膜及它们的制造方法及层合体。
背景技术
包装用树脂膜要求具有强度、透明性、成型性等各种性能，特别是在食品包装领域中，为了长时间保存内容物，其气体隔离性作为重要的要求性能被举出。树脂膜中已经有了即使只是单一组成的树脂也具有气体隔离性的树脂膜，但要求较高的气体隔离性时，使用在上述树脂膜上进一步层合用于改良气体隔离性的树脂层而形成的树脂膜。作为用于改良气体隔离性所用的树脂的代表例，可以举出为氯类树脂的聚偏二氯乙烯(PVDC)或为具有羟基的水溶性高分子的聚乙烯醇(PVA)，但PVDC存在焚烧处理时产生酸性气体等问题，所以要求改用非氯类树脂。PVA为非氯类树脂，对于气体隔离性，在干燥状态下具有优异的性能，但存在吸湿时气体隔离性降低的问题，不适用于包装含有较多水分的食品。
另外，除上述气体隔离性之外，作为要求树脂膜具备的性质，通常情况下例如有以下性质。
例如，在高湿度下使用树脂膜作为包装材料时，在考虑气体隔离性的同时，还必须考虑耐水性(非水溶性)。为了提高PVA的耐水性、改善气体隔离性的湿度依赖性，公开了几种通过酯化反应使PVA和聚(甲基)丙烯酸交联的方法。
例如专利文献1中公开了对含有PVA和聚(甲基)丙烯酸的溶液进行热处理的方法，例如专利文献2公开了对含有PVA和聚(甲基)丙烯酸及次亚磷酸盐等一价金属盐的溶液进行热处理的方法，例如专利文献3公开了在膜上涂布含有PVA和聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸的部分中和物的水溶液，热处理后，浸渍在含有金属的溶液中进行处理的方法。上述方法尝试使PVA的羟基和聚(甲基)丙烯酸的羧基反应来改善气体隔离性和耐水性。
另外，专利文献4中，还公开了将除PVA和聚丙烯酸之外还添加了异氰酸酯化合物等交联材料的水溶液涂布在膜上进行热处理的方法。
进而，专利文献5中，作为用于改善气体隔离的湿度依赖性的其他解决方法，公开了含有PVA、聚(甲基)丙烯酸和金属醇盐水解、脱水缩合得到的金属氧化物的复合被膜。此被膜在高湿度下具有高气体隔离性，也可以用作沸腾、蒸馏杀菌包装材料。
根据上述发明，能够提高树脂膜的耐水性，一定程度地改善气体隔离性的湿度依赖性。
但是，在上述现有方法中，为了得到充分的气体隔离性和耐水性，有时必须在较高温度下进行热处理。此时，在生产率方面仍存在可改善的空间，另外，热处理温度高时，有时树脂着色损害外观。
另外，近年除包装材料以外还存在例如电子显示材料等要求更高气体隔离性的领域，需要开发出对应于上述要求的技术，应用于上述领域时，除了着色之外，在高温导致基板变形方面存在改善的空间。进而，有必要改善高温及高湿度条件下的气体隔离性的劣化。
另外，专利文献6公开了通过对含有特定量的金属醇盐及/或金属醇盐的水解缩合物的气体隔离性组合物进行热处理而得到气体隔离性涂膜。上述专利文献6中，气体隔离性及耐划痕性得到改善。但是，该涂膜中在抑制高温及高湿度条件下的气体隔离性的劣化方面仍存在可改善的空间。
专利文献1：日本特开平7-266441号公报
专利文献2：日本特开平8-41218号公报
专利文献3：日本特开平10-237180号公报
专利文献4：日本特开2001-164174号公报
专利文献5：日本特开2003-191400号公报
专利文献6：国际公开第2006/126511号说明书
发明内容
鉴于上述情况，本发明提供了一种气体隔离性组合物，所述气体隔离性组合物能够得到在高温及高湿度条件下气体隔离性的劣化被抑制的膜。
本发明人等为了解决上述课题，经潜心研究，结果发现，通过将以水溶性高分子(X)、具有羧基的水溶性高分子(B)、金属醇盐及/或金属醇盐的水解缩合物(C)及酯化催化剂(E)为主要成分的气体隔离性组合物进行热处理，可以得到高温及高湿度条件下气体隔离性高的涂膜，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
(1)一种气体隔离性组合物，所述气体隔离性组合物含有：
水溶性高分子(X)、金属醇盐及/或其水解缩合物(C)和酯化催化剂(E)，
所述水溶性高分子(X)含有(i)及(ii)中的至少一方，
(i)为具有羟基的水溶性高分子(A)与具有羧基的水溶性高分子(B)的混合物，
(ii)为具有羟基和羧基的水溶性高分子(AB)，
相对于100重量份所述水溶性高分子(X)，含有460重量份以上2700重量份以下上述(C)成分，0.01重量份以上100重量份以下上述(E)成分。
(2)如(1)所述的气体隔离性组合物，所述气体隔离性组合物含有：
具有羟基的水溶性高分子(A)，
具有羧基的水溶性高分子(B)，
金属醇盐及/或其水解缩合物(C)，和
酯化催化剂(E)，
上述(A)成分和上述(B)成分的重量比为97/3至3/97，
相对于上述(A)成分和上述(B)成分的混合物100重量份，含有460重量份以上1600重量份以下的上述(C)成分，0.01重量份以上100重量份以下的上述(E)成分。
(3)如(1)所述的气体隔离性组合物，其中，还含有化合物(D)，所述化合物(D)每1分子中分别含有1个以上能够与金属氧化物成键的官能团和能够与羧基成键的官能团，
相对于100重量份所述水溶性高分子(X)，含有0.1重量份以上20重量份以下的上述(D)成分。
(4)如(2)所述的气体隔离性组合物，其中，还含有化合物(D)，所述化合物(D)每1分子中分别含有1个以上能够与金属氧化物成键的官能团和能够与羧基成键的官能团，
相对于上述(A)成分和上述(B)成分的混合物100重量份，含有0.1重量份以上20重量份以下的上述(D)成分。
(5)如(3)或(4)所述的气体隔离性组合物，在上述(D)成分中，
能够与金属氧化物成键的上述官能团为选自烷氧基甲硅烷基、硅烷醇基、羟基、羧基、氨基及铵基中的一种以上基团，
能够与羧基成键的上述官能团为选自氨基、环氧基、硫醇基、羟基、尿烷键基、脲键基团及铵基中的一种以上基团。
(6)如(3)至(5)中任一项所述的气体隔离性组合物，其中，上述(D)成分为含有烷氧基甲硅烷基及氨基的化合物。
(7)如(6)所述的气体隔离性组合物，其中，上述(D)成分为选自3-氨基丙基三甲氧基硅烷及3-氨基丙基三乙氧基硅烷中的一种以上。
(8)如(1)至(7)中任一项所述的气体隔离性组合物，其中，上述(E)成分为选自无机酸的金属盐、有机酸的金属盐、有机磷化合物、羧酸及其衍生物、磺酸及其衍生物、无机酸的有机铵盐或吡啶鎓盐、含有氰基的有机化合物、含有异氰基的有机化合物、烯酮衍生物、二硫属元素化物、氰尿酰氯、羰基二咪唑及六氯丙酮中的一种以上化合物。
(9)如(1)至(8)中任一项所述的气体隔离性组合物，其中，上述(A)成分为选自聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物及糖类中的一种以上化合物。
(10)如(1)至(9)中任一项所述的气体隔离性组合物，其中，上述(B)成分为聚(甲基)丙烯酸或其部分中和物。
(11)如(1)至(10)中任一项所述的气体隔离性组合物，其中，上述(C)成分的上述金属醇盐如下述通式(1)所示：
(R1)xM(OR2)y    (1)
(式中，M表示硅、铝、锆或钛；R1表示氢原子、烷基、芳基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基或卤代烷基，存在的多个R1可以相同也可以不同；R2表示碳原子数为1以上6以下的低级烷基，存在的多个OR2基可以相同也可以不同；x及y表示x+y＝4、且x为2以下的整数。)。
(12)如(11)所述的气体隔离性组合物，其中，上述(C)成分为选自烷氧基硅烷、烷氧基锆、烷氧基铝及烷氧基钛中的一种以上。
(13)如(11)所述的气体隔离性组合物，其中，上述(C)成分为选自烷氧基硅烷缩合物、烷氧基锆缩合物、烷氧基铝缩合物、及烷氧基钛缩合物中的一种以上。
(14)如(11)至(13)中任一项所述的气体隔离性组合物，其中，上述(C)成分是通过添加水及催化剂进行溶胶凝胶反应而成为金属氧化物的化合物。
(15)如(2)所述的气体隔离性组合物，其中，上述(A)成分为选自聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物及糖类中的一种以上化合物，
上述(B)成分为聚(甲基)丙烯酸或其部分中和物，
上述(C)成分为选自烷氧基硅烷、烷氧基锆、烷氧基铝及烷氧基钛中的一种以上及/或其水解缩合物。
(16)如(15)所述的气体隔离性组合物，还含有化合物(D)，所述化合物(D)每1分子中分别含有1个以上能够与金属氧化物成键的官能团和能够与羧基成键的官能团，
上述(D)成分为选自3-氨基丙基三甲氧基硅烷及3-氨基丙基三乙氧基硅烷中的一种以上。
(17)如(2)所述的气体隔离性组合物，其中，
上述(A)成分为聚乙烯醇，
上述(B)成分为聚丙烯酸，
上述(C)成分为四甲氧基硅烷，
上述(E)成分为双氰胺。
(18)如(17)所述的气体隔离性组合物，还含有化合物(D)，所述化合物(D)每1分子中分别含有1个以上能够与金属氧化物成键的官能团和能够与羧基成键的官能团，
上述(D)成分为3-氨基丙基三甲氧基硅烷。
(19)如(1)至(18)中任一项所述的气体隔离性组合物，还含有平均粒径为100nm以下的金属氧化物微粒，相对于100重量份该气体隔离性组合物，含有1重量份以上100重量份以下的上述金属氧化物微粒。
(20)如(1)至(19)中任一项所述的气体隔离性组合物，其中，还含有溶剂。
(21)一种气体隔离性组合物的制造方法，是将水溶性高分子(X)、金属醇盐及/或其水解缩合物(C)和酯化催化剂(E)进行混合来制造气体隔离性组合物的方法，所述水溶性高分子(X)含有(i)及(ii)中的至少一方，
(i)为具有羟基的水溶性高分子(A)与具有羧基的水溶性高分子(B)的混合物，
(ii)为具有羟基和羧基的水溶性高分子(AB)，
所述制造方法包括下述工序：相对于100重量份上述水溶性高分子(X)，以460重量份以上2700重量份以下的量添加上述(C)成分，以0.01重量份以上100重量份以下的量添加上述(E)成分，由此将上述水溶性高分子(X)、上述(C)成分和上述(E)成分混合。
(22)如(21)所述的气体隔离性组合物的制造方法，是将具有羟基的水溶性高分子(A)、具有羧基的水溶性高分子(B)、金属醇盐及/或其水解缩合物(C)和酯化催化剂(E)进行混合来制造气体隔离性组合物的方法，
所述制造方法包括下述工序：混合上述(A)成分与上述(B)成分，使它们的重量比为97/3至3/97，相对于上述(A)成分和上述(B)成分的混合物100重量份，以460重量份以上1600重量份以下的量添加上述(C)成分，以0.01重量份以上100重量份以下的量添加上述(E)成分，由此将上述(A)成分、上述(B)成分、上述(C)成分和上述(E)成分混合。
(23)如(21)所述的气体隔离性组合物的制造方法，其中，将上述水溶性高分子(X)、上述(C)成分和上述(E)成分混合的上述工序，包含将上述水溶性高分子(X)与上述(E)成分及上述(C)成分混合的工序，
在将上述水溶性高分子(X)与上述(E)成分及上述(C)成分混合的上述工序中，使上述(C)成分进行水解缩合反应。
(24)如(21)或(23)所述的气体隔离性组合物的制造方法，其中，还包括下述工序：相对于100重量份上述水溶性高分子(X)，以0.1重量份以上20重量份以下的量添加化合物(D)，所述化合物(D)每1分子中分别含有1个以上能够与金属氧化物成键的官能团和能够与羧基成键的官能团。
(25)如(22)所述的气体隔离性组合物的制造方法，其中，将上述(A)成分、上述(B)成分、上述(C)成分和上述(E)成分混合的上述工序，包含下述工序：
将上述(A)成分及上述(B)成分混合的工序，和
将上述工序所得的混合液与上述(E)成分及上述(C)成分混合的工序，
在将上述混合液与上述(E)成分及上述(C)成分混合的上述工序中，使上述(C)成分进行水解缩合反应。
(26)如(22)或(25)所述的气体隔离性组合物的制造方法，其中，还包含下述工序：相对于上述(A)成分和上述(B)成分的混合物100重量份，以0.1重量份以上20重量份以下的量添加化合物(D)，所述化合物(D)每1分子中分别含有1个以上能够与金属氧化物成键的官能团和能够与羧基成键的官能团。
(27)如(26)所述的气体隔离性组合物的制造方法，包含下述工序：
在溶剂中混合上述(A)成分、上述(B)成分、上述(D)成分及上述(E)成分的工序，和
将上述工序所得的上述混合液及上述(C)成分混合的工序，
在将上述混合液与上述(C)成分混合的上述工序中，使上述(C)成分进行水解缩合反应。
(28)如(26)所述的气体隔离性组合物的制造方法，包含下述工序：
在溶剂中混合上述(A)成分、上述(B)成分及上述(E)成分的工序，和
将上述工序所得的上述混合液、上述(D)成分及上述(C)成分混合的工序，
在将上述混合液与上述(D)成分及上述(C)成分混合的上述工序中，使上述(C)成分进行水解缩合反应，且使上述(D)成分与金属氧化物及羧基中的至少一方反应。
(29)如(26)所述的气体隔离性组合物的制造方法，包含下述工序：
在溶剂中混合上述(A)成分、上述(B)成分及上述(D)成分的工序，和
将上述工序所得的上述混合液与上述(E)成分及上述(C)成分混合的工序，
在将上述混合液、上述(E)成分及上述(C)成分混合的上述工序中，使上述(C)成分进行水解缩合反应。
(30)如(26)所述的气体隔离性组合物的制造方法，包含下述工序：
将上述(A)成分及上述(B)成分混合的工序，和
将上述工序中得到的上述混合液、上述(D)成分和上述(E)成分及上述(C)成分混合的工序，
在将上述混合液、上述(D)成分、上述(E)成分及上述(C)成分混合的上述工序中，使上述(C)成分进行水解缩合反应，且使上述(D)成分与金属氧化物及羧基中的至少一方反应。
(31)一种涂膜的制造方法，所述制造方法为形成(1)至(20)中任一项所述的气体隔离性组合物的膜状物，并对其进行热处理。
(32)一种涂膜，所述涂膜是根据(31)所述的方法制造的。
(33)如(32)所述的涂膜，在温度40℃、湿度90％的条件下放置24小时后的膜厚为0.7μm的涂膜的氧透过率为30cc/m2·day·atm以下。
(34)一种层合体，所述层合体至少含有一层(32)或(33)所述的涂膜。
(35)如(34)所述的层合体，是在基板上层合上述涂膜而形成的。
(36)如(34)所述的层合体，是层合上述涂膜和塑料基材而形成的。
(37)如(34)所述的层合体，所述层合体具有塑料基材、在上述塑料基材上形成的由无机化合物形成的蒸镀膜和在上述蒸镀膜上形成的上述涂膜。
根据本发明，可以提供一种气体隔离性组合物，所述气体隔离性组合物能够得到在高温及高湿度条件下气体隔离性的劣化被抑制的膜。
需要说明的是，本发明中，“具有羟基的水溶性高分子(A)”不含羧基，“具有羧基的水溶性高分子(B)”不含羟基。
附图说明
[图1]为表示实施例中的涂膜的湿热试验后的氧透过率与(C)成分的量的关系的图，所述(C)成分的量是相对于(A)成分和(B)成分的混合物100重量份的量。
[图2]表示实施例7中制作的涂膜的截面TEM图像。
[图3]表示比较例1中制作的涂膜的截面TEM图像。
具体实施方式
本发明的气体隔离性(硬涂膜用)组合物含有：
水溶性高分子(X)、
金属醇盐及/或其水解缩合物(C)、和
酯化催化剂(E)，
所述水溶性高分子(X)含有下述(i)及(ii)中的至少一方，
(i)为具有羟基的水溶性高分子(A)与具有羧基的水溶性高分子(B)的混合物，
(ii)为具有羟基和羧基的水溶性高分子(AB)。
另外，本发明的气体隔离性(硬涂膜用)组合物优选含有：
具有羟基的水溶性高分子(A)、
具有羧基的水溶性高分子(B)、
金属醇盐及/或其水解缩合物(C)、和
酯化催化剂(E)。
该气体隔离性组合物优选用作涂布用组合物。
通过使用本发明的气体隔离性组合物，可以得到例如涂膜(硬涂膜)。本发明的涂膜是指涂布本发明的气体隔离性组合物的膜，具有气体隔离性的层状结构。
所谓气体隔离性，是指阻断氧气、水蒸气、其他促进被涂布材料质量劣化的气体。特别是在食品、医疗等的包装材料或电子材料中，要求具有优异的氧气隔离性。本发明中，通过测定涂膜的氧透过性，评价涂膜的气体隔离性。
进而，由本发明的气体隔离性组合物得到的涂膜在高温及高湿度条件下的气体隔离性的劣化被抑制。
以下，具体地说明本发明的气体隔离性组合物、涂膜及其制造方法、以及含有涂膜的层合体。
首先，说明气体隔离性组合物的构成成分。
水溶性高分子(X)
本发明中使用的水溶性高分子(X)含有“(i)具有羟基的水溶性高分子(A)与具有羧基的水溶性高分子(B)的混合物”、及“(ii)具有羟基和羧基的水溶性高分子(AB)”的至少一方。
即，本发明的水溶性高分子(X)包括以下方案(a)～(e)。
(a)具有羟基的水溶性高分子(A)与具有羧基的水溶性高分子(B)的混合物
(b)具有羟基和羧基的水溶性高分子(AB)
(c)具有羟基的水溶性高分子(A)与具有羟基和羧基的水溶性高分子(AB)的混合物
(d)具有羧基的水溶性高分子(B)与具有羟基和羧基的水溶性高分子(AB)的混合物
(e)水溶性高分子(A)与水溶性高分子(B)及水溶性高分子(AB)的混合物
本发明中，优选使用“(a)具有羟基的水溶性高分子(A)与具有羧基的水溶性高分子(B)的混合物”。
以下，说明(A)具有羟基的水溶性高分子、(B)具有羧基的水溶性高分子、(AB)具有羟基和羧基的水溶性高分子。需要说明的是，以下说明中，有时也将上述方案(a)～(e)简记作“水溶性高分子”。
(A)具有羟基的水溶性高分子
本发明中使用的具有羟基的水溶性高分子(A)是在其高分子链中至少含有2个羟基的显示水溶性的高分子，优选为选自聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物等含有聚乙烯醇的共聚物、纤维素类及其它糖类中的一种以上化合物。上述化合物可以单独使用或2种以上混合使用。
聚乙烯醇在分子内具有至少2个以上乙烯醇单元，所以，可以是乙烯醇的均聚物，也可以是还含有其它单体单元的共聚物。聚乙烯醇的制造方法没有特殊的限制，为均聚物的聚乙烯醇例如可以通过将甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯类的聚合物完全或部分皂化等方法制备。另外，共聚物可以通过将上述乙烯酯类和下述化合物的共聚物完全或部分皂化等方法制备，所述化合物例如为乙烯、丙烯、1-丁烯等碳原子数为2以上30以下的烯烃类，例如丙烯腈、甲基丙烯腈等碳原子数为3以上30以下的不饱和腈类，例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等碳原子数为3以上30以下的乙烯基醚类等。
本发明中使用的具有羟基的水溶性高分子(A)可以使用例如糖类。作为糖类可以使用寡糖类、多糖类。所谓寡糖类，是指糖的聚合度为2以上10以下的物质。作为寡糖类，可以举出蔗糖、麦芽糖、异麦芽糖、纤维二糖、乳糖等。寡糖类可以分别单独使用或2种以上组合使用。所谓多糖类，是指糖的聚合度为10以上的高分子化合物。作为多糖类，可以举出淀粉、糖原、纤维素、果胶、半纤维素、果胶酸、藻酸、角叉菜聚糖、琼脂糖等。多糖类可以分别单独使用或2种以上组合使用。
上述具有羟基的水溶性高分子(A)中，优选为选自聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物及糖类中的一种以上的化合物。从气体隔离性的观点考虑皂化度越接近100％越优选，通常为90％以上，优选为95％以上。数均聚合度通常为50以上5000以下。
聚乙烯醇也可以在下述金属醇盐及/或其水解缩合物(C)的缩聚反应中进行羧酸乙烯酯聚合物的皂化反应而获得。此时，作为起始原料的羧酸乙烯酯聚合物，可以举出聚乙酸乙烯酯、聚丙酸乙烯酯等。另外，也可以使用与其它单体的共聚物。作为例子可以举出乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙酸乙烯酯共聚物等。
(B)具有羧基(具有羧酸的基团)的水溶性高分子
本发明的具有羧基的水溶性高分子(B)是在其高分子链中至少含有2个羧基的显示水溶性的高分子，例如为聚羧酸。具有羧基的水溶性高分子(B)优选为聚(甲基)丙烯酸或其部分中和物，更优选为分子内至少具有2个以上丙烯酸或甲基丙烯酸单元的聚合物，较优选为丙烯酸或甲基丙烯酸的均聚物(聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸)，也可以为丙烯酸和甲基丙烯酸的共聚物，另外，还可以为含有其它单体单元的共聚物。上述物质可以单独使用或2种以上混合使用。
上述具有羧基的水溶性高分子(B)的制造方法没有特殊的限制，为均聚物的聚(甲基)丙烯酸、或丙烯酸/甲基丙烯酸共聚物例如可以通过丙烯酸或甲基丙烯酸的自由基(共)聚合获得。另外，与其它单体的共聚物可以由(甲基)丙烯酸和下述物质共聚形成，所述物质例如为乙烯、丙烯、1-丁烯等碳原子数为2以上30以下的烯烃类，例如由丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、马来酸、富马酸等碳原子数为3以上30以下的不饱和羧酸类衍生的脂肪族或芳香族酯、盐、酸酐及酰胺，例如丙烯腈、甲基丙烯腈等碳原子数为3以上30以下的不饱和腈类，例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等碳原子数为3以上30以下的乙烯基醚类等。
并且，也可以是用碱或碱土金属的氢氧化物或氢氧化铵、氢氧化有机铵等中和聚(甲基)丙烯酸中的全部或部分羧基(羧酸基)得到的物质。上述具有羧基的水溶性高分子(B)的数均分子量通常在2000以上200000以下的范围内。上述具有羧基的水溶性高分子(B)中，优选聚(甲基)丙烯酸或其部分中和物，特别优选聚丙烯酸或其部分中和物。
(AB)具有羟基和羧基的水溶性高分子
本发明中使用的具有羟基和羧基的水溶性高分子(AB)是在其高分子链中含有至少1个羟基、且在其高分子链中含有至少1个羧基的显示水溶性的高分子。
水溶性高分子(AB)可以通过将与下述共聚物全部或部分皂化等的方法获得，所述共聚物是例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯及丙酸乙烯酯等乙烯酯类、与例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、马来酸、富马酸等碳原子数为3以上30以下的不饱和羧酸类及其酯、盐、酸酐及酰胺等的共聚物。
(C)金属醇盐及/或其水解缩合物
本发明的金属醇盐是指下述式(1)表示的化合物。
(R1)xM(OR2)y    (1)
式中，R1表示的取代基为氢原子、烷基(例如甲基、乙基、丙基等)、芳基(例如苯基、甲苯基等)、含有碳-碳双键的有机基团(例如丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基等)、含有卤原子的基团(例如氯丙基、氟甲基等卤代烷基等)等，存在的多个R1可以相同也可以不同。R2表示碳原子数为1以上6以下的低级烷基，优选碳原子数为1以上4以下的低级烷基，存在的多个OR2可以相同也可以不同。x及y表示x+y＝4、且x为2以下的整数。另外，构成(C)成分的M为金属，具体而言可以举出硅、铝、锆、钛等，也可以将其组合使用。其中，硅化合物比较便宜易于购入，且反应进行缓慢，因此工业利用价值很高。
另外，(C)成分为通过添加水及催化剂进行溶胶凝胶反应而成为金属氧化物的化合物。作为上述化合物，具体可以举出四甲氧基硅烷(TMOS)、四乙氧基硅烷(TEOS)、四丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、三氟甲基三甲氧基硅烷、三氟甲基三乙氧基硅烷等烷氧基硅烷类，或与这些物质对应的烷氧基铝、烷氧基锆、烷氧基钛。
另外，(C)成分可以为选自上述式(1)中M为硅(Si)的烷氧基硅烷、M为锆(Zr)的烷氧基锆、M为铝(Al)的烷氧基铝及M为钛(Ti)的烷氧基钛中的一种以上物质。
烷氧基的数量反映出涂膜(涂膜、硬涂膜)的耐划痕性，因此优选使用四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等4官能度金属醇盐。另外，上述金属醇盐、金属醇盐的水解缩合物可以单独使用也可以使用2种以上的混合物。
金属醇盐的水解缩合物是在上述金属醇盐中的1种以上以酸或碱化合物作为催化剂水解所得的物质通过缩聚得到的化合物，例如为金属醇盐的部分水解缩聚化合物。作为上述化合物，例如可以举出选自烷氧基硅烷缩合物、烷氧基锆缩合物、烷氧基铝缩合物及烷氧基钛缩合物中的一种以上化合物。
本发明的气体隔离性组合物除水溶性高分子(X)、(C)成分及下述(E)成分之外，还可以含有下述(D)成分。
(D)1分子中分别含有1个以上能够与金属氧化物成键的官能团和能够与羧基成键的官能团的化合物。
本发明中使用的、1分子中分别含有1个以上能够与金属氧化物成键的官能团和能够与羧基成键的官能团的化合物(D)可以为了提高作为有机材料的水溶性高分子成分(X)和作为无机材料的(C)成分之间的材料分散性而添加，通过使用(D)成分，能够得到透明性更高的涂膜。
1分子中分别含有1个以上能够与金属氧化物成键的官能团和能够与羧基成键的官能团的化合物(D)中，能够与金属氧化物成键的官能团，具体而言是指能够与金属氧化物形成共价键、氢键、离子键等键的官能团。作为能够与金属氧化物形成共价键的官能团，例如可以举出烷氧基甲硅烷基、硅烷醇基等，作为能够形成氢键的官能团，例如可以举出羟基、羧基、氨基等。另外，作为能够形成离子键的官能团，例如可以举出铵基等。
1分子中分别含有1个以上能够与金属氧化物成键的官能团和能够与羧基成键的官能团的化合物(D)中，能够与羧基成键的官能团，具体而言是指能够与羧基形成共价键、氢键、离子键等键的官能团。作为能够与羧基成键的官能团，例如可以举出氨基、环氧基、硫醇基等，作为能够形成氢键的官能团，例如可以举出羟基等一价基团、及尿烷键基团(urethane-binding group)、脲键基团(urea-bindinggroup)等2价基团。另外，作为能够形成离子键的官能团，例如可以举出铵基等。
需要说明的是，每1分子中能够与金属氧化物成键的官能团和能够与羧基成键的官能团可以为相同的基团，此时，(D)成分在分子中具有多个该基团。具体而言，(D)成分可以为具有多个铵基的物质。
作为1分子中分别含有1个以上能够与金属氧化物成键的官能团和能够与羧基成键的官能团的化合物(D)，例如可以举出3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基乙基氨基甲基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、2-(2-氨基乙硫基乙基)三乙氧基硅烷、对氨基苯基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷等具有氨基和烷氧基甲硅烷基的化合物；
3-环氧丙氧基丙基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等具有缩水甘油基和烷氧基甲硅烷基的化合物；
3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等具有硫醇基和烷氧基甲硅烷基的化合物；
3-脲基丙基三甲氧基硅烷等具有脲基和烷氧基甲硅烷基的化合物等具有烷氧基甲硅烷基的化合物，2-氨基乙醇、3-氨基-1-丙醇、2-氨基-1-氨基-1-丁醇、1-氨基-2-丁醇、2-氨基-1-丁醇，3-丙二醇、3-氨基-1，2-丙二醇、4，2-(2-氨基乙氧基)乙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、4-氨基-2-甲基丁醇、3-氨基丙酸、2-氨基丙酸、4-氨基正丁酸、5-氨基正戊酸、2-氨基异戊酸、天冬酰胺、天冬氨酸、乙二胺、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇、2-(2-氨基乙基氨基)乙醇、2-氨基乙硫醇、2-氨基乙磺酸、N，N-二甲基-1，3-丙二胺、N-(3-氨基丙基)环己胺、4-吡啶甲基胺、3-吡啶甲基胺、2-吡啶甲基胺、4-(2-氨基乙基)吡啶、3-(2-氨基乙基)吡啶、4-氨基甲基哌啶、1-氨基-4-甲基哌嗪、3-氨基-5-甲基吡唑、1-(3-氨基丙基)咪唑、2-氨基乙烷-1-磺酸、3-氨基丙磺酸、对氨基苯磺酸、1，4-二氨基丁烷二盐酸盐、1，5-二氨基戊烷二盐酸盐等，但不限于此。
上述化合物中，较优选能够与金属氧化物成键的官能团为烷氧基甲硅烷基、能够与(B)成分的羧基或(AB)成分的羧基成键的官能团为氨基的化合物，为了形成分散性良好、且透明的涂膜，特别有效。此时，(D)成分更优选为上述举出的化合物中的3-氨基丙基三甲氧基硅烷及3-氨基丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。
(E)酯化催化剂
本发明中的酯化催化剂(E)为催化由酸和醇合成酯的反应的化合物。酸为有机酸或无机酸。只要为上述化合物即可用作本发明的酯化催化剂(E)，优选举出无机酸的金属盐、有机酸的金属盐、有机磷化合物、羧酸及其衍生物、磺酸及其衍生物、无机酸的有机铵盐或吡啶鎓盐、含有氰基的有机化合物、含有异氰基的有机化合物、烯酮衍生物、二硫属元素化物、氰尿酰氯、羰基二咪唑及六氯丙酮。
另外，从能够在低温下进行热处理方面考虑，更优选催化酯化反应的含有有机基团的有机酯化催化剂。作为有机酯化催化剂，例如可以举出有机磷化合物、羧酸及其衍生物、磺酸及其衍生物、无机酸的有机铵盐或吡啶鎓盐、含有氰基的有机化合物、含有异氰基的有机化合物、烯酮衍生物、二硫属元素化物、氰尿酰氯、羰基二咪唑及六氯丙酮。
作为本发明的无机酸的金属盐，具体而言可以举出磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸钾、焦磷酸钾、多磷酸钾、偏磷酸钾、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、焦磷酸钠、三聚磷酸钠、偏磷酸钠、磷酸二氢镁、磷酸一氢镁、焦磷酸镁、偏磷酸镁、焦磷酸钙、亚磷酸钠、次亚磷酸钠、次亚磷酸钙、次亚磷酸镁、氯化锂、氯化钠、氯化钾、亚硫酸钠、次亚硫酸钠、溴化钠等。
作为本发明的有机酸的金属盐，具体而言可以举出乙酸钠、苯甲酸钠等。
本发明的有机磷化合物为含有三价及五价的有机基团的磷化合物，更具体而言，例如可以举出磷酸单丁酯、磷酸二辛酯、磷酸二丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、磷酸辛二苯酯等碳原子数为1以上50以下的磷酸单酯、二酯或三酯，例如亚磷酸单苯酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三苯酯等碳原子数为1以上50以下的亚磷酸单酯、二酯或三酯，例如三丁基膦、三苯基膦、三(磺酸苯基)膦等碳原子数为1以上50以下的脂肪族或芳香族膦，例如氧化三丁基膦、氧化三苯基膦等碳原子数为1以上50以下的脂肪族或芳香族氧化膦，例如氯磷酸二苯酯、二氯代三苯基膦、N，N’-双(2-氧代-3-噁唑烷基)氯化膦等碳原子数为1以上50以下的含有有机基团的卤代磷化合物等。
本发明的羧酸及其衍生物，具体而言可以举出羧酸、羧酸酰胺、羧酸酰亚胺、羧酸铵盐、羧酸吡啶鎓盐、羧酸卤化物。
羧酸只要是具有羧基(-COOH基)的有机化合物即可，可以为任意化合物。更具体而言，例如可以举出甲酸、乙酸、丙酸、己酸、月桂酸、苯甲酸、邻甲苯甲酸等碳原子数为1以上30以下的脂肪族或芳香族羧酸类，例如马来酸、己二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸等碳原子数为2以上30以下的脂肪族或芳香族二羧酸类，例如氯乙酸、三氯乙酸、2-溴丙酸、邻氯苯甲酸等碳原子数为1以上30以下的卤代脂肪族或芳香族羧酸类等。并且，硝基、烷氧基、羟基等其他官能团可以与上述羧酸键合。
羧酸酰胺是指具有酰胺基(-CONR3R4基，R3及R4为H或碳原子数为1以上30以下的脂肪族或芳香族烃基，可以相同或不同)的有机化合物，作为具体例可以举出将上述列举的羧酸的羧基变为酰胺基的化合物。
羧酸酰亚胺是指具有酰亚胺基((-CO)2NR基，R为H或碳原子数为1以上30以下的脂肪族或芳香族烃基)的有机化合物，作为具体例可以举出将上述列举的羧酸的羧基变为酰亚胺基的化合物。
羧酸铵盐是指羧酸的NH4 +或伯、仲、叔或季铵盐，作为具体例可以举出上述列举的羧酸的酸性质子被取代为上述铵阳离子的化合物。
羧酸吡啶鎓盐是指羧酸的吡啶鎓盐，作为具体例可以举出上述列举的羧酸的酸性质子被取代为吡啶鎓阳离子的化合物。
羧酸卤化物是指具有酰卤化物基团(-COX基，X为F、Cl、Br或I)的有机化合物，作为具体例可以举出上述列举的羧酸的羧基转变为酰卤化物基团而形成的化合物。
本发明的磺酸及其衍生物，具体而言可以举出磺酸、磺酰胺、磺酰亚胺、磺酸铵盐、磺酸吡啶鎓盐、磺酰亚胺铵盐、磺酰亚胺吡啶鎓盐、磺酰卤化物。
磺酸只要是具有磺酸基(-SO3H基)的有机化合物即可，可以为任意化合物。更具体而言可以举出例如甲磺酸、乙磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸等碳原子数为1以上30以下的脂肪族或芳香族磺酸类，例如氯代甲磺酸、三氟甲磺酸、氯苯磺酸等碳原子数为1以上30以下的卤代脂肪族或芳香族磺酸类。并且，上述磺酸的氢原子的一部分可以被硝基、烷氧基、羟基等其他取代基取代。
磺酰胺是指与上述列举的磺酸相对应的酰胺化合物，更具体而言可以举出例如对甲苯磺酰胺、均三甲基苯磺酰苯胺、三氟甲磺酸-N，N-二甲基酰胺等磺酸和氨或碳原子数为1以上50以下的伯或仲脂肪族或芳香族胺衍生的磺酰胺化合物，例如对甲苯磺酰咪唑(imidazolide)、均三甲基苯磺酰咪唑、三异丙基苯基磺酰咪唑、对甲基苯磺酰三唑(triazolide)、对甲基苯磺酰四唑(tetrazolide)、乙磺酰咪唑等、碳原子数为1以上50以下的烷基磺酰基唑或碳原子数为1以上50以下的芳基磺酰基唑等。
磺酰亚胺是指与上述列举的磺酸相对应的酰亚胺化合物，更具体而言，可以举出三氟甲磺酰亚胺、对甲苯磺酰亚胺、氯代甲磺酰亚胺等。
磺酸铵盐是指与上述列举的磺酸相对应的铵盐。此时，铵阳离子为NH4 +，也可以为伯、仲、叔或季有机铵阳离子。更具体而言，可以举出三丁基三氟甲磺酸铵(Tributylammoniumtrifluoromethanesulfonate)、二甲基苯基三氟甲磺酸铵、二苯基三氟甲磺酸铵、三苯基三氟甲磺酸铵、对甲苯磺酸铵、三氯乙酸铵等。
磺酸吡啶鎓盐是指与上述列举的磺酸相对应的吡啶鎓盐，更具体而言，例如可以举出对甲苯磺酸吡啶鎓、三氟甲磺酸吡啶鎓、甲磺酸甲基吡啶鎓、丙酸丁基吡啶鎓等。
磺酰亚胺铵盐是指与上述列举的磺酰亚胺相对应的铵盐。此时铵阳离子为NH4 +，也可以为伯、仲、叔或季有机铵阳离子。更具体而言，例如可以举出二苯基铵三氟甲磺酰亚胺等。
磺酰亚胺吡啶鎓盐是指与上述列举的磺酰亚胺相对应的吡啶鎓盐，更具体而言，例如可以举出吡啶鎓三氟甲磺酰亚胺等。
磺酰卤化物是指与上述列举的磺酸相对应的酰卤化物，更具体而言，例如可以举出对甲苯磺酰氯化物、均三甲基苯磺酰氯化物、三异丙基苯磺酰氯化物、三氟甲磺酰溴化物等。
本发明的无机酸的有机铵盐或吡啶鎓盐是指阳离子为伯、仲、叔或季有机铵阳离子或吡啶鎓阳离子的无机酸盐，具体而言，例如可以举出硫酸二苯铵、氯化四乙铵、硫酸吡啶鎓等。
本发明的含有氰基的有机化合物是指氰基(-CN基)与碳、氮、氧或硫原子键合的有机化合物。另外此有机化合物也可以在分子内具有氰基以外的官能团。
具体而言可以举出例如：丙腈、丙二腈、苄腈等碳原子数为1以上30以下的脂肪族或芳香族腈化合物类；
三氯乙腈、溴乙腈、对氯苄腈等碳原子数为1以上30以下的卤代脂肪族或芳香族腈化合物类；
氰基吡啶、三(2-氰基乙基)硝基甲烷等碳原子数为1以上30以下的含氮脂肪族或芳香族腈化合物类；
氰基甲基苯磺酸酯等碳原子数为1以上30以下的含硫脂肪族或芳香族腈化合物类；
双氰胺、1-氰基异脲、N-氰基甲酰胺、N-氰基乙酰胺、1-氰基苯并三唑、1-吡咯烷腈(Pyrrolidine carbonitrile)、4-吗啉腈(morpholine carbonitrile)等碳原子数为1以上50以下的脂肪族或芳香族N-氰基化合物类；
氰酸对甲苯酯等碳原子数为1以上50以下的脂肪族或芳香族O-氰基化合物类；
氰酸四乙基铵、氰酸吡啶鎓等氰酸铵盐或吡啶鎓盐等。
本发明的含有异氰基的有机化合物，是指异氰基(-NC基)与碳、氮、氧或硫原子键合的有机化合物。另外。此有机化合物除异氰基之外也可以具有异氰基之外的官能团。
更具体而言可以举出例如：异氰化环己烷、异丙基异氰化物、2，6-二甲基苯基异氰化物等碳原子数为1以上30以下的脂肪族或芳香族异氰基化合物类；2-吗啉代乙基异氰化物、二乙基异氰基甲基膦酸酯、乙基异氰基乙酸酯等碳原子数为1以上30以下的含有杂原子的脂肪族或芳香族异氰基化合物类等。
本发明的烯酮衍生物是指烯酮及通过热分解等生成烯酮的有机化合物，更具体而言可以举出例如乙烯酮、双烯酮、乙烯酮二乙基乙缩醛、1，1-双(甲硫基)乙烯、2，2，6-三甲基-4H-1，3-二氧芑-4-酮等。
本发明的二硫属元素化物是指具有二硫基(-SS-基)或联硒基(-SeSe-基)的有机化合物，更具体而言例如可以举出2，2’-二吡啶基二硫化物、2，2’-二吡啶基联硒化物等。
上述有机酯化催化剂中，优选磺酸及其衍生物及含有氰基的有机化合物。
本发明的气体隔离性组合物中，作为以上列举的化合物的具体组合，可以举出以下组合。
(A)成分：选自聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物及糖类中的一种以上化合物
(B)成分：聚(甲基)丙烯酸或其部分中和物
(C)成分：选自烷氧基硅烷、烷氧基锆、烷氧基铝及烷氧基钛中的一种以上及/或其水解缩合物
(E)成分：酯化催化剂；
(A)成分：聚乙烯醇
(B)成分：聚丙烯酸
(C)成分：四甲氧基硅烷
(E)成分：双氰胺
另外，除上述(A)～(C)及(E)成分之外，还可以含有(D)成分，作为此情况下的具体组合可以举出以下组合。
(A)成分：选自聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物及糖类中的一种以上化合物
(B)成分：聚(甲基)丙烯酸或其部分中和物
(C)成分：选自烷氧基硅烷、烷氧基锆、烷氧基铝及烷氧基钛中的一种以上及/或其水解缩合物
(D)成分：选自3-氨基丙基三甲氧基硅烷及3-氨基丙基三乙氧基硅烷中的一种以上
(E)成分：酯化催化剂；
(A)成分：聚乙烯醇
(B)成分：聚丙烯酸
(C)成分：四甲氧基硅烷
(D)成分：选自3-氨基丙基三甲氧基硅烷及3-氨基丙基三乙氧基硅烷中的一种以上
(E)成分：双氰胺
气体隔离性组合物的组成比
本发明中的气体隔离性组合物以水溶性高分子(X)、金属醇盐及/或金属醇盐的水解缩合物(C)及酯化催化剂(E)为必须成分，所述水溶性高分子含有“(i)具有羟基的水溶性高分子(A)与具有羧基的水溶性高分子(B)的混合物”、及“(ii)具有羟基和羧基的水溶性高分子(AB)”的至少一方。以下对上述成分的配合进行说明。
本发明中使用的金属醇盐及/或其水解缩合物(C)的使用量，相对于100重量份水溶性高分子(X)，为460重量份以上2700重量份以下。通过使用选自(C)成分中的一种以上化合物，与只由水溶性高分子构成的涂膜相比显示较高的气体隔离性。为了抑制高温及高湿度条件下的气体隔离性的劣化，(C)成分的使用量存在最佳值。(C)成分的使用量在上述范围内时，由气体隔离性组合物得到的膜的在高温及高湿度条件下气体隔离性的劣化被抑制，能够维持高的气体隔离能力。另外，从进一步提高气体隔离性及耐裂纹性的观点，以及减少气体隔离性组合物的pH变化的影响、能够增加制造利润的观点考虑，(C)成分的使用量优选为460重量份以上1600重量份以下，更优选为460重量份以上1500重量份以下，特别优选为460重量份以上1400重量份以下。
本发明中使用的酯化催化剂(E)，相对于100重量份水溶性高分子(X)，为0.01重量份以上100重量份以下，优选为0.1重量份以上60重量份以下。酯化催化剂(E)过少时，耐水性不充分，过多时涂膜的透明性降低。只要在上述范围内，即可得到在高温及高湿度条件下的气体隔离性的劣化被抑制、且透明性优异的硬涂膜。
本发明的气体隔离性组合物还可以含有上述(D)成分。此时，本发明中使用的、1分子中分别含有一个以上能够与金属氧化物成键的官能团和能够与羧基成键的官能团的化合物(D)的使用量，相对于100重量份水溶性高分子(X)，例如为0.1重量份以上20重量份以下，优选为1重量份以上20重量份以下，较优选为1重量份以上15重量份以下，更优选为1重量份以上10重量份以下。本发明中使用的1分子中分别含有一个以上能够与金属氧化物成键的官能团和能够与羧基成键的官能团的化合物(D)过少时，涂膜的透明性降低，过多时，组合物的保存稳定性降低，易发生凝胶化。
另外，本发明中的气体隔离性组合物优选以具有羟基的水溶性高分子(A)、具有羧基的水溶性高分子(B)、金属醇盐及/或金属醇盐的水解缩合物(C)及酯化催化剂(E)为必须成分。以下对上述成分的配合进行说明。
具有羟基的水溶性高分子(A)和具有羧基的水溶性高分子(B)的重量比为97/3至3/97，从进一步提高耐水性的观点考虑，优选为95/5至5/95，较优选为90/10至10/90。另外，与具有羧基的水溶性高分子(B)的比率相比具有羟基的水溶性高分子(A)的比率相对较高的组合物显示较高的气体隔离性，考虑(C)和(D)成分的比率，将涂膜的耐水性设定为最佳值。
通过相对于(B)成分较多地配合(A)成分，与较多地配合(B)成分的情况相比，能进一步提高所得涂膜的气体隔离性。另一方面，涂膜相对于被涂布材料的密合性虽然依赖于被涂布材料，但通过相对于(A)成分较多地配合(B)成分，因被涂布材料的不同，与较多地配合(A)成分的情况相比，能够进一步提高所得涂膜相对于被涂布材料的密合性。
本发明中使用的金属醇盐及/或其水解缩合物(C)的使用量，相对于(A)成分和(B)成分的混合物100重量份，为460重量份以上1600重量份以下。通过使用选自(C)成分中的一种以上化合物，与只由(A)及(B)成分构成的涂膜相比显示较高的气体隔离性。为了抑制在高温及高湿度条件下的气体隔离性的劣化，(C)成分的使用量存在最佳值。(C)成分的使用量在上述范围内时，由气体隔离性组合物得到的膜的在高温及高湿度条件下气体隔离性的劣化被抑制，能够维持高的气体隔离能力。另外，从进一步提高气体隔离性及耐裂纹性的观点、以及减少气体隔离性组合物的pH变化的影响、能够增加制造利润的观点考虑，(C)成分的使用量优选为460重量份以上1500重量份以下，更优选为460重量份以上1400重量份以下。
本发明中使用的酯化催化剂(E)，相对于(A)成分和(B)成分的混合物100重量份，为0.01重量份以上100重量份以下，优选为0.1重量份以上60重量份以下。酯化催化剂(E)过少时，耐水性不充分，过多时，涂膜的透明性降低。只要在上述范围内，即可得到在高温及高湿度条件下的气体隔离性的劣化被抑制、且透明性优异的硬涂膜。
本发明的气体隔离性组合物还可以含有上述(D)成分。此时，本发明中使用的、1分子中分别含有一个以上能够与金属氧化物成键的官能团和能够与羧基成键的官能团的化合物(D)的使用量，相对于(A)成分、(B)成分的混合物100重量份，例如为0.1重量份以上20重量份以下，优选为1重量份以上20重量份以下，较优选为1重量份以上15重量份以下，更优选为1重量份以上10重量份以下。本发明中使用的、1分子中分别含有一个以上能够与金属氧化物成键的官能团和能够与羧基成键的官能团的化合物(D)过少时，涂膜的透明性降低，过多时，组合物的保存稳定性降低，易发生凝胶化。
另外，本发明的气体隔离性组合物还可以含有其他成分。
例如，为了促进在金属醇盐的水解·缩聚反应中的反应，本发明的气体隔离性组合物也可以含有如下所示的可以成为水解·聚合反应的催化剂的物质。作为金属醇盐的水解·聚合反应的催化剂使用的物质，为在“利用最新溶胶-凝胶法制作功能性薄膜的技术”(平岛硕著，株式会社综合技术中心，P29)或“溶胶-凝胶法的科学”(作花济夫著，Agne承风社，P154)等中记载的一般的溶胶-凝胶反应中使用的催化剂。
例如，作为酸催化剂，可以举出盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、乙酸、乙二酸、酒石酸、甲苯磺酸等无机及有机酸类，作为碱催化剂，可以举出氢氧化铵、氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属氢氧化物、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵等季铵氢氧化物、氨、三乙胺、三丁胺、吗啉、吡啶、哌啶、乙二胺、二亚乙基三胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等胺类、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷类等。
此外，可以使用有机锡化合物、四异丙氧基钛、二乙酰丙酮二异丙氧基钛、四丁氧基锆、四乙酰丙酮锆、三异丙氧基铝、三乙基丙酮酸铝、三甲氧基硼烷等金属醇盐等。从反应性的观点来看，优选使用比较稳定地进行反应的盐酸、硝酸等酸催化剂。优选的催化剂的使用量为，相对于1摩尔金属醇盐，为0.001摩尔以上0.05摩尔以下，优选为0.001摩尔以上0.04摩尔以下，更优选为0.001摩尔以上0.03摩尔以下。
本发明中，为了使金属醇盐及/或其水解缩合物(C)中的金属醇盐水解，可以向金属醇盐及/或其水解缩合物(C)中加水，添加的水量相对于金属醇盐及/或其部分水解缩聚物中含有的总烷氧基，为10摩尔当量以下，优选为4摩尔当量以下，更优选为3摩尔当量以下。
本发明中，金属醇盐类水解缩聚时的优选反应温度为1℃以上100℃以下，较优选为20℃以上60℃以下，反应时间优选为1小时以上50小时以下。
本发明的气体隔离性组合物还可以含有金属氧化物微粒。通过添加金属氧化物，可以提高硬涂层的耐划痕性。
金属氧化物微粒是指由选自硅、铝、钛、锆、铟、锡、锌、锑中的至少一种以上元素构成的氧化物微粒，从进一步提高耐划痕性的观点考虑，金属氧化物微粒的BET法中的平均粒径优选为1nm以上，从进一步提高透明性的观点考虑，金属氧化物微粒的BET法中的平均粒径优选为100nm以下。
金属氧化物微粒的具体例如下所述。
作为二氧化硅微粒，可以举出日产化学工业(株)制商品名：甲醇二氧化硅溶胶、MA-ST-MA、MEK-ST、MIBK-ST、IPA-ST、IPA-ST-UP、IPA-ST-MS、IPA-ST-L、IPA-ST-ZL、NPC-ST-30、NBA-ST、XBA-ST、EG-ST、DMAC-ST、ST-20、ST-30、ST-40、ST-C、ST-N、ST-O、ST-S、ST-50、ST-20L、ST-OL、ST-XS、ST-XL、ST-YL、ST-ZL、QAS-40、LSS-35、LSS-45、ST-UP、ST-OUP、ST-AK、日本Aerosil(株)制商品名：Aerosil 50、Aerosil 90G、Aerosil 130、Aerosil200、Aerosil 200V、Aerosil 200CF、Aerosil 200FAD、Aerosil 300、Aerosil 300CF、Aerosil 380、Aerosil R972、Aerosil R972V、AerosilR972CF、Aerosil R974、Aerosil R202、Aerosil R805、Aerosil R812、Aerosil R812S、Aerosil MOX80、Aerosil MOX 170、Aerosil COK84、Aerosil TT600、Aerosil OX50等。
作为氧化铝微粒，可以举出日产化学工业(株)制商品名：氧化铝溶胶-100、氧化铝溶胶-200、氧化铝溶胶-520等。
作为氧化铝、氧化钛、氧化铟、氧化锡、氧化锌的粉末及熔融材料(molten material)分散品，可以举出CI化成(株)制商品名为NanoTek的产品。
上述金属氧化物微粒，相对于100重量份气体隔离性组合物含有1重量份以上100重量份以下，优选为1重量份以上60重量份以下。金属氧化物微粒过多时，涂膜的透明性降低，过少时，添加取得的效果不充分。只要在上述范围内，即可得到透明性、耐水性、气体隔离性、耐划痕性的平衡更加优异的硬涂层。
气体隔离性组合物
本发明中的气体隔离性组合物还可以含有溶剂。通过含有溶剂，能够容易地进行在树脂表面涂布由气体隔离性组合物构成的涂布材料的工序，因此优选。
能够使用的溶剂可以为水性溶剂或有机溶剂中的任意一种，只要能够使本发明的气体隔离性组合物溶解或分散即可，没有特殊的限制。
更具体而言，可以举出
水；
甲醇、乙醇、丙醇等碳原子数为1以上30以下的醇类；
正己烷、正庚烷、甲苯、二甲苯等碳原子数为4以上30以下的脂肪族或芳香族烃；
二氯甲烷、氯仿、氯苯、邻二溴苯等碳原子数为1以上30以下的含卤脂肪族或芳香族烃；
乙醚、二苯基醚等碳原子数为2以上30以下的脂肪族或芳香族醚类；
乙酸乙酯、丙酸丁酯等碳原子数为2以上30以下的脂肪族或芳香族酯类；
二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等碳原子数为2至30的脂肪族或芳香族酰胺化合物；
乙腈、苄腈等碳原子数为2以上30以下的脂肪族或芳香族腈类等。上述溶剂可以单独使用，或2种以上混合用作溶剂。
上述溶剂中，特别优选水或水和醇的混合溶剂。作为醇，优选甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等，另外，水和醇的混合比，按重量比计优选为2/8至8/2。
对使用的溶剂的量没有特殊的限制，相对于100重量份水溶性高分子(优选具有羟基的水溶性高分子(A)和具有羧基的水溶性高分子(B)的混合物)，通常为1重量份以上1000000重量份以下的范围，较优选为10重量份以上10000重量份以下的范围。
接下来，对气体隔离性组合物的制造方法进行说明。
本发明中的气体隔离性组合物可以通过将水溶性高分子(X)、金属醇盐及/或其水解缩合物(C)及酯化催化剂(E)混合而得到，所述水溶性高分子(X)含有“(i)具有羟基的水溶性高分子(A)及具有羧基的水溶性高分子(B)”及“(ii)具有羟基和羧基的水溶性高分子(AB)”的至少一方。
本发明中的气体隔离性组合物例如可以如下制备：在上述任意一种溶剂中溶解上述水溶性高分子(X)，将所得溶液和金属醇盐及/或金属醇盐的水解缩合物(C)和酯化催化剂(E)混合，进行制备。
水溶性高分子(X)含有至少2种成分时，水溶性高分子(X)及(C)成分的混合顺序没有特别限制，可以以任意顺序混合。可以在(A)成分和(B)成分的混合液中添加(C)成分，也可以在(A)成分和(C)成分的混合液中添加(B)成分，还可以在(B)成分和(C)成分的混合液中添加(A)成分。
另外，使(C)成分进行水解·缩聚反应，溶胶固化成为凝胶，通过加热凝胶生成氧化物固体，在添加上述溶胶-凝胶反应的催化剂时，可以预先将催化剂用水溶解或稀释后添加到其中。
本发明的气体隔离性组合物还可以含有化合物(D)，所述化合物(D)每1分子中分别含有一个以上能够与金属氧化物成键的官能团和能够与羧基成键的官能团。在上述情况下，相对于100重量份水溶性高分子(X)，以0.1重量份以上20重量份以下的量添加(D)成分。从与水溶性高分子(X)及(C)成分的关系来看，(D)成分可以在上述制造方法中的任意时间进行添加。
另外，酯化催化剂(E)例如在水溶性高分子(X)的溶液存在下可以在任意时间添加。
本发明的气体隔离性组合物的制造方法没有特别限定。优选以下所示的方法(a)～(h)、较优选方法(a)～(d)。需要说明的是，以下为制备含有(D)成分的气体隔离性组合物时的例子。
方法(a)：包含在溶剂中混合水溶性高分子(X)、(D)成分及(E)成分的工序、及将上述工序所得的混合液及上述(C)成分混合的工序，
在将混合液及(C)成分混合的工序中，使(C)成分进行水解缩合反应。
方法(b)：包含在溶剂中混合(X)成分及(E)成分的工序、及将上述工序所得的混合液、(D)成分及(C)成分混合的工序，
在将混合液、(D)成分及(C)成分混合的工序中，使(C)成分进行水解缩合反应，且使(D)成分与金属氧化物及羧基中的至少一方反应。
方法(c)：包含在溶剂中混合(X)成分及(D)成分的工序、及将上述工序所得的混合液、上述(E)成分及上述(C)成分混合的工序，
在将混合液、(E)成分及(C)成分混合的工序中，使(C)成分进行水解缩合反应。
方法(d)：包含混合(X)成分的工序、及将上述工序所得的混合液、(D)成分、(E)成分及(C)成分混合的工序，
在将混合液、(D)成分、(E)成分及(C)成分混合的工序中，使(C)成分进行水解缩合反应，且使(D)成分与金属氧化物及羧基中的至少一方反应。
方法(e)：包含在溶剂中混合(X)成分、(D)成分及(E)成分的工序、及将上述工序所得的混合液与在上述(C)成分中添加催化剂及水搅拌一定时间所得的溶液混合的工序，
在将混合液与在(C)成分中添加催化剂及水搅拌一定时间所得的溶液混合的工序中，进一步使(C)成分进行水解缩合反应。
方法(f)：包含在溶剂中混合(X)成分及(E)成分的工序、及将上述工序所得的混合液、(D)成分、及在(C)成分中添加催化剂及水搅拌一定时间所得的溶液混合的工序，
在将混合液、(D)成分、及在(C)成分添加催化剂及水搅拌一定时间所得的溶液混合的工序中，进一步使(C)成分进行水解缩合反应且使(D)成分与金属氧化物及羧基中的至少一方反应。
方法(g)：包含在溶剂中混合(X)成分及(D)成分的工序、及将上述工序所得的混合液、上述(E)成分、及在上述(C)成分中添加催化剂及水搅拌一定时间所得的溶液混合的工序，
在将混合液、(E)成分、及在(C)成分中添加催化剂及水搅拌一定时间所得的溶液混合的工序中，进一步使(C)成分进行水解缩合反应。
方法(h)：包含混合(X)成分的工序、及将上述工序所得的混合液、(D)成分、(E)成分、及在(C)成分中添加催化剂及水搅拌一定时间所得的溶液混合的工序，
在将混合液、(D)成分、(E)成分、及在(C)成分中添加催化剂及水搅拌一定时间所得的溶液混合的工序中，进一步使(C)成分进行水解缩合反应，且使(D)成分与金属氧化物及羧基中的至少一方反应。
上述制造方法中，在(D)成分与金属氧化物及羧基中的至少一方的反应中，优选(D)成分同时与金属氧化物及羧基反应。另外，(D)成分的反应，具体而言为与金属氧化物及羧基中的至少一方键合的反应，优选(D)成分同时与金属氧化物及羧基成键。
进而，具体地说明气体隔离性组合物的制造方法的优选方案。
本发明中的气体隔离性组合物可以通过将具有羟基的水溶性高分子(A)、具有羧基的水溶性高分子(B)、金属醇盐及/或其水解缩合物(C)及酯化催化剂(E)混合而得到。
需要说明的是，本发明中的气体隔离性组合物的制造方法包含下述工序：混合(A)成分与(B)成分，使它们的重量比为97/3至3/97，同时相对于(A)成分和(B)成分的混合物100重量份，以460重量份以上1600重量份以下的量添加(C)成分，以0.01重量份以上100重量份以下的量添加上述(E)成分。
本发明中的气体隔离性组合物例如可以在上述任意一种溶剂中溶解具有羟基的水溶性高分子(A)和具有羧基的水溶性高分子(B)，将所得溶液、金属醇盐及/或金属醇盐的水解缩合物(C)和酯化催化剂(E)混合，进行制备。
(A)成分、(B)成分、及(C)成分的混合顺序没有特别限制，可以以任意顺序混合。可以在(A)成分和(B)成分的混合液中添加(C)成分，也可以在(A)成分和(C)成分的混合液中添加(B)成分，还可以在(B)成分和(C)成分的混合液中添加(A)成分。
另外，使(C)成分进行水解·缩聚反应，溶胶固化成为凝胶，通过加热凝胶生成氧化物固体，在添加上述溶胶-凝胶反应的催化剂时，可以预先将催化剂用水溶解或稀释后添加到其中。(C)成分的添加方法可以举出下述方法：在单独使(C)成分反应后，将其添加到(A)成分或(B)成分或它们的混合液中的方法；将(C)成分与(A)成分混合、使其反应后，与(B)成分混合，或者将(C)成分与(B)成分混合、使其反应后，与(A)成分混合等的方法。
本发明的气体隔离性组合物还可以含有化合物(D)，所述化合物(D)每1分子中分别含有一个以上能够与金属氧化物成键的官能团和能够与羧基成键的官能团。在上述情况下，相对于(A)成分和(B)成分的混合物100重量份，以0.1重量份以上20重量份以下的量添加(D)成分。
从与(A)～(C)成分的关系来看，(D)成分可以在上述制造方法中的任意时间点添加，但能够与金属氧化物成键的官能团是烷氧基甲硅烷基时，可以举出以下(1)或(2)的方法等。需要说明的是，本发明中可以采用任一种方法。
(1)在将具有羟基的水溶性高分子(A)和具有羧基的水溶性高分子(B)溶解于上述任一种溶剂所得的溶液中，滴入1分子中分别含有1个以上能够与金属氧化物成键的官能团和能够与羧基成键的官能团的化合物(D)，搅拌使其混合，将所得溶液和金属醇盐及/或金属醇盐的水解缩合物(C)或在该(C)成分中添加催化剂及水搅拌一定时间所得的溶液，在将要使用前混合，然后，在规定温度下使其反应规定时间，进行制备的方法。
(2)在溶解有具有羧基的水溶性高分子(B)的溶液中，滴入1分子中分别含有1个以上能够与金属氧化物成键的官能团和能够与羧基成键的官能团的化合物(D)，搅拌使其混合后，加入溶解有具有羟基的水溶性高分子(A)的溶液，将上述配制得到的溶液和金属醇盐及/或金属醇盐的水解缩合物(C)或在(C)中添加催化剂及水搅拌一定时间所得的溶液，在将要使用前混合，然后，在规定温度下反应规定时间，进行制备的方法。
另外，酯化催化剂(E)例如在(A)成分或(B)成分的溶液存在下，可以在任意时间添加。
本发明的气体隔离性组合物的制造方法没有特别限定。优选以下所示的方法(i)～(viii)，较优选方法(i)～(iv)。需要说明的是，以下为制备含有(D)成分的气体隔离性组合物时的例子。
方法(i)：包含在溶剂中混合(A)成分、(B)成分、(D)成分及(E)成分的工序、及将上述工序所得的混合液及上述(C)成分混合的工序，
在将混合液及(C)成分混合的工序中，使(C)成分进行水解缩合反应。
方法(ii)：包含在溶剂中混合(A)成分、(B)成分及(E)成分的工序、及将上述工序所得的混合液、(D)成分及(C)成分混合的工序，
在将混合液、(D)成分及(C)成分混合的工序中，使(C)成分进行水解缩合反应，且使(D)成分与金属氧化物及羧基中的至少一方反应。
方法(iii)：包含在溶剂中混合(A)成分、(B)成分及(D)成分的工序、及将上述工序所得的混合液、上述(E)成分及上述(C)成分混合的工序，
在将混合液、(E)成分及(C)成分混合的工序中，使(C)成分进行水解缩合反应。
方法(iv)：包含混合(A)成分及(B)成分的工序、及将上述工序所得的混合液、(D)成分、(E)成分及(C)成分混合的工序，
在将混合液、(D)成分、(E)成分及(C)成分混合的工序中，使(C)成分进行水解缩合反应，且使(D)成分与金属氧化物及羧基中的至少一方反应。
方法(v)：包含在溶剂中混合(A)成分、(B)成分、(D)成分及(E)成分的工序、及将上述工序所得的混合液、及在上述(C)成分中添加催化剂及水搅拌一定时间所得的溶液混合的工序，
在将混合液、及在(C)成分中添加催化剂及水搅拌一定时间所得的溶液混合的工序中，进一步使(C)成分进行水解缩合反应。
方法(vi)：包含在溶剂中混合(A)成分、(B)成分及(E)成分的工序、及将上述工序所得的混合液、(D)成分、及在(C)成分中添加催化剂及水搅拌一定时间所得的溶液混合的工序，
在将混合液、(D)成分、及在(C)成分中添加催化剂及水搅拌一定时间所得的溶液混合的工序中，进一步使(C)成分进行水解缩合反应，且使(D)成分与金属氧化物及羧基中的至少一方反应。
方法(vii)：包含在溶剂中混合(A)成分、(B)成分及(D)成分的工序、及将上述工序所得的混合液、上述(E)成分、及在上述(C)成分中添加催化剂及水搅拌一定时间所得的溶液混合的工序，
在将混合液、(E)成分、及在(C)成分中添加催化剂及水搅拌一定时间所得的溶液混合的工序中，进一步使(C)成分进行水解缩合反应。
方法(viii)：包含混合(A)成分及(B)成分的工序、及将上述工序所得的混合液、(D)成分、(E)成分、及在(C)成分中添加催化剂及水搅拌一定时间所得的溶液混合的工序，
在将混合液、(D)成分、(E)成分、及在(C)成分中添加催化剂及水搅拌一定时间所得的溶液混合的工序中，进一步使(C)成分进行水解缩合反应，且使(D)成分与金属氧化物及羧基中的至少一方反应。
上述方法(ii)、(iv)、(vi)及(viii)中，在(D)成分和金属氧化物及羧基中的至少一方的反应中，优选(D)成分同时与金属氧化物及羧基反应。另外，(D)成分的反应，具体而言为与金属氧化物及羧基中的至少一方键合的反应，优选(D)成分同时与金属氧化物及羧基成键。
涂膜(气体隔离性硬涂膜、气体隔离性膜)
本发明的涂膜通过形成本发明的气体隔离性组合物的膜状物并对其进行热处理来制备。
所谓膜状物是指组合物被覆在基材表面的状态。形成膜状物的方法没有特殊限定，例如有使气体隔离性组合物的溶液在玻璃板、金属板或热塑性树脂膜等支撑体上流延、干燥的方法等。在支撑体上形成所期望膜厚的膜状物后，进行热处理。热处理温度通常在50℃以上250℃以下的范围内，较优选80℃以上200℃以下，更优选80℃以上150℃以下的范围。本发明中，通过使用(E)酯化催化剂，例如即使在较低的温度下也能够显示较高的气体隔离性。通过在较低温度下进行热处理，能够抑制涂膜着色。另外，使用热塑性树脂膜作为支撑体时，在低熔点树脂膜上也可以制备涂膜。热处理时间通常为1秒以上。
本发明的涂膜的膜厚为0.01μm以上100μm以下，优选为0.1μm以上70μm以下。膜厚过大时，涂膜上可能产生裂纹。
由本发明的气体隔离性组合物构成的涂膜对气体、水蒸气等的气体隔离性优异。如果列举本发明的气体隔离性硬涂膜的气体隔离性的具体例的话，可以举出在膜厚为50μm的聚酰亚胺膜上层合膜厚为0.7μm的涂膜时，在温度23℃、湿度90％的条件下，使用氧透过率测定装置(MOCON公司制OXTRAN 2/21MH)测定的层合体的氧透过率(cc/m2·day.atm)为10以下，优选为9以下。
另一方面，用同样的方法测定的涂膜的氧透过率(cc/m2·day.atm)为23以下，优选为18以下。需要说明的是，氧透过率的下限值可以为0.01以上。
进而，由本发明的气体隔离性组合物构成的涂膜，在高温及高湿度条件下的劣化被抑制，气体、水蒸气等的气体隔离性优异。上述氧透过率测定结束后，进行湿热试验(在温度40℃、湿度90％的条件下放置24小时)，之后再次测定氧透过率，在上述情况下，层合体的氧透过率(cc/m2·day.atm)为11以下，优选为10以下，较优选为9以下。
另一方面，用同样的方法测定的湿热试验后的涂膜的氧透过率为30以下，优选为23以下，较优选为18以下。需要说明的是，氧透过率的下限值可以为0.01以上。
本发明的层合体(气体隔离性层合膜、硬涂膜层合体)是至少含有1层本发明的涂膜的层合体，具体而言，可以举出，
(i)在基板上层合本发明的涂膜的层合体、
(ii)将本发明的涂膜和塑料基材层合的层合体、及
(iii)具有塑料基材、在该塑料基材上形成的由无机化合物形成的蒸镀膜和在该蒸镀膜上形成的本发明的涂膜的层合体等。
上述层合体(i)中，作为基板，具体而言可以举出绝缘性基板、半导体基板、及金属基板。作为绝缘性基板，例如可以举出玻璃基板或聚碳酸酯基板等有机树脂基板。
另外，作为上述层合体(ii)具体而言可以举出本发明的涂膜和其他柔性膜的层合膜。更具体而言，可以举出由本发明的涂膜和热塑性树脂膜至少2层构成的层合膜。
作为使用的塑料基材，可以使用具有热塑性的树脂膜。具体而言，例如可以举出聚乙烯、聚丙烯、环烯烃共聚物等聚烯烃树脂膜，例如尼龙6、尼龙66等聚酰胺树脂膜、聚酰亚胺树脂膜，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯树脂膜等。或者也可以为由上述树脂的混合物构成的膜或上述膜的层合体。上述膜可以为未拉伸膜也可以为拉伸膜。
获得本发明的层合体的方法没有特别限定，可以为涂布法、干式层合法、挤出涂布法等公知的层合方法。
涂布法中，例如可以在热塑性膜上涂布本发明的涂布材料至所期望的厚度，通过热处理得到层合膜等层合体。在热塑性树脂膜上涂布由气体隔离性组合物形成的涂布材料的方法没有特殊的限制，可以根据常用的方法进行。涂布材料可以涂布在双轴拉伸后的热塑性树脂膜上之后进行热处理，另外也可以在未拉伸膜上涂布涂布材料，同时进行双轴拉伸及热处理，也可以沿走行方向单轴拉伸后涂布涂布材料，然后沿宽度方向拉伸进行热处理。
在干式层合法中，采用公知的方法叠合本发明的涂膜和热塑性树脂膜。在挤出涂布法中，在本发明的涂膜上熔融挤出热塑性树脂得到层合薄膜。
另外，上述层合体(iii)中，具体而言可以举出包含如下至少三层的层合体，即，塑料基材、由无机化合物构成的蒸镀膜、和本发明的涂膜依次层合。由于层合体(iii)在塑料基材与本发明的涂膜之间存在蒸镀膜，所以还可以进一步提高气体隔离性。另外，在塑料基材与蒸镀膜之间也可以具有其他层。
作为使用的塑料基材，可以使用与上述(ii)同样的基材。
作为蒸镀膜，可以使用由AlO、SiN、SiO、类金刚石碳(Diamond-like Carbon)等构成的膜，可以将它们组合使用。作为蒸镀膜的形成方法，可以采用公知的方法，可以举出物理气相沉积法(Physical Vapor Deposition)、化学气相沉积法(Chemical VaporDeposition)等。
目前，为了赋予基材气体隔离性及耐划痕性，将气体隔离性涂膜和硬涂膜层合，但本发明中的由气体隔离性组合物得到的涂布膜例如经1次涂布即可得到与层合膜同等的物性。
另外，例如也能够得到在与目前相比较低的热处理温度下能够制备具有透明性、高湿度下的气体隔离性及耐划痕性的树脂膜的气体隔离性硬涂膜用组合物，及热处理该硬涂膜用组合物的膜状物得到的气体隔离性硬涂层及其制备方法。
并且，也可以提高例如透明性或耐水性。另外，例如也可以形成没有着色的结构。具体而言所得涂膜也可以用于以下的用途等。
1、含有光致变色化合物的树脂用涂布材料
目前已知有吸收紫外线区域的光后发色或变色的所谓光致变色化合物。在树脂中添加此光致变色化合物得到的含有光致变色化合物的树脂被广泛应用，例如，在玻璃间形成薄膜状，用于汽车用玻璃、窗玻璃。另外，混炼成眼镜透镜材料，在透镜上层合，用作光致变色透镜。
光致变色透镜在屋外因太阳光中含有的紫外光而迅速着色，发挥太阳镜的功能，在屋内退色发挥透明的常用的眼镜的功能。上述光致变色制品存在随紫外光照射而发色-退色的作用不能持续的问题。原因在于，与紫外光或大气中的氧及水分的接触导致光致变色化合物劣化。因此，要求上述制品具有耐久性，即使在多湿条件下长时间使用也能持续发色-退色作用。
由本发明的涂布材料构成的膜的高温及高湿度条件下的气体隔离性的劣化被抑制。因此，认为只要在光致变色制品上层合本发明的膜，就能够长时间维持气体隔离性，阻断大气中的气体，抑制光致变色化合物的劣化。特别是在光致变色透镜中，为了防止透镜产生划痕，层合硬涂层，本发明的涂膜除气体隔离性能之外，还具有硬涂膜性能，因此不需要层合硬涂膜。
2、显示器用基板用涂布材料
一直以来显示器用基板使用玻璃，但近年为了适应显示器的小型化、轻质化的要求，玻璃逐渐被具有薄、轻且不易被破坏性质的塑料所代替。虽然塑料具有上述特征，但在气体隔离性、尺寸稳定性、耐热性、耐药品性、低吸水率性、光学各向异性等、耐划痕性方面存在问题。特别是由于水蒸气、氧气浸入显示元件内，可引起显示缺陷等问题，因此，气体隔离性要求高性能。只要在显示器基板上层合本发明的涂膜，则即使在高温及高湿条件下也可以维持气体隔离性，因此能够长时间阻断大气中的气体，抑制显示元件的劣化。另外，能够同时赋予基板硬涂膜性能。
实施例
以下给出本发明的实施例。需要说明的是，本发明并不限定于以下实施例，在由权利要求范围所能把握的技术范围内，可以对这些方案进行多种变形。
[实施例1]
(制备气体隔离性(硬涂膜用)组合物)
聚乙烯醇水溶液
相对于5重量份(A)成分即和光纯药工业社制聚乙烯醇(PVA)500、完全皂化型(平均聚合度：约400～600)，加入95重量份蒸馏水，通过在加热下溶解PVA，得到PVA5重量％水溶液。
聚丙烯酸水溶液
相对于20重量份(B)成分即和光纯药工业社制聚丙烯酸(PAA)水溶液(25％)(粘度：8000～12000cP(30℃))，加入30重量份蒸馏水，得到PAA10重量％水溶液。
需要说明的是，在以下的实施例及比较例中，作为含有(A)成分及(B)成分的水溶液，分别使用上述水溶液。
(制备涂布用组合物)
在771重量份甲醇中加入460重量份作为(C)成分的四甲氧基硅烷(TMOS)、23重量份作为(E)成分的双氰胺，之后搅拌直至双氰胺溶解。将该溶液作为溶液(1)。
在PVA 5重量％水溶液600重量份中加入PAA 10重量％水溶液700重量份、水838重量份后，一边搅拌该水溶液一边滴入将作为(D)成分的3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMOS)和乙醇按重量比1∶9混合所得的溶液52重量份，之后在室温下搅拌30分钟。将该溶液作为溶液(2)。
向溶液(2)中加入溶液(1)，在30℃下搅拌1.5小时，得到气体隔离性组合物。
(制作涂膜(硬涂膜))
使用棒涂布机，在厚度50μm的聚酰亚胺膜(TORAY DUPONT株式会社制、Kapton 200EN膜厚50μm)上涂布采用上述方法制备的组合物，使固化后的厚度约为0.7μm。之后，在40℃下加热10分钟，在110℃下加热2小时，得到涂膜。
[实施例2]
在778重量份甲醇中加入460重量份作为(C)成分的四甲氧基硅烷(TMOS)、23重量份作为(E)成分的双氰胺，之后搅拌直至双氰胺溶解。将该溶液作为溶液(3)。
在PVA 5重量％水溶液1000重量份中加入PAA 10重量％水溶液500重量份、水624重量份后，一边搅拌该水溶液一边滴入将作为(D)成分的3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMOS)和乙醇按重量比1∶9混合所得的溶液37重量份，再于室温下搅拌30分钟。将该溶液作为溶液(4)。
在溶液(4)中加入溶液(3)，在30℃下搅拌1.5小时，得到气体隔离性组合物。使用上述组合物，用与实施例1同样的方法进行涂布、加热，得到涂膜。
[实施例3]
在775重量份甲醇中加入465重量份作为(C)成分的四甲氧基硅烷(TMOS)、23重量份作为(E)成分的双氰胺，之后搅拌直至双氰胺溶解。将该溶液作为溶液(5)。
在PVA 5重量％水溶液600重量份中加入PAA 10重量％水溶液700重量份、水851重量份后，一边搅拌该水溶液一边滴入将作为(D)成分的3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMOS)和乙醇按重量比1∶9混合所得的溶液52重量份，再于室温下搅拌30分钟。将该溶液作为溶液(6)。
在溶液(6)中加入溶液(5)，在30℃下搅拌1.5小时，得到气体隔离性组合物。使用上述组合物，用与实施例1同样的方法进行涂布、加热，得到涂膜。
[实施例4]
在810重量份甲醇中加入500重量份作为(C)成分的四甲氧基硅烷(TMOS)、23重量份作为(E)成分的双氰胺，之后搅拌直至双氰胺溶解。将该溶液作为溶液(7)。
在PVA 5重量％水溶液1000重量份中加入PAA 10重量％水溶液500重量份、水728重量份后，一边搅拌该水溶液一边滴入将作为(D)成分的3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMOS)和乙醇按重量比1∶9混合所得的溶液37重量份，再于室温下搅拌30分钟。将该溶液作为溶液(8)。
在溶液(8)中加入溶液(7)，在30℃下搅拌1.5小时，得到气体隔离性组合物。使用上述组合物，用与实施例1同样的方法进行涂布、加热，得到涂膜。
[实施例5]
在824重量份甲醇中加入528重量份作为(C)成分的四甲氧基硅烷(TMOS)、23重量份作为(E)成分的双氰胺，之后搅拌直至双氰胺溶解。将该溶液作为溶液(9)。
在PVA 5重量％水溶液600重量份中加入PAA 10重量％水溶液700重量份、水1013重量份后，一边搅拌该水溶液一边滴入将作为(D)成分的3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMOS)和乙醇按重量比1∶9混合所得的溶液52重量份，再于室温下搅拌30分钟。将该溶液作为溶液(10)。
在溶液(10)中加入溶液(9)，在30℃下搅拌1.5小时，得到气体隔离性组合物。使用上述组合物，用与实施例1同样的方法进行涂布、加热，得到涂膜。
[实施例6]
在867重量份甲醇中加入581重量份作为(C)成分的四甲氧基硅烷(TMOS)、23重量份作为(E)成分的双氰胺，之后搅拌直至双氰胺溶解。将该溶液作为溶液(11)。
在PVA 5重量％水溶液600重量份中加入PAA 10重量％水溶液700重量份、水1152重量份后，一边搅拌该水溶液一边滴入将作为(D)成分的3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMOS)和乙醇按重量比1∶9混合所得的溶液52重量份，再于室温下搅拌30分钟。将该溶液作为溶液(12)。
在溶液(12)中加入溶液(11)，在30℃下搅拌1.5小时，得到气体隔离性组合物。使用上述组合物，用与实施例1同样的方法进行涂布、加热，得到涂膜。
[实施例7]
在1146重量份甲醇中加入933重量份作为(C)成分的四甲氧基硅烷(TMOS)、23重量份作为(E)成分的双氰胺，之后搅拌直至双氰胺溶解。将该溶液作为溶液(13)。
在PVA 5重量％水溶液600重量份中加入PAA 10重量％水溶液700重量份、水2066重量份后，一边搅拌该水溶液一边滴入将作为(D)成分的3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMOS)和乙醇按重量比1∶9混合所得的溶液52重量份，再于室温下搅拌30分钟。将该溶液作为溶液(14)。
在溶液(14)中加入溶液(13)，在30℃下搅拌1.5小时，得到气体隔离性组合物。使用上述组合物，用与实施例1同样的方法进行涂布、加热，得到涂膜。
图2表示涂膜的截面TEM图像。
[实施例8]
(PET/SiN层合膜的制作)
在厚度125μm的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜上将有机硅树脂涂布剂(商品名：SHC900GE东芝制)进行凹版涂布使厚度为2μm，在120℃下加热15分钟，得到涂膜。接着，利用CVD法，在有机硅树脂层上，制作氮化硅(SiN)膜，使膜厚为20nm。以下，将此处得到的膜简记作PET/SiN层合膜。
(涂布用组合物的制备)
在1142重量份甲醇中加入930重量份作为(C)成分的四甲氧基硅烷(TMOS)、22.3重量份作为(E)成分的双氰胺，之后搅拌直至双氰胺溶解。将该溶液作为溶液(15)。
在PVA 5重量％水溶液600重量份中加入PAA 10重量％水溶液700重量份、水2055重量份后，一边搅拌该水溶液一边滴入将作为(D)成分的3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMOS)和乙醇按重量比1∶9混合所得的溶液52重量份，再于室温下搅拌30分钟。将该溶液作为溶液(16)。
在溶液(16)中加入溶液(15)，在30℃下搅拌1.5小时，得到气体隔离性组合物。(涂膜(硬涂膜)的制作)
使用棒涂布机，在PET/SiN层合膜上涂布采用上述方法制备的组合物，使固化后的厚度约为2μm。之后，在40℃下加热10分钟、在110℃下加热2小时，得到涂膜。
[实施例9]
在1052重量份甲醇中加入830重量份作为(C)成分的四甲氧基硅烷(TMOS)、11.4重量份作为(E)成分的双氰胺，之后搅拌直至双氰胺溶解。将该溶液作为溶液(17)。
在PVA 5重量％水溶液1400重量份中加入PAA 10重量％水溶液300重量份、水1286重量份，再于室温下搅拌30分钟。将该溶液作为溶液(18)。
在溶液(18)中加入溶液(17)，在30℃下搅拌1.5小时，得到气体隔离性组合物。使用上述组合物，用与实施例8同样的方法在PET/SiN层合膜上进行涂布、加热，得到涂膜。
[实施例10]
在1437重量份甲醇中加入1300重量份作为(C)成分的四甲氧基硅烷(TMOS)、23重量份作为(E)成分的双氰胺，之后搅拌直至双氰胺溶解。将该溶液作为溶液(19)。
在PVA 5重量％水溶液600重量份中加入PAA 10重量％水溶液700重量份、水3018重量份后，一边搅拌该水溶液一边滴入将作为(D)成分的3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMOS)和乙醇按重量比1∶9混合所得的溶液52重量份，再于室温下搅拌30分钟。将该溶液作为溶液(20)。
在溶液(20)中加入溶液(19)，在30℃下搅拌1.5小时，得到气体隔离性组合物。使用上述组合物，用与实施例1同样的方法进行涂布、加热，得到涂膜。
[实施例11]
在1674重量份甲醇中加入1600重量份作为(C)成分的四甲氧基硅烷(TMOS)、23重量份作为(E)成分的双氰胺，之后搅拌直至双氰胺溶解。将该溶液作为溶液(21)。
在PVA 5重量％水溶液600重量份中加入PAA 10重量％水溶液700重量份、水3797重量份后，一边搅拌该水溶液一边滴入将作为(D)成分的3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMOS)和乙醇按重量比1∶9混合所得的溶液52重量份，再于室温下搅拌30分钟。将该溶液作为溶液(22)。
在溶液(22)中加入溶液(21)，在30℃下搅拌1.5小时，得到气体隔离性组合物。使用上述组合物，用与实施例1同样的方法进行涂布、加热，得到涂膜。
[实施例12]
一边搅拌PAA 10重量％水溶液700重量份一边滴入将作为(D)成分的3-氨基丙基三甲氧基硅烷和乙醇按重量比1∶9混合所得的溶液52重量份，之后在室温下搅拌30分钟。接着，加入PVA 5重量％水溶液600重量份、作为(E)成分的双氰胺23重量份、水1013重量份，再搅拌10分钟。然后，添加528重量份作为(C)成分的四甲氧基硅烷、824重量份甲醇，在30℃下搅拌1.5小时，得到气体隔离性组合物。使用上述组合物，用与实施例1同样的方法进行涂布、加热，得到涂膜。
[实施例13]
在PAA 10重量％水溶液700重量份中加入PVA 5重量％水溶液600重量份、作为(E)成分的双氰胺23重量份、水1013重量份，搅拌10分钟。将该溶液作为溶液(23)。另一方面，在作为(C)成分的四甲氧基硅烷528重量份中添加甲醇824重量份、将作为(D)成分的3-氨基丙基三甲氧基硅烷和乙醇按重量比1∶9混合所得的溶液52重量份，之后在室温下搅拌10分钟。将该溶液作为溶液(24)。
将溶液(24)与溶液(23)混合，再于室温下搅拌1.5小时。使用该混合溶液，用与实施例1同样的方法进行涂布、加热，得到涂膜。
[实施例14]
将PAA 10重量％水溶液700重量份和PVA 5重量％水溶液600重量份、水1013重量份混合。将该溶液作为溶液(25)。另一方面，在作为(C)成分的四甲氧基硅烷528重量份中添加将作为(D)成分的3-氨基丙基三甲氧基硅烷和乙醇按重量比1∶9混合所得的溶液52重量份、作为(E)成分的双氰胺23重量份、甲醇824重量份，之后在室温下搅拌30分钟。将该溶液作为溶液(26)。
将溶液(26)与溶液(25)混合，再于室温下搅拌1.5小时。使用上述混合溶液，用与实施例1同样的方法进行涂布、加热，得到涂膜。
[比较例1]
在609重量份甲醇中加入256重量份作为(C)成分的四甲氧基硅烷(TMOS)、23重量份作为(E)成分的双氰胺，之后搅拌直至双氰胺溶解。将该溶液作为溶液(27)。
在PVA 5重量％水溶液600重量份中加入PAA 10重量％水溶液700重量份、水309重量份后，一边搅拌该水溶液一边滴入将作为(D)成分的3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMOS)和乙醇按重量比1∶9混合所得的溶液52重量份，再于室温下搅拌30分钟。将该溶液作为溶液(28)。
在溶液(28)中加入溶液(27)，在30℃下搅拌1.5小时，得到气体隔离性组合物。使用上述组合物，用与实施例1同样的方法进行涂布、加热，得到涂膜。
图3表示涂膜的截面TEM图像。
[比较例2]
在708重量份甲醇中加入382重量份作为(C)成分的四甲氧基硅烷(TMOS)、23重量份作为(E)成分的双氰胺，之后搅拌直至双氰胺溶解。将该溶液作为溶液(29)。
在PVA 5重量％水溶液600重量份中加入PAA 10重量％水溶液700重量份、水634重量份后，一边搅拌该水溶液一边滴入将作为(D)成分的3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMOS)和乙醇按重量比1∶9混合所得的溶液52重量份，再于室温下搅拌30分钟。将该溶液作为溶液(30)。
在溶液(30)中加入溶液(29)，在30℃下搅拌1.5小时，得到气体隔离性组合物。使用上述组合物，用与实施例1同样的方法进行涂布、加热，得到涂膜。
[比较例3]
在762重量份甲醇中加入450重量份作为(C)成分的四甲氧基硅烷(TMOS)、23重量份作为(E)成分的双氰胺，之后搅拌直至双氰胺溶解。将该溶液作为溶液(31)。
在PVA 5重量％水溶液600重量份中加入PAA 10重量％水溶液700重量份、水812重量份后，一边搅拌该水溶液一边滴入将作为(D)成分的3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMOS)和乙醇按重量比1∶9混合所得的溶液52重量份，再于室温下搅拌30分钟。将该溶液作为溶液(32)。
在溶液(32)中加入溶液(31)，在30℃下搅拌1.5小时，得到气体隔离性组合物。使用上述组合物，用与实施例1同样的方法进行涂布、加热，得到涂膜。
以上实施例及比较例中的成分的配合，与二氧化硅(SiO2)含有率一同示于表1。需要说明的是，二氧化硅含有率表示涂膜中含有的二氧化硅的含有的比例，按照以下方法进行计算。
[二氧化硅(SiO2)含有率的计算方法]
假定上述实施例及比较例中的(C)成分100％反应，生成SiO2，计算出二氧化硅含有率。例如，假定(C)成分是TMOS时100％反应生成SiO2，进行计算。即，
基于TMOS：Mw＝152、
SiO2：Mw＝60，
进行计算，得出SiO2/TMOS＝60/152＝0.395。即，TMOS的添加量乘以0.395所得的值即为膜中SiO2含量。据此，二氧化硅(SiO2)含有率可以使用下式进行计算。
二氧化硅(SiO2)含有率＝[TMOS]*0.395/([A]+[B]+([TMOS]*0.395)+[E]+([D]))*100
需要说明的是，在上式中，[A]、[B]、[TMOS]、[E]、[D]表示各成分的重量份。
例如，实施例1中，二氧化硅(SiO2)含有率为
二氧化硅(SiO2)含有率＝(460*0.395)/(30+70+(460*0.395)+23+5.2)*100＝58.6(小数点第2位以后四舍五入)。
[涂膜的评价]
采用以下方法，对以上实施例及比较例中的涂膜进行物性评价。评价结果示于表1。
[氧透过率测定(湿热试验前)]
在23℃、90％RH氛围下，使用氧透过率测定装置(MOCON社制OXTRAN 2/21MH)测定氧透过率(cc/m2·day·atm)。
[氧透过率测定(湿热试验后)]
如上所述地测定氧透过率后，将样品从装置中取出，进行湿热试验(在温度40℃、湿度90％的条件下放置24小时)。之后再次将样品固定在氧透过率测定装置上，测定氧透过率(cc/m2·day·atm)。
由表1所示的评价结果可知，涂膜(实施例1～14)与涂膜(比较例1～3)相比，湿热试验(40℃-90％RH)后的氧透过率低、即氧隔离性高，其中，涂膜(实施例1～14)使用的气体隔离性组合物以具有羟基的水溶性高分子(A)、具有羧基的水溶性高分子(B)、金属醇盐及/或其水解缩合物(C)、酯化催化剂(E)为主要成分，且相对于(A)成分和(B)成分的混合物100重量份，含有460重量份以上1600重量份以下(C)成分，而涂膜(比较例1～3)使用的气体隔离性组合物中(C)成分为450重量份以下。由此可以确认，本发明的涂膜，即使在高温及高湿度条件下也能抑制气体隔离性的劣化，因此即使在高温及高湿度条件下暴露之类的使用条件下也能够维持气体隔离性。
如图1所示，以相对于(A)成分和(B)成分的混合物100重量份的(C)成分的含量范围的下限值(460重量份)为界，湿热试验后的氧透过率急剧降低。即，确认了氧隔离性急剧提高。需要说明的是，实施例8，9与其他实施例及比较例不同，使用在PET膜上形成有SiN膜(蒸镀膜)的层合膜，因此在图1中没有记载。
另外，图2表示实施例7中制作的涂膜的截面TEM图像，图3表示比较例1中制作的涂膜的截面TEM图像。图中的黑色部分形成以二氧化硅为主要成分的结构，所述二氧化硅是(C)成分通过溶胶凝胶反应而形成的(以下将其作为二氧化硅相)，白色部分形成以(A)成分及(B)成分为主要成分的结构(以下将其作为聚合物相)。
如图3所示，(C)成分的使用量低于下限值的比较例1中，二氧化硅相和聚合物相两者形成连续结构。在高温及高湿度条件下水浸入聚合物链之间，聚合物相变得疏密。如比较例1所述，聚合物相形成连续结构时，推测由于氧通过疏密的聚合物相，透过膜，所以氧隔离性降低。
另一方面，如图2所示，(C)成分的使用量在上述范围内的实施例7，仅二氧化硅相为连续结构，聚合物相为非连续结构。聚合物相为非连续结构时，推测由于氧通道被阻断，所以在高温及高湿度条件下的气体隔离性的劣化被抑制，可以维持高隔离性。
需要说明的是，确认到实施例1及2中制作的涂膜倾向于具有与实施例7的涂膜同样的结构，比较例3中制作的涂膜倾向于具有与比较例1的涂膜同样的结构。
Figure BPA00001242740300501
本发明还包含以下方案。
(1-1)一种气体隔离性硬涂膜用组合物(气体隔离性组合物)，包含：具有羟基的水溶性高分子(A)、具有羧酸(羧基)的水溶性高分子(B)、金属醇盐及/或其水解缩合物(C)、1分子中分别含有1个以上能够与金属氧化物成键的官能团和能够与羧基成键的官能团的化合物(D)，(A)和(B)的重量比为97/3至3/97，相对于(A)和(B)的混合物100重量份，(C)为460重量份以上1600重量份以下，(D)为0.1重量份以上20重量份以下。
(1-2)如(1-1)所述的气体隔离性硬涂膜用组合物，还含有溶剂。
(1-3)一种气体隔离性硬涂膜用组合物，包含(1-1)所述的气体隔离性硬涂膜用组合物和酯化催化剂(E)，相对于(A)和(B)的混合物100重量份，(E)为0.01重量份以上100重量份以下。
(1-4)如(1-3)所述的气体隔离性硬涂膜用组合物，还含有溶剂。
(1-5)如(1-2)至(1-4)中任一项所述的气体隔离性硬涂膜用组合物，其中，酯化催化剂(E)为选自无机酸的金属盐、有机酸的金属盐、有机磷化合物、羧酸及其衍生物、磺酸及其衍生物、无机酸的有机铵盐或吡啶鎓盐、含有氰基的有机化合物、含有异氰基的有机化合物、烯酮衍生物、二硫属元素化物、氰尿酰氯、羰基二咪唑、六氯丙酮、2，4，6-三硝基-1-氯苯中的一种化合物。
(1-6)如(1-1)至(1-5)中任一项所述的气体隔离性硬涂膜用组合物，其中，具有羟基的水溶性高分子(A)为选自聚乙烯醇或乙烯-乙烯醇共聚物、糖类、纤维素类中的一种以上化合物。
(1-7)如(1-1)至(1-5)中任一项所述的气体隔离性硬涂膜用组合物，其中，具有羧酸的水溶性高分子(B)为聚(甲基)丙烯酸或其部分中和物。
(1-8)如(1-1)至(1-7)中任一项所述的气体隔离性硬涂膜用组合物，其中，金属醇盐及/或金属醇盐的水解缩合物为选自二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆中的化合物。
(1-9)一种气体隔离性硬涂膜用组合物，相对于100重量份(1-1)及/或(1-3)所述的气体隔离性硬涂膜用组合物，含有1重量份以上100重量份以下平均粒径为100nm以下的金属氧化物微粒。
(1-10)如(1-9)所述的气体隔离性硬涂膜用组合物，还含有溶剂。
(1-11)如(1-1)至(1-10)中任一项所述的气体隔离性硬涂膜用组合物，其特征在于，金属醇盐及/或其水解缩合物(C)通过添加水、催化剂而进行溶胶凝胶反应，由此成为金属氧化物。
(1-12)一种气体隔离性硬涂膜的制造方法，是通过形成(1-1)至(1-11)中任一项所述的气体隔离性硬涂膜用组合物的膜状物并对其进行热处理而得到硬涂膜。
(1-13)根据(1-12)所述的方法制造的透明性及耐划痕性优异的气体隔离性硬涂膜(涂膜)。
(1-14)至少含有1层(1-13)所述的气体隔离性硬涂膜的气体隔离性层合体(层合体)。
(2-1)一种硬涂膜用组合物(气体隔离性组合物)，包含：具有羟基的水溶性高分子(A)、具有羧酸(羧基)的水溶性高分子(B)、金属醇盐及/或其水解缩合物(C)、酯化催化剂(E)，(A)和(B)的重量比为95/5至60/40，相对于(A)和(B)的混合物100重量份，含有460重量份以上1600重量份以下(C)，0.01重量份以上100重量份以下(E)。
(2-2)如(2-1)所述的硬涂膜用组合物，其中，具有羟基的水溶性高分子(A)为选自聚乙烯醇或乙烯-乙烯醇共聚物、糖类、纤维素类中的一种以上化合物。
(2-3)如(2-1)或(2-2)所述的硬涂膜用组合物，其中，具有羧酸的水溶性高分子(B)为聚(甲基)丙烯酸或其部分中和物。
(2-4)如(2-1)至(2-3)中任一项所述的硬涂膜用组合物，其中，金属醇盐及/或金属醇盐的水解缩合物为选自二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆中的化合物。
(2-5)如(2-1)至(2-4)中任一项所述的硬涂膜用组合物，其中，酯化催化剂(E)为选自无机酸的金属盐、有机酸的金属盐、有机磷化合物、羧酸及其衍生物、磺酸及其衍生物、无机酸的有机铵盐或吡啶鎓盐、含有氰基的有机化合物、含有异氰基的有机化合物、烯酮衍生物、二硫属元素化物、氰尿酰氯、羰基二咪唑、六氯丙酮、2，4，6-三硝基-1-氯苯中的一种化合物。
(2-6)一种硬涂膜用组合物，相对于100重量份(2-1)所述的硬涂膜用组合物，含有1重量份以上100重量份以下平均粒径为100nm以下的金属氧化物微粒。
(2-7)如(2-1)至(2-6)中任一项所述的硬涂膜用组合物，其特征在于，金属醇盐及/或其水解缩合物(C)通过添加水、催化剂而进行溶胶凝胶反应，由此成为金属氧化物。
(2-8)一种硬涂膜的制造方法，是通过形成(2-1)至(2-7)中任一项所述的硬涂膜用组合物的膜状物并对其进行热处理而得到硬涂膜。
(2-9)一种硬涂膜(涂膜)，所述硬涂膜是根据(2-8)所述的方法制造的。
(2-10)一种硬涂膜层合体(层合体)，所述层合体至少含有1层(2-9)所述的硬涂膜。

Claims (22)

1.一种气体隔离性组合物，所述气体隔离性组合物含有：
水溶性高分子(X)、金属醇盐及/或其水解缩合物(C)和酯化催化剂(E)，
所述水溶性高分子(X)含有(i)及(ii)中的至少一方，
(i)为具有羟基的水溶性高分子(A)与具有羧基的水溶性高分子(B)的混合物，所述(A)成分为选自聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物及糖类中的一种以上化合物，所述(B)成分为聚(甲基)丙烯酸或其部分中和物，
(ii)为具有羟基和羧基的水溶性高分子(AB)，
相对于100重量份所述水溶性高分子(X)，含有460重量份以上2700重量份以下的所述(C)成分和0.01重量份以上100重量份以下的所述(E)成分。
2.如权利要求1所述的气体隔离性组合物，所述气体隔离性组合物含有：
具有羟基的水溶性高分子(A)，
具有羧基的水溶性高分子(B)，
金属醇盐及/或其水解缩合物(C)，和
酯化催化剂(E)，
所述(A)成分和所述(B)成分的重量比为97/3至3/97，
相对于100重量份所述(A)成分和所述(B)成分的混合物，含有460重量份以上1600重量份以下的所述(C)成分和0.01重量份以上100重量份以下的所述(E)成分。
3.如权利要求1所述的气体隔离性组合物，其中，还含有化合物(D)，所述化合物(D)每1分子中分别含有1个以上能够与金属氧化物成键的官能团和能够与羧基成键的官能团，
相对于100重量份所述水溶性高分子(X)，含有0.1重量份以上20重量份以下的所述(D)成分。
4.如权利要求3所述的气体隔离性组合物，在所述(D)成分中，
能够与金属氧化物成键的所述官能团为选自烷氧基甲硅烷基、硅烷醇基、羟基、羧基、氨基及铵基中的一种以上基团，
能够与羧基成键的所述官能团为选自氨基、环氧基、硫醇基、羟基、尿烷键基团、脲键基团及铵基中的一种以上基团。
5.如权利要求1所述的气体隔离性组合物，其中，所述(E)成分为选自无机酸的金属盐、有机酸的金属盐、有机磷化合物、羧酸、磺酸、无机酸的有机铵盐或吡啶鎓盐、含有氰基的有机化合物、含有异氰基的有机化合物、烯酮、二硫属元素化物、氰尿酰氯、羰基二咪唑及六氯丙酮中的一种以上化合物。
6.如权利要求1所述的气体隔离性组合物，其中，所述(C)成分的所述金属醇盐如下述通式(1)所示：
(R1)xM(OR2)y           (1)
式中，M表示硅、铝、锆或钛；R1表示氢原子、烷基、芳基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基或卤代烷基，存在的多个R1可以相同也可以不同；R2表示碳原子数为1以上6以下的低级烷基，存在的多个OR2基可以相同也可以不同；x及y表示x+y＝4，且x为2以下的整数。
7.如权利要求6所述的气体隔离性组合物，其中，所述(C)成分为选自烷氧基硅烷、烷氧基锆、烷氧基铝及烷氧基钛中的一种以上。
8.如权利要求6所述的气体隔离性组合物，其中，所述(C)成分为选自烷氧基硅烷缩合物、烷氧基锆缩合物、烷氧基铝缩合物、及烷氧基钛缩合物中的一种以上。
9.如权利要求6所述的气体隔离性组合物，其中，所述(C)成分是通过添加水及催化剂进行溶胶凝胶反应而成为金属氧化物的化合物。
10.如权利要求1所述的气体隔离性组合物，其中，还含有平均粒径为100nm以下的金属氧化物微粒，相对于100重量份该气体隔离性组合物，含有1重量份以上100重量份以下的所述金属氧化物微粒。
11.如权利要求1所述的气体隔离性组合物，其中，还含有溶剂。
12.一种气体隔离性组合物的制造方法，是将水溶性高分子(X)、金属醇盐及/或其水解缩合物(C)和酯化催化剂(E)进行混合来制造气体隔离性组合物的方法，
所述水溶性高分子(X)含有(i)及(ii)中的至少一方，
(i)为具有羟基的水溶性高分子(A)与具有羧基的水溶性高分子(B)的混合物，所述(A)成分为选自聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物及糖类中的一种以上化合物，所述(B)成分为聚(甲基)丙烯酸或其部分中和物，
(ii)为具有羟基和羧基的水溶性高分子(AB)，
所述制造方法包括下述工序：相对于100重量份所述水溶性高分子(X)，以460重量份以上2700重量份以下的量添加所述(C)成分，以0.01重量份以上100重量份以下的量添加所述(E)成分，由此将所述水溶性高分子(X)、所述(C)成分和所述(E)成分混合。
13.如权利要求12所述的气体隔离性组合物的制造方法，是将具有羟基的水溶性高分子(A)、具有羧基的水溶性高分子(B)、金属醇盐及/或其水解缩合物(C)和酯化催化剂(E)进行混合来制造气体隔离性组合物的方法，
包括下述工序：混合所述(A)成分与所述(B)成分，使它们的重量比为97/3至3/97，相对于所述(A)成分和所述(B)成分的混合物100重量份，以460重量份以上1600重量份以下的量添加所述(C)成分，以0.01重量份以上100重量份以下的量添加所述(E)成分，由此将所述(A)成分、所述(B)成分、所述(C)成分和所述(E)成分混合。
14.如权利要求12所述的气体隔离性组合物的制造方法，其中，将所述水溶性高分子(X)、所述(C)成分和所述(E)成分混合的所述工序，包括将所述水溶性高分子(X)与所述(E)成分及所述(C)成分混合的工序，
在将所述水溶性高分子(X)与所述(E)成分及所述(C)成分混合的所述工序中，使所述(C)成分进行水解缩合反应。
15.如权利要求12所述的气体隔离性组合物的制造方法，其中，还包括下述工序：相对于100重量份所述水溶性高分子(X)，以0.1重量份以上20重量份以下的量添加化合物(D)，所述化合物(D)每1分子中分别含有1个以上能够与金属氧化物成键的官能团和能够与羧基成键的官能团。
16.一种涂膜的制造方法，所述制造方法为形成权利要求1所述的气体隔离性组合物的膜状物，并对其进行热处理。
17.一种涂膜，所述涂膜是根据权利要求16所述的方法制造的。
18.如权利要求17所述的涂膜，在温度40℃、湿度90％的条件下放置24小时后的膜厚为0.7μm的涂膜的氧透过率为30cc/m2·day·atm以下。
19.一种层合体，所述层合体至少含有一层权利要求17所述的涂膜。
20.如权利要求19所述的层合体，是在基板上层合所述涂膜而形成的。
21.如权利要求19所述的层合体，是层合所述涂膜和塑料基材而形成的。
22.如权利要求19所述的层合体，所述层合体具有塑料基材、在所述塑料基材上形成的由无机化合物形成的蒸镀膜和在所述蒸镀膜上形成的所述涂膜。
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Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MX345899B (es) 2011-01-18 2017-02-22 Petra Int Holdings Llc Método para el tratamiento de substratos con halosinalos.
CN103380183B (zh) * 2011-02-24 2016-03-23 大日精化工业株式会社 用于形成气体阻隔层的涂料组合物、气体阻隔性薄膜以及气体阻隔性薄膜的制造方法
JP5650033B2 (ja) * 2011-03-29 2015-01-07 富士フイルム株式会社 難燃性樹脂組成物、その製造方法、及び成形品
US20140141262A1 (en) * 2011-06-29 2014-05-22 Sun Chemical Corporation Vinyl alcohol polymers with silane side chains and compositions comprising the same
CN103958184B (zh) * 2011-10-05 2016-02-24 株式会社可乐丽 复合结构体、使用其的包装材料和成形品、以及它们的制造方法和涂布液
CN104245830B (zh) 2012-03-30 2016-11-23 东洋制罐集团控股株式会社 阻气材料和阻气性层压体
JP5786874B2 (ja) * 2013-01-31 2015-09-30 大日本印刷株式会社 ガスバリアフィルム
CN104485149B (zh) * 2014-12-12 2017-11-28 西北核技术研究所 一种放射性核素载膜及其制备方法
CN108137984A (zh) * 2015-10-20 2018-06-08 凸版印刷株式会社 涂覆液及阻气性层叠体
JP6862804B2 (ja) * 2016-12-01 2021-04-21 凸版印刷株式会社 ガスバリア積層体及びその製造方法
JP6878925B2 (ja) * 2017-02-06 2021-06-02 大日本印刷株式会社 ガスバリア積層体、及びガスバリア積層体の製造方法
JP6594593B2 (ja) * 2017-09-25 2019-10-23 リンテック株式会社 誘電性シート
WO2019059216A1 (ja) * 2017-09-25 2019-03-28 リンテック株式会社 誘電性シート、及び誘電性シートの製造方法
EP3795608B1 (en) * 2018-05-17 2022-12-28 Tokuyama Corporation Low moisture content polyrotaxane monomer and curable composition comprising said monomer
EP3816206B1 (en) * 2018-06-27 2023-05-24 Sumitomo Chemical Company Limited Gel containing condensation product of reactive silicon compound
US11850558B2 (en) * 2018-09-14 2023-12-26 Sumitomo Chemical Company, Limited Composition useful for producing acidic gas separation membrane
JP7218200B2 (ja) * 2019-02-12 2023-02-06 株式会社クラレ 多層構造体およびその製造方法、それを用いた包装材および製品、ならびに電子デバイスの保護シート
WO2021193247A1 (ja) * 2020-03-25 2021-09-30 東洋製罐グループホールディングス株式会社 ガスバリア性塗料組成物及びガスバリア性積層体
TWI789893B (zh) * 2021-09-03 2023-01-11 國立臺北科技大學 阻障材及其製備方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006126511A1 (ja) * 2005-05-24 2006-11-30 Mitsui Chemicals, Inc. ガスバリア性組成物、コーティング膜およびそれらの製造方法、ならびに積層体

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07266441A (ja) * 1994-03-30 1995-10-17 Kureha Chem Ind Co Ltd ガスバリヤー性フイルムの製造方法
JP2886457B2 (ja) * 1994-07-27 1999-04-26 呉羽化学工業株式会社 ガスバリヤー性フィルム及びその製造方法
JP3801319B2 (ja) 1996-12-27 2006-07-26 株式会社クレハ 樹脂組成物及びそれからなるガスバリヤー性フィルム
JP2001164174A (ja) 1999-12-13 2001-06-19 Unitika Ltd ガスバリア性コート剤およびガスバリア性フィルム
JP4206696B2 (ja) * 2001-10-17 2009-01-14 凸版印刷株式会社 ガスバリアフィルム積層体及びその製造方法
US20030203210A1 (en) * 2002-04-30 2003-10-30 Vitex Systems, Inc. Barrier coatings and methods of making same
JP2004143197A (ja) * 2002-10-22 2004-05-20 Kyodo Printing Co Ltd ガスバリア性コーティング組成物及びガスバリア性フィルム
JP2004217766A (ja) * 2003-01-14 2004-08-05 Rengo Co Ltd ガスバリア性組成物及びこれを用いたガスバリア性フィルム
JP2004224815A (ja) * 2003-01-20 2004-08-12 Fuji Photo Film Co Ltd ガスバリア性積層フィルムの製造方法及びガスバリア性積層フィルム
JP4580185B2 (ja) * 2004-04-22 2010-11-10 株式会社クラレ 重合体含有組成物およびその製造方法ならびにそれを用いたガスバリア材

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006126511A1 (ja) * 2005-05-24 2006-11-30 Mitsui Chemicals, Inc. ガスバリア性組成物、コーティング膜およびそれらの製造方法、ならびに積層体

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP特开2005-307042A 2005.11.04

Also Published As

Publication number Publication date
EP2277954A1 (en) 2011-01-26
US20110033716A1 (en) 2011-02-10
CN102007185A (zh) 2011-04-06
JP5236727B2 (ja) 2013-07-17
KR20100123916A (ko) 2010-11-25
JPWO2009128270A1 (ja) 2011-08-04
WO2009128270A1 (ja) 2009-10-22
KR101235948B1 (ko) 2013-02-21

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