JP4580185B2 - 重合体含有組成物およびその製造方法ならびにそれを用いたガスバリア材 - Google Patents

Description

本発明は、重合体含有組成物およびその製造方法ならびにそれを用いたガスバリア材に関する。

食品や様々な物品を包装するための包装材料には、ガスバリア性、特に酸素バリア性が要求されることが多い。これは、酸素等によって内容物が酸化して劣化する等の影響を防ぐためである。特に、内容物が食品の場合には、酸素が存在することによって微生物が繁殖し、内容物が腐敗するといった問題がある。このため、従来の包装材料では、酸素等の透過を防ぐガスバリア層を設けている。

このガスバリア層の一種として、金属箔や金属または金属化合物の蒸着層が使用されており、一般的には、アルミニウム箔やアルミニウム蒸着層が使用されている。しかしながら、これらの金属類は、内容物が見えないという欠点や廃棄しにくいという欠点がある。

ガスバリア層として、ポリビニルアルコールやエチレン−ビニルアルコール共重合体等のビニルアルコール系重合体が用いられることもある。これらのビニルアルコール系重合体は、ガスバリア性に優れ、透明であり、廃棄しやすいという利点があるため、用途が広まりつつある。

ところが、レトルト食品用のパッケージでは、レトルト食品を充填した後に熱水やスチーム等で殺菌処理がなされるため、殺菌処理時にビニルアルコール系重合体が吸水してガスバリア性が低下するという問題があった。さらに、熱水やスチームでの殺菌処理によってガスバリア層の力学的物性が低下し、そのために包装用パッケージがデラミネーションを起こしたり容易に破袋したりするという問題があった。

近年、重合体存在下で金属アルコキシドを重縮合することによって、重合体中に微小な金属酸化物が分散している有機／無機複合体を作製する方法が提案されている。例えば、ポリビニルアルコールまたはエチレン−ビニルアルコール共重合体とシランカップリング剤とアルコキシシランとを含有する混合物を、ゾル−ゲル法によって重縮合する方法が開示されている（特許文献１および２参照）。

また、シリル変性ビニルアルコール系重合体の存在下でテトラエトキシシランを加水分解、重縮合する方法が開示されている（特許文献３参照）。

また、重合性シラン化合物（ビニルトリメトキシシラン等）とカルボン酸ビニル系化合物（酢酸ビニル等）との共重合体を塩酸でけん化する方法も開示されている（特許文献４参照）。

また、金属アルコキシドとカルボン酸ビニル系重合体とを含む溶液からビニルアルコール系重合体組成物を製造し、その組成物の溶液に金属アルコキシドを添加したのち溶媒を除去する方法も開示されている（特許文献５参照）。
特開平０４−３４５８４１号公報 特開平０８−０９９３９０号公報 特開平０９−２７８９６８号公報 特開平１０−００１５１５号公報 特開２００２−１３８１０９号公報

しかしながら、ゾル−ゲル法を利用した上記方法はいずれもガスバリア性のバラツキが大きい。この理由の一つとして、有機重合体と金属酸化物との混合状態のバラツキが大きく、再現性が悪いことが考えられる。さらに、レトルト食品用パッケージとしてこれらの有機／無機複合体を使用した場合、熱水やスチーム等での殺菌処理によって有機／無機複合体からなる層の力学的物性が低下し、そのために包装用パッケージがデラミネーションを起こしたり、破袋しやすくなったりするという問題があった。

このような状況において、ガスバリア性、特に、熱水やスチームで処理した後のガスバリア性に優れるガスバリア材が求められている。そのため、本発明は、そのようなガスバリア材を構成することができる重合体含有組成物およびその製造方法、ならびにそれを用いたガスバリア性シートを提供することを目的の１つとする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討し本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の第１の重合体含有組成物は、ハロゲン原子およびアルコキシ基から選ばれる少なくとも１つが結合した金属原子（Ｍ）を含む化合物（Ａ）の加水分解縮合物、ビニルアルコール系重合体（Ｂ）、カルボン酸単位含有重合体（Ｃ１）およびカルボン酸単位含有重合体（Ｃ２）を含み、前記カルボン酸単位含有重合体（Ｃ１）が、アクリル酸単位、アクリル酸塩単位、メタクリル酸単位およびメタクリル酸塩単位から選ばれる少なくとも１つの単量体単位を合計で３０モル％以上の割合で含有し、前記カルボン酸単位含有重合体（Ｃ２）が、マレイン酸単位、マレイン酸エステル単位およびマレイン酸塩単位から選ばれる少なくとも１つの単量体単位を合計で３０モル％以上の割合で含有する。

また、本発明の第２の重合体含有組成物は、金属原子（Ｍ）を含む金属酸化物、ビニルアルコール系重合体（Ｂ）、カルボン酸単位含有重合体（Ｃ１）およびカルボン酸単位含有重合体（Ｃ２）を含み、前記カルボン酸単位含有重合体（Ｃ１）が、アクリル酸単位、アクリル酸塩単位、メタクリル酸単位およびメタクリル酸塩単位から選ばれる少なくとも１つの単量体単位を合計で３０モル％以上の割合で含有し、前記カルボン酸単位含有重合体（Ｃ２）が、マレイン酸単位、マレイン酸エステル単位およびマレイン酸塩単位から選ばれる少なくとも１つの単量体単位を合計で３０モル％以上の割合で含有する。

また、重合体含有組成物を製造するための本発明の方法は、ハロゲン原子およびアルコキシ基から選ばれる少なくとも１つが結合した金属原子（ｍ１）を含む化合物（ａ１）とカルボン酸ビニル系重合体とを含む溶液（Ｓ）中において、前記カルボン酸ビニル系重合体のけん化反応と、前記化合物（ａ１）と前記カルボン酸ビニル系重合体との反応とを行うことによって、ビニルアルコール系重合体（ｂ）を製造する第１工程と、ハロゲン原子およびアルコキシ基から選ばれる少なくとも１つが結合した金属原子（ｍ２）を含む化合物（ａ２）および前記化合物（ａ２）から誘導されるオリゴマーから選ばれる少なくとも１つの化合物、前記ビニルアルコール系重合体（ｂ）、カルボン酸単位含有重合体（ｃ１）、カルボン酸単位含有重合体（ｃ２）および溶媒を含む溶液（Ｔ）を調製する第２工程とを含み、前記カルボン酸単位含有重合体（ｃ１）が、アクリル酸単位、アクリル酸塩単位、メタクリル酸単位およびメタクリル酸塩単位から選ばれる少なくとも１つの単量体単位を合計で３０モル％以上の割合で含有し、前記カルボン酸単位含有重合体（ｃ２）が、マレイン酸単位、マレイン酸エステル単位およびマレイン酸塩単位から選ばれる少なくとも１つの単量体単位を合計で３０モル％以上の割合で含有する。

上記製造方法で製造された重合体含有組成物は、本発明の重合体含有組成物の別の側面を構成する。

また、本発明のガスバリア材は、上記本発明の重合体含有組成物からなる部分を含む。

本発明によれば、ガスバリア性、特に、熱水やスチームで処理した後のガスバリア性および力学的強度に優れる重合体含有組成物が得られる。この重合体含有組成物からなる層を含む本発明のガスバリア材は、熱処理後のガスバリア性が高い。そのため、本発明のガスバリア材は、食品包装材、特に熱水やスチームによる殺菌処理が必要なレトルト食品用包装材として好適に使用される。

以下、本発明の実施形態について説明する。なお、以下の説明において、特定の機能を発現する化合物として具体的な化合物を例示しているが、本発明はこれに限定されない。また、例示される材料は、特に説明がない限り、単独で用いても組み合わせて用いてもよい。また、特に説明がない限り、「重合体含有組成物」とは固形の重合体含有組成物を意味する。

（重合体含有組成物）
以下に、本発明の第１および第２の重合体含有組成物について説明する。本発明の第１の重合体含有組成物は、ハロゲン原子およびアルコキシ基から選ばれる少なくとも１つが結合した金属原子（Ｍ）を含む化合物（Ａ）の加水分解縮合物、ビニルアルコール系重合体（Ｂ）、カルボン酸単位含有重合体（Ｃ１）およびカルボン酸単位含有重合体（Ｃ２）を含む。カルボン酸単位含有重合体（Ｃ１）は、アクリル酸単位、アクリル酸塩単位、メタクリル酸単位およびメタクリル酸塩単位から選ばれる少なくとも１つの単量体単位を合計で３０モル％以上（全単量体単位中）の割合で含有する。カルボン酸単位含有重合体（Ｃ２）は、マレイン酸単位、マレイン酸エステル単位およびマレイン酸塩単位から選ばれる少なくとも１つの単量体単位を合計で３０モル％以上（全単量体単位中）の割合で含有する。

化合物（Ａ）の加水分解縮合物は、縮重合反応が進めば実質的に金属酸化物となる。本発明の第２の重合体含有組成物では、上記加水分解縮合物が、金属原子（Ｍ）を含む金属酸化物である。その場合には、以下の説明において「化合物（Ａ）の加水分解縮合物」を「金属酸化物」に読みかえることができる。

化合物（Ａ）は、単一の化合物であっても、複数種の化合物を含んでもよい。化合物（Ａ）に含まれる金属原子（Ｍ）は、２価以上、より好ましくは３価または４価の金属原子であり、たとえば、ケイ素、チタン、アルミニウムおよびジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属原子である。なお、ケイ素は類金属元素に分類される場合があるが、この明細書では金属元素として説明する。出発材料としての化合物（Ａ）の１分子に含まれる金属原子（Ｍ）の数は通常１つであるが、複数であってもよい。

ハロゲン原子およびアルコキシ基から選ばれる少なくとも１つが結合した金属原子（Ｍ）を含む化合物（Ａ）のうち、アルコキシ基が結合した金属原子（Ｍ）を含む化合物は、シリコンアルコキシド、シリコンアルコキシド以外の金属アルコキシド、ならびに、シリコンアルコキシドおよび／またはシリコンアルコキシド以外の金属アルコキシドから誘導されるオリゴマーから選択される少なくとも１種類以上の化合物である。そのような化合物の代表的な例は、シリコンアルコキシドである。本発明に用いられる化合物（Ａ）がシリコンアルコキシドを含む場合、高湿度下におけるガスバリア性が高い組成物が得られる。

シリコンアルコキシドとしては、１個のケイ素原子と、それに結合した２、３または４個のアルコキシ基とを含むシリコンアルコキシドが好ましい。ここで、ケイ素原子に結合したアルコキシ基の個数は３個または４個であることがより好ましく、４個であることが特に好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等が例示される。なお、ケイ素原子に結合したアルコキシ基の個数が２個または３個の場合、ケイ素原子にはさらに、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等のアルキル基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；塩素原子やフッ素原子等のハロゲン原子といった原子団が結合する。シリコンアルコキシドの具体例としては、たとえば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、クロロトリメトキシシランが挙げられ、好ましくはテトラメトキシシランまたはテトラエトキシシランである。

シリコンアルコキシド以外の金属アルコキシドとしては、チタン、アルミニウム、ジルコニウム等の１個の多価金属原子（好ましくは３価または４価）と、これに結合した１個以上のアルコキシ基とを含む金属アルコキシドが好ましい。多価金属原子に結合するアルコキシ基の数は、好ましくは２個以上であり、より好ましくは３個以上である。多価金属原子に結合しているアルコキシ基およびアルコキシ基以外の置換基の具体例としては、上記シリコンアルコキシドについて例示した原子団と同様のものが挙げられる。金属アルコキシドとしては、たとえば、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、メチルトリイソプロポキシチタン等のアルコキシチタン化合物；トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、メチルジイソプロポキシアルミニウム、トリブトキシアルミニウム、ジエトキシアルミニウムクロリド等のアルコキシアルミニウム化合物；テトラエトキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、メチルトリイソプロポキシジルコニウム等のアルコキシジルコニウム化合物が挙げられる。

ハロゲン原子およびアルコキシ基から選ばれる少なくとも１つが結合した金属原子（Ｍ）を含む化合物（Ａ）のうち、ハロゲン原子が結合した金属原子（Ｍ）を含む化合物は、ハロゲン化金属またはそのオリゴマーである。ハロゲン化金属としては、上述したシリコンアルコキシドまたは金属アルコキシドのアルコキシ基をハロゲン原子に置き換えたものが挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子が挙げられる。ハロゲン原子を含む化合物の典型例としては、クロロトリメトキシシラン、クロロトリエトキシシラン、ジクロロジメトキシシラン、ジクロロジエトキシシラン、ブロモトリメトキシシラン、ブロモトリエトキシシラン、などが挙げられる。

本発明の組成物に含まれるビニルアルコール系重合体（Ｂ）は、カルボン酸ビニル系重合体（ビニルエステル系重合体）をけん化して得られる重合体である。本発明の重合体含有組成物は、好適には本発明の製造方法によって製造される。このとき、本発明の製造方法に用いられるビニルアルコール系重合体（ｂ）は、ハロゲン原子およびアルコキシ基から選ばれる少なくとも１つが結合した金属原子を含む化合物（ａ１）に由来する基を含むことが好ましい。化合物（ａ１）は、カルボン酸ビニル系重合体に含まれるエステル基と交換反応を生じて重合体と結合する。その場合、ビニルアルコール系重合体（Ｂ）は、ハロゲン原子およびアルコキシ基から選ばれる少なくとも１つが結合した金属原子を含む化合物（ａ１）に由来する基を含む。化合物（ａ１）には、化合物（Ａ）について説明した化合物を適用できるが、化合物（Ａ）と化合物（ａ１）とは同じであっても異なってもよい。

カルボン酸ビニル系重合体は、カルボン酸ビニル単位（ビニルエステル単位）を有する重合体であり、カルボン酸ビニル単独の重合体、および／または、カルボン酸ビニルと他の単量体との共重合体である。カルボン酸ビニル単位は、けん化されてビニルアルコール単位に変換されるが、変換率（けん化度）は８０モル％以上であることが好ましい。けん化度が８０モル％未満である場合には、重合体含有組成物のガスバリア性が低くなる場合がある。高度のガスバリア性を得るためには、ビニルアルコール系重合体のけん化度は９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましい。カルボン酸ビニル単位の一部はけん化されない場合があり、その場合にはカルボン酸ビニル単位が残存する。重合されるカルボン酸ビニルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、２−メチルプロピオン酸ビニル等が挙げられ、好ましくは酢酸ビニルである。

カルボン酸ビニルと共重合可能なその他の単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン等のα−オレフィン；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；アリルアルコール；ビニルトリメチルシラン等が挙げられ、その中でもエチレンが好ましい。カルボン酸ビニル系重合体に含まれるカルボン酸ビニル単位以外の単量体単位の割合は、好ましくは４０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下、さらに好ましくは２０モル％以下である。ビニルアルコール系重合体としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールの部分けん化体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、またはエチレン−ビニルアルコール共重合体の部分けん化体であって、結晶性を有するものが好適に用いられる。エチレンを共重合する場合、レトルト処理後の酸素バリア性及び高湿度下での酸素バリア性を考慮すると、エチレンの好適な共重合比率は、１〜２０モル％が好ましく、２〜１８モル％がより好ましく、３〜１５モル％がさらに好ましい。

カルボン酸単位含有重合体（Ｃ１）は、アクリル酸単位、アクリル酸塩単位、メタクリル酸単位およびメタクリル酸塩単位から選ばれる少なくとも１つの単量体単位を合計で、３０モル％以上の割合（全単量体単位中）で含む。すなわち、カルボン酸単位含有重合体（Ｃ１）は、アクリル酸、アクリル酸塩、メタクリル酸およびメタクリル酸塩から選ばれる少なくとも１つの単量体が３０モル％以上の割合で共重合された重合体である。

カルボン酸単位含有重合体（Ｃ１）に含まれる上記単量体単位の割合が３０モル％未満である場合には、重合体含有組成物のガスバリア性が劣り、また、熱水やスチーム等で殺菌処理（以後レトルト処理と称することがある）した後のガスバリア性および力学的物性が劣る。カルボン酸単位含有重合体（Ｃ１）に含まれる上記単量体単位の含有率は、５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましい。

カルボン酸単位含有重合体（Ｃ１）としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、またはアクリル酸とメタクリル酸との共重合体、およびこれらの重合体中のカルボキシル基の一部が塩になっている重合体などを用いることができる。また、アクリル酸および／またはメタクリル酸と、１種以上のビニル化合物との共重合体、およびこれらの重合体中のカルボキシル基の一部が塩になっている重合体を用いることもできる。共重合されるビニル化合物には、アクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタアクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；ギ酸ビニルや酢酸ビニルなどのビニルエステル類；スチレン、ｐ−スチレンスルホン酸、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン類などから選ばれる１種以上のビニル化合物を用いることができる。これらの中でも、カルボン酸単位含有重合体（Ｃ１）として、ポリアクリル酸およびポリアクリル酸の部分中和物から選ばれる少なくとも１つを用いることが好ましい。

また、カルボン酸単位含有重合体（Ｃ２）は、マレイン酸単位、マレイン酸エステル単位およびマレイン酸塩単位から選ばれる少なくとも１つの単量体単位を合計で、３０モル％以上の割合（全単量体単位中）で含む。すなわち、カルボン酸単位含有重合体（Ｃ２）は、マレイン酸、マレイン酸エステルおよびマレイン酸塩から選ばれる少なくとも１つの単量体が合計で３０モル％以上の割合で共重合された重合体である。なお、マレイン酸の代わりに無水マレイン酸を共重合してもよい。この場合、組成物を形成する過程で無水マレイン酸はマレイン酸となる。したがって、この明細書では、無水マレイン酸単位は、マレイン酸単位およびマレイン酸塩単位に含まれるものとして説明する。

カルボン酸単位含有重合体（Ｃ２）に含まれる上記単量体単位の割合が３０モル％未満である場合には、重合体含有組成物のガスバリア性が劣り、また、熱水やスチーム等で殺菌処理（以後レトルト処理と称することがある）した後のガスバリア性および力学的物性が劣る。カルボン酸単位含有重合体（Ｃ２）に含まれる上記単量体単位の含有率は、５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましい。

カルボン酸単位含有重合体（Ｃ２）としては、マレイン酸および／またはマレイン酸エステルと、１種以上のビニル化合物との共重合体、およびこれらの重合体中のカルボキシル基の一部が塩になっている重合体を用いることができる。共重合されるビニル化合物としては、たとえば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、スチレン、ｐ−スチレンスルホン酸などのオレフィン類；アクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタアクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；ぎ酸ビニル、酢酸ビニルなどのビニルエステル類が挙げられる。これらの中でも、カルボン酸単位含有重合体（Ｃ２）として、イソブチレン−マレイン酸共重合体およびイソブチレン−マレイン酸共重合体の部分中和物から選ばれる少なくとも１つを用いることが好ましい。

本発明の組成物では、乾燥時における金属酸化物（または化合物（Ａ）の加水分解縮合物）の含有率、すなわち、溶媒以外の成分に占める含有率は、１０〜６５重量％の範囲であることが好ましい。該含有率が１０重量％未満である場合、重合体含有組成物のガスバリア性、特に高湿度雰囲気下での酸素バリア性が低下するおそれがある。また、該含有率が６５重量％を超える場合も、重合体含有組成物のガスバリア性が低下し、さらに力学的物性も低下するおそれがある。該含有率は、より好ましくは２０〜５５重量％の範囲であり、さらに好ましくは２５〜４５重量％の範囲である。

本発明において、組成物中の金属酸化物（または化合物（Ａ）の加水分解縮合物）の含有率は、後述する実施例に示す通り、組成物の有機成分を熱分解して除去した後に得られる金属酸化物の重量と、熱分解前の組成物の重量とから求められる。

本発明の組成物では、乾燥時における、ビニルアルコール系重合体（Ｂ）、カルボン酸単位含有重合体（Ｃ１）および（Ｃ２）の含有率の合計は、４５重量％〜８０重量％の範囲であることが好ましく、５５重量％〜７５重量％の範囲であることがより好ましい。

本発明の組成物において、［カルボン酸単位含有重合体（Ｃ１）］／［カルボン酸単位含有重合体（Ｃ２）］の重量比は、９９／１〜１０／９０の範囲であることが好ましい。重量比がこの範囲である重合体含有組成物は、ガスバリア性に優れ、特に、レトルト処理した後のガスバリア性および力学的物性に優れる。［カルボン酸単位含有重合体（Ｃ１）］／［カルボン酸単位含有重合体（Ｃ２）］の重量比は、より好ましくは９５／５〜２０／８０の範囲であり、さらに好ましくは９０／１０〜３０／７０の範囲である。

本発明の組成物において、［ビニルアルコール系重合体（Ｂ）］／［カルボン酸単位含有重合体（Ｃ１）および（Ｃ２）の合計］の重量比は、９９．５／０．５〜７０／３０の範囲であることが好ましい。レトルト処理によって生じるガスバリア性および力学的物性の低下を抑制するためには、重合体含有組成物がカルボン酸単位含有重合体（Ｃ１）および（Ｃ２）を含むことが重要である。上記重量比が９９．５／０．５より高くなると、重合体含有組成物の力学的物性がレトルト処理によって低下する場合がある。また、上記重量比が７０／３０より低くなると、重合体含有組成物のガスバリア性が、レトルト処理の前後で悪化する場合がある。上記重量比は、好ましくは９９／１〜８０／２０の範囲であり、より好ましくは９８／２〜９０／１０の範囲である。

さらに、本発明者らは、カルボン酸単位含有重合体（Ｃ１）がポリアクリル酸およびポリアクリル酸の部分中和物から選ばれる少なくとも１つであり、且つ、カルボン酸単位含有重合体（Ｃ２）がイソブチレン−マレイン酸共重合体およびイソブチレン−マレイン酸共重合体の部分中和物から選ばれる少なくとも１つであることが好ましいことを見出した。この組み合わせによれば、レトルト処理後において、重合体含有組成物のガスバリア性および力学的物性が特に優れる。この組み合わせを用いる場合、［カルボン酸単位含有重合体（Ｃ１）］／［カルボン酸単位含有重合体（Ｃ２）］の重量比が９０／１０〜３０／７０の範囲にあることが好ましい。この範囲にある場合には、重合体含有組成物のガスバリア性と、レトルト処理後のガスバリア性とのバランスが優れる。同様の理由によって、上記組み合わせを用いる場合には、［ビニルアルコール系重合体（Ｂ）］／［カルボン酸単位含有重合体（Ｃ１）および（Ｃ２）の合計］の重量比は、９８／２〜９０／１０の範囲にあることが好ましい。

本発明の重合体含有組成物は、上述した重合体含有組成物を有機溶媒などの溶媒に分散させて液状としたものであってもよい。このような組成物は、コーティング剤（塗液組成物）やフィルムの原料として用いることができる。溶媒の量は、組成物の用途に応じて決定される。溶媒には、以下に示す、重合体含有組成物の製造方法の説明において例示される溶媒を用いることができる。

（重合体含有組成物の製造方法）
以下に、重合体含有組成物を製造するための本発明の方法について説明する。なお、上述した説明と重複する部分については説明を省略する場合がある。この製造方法によれば、上述した本発明の重合体含有組成物を容易に製造できる。この製造方法で製造される重合体含有組成物は、本発明の重合体含有組成物の別の側面を構成する。

本発明の製造方法では、ハロゲン原子およびアルコキシ基から選ばれる少なくとも１つが結合した金属原子（ｍ１）を含む化合物（ａ１）とカルボン酸ビニル系重合体とを含む溶液（Ｓ）中において、該カルボン酸ビニル系重合体のけん化反応と、該化合物（ａ１）と該カルボン酸ビニル系重合体との反応とを行うことによって、ビニルアルコール系重合体（ｂ）を製造する（第１工程）。その後、ハロゲン原子およびアルコキシ基から選ばれる少なくとも１つが結合した金属原子（ｍ２）を含む化合物（ａ２）および該化合物（ａ２）から誘導されるオリゴマーから選ばれる少なくとも１つの化合物、ビニルアルコール系重合体（ｂ）、カルボン酸単位含有重合体（ｃ１）、カルボン酸単位含有重合体（ｃ２）および溶媒を含む溶液（Ｔ）を調製する（第２工程）。カルボン酸単位含有重合体（ｃ１）は、アクリル酸単位、アクリル酸塩単位、メタクリル酸単位およびメタクリル酸塩単位から選ばれる少なくとも１つの単量体単位を合計で３０モル％以上の割合で含有する。カルボン酸単位含有重合体（ｃ２）は、マレイン酸単位およびマレイン酸塩単位から選ばれる少なくとも１つの単量体単位を合計で３０モル％以上の割合で含有する。

溶液（Ｔ）における［ビニルアルコール系重合体（ｂ）］／［カルボン酸単位含有重合体（ｃ１）および（ｃ２）の合計］の重量比は、９９．５／０．５〜７０／３０の範囲であることが好ましい。［カルボン酸単位含有重合体（ｃ１）］／［カルボン酸単位含有重合体（ｃ２）］の重量比は、上述したように、９９／１〜１０／９０の範囲であることが好ましい。

金属原子（ｍ１）および（ｍ２）には、それぞれ独立に、金属原子（Ｍ）について説明した金属原子を適用でき、たとえば、ケイ素、チタン、アルミニウムおよびジルコニウムから選ばれる少なくとも１つである。

化合物（ａ１）および（ａ２）には、それぞれ独立に、化合物（Ａ）について例示した１種類または２種類以上の化合物を適用できる。また、カルボン酸ビニル系重合体には、上述したカルボン酸ビニル系重合体について例示した１種類または２種類以上の重合体を適用できる。化合物（ａ１）および／または化合物（ａ２）が化合物（Ａ）となる。出発材料としての化合物（ａ１）の１分子に含まれる金属原子（ｍ１）の数は、通常１つであるが複数であってもよい。化合物（ａ１）と化合物（ａ２）とは、お互いに同じであってもよいし異なってもよい。化合物（ａ１）がシリコンアルコキシドを含む場合、貯蔵性が高い溶液（Ｓ）および溶液（Ｔ）が得られ、且つ、高湿度下におけるガスバリア性が高い組成物が得られる。

化合物（ａ２）から誘導されるオリゴマーは、化合物（ａ２）の加水分解縮合物であってもよい。加水分解縮合は、公知の方法で行うことができる。たとえば、金属アルコキシドまたはハロゲン化金属の加水分解・縮合を、ゾル−ゲル法で用いられている方法のような公知の方法で加水分解・縮合することによって得られる。

シリコンアルコキシドから誘導されるオリゴマーの具体例としては、テトラメトキシシランの二量体または三量体以上のオリゴマー、テトラエトキシシランの二量体または三量体以上のオリゴマー、オリゴジメチルシロキサン等が挙げられる。これらの中でも、テトラメトキシシランの二量体または三量体以上のオリゴマー、テトラエトキシシランの二量体または三量体以上のオリゴマーが好ましく用いられる。その重合度は、必ずしも限定されないが、２〜２５の範囲内であることが好ましく、２〜１０の範囲内であることがより好ましい。

シリコンアルコキシド以外の金属アルコキシドを含むアルコキシドから誘導されるオリゴマーは、１種類または２種類以上の金属アルコキシド（シリコンアルコキシド以外の金属アルコキシドを少なくとも含む）を公知の方法に従って加水分解・縮合することによって得られる。好ましい具体例としては、たとえば、テトライソプロポキシチタンの二量体または三量体以上のオリゴマーが挙げられる。その重合度は、必ずしも限定されないが、２〜２５の範囲内であることが好ましく、２〜１０の範囲内であることがより好ましい。

さらに、化合物（ａ１）に含まれる金属原子（ｍ１）と、化合物（ａ２）およびそれから誘導されるオリゴマーに含まれる金属原子（ｍ２）とがそれぞれ異なる場合は、そのモル比、［金属原子（ｍ１）／金属原子（ｍ２）］の値は、０．０１〜１８０００の範囲であることが好ましい。モル比をこの範囲とすることによって、有機成分（ビニルアルコール系重合体（ｂ）およびカルボン酸単位含有重合体（ｃ１）および（ｃ２））と金属酸化物との混合状態をより良好にすることができ、レトルト処理前、およびレトルト処理後のいずれにおいてもガスバリア性が特に良好な組成物が得られる。このモル比は、０．１〜５０００の範囲であることがより好ましく、１〜１０００の範囲であることがさらに好ましく、１〜５００の範囲であることが特に好ましい。

本発明の第１工程では、溶液（Ｓ）中において、カルボン酸ビニル系重合体のけん化反応と、化合物（ａ１）とカルボン酸ビニル系重合体との反応を行うことによって、ビニルアルコール系重合体（ｂ）が得られる。

カルボン酸ビニル系重合体のけん化反応は、ビニルアルコール系重合体を生成する反応である。この反応では、カルボン酸ビニル系重合体中のカルボン酸ビニル単位に由来するアシルオキシ基が水酸基に変換され、それと同時に、カルボン酸系化合物（使用する有機溶媒、触媒の種類等に応じて相違するが、通常は、カルボン酸、カルボン酸エステルおよびカルボン酸塩から選ばれる１種以上の化合物）が副生する。

一方、化合物（ａ１）とカルボン酸ビニル系重合体との反応は、化合物（ａ１）に含有される官能基が脱水・縮合する反応である。なお、第１工程では、通常、化合物（ａ１）同士が脱水・縮合する反応も生じる。

カルボン酸ビニル系重合体のけん化反応と、化合物（ａ１）とカルボン酸ビニル系重合体との反応とを同一系中において並行的に進行させることによって、高湿度下でのガスバリア性が良好な重合体含有組成物を得ることが可能となる。

第１工程では、けん化前のカルボン酸ビニル系重合体中のカルボン酸ビニル単位に由来するアシル基１００モルあたり、化合物（ａ１）中の金属原子（ｍ１）が０．０１〜７５モルの範囲となるような量の化合物（ａ１）を使用することが好ましい。上記割合が０．０１モル以上である場合には、得られる重合体含有組成物の高湿度下でのガスバリア性が良好となる。また、上記割合が７５モル以下である場合には、得られる重合体含有組成物は、性能斑（溶液（Ｔ）の貯蔵に伴うガスバリア性能の格差）が小さい。また、この場合には、屈曲条件下に晒された後においてもガスバリア性を高度に保持することができる。高湿度下におけるガスバリア性、性能斑、および屈曲条件下にさらされた後におけるガスバリア性を考慮すると、けん化前のカルボン酸ビニル系重合体中のカルボン酸ビニル単位に由来するアシル基１００モルに対して、化合物（ａ１）中の金属原子（ｍ１）が０．０１〜５０モル（より好ましくは０．１〜２０モル、特に好ましくは０．１〜１０モル）の範囲になるような量の化合物（ａ１）を使用することが好ましい。

第１工程では、一般的なけん化反応で用いられている公知の触媒を使用できる。触媒としては、たとえば、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、安息香酸、酢酸、乳酸、炭酸、シュウ酸およびマレイン酸等の酸性触媒；水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属；水酸化マグネシウムおよび水酸化カルシウム等の水酸化アルカリ土類金属；アンモニア、トリエチルアミンおよびエチレンジアミン等のアミン化合物等の塩基性触媒を用いることができる。これらは単独で、または複数種を組み合わせて用いることができる。

コーティング適性（粘度および塗膜の外観）が高い溶液（Ｔ）を得るため、およびガスバリア性能が高い重合体含有組成物を得るために、一般的には、第１工程には塩基性触媒を用いることが好ましく、その中でも水酸化アルカリ金属および水酸化アルカリ土類金属から選ばれる１種類以上の化合物を用いることがより好ましい。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムおよび水酸化マグネシウムの中から選ばれる１種類以上の化合物が触媒として好ましく用いられる。触媒の使用量は必ずしも厳密に限定されないが、使用する化合物（ａ１）中のハロゲン原子およびアルコキシ基のモル数と使用するカルボン酸ビニル系重合体中のカルボン酸ビニル単位に由来するアシル基のモル数との和（総モル数）の１モルあたり、０．００１〜０．１モルの範囲であることが好ましく、０．０１〜０．０８モルの範囲であることがより好ましい。

アルカリ金属化合物（たとえば水酸化アルカリ金属）および／またはアルカリ土類金属化合物（たとえば水酸化アルカリ土類金属）を触媒として用いた場合、第１工程で得られるビニルアルコール系重合体（ｂ）は、副生成物であるカルボン酸塩を含む場合がある。このカルボン酸塩は、たとえば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウムに代表されるカルボン酸のアルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩である。溶液（Ｓ）および溶液（Ｔ）の貯蔵安定性、ならびに重合体含有組成物のガスバリア性を考慮すると、該カルボン酸塩の量は、ビニルアルコール系重合体（ｂ）の乾燥重量に対して５重量％以下であるのが好ましく、２重量％以下であるのがより好ましく、１重量％以下であるのがさらに好ましい。ビニルアルコール系重合体（ｂ）は、ビニルアルコール系重合体を乾燥するための公知の方法で乾燥できる。乾燥は、常温で行っても加熱下で行ってもよく、常圧で行っても減圧下で行ってもよい。

カルボン酸塩の含有量は、たとえば、第１工程における触媒の使用量や、ビニルアルコール系重合体（ｂ）の洗浄によって調整できる。ビニルアルコール系重合体（ｂ）は、たとえば、アルコールや、アルコールと水との混合溶媒を用いた公知の方法によって洗浄できる。

第１工程においては、溶液（Ｓ）に含まれる水分量を管理することによって、ガスバリア性、溶液溶解性および溶液安定性が良好な重合体含有組成物を得ることが可能となる。溶液（Ｓ）に含まれる水分量は、必ずしも限定されるものではないが、溶液（Ｓ）に対して３００〜２０００００ｐｐｍ（重量比）の範囲にあることが好ましく、２０００〜１０００００ｐｐｍの範囲にあることがより好ましく、３０００〜８００００ｐｐｍの範囲にあることがさらに好ましく、３０００〜６００００ｐｐｍの範囲にあることが特に好ましい。

溶液（Ｓ）としては、カルボン酸ビニル系重合体と化合物（ａ１）とを溶媒に溶解させた溶液（ゾル）を用いることができる。用いる溶媒は、カルボン酸ビニル系重合体と化合物（ａ１）の両方を十分に溶解し得るものである限り特に限定されないが、有機溶媒が好適に用いられる。該有機溶媒としては、たとえば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類といった溶媒を、単独で、または複数を混合して用いることができる。これらの中でも、メタノール、エタノール、およびジメチルスルホキシド等が特に好ましい。有機溶媒の使用量は必ずしも限定されないが、カルボン酸ビニル系重合体と化合物（ａ１）との総重量１００重量部に対して、２０〜２０００重量部の範囲にあることが好ましく、１００〜１０００重量部の範囲にあることがより好ましい。ビニルアルコール系重合体（ｂ）中のアシル基（カルボン酸ビニル単位に由来するアシル基）の残存率を下げるには、ビニルアルコール系重合体（ｂ）と親和性を有する有機溶媒を５重量％以上の割合で含む均一な有機溶媒を用いることが好ましい。

第１工程において、反応系の温度は必ずしも限定されるものではないが、通常は２０〜１００℃の範囲であり、好ましくは３０〜６０℃の範囲である。反応時間は触媒の量、種類等の反応条件に応じて相違するが、通常は０．０１〜１０時間の範囲であり、好ましくは０．０１〜５時間の範囲であり、より好ましくは０．０２〜３時間の範囲である。また、反応系の雰囲気は必ずしも限定されるものではなく、たとえば、空気雰囲気下や窒素気流下といった雰囲気を採用することができる。

第１工程ののち、化合物（ａ２）および該化合物（ａ２）から誘導されるオリゴマーから選ばれる少なくとも１つの化合物、第１工程で得られたビニルアルコール系重合体（ｂ）、カルボン酸単位含有重合体（ｃ１）、カルボン酸単位含有重合体（ｃ２）および溶媒を含む溶液（Ｔ）を調製する（第２工程）。以下、化合物（ａ２）および化合物（ａ２）から誘導されるオリゴマーを化合物（ａ２）成分と総称する場合がある。

第２工程は、たとえば、ビニルアルコール系重合体（ｂ）とカルボン酸単位含有重合体（ｃ１）とカルボン酸単位含有重合体（ｃ２）とを含む溶液（ｔ）を調製する工程と、その溶液（ｔ）に上記少なくとも１つの化合物（化合物（ａ２）成分）を加えて溶液（Ｔ）を調製する工程を含んでもよい。化合物（ａ２）成分は、単独で添加してもよいし、それを含む溶液の形態で添加してもよい。

溶液（ｔ）は、たとえば以下の方法で調製できる。まず、第１工程の反応が終了した反応溶液から溶媒を除去し、固形分を得る。該固形分は、必要に応じて、溶媒を用いて公知の方法によって洗浄、乾燥する。溶媒には、アルコール溶媒や、アルコールと水との混合溶媒等を用いることができる。その後、洗浄後の固形分とカルボン酸単位含有重合体とを溶媒に溶解する。溶媒には、たとえば、水や、水とアルコールとの混合溶媒を用いることができる。混合溶媒に用いられるアルコールとしては、たとえばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコールなどが挙げられる。このようにして溶液（ｔ）が得られる。

溶液（Ｔ）は、化合物（ａ２）成分として、化合物（ａ２）から誘導されるオリゴマーのみを含むものであってもよい。この構成によれば、ガスバリア性が高い組成物が得られる。化合物（ａ２）のオリゴマーは、化合物（ａ２）、酸触媒、水、および必要に応じて有機溶媒を含む反応系（Ｒ）において、化合物（ａ２）を加水分解・縮合して得られるオリゴマーであることが好ましい。

以下、化合物（ａ２）からオリゴマーを製造する方法について説明する。なお、この方法は、化合物（ａ１）が、金属アルコキシドまたはハロゲン化金属から誘導されるオリゴマーである場合に、化合物（ａ１）を製造する方法にも同様に適用できる。

オリゴマーの製造に用いられる酸触媒としては、公知の酸触媒を使用でき、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、ｐ−トルエンスルホン酸、安息香酸、酢酸、乳酸、酪酸、炭酸、シュウ酸、マレイン酸等を使用できる。その中でも塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、乳酸および酪酸が特に好ましい。酸触媒の好ましい添加量は、使用する触媒の種類によって異なるが、化合物（ａ２）成分に含まれる金属原子（ｍ２）１モルあたり、０．００００１〜１０モルの範囲であることが好ましく、０．０００１〜５モルの範囲であることがより好ましく、０．０００５〜１モルの範囲であることがさらに好ましい。触媒添加量がこの範囲にある場合、重合体含有組成物のガスバリア性、ならびに溶液（ｔ）および溶液（Ｔ）の安定性が特に優れる。

また、反応系（Ｒ）に添加される水の量は、化合物（ａ２）成分の種類によって異なるが、化合物（ａ２）成分に含まれる金属原子（ｍ２）１モルあたり、０．１〜１０モルの範囲であることが好ましく、１〜４モルの範囲であることがより好ましく、１．５〜３モルの範囲であることがさらに好ましい。水の添加量がこの範囲にある場合、重合体含有組成物のガスバリア性、ならびに溶液（ｔ）および溶液（Ｔ）の安定性が特に優れる。なお、水を含有する成分（たとえば塩酸）を使用する場合には、その成分によって導入される水の量も考慮して水の使用量が決定される。

反応系（Ｒ）には、必要に応じて有機溶媒を添加してもよい。添加される有機溶媒は、化合物（ａ２）成分が溶解する溶媒であれば特に限定されないが、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノール等のアルコール類が好適に用いられ、化合物（ａ２）成分に含まれるアルコキシ基と同種のアルコキシ成分を有するアルコールがより好適に用いられる。具体的には、テトラメトキシシランに対してはメタノールが好ましく、テトラエトキシシランに対してはエタノールが好ましい。有機溶媒の使用量は、特に制限されないが、化合物（ａ２）成分の濃度が１〜９０重量％（より好ましくは１０〜８０重量％で、さらに好ましくは２０〜７０重量％）の範囲となるような量であることが好ましい。

化合物（ａ２）のオリゴマーを製造する際の反応系（Ｒ）の温度は必ずしも限定されないが、通常は０〜１００℃の範囲であり、好ましくは５〜６０℃の範囲であり、さらに好ましくは１０〜５０℃の範囲である。反応時間は、触媒の量や種類といった反応条件に応じて異なるが、通常は０．０１〜６０時間の範囲であり、好ましくは０．１〜１２時間の範囲であり、より好ましくは０．１〜６時間の範囲である。また、反応系（Ｒ）の雰囲気は、必ずしも限定されず、たとえば、空気雰囲気下や窒素気流下といった雰囲気を採用することができる。

溶液（Ｔ）は、たとえば、ビニルアルコール系重合体（ｂ）と、カルボン酸単位含有重合体（ｃ１）および（ｃ２）とを含む溶液と、反応が終了した反応系（Ｒ）とを混合することによって調製できる。溶液（Ｔ）に含まれる溶媒は、たとえば、上述した溶液（ｔ）の溶媒や、反応系（Ｒ）の溶媒である。

本発明の製造方法において、化合物（ａ１）を溶媒に添加して溶液（Ｓ）を調製する場合、および、化合物（ａ２）成分を溶媒に添加して溶液（Ｔ）を調製する場合には、添加すべき全量を１度に添加してもよいし、添加すべき全量を複数回に分けて添加してもよい。

ガスバリア性能がより良好な重合体含有組成物を製造するために、溶液（Ｔ）のｐＨは、１．０〜８．０の範囲であることが好ましく、１．０〜６．０の範囲であることがより好ましく、１．５〜４．０の範囲であることがさらに好ましい。

溶液（Ｔ）のｐＨの調整には、公知の方法を用いることができる。例えば、塩酸、硝酸、酢酸、酪酸、硫酸アンモニウム等の酸性化合物や水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、トリメチルアミン、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム等の塩基性化合物を添加することによってｐＨを調整することができる。

本発明の製造方法は、溶液（Ｔ）から溶媒を除去する工程を含んでもよい。溶媒を除去することによって、固形の重合体含有組成物が得られる。溶媒が除去される過程で、溶液（Ｔ）に含まれる成分中で反応が進行する。たとえば、ビニルアルコール系重合体（ｂ）、カルボン酸単位含有重合体、化合物（ａ２）成分の、成分内および／または成分間において、加水分解反応や縮合反応などの反応が進行する。化合物（ａ２）成分の加水分解縮合反応が進行すると、金属酸化物が形成される。なお、溶媒を除去しないでコーティング剤やフィルム原料として用いることもできる。

溶媒の除去方法に特に限定はないが、熱風等で加熱して溶媒を除去する方法が好ましく適用される。加熱温度は、通常３０〜２００℃の範囲であることが好ましく、５０〜１５０℃の範囲であることがより好ましい。乾燥時間は、通常０．００１〜６０時間の範囲であることが好ましく、０．００２〜１０時間の範囲であることがより好ましく、０．００２〜１時間の範囲であることがさらに好ましい。また、溶媒を除去する際の雰囲気に特に限定はなく、たとえば、空気雰囲気下や窒素気流下といった雰囲気を採用することができる。

重合体含有組成物には熱処理を施してもよい。熱処理は、溶液（Ｔ）からの溶媒除去がほぼ終了した後であれば、いつ施してもよい。熱処理温度は、好ましくは５０〜２５０℃の範囲であり、より好ましくは６０〜２３０℃の範囲である。

また、重合体含有組成物には、紫外線照射または電子線照射を施してもよい。紫外線照射および電子線照射は、溶液（Ｔ）からの溶媒除去がほぼ終了した後であればいつ施してもよい。その方法は特に限定されず、公知の方法を適用できる。

熱処理、紫外線照射、電子線照射は、それぞれ単独で行っても組み合わせて行ってもよい。熱処理、紫外線照射および電子線照射の少なくとも１つを施すことによって、重合体含有組成物およびそれを用いたガスバリア性シートのガスバリア性能と、レトルト処理後の力学的物性とがより良好になる。

（ガスバリア材）
本発明のガスバリア材は、上記本発明の重合体含有組成物からなる部分を含む。ガスバリア材の典型的な一例は、ガスバリア性シートであり、該部分は、本発明の重合体含有組成物からなる層である。なお、この明細書において、「シート」とは、板状のシートに加えて薄いシート（フィルム）を含む。ガスバリア性シートは、本発明の重合体含有組成物からなる層のみで形成されてもよいし、他の層を含んでもよい。本発明の重合体含有組成物は、公知の方法でシート状に加工できる。さらに、本発明の重合体含有組成物からなる層（シート）と、他の材料からなる層（シート）とを積層することによって、様々な特性を有する積層体が得られる。他の材料からなる層（シート）としては、たとえば、ポリエチレン（以下、「ＰＥ」と略記することがある）、ポリプロピレン（以下、「ＰＰ」と略記することがある）等のポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」と略記することがある）、ポリブチレンテレフタレート（以下、「ＰＢＴ」と略記することがある）、ポリエチレンナフタレート（以下、「ＰＥＮ」と略記することがある）等のポリエステル；ナイロン６（以下、「Ｎｙ６」と略記することがある）、ナイロン６６（以下、「Ｎｙ６６」と略記することがある）等のポリアミド；ポリ塩化ビニル；ポリウレタン等の重合体；紙；金属酸化物；金属等からなるシートが挙げられる。積層の方法は、ドライラミネートであっても湿式ラミネートであってもよく、材料に応じて選択される。

溶液（Ｔ）は、コーティング剤として使用できる。たとえば、布帛、紙、木材等の繊維集合体からなる基材に溶液（Ｔ）を含浸させた後、溶液（Ｔ）から溶媒を除去して反応を進行させることによって、繊維集合体（基材）の間隙に重合体含有組成物が充填された形態の複合体を製造できる。この複合体は、ガスバリア性を有する。

また、溶液（Ｔ）を、所定の基材にコーティングしたのち、乾燥しながら反応を進行させることによって、重合体含有組成物からなる塗膜を形成することができる。基材には、シート状の基材や成形品を適用できる。シート状の基材を用いることによって、本発明の重合体含有組成物からなる層を含む積層体が得られる。基材の材料としては、たとえば、ＰＥ、ＰＰ等のポリオレフィン；ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＥＮ等のポリエステル；Ｎｙ６、Ｎｙ６６等のポリアミド；ポリ塩化ビニル、ポリウレタン等の重合体等や紙；金属酸化物；金属等が挙げられる。

上記の積層体は、ポリエステル層、ポリアミド層およびポリオレフィン層から選ばれる少なくとも１つの層を含むことが好ましい。たとえば、本発明の重合体含有組成物を「重合体含有組成物」と表記した場合に、ポリエステル／重合体含有組成物、ポリアミド／本発明の重合体含有組成物、及びポリオレフィン／重合体含有組成物といった層構成から選ばれる１種以上の層構成を含む積層体が好ましい。さらに、ポリエステル／重合体含有組成物／ポリアミド、又はポリアミド／重合体含有組成物という層構成を含む積層体がより好ましい。

上記の層構成を含む積層体の構成として、具体的には、ポリエステル／重合体含有組成物／ポリオレフィン、ポリアミド／重合体含有組成物／ポリオレフィン、ポリオレフィン／重合体含有組成物／ポリオレフィン、ポリエステル／重合体含有組成物／ポリアミド／ポリオレフィン、ポリエステル／重合体含有組成物／ポリエステル／ポリオレフィン、ポリアミド／重合体含有組成物／ポリエステル／ポリオレフィン、重合体含有組成物／ポリエステル／ポリアミド／ポリオレフィン、ポリオレフィン／紙／ポリオレフィン／重合体含有組成物／ポリオレフィン、重合体含有組成物／ポリ塩化ビニル／紙、等を挙げることができる。なかでも、ポリエステル／重合体含有組成物／ポリオレフィン、ポリアミド／重合体含有組成物／ポリオレフィン、ポリエステル／重合体含有組成物／ポリアミド／ポリオレフィン、ポリエステル／重合体含有組成物／ポリエステル／ポリオレフィン、ポリアミド／重合体含有組成物／ポリエステル／ポリオレフィンが好ましく、ポリアミド／重合体含有組成物／ポリオレフィン、ポリエステル／重合体含有組成物／ポリアミド／ポリオレフィン、ポリアミド／重合体含有組成物／ポリエステル／ポリオレフィンという層構成がより好ましい。また、得られる積層体の力学的特性の観点からは、ポリエステルとしてはＰＥＴを使用することが好ましく、ポリアミドとしてはＮｙ６を使用することが好ましい。

基材上に溶液（Ｔ）からなる膜を形成する方法としては、キャスト法、ディッピング法、ロールコーティング法、スプレー法、スクリーン印刷法等の公知の手法を採用することができる。この方法によれば、金属や金属酸化物との積層体を得ることもできる。さらに、各層を積層する際に、基材の種類に応じて一般的に用いられている公知のアンダーコーティング剤又は接着剤を使用してもよい。

本発明の製造方法で得られる重合体含有組成物は、酸素、水蒸気、炭酸ガス、窒素等の気体に対して優れたバリア性を有し、しかも、その優れたバリア性を高湿度条件下でも屈曲後でも高度に保持し得る。さらに、この組成物は、熱水やスチーム等による熱処理を受けたあとでも優れたガスバリア性を示す。このように、本発明の重合体含有組成物は、湿度等の環境条件に左右されない良好なガスバリア性を有し、屈曲条件に晒された後でも良好なガスバリア性を維持し、加熱による殺菌処理も可能である。このため、本発明の重合体含有組成物は、食品等の包装材に好適であり、特に、熱水やスチーム等による殺菌処理がなされるレトルト食品用の包装材として好適である。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されない。なお、以下の実施例において「％」および「部」は特に説明がない限り、「重量％」および「重量部」を意味する。

実施例および比較例に用いられるビニルアルコール系重合体の分析は、以下の方法（１）および（２）によって行った。

（１）アシル基の量
カルボン酸ビニル系重合体（エチレン−酢酸ビニル共重合体）、及びそのけん化によって得られた組成物について、２７０ＭＨｚ¹Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製「ＪＮＭ−ＧＳＸ２７０」）を用いて重合体の単量体単位の組成を求めた。そして、重合体のアシル基含有量と、組成物のアシル基残存率とを定量した。

けん化反応によって得られた組成物については、少量の該組成物を採取し、乾燥して溶媒等の低沸点成分を除去した後にその重量を秤量した。次に、乾燥した組成物を重水素化ジメチルスルホキシドに溶解させ、存在量（モル数）が既知の基準物質（テトラメトキシシラン）の共存下において、２７０ＭＨｚ^１Ｈ−ＮＭＲを用いて分析を行った。けん化反応後の重合体が含有する単量体単位のうち、カルボン酸ビニル単位に由来する単量体単位としては、未反応のカルボン酸ビニル単位、ビニルアルコール単位、および、ビニルアルコール単位と化合物（ａ１）とが化学的に結合した構造を有する単量体単位等がある（以後、これらの単量体単位を「カルボン酸ビニル由来の単量体単位」と総称する）。該組成物の単位重量当たりに含まれる全てのアシル基（アセチル基、プロピオニル基等）のモル数、および該組成物の単位重量当たりに含まれるカルボン酸ビニル由来の単量体単位のモル数を求め、両者の比からけん化反応後のアシル基残存率（モル％）を決定した。

カルボン酸ビニル系重合体のけん化反応の触媒として、水酸化アルカリ金属または水酸化アルカリ土類金属を用いた場合には、けん化反応で副生するカルボン酸塩が乾燥では除去されないため、カルボン酸塩による影響を除去してアシル基残存率を決定した。具体的には、まず、後述する方法によって該組成物に含まれるカルボン酸塩の重量割合を求め、その重量割合から、該組成物の単位重量当たりに含まれる、カルボン酸塩由来のアシル基のモル数を算出した。次に、¹Ｈ−ＮＭＲによって求めた該組成物中の全てのアシル基のモル数から、カルボン酸塩由来のアシル基のモル数を差し引いて、該組成物に単位重量あたりに含まれる重合体に結合しているアシル基のモル数を算出した。そして、算出したアシル基のモル数と、該組成物の単位重量当たりに含まれるカルボン酸ビニル由来の単量体単位のモル数との比から、けん化反応後のアシル基残存率（モル％）を決定した。

（２）カルボン酸塩の量
カルボン酸ビニル系重合体のけん化反応で得られた組成物から少量の試料を採取し、白金るつぼに入れて電気炉（６００℃）で熱処理した。次に、熱処理で得られた灰分中の金属原子含有率を、偏光ゼーマン原子吸光光度計（株式会社日立製作所製「Ｚ−５３００」）を用いて定量した。該金属原子は、けん化反応によって副生するカルボン酸塩の形で存在するものみなし、けん化反応によって得られた重合体含有組成物に対するカルボン酸塩の割合（単位：重量％）を算出した。該重合体含有組成物の重量は、該組成物を６５℃で２４時間真空乾燥することによって溶媒を除去した乾燥状態で測定した。

＜実施例１＞
重合度５００のエチレン−酢酸ビニル共重合体（エチレン変性率８モル％）を３８重量％の含有率で含むメタノール溶液を調製した。このメタノール溶液４００重量部に、テトラメトキシシラン１３．３重量部およびメタノール８４．１重量部を加え、溶液が均一になるように約１０分間攪拌した。その後、溶液をサンプリングし、溶液中に含まれる水分量を測定した。そして、溶液中に含まれる水分量が５０００ｐｐｍになるように水を添加した。

得られた溶液（Ｓ）に、水酸化ナトリウムのメタノール溶液（水酸化ナトリウム１０％）２０．９重量部を加え、４０℃でけん化反応を行った。水酸化ナトリウムのメタノール溶液を添加してから約１０分間で溶液がゲル化した。ゲル化した後も、４０℃の温度で生成物をさらに２０分間放置し、けん化反応を進めた。けん化反応後、得られたゲルを粉砕し、これに１５００重量部のメタノールを加え、系の温度を４０℃に保持して１時間攪拌した。攪拌後、ろ過によってメタノールを除去し、再度１５００重量部のメタノールを加えた。次に、系の温度を４０℃に保持して１時間攪拌した。その後、ろ過によって生成物からメタノールを除去し、６５℃に調整された熱風乾燥器中で、生成物を２０時間かけて乾燥した。このようにして、ビニルアルコール系重合体（ｂ）を得た。このビニルアルコール系重合体（ｂ）およびその組成物を分析したところ、エチレン−酢酸ビニル共重合体中のカルボン酸ビニル単位に由来するアシル基の残存率が１．０モル％で、残存酢酸ナトリウム量が１．０重量％であった。また、ビニルアルコール系重合体（ｂ）に結合しているＳｉ原子の量は、けん化前のカルボン酸ビニル単位に由来するアシル基１００モルに対し５．０モルであった。

このビニルアルコール系重合体（ｂ）５０．０重量部を蒸留水に溶解させ、固形分濃度が１０重量％である水溶液を調製した。これとは別に、ポリアクリル酸（株式会社日本触媒製 ＰＳＡ−ＨＬ４１５、数平均分子量１万）の水溶液を、固形分濃度が１０重量％になるように調製した。さらに、イソブチレン−無水マレイン酸交互共重合体（株式会社クラレ製イソバン６００：無水マレイン酸単位の含有率５０モル％）を、無水マレイン酸のカルボキシル基に対して０．７５倍モルのアンモニアを含むアンモニア水に溶解させ、イソブチレン−マレイン酸交互共重合体塩の水溶液を得た。このとき、イソブチレン−マレイン酸交互共重合体塩の濃度が１０重量％となるように、それをアンモニア水に溶解した。

該ビニルアルコール系重合体（ｂ）の水溶液５００．０重量部、該ポリアクリル酸の水溶液１６．０重量部、およびイソブチレン−マレイン酸交互共重合体塩の水溶液１６．０重量部を混合し、ビニルアルコール系重合体（ｂ）（エチレン変性ＰＶＡ）／ポリアクリル酸（ＰＡＡ）／イソブチレン−マレイン酸交互共重合体塩（Ｐ（ＭＡ／ＩＢ））の重量比が９４／３／３である溶液（ｔ）を調製した。

次に、テトラメトキシシラン７２．３重量部をメタノール７２．３重量部に溶解した後、蒸留水４．８重量部と０．１Ｎ（０．１規定）−塩酸１１．９重量部とを加え、これを攪拌しながら４０℃で１時間反応を行うことによってゾルを調製した。得られたゾルを蒸留水１２４．３重量部で希釈した後、これを攪拌しながら、速やかに上記溶液（ｔ）を添加し、溶液（Ｔ）を調製した。溶液（Ｔ）は、その調製後に、２５℃の雰囲気下で１時間放置した。

一方、アンカーコート剤（２液形、三井武田ケミカル株式会社製タケラックＡ３２１０およびタケネートＡ３０７２、「ＡＣ」と記載することがある）を延伸ＰＥＴフィルム（東レ製ルミラー、厚さ１２μｍ、「ＯＰＥＴ」と記載することがある）にコートし、乾燥させて基材を作製した。この基材上に、該溶液（Ｔ）を乾燥後の厚さが１μｍになるようにバーコーターによってコートし、８０℃で５分間乾燥したのち、さらに２００℃で５分間熱処理を行った。このようにして、無色透明で外観良好な塗膜を有する積層体（重合体含有組成物（１μｍ）／ＡＣ／ＯＰＥＴ（１２μｍ））を得た。該積層体を用いて重合体含有組成物中の金属酸化物の含有量を以下の方法にしたがって測定した。本実施例における重合体含有組成物中の金属酸化物の含有量は４０重量％だった。

（３）金属酸化物含有量
予め重量を測定しておいたアンカーコート層／ＯＰＥＴ層（１２μｍ）からなる積層体に、上記の方法で重合体含有組成物をコートし、重合体含有組成物層（１μｍ）／アンカーコート層／ＯＰＥＴ層（１２μｍ）からなる積層体（サイズ：１０ｃｍ×１０ｃｍ）を作製した。作製した積層体を、６０℃の真空乾燥器に２４時間入れたのち、積層体に付着している水を除去した。乾燥後の積層体の重量から、予め測定しておいたアンカーコート層／ＯＰＥＴ層の重量を引き、積層体中の重合体含有組成物の重量を求めた。次に、該積層体を電気炉に入れ、空気を供給しながら、電気炉の温度を室温から６００℃まで昇温し、さらに６００℃で５時間保持し、有機成分を完全に熱分解して除去した。そして、この熱処理によって得られた白色の無機化合物の重量を測定した。熱分解前の重合体含有組成物の重量と、熱分解後に得られた重量とから、重合体含有組成物中の金属酸化物の含有量を算出した。

次に、延伸ナイロン６フィルム（ユニチカ製エンブレム、厚さ１５μｍ、以下ＯＮｙと記載することがある）、およびポリプロピレンフィルム（トーセロ製ＲＸＣ−１８、厚さ５０μｍ、以下「ＰＰ」と記載することがある）上に、それぞれ接着剤（東洋モートン製ＡＤ−３８５、Ａ−５０）をコートし、乾燥した。この２種類のフィルムと、上記積層体（重合体含有組成物／ＡＣ／ＯＰＥＴ）とをラミネートし、ＰＰ／接着剤／ＯＰＥＴ／ＡＣ／重合体含有組成物／接着剤／ＯＮｙという構造を有する積層体を得た。該積層体を用いてレトルト処理用のサンプルを作製し、レトルト処理前の酸素透過度を測定した。また、該サンプルを用いてレトルト処理後の酸素透過度の測定と外観評価とを行った。また、この積層体を用いて熱水処理後の剥離強度を測定した。

（４）レトルト処理前の酸素透過度の測定
１２ｃｍ×１２ｃｍの正方形の積層体（ＰＰ／接着剤／ＯＰＥＴ／ＡＣ／重合体含有組成物／接着剤／ＯＮｙ）を作製し、酸素透過度測定装置（モダンコントロール社製「ＭＯＣＯＮ ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０」）を用いて、温度２０℃、湿度９５％ＲＨ且つ酸素圧２４．５Ｎ／ｃｍ²（２．５ｋｇｆ／ｃｍ²）の条件下でそれぞれ酸素透過度（単位：ｃｃ／ｍ²・２４ｈｒ・ａｔｍ）を測定した。

（５）レトルト処理後の酸素透過度の測定およびサンプルの外観の評価
１２ｃｍ×１２ｃｍの正方形の積層体（ＰＰ／接着剤／ＯＰＥＴ／ＡＣ／重合体含有組成物／接着剤／ＯＮｙ）を２枚作製し、それぞれの積層体のＰＰ面が内側になるように２枚を重ね合わせた。そして、重ね合わせた２枚の正方形の３辺について、端から５ｍｍの幅でヒートシールし、その後、蒸留水８０ｇを入れた。続いて、内部に空気が残らないように空気抜きをしながら残りの１辺をヒートシールした。

次に、得られた袋を以下の方法でレトルト処理した。まず、袋をオートクレーブに入れ、オートクレーブに水を注入して袋を完全に浸漬させた。次に、オートクレーブを昇温して１２０℃にした後、オートクレーブを１２０℃に３０分間保持した。その後、オートクレーブの内部温度を１０分間で６０℃まで降温した。温度が６０℃に到達した時点でオートクレーブから袋を取出し、袋の表面に付着している水をふき取った後、２０℃、６５％ＲＨに設定された恒温恒湿の部屋に１時間放置した。このようにして、レトルト処理を行った。

レトルト処理後、袋の外観を観察した。次に、袋のヒートシール部分を切って、１枚の積層体を取り出し、酸素透過度測定装置に積層体をセットした。酸素透過度測定装置には、モダンコントロール社製「ＭＯＣＯＮ ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０」を用いた。酸素供給側にＮｙ６面を配置し、酸素が透過していく側にＰＰ面を配置した。酸素供給側の湿度は６５％ＲＨとし、酸素が透過していく側の湿度は１００％ＲＨとした。また、温度は２０℃、酸素圧は２４．５Ｎ／ｃｍ²（２．５ｋｇｆ／ｃｍ²）とした。このような条件で、酸素透過度（単位：ｃｃ／ｍ²・２４ｈｒ・ａｔｍ）を測定した。

レトルト処理後の外観の評価は、以下の基準に従って評価した。
○：レトルト処理前と比較して外観の変化がない。
△：袋の端部などで、僅かに剥離している部分がある。あるいは表面がやや荒れている。
×：大きな剥離がある。あるいは表面が大きく荒れている。

（６）レトルト処理後の積層体の剥離強度
２．５ｃｍ×１５．５ｃｍの長方形の積層体（ＰＰ／接着剤／ＯＰＥＴ／ＡＣ／重合体含有組成物／接着剤／ＯＮｙ）を作製し、オートクレーブに入れた。続いて、オートクレーブに水を注入し長方形の積層体が完全に浸漬するようにした。そして、オートクレーブを１２０℃まで昇温した後、１２０℃で３０分間保持した。その後、オートクレーブの内部温度を１０分間で６０℃まで降温した。温度が６０℃に到達した時点で、オートクレーブから積層体を取出し、２０℃の水中に浸漬した。浸漬した状態を６０分間保った。水中から取出した後、素早く１．５ｃｍ幅にカットし、重合体含有組成物と接着剤との間の界面を露出させ、剥離強度測定装置にセットした。そして、Ｔ−剥離強度を測定した。水中から取出してから、剥離強度の測定を開始するまでの時間を４分とした。測定は、株式会社島津株製ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ ＡＧ−５０００Ｂを用いて行った。

本実施例のサンプルにおけるレトルト処理前の酸素透過度は０．９ｃｃ／ｍ²・２４ｈｒ・ａｔｍであり、レトルト処理後の酸素透過度は０．９ｃｃ／ｍ²・２４ｈｒ・ａｔｍであった。また、レトルト処理後のサンプルの外観を評価したところ、レトルト処理前と比較して外観の変化がなかった。そして、レトルト処理後の積層体の剥離強度は６４０ｇ／１．５ｃｍだった。

＜実施例２＞
まず、実施例１と同様の方法でビニルアルコール系重合体（ｂ）の水溶液、ポリアクリル酸の水溶液、およびイソブチレン−マレイン酸交互共重合体塩の水溶液を調製した。そして、該ビニルアルコール系重合体（ｂ）の水溶液５００．０重量部、該ポリアクリル酸の水溶液１５．６重量部、およびイソブチレン−マレイン酸交互共重合体塩の水溶液５．２重量部を混合し、ビニルアルコール系重合体（ｂ）／ポリアクリル酸／イソブチレン−マレイン酸交互共重合体塩の重量比が９６／３／１である溶液（ｔ）を調製した。

次に、テトラメトキシシラン７０．４重量部をメタノール７０．４重量部に溶解した後、蒸留水４．７重量部と０．１Ｎ−塩酸１１．６重量部とを加え、得られた溶液を攪拌しながら４０℃で１時間反応を行ってゾルを調製した。得られたゾルを蒸留水１２１．０重量部で希釈した後、これを攪拌しながら、速やかに上記溶液（ｂ）を添加し、溶液（Ｔ）を調製した。調製した溶液（Ｔ）は、２５℃の雰囲気下で１時間放置した。

実施例１で調製した溶液（Ｔ）の代わりに、上記方法で作製した溶液（Ｔ）を用いることを除いては、実施例１と同じ方法で評価用のサンプルを作製し、実施例１と同じ方法でその評価を行った。

＜実施例３＞
まず、実施例１と同様の方法でビニルアルコール系重合体（ｂ）の水溶液、ポリアクリル酸の水溶液、およびイソブチレン−マレイン酸交互共重合体塩の水溶液を調製した。そして、該ビニルアルコール系重合体（ｂ）の水溶液５００．０重量部、該ポリアクリル酸の水溶液２．５重量部、およびイソブチレン−マレイン酸交互共重合体塩の水溶液２．５重量部を混合し、ビニルアルコール系重合体（ｂ）／ポリアクリル酸／イソブチレン−マレイン酸交互共重合体塩の重量比が９９／０．５／０．５である溶液（ｔ）を調製した。

次に、テトラメトキシシラン６７．７重量部をメタノール６７．７重量部に溶解した後、蒸留水４．５重量部と０．１Ｎ−塩酸１１．１重量部とを加え、得られた溶液を攪拌しながら４０℃で１時間反応を行ってゾルを調製した。得られたゾルを蒸留水１１６．５重量部で希釈した後、これを攪拌しながら、速やかに上記溶液（ｔ）を添加し、溶液（Ｔ）を調製した。調製した溶液（Ｔ）は、２５℃の雰囲気下で１時間放置した。

実施例１で調製した溶液（Ｔ）の代わりに、上記方法で作製した溶液（Ｔ）を用いることを除いて実施例１と同じ方法で評価用のサンプルを作製し、実施例１と同じ方法でその評価を行った。

＜比較例１＞
実施例１と同様の方法で調製したビニルアルコール系重合体（ｂ）５０．０重量部を蒸留水に溶解させ、固形分濃度が１０重量％である溶液（ｔ−ｃ１）を調製した。

次に、テトラメトキシシラン６６．９重量部をメタノール６６．９重量部に溶解した後、蒸留水４．４重量部と０．１Ｎ−塩酸１１．０重量部とを加え、これを攪拌しながら４０℃で１時間反応を行ってゾルを調製した。得られたゾルを蒸留水１１５．０重量部で希釈した後、これを攪拌しながら、速やかに上記溶液（ｔ−ｃ１）５００．０重量部を添加し、溶液（Ｔ−ｃ１）を調製した。調製した溶液（Ｔ−ｃ１）は、２５℃の雰囲気下で１時間放置した。

実施例１で調製した溶液（Ｔ）の代わりに、上記方法で作製した溶液（Ｔ−ｃ１）を用いることを除いて実施例１と同じ方法で評価用のサンプルを作製し、実施例１と同じ方法でその評価を行った。

＜比較例２＞
実施例１と同様の方法で調製したビニルアルコール系重合体（ｂ）５０．０重量部を蒸留水に溶解させ、固形分濃度が１０重量％である水溶液を調製した。別途、ポリアクリル酸（株式会社日本触媒製 ＰＳＡ−ＨＬ４１５、数平均分子量１万）の水溶液を、固形分濃度が１０重量％となるように調製した。該ビニルアルコール系重合体（ｂ）の水溶液５００．０重量部と該ポリアクリル酸の水溶液５５．６重量部とを混合し、ビニルアルコール系重合体（ｂ）／ポリアクリル酸の重量比が９０／１０である溶液（ｔ−ｃ２）を調製した。

次に、テトラメトキシシラン７６．３重量部をメタノール７６．３重量部に溶解した後、蒸留水５．１重量部と０．１Ｎ−塩酸１２．５重量部とを加え、これを攪拌しながら４０℃で１時間反応を行ってゾルを調製した。得られたゾルを蒸留水１３１．１重量部で希釈した後、これを攪拌しながら、速やかに上記溶液（ｔ−ｃ２）を添加し、溶液（Ｔ−ｃ２）を調製した。調製した溶液（Ｔ−ｃ２）は、２５℃の雰囲気下で１時間放置した。

実施例１で調製した溶液（Ｔ）の代わりに、上記方法で作製した溶液（Ｔ−ｃ２）を用いることを除いて実施例１と同じ方法で評価用のサンプルを作製し、実施例１と同じ方法でその評価を行った。

＜比較例３＞
実施例１と同様の方法で作製したビニルアルコール系重合体（ｂ）５０．０重量部を蒸留水に溶解させ、固形分濃度が１０重量％の水溶液を調製した。

別途、イソブチレン−無水マレイン酸交互共重合体（株式会社クラレ製イソバン６００）を、無水マレイン酸のカルボキシル基に対して０．７５倍モルのアンモニアを含むアンモニア水に溶解させ、イソブチレン−マレイン酸交互共重合体塩の水溶液を得た。このとき、イソブチレン−マレイン酸交互共重合体塩の濃度が１０重量％となるように、アンモニア水に溶解させた。

次に、該ビニルアルコール系重合体（ｂ）の水溶液５００．０重量部と、イソブチレン−マレイン酸交互共重合体塩の水溶液５５．６重量部とを混合し、ビニルアルコール系重合体（ｂ）／イソブチレン−マレイン酸交互共重合体塩の重量比が９０／１０である溶液（ｔ−ｃ３）を調製した。

次に、テトラメトキシシラン７６．３重量部をメタノール７６．３重量部に溶解した後、蒸留水５．１重量部と０．１Ｎ（規定）−塩酸１２．５重量部とを加え、これを攪拌しながら４０℃で１時間反応を行ってゾルを調製した。得られたゾルを蒸留水１３１．１重量部で希釈した後、これを攪拌しながら、速やかに上記溶液（ｔ−ｃ３）を添加し、溶液（ＢＣ３）を調製した。調製した溶液（Ｔ−ｃ３）は、２５℃の雰囲気下で１時間放置した。

実施例１で調製した溶液（Ｔ）の代わりに、上記方法で作製した溶液（Ｔ−ｃ３）を用いることを除いて実施例１と同じ方法で評価用のサンプルを作製し、実施例１と同じ方法でその評価を行った。

＜比較例４＞
重合度５００のエチレン−酢酸ビニル共重合体（エチレン変性率８モル％）を３８重量％の含有率で含むメタノール溶液４００重量部を調製した。これにメタノール８５．６重量部を加え、溶液が均一になるように約１０分間攪拌した。その後、水酸化ナトリウムのメタノール溶液（水酸化ナトリウム１０％）２０．９重量部を加え、４０℃でけん化反応を行った。水酸化ナトリウムのメタノール溶液を添加してから約１０分間で系がゲル化した。ゲル化した後も、４０℃の温度で生成物をさらに２０分間放置し、けん化反応を進めた。けん化反応後、得られたゲルを粉砕し、これに１５００重量部のメタノールを加え、系の温度を４０℃に保持して１時間攪拌した。攪拌後、ろ過によってメタノールを除去し、再度１５００重量部のメタノールを加えた。次に、系の温度を４０℃に保持して１時間攪拌した。その後、ろ過によってメタノールを除き、６５℃に保持された熱風乾燥器中で、２０時間かけて乾燥した。このようにして、ビニルアルコール系重合体を得た。該ビニルアルコール系重合体は、エチレン−酢酸ビニル共重合体中のカルボン酸ビニル単位に由来するアシル基の残存率が０．８モル％で、残存酢酸ナトリウム量が０．６重量％であった。

このビニルアルコール系重合体５０．０重量部を蒸留水に溶解させ、固形分濃度が１０重量％の水溶液を調製した。別途、ポリアクリル酸（株式会社日本触媒製 ＰＳＡ−ＨＬ４１５、数平均分子量１万）の水溶液を、固形分濃度が１０重量％となるように調製した。さらに、イソブチレン−無水マレイン酸交互共重合体（株式会社クラレ製イソバン６００、数平均分子量６０００）を、無水マレイン酸のカルボキシル基に対して０．７５倍モルのアンモニアを含むアンモニア水に溶解し、イソブチレン−マレイン酸交互共重合体塩の水溶液を得た。このとき、イソブチレン−マレイン酸交互共重合体塩の濃度が１０重量％となるように、それをアンモニア水に溶解した。

該ビニルアルコール系重合体の水溶液５００．０重量部、該ポリアクリル酸の水溶液１６．０重量部、および該イソブチレン−マレイン酸交互共重合体塩の水溶液１６．０重量部を混合し、ビニルアルコー系共重合体／ポリアクリル酸／イソブチレン−マレイン酸交互共重合体塩の重量比が９４／３／３である溶液（ｔ−ｃ４）を調製した。

次に、コロイダルシリカ溶液（日産化学工業株式会社製、スノーテックスＳＴ−ＸＳ、平均粒子系４〜６ｎｍ、ＳｉＯ_２濃度２０％）１７７．３重量部に水１７７．３重量部を加えて希釈し、混合液３５４．６重量部（ＳｉＯ_２濃度１０％）を調製した。この混合液を攪拌しながら、上記溶液（ｔ−ｃ４）を添加し、溶液（Ｔ−ｃ４）を調製した。調製した溶液（Ｔ−ｃ４）は、２５℃の雰囲気下で１時間放置した。

実施例１で調製した溶液（Ｔ）の代わりに、上記方法で作製した溶液（Ｔ−ｃ４）を用いることを除いて実施例１と同じ方法で評価用のサンプルを作製し、実施例１と同じ方法でその評価を行った。

上記実施例１〜３および比較例１〜４について、積層体の製造条件、および積層体の評価結果を表１に示す。

実施例１、２および３の積層体は、熱水処理後の剥離強度が高く、酸素バリア性はレトルト処理前後で良好であった。

比較例１の積層体は、レトルト処理前の酸素バリア性は良好であった。しかし、この積層体は、レトルト処理によって重合体含有組成物の層が剥離した。このため、レトルト後の剥離強度および酸素透過度の測定ができなかった。比較例２および３の積層体は、熱水処理後の剥離強度は高かった。しかし、比較例２および３の積層体は、レトルト処理前後で酸素バリア性が低かった。比較例４の積層体は、レトルト処理前からすでに塗膜が白化しており外観が不良であった。そして、レトルト処理を施すことによってさらに塗膜が白化し、外観が一段と不良になった。さらに、この積層体は、熱水処理後の剥離強度は比較的高かったが、レトルト処理前後の酸素透過度はかなり大きかった。

本発明は、包装材として用いることができる重合体含有組成物、およびその製造方法に適用できる。本発明によれば、ガスバリア性、特に、熱水やスチームで処理した後のガスバリア性および力学的強度に優れる重合体含有組成物が得られる。この組成物は、食品包装材、特に熱水やスチームによる殺菌処理が必要なレトルト食品用包装材として好適に使用される。

Claims (14)

1. ハロゲン原子およびアルコキシ基から選ばれる少なくとも１つが結合した金属原子（Ｍ）を含む化合物（Ａ）の加水分解縮合物、ビニルアルコール系重合体（Ｂ）、カルボン酸単位含有重合体（Ｃ１）およびカルボン酸単位含有重合体（Ｃ２）を含む重合体含有組成物であって、
   前記金属原子（Ｍ）が、ケイ素、チタン、アルミニウムおよびジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
   前記カルボン酸単位含有重合体（Ｃ１）が、アクリル酸単位、アクリル酸塩単位、メタクリル酸単位およびメタクリル酸塩単位から選ばれる少なくとも１つの単量体単位を合計で７０モル％以上の割合で含有し、
   前記カルボン酸単位含有重合体（Ｃ２）が、マレイン酸および／またはマレイン酸エステルとオレフィン類、（メタ）アクリル酸エステル類およびビニルエステル類からなる群より選ばれる少なくとも１種のビニル化合物との共重合体または当該共重合体中のカルボキシル基の一部が塩になっている重合体であり、且つマレイン酸単位、マレイン酸エステル単位およびマレイン酸塩単位から選ばれる少なくとも１つの単量体単位を合計で３０モル％以上の割合で含有し、
   前記化合物（Ａ）の加水分解縮合物の含有率が乾燥時において１０〜６５重量％の範囲である重合体含有組成物。
2. ［前記ビニルアルコール系重合体（Ｂ）］／［前記カルボン酸単位含有重合体（Ｃ１）および（Ｃ２）の合計］の重量比が、９９．５／０．５〜７０／３０の範囲である請求項１に記載の重合体含有組成物。
3. ［前記カルボン酸単位含有重合体（Ｃ１）］／［前記カルボン酸単位含有重合体（Ｃ２）］の重量比が、９９／１〜１０／９０の範囲である請求項１または２に記載の重合体含有組成物。
4. 前記カルボン酸単位含有重合体（Ｃ１）が、ポリアクリル酸およびポリアクリル酸の部分中和物から選ばれる少なくとも１つである請求項１〜３のいずれか１項に記載の重合体含有組成物。
5. 前記カルボン酸単位含有重合体（Ｃ２）が、イソブチレン−マレイン酸共重合体およびイソブチレン−マレイン酸共重合体の部分中和物から選ばれる少なくとも１つである請求項１〜４のいずれか１項に記載の重合体含有組成物。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の重合体含有組成物が溶媒に分散されている重合体含有組成物。
7. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の重合体含有組成物を製造する方法であって、
   ハロゲン原子およびアルコキシ基から選ばれる少なくとも１つが結合した金属原子（ｍ１）を含む化合物（ａ１）とカルボン酸ビニル系重合体とを含む溶液（Ｓ）中において、前記カルボン酸ビニル系重合体のけん化反応と、前記化合物（ａ１）と前記カルボン酸ビニル系重合体との反応とを行うことによって、ビニルアルコール系重合体（ｂ）を製造する第１工程と、
   ハロゲン原子およびアルコキシ基から選ばれる少なくとも１つが結合した金属原子（ｍ２）を含む化合物（ａ２）および前記化合物（ａ２）の加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１つの化合物、前記ビニルアルコール系重合体（ｂ）、カルボン酸単位含有重合体（ｃ１）、カルボン酸単位含有重合体（ｃ２）および溶媒を含む溶液（Ｔ）を調製する第２工程とを含み、
   前記金属原子（ｍ１）が、ケイ素、チタン、アルミニウムおよびジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
   前記金属原子（ｍ２）が、ケイ素、チタン、アルミニウムおよびジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
   前記カルボン酸単位含有重合体（ｃ１）が、アクリル酸単位、アクリル酸塩単位、メタクリル酸単位およびメタクリル酸塩単位から選ばれる少なくとも１つの単量体単位を合計で７０モル％以上の割合で含有し、
   前記カルボン酸単位含有重合体（ｃ２）が、マレイン酸および／またはマレイン酸エステルとオレフィン類、（メタ）アクリル酸エステル類およびビニルエステル類からなる群より選ばれる少なくとも１種のビニル化合物との共重合体または当該共重合体中のカルボキシル基の一部が塩になっている重合体であり、且つマレイン酸単位、マレイン酸エステル単位およびマレイン酸塩単位から選ばれる少なくとも１つの単量体単位を合計で３０モル％以上の割合で含有する、重合体含有組成物の製造方法。
8. 前記第２工程が、前記ビニルアルコール系重合体（ｂ）と前記カルボン酸単位含有重合体（ｃ１）と前記カルボン酸単位含有重合体（ｃ２）とを含む溶液（ｔ）を調製する工程と、前記溶液（ｔ）に前記化合物（ａ２）および前記化合物（ａ２）の加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１つの化合物を加えて前記溶液（Ｔ）を調製する工程とを含む請求項７に記載の、重合体含有組成物の製造方法。
9. 前記溶液（Ｔ）における［前記ビニルアルコール系重合体（ｂ）］／［前記カルボン酸単位含有重合体（ｃ１）および（ｃ２）の合計］の重量比が、９９．５／０．５〜７０／３０の範囲である請求項７または８に記載の、重合体含有組成物の製造方法。
10. 前記溶液（Ｔ）から前記溶媒を除去する工程をさらに含む請求項７〜９のいずれか１項に記載の、重合体含有組成物の製造方法。
11. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の重合体含有組成物からなる部分を含むガスバリア材。
12. 前記部分が、前記重合体含有組成物からなる層である請求項１１に記載のガスバリア材。
13. 前記層に、ポリエステル層、ポリアミド層およびポリオレフィン層から選ばれる少なくとも１つの層が積層されている請求項１２に記載のガスバリア材。
14. レトルト食品の包装材である請求項１２または１３に記載のガスバリア材。