JP2005081699A - ガスバリア性積層体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明の課題は、水溶性ポリマーを用いながらも高湿度下で従来よりも高いガスバリア性を有するガスバリア性積層体を、プラスチック基材や形成されつつあるバリア層の熱劣化を引き起こさない穏和な条件で、工業的に連続的に製造することである。
【解決手段】 ガスバリア層形成用コート剤（Ａ）を、プラスチックフィルムの少なくとも一方の面に直接もしくはプラスチックフィルムの少なくとも一方の面に設けられた他のコート剤（Ｂ）のコーティング層上に塗工し、熱処理してなるガスバリア性積層体（１）を、２価以上の金属化合物を含有する熱水の存在下に、大気圧下に連続的に加熱処理することを特徴とするガスバリア性積層体（２）の製造方法。
【選択図】 図１

Description

本発明は、ガスバリア性積層体の製造方法に関する。詳しくは、高湿度下においても優れたガスバリア性を有するガスバリア性積層体を連続的に工業的に製造する方法に関するものである。

ポリアミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム等の熱可塑性樹脂フィルムは、強度、透明性、成形性に優れていることから、包装材料として幅広い用途に使用されている。しかし、これらの熱可塑性樹脂フィルムは酸素等のガス透過性が大きいため、一般食品、レトルト処理食品、化粧品、医療用品、農薬等の包装に使用した場合、長期保存中にフィルムを透過した酸素等のガスにより内容物の変質が生じることがある。

そこで、熱可塑性樹脂の表面にポリ塩化ビニリデン（以下ＰＶＤＣと略記する）のエマルジョン等をコーティングし、ガスバリア性の高いＰＶＤＣ層を形成せしめた積層フィルムが食品包装等に幅広く使用されてきた。しかし、ＰＶＤＣは焼却時に酸性ガス等の有機物質を発生するため、近年環境への関心が高まるとともに他材料への移行が強く望まれている。

ＰＶＤＣに代わる材料としてポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略記する）は有毒ガスの発生もなく、低湿度雰囲気下でのガスバリア性も高いが、湿度が高くなるにつれて急激にガスバリア性が低下するので、水分を含む食品等の包装には用いることが出来ない。また、湿潤環境での保存に耐えられない。

水溶性のポリマーからなる液状組成物をフィルムにコートし、高湿度下でも高いガスバリア性を発現させる方法として、ＰＶＡまたは糖類とポリアクリル酸またはポリメタクリル酸の部分中和物とからなる水溶液をフィルムにコートし熱処理することにより、両ポリマーをエステル結合により架橋する方法が提案されている（特許文献１：特開平０６−２２０２２１号公報、特許文献２：同０７−１０２０８３号公報、特許文献３：同０７−２０５３７９号公報、特許文献４：同０７−２６６４４１号公報、特許文献５：同０８−０４１２１８号公報、特許文献６：同１０−２３７１８０号公報、特許文献７：同特開２０００−０００９３１号公報等参照）。
しかし、上記公報に提案される方法では、高度なガスバリア性を発現させるためには高温長時間の加熱処理が必要であり、製造時に多量のエネルギーを要するため環境への負荷が少なくない。
また、高温長時間で熱処理すると、バリア層を構成するＰＶＡ等の変色や分解の恐れが生じる他、バリア層を積層しているプラスチックフィルム等の基材に収縮や皺が生じるなどの変形が生じ、また基材の熱劣化による機械強度の低下等が起こり、包装用材料として用いた場合、強度不足や変形部分での接着性不足による破袋等が起こり易くなり実用に適さなくなる。プラスチック基材の劣化を防ぐためには、高温加熱に十分耐え得るような特殊な耐熱性フィルムを基材とする必要があるが、汎用性、経済性の点で難がある。
一方、熱処理温度が低いと、非常に長時間処理する必要があり、生産性が低下するという問題点が生じる。

ＰＶＡのような水溶性のポリマーを用いながらも高湿度下でも高いガスバリア性を有するガスバリア性積層体を、従来よりも低温もしくは短時間の加熱処理で得る方法が提案されている（特許文献８：特開２００１−３２３２０４号公報、特許文献９：同２００２−０２０６７７号公報、特許文献１０：同２００２−２４１６７１号公報参照）。

特許文献８〜１０に記載されるコート剤は、水溶性のポリマーを用いながらも特許文献１〜７に記載されるコート剤よりも低温もしくは短時間の加熱で高湿度下で従来よりも高いガスバリア性を有するガスバリア性積層体を形成し得る。

しかし、特許文献１〜１０に記載される、加熱によって、ＰＶＡ中の水酸基とポリアクリル酸中もしくはエチレン−マレイン酸共重合体中のＣＯＯＨとをエステル化反応させたり、金属架橋構造を導入したりするという方法では、高湿度下におけるガスバリア性の向上には限界があった。即ち、加熱条件をより高温長時間にしてもある一定の値以上酸素透過度は小さくはならず、むしろ大きくなってしまう逆転現象が生じた。過酷な加熱条件によって、プラスチック基材や形成されつつあるバリア層が熱劣化したためと考えられる。また、高温長時間という加熱条件は、プラスチック基材や形成されつつあるバリア層の着色やカールをも生起し、この点でも好ましくない。
以上の結果、高湿度下におけるガスバリア性のさらなる向上が益々要求されつつある今日、特許文献１〜１０に記載されるコート剤を加熱、硬化するだけでは、より厳しい要求には応えられなかった。

特開平０６−２２０２２１号公報 特開平０７−１０２０８３号公報 特開平０７−２０５３７９号公報 特開平０７−２６６４４１号公報 特開平０８−０４１２１８号公報 特開平１０−２３７１８０号公報 特開２０００−０００９３１号公報 特開２００１−３２３２０４号公報 特開２００２−０２０６７７号公報 特開２００２−２４１６７１号公報

本発明の課題は、水溶性ポリマーを用いながらも高湿度下で従来よりも高いガスバリア性を有するガスバリア性積層体を、プラスチック基材や形成されつつあるバリア層の熱劣化を引き起こさない穏和な条件で、工業的に連続的に製造することである。

第1の発明は、ガスバリア層形成用コート剤（Ａ）を、プラスチックフィルムの少なくとも一方の面に直接もしくはプラスチックフィルムの少なくとも一方の面に設けられた他のコート剤（Ｂ）のコーティング層上に塗工し、熱処理してなるガスバリア性積層体（１）を、大気圧下、有底貯水容器内の２価以上の金属化合物を含有する熱水中を搬送することを特徴とするガスバリア性積層体（２）の製造方法に関する。

第２の発明は、ガスバリア層形成用コート剤（Ａ）が、ポリアルコール系ポリマーとポリカルボン酸系ポリマーとを含有することを特徴とする第1の発明に記載のガスバリア性積層体の製造方法に関する。

第３の発明は、２価以上の金属化合物が、水酸基もしくはカルボキシル基と反応し得ることを特徴とする第2の発明に記載のガスバリア性積層体（２）の製造方法に関する。

第４の発明は、２価以上の金属化合物が、２価以上の金属の水酸化物、炭酸塩、酢酸塩、燐酸塩のうち一種以上を含有することを特徴とする第２の発明又は第３の発明に記載のガスバリア性積層体（２）の製造方法に関する。

第５の発明は、２価以上の金属が、ＭｇまたはＣａのいずれか１種またはこれらの混合物であることを特徴とする第３の発明ないし第４の発明にいずれか記載のガスバリア性積層体（２）の製造方法に関する。

第６の発明は、ポリアルコール系ポリマーが、ポリビニルアルコール又は糖類であることを特徴とする第２の発明ないし第５の発明いずれか記載のガスバリア性積層体（２）の製造方法に関する。

第７の発明は、ポリカルボン酸系ポリマーが、ポリ（メタ）アクリル酸系ポリマーであることを特徴とする第２の発明ないし第６の発明いずれか記載のガスバリア性積層体（２）の製造方法に関する。

第８の発明は、ポリカルボン酸系ポリマーが、炭素−炭素二重結合を有する二塩基酸を必須成分とするモノマーを付加重合してなるポリマーであることを特徴とする第２の発明ないし第６の発明いずれか記載のガスバリア性積層体（２）の製造方法に関する。

第９の発明は、炭素−炭素二重結合を有する二塩基酸を必須成分とするモノマーを付加重合してなるポリマーが、オレフィン−マレイン酸共重合体又はポリイタコン酸系ポリマーであることを特徴とする第８の発明に記載のガスバリア性積層体（２）の製造方法に関する。

第１０の発明は、オレフィン−マレイン酸共重合体が、エチレン−マレイン酸共重合体、メチルビニルエーテル−マレイン酸共重合体、及びイソブチレン−マレイン酸共重合体からなる群より選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする第９の発明に記載のガスバリア性積層体（２）の製造方法に関する。

本発明により、従来よりも高いガスバリア性を有するガスバリア性積層体を、プラスチック基材や形成されつつあるバリア層の熱劣化を引き起こさない穏和な条件で、工業的に連続的に得ることができる。

以下、図を参照しながら本発明を説明する。
図１は、ガスバリア性積層体（１）を大気圧下に、２価以上の金属化合物含有する熱水６を収容する有底貯水容器１中を搬送させ、連続的にガスバリア性積層体（２）を得る方法を示す概念図である。

［ガスバリ性積層体（１）］
ガスバリ性積層体（１）を得るには、以下のような工程を経る。
（１） 後述のプラスチックフィルム上に直接に、又は後述のプラスチックフィルム上に設けたアンカーコート剤（Ｂ）層上に、後述のガスバリア層形成用コート剤（Ａ）を塗工する。
例えば、ポリアルコール系ポリマーとポリカルボン酸系ポリマーの水溶液とを混合してなるガスバリア層形成用コート剤（Ａ）を、種々の装置を用いて、所望の厚さのバリア層を形成し得るようにコーティングする。塗工装置としては、エアーナイフコーター、キスロールコーター、メタリングバーコーター、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、デイップコーター、ダイコーター、コンマコーター、リップコーター、カーテンコーター等が挙げられ、これら装置は単独で用いることもできるし、複数の装置を組み合わせることもできる。
形成されるバリア層の厚みは、使用する用途に応じて適宜決めることが出来、０．０５μｍ〜１００μｍの厚みであることが好ましく、０．１μｍ〜５０μｍの厚みであることがより好ましく、０．３μｍ〜１０μｍの厚みであると特に好ましい。０．０５μｍ未満の厚みでは十分なガスバリア性を発現する事が困難となり、一方、１００μｍを越える厚みになると、塗工等の生産工程において困難を生じやすく、また乾燥及びバリア層形成時の加熱に要するエネルギー量も多くなりすぎる。

（２） ガスバリア層形成用コート剤（Ａ）を塗工後、次いで種々の加熱装置を用いて、コート剤（Ａ）中の液状媒体、例えば水分を蒸発・乾燥すると共に、ガスバリア層形成用コート剤（Ａ）中の水溶性ポリマーを反応させてバリア層を形成し、ガスバリア性積層体（１）を得る。種々の加熱装置としては、アーチドライヤー、ストレートバスドライヤー、タワードライヤー、ドラムドライヤーおよびフローティングドライヤー等の装置が挙げられ、これら装置は単独で用いることもできるし、複数の装置を組み合わせることもできる。

［ガスバリ性積層体（２）］
ガスバリア性積層体（１）を、以下に詳述するような方法に従って、２価以上の金属化合物を含有する熱水（以下、単に熱水と略すこともある）中を、大気圧下に搬送することによって、ガスバリア性積層体（１）の有していたガスバリア性を著しく向上させたガスバリア性積層体（２）を連続して得ることができる。
即ち、図１に示すようにガスバリア性積層体（１）を巻き出し装置２に取り付け、ガスバリア性積層体（１）を巻き出し、巻き出したガスバリア性積層体（１）を有底貯水容器１に搬入し、２価以上の金属化合物を含有する熱水中を搬送し、有底貯水容器１から搬出し、必要に応じて乾燥装置４で水分を乾燥し、巻き取り装置３を用いて巻き取ることによって、ガスバリア性積層体（２）を連続的に得ることができる。
また、図１に示してはいないが、有底貯水容器１から搬出されたガスバリア性積層体（２）を２価以上の金属化合物を含有しない水で洗浄してから乾燥し、巻き取ることもできる。洗浄の方法は、ガスバリア性積層体（２）を２価以上の金属化合物を含有しない水中を搬送してもよいし、ガスバリア性積層体（２）に２価以上の金属化合物を含有しない水をシャワー状に吹き付けてもよい。
なお、ガスバリア性積層体（１）を一端巻き取ることなく、得られたガスバリア性積層体（１）を直ちに有底貯水容器１に搬入し、熱水処理しても良い。

有底貯水容器中の熱水温度は、６０℃以上１００℃以下であることが好ましく、８０℃以上１００℃以下であることがより好ましい。６０℃以下であると高いバリア性を得る為には長時間の熱水処理が必要となる。また大気圧下であるため、１００℃以上にはならない。

熱水処理槽の通過時間は、目的とするガスバリア性能により異なるが、１秒以上６０分以内であることが好ましく、１５秒以上２０分以内であることがより好ましい。１秒より短いと十分な金属架橋が得られなく高いバリア性が得られない。一方、６０分以上であると処理時間がかかりすぎるため工業的な製造には適さない。

図１に示すように有底貯水容器１内の熱水中を通過させる際、ロールのような方向変換手段を用いて、ガスバリア性積層体（１）を複数回、方向を転換させることが工業的に好ましい。方向転換を複数回繰り返すことによって、高速で搬送する場合においても、有底貯水容器１内により長い時間滞留させることができ、熱水処理時間を長くすることができる。
尚、図１は、ガスバリア性積層体（１）を上下に方向転換させる場合を示すが、図２〜３に示すような方向転換を繰り返してもよい。

有底貯水容器は、内部の水を加熱する手段を具備する。
図１は、有底貯水容器１の中の底部に加熱手段５を具備する場合を示す。
加熱手段は、直接水に接触するように設けられていて良いし、有底貯水容器を構成する壁の内部に設けられていても良い。
また、加熱手段としては各種ヒーターを用いることもできるし、水蒸気を用いることもできる。即ち、内部に水蒸気を通じることによって熱くした加熱装置を有底貯水容器の中、もしくは壁内に設けたり、または水蒸気を直接有底貯水容器中へ導入したりすることによって、処理水を加熱することができる。あるいはマイクロ波を利用して有底貯水容器中の熱水６を加熱することもできる。

乾燥装置４は、アーチドライヤー、ストレートバスドライヤー、タワードライヤー、ドラムドライヤーおよびフローティングドライヤー等の装置、あるいはそれらを組み合わせた装置などを例示でき、必要に応じて、得られたガスバリア性積層体（２）中の水分を乾燥させる目的で、熱風を吹き付けたり、赤外線照射などにより加熱できる装置である。

〔熱水〕
本発明に用いられる有底貯水容器内の熱水について説明する。
本発明に用いられる有底貯水容器内の熱水は、２価以上の金属化合物を含有することが必須である。即ち、有底貯水容器内の熱水中に溶解している２価以上の金属化合物（Ｃ）が、ガスバリア性積層体（１）を連続的に熱水処理する間に、ガスバリア層へ取り込まれて金属架橋を形成してガスバリア性を向上させ、高湿度下でも優れたガスバリア性を発現させる。
後述の金属化合物（Ｃ）を金属イオンの濃度として３ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍ含有することが好ましく、１０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ含有することがより好ましく、２０ｐｐｍ〜３００ｐｐｍ含有することがさらに好ましく、３０ｐｐｍ〜２００ｐｐｍ含有することが最も好ましい。
金属イオン濃度で３ｐｐｍ未満の場合は、ガスバリア性積層体（１）中に導入され架橋に寄与する金属量が少なくなり、バリア性向上がほとんど期待できなくなる。一方、３０００ｐｐｍを越えて含有する場合には、熱水処理後のフィルム表面に金属化合物が析出し易くなり、表面が汚れ易くなる。従って、別途熱水処理後にフィルム表面の金属化合物を洗い流す工程が必要となり、工程数が増えてしまう為好ましくない。
尚、有底貯水容器内の熱水中に溶解している２価以上の金属化合物（Ｃ）が、ガスバリア層に取り込まれ、２価以上の金属化合物濃度が好ましい範囲から外れる場合には、適宜金属化合物（Ｃ）を有底貯水容器中へ添加することにより、好ましい金属化合物濃度を保つことができる。

〔２価以上の金属化合物（Ｃ）〕
本発明において用いられる２価以上の金属化合物（Ｃ）について説明する。
金属化合物（Ｃ）は、２価以上の金属化合物であり、カルボキシル基もしくは水酸基と反応し得るものである。形成されたガスバリア性積層体（２）に水が作用し、熱水中に含有される金属化合物（Ｃ）がガスバリア性積層体（２）へ移行し、ガスバリア層形成用コート剤（Ａ）由来のカルボキシル基ないし水酸基と反応することによって、好適に架橋構造を形成するものと考えられる。ここで生じる架橋構造は、イオン結合、共有結合はもちろん配位的な結合であってもよい。

カルボキシル基と反応し得る金属化合物（Ｃ）としては、
２価以上の金属のハロゲン化物、水酸化物、酸化物、炭酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、硫酸塩もしくは亜硫酸塩（Ｃ１）、
ジルコニウム錯塩、ハロゲン化ジルコニウム、無機酸のジルコニウム塩もしくは有機酸のジルコニウム塩（Ｃ２）等が挙げられ、金属化合物（Ｃ１）が好ましい。２価以上の金属化合物（Ｃ）としては、各群から選ばれる１種を単独で使用することもできるし、各郡内の２種以上を併用することもできるし、各群から選ばれる１種以上を併用することもできる。

金属化合物（C１）としては、２価以上の金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩等が好ましい。これらは１種類を使用する事もできるし、２種類以上を併用することもできる。
２価以上の金属としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＡｌもしくはＺｒが好ましく、Ｍｇ、Ｃａがより好ましく、Ｍｇがさらに好ましい。
Ｍｇ化合物としては、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）₂、ＭｇＳＯ₄、ＭｇＣｌ₂、ＭｇＣＯ₃、Ｍｇ（ＣＨ₃ＣＯＯＨ） ₂、Ｍｇ₃(ＰＯ₄) ₂等が挙げられ、Ｃａ化合物としては、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）₂、ＣａＳＯ₄、ＣａＣｌ₂、ＣａＣＯ₃、Ｃａ（ＣＨ₃ＣＯＯＨ） ₂、Ｃａ₃(ＰＯ₄) ₂等が挙げられる。
ガスバリア性積層体（１）を熱処理する水に含有される金属化合物としては、Ｍｇ（ＯＨ）₂、ＭｇＣＯ₂、Ｍｇ（ＣＨ₃ＣＯＯＨ） ₂、Ｍｇ₃(ＰＯ₄) ₂等のＭｇ化合物や、Ｃａ（ＯＨ）₂、ＣａＣＯ₃、Ｃａ（ＣＨ₃ＣＯＯＨ） ₂、Ｃａ₃(ＰＯ₄) ₂等のＣａ化合物が好ましく、Ｍｇ（ＯＨ）₂、ＭｇＣＯ₃、Ｃａ（ＯＨ）₂、ＣａＣＯ₃がさらに好ましい。

金属化合物（C２）としては、例えば、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、４塩化ジルコニウム、臭化ジルコニウム等のハロゲン化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、塩基性硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウムなどの鉱酸のジルコニウム塩、蟻酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、プロピオン酸ジルコニウム、カプリル酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウムなどの有機酸のジルコニウム塩、炭酸ジルコニウムアンモニウム、硫酸ジルコニウムナトリウム、酢酸ジルコニウムアンモニウム、蓚酸ジルコニウムナトリウム、クエン酸ジルコニウムナトリウム、クエン酸ジルコニウムアンモニウムなどのジルコニウム錯塩、などがあげられ、炭酸ジルコニウムアンモニウムが好ましい。炭酸ジルコニウムアンモニウムとしては、ニューテックス（株）製の「ジルコゾールＡＣ−７」が挙げられる。

また、ガスバリア性積層体（１）を熱水処理する水に含有される金属化合物として、Ｍｇ（ＯＨ）₂、ＭｇＣＯ₃、Ｃａ（ＯＨ）₂、ＣａＣＯ₃、を用いる場合、これらの化合物のみを用いても良いが、これらの化合物は水に対する溶解度が低いため、他の金属化合物、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎａ等の硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩等と併用してもよい。

〔ガスバリア層形成用コート剤（Ａ）〕
本発明で用いるガスバリア層形成用コート剤（Ａ）は、ガスバリア性を有する層を形成できるコート剤であれば特に種類は何でもよいが、ポリアルコール系ポリマーとポリカルボン酸系ポリマーとを含有するコート剤が好ましい。プラスチックフィルム等上に該コート剤を塗工後、加熱することによって、ポリアルコール系ポリマー中の水酸基とポリカルボン酸系ポリマー中のカルボキシル基とがエスルテル化反応し、ガスバリア層を形成する。

本発明で用いるポリアルコール系ポリマーとは、分子内に２個以上の水酸基を有するアルコール系重合体であり、ＰＶＡや糖類および澱粉類、水酸基を含有する（メタ）アクリル酸エステル類の重合体を含むものである。

ＰＶＡはケン化度が好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９８％以上であり、数平均重合度が通常３００〜１５００である。

糖類としては、単糖類、オリゴ糖類および多糖類を使用する。これらの糖類には、糖アルコールや各種置換体・誘導体、サイクロデキストリンのような環状オリゴ糖なども含まれる。これらの糖類は、水に溶解性のものが好ましい。澱粉類は、前記多糖類に含まれるが本発明で使用される澱粉類としては小麦澱粉、トウモロコシ澱粉、モチトウモロコシ澱粉、馬鈴薯澱粉、タピオカ澱粉、米澱粉、甘藷澱粉、サゴ澱粉などの生澱粉（未変性澱粉）のほか、各種の加工澱粉がある。加工澱粉としては、物理的変性澱粉、酵素変性澱粉、化学分解変性澱粉、化学変性澱粉、澱粉類にモノマーをグラフト重合したグラフト澱粉などが挙げられる。これらの澱粉類の中でも、焙焼デキストリン等やそれらの還元性末端をアルコール化した還元澱粉糖化物等の水に可溶性の加工澱粉が好ましい。澱粉類は、含水物であってもよい。また、これらの澱粉類は、それぞれ単独で、或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。

水酸基を含有する（メタ）アクリル酸エステル類は、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセリン（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏユニットの繰り返しが１〜６のものが好ましい）ｎ＝１〜６）、水酸基末端ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられ、１種または２種以上を共重合して得ることができる。２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセリン（メタ）アクリレートが好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセリン（メタ）アクリレートがより好ましく、特にグリセリン（メタ）アクリレートが好ましい。

本発明で用いるポリカルボン酸系ポリマーとは、分子内に２個以上のカルボキシル基を有する（共）重合体であり、（メタ）アクリル酸系ポリマーの他、オレフィン−マレイン酸共重合体、イタコン酸（共）重合体、シトラコン酸（共）重合体、フマル酸（共）重合体などのように炭素−炭素二重結合を有する二塩基酸を必須成分とするモノマーを付加重合してなる（共）重合体を例示することができる。

本発明で使用されるオレフィン−マレイン酸共重合体は、無水マレイン酸とビニル系モノマーを溶液ラジカル重合などの公知の方法で共重合することで得られるものである。
共重合可能なオレフィンモノマーとしては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどの炭素数３〜３０までのアルキルビニルエーテル類、エチレン、プロピレン、イソブチレンなどの炭素数２〜３０のオレフィンなどが上げられ、これらの混合物を用いることもできる。また、これらのオレフィンモノマーの他（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル類、ぎ酸ビニル、酢酸ビニルなどのビニルエステル類、スチレン、ｐ−スチレンスルホン酸やこれらの混合物を用いることもできる。このうち、アルキルビニルエーテル類、低級オレフィン類などがガスバリア性の向上の点で好ましい。
好適なビニルポリマーの例として、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体などが挙げられ、中でもエチレン−無水マレイン酸共重合体は高度なガスバリア性を得ることができ、もっとも好ましい。

共重合の際のモノマーの仕込み比率や反応条件により、得られるポリマーにおけるビニル系モノマーとマレイン酸の成分比が変化するが、本発明では、オレフィン−マレイン酸共重合体としてマレイン酸単位を１０モル％以上含有することが必須である。ポリマー中のマレイン酸単位が先述のポリアルコール系ポリマー中のアルコール単位と反応して架橋構造を形成することにより高度なガスバリア性が発現する。オレフィン−マレイン酸共重合体中のマレイン酸単位が１０モル％未満の場合、架橋密度が低くなるためガスバリア性が発現しにくい。

好ましいポリマーとしてはメチルビニルエーテル−マレイン酸共重合体、エチレン−マレイン酸共重合体、イソブチレン−マレイン酸共重合体のうち1種またはこれらの混合物が挙げられる。

なお、本発明で用いるマレイン酸単位を含有するオレフィン−マレイン酸共重合体中のマレイン酸単位は乾燥状態では隣接カルボキシル基が脱水環化した無水マレイン酸構造を取りやすく、一方、湿潤時や水溶液中では開環してマレイン酸構造を取りやすくなるが、本発明ではこれら閉環、開環を区別せずマレイン酸として記述している。

本発明で用いるポリ（メタ）アクリル酸系ポリマーとは、アクリル酸およびメタクリル酸系の重合体であって、カルボキシル基を２個以上含有し、それらのカルボン酸系ポリマーおよびカルボン酸系ポリマーの部分中和物を含めた総称である。具体的には、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸とメタクリル酸との共重合体、あるいはこれらの２種以上の混合物ならびにそれらの部分中和物である。また、水に可溶な範囲でアクリル酸、メタクリル酸とそれらのメチルエステル、エチルエステルとの共重合体を用いることもできる。これらの中では、アクリル酸またはメタクリル酸のホモポリマーや両者の共重合体が好ましく、アクリル酸のホモポリマーやアクリル酸が優位量となるメタクリル酸との共重合体が、酸素ガスバリア性の点で、特に好適なものである。ポリ（メタ）アクリル酸系ポリマーの数平均分子量は、特に限定されないが、２，０００〜２５０，０００の範囲が好ましい。

ポリ（メタ）アクリル酸の部分中和物は、ポリ（メタ）アクリル酸のカルボキシル基をアルカリで部分的に中和する（即ち、カルボン酸塩とする）ことにより得ることができる。アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化アンモニウムなどが挙げられる。部分中和物は、通常、ポリ（メタ）アクリル酸の水溶液にアルカリを添加し、反応させることにより得ることができる。従って、この部分中和物は、アルカリ金属塩またはアンモニウム塩などである。このアルカリ金属塩は一価の金属イオンを有する構造体として本発明のフィルム形成に寄与する。ポリ（メタ）アクリル酸の部分中和物を用いると、成形品の熱による着色を抑えることがあり得るので、場合によりこれを用いることが好ましい。ポリ（メタ）アクリル酸とポリ（メタ）アクリル酸の部分中和物とを混合して使用することも好ましい。

ポリ（メタ）アクリル酸の部分中和物を得るには、ポリ（メタ）アクリル酸とアルカリの量比を調節することにより、所望の中和度とすることができる。ポリ（メタ）アクリル酸の部分中和物の中和度は最終製品であるガスバリア性フィルムの酸素ガスバリア性の程度を基準として、選択することが好ましい。この中和度がある程度以上高くなると、酸素ガスバリア性が低下する傾向を示す。

なお、中和度は、式：中和度（％）＝（Ｎ／Ｎ₀）×１００により求めることができる。ここで、Ｎは部分中和されたポリカルボン酸１ｇ中の中和されたカルボキシル基のモル数、Ｎ₀は部分中和する前のポリカルボン酸１ｇ中のカルボキシル基のモル数である。

ポリ（メタ）アクリル酸（Ａ）がポリ（メタ）アクリル酸の部分中和物を含む場合は、その中和度がポリ（メタ）アクリル酸（Ａ）とポリアルコール系ポリマー（Ｂ）とのエステル架橋反応の速度に影響する。具体的には、中和度が好ましくは２０％以下がポリ（メタ）アクリル酸（Ａ）とポリアルコール系ポリマー（Ｂ）とのエステル架橋反応の速度が大きく、フィルムの製造速度の観点で有利である。中和度が２０％を越える場合には、ポリ（メタ）アクリル酸（Ａ）とポリアルコール系ポリマー（Ｂ）とのエステル架橋反応の速度が低下する。さらに好ましくは、ポリ（メタ）アクリル酸の部分中和物の中和度が１５％以下の場合には、両ポリマー成分の混合割合の広い範囲内で、未中和物を用いた場合と比較して、エステル架橋反応の速度が大きく、フィルムの製造速度の観点で有利である。酸素ガスバリア性の観点からは、ポリ（メタ）アクリル酸の部分中和物の中和度は、好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１５％以下とすることが望ましい。

〔他のコート剤（Ｂ）〕
他のコート剤（Ｂ）は、基材であるプラスチックフィルムとバリア層との接着性を確保、向上するために用いることができる。そこで、他のコート剤（Ｂ）をアンカーコート剤（ＡＣ剤）、他のコート剤（Ｂ）から形成される層をアンカーコート層（ＡＣ層）とも言う。

他のコート剤（Ｂ）は、ウレタン系、ポリエステル系、アクリル系、エポキシ系等種々のポリマーから形成され特に限定されないが、ポリオール成分とポリイソシアネートとを含有するウレタン系コート剤が好ましい。

ＡＣ剤層の形成に供されるポリオール成分としては、ポリエステルポリオールが好ましい。ポリエステルポリオールとしては、多価カルボン酸もしくはそれらのジアルキルエステルまたはそれらの混合物と、グリコール類もしくはそれらの混合物とを反応させて得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
多価カルボン酸としては、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸，シクロヘキサンジカルボン酸の脂肪族多価カルボン酸が挙げられる。
グリコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６ーヘキサンジオールなどが挙げられる。

これらのポリエステルポリオールの数平均分子量は１０００〜１０万のものが好ましく，３０００〜５万のものがより好ましく，１万〜４万のものがさらに好ましい。

ＡＣ剤層の形成に供されるポリイソシアネートとしては、
例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フエニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフエニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート、
テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジ イソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、
上記ポリイソシアネート単量体から誘導されたイソシアヌレート、ビューレット、アロファネート等の多官能ポリイソシアネート化合物、あるいはトリメチロールプロパン、グリセリン等の３官能以上のポリオール化合物との反応により得られる末端イソシアネート基含有の多官能ポリイソシアネート化合物等を挙げることができる。ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＭＤＩともいう）の三量体である３官能イソシアヌレート体が好ましい。

ポリエステルポリオールとポリイソシアネートの重量比は１０：９０〜９９：１のものが好ましく，３０：７０〜９０：１０のものがより好ましく，５０：５０〜８５：１５のものがさらに好ましい。

ＡＣ剤層の膜厚は、使用する用途に応じて適宜決めることが出来るが、０．０１μｍ〜１０μｍの厚みであることが好ましく、０．０１μｍ〜５μｍの厚みであるとより好ましく、０．０１μｍ〜１μｍの厚みであることが特に好ましい。０．０１μｍ未満の厚みでは接着性を発現する事が困難となり、一方１０μｍを越える厚みになると塗工等の生産工程において困難を生じやすくなる。

〔プラスチックフイルム〕
本発明で用いられるプラスチック基材は、熱成形可能な熱可塑性樹脂から押出成形、射出成形、ブロー成形、延伸ブロー成形或いは絞り成形等の手段で製造された、フィルム状基材のようなフィルム状であることが好ましい。
また、プラスチック基材は、単一の層から構成されるものであってもよいし、あるいは例えば同時溶融押出しや、その他のラミネーションによって複数の層から構成されるものであってもよい。

プラスチック基材を構成する熱可塑性樹脂としては、オレフィン系共重合体、ポリエステル、ポリアミド、スチレン系共重合体、塩化ビニル系共重合体、アクリル系共重合体、ポリカーボネート等が挙げられ、オレフィン系共重合体、ポリエステル、ポリアミドが好ましい。

オレフィン系共重合体としては、低−、中−或いは高−密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−共重合体、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体等が、
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリエチレンナフタレート等が、
ポリアミドとしては、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、メタキシリレンアジパミド等のポリアミド；
スチレン系共重合体としては、ポリスチレン、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）等が、
塩化ビニル系共重合体としては、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等が、
アクリル系共重合体としては、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート・エチルアクリレート共重合体等がそれぞれ挙げられる。
これらの熱可塑性樹脂は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合し使用しても良い。

次に、本発明を実施例にとってより具体的に説明する。なお、例中、「部」および「％」はそれぞれ「重量部」および「重量％」を示す。

＜酸素透過度＞
各積層体を、２価以上の金属化合物を含有する熱水中を各条件下に搬送させ後に、Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ社製、酸素透過試験器ＯＸ−ＴＲＡＮ ＴＷＩＮを用い、２５℃、８０％ＲＨにおける酸素透過度を求めた。具体的には、２５℃、８０％ＲＨに加湿した酸素ガス及び窒素ガス（キャリアーガス）を用いた。酸素透過度（ｍｌ／ｍ²・２４Ｈｒ・１ａｔｍ）が３ｍｌ未満を○、３ｍｌ以上１０ｍｌ未満を△、１０ｍｌ以上を×で示した。

［製造例１］
ポリマー（Ａ）としてポリビニルアルコール（ユニチカケミカル社製、ＵＦ０４０Ｇ、ケン化度９８．４％、平均重合度４００）を純水に溶解し、固形分１０％とし、ここへ残存アセチル基量の１．１倍当量の水酸化ナトリウムを加えて、７０℃で３時間、攪拌し、水溶液を得た。この操作で得られたポリビニルアルコールのケン化度は９９．９％であった。
別途、ポリマー（Ｂ）としてエチレン−マレイン酸交互共重合体（ＡＬＤＲＩＣＨ社製、重量平均分子量１００,０００）を用い、エチレン−マレイン酸交互共重合体のカルボキシル基に対して１０モル％の水酸化ナトリウムを含む水に溶解し、固形分１０％の水溶液とした。
各ポリマーの固形分比が３０／７０となるようにポリマー（Ａ）水溶液とポリマー（Ｂ）水溶液とを混合、攪拌して固形分１０％のガスバリア層形成用コート剤（１）液を得た。

［製造例２］
ポリマー（Ｃ）としてポリアクリル酸（和光純薬工業（株）製（３０℃で８０００〜１２０００センチポイズ、重量平均分子量１５００００）の２５％水溶液を用いて、水酸化ナトリウムで中和度１０％に部分中和し純水にて希釈して固形分１０％にすることにより調整した。
製造例１と同様にして、各ポリマーの固形分比が３０／７０となるようにポリマー（Ａ）水溶液とポリマー（Ｃ）水溶液とを混合、攪拌して固形分１０％のガスバリア層形成用コート剤（２）液を得た。

［製造例３］
ポリマー（Ｄ）として、セパラブル４口フラスコに温度制御レギュレーター、冷却管、撹拌装置を取り付けて純水７０部を仕込み、８０℃に昇温し反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりグリセリンメタクリレート（以下、ＧＬＭ）（日本油脂（株）製、「ブレンマーＧＬＭ」）３０部、純水２０部、アゾ化合物（和光純薬工業（株）製「Ｖ−５０」）０．３部を１時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間反応を継続し、重合終了後、純水１７９．７部を十分に撹拌しながら添加し、固形分１０重量％のポリグリセリンメタクリレート水溶液を得た。
製造例１と同様にして、各ポリマーの固形分比が３０／７０となるようにポリマー（Ｄ）水溶液とポリマー（Ｂ）水溶液とを混合、攪拌して固形分１０％のガスバリア層形成用コート剤（３）液を得た。

［製造例４］
ポリマー（Ｅ）としてセパラブル４口フラスコに温度制御レギュレーター、冷却管、撹拌装置を取り付けて純水８９．７部を仕込み、８０℃に昇温し反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりグリセリンメタクリレート（以下、ＧＬＭ）（日本油脂（株）製、「ブレンマーＧＬＭ」）２部、アクリル酸（以下、ＡＡ）１８部、純水２５部、アゾ化合物（和光純薬工業（株）製「Ｖ−５０」）０．２４部を１時間かけて滴下し、滴下終了後、更に３時間反応を継続し固形分１５％のＧＬＭ−ＡＡ共重合体水溶液を得た。
ポリマー（Ｅ）水溶液を用い、カルボキシル基の５モル％を水酸化ナトリウムにより中和し、純水で希釈して固形分１０重量％のガスバリア層形成用コート剤（４）液を得た。

［製造例５］ＡＣ剤
ポリエステル（東洋紡（株）製、バイロン２００（Ｔｇ６７℃）、Ｍｎ＝１７０００）をトルエン／ＭＥＫ混合溶媒に溶解した。この溶液に、ポリイソシアネート（住友化学（株）製、スミジュール３３００）を、ポリエステルとポリイソシアネートの重量比が６０／４０になるように調整し、混合溶液を得た。この混合溶液にジブチルすずラウリレート１％ＭＥＫ溶液、ＭＥＫおよび酢酸エチルを混合し、固形分約１４％のアンカーコート用組成物（＝アンカーコート層形成用組成物）を得た。

［製造例６］
グラビアコーターを用いて、延伸ＰＥＴフィルム（厚み１２μｍ、融点２６４℃）の一方の面に、製造例５で得たアンカーコート剤を塗工し、８０℃にコントロールした乾燥室に導入し溶剤を除去し、０．２μｍのアンカーコート層を形成した。
ついで、形成したアンカーコート層の上に製造例１で得たガスバリア層形成用コート剤（１）を塗工し、９０℃にコントロールした乾燥室に導入して水を除去した後、１６０℃にコントロールした焼き付け室を2分間で通過させて焼付し、熱水に対して不溶性で、厚み２.２μｍのガスバリア層を有するガスバリア性積層体（１−１）を得た。

［製造例７］〜［製造例９］
製造例６で用いたガスバリア層形成用コート剤（１）の代わりに、それぞれガスバリア層形成用塗料（２）〜（４）を用いた以外は製造例６と同様にして、ガスバリア性積層体（１−２）〜（１−４）を得た。

［製造例１０］
グラビアコーターを用いて、延伸ナイロン６フィルム（厚み１５μｍ、融点２２０℃）の一方の面に、製造例１で得たガスバリア層形成用塗料（１）を塗工し、９０℃にコントロールした乾燥室に導入して水を除去した後、１６０℃にコントロールした焼き付け室を２分間で通過させて焼付し、熱水に対して不溶性で、厚み２.２μｍのガスバリア層を有するガスバリア性積層体（１−５）を得た。

［製造例１１］
製造例１０で用いたガスバリア層形成用コート剤（１）の代わりに、ガスバリア層形成用コート剤（２）を用いた以外は製造例１０と同様にして、ガスバリア性積層体（１−６）を得た。

［実施例１］
図１に示した熱水処理装置を用いて熱処理を行なった。
図１中の巻き出し装置２に製造例９で得たガスバリア性積層体（１−４）を取り付け、該積層体を連続的に有底貯水容器中の熱水中へ搬送して連続的に熱水処理をした後、１１０℃に設定した乾燥装置４を１分間で通過させてガスバリア性積層体中の水分を除去し、巻き取り装置３で巻き取りガスバリア性積層体（２−４）を得た。このとき、有底貯水容器中にはＣａＣＯ₃とＣａ（ＯＨ）₂が合計で１００ｐｐｍ含有され、熱水温度は９５℃、熱水処理時間は１５分であった。

［実施例２］
実施例１中の製造例９で得たガスバリア性積層体（１−４）の代わりに製造例６で得たガスバリア性積層体（１−１）を用いて、有底貯水容器中の熱水温度を８０℃、熱水処理時間を３０分とした以外は実施例１と同様にして、ガスバリア性積層体（２−１）を得た。

［実施例３］〜［実施例５］
実施例１中の製造例９で得たガスバリア性積層体（１−４）の代わりに、それぞれ製造例８で得たガスバリア性積層体（１−３）、製造例１０で得たガスバリア性積層体（１−５）、製造例１１で得たガスバリア性積層体（１−６）を用いて、有底貯水容器中の熱水温度を９０℃、熱水処理時間を２０分とした以外は製造例１と同様にして、ガスバリア性積層体（２−３）、ガスバリア性積層体（２−５）、ガスバリア性積層体（２−６）を得た。

［実施例６］
実施例１中の製造例９で得たガスバリア性積層体（１−４）の代わりに製造例７で得たガスバリア性積層体（１−２）を用いて、有底貯水容器中の熱水温度を９０℃、熱水処理時間を１５分とした以外は実施例１と同様にして、ガスバリア性積層体（２−２）を得た。

［比較例１］、［比較例２］
製造例６で得たガスバリア性積層体（１−１）、製造例１０で得たガスバリア性積層体（１−５）を、熱水処理を一切しないでそのまま用いた。

得られたガスバリア性積層体の酸素透過度を測定した結果を表３に示す。

本発明のガスバリア性積層体の製造方法の態様の１つを示す。 本発明のガスバリア性積層体の製造方法の他の態様の１つを示す。 本発明のガスバリア性積層体の製造方法の他の態様の１つを示す。

符号の説明

１：有底貯水容器
２：巻き出し装置
３：巻き取り装置
４：乾燥装置
５：加熱装置
６：熱水
７：ガスバリア性積層体（１）
８：ガスバリア性積層体（２）

Claims (10)

1. ガスバリア層形成用コート剤（Ａ）を、プラスチックフィルムの少なくとも一方の面に直接もしくはプラスチックフィルムの少なくとも一方の面に設けられた他のコート剤（Ｂ）のコーティング層上に塗工し、熱処理してなるガスバリア性積層体（１）を、大気圧下、有底貯水容器内の２価以上の金属化合物を含有する熱水中を搬送することを特徴とするガスバリア性積層体（２）の製造方法。
2. ガスバリア層形成用コート剤（Ａ）が、ポリアルコール系ポリマーとポリカルボン酸系ポリマーとを含有することを特徴とする請求項１記載のガスバリア性積層体の製造方法。
3. ２価以上の金属化合物が、水酸基もしくはカルボキシル基と反応し得ることを特徴とする請求項２記載のガスバリア性積層体（２）の製造方法。
4. ２価以上の金属化合物が、２価以上の金属の水酸化物、炭酸塩、酢酸塩、燐酸塩のうち一種以上を含有することを特徴とする請求項２又は３記載のガスバリア性積層体（２）の製造方法。
5. ２価以上の金属が、ＭｇまたはＣａのいずれか１種またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項３ないし４いずれか記載のガスバリア性積層体（２）の製造方法。
6. ポリアルコール系ポリマーが、ポリビニルアルコール又は糖類であることを特徴とする請求項２〜５いずれか記載のガスバリア性積層体（２）の製造方法。
7. ポリカルボン酸系ポリマーが、ポリ（メタ）アクリル酸系ポリマーであることを特徴とする請求項２〜６いずれか記載のガスバリア性積層体（２）の製造方法
8. ポリカルボン酸系ポリマーが、炭素−炭素二重結合を有する二塩基酸を必須成分とするモノマーを付加重合してなるポリマーであることを特徴とする請求項２〜６いずれか記載のガスバリア性積層体（２）の製造方法。
9. 炭素−炭素二重結合を有する二塩基酸を必須成分とするモノマーを付加重合してなるポリマーが、オレフィン−マレイン酸共重合体又はポリイタコン酸系ポリマーであることを特徴とする請求項８記載のガスバリア性積層体（２）の製造方法。
10. オレフィン−マレイン酸共重合体が、エチレン−マレイン酸共重合体、メチルビニルエーテル−マレイン酸共重合体、及びイソブチレン−マレイン酸共重合体からなる群より選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項９記載のガスバリア性積層体（２）の製造方法。
    
    

Images