WO2006104257A1

WO2006104257A1 - ガスバリア材及びその製造方法

Info

Publication number: WO2006104257A1
Application number: PCT/JP2006/307279
Authority: WO
Inventors: Aki Endo; Hiroshi Sasaki; Yusuke Obu
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha, Ltd.
Priority date: 2005-03-30
Filing date: 2006-03-30
Publication date: 2006-10-05
Also published as: CN101151305A; US7956133B2; JPWO2006104257A1; CN101151305B; US20090274918A1; EP1865020B1; EP1865020A1; EP1865020A4; JP5256487B2; KR101263085B1; KR20080004543A; AU2006229439A1

Abstract

本発明のガスバリア材は、酸価５８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の量に相当するカルボキシル基を有する樹脂の少なくとも酸価３３０ｍｇＫＯＨ／ｇの量に相当するカルボキシル基がイオン架橋されて成るものであり、高湿度条件下におけるガスバリア性、耐レトルト性、可撓性に優れ、塗膜を低温短時間で硬化することができ、生産性にも優れたガスバリア材を提供することが可能となる。

Description

明細書ガスバリア材及びその製造方法技術分野

本発明はガスバリア材に関し、より詳細には、優れたガスパリア性及び耐水性を有し、レトル卜処理のような高温湿熱条件下に置かれた後にも優れたガスバリァ性を維持し得るガスバリァ材に関する。背景技術

従来より、ガスバリア性樹脂としては種々のものが使用されており、特にポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、エチレンビニルアルコール共重合体等がガスバリア性樹脂として知られている。しかしながら、ポリ塩化ビニリデンゃポリアクリロニトリルは、環境の問題からその使用を控える傾向があり、ェチレンビニルアルコール共重合体においては、ガスバリア性の湿度依存性が大きく、高湿度条件下ではガスパリア性が低下するという問題があった。

包装材料にガスバリア性を付与する方法としては、基材の表面に無機物を蒸着したフィルムも知られているが、これらのフィルムはコストが非常に高く、しかも蒸着フィルムは可撓性ゃ基材又は他の樹脂層との接着性に劣るという問題を有している。

このような問題を解決するために、基材に、水溶液高分子 Aと水溶性または水分散性の高分子 Bと、無機系層状化合物から成る被膜を形成したガス/ Jァフィルム (特開平 9—1 5 1 2 6 4号公報)や、ポリ（メタ）アクリル酸系ポリマーとポリアルコール類との混合物から成る成形物層の表面に金属化合物を含む層を塗工して成るガスバリア性フィルム (特開 2 0 0 0— 9 3 1号公報)、或いはポリビニルアルコールとエチレン一マレイン酸共重合体と 2価以上の金属化合物を含有するガスバリア性塗料 (特開 2 0 0 4 - 1 1 5 7 7 6号公報)等が提案されている。発明の開示 P T/JP2006/307279

上記先行技術文献記載されたガスバリア材は、高湿度条件下におけるガスバリァ性は改善されているとしても、包装材料としての多様な要求に耐え得るものではなく、未だ充分満足し得るものではない。

すなわち特開平 9一 1 51 264号公報に記載されたガスバリアフイルムにおいては、塗膜中に無機層状化合物が分散されているだけであるため、優れたガスバリァ性を得るために無機層状化合物を多量に添加する必要があリ、機械的強度力低下するという問題があると共に耐レトルト性にも劣っている。

また特開 2000-931号公報に記載されたガスバリア性フィルムでは、塗膜の硬化に高温且つ長時間の熱処理が必要であり、また特開 2004— 1 1 57 76号公報に記載されたガスバリア性塗料においても、短時間で塗膜の硬化を行う場合には高温で熱処理することが必要であり、これらのガスバリア材においてはプラスチック基体への影響が大きいと共に生産性の点で問題がある。

更に特開 2000— 931号公報及び特開 2004-1 1 5776号公報に記載されたガスパリァ材では、金属によるイオン架橋を利用してガスバリア性を向上させている。しかし、特開 2000— 931号公報においては金属化合物を含む層を塗工しているが、含まれている金属量を EDX (エネルギー分散型 X線分光）により元素分析しているため、金属元素の存在量はわかるが実際にイオン架橋している金属元素量は不明である。特開 2004— 1 15776号公報においては金属化合物を仕込んだ量しか記載されておらず、やはり実際にイオン架橋している金属元素量は不明である。これらのように高湿度条件下におけるガスバリァ性を付与するのに必要なイオン架橋量とその架橋量を有するガスバリア材は見出されていない。

従って本発明の目的は、上述したような問題を生じることなく、特に高湿度条件下におけるガスバリア性、耐レトルト性、可撓性に優れ、塗膜を低温短時間で硬化することができ、生産性にも優れたガスバリア材を提供することである。本発明によれば、酸価 58 Omg KOH/g以上の量に相当するカルボキシル基を有する樹脂の少なくとも酸価 330m_g KOHZgの量に相当するカルボキシル基がイオン架橋されていることを特徴とするガスバリア材が提供される。本発明のガスバリア材においては、 1. 前記樹脂中のカルボキシル基が多価金属イオンにより架橋されていること、

2. 前記樹脂が、カルボキシル基含有ビニルモノマー（A) と、それ自体同士又はカルボキシル基と反応可能な官能基を有するビニルモノマー（B) を必須成分とする共重合体から成ること、

3. 前記ビニルモノマー (B)中の前記官能基がそれ自体同士又はカルボキシル基と反応することにより、架橋構造が形成されているものであること、

4. 前記ビニルモノマー（B) がアルデヒド基又はグリシジル基を有すること、

5. 前記樹脂が、カルボキシル基含有ポリマー（C) と、窒素との間に二重結合を形成する炭素にエーテル結合が形成され、該エーテル結合中の酸素を含んで成る環構造（d) を 2個含有する化合物（D) から成り、前記力ルポキシル基含有ポリマ一（C) のカルボキシル基と前記化合物（D) の環構造（d) が反応することにより架橋構造が形成されていること、

6. 前記化合物（D) に含まれる環構造 (d) の少なくとも 1個がォキサゾリン基又はその誘導体であること、

7. 前記化合物（D) が、 2, 2' —ビス（2—ォキサゾリン）であること、が好適である。

本発明によればまた、酸価が 58 Omg KOHZg以上の量に相当するカルボキシル基を有する樹脂から成るガスバリア性前駆体を、多価金属化合物を金属原子換算で 90乃至 200 Ommo I /Lの量で含有する p H 1 0乃至 1 3の水で、 35 °C以上の温度で 1 0秒以下の時間処理することにより、少なくとも酸価 33 0 m g K O HZ gの量に相当する未反応カルボキシル基の間に金属イオン架橋構造を形成させることを特徴とするガスバリァ材の製造方法が提供される。

本発明のガスバリア材の製造方法においては、前記処理が、多価金属を含有する水中へのガスバリァ性前駆体の浸漬処理であることが好適である。

本発明によれば更にまた、前記ガスバリア材から成る層を、プラスチック基体の表面或いはプラスチックの層間に備えてなることを特徴とする包装材が提供される。

本発明のガスバリア材は、高湿度条件下において優れたガスバリア性を有しており、相対湿度 80%という高湿度条件下において、酸素透過量が 20 c c/m ²ノ d a y/a t m以下という優れたガスバリア性を呈することが可能である。また本発明によれば、高湿度条件下におけるガスバリア性を付与するのに必要なイオン架橋量が明らかであり、高湿度条件下における優れたガスバリア性を確実にガスバリア材に付与することが可能となる。

また酸価が 58 OmgKOHZg以上の量に相当するカルボキシル基を有する樹脂として、カルボキシル基含有ビニルモノマー（A) と、それ自体同士又は力ルポキシル基と反応可能な官能基を有するビニルモノマー（B) を必須成分とする共重合体から成るガスバリア性樹脂、或いはカルボキシル基含有ポリマー（C) と、窒素との間に二重結合を形成する炭素にエーテル結合が形成され、該エーテル結合中の酸素を含んで成る環構造（d)を 2個含有する化合物（D)から成り、前記カルボキシル基含有ポリマー（C) のカルボキシル基と前記化合物（D) の環構造（d) が反応することにより架橋構造が形成されていることからなるガスバリア性樹脂を用いることにより、特に優れたガスバリア性と耐レトルト性をも具備することが可能となる。

本発明のガスパリァ材は、酸価 58 Omg KOHZg以上の量に相当するカルポキシル基を有する樹脂の少なくとも酸価 33 Omg KOH gの量に相当するカルボキシル基がイオン架橋されていることが重要な特徴であり、これによリ高湿度条件下においても優れたガスバリア性を発現することが可能となる。

すなわち、酸価が 58 OmgKOHZg以上の量に相当するカルボキシル基を有する樹脂は、低湿度条件下では優れたガスバリア性を有しているが、樹脂中に未反応の遊離のカルボキシル基が存在することから、高湿度条件下においてそのガスノくリァ性が低下するという問題がある。

本発明においては、このような酸価が 58 OmgKOHZg以上の量に相当するカルボキシル基を含有する樹脂の少なくとも酸価 33 Om_g KOH/gの量に相当するカルボキシル基をイオン架橋することにより、耐水性が顕著に向上し、高湿度条件下においてもガスバリア性力 ^ξ低下することがなく、優れたガスバリア性及ぴ耐レトルト性を発現することが可能となるのである。

本発明のガスバリア材におけるカルボキシル基を含有する樹脂の酸価及びィォン架橋されるべきカルボキシル基の量は、高湿度条件下におけるガスバリア性について臨界的意義を有するものであり、このことは後述する実施例の結果からも明らかである。

すなわち、酸価が 58 Omg KOHZg以上の量に相当するカルボキシル基を含有する樹脂であっても、高湿度条件下（80%RH) では表 1に示すように酸素透過量が大きくガスパリア性に劣っているが、 33 Omg KOHZg以上の量に相当するカルボキシル基がイオン架橋されている本発明のガスバリア材は、ィオン架橋の前後で顕著に高湿度条件下（80%RH) における酸素透過量が低減しておリ、高湿度条件下でのガスバリア性が顕著に改善されていることが明らかである（実施例 1 ~ 1 8)。

これに対して、樹脂の酸価が 58 Omg KOHZgよりも小さい場合には、酸価 51 6m g KOHZgに相当するカルボキシル基をイオン架橋しても、高湿度条件下（800/oRH) におけるガスバリア性の改善は見られないことが明らかである（比較例 1)。

またカルボキシル基含有樹脂の酸価が 58 Omg KOHZg以上であっても、酸価 33 Omg KOHZgよりも少量のカルボキシル基しかイオン架橋していない場合には、イオン架橋前後での酸素透過量の変化があまりなく、イオン架橋による高湿度条件下におけるガスバリア性の改善効果力得られていないことが明らかである（比較例 2~3)。また、金属化合物をコーティング液に添加しても、浸漬処理を行わない場合には金属元素がガスバリア材中に存在しているにもかかわらず、イオン架橋を形成しないため、ガスバリア性能力心得られない（比較例 4)。このことから金属元素の仕込量や存在量だけではガスバリァ性能は不明であリ、実際にイオン架橋したカルボキシル基の量が重要であることが明らかである。更に上記ガスバリア材を他のプラスチックフィルムとラミネートして積層体にした場合には、イオン架橋前の見掛けガスバリア性が向上するため、イオン架橋前後でのガスバリア性の向上は少ないが、やはりイオン架橋によってそのガスバリア性が改善されていることが明らかである（実施例 1 7及び 1 8)。

また本発明において、酸価 58 Omg KOHZg以上の量に相当するカルボキシル基を有する樹脂をイオン架橋するに際して、酸価が 58 OmgKOHZg以上の量に相当するカルボキシル基を有する樹脂から成るガスバリア性前駆体を、 06307279

多価金属化合物を金属原子換算で 9 O〜2000mmo I ZLの量で含有する p H 1 0〜1 3の水で、 35 °C以上の温度で処理することにより、 10秒以下という短時間の処理で、 33 OmgKOHZg以上に相当するカルボキシル基をィォン架橋することが可能となるのである。このことは後述する実施例の結果からも明らかである。

すなわち、処理水の金属イオン濃度、 pH、及び温度が上記範囲にある実施例 1 2〜1 6においては処理時間が 1 0秒以下であるにもかかわらず、処理時間が 8時間を超える実施例"!〜 1 1と同程度の酸価量に相当するカルボキシル基をィオン架橋することが可能となり、極めて効率よく目的とする量のイオン架橋を行うことができ、この製造方法によれば、生産性よくガスバリア材を製造することが可能となるのである。図面の簡単な説明

図 1は、実施例 1で作成したガスバリア材の断面構造を示す図である。

図 2は、実施例 17で作成した積層体の断面構造を示す図である。

図 3は、実施例 1 2で作成したアンカー層を有するガスバリア材の断面構造を示す図である。発明の最良の実施形態

(酸価が 58 Omg KOHZg以上の量に相当するカルボキシル基を有する樹脂）

本発明のガスバリア材においては、用いる樹脂の酸価とイオン架橋に携わった酸価の組み合わせでガスバリア性能が定まる。従って本発明で使用する樹脂は、酸価 58 Omg KOHZg以上の量に相当するカルボキシル基を有し、かつ、そのうち少なくとも 33 Omg KOHZg以上に相当するカルボキシル基がイオン架橋されていることが重要である。

更に厳しいガスバリア性能を要求される分野で使用するため、より優れたガスバリア性能を発現させるには、樹脂の酸価が 65 Omg KOH/g以上であり、かつ、そのうち少なくとも 40 Omg KOHZg以上に相当するカルボキシル基がイオン架橋されているのが好ましい。特に樹脂の酸価が 650乃至 95 Omg KOHZgであり、かつ、そのうち少なくとも 50 Omg KOHZg以上に相当するカルボキシル基がイオン架橋されているのが最も好ましい。

本発明のガスバリア材においては、酸価が 58 Omg KOHZg以上の量に相当する力ルポキシル基を有する樹脂であれば、少なくとも酸価 33 Omg KOH Zgの量に相当するカルボキシル基力《イオン架橋される限り、その樹脂の種類にかかわらず高湿度条件下におけるガスバリア性を顕著に向上させることが可能である力好適には、酸価 58 Omg KOHZg以上の量に相当するカルボキシル基を含有する樹脂が、

1. カルボキシル基含有ビニルモノマー（A) と、それ自体同士又はカルポキシル基と反応可能な官能基を有するビニルモノマー（B) を必須成分とする共重合体から成り、しかもビニルモノマ一 (B)中の前記官能基がそれ自体同士又はカルボキシル基と反応することにより、架橋構造が形成可能なものであること、或いは、

2. カルボキシル基含有ポリマー（C) と、窒素との間に二重結合を形成する炭素にエーテル結合が形成され、該エーテル結合中の酸素を含んで成る環構造（d) を 2個含有する化合物（D) から成り、前記カルボキシル基含有ポリマー（C) のカルボキシル基と前記化合物（D) の環構造（d) が反応することにより架橋構造が形成可能なものであること、

が特に好ましい。

すなわち上記共重合体は、高度の水素結合を有する高水素結合性の共重合体から成ることから、良好なガスバリア性を発現すること力《可能となる。しかも上記ビニルモノマー (A)及び（B) を共重合して成る高水素結合性共重合体においては、ビニルモノマー（B) に由来する反応性に富んだ官能基が共重合体中に遊離した状態で存在していることから、共重合体中に存在するこの遊離の官能基を架橋点として、高水素結合性を損なうことなく高水素結合性共重合体同士を架橋させることが可能であり、これにより、ある程度の高湿度条件にも耐えるガスバリァ性が付与されている。

また上記ポリマ一（C) は、高度の水素結合を有する高水素結合性のポリマーであることから、良好なガスバリア性を発現することが可能である。上記ポリマ

- ( C ) のカルボキシル基と上記化合物（D ) の環構造（d ) が反応することにより、上記ポリマー（C ) の高水素結合性を損なうことなく上記ポリマー（C ) のポリマー鎖間に架橋構造を形成させることが可能であリ、更に形成された架橋部位も、ガスバリア性に有効な構造であるアミドエステル結合から成るため、ある程度の高湿度条件にも耐えるガスバリア性が付与されている。

本発明においては、このような共有結合による架橋構造が形成されたガスバリァ性樹脂の残余の未反応の遊離のカルボキシル基をイオン架橋することにより、耐水性を向上させ、更に優れた高湿度条件下におけるガスバリア性を顕著に向上させることが可能であリ、優れた耐レトルト性を発現することが可能となるのでめる。

以下、上記ガスバリア性樹脂について説明する。

(カルボキシル基含有ビニルモノマー（A ) 及びビニルモノマー（B) によるガスバリア性樹脂）

[カルボキシル基含有ビニルモノマー（A) ]

カルボキシル基含有ビニルモノマー（A) としては、これに限定されないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ィタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、ク口トン酸、フマル酸等のモノ又はジカルボン酸モノマーを挙げることができる。

[ビニルモノマ一（B ) ]

それ自体同士又はカルボキシル基と反応可能な官能基を有するビニルモノマー (B)としては、アルデヒド基又はグリシジル基等の反応性の官能基を有するものであることが望ましく、これに限定されないが、特にァクロレイン (アクリルアルデヒド)、メタクロレイン (メタクリルアルデヒド)、グリシジルァクリレート、グリシジルメタクリレート等を好適に用いることができる。

本発明に好適に用いることができる、上記ガスバリア性樹脂を構成するビニルモノマー (A)及びビニルモノマー（B ) の共重合体は、共重合体中におけるビニルポリマー（A) とビニルモノマー（B ) の組成比 (モル⁰/ 0)が、 A ： B = 7 0 ： 3 0乃至 9 8 ： 2、特に 7 5 ： 2 5乃至 9 5 ： 5であることが望ましい。上記範囲よりもビニルモノマー（A ) の量が少ないと、樹脂の酸価を 5 8 O m g K O H Z g相当以上にすることが困難になり、イオン架橋による高湿度条件下における優れたガスバリァ性を充分付与できないおそれがあり、一方上記範囲よリもビニルモノマー（A ) の量が多いと、共重合体同士を架橋するための架橋点となるビニルモノマー（B ) に由来する反応性官能基が少なくなリ、強固な架橋構造を形成することができず、耐レトルト性に劣るようになる。

本発明において共重合体同士の架橋点となるべきビニルモノマー（B ) に由来する遊離の官能基は、共重合体中のビニルモノマー（B) に由来する官能基の少なくとも 3 0 %以上、特に 5 0乃至 1 0 0 %の割合で存在していることが好ましい。これによリ共重合体同士の架橋を容易に形成でき、優れたガスバリア性及び耐レトルト性を付与することが可能となる。

上記ガスバリア性樹脂の重合方法は特に限定されないが、好適にはラジカル重合により重合することが好ましく、その重合形式としては溶液重合によることが望ましく、特に非水性溶媒を重合溶媒として用いることが好ましい。

すなわち上記ガスバリア性樹脂においては、得られた共重合体同士を架橋させることがガスバリア性向上の見地から好ましく、このため共重合体中に架橋点となる遊離の官能基、例えばアルデヒド基を有していることが重要であるが、水性溶媒を用いた場合には、共重合体中の遊離のアルデヒド基が水と水和反応して、架橋点が低減してしまうためガスバリア性に劣るようになる。

重合溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトン、テトラヒドロフラン、 N , N—ジメチルホルムアミド、酢酸ェチル、トルエン等を挙げることができるが、特に本発明においては、アルコールと環状エーテルの混合溶媒、特にイソプロピルアルコールとテトラヒドロフランの混合溶媒を好適に使用することができる。混合溶媒中のアルコールと環状ェ一テルの配合割合は重量比で、 3： 9 7乃至 2 0： 8 0、特に 5： 9 5乃至 1 0 ： 9 0の範囲にあることが望ましい。上記範囲よりもアルコールの量が少ないと重合効率に劣り、その一方上記範囲よりもアルコールの量が多いと得られる共重合体の耐レトルト性を阻害するおそれがある。

共重合体の重合に用いる重合開始剤としては、従来公知のベンゾィルパーォキサイド、クメンヒドロパ一ォキサイド、 tert—ブチルパーォキサイド、ジイソプ口ピルパーォキシカーボネート、ジ一 tert—ブチルバ一ォキサイド、 tert—プチレパーォキシベンゾエート等の過酸化物系、過硫酸カリウム，過硫酸ナトリウム，過硫酸アンモニゥム等の無機過酸化物、 2, 2—ァゾビスイソプチロニトリル、 2， 2—ァゾビス（2—メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド、 4, 4—ァゾビス（4一シァノペンタン酸）等のァゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用することができるが、中でもァゾ化合物を好適に使用することができる。ラジカル開始剤の配合量は、特に限定されないが、一般にはビニルモノマー (A) 及び（B) の合計量に対して、 0. 005乃至0. 1モル％の範囲にあることが好ましい。

重合温度は、 20乃至70¾、特に 25乃至 55 °Cの範囲にあることが好ましく、上記範囲よりも重合温度が低いと重合速度が低く、上記範囲よりも重合温度が高いとゲル化等が生じるため好ましくない。また重合時間は、ビニルモノマー (A) 及び（B) の組成や仕込み量などによって相違するが、一般に 0. 5乃至 1 44時間、特に 2乃至 48時間の範囲にあることが好ましい。

本発明に好適に用いるガスバリア性樹脂は、 5000乃至¹ 50000、特に 10000乃至 1 00000の数平均分子量を有することが好ましい。

(カルボキシル基含有ポリマー（C) 及び化合物（D) によるガスパリア性樹脂）本発明のガスバリア材においては、カルボキシル基含有ポリマー（C) 及び窒素との間に二重結合を形成する炭素にエーテル結合が形成され、該エーテル結合中の酸素を含んで成る環構造（d) を 2個含有する化合物（D) から成り、前記カルボキシル基含有ポリマ一（C)のカルボキシル基と化合物（D)の環構造（d) が反応することにより架橋構造が形成されているガスバリア性樹脂を好適に用いることができる。

すなわち下記式（1 ) に示すように、カルボキシル基含有ポリマー（C) の力ルポキシル基と、化合物（D) の環構造（d) が反応してアミドエステルを形成し、架橋部分にアミドエステル結合が 2個形成された架橋塗膜として形成され、これにより優れたガスバリア性を付与することが可能となるのである。

上記ガスバリア性樹脂が優れたガスバリア性を示す理由は以下の通りであると考えられる。

i ) 主成分であるポリマーがカルボキシル基含有ポリマ一であるため、側鎖の力ルポキシル基が高水素結合性を有し強い凝集力が働き、優れたガスバリア性を有する基本構造を形成することができる。

i i ) ポリマー側鎖であるカルボキシル基と架橋成分である化合物（D ) の環構造（d ) との反応により、ガスバリア性に有効な構造であるアミドエステル結合を形成することができる。

i i i ) 環構造（d ) が架橋形成に必要最小限の 2個であるため、架橋点の構造が 3次元的に広がリ難く、ガスバリァ性に優れた緻密な架橋構造を形成することができる。

i v ) 主成分にカルボキシル基含有ポリマーを用いると、架橋に用いられなかつた未反応のカルボキシル基を金属イオン架橋させて、高湿度条件下におけるガスバリア性を更に向上させることができ、高湿度条件下においても損なわれることのない優れたガスバリァ性を付与することもできる。

またカルボキシル基含有ポリマー（C ) の化合物（D ) による架橋は、低温且つ短時間での加熱により形成可能であるため、ガスバリア材を形成すべきプラスチック基体に与える影響も少なく、また生産性にも優れているという利点もある。 [力ルポキシル基含有ポリマー（C ) ]

カルボキシル基含有ポリマー（C) としては、これに限定されないが、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、アクリル酸一メタクリル酸コポリマ一等のカルボキシル基を有するモノマーの単独重合体又は共重合体、及びこれらの部分中和物を挙げることができ、好適には、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸を用いることが好ましい。ポリカルボン酸系ポリマーの部分中和物は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化金属塩、アンモニァ等により部分中和することができる。部分中和物の中和度は、特に限定されないが、カルボキシル基に対するモル比で 3 0 %以下であることが好ましい。上記範囲よリも多いとカルボキシル基の水素結合性が低下してガスバリア性が低下する。ポリカルボン酸系ポリマーの重量平均分子量は、特に限定されないが、 5 0 0 0乃至 1 5 0 0 0 0 0、特に 1 0 0 0 0乃至 1 0 0 0 0 0 0の範囲にあることが好ましい。

[化合物（D ) ]

カルボキシル基含有ポリマー（C) を架橋するための架橋剤として用いられる化合物（D ) は、窒素との間に二重結合を形成する炭素にエーテル結合が形成され、該エーテル結合中の酸素を含んで成る環構造（d )、すなわち一 N = C— 0— 基、或いは = C— 0—部分を環内に持つェキソイミノ基を有する環構造を 2個含有するものであり、かかる環構造（d ) としては、これに限定されないが下記の環構造を例示することができる。

—方、下記式（2) に示されるような、エーテル結合中の酸素を含まない環構造ではポリカルボン酸系ポリマーとアミドエステル結合を生成する架橋反応が起こらない。また、環構造が 1個では架橋することができない。 3個以上では架橋点の構造が 3次元的に広がり、ガスバリア性に優れた緻密な架橋構造が形成できないため好ましくない。これらのことより、窒素と炭素が二重結合を形成していること、炭素がエーテル結合を形成していること、窒素との間に二重結合を形成する炭素にエーテル結合が形成されていること、それらの条件が単独で存在するだけではなく、窒素との間に二重結合を形成する炭素にエーテル結合が形成され、該エーテル結合中の酸素を含んで成る環構造（d) を 2個含有することが重要なのである。

本発明のガスバリア材に用いる化合物（D) は、上述したような環構造（d) を 2個含有するものであり、かかる環構造は同一の環構造が 2個でもよいし、異なる環構造の組み合わせであってもよいが、少なくとも 1個がォキサゾリン基又はその誘導体であることが好適である。

かかる環構造（d) を 2個有する化合物（D) としては、これに限定されないが、例えば、 2，2' —ビス（2—ォキサゾリン）、 2,2' —ビス（4ーメチル一 2—ォキサゾリン）、 2,2' —ビス（5—メチルー 2—ォキサゾリン）、 2,2' 一ビス（5,5，一ジメチルー 2—ォキサゾリン）、 2,2' —ビス（4, 4, 4' ,4' ーテ卜ラメチルー 2—ォキサゾリン）、 2, 2'— p—フエ二レンビス（2—ォキ P T/JP2006/307279

サゾリン）、 2, 2'— m—フエ二レンビス（2—ォキサゾリン）、 2, 2'— o—フェニレンビス（2—ォキサゾリン）、 2, 2'— p—フエ二レンビス（4—メチル —2—ォキサゾリン）、 2, 2'— p—フエ二レンビス（4， 4一ジメチルー 2— ォキサゾリン）、 2, 2'— m—フエ二レンビス（4—メチル一2—ォキサゾリン）、 2, 2'— m—フエ二レンビス（4， 4'—ジメチル一 2—ォキサゾリン）、 2, 2' —エチレンビス（2—才キサゾリン）、 2, 2'—テトラメチレンビス（2—ォキサゾリン）、 2， 2'—へキサメチレンビス（2—ォキサゾリン）、 2, 2'—ォクタメチレンビス（2—ォキサゾリン）、 2, 2'—デカメチレンビス（2—ォキサゾリン）、 2， 2'—エチレンビス（4一メチル一2—ォキサゾリン）、 2, 2'—テトラメチレンビス（4， 4—ジメチルー 2—ォキサゾリン）、 2, 2'— 3, 3'—ジフエノキシェタンビス（2—ォキサゾリン）、 2, 2'—シクロへキシレンビス（2 一才キサゾリン）、 2, 2'—ジフエ二レンビス（2—ォキサゾリン）等のビスォキサゾリン類： 2， 2'—メチレンビス（5， 6—ジヒドロー 4H— 1 , 3—ォキサジン）、 2. 2'—エチレンビス（5, 6—ジヒドロー 4 H— 1 , 3—ォキサジン）、 2, 2'—プロピレンビス（5, 6—ジヒドロ一 4H— 1 , 3—ォキサジン）、 2, 2'—ブチレンビス（5, 6—ジヒドロー 4 H— 1, 3—ォキサジン）、 2, 2'—へキサメチレンビス（5, 6—ジヒドロ一 4 H— 1 , 3—ォキサジン）、 2， 2'— p—フエ二レンビス（5, 6—ジヒドロ一 4H— 1， 3—ォキサジン）、 2, 2'— m—フエ二レンビス（5， 6—ジヒドロ一 4H— 1 , 3—ォキサジン）、 2, 2'—ナフチレンビス（5, 6—ジヒドロ一 4H— 1 , 3_ォキサジン）、 2, 2' — p ■ p'—ジフエ二レンビス（5, 6—ジヒドロ一 4H— 1 , 3—ォキサジン）等のビスォキサジン類を例示することができる。

本発明においては、機械的特性及び着色等の点から、力ルポキシル基含有ポリマ一（C) と化合物（D) により形成される架橋部分が、脂肪族鎖により形成されていることが好適であることから、上記化合物（D) の中でも芳香環を有しないものを好適に使用することができ、中でも 2， 2' —ビス（2—ォキサゾリン）を特に好適に用いることができる。

(ガスバリア材）

本発明のガスバリア材は、イオン架橋を施す前の段階として、 P T/JP2006/307279

( i ) 酸価 5 8 O m g K O H Z g以上の量に相当するカルボキシル基を有する樹脂から成るコーティング液を基体上に塗布後加熱して架橋構造を形成した後、基体から取外した単層のガスバリァ性前駆体、

( i i ) 酸価 5 8 O m g K O HZ g以上の量に相当するカルボキシル基を有する樹脂から成るコーティング液をプラスチック基体に塗布した後加熱して架橋構造を形成した多層のガスバリア性前駆体、

或いは

( i i i ) 酸価 5 8 O m g K O H Z g以上の量に相当するカルボキシル基を有する樹脂を直接シート状やフィルム状等にしてこれを加熱して架橋構造を形成してガスバリア性前駆体、

を形成し、このようにして得られたガスバリア性前駆体をイオン架橋することにより得ることができるが、特にコーティング液を用いてガスバリア性前駆体を形成することが好ましい。

本発明のガスバリア材において、カルボキシル基含有ビニルモノマー（A ) とビニルモノマー（B ) から成るガスバリア性樹脂を用い、これをコーティング液として使用する場合、前述したカルボキシル基含有ビニルモノマー（A ) とビニルモノマー（B ) の溶液重合によるガスバリア性樹脂を溶媒中に溶解又は分散させ、必要により酸触媒や無機分散体を配合して、コーティング液を調製することができる。

上記ガスバリア性樹脂は、コーティング液中 3乃至 8 0重量％、特に 5乃至 5 0重量％の固形分濃度で含有されていることが望ましい。上記範囲よりも少ない場合には、必要な膜厚の塗膜を形成することが困難であると共に、充分なガスバリア性を付与できないおそれがある。一方上記範囲よりも多い場合には、コ一ティング液の粘度が高くなリすぎて塗工性に劣る。

コ一ティング液は、上記ガスバリァ性樹脂の原料モノマ一であるビニルモノマ ― ( B) 中の官能基がそれ自体同士又はカルボキシル基との反応を促進するための酸触媒を含有することが特に好ましい。これにより、前述した本発明のガスバリア性樹脂に特有の架橋構造を効率的に塗膜に導入することが可能となる。ビニルモノマー（B ) 中の官能基がそれ自体同士又はカルボキシル基との反応を促進するための酸触媒としては、酢酸、プロピオン酸、ァスコルビン酸、安息香酸、塩酸、パラトルエンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸等の一価の酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、ピロリン酸、マレイン酸、ィタコン酸、フマル酸、ポリカルボン酸等の二価以上の酸を挙げることができるが、特に一価の酸が好ましく、具体的にはパラトルエンスルホン酸を用いることが好ましい。

酸触媒は、コーティング液中のガスバリア性樹脂 1 O O gに対して 1乃至 1 0 O mm o I、特に 2 . 5乃至 8 0 mm o Iの範囲で用いることが好ましい。尚、二価以上の酸^媒を用いる場合には、価数 nで上記範囲を割った値を用いることが好ましい。

尚、酸媒は、ビニルモノマー（B ) 中の官能基がそれ自体同士又はカルボキシル基との反応を促進するものなので、コーティング液の保存安定性（粘度）を考慮すると、基体に塗布する直前に他の成分と混合することが好ましい。

コーティング液には、ガスバリア性向上のために配合し得る上述した無機分散体の他、必要によりそれ自体公知の配合剤、例えば、界面活性剤、充填剤、着色剤、添加剤等を従来公知の処方で配合することができる。

本発明のガスパリァ材において、カルボキシル基含有ポリマー（C) と化合物 ( D ) によるから成る樹脂を用いる場合、前述したカルボキシル基含有ポリマー

( C ) 1 0 0重量部に対して化合物（D ) を、 2乃至 6 0重量部、特に 4乃至 4 0重量部の量で含有して成るコーティング液を、用いるカルボキシル基含有ポリマー（C)や化合物（D )の種類や、或いはコーティング液の塗工量にもよるが、

1 1 0乃至 1 7 0 °Cの温度で、 5秒乃至 5分間加熱することによリイオン架橋に付されるガスバリァ性前駆体を製造することができる。

上記コーティング液の調製は、カルボキシル基含有ポリマー（C) 及び化合物

( D ) の各成分を水に溶解させてもよいし、或いは各成分の水溶液を混合することによっても調製できる。また水以外にもアルコール等の溶剤、水ノアルコール等の混合溶媒を用いることもできる。

また、カルボキシル基含有ポリマー（C) のカルボキシル基と、化合物（D ) の環構造（d )の反応を促進するために上述した酸触媒を加えてもよい。さらに、ガスバリア性向上のために配合し得る上述した無機分散体の他、必要によリそれ自体公知の配合剤、例えば、界面活性剤、充填剤、着色剤、添加剤等を従来公知の処方で配合してもよい。

コーティング液の基体への塗布の方法としては、このコーティング液中に基体を浸漬して塗布する方法、或いはこのコーティング液をスラッシュコート、スピンコー卜、ロールコー卜、スプレーコー卜等の方法により塗布することができる。一般に必要ではないが、基体への塗布は、所望によリニ回以上にわたって行うことも勿論できる。またプラスチック基体がコーティング液に対する濡れ性を有していない或いは少ない場合には、プラスチック基体のコーティング液を塗布する面をコロナ放電処理、オゾン処理、短波長紫外線照射処理、火炎処理などに賦してもよい。

本発明のコーティング液の乾燥及び架橋は、コーティング液の塗布量などによつても相違するが、 1 0 0乃至2 0 0 ¾、特に 1 1 0乃至 1 7 0 °Cの温度で保持時間において 0秒乃至 3 0分間、特に 5秒乃至 5分間という短時間の加熱処理によって行うことができる。このため塗膜の加熱による基体への影響が小さく、また生産性にも優れている。

加熱の方式は特に限定されず、オーブン等の乾燥雰囲気での加熱処理や、熱口 —ルとの接触による加熱処理等を行ってもよい。また加熱処理に先立って、ドラィヤーによる熱風の吹き付けや赤外線照射等により溶媒を蒸発させて乾燥被膜を形成させた後、加熱処理を行うこともできる。また、乾燥して塗膜から溶媒を蒸発させた後、 7 0乃至 1 4 0 °Cの範囲の温度雰囲気下に、 1 0秒乃至 7日間の範囲で更に曝露する処理であってもよい。

(イオン架橋）

本発明のガスバリァ材は、このようにして形成されたガスバリァ性前駆体における未反応の残余のカルボキシル基のうち、少なくとも酸価 3 3 O m g K O H gの量に相当する力ルボキシル基をィォン架橋することにより得ることができる。本発明においてガスバリア樹脂中のカルボキシル基をイオン架橋するには、力チオン性の極性基を有する架橋剤、例えば 1級. 2級， 3級のアミノ基ゃ第 4級有機アンモニゥム基、アミド基等を有するカチオン性の単量体を用いることもで JP2006/307279

きるが、好適には多価金属化合物を用いて金属イオン架橋することが望ましい。本発明のガス /くリァ材の金属ィオン架橋に用いることができる多価金属化合物としては、水中に含有させることができ、且つカルボキシル基と架橋反応可能な

2価以上の金属化合物である。

多価金属イオンとしては、前記樹脂が有するカルボキシル基を架橋可能である限り特に制限されず、 2価以上（特に、 2〜3価）程度、好ましくはマグネシゥムイオン M g ^{2 +}、カルシウムイオン C a ^{2 +}など 2価の金属イオンが使用できる。上記金属イオンとしては、アルカリ土類金属（マグネシウム M _g，カルシウム C a、ストロンチウム S r , バリウム B aなど）、周期表 8族金属（鉄 F e，ルテニゥム R uなど）、周期表 1 1族金属（銅 C uなど）、周期表 1 2族金属（亜鉛 Z n など）、周期表 1 3族金属（アルミニウム A Iなど）などが例示できる。 2価金属イオンとしては、マグネシウムイオン M g ^{2 +}，カルシウムイオン C a ^{2 +}，スト口ンチウムイオン S r ^{2 +}，ノくリウムイオン B a ^{2 +}，銅イオン C u ^{2 +}，亜鉛イオン Z n ^{2 +}などが例示でき、 3価金属イオンとしては、アルミニウムイオン A I ^{3 +} , 鉄イオン F e ^{3 +}などのイオンが例示できる。上記金属イオンは一種又は二種以上組み合わせて使用できる。上記多価金属イオンのイオン源である水解離性金属化合物としては、上記金属イオンを構成する金属の塩、例えば、ハロゲン化物（例えば、塩化マグネシウム、塩化カルシウムなどの塩化物）、水酸化物（例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなど）、酸化物（例えば、酸化マグネシウム、酸化カルシウムなど）、炭酸塩（例えば、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム）、無機酸塩、例えば、過ハロゲン酸塩（例えば、過塩素酸マグネシウム、過塩素酸カルシウムなどの過塩素酸塩など）、硫酸塩（例えば、硫酸マグネシウム、硫酸力ルシゥムなど）、亜硫酸塩、硝酸塩（例えば、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウムなど）、次亜リン酸塩、亜リン酸塩、リン酸塩（例えば、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウムなど)、有機酸塩、例えば、カルボン酸塩（例えば、酢酸マグネシゥム、酢酸カルシウムなどの酢酸塩など）などが挙げられる。これらの金属化合物は、単独又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの化合物のうち、上記金属のハロゲン化物、水酸化物などが好ましい。

多価金属化合物によるガス/くリァ性前駆体のィオン架橋は、多価金属化合物を含有する水でガスバリア性前駆体を処理することにより容易にイオン架橋構造を形成することができる。

すなわち、多価金属化合物を含有する水による処理としては、

( ί ) 多価金属化合物を含有する水中へのガスバリア性前駆体の浸漬処理、

( i i ) 多価金属化合物を含有する水のガスバリア性前駆体へのスプレー処理、 ( i i i ) ( 乃至 i )の処理後に高湿度下にガスバリア性前駆体を置く雰囲気処理、

( i v ) 多価金属化合物を含有する水でレトルト処理（好ましくは、包材と熱水が直接接触する方法）、

等を挙げることができる。上記処理（ i i i ) は、上記処理（ i ) 〜（ i i ) 後のエージング効果をもたらす処理であり、（ i ) ~ ( i i )処理の短時間化を可能にする。

上記処理（ i ) 〜（ i i i ) の何れの場合も使用する処理水は冷水でも構わない力《、多価金属化合物を含有する水がガスバリア性前駆体に作用しやすいように、多価金属化合物を含有する水の温度を 2 0 °C以上、好ましくは 3 5 °C以上、特に 4 0乃至 1 0 0 °Cの温度とする。処理時間をある程度長く設けることが可能で穏やかな処理条件で行える場合は、（ i ) 〜（ i i ) の場合は、 3秒以上、特に 1 0 秒乃至 4日程度処理を行うことが好ましく、（ i i i )の場合は、（ i ) 〜（ i i ) 処理を 0. 5秒以上、特に 1秒乃至 1時間程度処理した後、高湿度下にガスバリァ性前駆体を置く雰囲気処理を 1時間以上、特に 2時間乃至 1 4曰程度処理することが好ましい。

上記処理（ i V )の場合は、処理温度は 1 0 1 °C以上、特に 1 2 0乃至 1 4 0 °C の温度であり、 1秒以上、特に 3秒乃至 1 2 0分程度処理を行う。

また、多価金属化合物を予め溶解乃至分散させておいたコーティング液から形成したガスバリア性前駆体を、水乃至多価金属化合物を含有する水で同様に処理してもよい。

また何れの処理の場合も、多価金属化合物は、水中に金属原子換算で、 0. 1 2 5 mm o I Z L以上であることが好ましく、 0 . 5 mm o I Z L以上であることがより好ましく、 2 . 5 mm o I Z L以上であることが更に好ましい。多価金属化合物濃度は濃いほど好ましい。

また何れの処理の場合も、多価金属化合物を含有する水は、中性乃至アルカリ性であることが好ましい。

本発明においては特に工業的に高速生産性を求められる場合、酸価が 58 Om g KOH/g以上の量に相当する力ルポキシル基を有する樹脂から成るガスノくリァ性前駆体を、多価金属化合物を金属原子換算で 90乃至 2000 mm o I ZL、好ましくは 1 00乃至 1 50 Ommo I ZLの量で含有する p H 1 0乃至 1 3、好ましくは p H 1 1乃至 1 2. 7の水で、 35 °C以上、好ましくは 40 °C以上の温度で上記処理を行うことにより、 1 0秒以下、特に 1乃至 5秒間という短時間で、酸価 33 Omg KOH g以上の量に相当する未反応力ルポキシル基の間に金属イオン架橋構造を形成させることが可能となり、生産性を顕著に向上させることが可能となる。

多価金属化合物が金属原子換算で 9 Ommo I ZLより少ない場合は、濃度が低いために上記のような短時間で所定量の金属イオン架橋構造を形成させることが困難となり、 200 Ommo I ZLよりも多い場合は、濃度が高すぎるためガスバリァ性前駆体へのィォンの拡散がかえって生じ難くなリ、やはリ上記のような短時間処理が困難となる。水の pHが 1 0より小さい場合は、水が浸透した際のガスバリア性前駆体の遊離のカルボキシル基の解離度が十分でないため、上記のような短時間では該カルボキシル基間に金属イオン架橋構造を形成させることが困難となる。また pHが 13より大きい場合は、ガスパリア性前駆体やコ一ティングに用いる基材への負荷が大きすぎる。

尚、上記処理（ i ) 〜（ i ί i ) のうち、多価金属を含有する水中にガスバリァ性前駆体を浸漬する浸漬処理によることが最も短時間での架橋を可能にするため好ましい。

本発明のガスバリア材には、酸価 58 OmgKOHZg以上の量に相当する力ルポキシル基を有する樹脂の他に、無機分散体を含有していてもよい。このような無機分散体は、外部からの水分をブロックし、ガスバリア性樹脂を保護する機能を有し、ガスバリア性や耐水性を更に向上させることができる。

かかる無機分散体は、球状、針状、層状等、形状は問わないが、ガスバリア性樹脂に対して濡れ性を有し、コーティング液中において、良好に分散するものが使用される。特に水分をブロックし得るという見地から、層状結晶構造を有するゲイ酸塩化合物、例えば、水膨潤性雲母、クレイ等が好適に使用される。これらの無機分散体は、ァスぺク卜比が 3 0以上 5 0 0 0以下であることが層状に分散させ、水分をブロックするという点で好適である。

無機分散体の含有量は酸価 5 8 O m g K O H Z g以上の量に相当するカルボキシル基を有する樹脂 1 0 0重量部に対し、 5乃至 1 0 0重量部の量で含有していることが好ましい。

本発明のガスバリア材から成る層を有する包装材は、前述した通り、酸価 5 8 O m g K O H / g以上の量に相当するカルボキシル基を有する樹脂をイオン架橋して成るガスバリア材単層のものでもよいし、或いはこのガスバリア材をプラスチック基体の表面或いはプラスチック層の間に形成させることにより得ることができる。

プラスチック基体としては、熱成形可能な熱可塑性樹脂から、押出成形、射出成形、ブロー成形、延伸ブロー成形或いはプレス成形等の手段で製造された、フイルム、シート、或いはボトル状、カップ状、トレィ状、缶形状などの任意の形状のプラスチック基体にガスバリア材を形成して包装材とすることができる。プラスチック基体を構成する樹脂の適当な例は、低一、中一或いは高一密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン一プロピレン共重合体、エチレン一ブテン一共重合体、アイオノマー、エチレン—酢酸ビニル共重合体、エチレン一ビニルアルコール共重合体等のォレフィン系共重合体：ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー卜、ポリエチレンテレフタレート Zイソフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル：ナイロン 6、ナイロン 6 , 6、ナイロン 6， 1 0、メタキシリレンアジパミド等のポリアミド；ポリスチレン、スチレン一ブタジエンブロック共重合体、スチレン一ァクリロ二トリル共重合体、スチレン一ブタジエン一ァクリロニトリル共重合体 ( A B S樹脂）等のスチレン系共重合体：ポリ塩化ビニル、塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体等の塩化ビニル系共重合体；ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート .ェチルァクリレート共重合体等のァクリル系共重合体：ポリ力一ポネート等である。

これらの熱可塑性樹脂は単独で使用しても或いは 2種以上のブレンド物の形で存在していてもよい、またプラスチック基体は、単層の構成でも、或いは例えば同時溶融押出しや、その他のラミネーシヨンによる 2層以上の積層構成であってもよい。

勿論、前記の溶融成形可能な熱可塑性樹脂には、所望に応じて顔料、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、滑剤などの添加剤の 1種或いは 2種類以上を樹脂 1 0 0重量部当りに合計量として 0 . 0 0 1部乃至 5 . 0部の範囲内で添加することもできる。

また、例えば、この容器を補強するために、ガラス繊維、芳香族ポリアミド繊維、カーボン繊維、パルプ、コットン ' リンター等の繊維補強材、或いはカーボンブラック、ホワイトカーボン等の粉末補強材、或いはガラスフレーク、アルミフレーク等のフレーク状補強材の 1種類或いは 2種類以上を、前記熱可塑性樹脂 1 0 0重量部当り合計量として 2乃至 1 5 0重量部の量で配合でき、更に増量の目的で、重質乃至軟質の炭酸カルシウム、雲母、滑石、カオリン、石膏、クレイ、硫酸バリウム、アルミナ粉、シリカ粉、炭酸マグネシウム等の 1種類或いは 2種類以上を前記熱可塑性樹脂 1 0 0重量部当り合計量として 5乃至 1 0 0重量部の量でそれ自体公知の処方に従って配合しても何ら差支えない。

さらに、ガスバリア性の向上を目指して、鱗片状の無機微粉末、例えば水膨潤性雲母、クレイ等を前記熱可塑性樹脂 1 0 0重量部当り合計量として 5乃至 1 0 0重量部の量でそれ自体公知の処方に従って配合しても何ら差支えない。

本発明によれば、最終フィルム、シート、或いは容器の表面に前述したガスパリア材を設けることもできるし、容器に成形するための予備成形物にこの被覆を予め設けることもできる。このような予備成形体としては、二軸延伸ブロー成形のための有底又は無底の筒状パリソン、プラスチック罐成形のためのパイプ、真空成形、圧空成形、プラグアシスト成形のためのシート、或いはヒートシール蓋、製袋のためのフィルム等を挙げることができる。

本発明の包装材において、ガスバリア材は一般に 0 . 1乃至 1 O jU m、特に 0 . 5乃至 5 mの厚みを有することが好ましい。この厚みが前記範囲を下回ると酸素バリア性が不十分となる場合があり、一方この厚み力《前記範囲を上回っても、格別の利点がなく、包装材のコストの点では不利となる傾向がある。勿論、このガスバリア材は単一の層として、容器の内面、容器の外面、及び積層体の中間層として設けることがき、また複数の層として、容器の内外面、或いは容器の内外面の少なくとも一方と積層体の中間層として設けることができる。

被覆予備成形体から最終容器への成形は、二軸延伸ブロー成形、プラグアシス卜成形等のそれ自体公知の条件により行うことができる。また、コーティング層を設けたフィル厶乃至シ一トを他のフィルム乃至シー卜と貼り合わせて、積層体を形成し、この積層体をヒートシール蓋、バウチや、容器成形用の予備成形体として用いることもできる。

包装材として用いる場合に、ガスバリア材から成る層の少なくとも片面に、ァンカ一層を設けても良い。アンカー層を設けることにより、層間の密着性が高まリ、容器の機械的強度や積層体の可撓性を更に高めることができる。

ガスバリァ材から成る層を容器の内外面、或いは積層体の最表層に用いる場合は、アンカー層を介してガスバリア材から成る層を形成すれば良く、積層体の中間層に用いる場合は、ガスバリア材から成る層の少なくとも片面にアンカー層を形成すれば良い。

本発明の包装材において、アンカー材は、ウレタン系、エポキシ系、アクリル系、ポリエステル系等種々のポリマーから形成され得る。特にウレタン系ポリマ —を含有することが好ましい。また、アンカー材は主剤と硬化剤から構成されていても良く、硬化反応が完了していない状態の前駆体であっても、或いは硬化剤が過剰に存在している状態であっても良い。例えばウレタン系の場合、ポリエステルポリオールゃポリエーテルポリオール等のポリオール成分とポリィソシァネ一卜成分から主に構成されており、ポリイソシァネート成分中のィソシァネート基数がポリオール成分中の水酸基数よリも過剰になるようにポリィソシァネート成分が存在していても良い。

アンカー層の厚みは、 0 . 0 1乃至 1 O jU mであることが好ましく、 0 . 0 5 乃至 5 mであることがより好ましく、 0 . 1乃至 3 mであることが更に好ましい。この厚みが前記範囲を下回ると、密着性におけるアンカー層の効果が発現しなくなる場合があり、一方この厚みが前記範囲を上回っても、格別の利点がなく、包装材のコストの点では不利となる傾向がある。実施例

本発明を次の実施例によリ更に説明するが、本発明は次の例によリ何らかの制限を受けるものではない。

(樹脂の酸価の算出方法）

酸価とは、樹脂 1 g中に含まれる酸性遊離官能基を中和するのに必要な水酸化カリウムの mg数とする。樹脂の酸価の算出は、アルカリ中和滴定に基づく常法により行った。すなわち、樹脂をエタノール溶液に溶解し、 1 %フエノールフタレインエタノール溶液を指示薬として、エタノール性 0· 1 N水酸化カリウム標準溶液で滴定した。

(ィォン架橋に携わつた酸価の算出方法）

カルボキシル基の塩転換によリイオン架橋を形成させる。イオン架橋に携わつた酸価の測定には、イオン架橋後のガスパリァ材を用い，フーリエ変換赤外分光光度計で測定して算出する。一般にカルボン酸の特性吸収帯は、 920〜970 cm—¹付近、 1 700〜 1 7 1 0 cm—¹付近、 2500〜 3200 cm— ¹付近の波長に、更に酸無水物では 1 770〜 1 800 cm一"¹付近の波長にあることが知られている。また、カルボン酸塩の特性吸収帯は、 1 480〜 1 630 cm—¹付近の波長にあることが知られている。イオン架橋に携わった酸価の算出には、 1 600〜 1 800 cm_¹のカルボン酸および酸無水物の波長領域に頂点を有するピークの高さと、 1 480〜 1 630 cm一¹のカルボン酸塩の波長領域に頂点を有するピークの高さを用いる。より好ましくは、 1 695〜 1 7 1 5 cm一¹ ( i ) と 1 540〜 1 6 1 0 c m— ¹ ( i i ) の波長領域に頂点を有するピークの高さを用いる。各試料の赤外吸収スぺクトルを検出し、（ ί ) および（ ί ί )の波長での吸光度を測定しピーク高さを得る。カルボン酸と力ルポン酸塩の吸光度係数を同じと見なし、カルボキシル基の塩転換率 X (カルボン酸からカルボン酸塩へ変換した割合）を下記式（1 ) により算出する。

X= ii)のピーク高さ Ζ[ のピーク高さ +(ΰ)のピーク高さ] ··· (1 ) 尚、（ ί ) 及び（ i i ) のピーク高さは、当ピークのすそ部分がベースラインに重なる点とピーク頂点の吸光度差をいう。上記によって求めた力ルポキシル基の塩転換率に、前項記載の方法で求めた樹脂の酸価を乗じてイオン架橋に携わった酸 <面を下記式（2) により算出する。すなわち、

イオン架橋に携わった酸価 =樹脂の酸価 Xカルボキシル基の塩転換率 ··· (2) 尚、カルボン酸以外の酸性官能基の量が無視できない場合は、塩転換率を求める際にモル濃度で定量した結果を用いる。

(フーリェ変換赤外分光光度計の測定条件）

使用機器： Digilab社製 FTS7000series

測定方法：ゲルマニウムプリズムを用いた 1回反射法

測定波長領域： 4000~700 cm— ¹

(酸素透過量）

得られたガスバリア性前駆体及びガスバリア材の酸素透過量を、酸素透過量測定装置 (Modern Control社製、 OX— TRAN2Z20) を用いて測定した。測定条件は、環境温度 25°C、相対湿度 80%である。

(実施例 1 )

5 OOmLの四つロセパラブルフラスコの攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素導入管を装着し、温度制限された湯浴中にセットした。十分窒素置換した後、テトラヒドロフラン 63 g、イソプロピルアルコール 7. Og、ァクロレイン 5. 6 g(0.1 Omo I )、力ルポキシル基含有樹脂としてアクリル酸 64.9 g(0. 9 Omo I ) を加え、 30°Cに保ち 1時間窒素置換を続けた。続いて、ァゾ系開始剤（商品名 V— 70 和光純薬製） 0. 77 g (0. 0025mo I ) を必要量のテ卜ラヒドロフランに溶解させ、一度に加えた。温度を 30°Cに維持したまま、 24時間重合を続けた。得られた溶液にテトラヒドロフランを適量加え、粘度を調整し、ガスバリア性樹脂溶液を得た。上記ガスバリア性樹脂溶液を固形分で 20重量⁰ /₀になるようエチルアルコールで希釈した。更にパラトルエンスルホン酸を樹脂 100 gに対して 4 Ommo Iになるよう添加してよく撹拌し、コーティング液とした。

上記コーティング液をバーコ一ターにより、厚み 12 mの 2軸延伸ポリェチレン亍レフタレートフイルム（ ί ) に塗布した。塗布後の上記フィルムをガス才ーブンによりピーク温度 1 70°C、ピーク温度保持時間 1 0秒の条件で熱処理し、厚み 2 mのコーティング層（ i i ) を有する図 1に示すようなポリエチレン亍レフタレ一トフイルム（ ί ί i ) とした。 50°Cに暖めた水道水に上記フィルムを 3日間浸漬処理した。水中から取り出し乾燥後、上記フィルムの酸素透過量と酸価を測定した。

(実施例 2)

実施例 1において、塩化カルシウムを水道水に添加してカルシウムイオン濃度を 2. O Ommo I ZLに調整した処理水で 1日浸漬処理する以外は実施例 1 と同様の方法で処理し、ガスバリア材を得た。

(実施例 3)

実施例 1において、塩化カルシウムを水道水に添加してカルシウムイオン濃度を 3. 75mmo I / Lに調整した処理水で浸漬処理する以外は実施例 1と同様の方法で処理し、ガスバリア材を得た。

(実施例 4)

実施例 1において、パラトルエンスルホン酸を樹脂 1 00 _gに対して30mm o Iになるよう添加し、ガスオーブンによりピーク溘度 1 40°Cで熱処理し、塩化カルシウムを水道水に添加してカルシウムイオン濃度を 3. 75mmo I しに調整した処理水で浸漬処理する以外は実施例 1と同様の方法で処理し、ガスバリア材を得た。

(実施例 5)

実施例 1において、水道水で 8時間浸漬処理する以外は実施例 1と同様の方法で処理し、ガスバリア材を得た。

(実施例 6)

実施例 1において、ァクロレインを" I 3. 4 g (0. 24mo l )、カルボキシル基含有樹脂を 54. 8 g (0. 76mo I ) とし、 1 20 °Cで 30分間水道水にレトルト処理する以外は実施例 1 と同様の方法で処理し、ガスバリア材を得た。 (実施例 7)

実施例 1において、ァクロレインを 1 6. 8 g (0. 30mo l )、カルボキシル基含有樹脂を 50. 5 g (0. 7 Omo I ) とし、 1 20°Cで 30分間水道水にレトルト処理する以外は実施例 1と同様の方法で処理し、ガスバリア材を得た。 (実施例 8)

実施例 1において、 1， 2—ジアミノエタン 0. 33mmo I Zし含有するように調整した水道水で浸漬処理する以外は実施例 1と同様の方法で処理し、ガスパリア材を得た。

(実施例 9)

実施例 1において、ァクロレインを 5. 6 g (0. 1 mo I )、カルボキシル基含有樹脂としてメタクリル酸を 60. 2 g (0. 7mo I )、マレイン酸を 23. 2 g (0. 2mo I ) とし、塩化カルシウムを水道水に添加してカルシウムィォン濃度を 3. 75mmo I Lに調整した処理水で浸漬処理する以外は実施例 1 と同様の方法で処理し、ガスバリア材を得た。 .

(実施例 1 0)

TEMPO角虫媒 (2. 2, 6, 6— Tetramethylpiperidiae 1 -Oxyl 東京化成製）を利用し、 C 6位の一級水酸基のみを選択的に酸化して力ルポキシル基にしたデキストリン（商品名 Amy c o I No. 7 H 日澱化学製） 1 1. 4 g を水に溶解させ、固形分 25重量％のポリアクリル酸水溶液（和光純薬製） 35 4. 4 gと混合し、固形分で 1 5重量％のガスバリア性樹脂溶液を得た。更に力ルポキシル基間の架橋剤として、固形分 40重量％のポリカルポジイミド系樹脂

(商品名カルポジライト E— 01 曰清紡製）を 7. 5 g添加してよく撹拌し、コーティング液とした。

上記コーティング液をバーコ一ターにより、厚み 1 2 / mの 2軸延伸ポリェチレンテレフタレートフィルム（ i ) に塗布した。塗布後の上記フィルムをガスォーブンによリピーク温度 1 40°C、ピーク温度保持時間 1 0秒の条件で熱処理し、厚み 2〃 mのコ一ティング層（ i i ) を有するポリエチレンテレフタレートフィルム（ i i i ) とした。 50°Cに暖めた水道水に上記フィルムを 3日間浸漬処理した。水中から取り出し乾燥後、上記フイルムの酸素透過量と酸価を測定した。

(実施例 1 1 )

カルボキシル基含有ポリマー（C)としてポリアクリル酸（和光純薬製、 25% 水溶液）を用い、これを減圧下で乾固させた後、メタノールに溶解して固形分 2 1. 50/₀の（メタノールノ水）溶液（a) とした。溶媒組成は、重量比でメタノ —ル水=95. 5/4. 5である。一方カルボキシル基間の架橋剤（D) として 2, 2' 一ビス（2—ォキサゾリン）（東京化成製）を用い、これを、メタノールに溶解し、固形分 5%の溶液（b) とした。架橋剤がポリカルボン酸系ポリマ一に対して 10重量％になるように溶液（a) 及び（b) を混合し、更にメタノールを添加して固形分が 1 5%になるように調製した上でよく撹拌し、コーティング液とした。

上記コーティング液をバーコ一ターにより、厚み 1 2 /mの 2軸延伸ポリェチレンテレフタレ一トフイルム（ i ) に塗布した。塗布後の上記フィルムを電気ォーブンによりピーク温度 1 40°C、ピーク温度保持時間 1 80秒の条件で熱処理し、厚み 2 jumのコーティング層（ i i ) を形成し、図 1に示すようなコ一ティングフィルム（ i i i ) を得た。

50°Cに暖めた水道水に、上記フィルム（ i i i ) を 1曰浸漬処理した。湯中から取リ出し乾燥後、上記フィルムの酸素透過量と酸価を測定した。

(実施例 1 2)

ポリエステルポリオ一ル（東洋紡績（株）製、バイロン 200) を酢酸ェチル Zメチルェチルケトン混合溶媒（重量比で 60ノ 40) に溶解し、 20重量％とした。この溶液中にポリイソシァネー卜（住化バイェルンウレタン（株）製、スミジュール N 3300) 及びジラウリン酸ジ一 n—プチルスズ（和光純薬製）を、それぞれポリエステルポリオールに対して 60重量％、 0. 8重量％になるよう加え、全固形分が 1 4重量％になるよう前記混合溶媒にて希釈し、アンカー層形成用コ一ティング液とした。

上記コーティング液をバーコ一ターにより、厚み 1 2 mの 2軸延伸ポリェチレンテレフタレートフィルム（ i ) に塗布した後、電気オーブンによりピーク温度 80°C、ピーク温度保持時間 1 0秒の条件で熱処理し、厚み 0. 5 imのアンカー層（ix) を有するポリエチレンテレフタレートフィルムとした。

カルボキシル基含有ポリマー（C) として、ポリアクリル酸（日本純薬製 AC - 1 O LHP)を用い、メタノールに溶解して固形分 1 5%の溶液（c) とした。 7279

溶液（c) に更に力ルポキシル基含有ポリマー（C) に対して 1 0重量％になるように実施例 1 1の溶液（b) を添加し、メタノールで固形分 8%のコーティング液 (d) とした。

コーティング液（d) をバーコ一ターにより、アンカー層（ix) を有するポリエチレンテレフタレ一トフイルムに塗布した後、電気オーブンによりピーク温度 1 40°C、ピーク温度保持時間 1 80秒の条件で熱処理し、厚み 2 m、塗膜面積 450 cm²のコーティング層（ i ί ) を形成し、図 3に示すようなコーティングフィルム（X) を得た。

塩化カルシウムを水道水に添加し、力、つ水酸化カルシウム及び水酸化ナトリウムを用いて ρ H I 2. 76に調整したカルシウムイオン濃度が 94mm o I ZL の上澄み液 1. 5 Lに、液温 82 °Cで 5秒間上記フイルム（ X )を浸して処理し、ガスバリア材を得た。

上記金属イオン濃度は、 Inductively Coupled Plasma発光分析装置（日本ジャーレルァシュ社製 I CAP— 88) を用いて定量した。

(実施例 1 3)

実施例 1 2において、 ρ Η 1 2· 33、カルシウムイオン濃度が 469mmo I ZLの上澄み液に、液温 35 °Cで 1 0秒間上記フィルム（X) を浸して処理する以外は実施例 1 2と同様の方法で処理し、ガスパリァ材を得た。

(実施例 1 4)

実施例 1 2において、 p H 1 1. 21、カルシウムイオン濃度が 1 875mm o I ZLの上澄み液に、液温 94°Cで 1 0秒間上記フィルム（X) を浸して処理する以外は実施例 1 2と同様の方法で処理し、ガスバリア材を得た。

(実施例 1 5)

実施例 1 2において、溶液（c) にカルボキシル基含有ポリマー（C) に対して 1 5重量⁰ /₀になるように溶液（b) を添加し、メタノールで固形分 8%のコーティング液（d) としたこと、及び p H I 1. 82、カルシウムイオン濃度が⁴ 69 mm o Iノ Lの上澄み液に、液温 50。。で 5秒間上記フィル厶（ X ) を浸して処理する以外は実施例 1 2と同様の方法で処理し、ガスバリア材を得た。 (実施例 1 6) 実施例 1 2において、マグネシウムイオン濃度が 1 80mmo I ZLになるように塩化マグネシウム 6水和物を水道水に添加し、かつ水酸化ナトリウムを用いて p H I 0.26に調整した上澄み液を、液温 96 °Cで 1 0秒間上記フィルム（X) を浸して処理する以外は実施例 1 2と同様の方法で処理し、ガスバリァ材を得た。なお、カルシウムイオンが希釈液である水道水中に 0. 60mmo I含まれているが、 1 0秒という短時間において有効な量ではないため、本実施例における効果はマグネシウムイオンによるものである。

(実施例 1 7)

実施例 1において、コーティング層（ i i ) を下層にして、厚み 2 mのウレタン系接着剤（ i V：)、厚み 1 5〃mの 2軸延伸ナイロンフィルム（v)、厚み 2 mのウレタン系接着剤（V i ) 及び厚み 70〃mの無延伸ポリプロピレンフィル厶（V i i ) を順次ラミネートし、図 2に示すような層構成の積層体（V i i i ) を得た。

(実施例 1 8)

実施例 1 7において、実施例 1 1のコーティング層を使用する以外は実施例 1 7と同様の方法で積層体を得た。

(比較例 1 )

実施例 1において、ァクロレインを 1 9· 6 g (0. 35mo l )、カルポキシル基含有樹脂を 46. 9 g (0. 65mo I ) とし、 1 20°Cで 30分間水道水にレトル卜処理する以外は実施例 1と同様の方法で処理し、ガスバリァ材を得た。 (比較例 2)

実施例 1において、水道水で 6時間浸漬処理する以外は実施例 1と同様の方法で処理し、ガスバリア材を得た。

(比較例 3)

実施例 1 1において、水道水で 35分間浸漬処理する以外は実施例 1 1と同様の方法で処理し、ガスバリア材を得た。

(比較例 4)

実施例 1において、コーティング液に更に塩化カルシウムを樹脂 1 O O gに対して 20mmo Iになるように添加し、浸漬処理を行わない以外は実施例 1と同 TJP2006/307279

様の方法で処理し、ガスバリア材を得た。

(比較例 5)

実施例" I 2において、 ρ Η9· 52、カルシウムイオン濃度が 469mmo I ZLの上澄み液を、液温 80°Cで 1 0秒間上記フィルム（X) を浸して処理する以外は実施例 1 2と同様の方法で処理し、ガスバリア材を得た。

(比較例 6)

実施例 1 2において、 pH I 1. 07、カルシウムイオン濃度が 47 mm o I ZLの上澄み液を、液温 60°Cで 1 0秒間上記フィルム（X) を浸して処理する以外は実施例 1 2と同様の方法で処理し、ガスバリア材を得た。

(比較例 7)

実施例 1 2において、 p H 1 3. 50、カルシウムイオン濃度が 469mmo I /Lの上澄み液を、液温 80°Cで 1 0秒間上記フィルム（X) を浸して処理する以外は実施例 1 2と同様の方法で処理し、ガスバリア材を得た。

(比較例 8)

実施例 1 2において、 p H 1 1. 01、カルシウムイオン濃度が 2345mm o I ZLの上澄み液を、液温 80°Cで 10秒間上記フィルム（X) を浸して処理する以外は実施例 1 2と同様の方法で処理し、ガスバリア材を得た。

(比較例 9)

実施例 1 2において、 p H I 1 · 1 8、カルシウムイオン濃度が 94 mm o I ZLの上澄み液を、液温 30°Cで 1 0秒間上記フィルム（X) を浸して処理する以外は実施例 1 2と同様の方法で処理し、ガスバリア材を得た。

上記実施例及び比'較例で得られた樹脂の酸価、酸触媒の量、浸積処理条件、ィオン架橋に携わった酸価及び酸素透過量の測定結果を表 1に示す。

脂 1 oogに対するパラトルエンスルホン酸の量積層体の酸素透過量

1 20°C30分間、水道水でレトルト処理 CaO. 60mmolと Mg 1 80mmol含有の処理水

1 . 2 ジアミノエタン 0. 33 mmol Lを水道水に添加浸澴処理により塗膜剥離

処理水中の Caは樹脂中のカルボキシル基をすベて金属イオン架橋するのに必要 +分量存在している DHの測定温度は.室温（21 °C) コーティング液中に Caを添加し、浸澴処理を行っていない

Claims

言青求の範囲

1. 酸価 58 Omg KOHZg以上の量に相当するカルボキシル基を有する樹脂の少なくとも酸価 33 OmgKOHZgの量に相当するカルボキシル基がィォン架橋されていることを特徴とするガスバリァ材。

2. 前記カルボキシル基が多価金属イオンにより架橋されている請求項 1記載のガスバリア材。

3. 前記樹脂が、カルボキシル基含有ビニルモノマー（A) と、それ自体同士又はカルボキシル基と反応可能な官能基を有するビニルモノマー（B) を必須成分とする共重合体から成る請求項 1記載のガスバリア材。

4. 前記ビニルモノマー (B)中の前記官能基がそれ自体同士又はカルボキシル基と反応することによリ、架橋構造が形成されている請求項 3記載のガスバリァ材。

5. 前記ビニルモノマー（B) がアルデヒド基又はグリシジル基を有する請求項 3記載のガスバリア材。

6. 前記樹脂が、カルボキシル基含有ポリマー（C) と、窒素との間に二重結合を形成する炭素にエーテル結合が形成され、該エーテル結合中の酸素を含んで成る環構造（d) を 2個含有する化合物（D) から成り、前記カルボキシル基含有ポリマー（C) のカルボキシル基と前記化合物（D) の環構造 (d) が反応することにより架橋構造が形成されている請求項 1記載のガスバリア材。

7. 前記化合物（D) に含まれる環構造 (d) の少なくとも 1個がォキサゾリン基又はその誘導体である請求項 6記載のガスバリア材。

8. 前記化合物（D) 力 2, 2' 一ビス（2—ォキサゾリン）である請求項 6記載のガスバリア材。

9. 酸価が 58 Omg KOHZg以上の量に相当するカルボキシル基を有する樹脂から成るガスバリア性前駆体を、多価金属化合物を金属原子換算で 90 乃至 200 Ommo Iノ Lの量で含有する p H 1 0乃至 1 3の水で、 35°C以上の温度で 10秒以下の時間処理することにより、少なくとも酸価 330 m g K O HZ gの量に相当する未反応カルボキシル基の間に金属イオン架橋構造を形成させることを特徴とするガスバリア材の製造方法。

1 0. 前記処理が、多価金属化合物を含有する水中にガスバリア性前駆体を浸漬するものである請求項 9記載のガスバリァ材の製造方法。

1 1. 請求項 1記載のガスバリア材から成る層を、プラスチック基体の表面或いはプラスチックの層間に備えてなることを特徴とする包装材。