WO2012086589A1 - ガスバリア性積層体及びその製造方法 - Google Patents

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layer
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undercoat layer
compound
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佳史子 川合
雄介 小賦
智弘 宮井
瞬也 南郷
楠 張
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東洋製罐株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a gas barrier laminate and a method for producing the same, and more specifically, a gas barrier laminate having excellent oxygen barrier properties and excellent flexibility and interlayer adhesion, and the gas barrier laminate.
  • the present invention relates to a production method capable of efficiently producing a body.
  • gas barrier resins polyvinylidene chloride, polyacrylonitrile, ethylene vinyl alcohol copolymer, and the like are known as gas barrier resins.
  • polyvinylidene chloride and polyacrylonitrile have a tendency to refrain from their use due to environmental problems.
  • ethylene vinyl alcohol copolymers the gas barrier property is highly dependent on humidity, and the gas barrier property decreases under high humidity conditions. There was a problem.
  • a film in which an inorganic substance is vapor-deposited on the surface of a substrate is also known.
  • these films are very expensive, and the flexibility of the vapor-deposited film or the substrate or There is a problem of poor adhesion to other resin layers.
  • the polycarboxylic acid polymer is reacted with a crosslinking agent having 2 to 4 functional groups that react with a carboxyl group and a metal ion having a valence of 2 or more.
  • a cross-linking site by a cross-linking agent and a cross-linking site by a divalent or higher-valent metal ion are formed in the base polymer, and the weight ratio of the polycarboxylic acid polymer to the cross-linking agent is 99.9 / 0.1 to 65/35.
  • a gas barrier resin composition (Patent Document 1) or a film formed by forming a gas barrier coating layer on at least one surface of a thermoplastic resin film, wherein the coating layer has 3 or more epoxy groups per molecule Formed from a polyacrylic acid cross-linked by a cross-linking agent containing an epoxy compound having 1 to 10 parts of the cross-linking agent per 100 parts by mass of the polyacrylic acid.
  • Gas barrier film characterized in that it contains parts by weight (Patent Document 2) are proposed.
  • Patent Documents 1 and 2 need to be highly crosslinked by heating at a high temperature of 150 ° C. or higher or for a long time, so that they have a large influence on the plastic substrate and ions with metal ions. Since dipping or spraying is required for crosslinking, the productivity is inferior, and there is a problem in terms of consuming a great deal of energy and water, and it is sufficiently satisfactory in terms of flexibility and retort resistance. It is not a thing.
  • a layer (a) formed without heat treatment from a coating liquid (A) containing a polycarboxylic acid polymer and a water-soluble polyvalent metal A layer (b) formed from a coating liquid (B) containing a salt and an aqueous resin is provided, and a layer (b) formed from the layer (a) formed from the coating liquid (A) and the coating liquid (B). ) And at least a pair of laminated units adjacent to each other is formed (Patent Document 3).
  • the gas barrier laminate film described in Patent Document 3 can be dried and baked at a relatively low temperature, and a gas barrier laminate film can be obtained without affecting the base material. Since the polycarboxylic acid polymer applied to the substrate is fixed, the transition to the polyvalent metal salt layer (a) does not proceed sufficiently, and ionic crosslinking with the polyvalent metal is insufficient, As post-treatment, if the ionic crosslinking rate is not increased by adding immersion treatment or spray treatment, which is a conventional technique, it has not been sufficiently satisfied in terms of gas barrier properties.
  • the present inventors also provide a gas barrier material having a barrier layer made of a polycarboxylic acid-based polymer, wherein a chemical bond derived from an isocyanate group is formed on the surface layer of the barrier layer, and the total amount of carbon, oxygen and nitrogen in the surface layer
  • a gas barrier material characterized in that the content of nitrogen relative to is at least 1 atom% or more (Patent Document 4).
  • the gas barrier material is formed by applying a barrier layer-forming coating material containing a highly hydrogen-bonding polymer on a preformed isocyanate compound-containing layer, and then evaporating the solvent in the coating material, thereby blocking the isocyanate compound.
  • an isocyanate compound It has the outstanding effect that a containing layer can be used as an anchor layer, and also a blocking-resistant layer can be formed.
  • the gas barrier material has not yet been sufficiently satisfied in terms of adhesion between the plastic substrate / anchor coat layer / barrier layer. That is, when the amount of the isocyanate compound transferred to the barrier layer increases, the amount of the isocyanate compound in the vicinity of each interface of the barrier layer / anchor coat layer and the plastic substrate / anchor coat layer decreases. Interlayer adhesion is reduced by reducing isocyanate compounds contained in carboxyl groups and plastic substrates, used for interfacial reactions with functional groups such as hydroxyl groups, or used for electrical cohesion between polar groups at the interface. May decrease.
  • an object of the present invention is to provide an undercoat layer (A) comprising a main material resin, an isocyanate curing agent and an alkali compound of a polyvalent metal on at least one surface of a plastic substrate, and a polyvalent metal between carboxyl groups.
  • a gas barrier laminate having a barrier layer (B) made of a polycarboxylic acid polymer in which ionic crosslinking is formed in addition to excellent gas barrier properties, retort resistance, productivity, etc., excellent flexibility Therefore, it is to provide a gas barrier laminate having excellent adhesion between layers without causing delamination even when bent.
  • At least one surface of a plastic substrate is provided with an undercoat layer (A) made of an alkaline compound of a main material resin, an isocyanate curing agent and a polyvalent metal, and ions due to the polyvalent metal between carboxyl groups.
  • an alkaline compound of a polyvalent metal is included on the barrier layer side (B) of the undercoat layer (A) A non-region (b) is formed, and the content of nitrogen in the region (b) is higher than the content of nitrogen in the undercoat layer (A) other than the region (b) The body is provided.
  • a region (a) not containing an alkali compound of a polyvalent metal is formed on the plastic substrate side of the undercoat layer (A), and the nitrogen content of the region (a) is the region (b) and (a More than the nitrogen content of the undercoat layer (A) other than 2.
  • the nitrogen content relative to the total amount of carbon, oxygen, and nitrogen in the portions other than the regions (a) and (b) of the undercoat layer (A) is 2 atom% or more, and the carbon and oxygen in the regions (a) and (b)
  • the nitrogen content relative to the total amount of nitrogen is 1 atom% or more than the nitrogen content of the undercoat layer (A) other than the regions (a) and (b).
  • the main component resin is a polyester polyol containing a metal element in the resin skeleton
  • the isocyanate curing agent is a combination of a linear aliphatic isocyanate compound and an alicyclic isocyanate compound having an alicyclic ring structure in the skeleton. Being 5.
  • the linear aliphatic isocyanate compound and the alicyclic isocyanate compound are 60:40 to 15:85 (weight ratio); 6).
  • the linear aliphatic isocyanate compound has an isocyanurate structure; 7.
  • the polycarboxylic acid polymer is poly (meth) acrylic acid or a partially neutralized product thereof, 8).
  • the alkaline compound of the polyvalent metal comprises at least one of calcium or magnesium carbonate and hydroxide; Is preferred.
  • a packaging material comprising the above gas barrier laminate, wherein a plastic substrate is provided on the opposite side of the barrier layer of the gas barrier laminate from the undercoat layer.
  • an isocyanate-based curing agent comprising a main material resin, a linear aliphatic isocyanate compound and an alicyclic isocyanate compound having an alicyclic ring structure in the skeleton, and alkalinity of a polyvalent metal
  • a method for producing a gas barrier laminate comprising applying a coating composition comprising a compound to a plastic substrate, volatilizing a solvent by heat treatment, and then applying a coating having a polycarboxylic acid polymer.
  • the aliphatic isocyanate compound has a glass transition temperature (Tg) of ⁇ 20 ° C. or less, a number average molecular weight (Mn) of 1200 or less, and the alicyclic isocyanate compound is
  • Tg glass transition temperature
  • Mn number average molecular weight
  • Mn number average molecular weight
  • a region (b) not containing a polyvalent metal alkaline compound is formed on the barrier layer side of the undercoat layer, and the nitrogen content in the region (b) is an undercoat layer other than the region (b).
  • the content is larger than the nitrogen content, it is possible to provide a gas barrier laminate having excellent flexibility and remarkably excellent interlayer adhesion.
  • the gas barrier laminate of the present invention has excellent gas barrier properties and water resistance, and can achieve excellent gas barrier properties even after being subjected to high temperature and high humidity conditions such as retort sterilization, and also provides retort resistance. It becomes possible to do.
  • the method for producing a gas barrier laminate of the present invention there is no need to perform immersion treatment or spray treatment, which has been essential for crosslinking between carboxyl groups of a polycarboxylic acid polymer with a polyvalent metal ion.
  • the number of processes is simplified.
  • the carboxyl groups of polycarboxylic acid polymers can be cross-linked in the same manner as when dipping or spraying is performed, and a cross-linked structure can be easily formed only by heating at a low temperature in a short time. Production time and energy can be reduced without adversely affecting the gas barrier laminate with high productivity.
  • a combination of a linear aliphatic isocyanate compound having different compatibility with the main material resin and an alicyclic isocyanate compound having an alicyclic ring structure in the skeleton as an isocyanate curing agent.
  • the behavior of the bleedout (surface layer migration) of the isocyanate compound in the undercoat layer can be controlled, and the region (b) can be easily formed.
  • the linear aliphatic isocyanate compound having high compatibility with the main material resin diffuses uniformly into the undercoat layer, and a part thereof moves to the barrier layer (B) and bleeds out to the surface of the barrier layer.
  • the alicyclic isocyanate compound having an alicyclic ring structure in the skeleton having low compatibility with the main resin bleeds out to the barrier layer side and the base material side of the undercoat layer. Concentrate on the barrier layer side. A part of it migrates to the barrier layer (B) and bleeds out to the surface of the barrier layer in the same manner as the linear aliphatic isocyanate compound with high compatibility, but this low compatibility alicyclic isocyanate compound is the barrier layer. In order to concentrate on the side, the region (b) can be easily formed.
  • the gas barrier laminate of the present invention is an undercoat comprising at least one surface of a plastic substrate (P) comprising a main material resin, an isocyanate curing agent and a polyvalent metal alkaline compound.
  • the barrier of the undercoat layer (A) A region (b) not containing an alkali compound of a polyvalent metal is formed on the layer (B) side, and the content of nitrogen in the region (b) of the undercoat layer (A) other than the region (b) It is an important feature that it is higher than the nitrogen content.
  • the undercoat layer (A) is formed, the alicyclic isocyanate compound having low compatibility with the main resin bleeds out to the substrate side and the barrier layer (B) side of the undercoat layer (A).
  • a region (b) having a high nitrogen content is formed in the undercoat layer (A) by utilizing and controlling the behavior during the formation of the coating layer derived from the chemical structure of such an isocyanate compound. By doing so, the interlayer adhesion between the undercoat layer (A) and the barrier layer (B) can be remarkably improved.
  • the alkali compound of the polyvalent metal in the undercoat layer (A) moves to the layer composed of the polycarboxylic acid polymer and dissolves quickly. Since the polyvalent metal ions are released and a metal ion cross-linking structure is formed between the carboxyl groups of the polycarboxylic acid polymer to form a barrier layer (B), the barrier of the undercoat layer (A) of the gas barrier laminate is obtained.
  • the alkaline compound of the polyvalent metal existing in the region (b) on the side of the layer (B) has already been consumed for the migration of the polyvalent metal ion to the barrier layer (B), and the region (b) is alkaline. The compound is not present.
  • this region (b) which does not contain the alkaline compound of a polyvalent metal and whose nitrogen content is larger than the nitrogen content of the layer (A) other than the area (b) is formed.
  • the thickness of this region (b) is determined by the blending ratio of the linear aliphatic isocyanate compound and the alicyclic isocyanate compound, the blending ratio of the main resin and the curing agent, the charged amount of the alkaline compound of the polyvalent metal, the undercoat layer. Although it is determined by the thickness of the film and cannot be generally specified, it is preferably at least 0.05 ⁇ m or more in order to exhibit sufficient interlayer adhesion.
  • the gas barrier laminate of the present invention as shown in FIG.
  • the plastic substrate (P) side of the undercoat layer (A) does not contain an alkali compound of a polyvalent metal and contains nitrogen.
  • the region (a) whose amount is larger than the nitrogen content of the undercoat layer (A) other than the regions (b) and (a) is preferably formed together with the region (b) described above. Similar to the presence of the region (b), the interlayer adhesion between the undercoat layer (A) and the plastic substrate (P) is improved.
  • the thickness of this region (a) is the same as that of region (b), the mixing ratio of the linear aliphatic isocyanate compound and the alicyclic isocyanate compound, the mixing ratio of the main resin and the curing agent, and the alkalinity of the polyvalent metal.
  • it is determined by the amount of the compound charged and the thickness of the undercoat layer and cannot be generally specified it is preferably at least 0.01 ⁇ m or more in order to exhibit sufficient interlayer adhesion.
  • the content of nitrogen with respect to the total amount of carbon, oxygen, and nitrogen in the portion other than the regions (a) and (b) of the undercoat layer (A) is 2 atom% or more, and the region ( The nitrogen content relative to the total amount of carbon, oxygen, and nitrogen in a) and (b) is 1 atom% or more higher than the nitrogen content of the undercoat layer (A) other than the regions (a) and (b). Is preferred.
  • the isocyanate compound in the undercoat layer (A) migrates to the polycarboxylic acid polymer-containing paint by controlling the affinity of the polycarboxylic acid polymer-containing paint with the solvent, and the barrier layer. Bleed out to the surface (surface layer transfer), and as represented by the following chemical formula, alcohol, water, and polycarboxylic acid in the polycarboxylic acid polymer-containing paint (B ′) for forming the barrier layer (B) Chemistry derived from an isocyanate group that interacts with the barrier layer (B) on the surface of the barrier layer (B) opposite to the undercoat layer (A) by reacting with a polymer or by reacting isocyanate derivatives with each other.
  • An isocyanate compound-containing layer (C) having a bond is formed.
  • nitrogen is preferably present in an amount of 1 to 14 atom% (see FIG. 3).
  • the amount is more than the above range, the interlayer adhesion is deteriorated.
  • the amount is less than the above range, a desired blocking resistance effect cannot be obtained.
  • the layer (C) exists in a thickness of 0.01 ⁇ m or more.
  • the regions (a) and (b) in the present invention do not contain an alkali compound of a polyvalent metal and the thickness is estimated by TEM (Transmission Electron Microscope) of a cross section produced by inclined cutting.
  • TEM Transmission Electron Microscope
  • the contents of atoms of carbon, oxygen and nitrogen in the regions (a) and (b) and the layers (A) and (C) are determined by XPS (X-ray Photo-electronic Spectroscopy). It can be measured by surface analysis.
  • the undercoat layer is composed of a main material resin, an isocyanate curing agent, and an alkali compound of a polyvalent metal, which will be described later, but the main material resin contains a metal element in the resin skeleton.
  • the isocyanate-based curing agent is a combination of a linear aliphatic isocyanate compound and an alicyclic isocyanate compound having an alicyclic ring structure in the skeleton.
  • the polyester polyol containing a metal element as a main resin in the resin skeleton can itself be laminated with good adhesion to the plastic substrate as an undercoat layer (A) as an anchor coating agent, and has a metal element. Is easily swelled with respect to the water-containing solvent, and thus it is swollen by applying a paint having a polycarboxylic acid-based polymer to effectively remove the polyvalent metal ions present in the undercoat layer (A). It becomes possible to move in.
  • Non-aqueous resin As the main material resin used in the undercoat layer of the present invention, it is preferable to use a non-aqueous resin in which a metal element is contained in the resin skeleton, and urethane, epoxy, acrylic, polyester, etc. It is preferable to introduce a metal base into the monomer constituting these polymers, so that a metal element can be included in the formed resin skeleton.
  • the “non-aqueous resin” is a concept that excludes an emulsion or latex dispersed in a solvent containing water, or a water-soluble resin, and thereby an undercoat caused by excessive swelling that occurs upon contact with a water-containing solvent. A decrease in the mechanical strength of the layer (A) is effectively prevented.
  • the metal base suitable for introduction into the resin monomer it is desirable to have a functional group having polarity in order to improve the dispersibility of the polyvalent metal.
  • Etc examples of the metal element include lithium Li, potassium K, sodium Na, magnesium Mg, calcium Ca, copper Cu, and iron Fe.
  • a monovalent metal element is particularly preferable, and the present invention.
  • sodium sulfonate is preferably introduced.
  • an isocyanate curing agent is used to obtain excellent adhesion to the substrate and to increase the dispersibility of the alkali compound of the polyvalent metal. It is preferable to use a polyol component such as polyester polyol, polyether polyol, or a modified urethane thereof, whereby a urethane bond is formed in the layer (A), and excellent adhesion to the substrate and a polyvalent metal. The dispersibility of the alkaline compound can be enhanced.
  • the weight of the isocyanate curing agent necessary for reacting the hydroxyl content in the polyol component is 1 equivalent, it is preferable that the isocyanate curing agent is present at least 4 equivalents or more.
  • polyester polyol or a urethane-modified product thereof is preferable.
  • these polyester polyol components include polyester polyols obtained by reacting polyvalent carboxylic acids or their dialkyl esters or mixtures thereof with glycols or mixtures thereof.
  • the glass transition temperature of the polyester polyol is preferably ⁇ 50 ° C. to 100 ° C., more preferably ⁇ 20 ° C. to 80 ° C.
  • the number average molecular weight of these polyester polyols is preferably 1000 to 100,000, more preferably 3000 to 80000.
  • polyvalent carboxylic acid examples include aromatic polyvalent carboxylic acids such as isophthalic acid, terephthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid, and aliphatic polyvalent carboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, and cyclohexanedicarboxylic acid.
  • glycol examples include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, and 1,6-hexanediol.
  • a non-aqueous resin having a metal element in the resin skeleton can be obtained by copolymerizing a component having a metal base introduced into the polyol component or the polyvalent carboxylic acid component.
  • the polyvalent carboxylic acid introduced with such a metal base include metals such as sulfoterephthalic acid, 5-sulfoisophthalic acid, 4-sulfonaphthalene-2,7-dicarboxylic acid, and 5 [4-sulfophenoxy] isophthalic acid. Mention may be made of salts.
  • Examples of the polyol having a metal base introduced include metal salts such as 2-sulfo-1,4-butanediol and 2,5-dimethyl-3-sulfo-2,5-hexanediol. Particularly preferred is 5-sodium sulfoisophthalic acid.
  • the component into which the metal base has been introduced is desirably copolymerized in an amount of 0.01 to 10 mol%. When the amount is less than the above range, the migration of polyvalent metal ions cannot be sufficiently promoted. On the other hand, when the amount is more than the above range, the water resistance is poor.
  • Whether or not the metal element is contained in the resin skeleton of the non-aqueous resin can be detected, for example, by analyzing the raw material resin with fluorescent X-rays.
  • isocyanate curing agent As the isocyanate curing agent used in the present invention, as described above, it is particularly preferable to use a combination of a linear aliphatic isocyanate compound and an alicyclic isocyanate compound having an alicyclic ring structure in the skeleton.
  • the linear aliphatic isocyanate compound and the alicyclic isocyanate compound are desirably blended in a weight ratio of 60:40 to 15:85, particularly 55:45 to 30:70.
  • the linear aliphatic isocyanate compound is less than the above range, sufficient adhesion cannot be obtained, and when the alicyclic isocyanate compound is less than the above range, the region (b) is formed. May be difficult to do.
  • linear aliphatic isocyanate examples include tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, and trimethylhexamethylene diisocyanate.
  • linear aliphatic isocyanate examples include tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, and trimethylhexamethylene diisocyanate.
  • those having an isocyanurate structure are preferable.
  • an isocyanurate body having 1,6-hexamethylene diisocyanate as a structural unit can be preferably used.
  • Examples of the alicyclic isocyanate compound having an alicyclic ring structure in the skeleton include 1,3-cyclohexylene diisocyanate, 4-cyclohexylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, lysine diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4.
  • Examples include '-dicyclohexylmethane diisocyanate and 3,3'-dimethyl-4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate.
  • isophorone diisocyanate and derivatives thereof can be preferably used.
  • linear aliphatic polyisocyanate compound and the alicyclic isocyanate compound examples include polyfunctional polyisocyanate compounds such as isocyanurate, burette and allophanate derived from the polyisocyanate monomer, or trimethylolpropane and glycerin.
  • a polyfunctional polyisocyanate compound containing a terminal isocyanate group obtained by a reaction with a trifunctional or higher functional polyol compound can also be used.
  • the linear aliphatic isocyanate compound has a glass transition temperature (Tg) of ⁇ 20 ° C. or less and a number average molecular weight because it easily diffuses uniformly in the undercoat layer when diffusing with solvent volatilization.
  • Tg glass transition temperature
  • Mn number average molecular weight
  • the transition temperature (Tg) is 50 ° C. or more
  • the number average molecular weight (Mn) is 400 or more
  • the glass transition temperature (Tg) is 60 ° C. or more and the number average molecular weight (Mn) is 500 or more.
  • the alkali compound of the polyvalent metal used in the present invention is formed on the surface of the particles of the alkali compound of the polyvalent metal in that the alkali compound of the polyvalent metal that has migrated to the coating containing the polycarboxylic acid polymer dissolves quickly. Is preferably not chemically treated.
  • the particles of the alkali compound of the polyvalent metal may remain in portions other than the regions (a) and (b) in the undercoat layer (A) of the gas barrier laminate, and the remaining amount of particles However, if the primary particle size of the particles exceeds 0.5 ⁇ m, the transparency of the gas barrier laminate may be slightly reduced.
  • the primary particle diameter of the alkali metal particles of the polyvalent metal is preferably 0.5 ⁇ m or less, and particularly preferably 0.4 ⁇ m or less.
  • the primary particle diameter of the alkali compound particles of the polyvalent metal can be determined by observation with a secondary electron image of a scanning electron microscope.
  • the polyvalent metal ion is not particularly limited as long as the carboxyl group of the polycarboxylic acid polymer can be cross-linked.
  • Alkaline earth metal magnesium Mg, calcium Ca, strontium Sr, barium Ba, etc.
  • Group 8 metal of the periodic table Examples include metal ions such as iron (Fe, ruthenium Ru, etc.), periodic table group 11 metals (copper Cu, etc.), periodic table group 12 metals (zinc Zn, etc.), periodic table group 13 metals (aluminum Al, etc.),
  • it is preferably divalent to trivalent, and divalent metal ions such as calcium, magnesium ion, and zinc can be suitably used.
  • the said metal ion can be used 1 type or in combination of 2 or more types.
  • alkaline compounds of polyvalent metals include hydroxides (eg, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, etc.), carbonates (eg, magnesium carbonate, calcium carbonate, etc.), organic acid salts, eg, carboxylic acids of the above metals. Salts (for example, acetates such as zinc acetate and calcium acetate, or lactates such as zinc lactate and calcium lactate) can be exemplified, but there are safety viewpoints and metal ion crosslinking when used as food packaging materials. It is particularly preferable to use at least one of calcium or magnesium carbonate and hydroxide in that the by-product when formed does not remain in the layer (B).
  • the content of the alkali compound of the polyvalent metal is such that two carboxyl groups react with one polyvalent metal ion.
  • a metal atom it is preferably contained so as to be 0.4 equivalent or more with respect to the carboxyl group of the polycarboxylic acid polymer present in the solution (B ′) to be described later, and particularly subjected to retort sterilization.
  • the content is 0.6 equivalent or more in order to maintain the gas barrier property after retort sterilization.
  • the content of the alkali compound of the polyvalent metal is less than the above range, the polycarboxylic acid polymer cannot be sufficiently crosslinked, and it becomes difficult to ensure gas barrier properties. Further, it is preferable that the content of the resin component in the coating composition (A ′) is 15 to 80% by weight, particularly 20 to 60% by weight.
  • the resin component in the coating composition (A ′) is preferably non-aqueous, and can be prepared with a solvent such as toluene, 2-butanone, cyclohexanone, sorbeso, isophorone, xylene, ethyl acetate, butyl acetate, In particular, it is preferable to use a low boiling point solvent in order to make it possible to form a layer at a low temperature. These solvents may be dissolved alone or in a mixed solution, or can be prepared by mixing solutions of respective components.
  • curing accelerator catalysts such as fillers, softeners, anti-aging agents, stabilizers, adhesion promoters, leveling agents, antifoaming agents, plasticizers, inorganic fillers, tackifying resins, fibers , Colorants such as pigments, usable time extenders and the like can also be used.
  • the solution (B ′) applied on the undercoat layer (A) formed by the coating composition (A ′) and forming the barrier layer (B) is a polycarboxylic acid in a solvent containing at least water. It is a solution in which the polycarboxylic acid polymer is dissociated by dissolving the polymer.
  • the polycarboxylic acid polymer contained in the solution (B ′) include homopolymers or copolymers of monomers having a carboxyl group, such as polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polymaleic acid, polyitaconic acid, and acrylic acid-methacrylic acid copolymer.
  • the polymer include polyacrylic acid and polymethacrylic acid.
  • the polycarboxylic acid-based polymer can be partially neutralized with a metal hydroxide salt such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, ammonia or the like.
  • the neutralization degree of the partially neutralized product is not particularly limited, but is preferably 60% or less, particularly 40% or less in terms of a molar ratio to the carboxyl group. When the amount is larger than the above range, sufficient ionic crosslinking with an alkali compound of a polyvalent metal cannot be obtained.
  • the “weight average molecular weight” of the polycarboxylic acid polymer is not particularly limited, but is preferably in the range of 2,000 to 5,000,000, particularly 10,000 to 1,000,000.
  • the above-mentioned “weight average molecular weight” is measured using two separation columns, “TSK G4000PWXL” and “TSK G3000PWXL” (manufactured by Tosoh Corporation), using a 50 mmol aqueous phosphoric acid solution as an eluent and a flow rate of 1.degree. It was determined from the chromatogram and the standard polycarboxylic acid polymer calibration curve at 0 ml / min.
  • the solvent used in the solution (B ′) may be water alone, but may be a mixed solvent of water such as alcohol such as methanol, ethanol, isopropanol, ketone such as 2-butanone and acetone, and aromatic solvent such as toluene.
  • a solvent having a boiling point lower than that of water can be used in combination with water.
  • the use of an undercoat layer (A) containing a polyvalent metal alkaline compound and a good affinity solvent improves the affinity between the undercoat layer (A) and a solution of a polyvalent metal alkaline compound. It is desirable to promote the transition to (B ′).
  • the solvent having good affinity with the undercoat layer (A) varies depending on the resin used in the coating composition (A ′).
  • alcohol such as methanol, ethanol, isopropanol
  • a ketone such as 2-butanone or acetone can be preferably used.
  • a mixed solvent of water and another solvent it is desirable to blend the other solvent in an amount of 1900 parts by weight or less, particularly 5 to 900 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water.
  • a crosslinking agent capable of reacting with an unreacted carboxyl group of the polycarboxylic acid polymer to form a crosslinked structure by a covalent bond may be blended. That is, the polyvalent metal ions migrated from the undercoat layer (A) form a crosslinked structure by ionic crosslinking with the carboxyl groups of the polycarboxylic acid polymer, but the carboxyl groups not used for such crosslinking are crosslinked with a crosslinking agent. It is also possible to improve the hot water resistance of the barrier layer to be formed by forming a crosslinked structure with a covalent bond in the crosslinked part. When it is necessary to improve resistance to severe hot water treatment, such a crosslinked structure can be used.
  • a cross-linking agent is a ring structure in which an ether bond is formed on carbon that forms a double bond with nitrogen and oxygen in the ether bond is formed, that is, —N ⁇ C—
  • a compound containing two ring structures having an O-group or an oxoimino group having a ⁇ C—O— moiety in the ring, or having an alicyclic group in the molecule and the adjacent carbon atom of the alicyclic group is An alicyclic epoxy compound containing an epoxy compound component that forms an oxirane ring can be mentioned, and by using these crosslinking agents, at least two ester bonds or amide ester bonds can be formed in the crosslinked portion. it can.
  • These crosslinking agents can be used alone or in combination.
  • a cross-linking agent is not preferable if one ring structure cannot be cross-linked, and if it is three or more, the cross-linking structure spreads three-dimensionally and a dense cross-linking structure excellent in gas barrier properties cannot be formed. From these facts, nitrogen and carbon form a double bond, carbon forms an ether bond, and an ether bond is formed on the carbon that forms a double bond with nitrogen. In addition to the existence of these conditions alone, an ether bond is formed on the carbon that forms a double bond with nitrogen, and contains two ring structures containing oxygen in the ether bond. This is very important.
  • the crosslinking agent having the ring structure may have two identical ring structures or a combination of different ring structures, but at least one is preferably an oxazoline group or a derivative thereof. is there.
  • the cross-linked portion formed by the polycarboxylic acid polymer and the compound having two ring structures is formed by an aliphatic chain. Therefore, among the above compounds, those having no aromatic ring can be preferably used, and 2,2′-bis (2-oxazoline) can be particularly preferably used.
  • the alicyclic epoxy compound includes an epoxy compound component having an alicyclic group in the molecule and an adjacent carbon atom of the alicyclic group forming an oxirane ring.
  • Epoxy compounds having at least one epoxycycloalkyl group such as an epoxycyclohexyl group or an epoxycyclopentyl group can be used alone or in combination.
  • Examples of the alicyclic epoxy compound include an alicyclic epoxy compound having two epoxycyclohexyl groups in one molecule, which will be described later, vinylcyclohexene monoepoxide, vinylcyclohexene diepoxide, and bis (2,3-epoxycyclopentyl) ether. Etc. can be illustrated.
  • the alicyclic epoxy compound used in the present invention is preferably a bifunctional compound having two epoxy groups in one molecule. That is, when a bifunctional alicyclic epoxy compound is used, the cross-linked structure is less likely to spread three-dimensionally and gas barrier properties than when a polyfunctional alicyclic epoxy compound having three or more functions is used. It is possible to form a dense cross-linked structure excellent in. Moreover, since the film
  • the bifunctional alicyclic epoxy compound is preferably an epoxy cycloalkyl having an alicyclic epoxy group, more preferably an alicyclic group, and an adjacent carbon atom of the alicyclic group forming an oxirane ring.
  • An alicyclic epoxy compound having at least one group, particularly an epoxycyclohexyl group, more preferably two epoxycyclohexyl groups in one molecule can be preferably used.
  • the polycarboxylic acid-based polymer contained in the solution (B ′) is preferably contained in an amount of 2 to 60% by weight, particularly 4 to 40% by weight, whereby excellent gas barrier properties can be obtained. It becomes possible. Moreover, it is preferable that the crosslinking agent contained if necessary in the solution (B ′) is blended in an amount of 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polycarboxylic acid polymer. When the amount is less than the above range, the hot water resistance is not improved in each step. On the other hand, when the amount is more than the above range, the economy is inferior and the polyvalent metal ion forms a sufficient cross-linked structure with the carboxyl group. The gas barrier property cannot be improved.
  • the solution (B ′) can be prepared by preparing a solution of a polycarboxylic acid polymer in a solvent containing at least water and adding the above-described crosslinking agent as long as it is soluble in the solvent composition. After the agent is soluble and added to the polycarboxylic acid polymer solution, it may be dissolved separately in a solvent composition that can maintain the solution state, and then added to the polycarboxylic acid polymer solution. Further, an acidic or basic catalyst may be added to promote the reaction between the carboxyl group of the polycarboxylic acid polymer and the crosslinking agent.
  • Acid catalysts include monovalent acids such as acetic acid, propionic acid, ascorbic acid, benzoic acid, hydrochloric acid, paratoluenesulfonic acid, alkylbenzenesulfonic acid, sulfuric acid, sulfurous acid, phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, polyphosphoric acid Examples thereof include divalent or higher acid such as acid, pyrophosphoric acid, maleic acid, itaconic acid, fumaric acid and polycarboxylic acid.
  • Basic catalysts include hydroxides of alkali metals or alkaline earth metals such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide; ammonia; ethylamine, propylamine, butylamine, benzylamine Primary amines such as monoethanolamine, neopentanolamine, 2-aminopropanol, 3-aminopropanol; diethylamidiethanolamine, di-n- or di-iso-propanolamine, N-methylethanolamine, N- Secondary monoamines such as ethylethanolamine; Tertiary monoamines such as dimethylethanolamine, trimethylamine, triethylamine, triisopropylamine, methyldiethanolamine, dimethylaminoethanol; diethylenetri Min, hydroxyethylaminoethylamine, ethylamino ethylamine, and the like polyamines triethylamine, methyl amino
  • the solution (B ′) can also contain an inorganic dispersion.
  • an inorganic dispersion has a function of blocking moisture from the outside and protecting the gas barrier material, and can further improve gas barrier properties and water resistance.
  • Such an inorganic dispersion may have any shape such as a spherical shape, a needle shape, a layer shape, etc., but has good wettability with respect to the polycarboxylic acid polymer and a crosslinking agent blended as necessary, and is excellent in the solution (b). What is distributed is used.
  • a silicate compound having a layered crystal structure such as water-swellable mica and clay is preferably used.
  • These inorganic dispersions preferably have an aspect ratio of 30 or more and 5000 or less in that they are dispersed in layers and block moisture.
  • the content of the inorganic dispersion is preferably 5 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the polycarboxylic acid polymer and the crosslinking agent.
  • the plastic substrate for forming the undercoat layer (A) is manufactured from a thermoformable thermoplastic resin by means such as extrusion molding, injection molding, blow molding, stretch blow molding, or press molding. , Film, sheet, or any packaging material such as bottle shape, cup shape, tray shape, can shape, etc.
  • Suitable examples of the resin constituting the plastic substrate include low-, medium- or high-density polyethylene, linear low density polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene-copolymer, ionomer, and ethylene.
  • -Olefin copolymers such as vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl alcohol copolymer; polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate / isophthalate, polyethylene naphthalate; nylon 6, nylon 6, 6, Polyamide such as nylon 6,10, metaxylylene adipamide; polystyrene, styrene-butadiene block copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene-acrylonitrile copolymer (ABS resin), etc.
  • ABS resin styrene-butadiene-acrylonitrile copolymer
  • Tylene copolymers Vinyl chloride copolymers such as polyvinyl chloride and vinyl chloride-vinyl acetate copolymers; Acrylic copolymers such as polymethyl methacrylate and methyl methacrylate / ethyl acrylate copolymers; is there.
  • thermoplastic resins may be used alone or present in the form of a blend of two or more, and the plastic substrate may be in a single layer configuration or, for example, co-melt extrusion or other lamination It may be a laminated structure of two or more layers.
  • the melt-moldable thermoplastic resin may contain one or more additives such as pigments, antioxidants, antistatic agents, ultraviolet absorbers, lubricants, etc. as required per 100 parts by weight of the resin. The total amount can be added in the range of 0.001 to 5.0 parts.
  • fiber reinforcement such as glass fiber, aromatic polyamide fiber, carbon fiber, pulp, cotton linter, or powder reinforcement such as carbon black, white carbon, or glass flake
  • fiber reinforcement such as glass fiber, aromatic polyamide fiber, carbon fiber, pulp, cotton linter, or powder reinforcement such as carbon black, white carbon, or glass flake
  • One type or two or more types of flaky reinforcing materials such as aluminum flakes can be blended in a total amount of 2 to 150 parts by weight per 100 parts by weight of the thermoplastic resin. 5 to 100 parts by weight of one or more of calcium carbonate, mica, talc, kaolin, gypsum, clay, barium sulfate, alumina powder, silica powder, magnesium carbonate, etc. as a total amount per 100 parts by weight of the thermoplastic resin Even if it mix
  • the plastic substrate may be a final product such as a final film, a sheet, or a container, or this coating may be provided in advance on a preform for molding into a container.
  • a preform include a bottomed or bottomless cylindrical parison for biaxial stretch blow molding, a pipe for plastic cage molding, a vacuum molding, a pressure molding, a sheet for plug assist molding, or Examples thereof include a heat seal lid and a film for bag making.
  • the above-mentioned coating composition (A ′) is first applied to at least one surface of the above-described plastic substrate (P).
  • the coating amount of the coating composition (A ′) is determined by the resin content in the coating composition (A ′) and the charged amount of the alkali compound of the polyvalent metal.
  • the resin content is in the range of 0.02 to 5.0 g / m 2 , particularly 0.1 to 2.5 g / m 2 , and then the polycarboxylic acid system in the solution (B ′) to be applied As described above, it is preferable that the polyvalent metal ion is applied so as to be 0.4 equivalent or more with respect to the carboxyl group of the polymer. If the resin content is less than the above range, it becomes difficult to fix the undercoat layer (A) to the plastic substrate (P), while even if the resin content is more than the above range, it is only inferior in economic efficiency. There is no merit.
  • the coating composition (A ′) applied on the plastic substrate (P) depends on the type of coating used and the coating amount, but at a temperature of 50 to 200 ° C. for 0.5 seconds to 5 minutes, particularly 60 It is possible to form the undercoat layer (A) by drying at a temperature of up to 140 ° C. for 1 second to 2 minutes, thereby economically preventing the undercoat layer from affecting the plastic substrate. (A) can be formed.
  • the amount of the polycarboxylic acid-based polymer contained in the resin composition in the solution (B ′), that is, the amount of free carboxyl groups, is preferably at least 150 KOHmg / g or more, particularly in the range of 250 to 970 KOHmg / g in terms of acid value.
  • the acid value is obtained by determining the number of mg of potassium hydroxide necessary for neutralizing the acidic free functional group contained in 1 g of the resin by a conventional method based on alkali neutralization titration.
  • the coating amount of the solution (B ′) is 0.3 to 4.5 g / m 2 , particularly 0.5 to 4.5 in a dry state of only the resin before ionic crosslinking is formed in the barrier layer (B). It is preferable to apply in a range of 3.0 g / m 2 . If the coating amount is less than the above range, sufficient barrier properties cannot be obtained. On the other hand, even if the resin content is larger than the above range, it is inferior in economic efficiency and has no special merit.
  • the applied solution (B ′) is subjected to heat treatment. In the present invention, the polyvalent metal ions in the undercoat layer (A) migrate into the solution (B ′) during the heat treatment.
  • a cross-linked structure is formed between the carboxyl groups of the polycarboxylic acid polymer.
  • a crosslinking agent is contained in the solution (B ′)
  • a crosslinked structure by a covalent bond is simultaneously formed between the carboxyl groups of the polycarboxylic acid polymer by the crosslinking agent.
  • the heating condition of the solution (B ′) is preferably 30 to 140 ° C., particularly 40 to 120 ° C., and preferably 0.1 second to 1 minute, and 1 second to 30 seconds. Is more preferable.
  • the coating composition (A ′) and the solution (B ′) described above can be applied and dried or heat-treated by a conventionally known method.
  • the coating method is not limited to this, but for example, spray coating, dipping, or coating by a bar coater, roll coater, gravure coater or the like is possible.
  • the drying or heat treatment can be performed by oven drying (heating), infrared heating, high-frequency heating, or the like.
  • the gas barrier laminate produced by the production method of the present invention is formed by forming a two-layer structure on at least one surface on a plastic substrate (P), and an undercoat layer (A ) Is a coating film excellent in adhesion to a plastic substrate, and the carboxyl group of the polycarboxylic acid polymer is on the coating film at a ratio of 20% or more, especially 30% or more due to polyvalent metal ions.
  • An ionically crosslinked barrier layer (B) is formed.
  • this barrier layer (B) when the aforementioned crosslinking agent is blended, a covalently crosslinked structure, particularly an ester bond or an amide ester bond is formed between the carboxyl groups of the polycarboxylic acid polymer.
  • the barrier layer itself has sufficient gas barrier performance, and the oxygen permeation before retort (conforming to JIS K-7126) is 0.3 cm 3 / m. 2 ⁇ day ⁇ atm (under an environment of 25 ° C.-80% RH) or less, and the oxygen permeation amount after retort is 0.7 cm 3 / m 2 ⁇ day ⁇ atm (under an environment of 25 ° C.-80% RH) or less Excellent gas barrier properties and retort resistance.
  • the oxygen permeation amount was 10 cm 3 / m 2 ⁇ day ⁇ atm. (Under an environment of 25 ° C. to 80% RH) Excellent flexibility as described below. As a result, there is no delamination and excellent interlayer adhesion.
  • the packaging material of the present invention is the same as the gas barrier laminate of the present invention in which the undercoat layer (A) and the barrier layer (B) are formed on at least one surface of the plastic substrate (P) of various forms described above.
  • it can be used as a packaging material, preferably, as shown in FIG. 4, the gas barrier property of the present invention in which an undercoat layer (A) and a barrier layer (B) are formed on a plastic substrate (P1).
  • a plastic substrate (P2) is further formed on the barrier layer (B) side of the laminate, and the undercoat layer (A) and the barrier layer (B) are used as intermediate layers.
  • the oxygen permeation amount of the obtained laminate laminate of the plastic film was measured using an oxygen permeation amount measuring device (manufactured by Modern Control, OX-TRAN 2/20). Further, the oxygen permeation amount after the retort treatment at 121 ° C. for 30 minutes was also measured.
  • the measurement conditions are an environmental temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 80%.
  • the ionic crosslinking rate is calculated by measuring with a Fourier transform infrared spectrophotometer using the gas barrier laminate after the formation of ionic crosslinking.
  • the formation of ionic bridges converts the carboxylic acid to the carboxylate.
  • the characteristic absorption band of carboxylic acid is around 920 to 970 cm ⁇ 1, around 1700 to 1710 cm ⁇ 1, around 2500 to 3200 cm ⁇ 1 , and with acid anhydrides around 1770 to 1800 cm ⁇ 1. It has been known.
  • the characteristic absorption band of carboxylate is at a wavelength in the vicinity of 1480 to 1630 cm ⁇ 1 .
  • the calculation of the ionic crosslinking ratio, peak with a height of a peak having an apex at the wavelength region of 1600 ⁇ 1800 cm-carboxylic acids and anhydrides of -1, the vertices in the wavelength region of carboxylate 1480 ⁇ 1630 cm -1 Use height. More preferably, peak heights having apexes in the wavelength regions of 1695 to 1715 cm ⁇ 1 (i) and 1540 to 1610 cm ⁇ 1 (ii) are used. The infrared absorption spectrum of each sample is detected, and the absorbance at the wavelengths (i) and (ii) is measured to obtain the peak height.
  • the salt conversion rate of the carboxyl group (the ratio of conversion from the carboxylic acid to the carboxylate), that is, the ionic crosslinking rate X is calculated by the following formula (1).
  • X peak height of (ii) / [peak height of (i) + peak height of (ii)] ...
  • the peak heights (i) and (ii) refer to the difference in absorbance between the point where the skirt portion of the peak overlaps the baseline and the peak apex.
  • the obtained laminated laminate of plastic films was folded and fixed, and stored in a state of being immersed in water at 20 to 25 ° C. Then, when it took out from water, the presence or absence of the peeling part was confirmed in the gas barrier laminated body of the bent part.
  • the interlayer adhesion is X: There is no peeling after 3 days of storage, and when there are 1 or more peeled parts after storage for 1 week, the interlayer adhesion is ⁇ The interlaminar adhesion when there was no delamination after storage for 1 week was marked as ⁇ .
  • the obtained laminate laminate of plastic films was subjected to a retort sterilization treatment at 121 ° C. for 30 minutes, then cut into a size of 130 mm ⁇ 100 mm, made into a cylindrical shape with a length of 30 mm ⁇ and a length of 130 mm and attached to a gelbo flex tester. It was. Crush treatment was performed 200 times with a gelbo flex tester in an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% RH. One crush process consists of torsional motion (twisting angle 180 ° C., motion length 60 mm) and horizontal motion (motion length 20 mm). Thereafter, the oxygen permeation amount was measured as described above.
  • Example 1 Two polyester polyols with a weight ratio of 50/50, Byron V200 (manufactured by Toyobo, non-aqueous resin not containing a metal element in the resin skeleton: confirmed by fluorescent X-ray) and Byron GK570 (manufactured by Toyobo, resin Calcium carbonate (manufactured by Ube Materials Co., Ltd.) with respect to a solution obtained by dissolving a non-aqueous resin containing a metal element in the skeleton: confirmed by fluorescent X-rays with an ethyl acetate / MEK mixed solvent (65/35 by weight) CS3N-A, primary particle size: 0.3 ⁇ m) was mixed to 400% by weight to give a total solid content of 35%, and then mill-dispersed with glass beads (manufactured by Toshin Riko, BZ-04).
  • Byron V200 manufactured by Toyobo, non-aqueous resin not containing a metal element in
  • a coating liquid (A ′′) comprising the paint composition (A ′) contained .
  • the coating liquid (A ′′) is applied to a 12 ⁇ m-thick biaxially stretched polyethylene terephthalate film P with a bar coater, and then heat-treated with a box-type electric oven at a set temperature of 70 ° C. for a processing time of 2 minutes. It was set as the polyethylene terephthalate film which has the layer A applicable to the layer (A) of the work amount of 1.4 g / m ⁇ 2 >.
  • the solution (B ′) was applied on the layer A of the polyethylene terephthalate film having the layer A by a bar coater so that the coating amount was 1.5 g / m 2 to obtain a precursor layer (B0).
  • the coating amount of the precursor layer (B0) means that the solution (B ′) is directly applied to the biaxially stretched polyethylene terephthalate film and dried, that is, the solution (B ′) in the solution (B ′) does not form ionic crosslinks. It is the coating amount obtained by drying only polyacrylic acid.
  • the coated film is heat-treated with a conveyor-type electric oven under the conditions of a set temperature of 60 ° C. and a pass time of 5 seconds to form a layer B in which ion crosslinking is formed in the precursor layer (B0).
  • a polyethylene terephthalate film having a gas barrier laminate was obtained.
  • a urethane adhesive layer D having a thickness of 2 ⁇ m
  • a biaxially stretched nylon film E having a thickness of 15 ⁇ m
  • a layer F of a urethane adhesive having a thickness of 2 ⁇ m
  • an unstretched layer having a thickness of 70 ⁇ m.
  • Polypropylene film P2 was sequentially laminated to obtain a laminate 1 having a layer structure as shown in FIG.
  • Example 2 In Example 1, the linear aliphatic polyisocyanate in the coating liquid (A ′′) is 30% by weight based on the polyester polyol, and the weight of the alicyclic polyisocyanate excluding the solvent is 30% based on the polyester polyol. A laminated laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to% by weight.
  • Example 3 In Example 1, the linear aliphatic polyisocyanate in the coating liquid (A ′′) is 12% by weight based on the polyester polyol, and the weight of the alicyclic polyisocyanate excluding the solvent is 12% based on the polyester polyol.
  • a laminated laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to% by weight.
  • Example 4 In Example 1, the linear aliphatic polyisocyanate in the coating liquid (A ′′) is 10% by weight based on the polyester polyol, and the weight of the alicyclic polyisocyanate excluding the solvent is 50% based on the polyester polyol. A laminated laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to% by weight.
  • Example 5 In Example 1, the linear aliphatic polyisocyanate in the coating liquid (A ′′) is 30% by weight based on the polyester polyol, and the weight of the alicyclic polyisocyanate excluding the solvent is 20% based on the polyester polyol. A laminated laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to% by weight.
  • Example 6 In Example 1, instead of Byron GK570 in the coating liquid (A ′′), Byron 550 (manufactured by Toyobo Co., Ltd., non-aqueous resin containing no metal element in the resin skeleton: confirmed by fluorescent X-ray) was used. A laminated laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition of the water / acetone mixed solvent in the solution (B ′) was 80/20 by weight.
  • Example 8 In Example 1, a laminate laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that 10 mol% of the carboxyl groups of polyacrylic acid in the solution (B ′) were partially neutralized with sodium hydroxide.
  • Example 9 In Example 1, a laminate laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition of the water / acetone mixed solvent in the solution (B ′) was 20/80 by weight.
  • Example 10 In Example 1, a laminate laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition of the water / acetone mixed solvent in the solution (B ′) was 80/20 by weight.
  • Example 11 In Example 1, instead of using the coating layer of the gas barrier laminate as a lower layer, the coating layer was used externally, a layer D of urethane adhesive with a thickness of 2 ⁇ m, a biaxially stretched nylon film E with a thickness of 15 ⁇ m, A laminate adhesive 2 having a layer structure as shown in FIG. 6 was obtained by sequentially laminating a urethane adhesive layer F having a thickness of 2 ⁇ m and an unstretched polypropylene film P2 having a thickness of 70 ⁇ m.
  • Example 12 In Example 1, instead of calcium carbonate in the coating liquid (A ′′), calcium hydroxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) was used, and the coating amount of the layer (A) was 1.1 g / m 2. A laminate laminate was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 Example 1 except that magnesium carbonate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) is used instead of calcium carbonate in the coating liquid (A ′′), and the coating amount of the layer (A) is 1.2 g / m 2. 1 was used to obtain a laminate laminate.
  • magnesium carbonate manufactured by Wako Pure Chemical Industries
  • Sumidur N3790 manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., 1,6-hexamethylene diisocyanate based isocyanurate was used instead of Sumidur N3300.
  • Sumidur HT manufactured by Sumika Bayer Urethane, 1,6-hexamethylene diisocyanate-based adduct type instead of Sumidur N3300
  • Example 16 In Example 1, instead of Death Module Z4470 in the coating liquid (A ′′), Takenate D110N (Mitsui Chemicals, xylylene diisocyanate-based adduct type, solid content 75%) was used, and the weight excluding the solvent was A laminate laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the content was 20% by weight based on the polyester polyol.
  • D110N Mitsubishi Chemicals, xylylene diisocyanate-based adduct type, solid content 75%
  • Example 17 In Example 1, instead of the 12 ⁇ m thick biaxially stretched polyethylene terephthalate film to which the coating liquid (A ′′) is applied, coating is performed on the barrier coating surface using Tech Barrier TX (manufactured by Mitsubishi Plastics, silica vapor deposition type barrier film). A laminate laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the liquid (A ′′) was applied.
  • Example 1 (Comparative Example 1) In Example 1, the alicyclic polyisocyanate in the coating liquid (A ′′) was not added, and the same as in Example 1 except that the linear aliphatic polyisocyanate was 60% by weight with respect to the polyester polyol. A laminate laminate was obtained by this method.
  • Example 2 In Example 1, the linear aliphatic polyisocyanate in the coating liquid (A ′′) is 20% by weight based on the polyester polyol, and the weight of the alicyclic polyisocyanate excluding the solvent is 5% based on the polyester polyol. A laminated laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to% by weight.
  • oxygen transmission rate 0.3cm 3 / m 2 ⁇ day ⁇ atm or less before the retort, 0.7cm 3 / m 2 ⁇ day ⁇ atm or less after the retort, 200 times by Gelbo flex tester after retorting 10 cm 3 / m 2 ⁇ day ⁇ atm or less after the crash treatment is good.
  • the gas barrier laminate of the present invention has excellent gas barrier properties, water resistance, retort resistance capable of achieving excellent barrier properties even after being subjected to high-temperature moist heat conditions such as retort sterilization, and particularly excellent. Since it has flexibility and is excellent in interlayer adhesion, it can be suitably used for packaging materials such as films, sheets, and pouches that require flexibility.

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Abstract

　本発明は、プラスチック基材（Ｐ）の少なくとも一方の表面に、主材樹脂、イソシアネート系硬化剤及び多価金属のアルカリ性化合物から成るアンダーコート層（Ａ）と、カルボキシル基間に多価金属によるイオン架橋が形成されているポリカルボン酸系ポリマーから成るバリア層（Ｂ）を有するガスバリア性積層体に関するものであり、前記アンダーコート層（Ａ）のバリア層（Ｂ）側に、多価金属のアルカリ性化合物を含まない領域（ｂ）が形成されており、該領域（ｂ）の窒素の含有量が領域（ｂ）以外のアンダーコート層（Ａ）の窒素の含有量よりも多く、優れたガスバリア性、耐レトルト性、生産性等の特性に加えて、優れた可撓性を有し、折り曲げても層間剥離を生じることがなく、各層間の密着性にも優れている。

Description

ガスバリア性積層体及びその製造方法
　本発明は、ガスバリア性積層体及びその製造方法に関するものであり、より詳細には、優れた酸素バリア性を有すると共に、可撓性及び層間接着性に優れたガスバリア性積層体及びこのガスバリア性積層体を効率よく製造可能な製造方法に関する。
　従来より、ガスバリア材としては種々のものが提案されており、特にポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、エチレンビニルアルコール共重合体等がガスバリア性樹脂として知られている。しかしながら、ポリ塩化ビニリデンやポリアクリロニトリルは、環境の問題からその使用を控える傾向があり、エチレンビニルアルコール共重合体においては、ガスバリア性の湿度依存性が大きく、高湿度条件下ではガスバリア性が低下するという問題があった。
　包装材料にガスバリア性を付与する方法としては、基材の表面に無機物を蒸着したフィルムも知られているが、これらのフィルムはコストが非常に高く、しかも蒸着フィルムの可撓性や基材又は他の樹脂層との接着性に劣るという問題を有している。
　このような問題を解決するために、ポリカルボン酸系ポリマーと、カルボキシル基と反応する官能基を２～４個有する架橋剤及び２価以上の金属イオンとを反応させることによって、上記ポリカルボン酸系ポリマーに、架橋剤による架橋部位及び上記２価以上の金属イオンによる架橋部位を形成させ、上記のポリカルボン酸系ポリマーと架橋剤との重量比を９９．９／０．１～６５／３５としたガスバリア性樹脂組成物(特許文献１)や、熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面にガスバリア性の被膜層を形成してなるフィルムであって、この被膜層が１分子当たり３個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を含む架橋剤によって架橋されたポリアクリル酸から形成され、上記ポリアクリル酸１００質量部に対して上記架橋剤を１～１００質量部含有することを特徴とするガスバリア性フィルム(特許文献２)等が提案されている。
　上記特許文献１及び２に記載されたガスバリア材は、１５０℃以上の高温或いは長時間の加熱により高度に架橋させることが必要であるため、プラスチック基体への影響が大きいと共に、金属イオンとのイオン架橋に際して浸漬処理や噴霧処理が必要であることから、生産性に劣ると共に、多大なエネルギーや水を消費する等の点で問題があり、また可撓性及び耐レトルト性の点でも十分満足するものではない。
　また、比較的低温での乾燥焼付けを可能にしたガスバリア性積層フィルムとして、ポリカルボン酸系重合体を含む塗液（Ａ）から熱処理せずに形成される層（ａ）及び水溶性多価金属塩と水系樹脂を含む塗液（Ｂ）から形成される層（ｂ）を備えており、塗液（Ａ）から形成される層（ａ）と塗液（Ｂ）から形成される層（ｂ）とが、互いに隣接した少なくとも一対の積層単位を形成することを特徴とする、ガスバリア性積層フィルムが提案されている（特許文献３）。
　上記特許文献３に記載されたガスバリア性積層フィルムは、比較的低温での乾燥焼付けが可能であり、基材に影響を与えることなく、ガスバリア性積層フィルムが得られるが、かかる積層フィルムでは、先に塗布されたポリカルボン酸系重合体が固定されてしまうため、多価金属塩の層（ａ）への移行が十分に進まず、多価金属によるイオン架橋が不十分であり、焼付け後の後処理として、従来の手法である浸漬処理や噴霧処理を加えてイオン架橋率を高めなければ、ガスバリア性の点で未だ十分満足するものではなかった。
　また本発明者等により、ポリカルボン酸系ポリマーから成るバリア層を有するガスバリア材であって、該バリア層の表層にイソシアネート基由来の化学結合が形成され且つ該表層における炭素、酸素及び窒素の総量に対する窒素の含有量が少なくとも１ａｔｏｍ％以上であることを特徴とするガスバリア材が提案されている（特許文献４）。
　上記ガスバリア材は、予め形成されたイソシアネート化合物含有層の上に、高水素結合性ポリマーを含有するバリア層形成用塗料を塗布した後、該塗料中の溶媒を蒸発させることによって、イソシアネート化合物をバリア層表層に移行させ、イソシアネート基由来の化学結合が形成された表層をバリア層に形成させることができるものであり、優れたガスバリア性、耐レトルト性、生産性等の特性に加えて、イソシアネート化合物含有層をアンカー層として、さらに耐ブロッキング層も形成できるという優れた効果を有している。
日本国特開２００３－１７１４１９号公報 日本国特開２００２－２４０２０７号公報 日本国特開２００７－３１３７５８号公報 国際公開第２００８／０６７２９８号
　しかしながら、上記ガスバリア材は、プラスチック基材／アンカーコート層／バリア層の各層間の密着性の点で未だ充分満足するものではなかった。すなわち、バリア層へ移行するイソシアネート化合物量が多くなると、バリア層／アンカーコート層、プラスチック基材／アンカーコート層の各界面付近でのイソシアネート化合物存在量が低下するために、ポリカルボン酸系ポリマーのカルボキシル基やプラスチック基材に含まれる、例えば水酸基のような官能基との界面反応に使われる、或いは界面での極性基間同士による電気的な凝集力に使われるイソシアネート化合物が減少し、層間密着性が低下するおそれがある。
　従って本発明の目的は、プラスチック基材の少なくとも一方の表面に、主材樹脂、イソシアネート系硬化剤及び多価金属のアルカリ性化合物から成るアンダーコート層（Ａ）と、カルボキシル基間に多価金属によるイオン架橋が形成されているポリカルボン酸系ポリマーから成るバリア層（Ｂ）を有するガスバリア性積層体において、優れたガスバリア性、耐レトルト性、生産性等の特性に加えて、優れた可撓性を有することから、折り曲げても層間剥離を生じることがなく、各層間の密着性に優れたガスバリア性積層体を提供することである。
　本発明の他の目的は、基材、アンカーコート層、バリア層の各層間の密着性に優れ、ガスバリア性、耐レトルト性、可撓性を有するガスバリア性積層体を低温短時間の加熱のみで、簡略化された少ない工程数で、効率よく生産し得るガスバリア性積層体の製造方法を提供することである。
　本発明によれば、プラスチック基材の少なくとも一方の表面に、主材樹脂、イソシアネート系硬化剤及び多価金属のアルカリ性化合物から成るアンダーコート層（Ａ）と、カルボキシル基間に多価金属によるイオン架橋が形成されているポリカルボン酸系ポリマーから成るバリア層（Ｂ）を有するガスバリア性積層体において、前記アンダーコート層（Ａ）のバリア層側（Ｂ）に、多価金属のアルカリ性化合物を含まない領域（ｂ）が形成されており、該領域（ｂ）の窒素の含有量が領域（ｂ）以外のアンダーコート層（Ａ）の窒素の含有量よりも多いことを特徴とするガスバリア性積層体が提供される。
　本発明のガスバリア性積層体においては、
１．アンダーコート層（Ａ）のプラスチック基材側に、多価金属のアルカリ性化合物を含まない領域（ａ）が形成されており、該領域（ａ）の窒素の含有量が領域（ｂ）及び（ａ）以外のアンダーコート層（Ａ）の窒素の含有量よりも多いこと、
２．アンダーコート層（Ａ）の領域（ａ）及び（ｂ）以外の部分における炭素、酸素、窒素の総量に対する窒素の含有量が２ａｔｏｍ％以上であり、領域（ａ）及び（ｂ）における炭素、酸素、窒素の総量に対する窒素の含有量が、領域（ａ）及び（ｂ）以外のアンダーコート層（Ａ）の窒素含有量よりも１ａｔｏｍ％以上多く存在すること、
３．バリア層（Ｂ）のアンダーコート層（Ａ）とは反対側の表面に、窒素が１乃至１４ａｔｏｍ％の量で存在すること、
４．主材樹脂が金属元素を樹脂骨格中に含むポリエステルポリオールであり、前記イソシアネート系硬化剤が直鎖状の脂肪族イソシアネート化合物と骨格中に脂環式の環状構造を有する脂環式イソシアネート化合物の組み合わせであること、
５．直鎖状脂肪族イソシアネート化合物と前記脂環式イソシアネート化合物が、６０：４０乃至１５：８５（重量比）であること、
６．直鎖状脂肪族イソシアネート化合物が、イソシアヌレート構造を有すること、
７．ポリカルボン酸系ポリマーが、ポリ（メタ）アクリル酸又はその部分中和物であること、
８．多価金属のアルカリ性化合物が、カルシウム又はマグネシウムの炭酸塩、水酸化物の少なくとも１種からなること、
が好適である。
　本発明によればまた、上記ガスバリア性積層体から成り、該ガスバリア性積層体のバリア層のアンダーコート層と反対側にプラスチック基材が設けられていることを特徴とする包装材が提供される。
　本発明によれば更にまた、主材樹脂、直鎖状の脂肪族イソシアネート化合物及び骨格中に脂環式の環状構造を有する脂環式イソシアネート化合物から成るイソシアネート系硬化剤、及び多価金属のアルカリ性化合物から成る塗料組成物を、プラスチック基材に塗布し、熱処理により溶媒を揮発させた後、ポリカルボン酸系ポリマーを有する塗料を塗布することを特徴とするガスバリア性積層体の製造方法が提供される。
　本発明のガスバリア性積層体の製造方法においては、脂肪族イソシアネート化合物が、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－２０℃以下、数平均分子量（Ｍｎ）が１２００以下であり、前記脂環式イソシアネート化合物が、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以上、数平均分子量（Ｍｎ）が４００以上であることが好適である。
　本発明においては、アンダーコート層のバリア層側に多価金属のアルカリ性化合物を含まない領域（ｂ）が形成され、該領域（ｂ）の窒素の含有量が領域（ｂ）以外のアンダーコート層の窒素の含有量よりも多いことにより、優れた可撓性を有し、層間密着性に顕著に優れたガスバリア性積層体を提供することが可能である。
　また本発明のガスバリア性積層体は、優れたガスバリア性、耐水性を有すると共に、レトルト殺菌のような高温高湿条件におかれた後も優れたガスバリア性を達成でき、耐レトルト性をも付与することが可能となる。
　更に本発明のガスバリア性積層体の製造方法においては、従来ポリカルボン酸系ポリマーのカルボキシル基間を、多価金属イオンで架橋させるのに必須であった、浸漬処理や噴霧処理を行う必要がなく、工程数が簡略化されている。しかも浸漬処理や噴霧処理を行ったと同様にポリカルボン酸系ポリマーのカルボキシル基間を架橋することができ、低温短時間での加熱のみで容易に架橋構造を形成することができ、プラスチック基材に悪影響を与えることなく且つ製造時間及びエネルギーを低減することが可能になり、生産性よくガスバリア性積層体を提供することができる。
　更にまた、イソシアネート系硬化剤として、主材樹脂に対して相溶性の異なる直鎖状の脂肪族イソシアネート化合物と骨格中に脂環式の環状構造を有する脂環式イソシアネート化合物の組み合わせを用いることによって、アンダーコート層内におけるイソシアネート化合物のブリードアウト（表層移行）の挙動を制御することができ、上記領域（ｂ）を容易に形成できる。
　主材樹脂に対して相溶性の高い直鎖状の脂肪族イソシアネート化合物はアンダーコート層内に均一に拡散し、その一部はバリア層（Ｂ）に移行してバリア層表面にブリードアウトする。これに対して、主材樹脂に対して相溶性の低い骨格中に脂環式の環状構造を有する脂環式イソシアネート化合物は、アンダーコート層のバリア層側及び基材側にブリードアウトし、特にバリア層側に濃化する。その一部は相溶性の高い直鎖状の脂肪族イソシアネート化合物と同様にバリア層（Ｂ）に移行してバリア層表面にブリードアウトするが、この相溶性の低い脂環式イソシアネート化合物がバリア層側に濃化するために、上記領域（ｂ）を容易に形成することが可能になる。
本発明のガスバリア性積層体の断面構造の一例を示す図である。 本発明のガスバリア性積層体の断面構造の他の一例を示す図である。 本発明のガスバリア性積層体の断面構造の他の一例を示す図である。 本発明の包装材一例を示す図である。 本発明のガスバリア性積層体の実施形態の一例を示す図である。 本発明のガスバリア性積層体の実施形態の他の一例を示す図である。
（ガスバリア性積層体）　
　図１にその断面構造を示す、本発明のガスバリア性積層体は、プラスチック基材（Ｐ）の少なくとも一方の表面に、主材樹脂、イソシアネート系硬化剤及び多価金属のアルカリ性化合物から成るアンダーコート層（Ａ）と、カルボキシル基間に多価金属によるイオン架橋が形成されているポリカルボン酸系ポリマーから成るバリア層（Ｂ）を有するガスバリア性積層体において、前記アンダーコート層（Ａ）のバリア層（Ｂ）側に、多価金属のアルカリ性化合物を含まない領域（ｂ）が形成されており、該領域（ｂ）の窒素の含有量が領域（ｂ）以外のアンダーコート層（Ａ）の窒素の含有量よりも多いことが重要な特徴である。
　アンダーコート層（Ａ）が形成される際に、主材樹脂と相溶性の低い脂環式イソシアネート化合物は、アンダーコート層（Ａ）の基材側及びバリア層（Ｂ）側にブリードアウトする。このとき、塗料中の溶剤揮発による流れにより、特にバリア層（Ｂ）側に濃化しやすい。
　本発明においては、このようなイソシアネート化合物の化学構造由来のコート層形成時の挙動を利用し、これを制御することにより、アンダーコート層（Ａ）に窒素含有量が多い領域（ｂ）を形成することにより、アンダーコート層（Ａ）とバリア層（Ｂ）の層間密着性を顕著に向上させることが可能になったのである。
　アンダーコート層（Ａ）上にポリカルボン酸系ポリマーが塗布されると、アンダーコート層（Ａ）中の多価金属のアルカリ性化合物は、ポリカルボン酸系ポリマーから成る層に移行して速やかに溶解されて多価金属イオンを放出し、ポリカルボン酸系ポリマーのカルボキシル基間に金属イオン架橋構造を形成しバリア層（Ｂ）となることから、ガスバリア性積層体のアンダーコート層（Ａ）のバリア層（Ｂ）側の領域（ｂ）に存在していた多価金属のアルカリ性化合物は、すでに多価金属イオンのバリア層（Ｂ）への移行に消費されており、領域（ｂ）にはアルカリ性化合物が存在しない。
　これにより、多価金属のアルカリ性化合物を含まず、窒素の含有量が領域（ｂ）以外の層（Ａ）の窒素の含有量よりも多い領域（ｂ）が形成される。この領域（ｂ）の厚みは、直鎖状脂肪族イソシアネート化合物と脂環式イソシアネート化合物の配合比や、主材樹脂と硬化剤の配合比、多価金属のアルカリ性化合物の仕込み量、アンダーコート層の厚みによって決定され、一概に規定することができないが、十分な層間密着性を発現するためには少なくとも０．０５μｍ以上あることが好ましい。
　また、本発明のガスバリア性積層体においては、図２に示すように、アンダーコート層（Ａ）のプラスチック基材（Ｐ）側にも、多価金属のアルカリ性化合物を含まず、且つ窒素の含有量が領域（ｂ）及び（ａ）以外のアンダーコート層（Ａ）の窒素の含有量よりも多い領域（ａ）が、上述した領域（ｂ）と共に形成されていることが好ましく、これにより上述した領域（ｂ）の存在と同様に、アンダーコート層（Ａ）とプラスチック基材（Ｐ）との間の層間密着性が向上される。この領域（ａ）の厚みは、領域（ｂ）と同様に、直鎖状脂肪族イソシアネート化合物と脂環式イソシアネート化合物の配合比や、主材樹脂と硬化剤の配合比、多価金属のアルカリ性化合物の仕込み量、アンダーコート層の厚みによって決定され、一概に規定することができないが、十分な層間密着性を発現するためには、少なくとも０．０１μｍ以上あることが好ましい。
　本発明のガスバリア性積層体においては、アンダーコート層（Ａ）の領域（ａ）及び（ｂ）以外の部分における炭素、酸素、窒素の総量に対する窒素の含有量が２ａｔｏｍ％以上であり、領域（ａ）及び（ｂ）における炭素、酸素、窒素の総量に対する窒素の含有量が、領域（ａ）及び（ｂ）以外のアンダーコート層（Ａ）の窒素含有量よりも１ａｔｏｍ％以上多く存在することが好ましい。
　前述したように、アンダーコート層（Ａ）中のイソシアネート化合物は、ポリカルボン酸系ポリマー含有塗料の溶媒との親和性を制御することにより、該ポリカルボン酸系ポリマー含有塗料にマイグレーションし、バリア層表面へブリードアウト（表層移行）して、更に下記化学式に表わされるように、バリア層（Ｂ）を形成するためのポリカルボン酸系ポリマー含有塗料（Ｂ’）中のアルコールや水、ポリカルボン酸系ポリマーと反応し、或いはイソシアネート誘導体同士が反応して、バリア層（Ｂ）のアンダーコート層（Ａ）とは反対側の表面に、バリア層（Ｂ）と相互作用を有するイソシアネート基由来の化学結合を有するイソシアネート化合物含有層（Ｃ）が形成される。このイソシアネート化合物含有層は、窒素が１乃至１４ａｔｏｍ％の量で存在することが好適である（図３参照）。上記範囲より多い場合は、層間密着性が低下し、一方上記範囲より少ない場合には所望の耐ブロッキング効果は得られない。尚、十分な耐ブロッキング性を発現するには、層（Ｃ）は０．０１μｍ以上の厚みで存在していれば十分である。
　尚、本発明における領域（ａ）及び（ｂ）に多価金属のアルカリ性化合物を含まないことの確認および厚みの見積もりは、傾斜切削により作製した断面のＴＥＭ（Transmission　Electron　Microscope：透過型電子顕微鏡）観察により、領域（ａ）及び（ｂ）、層（Ａ）及び（Ｃ）における炭素、酸素及び窒素の原子の含有量は、ＸＰＳ（X‐ray　Photo-electronic　Spectroscopy：Ｘ線光電子分光法）による表面分析によって測定することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（アンダーコート層）
　本発明のガスバリア性積層体において、アンダーコート層は、後述する、主材樹脂、イソシアネート系硬化剤及び多価金属のアルカリ性化合物から成るものであるが、主材樹脂が金属元素を樹脂骨格中に含むポリエステルポリオールであり、イソシアネート系硬化剤が直鎖状の脂肪族イソシアネート化合物と骨格中に脂環式の環状構造を有する脂環式イソシアネート化合物の組み合わせであることが特に好適である。
　すなわち、主材樹脂として金属元素を樹脂骨格中に含むポリエステルポリオールは、それ自体アンカーコート剤としてアンダーコート層（Ａ）をプラスチック基材に密着性よく積層することができると共に、金属元素を有することにより水含有溶剤に対して膨潤しやすいことから、ポリカルボン酸系ポリマーを有する塗料を塗布することにより膨潤して、アンダーコート層（Ａ）中に存在する多価金属イオンを効果的にバリア層中に移行させることが可能になる。
　またイソシアネート系硬化剤として、主材樹脂に対して相溶性の異なる直鎖状の脂肪族イソシアネート化合物と骨格中に脂環式の環状構造を有する脂環式イソシアネート化合物の組み合わせを用いることによって、イソシアネート化合物のアンダーコート層内におけるブリードアウトの挙動を制御することが可能になる。
　すなわち、直鎖状の脂肪族イソシアネート化合物は主材樹脂に対して相溶性が高いことから、アンダーコート層内に均一に拡散する。これに対して骨格中に脂環式の環状構造を有する脂環式イソシアネート化合物は主材樹脂に対する相溶性が劣るため、アンダーコート層のバリア層側及び基材側にブリードアウトし、特にバリア層側に濃化することから、領域（ｂ）の窒素含有量が、アンダーコート層（Ａ）の領域（ｂ）、好適には（ｂ）及び（ａ）以外の部分の窒素含有量よりも多くなっている。
［主材樹脂］
　本発明のアンダーコート層に用いる主材樹脂としては、金属元素が樹脂骨格中に含まれる非水系樹脂を用いることが好適であり、ウレタン系、エポキシ系、アクリル系、ポリエステル系等を樹脂分とするものであることが好ましく、これらのポリマーを構成するモノマーに金属塩基を導入させておくことによって、形成される樹脂骨格中に金属元素を含ませることができる。尚、「非水系樹脂」とは、水分を含む溶媒に分散させたエマルジョンやラテックス、或いは水溶性の樹脂を除く概念であり、これにより、水含有溶剤との接触時に生じる過度な膨潤によるアンダーコート層（Ａ）の機械的強度の低下が有効に防止されている。
　樹脂のモノマーに導入させておくのに好適な金属塩基としては、多価金属の分散性を向上させるため極性を有する官能基を有していることが望ましく、スルホン酸金属塩基、リン酸金属塩基等を挙げることができる。また金属元素としては、リチウムＬｉ，カリウムＫ，ナトリウムＮａ，マグネシウムＭｇ，カルシウムＣａ，銅Ｃｕ，鉄Ｆｅ等を挙げることができるが、１価の金属元素であることが特に好適であり、本発明においては、特にスルホン酸ナトリウムが導入されていることが好適である。
　本発明においては、基材との優れた密着性を得るため、また多価金属のアルカリ性化合物の分散性を高めるために、イソシアネート系硬化剤を用いることから、イソシアネート系硬化剤に対する主材樹脂として、ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオール、或いはこれらのウレタン変性物等のポリオール成分を用いることが好ましく、これにより層（Ａ）中にウレタン結合が形成され、基材との優れた密着性及び多価金属のアルカリ性化合物の分散性を高めることができる。尚、ポリオール成分中の水酸基分を反応させるのに必要なイソシアネート系硬化剤の重量を１当量としたとき、イソシアネート系硬化剤が少なくとも４当量以上となるように存在していることが好ましい。
　ウレタン系ポリマー形成に使用されるポリオール成分としては、ポリエステルポリオール又はそのウレタン変性物が好ましい。これらのポリエステルポリオール成分としては、多価カルボン酸もしくはそれらのジアルキルエステルまたはそれらの混合物と、グリコール類もしくはそれらの混合物とを反応させて得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
　前記ポリエステルポリオールのガラス転移温度は、－５０℃乃至１００℃が好ましく、－２０℃乃至８０℃がより好ましい。また、これらのポリエステルポリオールの数平均分子量は１０００乃至１０００００が好ましく、３０００乃至８００００がより好ましい。
　多価カルボン酸としては、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸，シクロヘキサンジカルボン酸の脂肪族多価カルボン酸が挙げられる。
　グリコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６ーヘキサンジオールなどが挙げられる。
　本発明においては、上記ポリオール成分或いは多価カルボン酸成分に、金属塩基が導入された成分を共重合させることにより、樹脂骨格中に金属元素を有する非水系樹脂とすることができる。
　このような金属塩基が導入された多価カルボン酸としては、スルホテレフタル酸、５－スルホイソフタル酸、４－スルホナフタレン－２，７－ジカルボン酸、５〔４－スルホフェノキシ〕イソフタル酸等の金属塩を挙げることができる。また金属塩基が導入されたポリオールとしては２－スルホ－１，４－ブタンジオール、２，５－ジメチル－３－スルホ－２，５－ヘキサンジオール等の金属塩が挙げられる。特に好ましいものは５－ナトリウムスルホイソフタル酸である。
　金属塩基が導入された成分は、０．０１乃至１０モル％の量で共重合されていることが望ましい。上記範囲よりも少ない場合には、多価金属イオンの移行を十分促進することができず、一方上記範囲よりも多い場合には、耐水性に劣るようになる。
　尚、金属元素が非水系樹脂の樹脂骨格中に含まれるか否かは、例えば、原料樹脂の蛍光Ｘ線による分析により検出することができる。
（蛍光Ｘ線分析装置の測定条件）
　使用機器：理学電機製　ＺＳＸ１００ｅ
　測定条件：測定対象　Ｎａ－Ｋα線
　　　　　　測定径 ３０ｍｍ
　　　　　　Ｘ線出力　５０ｋＶ-７０ｍＡ
　　　　　　測定時間　４０ｓ 
［イソシアネート系硬化剤］
　本発明に用いられるイソシアネート系硬化剤としては、前述した通り、直鎖状の脂肪族イソシアネート化合物と骨格中に脂環式の環状構造を有する脂環式イソシアネート化合物を組み合わせで用いることが特に好ましい。
　また直鎖状脂肪族イソシアネート化合物と前記脂環式イソシアネート化合物は重量比で、６０：４０乃至１５：８５、特に５５：４５乃至３０：７０の割合で配合されることが望ましい。上記範囲よりも直鎖状脂肪族イソシアネート化合物が少ない場合には、十分な接着性を得ることができず、また上記範囲よりも脂環式イソシアネート化合物が少ない場合には、領域（ｂ）を形成することが困難になるおそれがある。
　直鎖状の脂肪族イソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができ、中でもイソシアヌレート構造を有するものであることが好適であり、具体的には、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートを構造単位とするイソシアヌレート体を好適に使用することができる。
　また、骨格中に脂環式の環状構造を有する脂環式イソシアネート化合物としては、１，３－シクロヘキシレンジイソシアネート、４－シクロヘキシレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’－ジメチル－４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等を挙げることができ、中でもイソホロンジイソシアネート及びその誘導体を好適に使用することができる。
　上記直鎖状脂肪族ポリイソシアネート化合物及び脂環式イソシアネート化合物としては、上記ポリイソシアネート単量体から誘導されたイソシアヌレート、ビューレット、アロファネート等の多官能ポリイソシアネート化合物、あるいはトリメチロールプロパン、グリセリン等の３官能以上のポリオール化合物との反応により得られる末端イソシアネート基含有の多官能ポリイソシアネート化合物等を用いることもできる。
　本発明においては、直鎖状脂肪族イソシアネート化合物は、溶剤揮散と共に拡散する際にアンダーコート層内に均一に拡散しやすいという点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－２０℃以下、数平均分子量（Ｍｎ）が１２００以下、特にガラス転移温度（Ｔｇ）が－４０℃以下、数平均分子量（Ｍｎ）が１１００以下であることが好ましい。また、脂環式イソシアネート化合物は、アンダーコート層（Ａ）のバリア層側、或いはプラスチック基材側に留まって、領域（ｂ）及び（ａ）を形成することが容易になるという点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以上、数平均分子量（Ｍｎ）が４００以上、特にガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃以上、数平均分子量（Ｍｎ）が５００以上であることが好ましい。
［多価金属のアルカリ性化合物］
　本発明に用いる多価金属のアルカリ性化合物は、ポリカルボン酸系ポリマーを含有する塗料に移行した多価金属のアルカリ性化合物が速やかに溶解するという点で、多価金属のアルカリ性化合物の粒子の表面には化学処理が施されていないことが好ましい。
　本発明においてはまた、ガスバリア性積層体のアンダーコート層（Ａ）中の領域（ａ）及び（ｂ）以外の部分に多価金属のアルカリ性化合物の粒子が残存することがあり、粒子の残存量にもよるが、粒子の１次粒径が０．５μｍを超えるとガスバリア性積層体の透明性がわずかながら低下することがある。よって、多価金属のアルカリ性金属粒子の１次粒径は０．５μｍ以下であることが好ましく、０．４μｍ以下であることが特に好ましい。多価金属のアルカリ性化合物粒子の１次粒径は、走査型電子顕微鏡の２次電子像での観察により求めることができる。
　多価金属イオンとしては、ポリカルボン酸系ポリマーのカルボキシル基を架橋可能である限り特に制限されず、アルカリ土類金属（マグネシウムＭｇ，カルシウムＣａ、ストロンチウムＳｒ，バリウムＢａ等）、周期表８族金属（鉄Ｆｅ，ルテニウムＲｕ等）、周期表１１族金属（銅Ｃｕ等）、周期表１２族金属（亜鉛Ｚｎ等）、周期表１３族金属（アルミニウムＡｌ等）等の金属イオンが例示できるが、特に２～３価であることが好ましく、好適にはカルシウム、マグネシウムイオン、亜鉛等の２価の金属イオンを使用できる。また、上記金属イオンは１種又は２種以上組み合わせて使用できる。
　多価金属のアルカリ性化合物としては、上記金属の、水酸化物（例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等）、炭酸塩（例えば、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等）、有機酸塩、例えば、カルボン酸塩（例えば、酢酸亜鉛、酢酸カルシウム等の酢酸塩、或いは乳酸亜鉛、乳酸カルシウム等の乳酸塩等）等を例示できるが、食品の包装材として使用する場合の安全性の観点や金属イオン架橋が形成される際の副生成物が層（Ｂ）中に留まらない点で、カルシウム又はマグネシウムの炭酸塩、水酸化物の少なくとも１種類を使用することが特に好ましい。
　本発明においては、アンダーコート層（Ａ）を形成する塗料組成物（Ａ’）において、多価金属のアルカリ性化合物の含有量は、多価金属イオン１個に対してカルボキシル基２個が反応するとして、金属原子換算で、後述する溶液（Ｂ’）中に存在するポリカルボン酸系ポリマーのカルボキシル基に対して、０．４当量以上となるように含有することが好ましく、特にレトルト殺菌に付する用途に用いる場合には、０．６当量以上となるように含有することがレトルト殺菌後のガスバリア性を維持する上で好ましい。上記範囲よりも多価金属のアルカリ性化合物の含有量が少ないと、ポリカルボン酸系ポリマーの架橋を充分に行うことができず、ガスバリア性を確保することが困難になる。
　また塗料組成物（Ａ’）中の樹脂分の含有量は、１５乃至８０重量％、特に２０乃至６０重量％となるように調製することが好ましい。
　また塗料組成物（Ａ’）において樹脂分は非水系であることが望ましく、トルエン、２－ブタノン、シクロヘキサノン、ソルベッソ、イソホロン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の溶剤で調製することができるが、特に低温での層形成を可能にするために低沸点溶媒を用いることが好ましい。これらの溶剤は単独或いは混合液に溶解させてもよいし、或いは各成分の溶液を混合することによっても調製できる。
　また上記成分の他に、公知である硬化促進触媒，充填剤、軟化剤、老化防止剤、安定剤、接着促進剤、レベリング剤、消泡剤、可塑剤、無機フィラー、粘着付与性樹脂、繊維類、顔料等の着色剤、可使用時間延長剤等を使用することもできる。
（バリア層）　
　上述した塗料組成物（Ａ’）により形成されるアンダーコート層（Ａ）上に塗布され、バリア層（Ｂ）を形成する溶液（Ｂ’）は、少なくとも水を含有する溶媒中にポリカルボン酸系ポリマーを溶解することにより、ポリカルボン酸系ポリマーが解離している溶液である。
　溶液（Ｂ’）に含有されるポリカルボン酸系ポリマーとしては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、アクリル酸－メタクリル酸コポリマー等のカルボキシル基を有するモノマーの単独重合体又は共重合体を挙げることができ、特に、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸が好ましい。また、溶液中でのポリカルボン酸系ポリマーの解離状態を促進するために、これらの部分中和物を用いてもよい。
　上記ポリカルボン酸系ポリマーは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化金属塩、アンモニア等により部分中和することができる。
　上記部分中和物の中和度は、特に限定されないが、カルボキシル基に対するモル比で６０％以下、特に４０％以下であることが好ましい。上記範囲よりも多いと、多価金属のアルカリ性化合物による十分なイオン架橋が得られない。
　ポリカルボン酸系ポリマーの「重量平均分子量」は、特に限定されないが、２０００乃至５００００００、特に１００００乃至１００００００の範囲にあることが好ましい。
　上記「重量平均分子量」の測定は、分離カラムとして「ＴＳＫ　Ｇ４０００ＰＷＸＬ」、「ＴＳＫ　Ｇ３０００ＰＷＸＬ」（東ソー株式会社製）の２本を用いて、溶離液として５０ｍｍｏｌリン酸水溶液を用い４０℃及び流速１．０ｍｌ／分において、クロマトグラムと標準ポリカルボン酸系ポリマーの検量線から求めた。
　溶液（Ｂ’）に使用する溶媒としては、水だけでもよいが、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール、２－ブタノン、アセトン等のケトン、トルエン等の芳香族系溶剤と水との混合溶媒であってもよく、特に水よりも低沸点の溶剤を水と組み合わせて用いることができる。
　好適には、多価金属のアルカリ性化合物を含有するアンダーコート層（Ａ）と良親和の溶剤を用いることがアンダーコート層（Ａ）との親和性を向上させ、多価金属のアルカリ性化合物の溶液（Ｂ’）への移行を促進させる上で望ましい。アンダーコート層（Ａ）と良親和の溶剤としては、塗料組成物（Ａ’）で用いた樹脂分によって異なるが、例えばウレタン系ポリマーを用いた場合には、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール、２－ブタノン、アセトン等のケトン等を好適に用いることができる。
　溶媒として水と他の溶剤との混合溶媒を用いる場合には、水１００重量部に対して１９００重量部以下、特に５乃至９００重量部の量で他の溶剤を配合することが望ましい。
　溶液（Ｂ’）には、ポリカルボン酸系ポリマーの未反応のカルボキシル基と反応し、共有結合による架橋構造を形成可能な架橋剤を配合してもよい。すなわちアンダーコート層（Ａ）中から移行した多価金属イオンがポリカルボン酸系ポリマーのカルボキシル基とイオン架橋による架橋構造を形成するが、かかる架橋に使用されなかったカルボキシル基を架橋剤で架橋し、架橋部に共有結合による架橋構造を形成することにより、形成させるバリア層の耐熱水性を向上させることも可能である。過酷な熱水処理に対して耐性向上が必要な場合は、このような架橋構造を用いて対処することができる。このような架橋剤として特に好適なものは、窒素との間に二重結合を形成する炭素にエーテル結合が形成され、該エーテル結合中の酸素を含んで成る環構造、すなわち－Ｎ＝Ｃ－Ｏ－基、或いは＝Ｃ－Ｏ－部分を環内に持つオキソイミノ基を有する環構造を２個含有する化合物、或いは分子内に脂環族基を有し且つ脂環族基の隣接炭素原子がオキシラン環を形成しているエポキシ化合物成分を含有する脂環式エポキシ化合物を挙げることができ、これらの架橋剤を用いることにより、架橋部にエステル結合又はアミドエステル結合を少なくとも２つ形成させることができる。
　これらの架橋剤は単独或いは組み合わせで使用することができる。
　架橋剤は、環構造が１個では架橋することができず、３個以上では架橋点の構造が３次元的に広がり、ガスバリア性に優れた緻密な架橋構造が形成できないため好ましくない。これらのことより、窒素と炭素が二重結合を形成していること、炭素がエーテル結合を形成していること、窒素との間に二重結合を形成する炭素にエーテル結合が形成されていること、それらの条件が単独で存在するだけではなく、窒素との間に二重結合を形成する炭素にエーテル結合が形成され、該エーテル結合中の酸素を含んで成る環構造を２個含有することが重要である。
　また上記環構造を有する架橋剤は、同一の環構造が２個のものでもよいし、異なる環構造の組み合わせであってもよいが、少なくとも１個がオキサゾリン基又はその誘導体であることが好適である。
　具体的には、機械的特性及び着色等の点から、ポリカルボン酸系ポリマーと環構造を２個有する化合物により形成される架橋部分が、脂肪族鎖により形成されていることが好適であることから、上記化合物の中でも芳香環を有しないものを好適に使用することができ、中でも２，２’－ビス（２－オキサゾリン）を特に好適に用いることができる。
　また脂環式エポキシ化合物としては、分子内に脂環族基を有し且つ脂環族基の隣接炭素原子がオキシラン環を形成しているエポキシ化合物成分を含有するものであり、例えば分子内に少なくとも１個のエポキシシクロアルキル基、例えばエポキシシクロヘキシル基、エポキシシクロペンチル基等を有するエポキシ化合物等を単独或いは組み合わせで使用することができる。
　脂環式エポキシ化合物としては、後述する１分子中に２個のエポキシシクロヘキシル基を有する脂環式エポキシ化合物の他、ビニルシクロヘキセンモノエポキシド、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ビス（２，３－エポキシシクロペンチル）エーテル等を例示できる。
　本発明に用いる脂環式エポキシ化合物においては、１分子中に２個のエポキシ基を有する２官能のものであることが好適である。
　すなわち、２官能の脂環式エポキシ化合物を用いた場合には、３官能以上の多官能の脂環式エポキシ化合物を用いた場合に比して、架橋構造が３次元的に広がり難く、ガスバリア性に優れた緻密な架橋構造を形成することができる。また多官能の脂環式エポキシ化合物を用いた場合のように、形成される膜が硬く脆くないため、レトルト殺菌後の可撓性に優れ、満足する耐レトルト性を得ることができる。
　２官能の脂環式エポキシ化合物としては、好適には脂環式エポキシ基、より好適には脂環族基を有し且つ脂環基の隣接炭素原子がオキシラン環を形成しているエポキシシクロアルキル基、特にエポキシシクロヘキシル基を１分子中に少なくとも１個、更に好適にはエポキシシクロヘキシル基を２個有する脂環式エポキシ化合物を好適に使用することができる。
　溶液（Ｂ’）中に含有されるポリカルボン酸系ポリマーは、２乃至６０重量％、特に４乃至４０重量％の量で含有されていることが好ましく、これにより優れたガスバリア性を得ることが可能となる。
　また溶液（Ｂ’）中に、必要により含有される架橋剤は、ポリカルボン酸系ポリマー１００重量部に対して０．１乃至２０重量部の量で配合されていることが好ましい。上記範囲よりも少ない場合には、耐熱水性を各段向上させるには至らず、一方上記範囲よりも多いと経済性に劣ると共に、多価金属イオンがカルボキシル基と充分な架橋構造を形成することができず、ガスバリア性を向上させることができない。
　溶液（Ｂ’）の調製は、少なくとも水を含有する溶媒で、ポリカルボン酸系ポリマーの溶液を調製し、その溶媒組成で上述した架橋剤も可溶であればそのまま加えても良いし、架橋剤が可溶で、ポリカルボン酸系ポリマーの溶液に添加後、溶液状態が保持できる溶媒組成で別に溶かしてから、ポリカルボン酸系ポリマーの溶液に加えても良い。
　またポリカルボン酸系ポリマーのカルボキシル基と、架橋剤との反応を促進するために酸性又は塩基性触媒を加えてもよい。
　酸触媒としては、酢酸、プロピオン酸、アスコルビン酸、安息香酸、塩酸、パラトルエンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸等の一価の酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、ピロリン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、ポリカルボン酸等の二価以上の酸を挙げることができる。
　塩基性触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物；アンモニア；エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、モノエタノールアミン、ネオペンタノールアミン、２－アミノプロパノール、３－アミノプロパノールなどの第１級モノアミン；ジエチルアミジエタノールアミン、ジ－ｎ－またはジ－iso－プロパノールアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ－エチルエタノールアミンなどの第２級モノアミン；ジメチルエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノールなどの第３級モノアミン；ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミンなどのポリアミントリエチルアミンなどが挙げられる。
　また溶液（Ｂ’）には、上記成分以外にも、無機分散体を含有することもできる。このような無機分散体は、外部からの水分をブロックし、ガスバリア材を保護する機能を有し、ガスバリア性や耐水性を更に向上させることができる。
　かかる無機分散体は、球状、針状、層状等、形状は問わないが、ポリカルボン酸ポリマー及び必要により配合される架橋剤に対して濡れ性を有し、溶液（ｂ）中において、良好に分散するものが使用される。特に水分をブロックし得るという見地から、層状結晶構造を有するケイ酸塩化合物、例えば、水膨潤性雲母、クレイ等が好適に使用される。これらの無機分散体は、アスペクト比が３０以上５０００以下であることが層状に分散させ、水分をブロックするという点で好適である。
　無機分散体の含有量はポリカルボン酸ポリマー及び架橋剤の合計１００重量部に対し、５乃至１００重量部の量で含有していることが好ましい。
（プラスチック基材）
　本発明において、アンダーコート層（Ａ）を形成するプラスチック基材としては、熱成形可能な熱可塑性樹脂から、押出成形、射出成形、ブロー成形、延伸ブロー成形或いはプレス成形等の手段で製造された、フィルム、シート、或いはボトル状、カップ状、トレイ状、缶形状等の任意の包装材を挙げることができる
　プラスチック基材を構成する樹脂の適当な例は、低－、中－或いは高－密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－ブテン－共重合体、アイオノマー、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－ビニルアルコール共重合体等のオレフィン系共重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、メタキシリレンアジパミド等のポリアミド；ポリスチレン、スチレン－ブタジエンブロック共重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体、スチレン－ブタジエン－アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）等のスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体等の塩化ビニル系共重合体；ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート・エチルアクリレート共重合体等のアクリル系共重合体；ポリカーボネート等である。
　これらの熱可塑性樹脂は単独で使用しても或いは２種以上のブレンド物の形で存在していてもよい、またプラスチック基体は、単層の構成でも、或いは例えば同時溶融押出しや、その他のラミネーションによる２層以上の積層構成であってもよい。
　勿論、前記の溶融成形可能な熱可塑性樹脂には、所望に応じて顔料、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、滑剤等の添加剤の１種或いは２種類以上を樹脂１００重量部当りに合計量として０．００１部乃至５．０部の範囲内で添加することもできる。
　また、例えば、この容器を補強するために、ガラス繊維、芳香族ポリアミド繊維、カーボン繊維、パルプ、コットン・リンター等の繊維補強材、或いはカーボンブラック、ホワイトカーボン等の粉末補強材、或いはガラスフレーク、アルミフレーク等のフレーク状補強材の１種類或いは２種類以上を、前記熱可塑性樹脂１００重量部当り合計量として２乃至１５０重量部の量で配合でき、更に増量の目的で、重質乃至軟質の炭酸カルシウム、雲母、滑石、カオリン、石膏、クレイ、硫酸バリウム、アルミナ粉、シリカ粉、炭酸マグネシウム等の１種類或いは２種類以上を前記熱可塑性樹脂１００重量部当り合計量として５乃至１００重量部の量でそれ自体公知の処方に従って配合しても何ら差支えない。
　さらに、ガスバリア性の向上を目指して、鱗片状の無機微粉末、例えば水膨潤性雲母、クレイ等を前記熱可塑性樹脂１００重量部当り合計量として５乃至１００重量部の量でそれ自体公知の処方に従って配合しても何ら差支えない。
　同様に、ガスバリア性の向上を目指して、プラスチック基材上に物理的或いは化学的に気相蒸着法を用いて、例えば酸化ケイ素や酸化アルミニウムのような無機物系の薄膜層を設けても何ら差し支えない。
　またプラスチック基材は、最終フィルム、シート、或いは容器等の成形品であっても良いし、容器に成形するための予備成形物にこの被覆を予め設けることもできる。このような予備成形体としては、二軸延伸ブロー成形のための有底又は無底の筒状パリソン、プラスチック罐成形のためのパイプ、真空成形、圧空成形、プラグアシスト成形のためのシート、或いはヒートシール蓋、製袋のためのフィルム等を挙げることができる。
（ガスバリア性積層体の製造）
　本発明のガスバリア性積層体の製造方法においては、上述したプラスチック基材（Ｐ）の少なくとも一方の表面に、まず前述した塗料組成物（Ａ’）を塗布する。
　塗料組成物（Ａ’）の塗工量は、塗料組成物（Ａ’）中の樹脂分及び多価金属のアルカリ性化合物の仕込み量によって決定され、一概に規定することができないが、形成される層（Ａ）中に樹脂分が０．０２乃至５．０ｇ／ｍ２、特に０．１乃至２．５ｇ／ｍ２の範囲となり、且つ次いで塗布する溶液（Ｂ’）中のポリカルボン酸系ポリマーのカルボキシル基に対して、多価金属イオンが、前述したように、０．４当量以上になるように塗布することが好ましい。上記範囲よりも樹脂分が少ないと、アンダーコート層（Ａ）をプラスチック基材（Ｐ）に固着させることが困難となり、一方上記範囲よりも樹脂分が多くても経済性に劣るだけで格別なメリットがない。
　またプラスチック基体（Ｐ）上に塗布された塗料組成物（Ａ’）は、用いる塗料の種類及び塗工量にもよるが、５０乃至２００℃の温度で０．５秒乃至５分間、特に６０乃至１４０℃の温度で１秒乃至２分間、乾燥させることによって、アンダーコート層（Ａ）を形成することが可能であり、これによりプラスチック基材に影響を与えることなく、経済的にアンダーコート層（Ａ）を形成できる。
　次いで形成されたアンダーコート層（Ａ）の上に、溶液（Ｂ’）を塗布する。溶液（Ｂ’）中の樹脂組成物に含まれるポリカルボン酸系ポリマー量、即ち遊離カルボキシル基量は、酸価で少なくとも１５０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上、特に２５０乃至９７０ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲であることが好ましい。ここで酸価とは、樹脂１ｇ中に含まれる酸性遊離官能基を中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数を、アルカリ中和滴定に基づく常法により求めたものである。溶液（Ｂ’）の塗工量は、バリア層（Ｂ）中にイオン架橋が形成される前の樹脂分のみの乾燥状態で、０．３乃至４．５ｇ／ｍ２、特に０．５乃至３．０ｇ／ｍ２の範囲となるように塗布することが好ましい。上記範囲よりも塗工量が少ないと、十分なバリア性が得られない。一方上記範囲よりも樹脂分が多くても経済性に劣るだけで格別なメリットがない。
　次いで、塗布された溶液（Ｂ’）の加熱処理を行うが、本発明においてはこの加熱処理の際にアンダーコート層（Ａ）中の多価金属イオンが溶液（Ｂ’）中に移行して、ポリカルボン酸系ポリマーのカルボキシル基間に架橋構造を形成する。また溶液（Ｂ’）中に架橋剤が含有されている場合には、同時に架橋剤によりポリカルボン酸系ポリマーのカルボキシル基間に共有結合による架橋構造が形成される。
　この溶液（Ｂ’）の加熱条件は、３０乃至１４０℃、特に４０乃至１２０℃の温度で、０．１秒乃至１分の範囲にあることが好ましく、１秒乃至３０秒の範囲にあることがより好ましい。
　上述した塗料組成物（Ａ’）及び溶液（Ｂ’）の塗布、及び乾燥或いは加熱処理は、従来公知の方法により行うことができる。
　塗布方法としては、これに限定されないが、例えばスプレー塗装、浸漬、或いはバーコーター、ロールコーター、グラビアコーター等により塗布することが可能である。
　また乾燥或いは加熱処理は、オーブン乾燥（加熱）、赤外線加熱、高周波加熱等により行うことができる。
（ガスバリア性積層体）
　本発明の製造方法により製造されるガスバリア性積層体は、プラスチック基材（Ｐ）上の少なくとも一方の表面に２層構成で形成されて成り、プラスチック基材上に形成されるアンダーコート層（Ａ）はプラスチック基材との密着性に優れた塗膜であり、この塗膜の上にポリカルボン酸系ポリマーのカルボキシル基間が、多価金属イオンにより２０％以上、特に３０％以上の割合でイオン架橋されているバリア層（Ｂ）が形成されている。
　またこのバリア層（Ｂ）においては、前述した架橋剤が配合されている場合には、ポリカルボン酸系ポリマーのカルボキシル基間に共有結合による架橋構造、特にエステル結合又はアミドエステル結合が形成されており、これにより、耐熱水性が顕著に優れたバリア層とすることができる。
　本発明の製造方法により製造されるガスバリア性積層体は、バリア層自体が充分なガスバリア性能を有しており、レトルト前の酸素透過量（ＪＩＳ　Ｋ－７１２６に準拠）が０．３ｃｍ３／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（２５℃－８０％ＲＨの環境下）以下、レトルト後においても酸素透過量が０．７ｃｍ３／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（２５℃－８０％ＲＨの環境下）以下という優れたガスバリア性及び耐レトルト性を有している。また、実施例に示す方法で、レトルト処理後にゲルボフレックステスターによる２００回クラッシュ処理をした後の酸素透過量で可撓性を評価した場合、酸素透過量が１０ｃｍ３／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（２５℃－８０％ＲＨの環境下）以下という優れた可撓性を有し、その結果、層間剥離を生じることもなく、優れた層間密着性をも有している。
（包装材）
　本発明の包装材は、前述した種々の形態のプラスチック基材（Ｐ）の少なくとも一方の表面上にアンダーコート層（Ａ）及びバリア層（Ｂ）を形成した本発明のガスバリア性積層体をそのまま包装材として使用することができるが、好適には、図４に示すように、プラスチック基材（Ｐ１）上にアンダーコート層（Ａ）及びバリア層（Ｂ）が形成された本発明のガスバリア性積層体のバリア層（Ｂ）側に、更にプラスチック基材（Ｐ２）が形成され、アンダーコート層（Ａ）及びバリア層（Ｂ）を中間層とすることが望ましい。
　本発明を次の実施例によりさらに説明するが、本発明は次の例により何らかの制限を受けるものではない。
（酸素透過量）
　得られたプラスチックフィルムのラミネート積層体の酸素透過量を、酸素透過量測定装置（Ｍｏｄｅｒｎ　Ｃｏｎｔｒｏｌ社製、ＯＸ―ＴＲＡＮ２／２０）を用いて測定した。また、１２１℃―３０分のレトルト処理を行った後の酸素透過量も測定した。測定条件は環境温度２５℃、相対湿度８０％である。
（窒素存在量）
　以下の方法を用いて、各領域における酸素及び窒素の総量に対する窒素存在量を測定した。
　領域（ｂ）：得られたプラスチックフィルムをアルカリ性水溶液に浸漬して層（Ｂ）を溶解後、露出した表面をＸＰＳにて組成分析。
　層（Ａ）：得られたプラスチックフィルムを傾斜切削し、該当する領域をＸＰＳにて組成分析。
　領域（ａ）：得られたプラスチックフィルムのラミネート積層体において、基材であるポリエチレンテレフタレートフィルムＰとアンダーコート層Ａの界面で機械的に剥離し、露出したアンダーコート層Ａの表面をＸＰＳにて組成分析。
　層（Ｃ）：得られたプラスチックフィルムの表面をＸＰＳにて表面分析。
（イオン架橋率）
　イオン架橋率は、イオン架橋形成後のガスバリア性積層体を用い、フーリエ変換赤外分光光度計で測定して算出する。イオン架橋の形成により、カルボン酸はカルボン酸塩へと転換する。一般に、カルボン酸の特性吸収帯は、９２０～９７０ｃｍ－１付近、１７００～１７１０ｃｍ－１付近、２５００～３２００ｃｍ－１付近の波長に、更に酸無水物では１７７０～１８００ｃｍ－１付近の波長にあることが知られている。また、カルボン酸塩の特性吸収帯は、１４８０～１６３０ｃｍ－１付近の波長にあることが知られている。イオン架橋率の算出には、１６００～１８００ｃｍ－１のカルボン酸および酸無水物の波長領域に頂点を有するピークの高さと、１４８０～１６３０ｃｍ－１のカルボン酸塩の波長領域に頂点を有するピークの高さを用いる。より好ましくは、１６９５～１７１５ｃｍ－１（ｉ）と１５４０～１６１０ｃｍ－１（ｉｉ）の波長領域に頂点を有するピークの高さを用いる。各試料の赤外吸収スペクトルを検出し、（ｉ）および（ｉｉ）の波長での吸光度を測定しピーク高さを得る。カルボン酸とカルボン酸塩の吸光度係数を同じと見なし、カルボキシル基の塩転換率（カルボン酸からカルボン酸塩へ変換した割合）、即ちイオン架橋率Ｘを下記式（１）により算出する。
Ｘ＝（ii）のピーク高さ／[（ｉ）のピーク高さ＋（ii）のピーク高さ]
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　…（１）
　尚、（ｉ）及び（ｉｉ）のピーク高さは、当ピークのすそ部分がベースラインに重なる点とピーク頂点の吸光度差をいう。
（フーリエ変換赤外分光光度計の測定条件）
　使用機器：Ｄｉｇｉｌａｂ社製　ＦＴＳ７０００ｓｅｒｉｅｓ
　測定方法：ゲルマニウムプリズムを用いた一回反射法
　測定波長領域：４０００～７００ｃｍ－１
（層間密着性の評価）
　得られたプラスチックフィルムのラミネート積層体を折り曲げて固定し、２０～２５℃の水に浸漬した状態で保管した。その後、水から取り出した際に、折り曲げた部位のガスバリア積層体中に剥離箇所の有無を確認した。３日間保管後で剥離箇所が１箇所以上あった場合は、層間密着性は×、３日間保管後では剥離が無く、１週間保管後に剥離箇所が１箇所以上あった場合の層間密着性は○、１週間保管後に剥離箇所が全くなかった場合の層間密着性は◎、とした。
（可撓性の評価）
　得られたプラスチックフィルムのラミネート積層体を、１２１℃－３０分のレトルト殺菌処理を行った後に、１３０ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切り出し、３０ｍｍφで長さ１３０ｍｍの円筒状にしてゲルボフレックステスターに取り付けた。温度２３℃、相対湿度５０％ＲＨの環境下でゲルボフレックステスターによりクラッシュ処理を２００回行った。１回のクラッシュ処理は、ねじり運動（ねじれ角１８０℃、運動長６０ｍｍ）と水平運動（運動長２０ｍｍ）から成る。その後、上述の通り酸素透過量を測定した。
（実施例１）
　重量比５０／５０の２種のポリエステルポリオール、バイロン　Ｖ２００（東洋紡績製、樹脂骨格中に金属元素を含有していない非水系樹脂：蛍光Ｘ線にて確認）及びバイロンＧＫ５７０（東洋紡績製、樹脂骨格中に金属元素を含有する非水系樹脂：蛍光Ｘ線にて確認）を、酢酸エチル／ＭＥＫ混合溶媒（重量比で６５／３５）で溶解した液に対して、炭酸カルシウム（宇部マテリアルズ製、ＣＳ３Ｎ－Ａ、一次粒径：０．３μｍ）を４００重量％になるよう配合して全固形分を３５％とした後、ガラスビーズ（東新理興製、ＢＺ-０４）によりミル分散してペーストを得た。このペーストに、直鎖状脂肪族ポリイソシアネート（住化バイエルウレタン製、スミジュールＮ３３００、１,６－ヘキサメチレンジイソシアネートベースのイソシアヌレート型、固形分１００％、Ｔｇ＝－６０℃、Ｍｎ＝６８０）をポリエステルポリオールに対して２０重量％加え、脂環式ポリイソシアネート（住化バイエルウレタン製、デスモジュールＺ４４７０、イソホロンジイソシアネートベースのイソシアヌレート型、酢酸ブチル溶解品、固形分７０％、Ｔｇ＝７０℃、Ｍｎ＝１２００）を、溶媒を除いた重量がポリエステルポリオールに対して２０重量％となるよう加え、全固形分が２５重量％になるよう前記混合溶媒にて調製し、多価金属のアルカリ性化合物を含有する塗料組成物（Ａ’）から成るコーティング液（Ａ”）とした。
　前記コーティング液（Ａ”）をバーコーターにより、厚み１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムＰに塗布した後、ボックス型の電気オーブンにより、設定温度７０℃、処理時間２分の条件で熱処理し、塗工量１．４ｇ／ｍ２の層（Ａ）に該当する層Ａを有するポリエチレンテレフタレートフィルムとした。
　ポリカルボン酸系ポリマーとしてポリアクリル酸（東亞合成製、ＡＣ－１０ＬＰ、Ｍｎ＝２５０００）を用い、水／アセトン混合溶媒（重量比で５０／５０）に、固形分が１０重量％になるように溶解して、溶液（Ｂ’）を得た。
　前記溶液（Ｂ’）をバーコーターにより、層Ａを有する上記ポリエチレンテレフタレートフィルムの層Ａ上に、塗工量が１．５ｇ／ｍ２になるよう塗布して前駆体層（Ｂ０）とした。ここで前駆体層（Ｂ０）の塗工量とは、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムに直接溶液（Ｂ’）を塗布して乾燥した、即ちイオン架橋を形成させずに溶液（Ｂ’）中のポリアクリル酸だけを乾燥して求めた塗工量のことである。塗布後の上記フィルムをコンベア型の電気オーブンにより、設定温度６０℃、パスタイム５秒の条件で熱処理することで、前駆体層（Ｂ０）中にイオン架橋を形成させた層Ｂを、層Ａ上に有するポリエチレンテレフタレートフィルム、即ちガスバリア性積層体を得た。
　前記ガスバリア性積層体のコーティング層を下層にして、厚み２μｍのウレタン系接着剤の層Ｄ、厚み１５μｍの２軸延伸ナイロンフィルムＥ，厚み２μｍのウレタン系接着剤の層Ｆ及び厚み７０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムＰ２を順次ラミネートし、図５に示すような層構成のラミネート積層体１を得た。
（実施例２）
　実施例１において、コーティング液（Ａ”）中の、直鎖状脂肪族ポリイソシアネートをポリエステルポリオールに対して３０重量％、脂環式ポリイソシアネートを、溶媒を除いた重量がポリエステルポリオールに対して３０重量％とする以外は、実施例１と同様の方法でラミネート積層体を得た。
（実施例３）
　実施例１において、コーティング液（Ａ”）中の、直鎖状脂肪族ポリイソシアネートをポリエステルポリオールに対して１２重量％、脂環式ポリイソシアネートを、溶媒を除いた重量がポリエステルポリオールに対して１２重量％とする以外は、実施例１と同様の方法でラミネート積層体を得た。
（実施例４）
　実施例１において、コーティング液（Ａ”）中の、直鎖状脂肪族ポリイソシアネートをポリエステルポリオールに対して１０重量％、脂環式ポリイソシアネートを、溶媒を除いた重量がポリエステルポリオールに対して５０重量％とする以外は、実施例１と同様の方法でラミネート積層体を得た。
（実施例５）
　実施例１において、コーティング液（Ａ”）中の、直鎖状脂肪族ポリイソシアネートをポリエステルポリオールに対して３０重量％、脂環式ポリイソシアネートを、溶媒を除いた重量がポリエステルポリオールに対して２０重量％とする以外は、実施例１と同様の方法でラミネート積層体を得た。
（実施例６）
　実施例１において、コーティング液（Ａ”）中のバイロンＧＫ５７０の替わりに、バイロン５５０（東洋紡績製、樹脂骨格中に金属元素を含有していない非水系樹脂：蛍光Ｘ線にて確認）を用い、溶液（Ｂ’）中の水／アセトン混合溶媒の組成を重量比で８０／２０とする以外は、実施例１と同様の方法でラミネート積層体を得た。
（実施例７）
　実施例１において、溶液（Ｂ’）中のポリアクリル酸１０－ＬＰを、２０重量％分を１０－ＬＨＰ（東亜合成製、Ｍｎ＝２５００００）に置き換える以外は、実施例１と同様の方法でラミネート積層体を得た。　
（実施例８）
　実施例１において、溶液（Ｂ’）中のポリアクリル酸のカルボキシル基の１０ｍｏｌ％を水酸化ナトリウムにより部分中和する以外は、実施例１と同様の方法でラミネート積層体を得た。
（実施例９）
　実施例１において、溶液（Ｂ’）中の水／アセトン混合溶媒の組成を重量比で２０／８０とする以外は、実施例１と同様の方法でラミネート積層体を得た。
（実施例１０）
　実施例１において、溶液（Ｂ’）中の水／アセトン混合溶媒の組成を重量比で８０／２０とする以外は、実施例１と同様の方法でラミネート積層体を得た。
（実施例１１）
　実施例１において、ガスバリア積層体のコーティング層を下層にする替わりに、コーティング層が外使いとなるようにして、厚み２μｍのウレタン系接着剤の層Ｄ、厚み１５μｍの２軸延伸ナイロンフィルムＥ、厚み２μｍのウレタン系接着剤の層Ｆ及び厚み７０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムＰ２を順次ラミネートし、図６に示すような層構成のラミネート積層体２を得た。
（実施例１２）
　実施例１において、コーティング液（Ａ”）中の炭酸カルシウムの替わりに水酸化カルシウム（和光純薬製）とし、層（Ａ）の塗工量を１．１ｇ／ｍ２とする以外は、実施例１と同様の方法でラミネート積層体を得た。
（実施例１３）
　実施例１において、コーティング液（Ａ”）中の炭酸カルシウムの替わりに炭酸マグネシウム（和光純薬製）とし、層（Ａ）の塗工量を１．２ｇ／ｍ２とする以外は、実施例１と同様の方法でラミネート積層体を得た。
（実施例１４）
　実施例１において、コーティング液（Ａ”）中の直鎖状脂肪族ポリイソシアネートとして、スミジュールＮ３３００の替わりに、スミジュールＮ３７９０（住化バイエルウレタン製、１,６-ヘキサメチレンジイソシアネートベースのイソシアヌレート型、固形分９０％、Ｔｇ＝－５５℃、Ｍｎ＝９７０）を用いて、溶媒を除いた重量がポリエステルポリオールに対して２０重量％とする以外は、実施例１と同様の方法でラミネート積層体を得た。
（実施例１５）
　実施例１において、コーティング液（Ａ”）中の直鎖状脂肪族ポリイソシアネートとして、スミジュールＮ３３００の替わりにスミジュールＨＴ（住化バイエルウレタン製、１,６-ヘキサメチレンジイソシアネートベースのアダクト型、固形分７５％、Ｔｇ＝－５０℃、Ｍｎ＝９５０）を用いて、溶媒を除いた重量がポリエステルポリオールに対して２０重量％とする以外は、実施例１と同様の方法でラミネート積層体を得た。
（実施例１６）
　実施例１において、コーティング液（Ａ”）中のデスモジュールＺ４４７０の替わりに、タケネートＤ１１０Ｎ（三井化学製、キシリレンジイソシアネートベースのアダクト型、固形分７５％）を用いて、溶媒を除いた重量がポリエステルポリオールに対して２０重量％とする以外は、実施例１と同様の方法でラミネート積層体を得た。
（実施例１７）
　実施例１において、コーティング液（Ａ”）を塗布する厚み１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの替わりに、テックバリアＴＸ（三菱樹脂製、シリカ蒸着系バリアフィルム）を用いて、バリアコーティング面にコーティング液（Ａ”）を塗布する以外は、実施例１と同様の方法でラミネート積層体を得た。
（比較例１）
　実施例１において、コーティング液（Ａ”）中の、脂環式ポリイソシアネートは加えず、直鎖状脂肪族ポリイソシアネートをポリエステルポリオールに対して６０重量％とする以外は、実施例１と同様の方法でラミネート積層体を得た。　
（比較例２）
　実施例１において、コーティング液（Ａ”）中の、直鎖状脂肪族ポリイソシアネートをポリエステルポリオールに対して２０重量％、脂環式ポリイソシアネートを、溶媒を除いた重量がポリエステルポリオールに対して５重量％とする以外は、実施例１と同様の方法でラミネート積層体を得た。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記実施例及び比較例で得られたガスバリア性積層体のイオン架橋率と、領域（ｂ）、層（Ａ）、領域（ａ）及び層（Ｃ）におけるＸＰＳによる組成分析から求めた炭素、酸素及び窒素の総量に対する窒素の含有量と、得られたラミネート積層体の層間密着性、レトルト処理前後の酸素透過量、可撓性の評価であるレトルト処理後にゲルボフレックステスターによる２００回クラッシュ処理をした後の酸素透過量の測定結果を表２に示す。
　バリア性は何れも良好な結果を示したが、可撓性および層間密着性は、実施例においてのみ良好な結果を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 （注１）酸素透過量：レトルト前で０．３ｃｍ３／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下、レトルト後で０．７ｃｍ３／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下、レトルト処理後にゲルボフレックステスターによる２００回クラッシュ処理後で１０ｃｍ３／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下、が良好である。
　本発明のガスバリア性積層体においては、優れたガスバリア性、耐水性、レトルト殺菌のような高温湿熱条件下におかれた後にも優れたバリア性を達成できる耐レトルト性を有すると共に、特に優れた可撓性を有し、層間密着性に優れていることから、フィルム、シート、パウチ等の可撓性が要求される包装材に好適に用いることができる。

Claims (12)

  1. 　プラスチック基材の少なくとも一方の表面に、主材樹脂、イソシアネート系硬化剤及び多価金属のアルカリ性化合物から成るアンダーコート層（Ａ）と、カルボキシル基間に多価金属によるイオン架橋が形成されているポリカルボン酸系ポリマーから成るバリア層（Ｂ）を有するガスバリア性積層体において、
    　前記アンダーコート層（Ａ）のバリア層（Ｂ）側に、多価金属のアルカリ性化合物を含まない領域（ｂ）が形成されており、該領域（ｂ）の窒素の含有量が領域（ｂ）以外のアンダーコート層（Ａ）の窒素の含有量よりも多いことを特徴とするガスバリア性積層体。
  2. 　前記アンダーコート層（Ａ）のプラスチック基材側に、多価金属のアルカリ性化合物を含まない領域（ａ）が形成されており、該領域（ａ）の窒素の含有量が領域（ｂ）及び（ａ）以外のアンダーコート層（Ａ）の窒素の含有量よりも多い請求項１記載のガスバリア性積層体。
  3. 　前記アンダーコート層（Ａ）の領域（ａ）及び（ｂ）以外の部分における炭素、酸素、窒素の総量に対する窒素の含有量が２ａｔｏｍ％以上であり、領域（ａ）及び（ｂ）における炭素、酸素、窒素の総量に対する窒素の含有量が、領域（ａ）及び（ｂ）以外のアンダーコート層（Ａ）の窒素含有量よりも１ａｔｏｍ％以上多く存在する請求項２記載のガスバリア性積層体。
  4. 　前記バリア層（Ｂ）のアンダーコート層（Ａ）とは反対側の表面に、窒素が１乃至１４ａｔｏｍ％の量で存在する請求項１記載のガスバリア性積層体。
  5. 　前記主材樹脂が金属元素を樹脂骨格中に含むポリエステルポリオールであり、前記イソシアネート系硬化剤が直鎖状の脂肪族イソシアネート化合物と骨格中に脂環式の環状構造を有する脂環式イソシアネート化合物の組み合わせである請求項１記載のガスバリア性積層体。
  6. 　前記脂肪族イソシアネート化合物と前記脂環式イソシアネート化合物が、６０：４０乃至１５：８５（重量比）である請求項５記載のガスバリア性積層体。
  7. 　前記脂肪族イソシアネート化合物が、イソシアヌレート構造を有する請求項５記載のガスバリア性積層体。
  8. 　前記ポリカルボン酸系ポリマーが、ポリ（メタ）アクリル酸又はその部分中和物である請求項１記載のガスバリア性積層体。
  9. 　前記多価金属のアルカリ性化合物が、カルシウム又はマグネシウムの炭酸塩、水酸化物の少なくとも１種からなる請求項１記載のガスバリア性積層体。
  10. 　請求項１記載のガスバリア性積層体から成り、該ガスバリア性積層体のバリア層のアンダーコート層と反対側にプラスチック基材が設けられていることを特徴とする包装材。
  11. 　主材樹脂、直鎖状の脂肪族イソシアネート化合物及び骨格中に脂環式の環状構造を有する脂環式イソシアネート化合物から成るイソシアネート系硬化剤、及び多価金属のアルカリ性化合物から成る塗料組成物を、プラスチック基材に塗布し、熱処理により溶媒を揮発させた後、ポリカルボン酸系ポリマーを有する塗料を塗布することを特徴とするガスバリア性積層体の製造方法。
  12. 　前記脂肪族イソシアネート化合物が、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－２０℃以下、数平均分子量（Ｍｎ）が１２００以下であり、前記脂環式イソシアネート化合物が、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以上、数平均分子量（Ｍｎ）が４００以上である請求項１１記載のガスバリア性積層体の製造方法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015022991A1 (ja) * 2013-08-15 2015-02-19 東洋製罐株式会社 ガスバリア材及びガスバリア性積層体
EP2896501A4 (en) * 2012-09-11 2016-04-13 Unitika Ltd GAS BARRIER LAMINATE

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101828615B1 (ko) * 2009-12-25 2018-02-12 도요세이칸 그룹 홀딩스 가부시키가이샤 언더코팅용 도료 조성물
WO2013146323A1 (ja) * 2012-03-30 2013-10-03 東洋製罐グループホールディングス株式会社 ガスバリア材及びガスバリア性積層体
WO2017069143A1 (ja) * 2015-10-20 2017-04-27 凸版印刷株式会社 コーティング液およびガスバリア性積層体
JP6948288B2 (ja) * 2018-06-18 2021-10-13 大日精化工業株式会社 押し出しラミネート用アンカーコート剤、ラミネートフィルム、及び包装材

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007106046A (ja) * 2005-10-14 2007-04-26 Kureha Corp ガスバリア性フィルム
JP2008169303A (ja) * 2007-01-11 2008-07-24 Toyo Seikan Kaisha Ltd ガスバリア材形成用組成物、ガスバリア材及びその製造方法並びにガスバリア性包装材
JP2008238475A (ja) * 2007-03-26 2008-10-09 Kureha Corp ガスバリア性成形体、塗液および塗液を用いたガスバリア性成形体の製造方法
WO2009041500A1 (ja) * 2007-09-27 2009-04-02 Toyo Seikan Kaisha, Ltd. 耐ブロッキング性に優れたガスバリア材及びその製造方法
JP2009190216A (ja) * 2008-02-13 2009-08-27 Dainippon Printing Co Ltd ガスバリア性シート

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002240207A (ja) 2001-02-15 2002-08-28 Unitika Ltd ガスバリア性フィルム
JP2003171419A (ja) 2001-12-04 2003-06-20 Rengo Co Ltd ガスバリア性樹脂組成物及びこれから成形されるガスバリア性フィルム
US7435446B2 (en) * 2003-04-09 2008-10-14 Toyo Ink Mfg. Co., Ltd. Method of producing gas barrier multilayer body
JP4225158B2 (ja) 2003-04-09 2009-02-18 東洋インキ製造株式会社 ガスバリア性積層体の製造方法
JPWO2006040965A1 (ja) * 2004-10-12 2008-05-15 東レ株式会社 ガスバリア性樹脂組成物およびガスバリア性フィルム
JP2007313758A (ja) 2006-05-25 2007-12-06 Kureha Corp ガスバリア性積層フィルム及びガスバリア性多層フィルム並びにそれらの製造方法
JP5374012B2 (ja) * 2006-06-02 2013-12-25 三井化学東セロ株式会社 不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体の製造方法及びこれを用いたガスバリア性膜若しくはガスバリア性積層体
CN101595151B (zh) 2007-01-11 2013-09-11 东洋制罐株式会社 阻气材料形成用组合物、阻气材料及其制造方法以及阻气性包装材料
EP2305461A4 (en) 2008-06-30 2011-12-28 Toyo Seikan Kaisha Ltd METHOD FOR MANUFACTURING LAMINATED BARRIER LAMINATE PRODUCT
EP2495100B1 (en) 2009-10-02 2016-11-02 Toyo Seikan Kaisha, Ltd. Gas barrier laminate and method for producing same
KR101828615B1 (ko) * 2009-12-25 2018-02-12 도요세이칸 그룹 홀딩스 가부시키가이샤 언더코팅용 도료 조성물

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007106046A (ja) * 2005-10-14 2007-04-26 Kureha Corp ガスバリア性フィルム
JP2008169303A (ja) * 2007-01-11 2008-07-24 Toyo Seikan Kaisha Ltd ガスバリア材形成用組成物、ガスバリア材及びその製造方法並びにガスバリア性包装材
JP2008238475A (ja) * 2007-03-26 2008-10-09 Kureha Corp ガスバリア性成形体、塗液および塗液を用いたガスバリア性成形体の製造方法
WO2009041500A1 (ja) * 2007-09-27 2009-04-02 Toyo Seikan Kaisha, Ltd. 耐ブロッキング性に優れたガスバリア材及びその製造方法
JP2009190216A (ja) * 2008-02-13 2009-08-27 Dainippon Printing Co Ltd ガスバリア性シート

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2657017A4 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2896501A4 (en) * 2012-09-11 2016-04-13 Unitika Ltd GAS BARRIER LAMINATE
WO2015022991A1 (ja) * 2013-08-15 2015-02-19 東洋製罐株式会社 ガスバリア材及びガスバリア性積層体

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