CN103282203B - 阻气性层压体及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及阻气性层压体，其包括在塑料基材(P)的至少一个表面上形成的由主体树脂、异氰酸酯类固化剂和多价金属的碱性化合物组成的底涂层(A)；和由其中通过羧基间多价金属形成离子交联的多元羧酸聚合物组成的阻挡层(B)。不包含多价金属的碱性化合物的区域(b)形成于底涂层(A)的阻挡层(B)侧上，在区域(b)中的氮含量高于除区域(b)之外的底涂层(A)中的氮含量。除了优异的阻气性、耐蒸性、生产性以外，阻气性层压体还具有优异的挠性。即使折叠时阻气性层压体也不发生层间剥离，并具有优异的层间粘合性。

Description

阻气性层压体及其生产方法
技术领域
本发明涉及阻气性层压体及其生产方法。更具体地，本发明涉及具有优异的阻氧性、挠性和层间粘合性的阻气性层压体，并涉及有效生产阻气性层压体的方法。
背景技术
作为阻气性树脂，迄今为止已提出了各种材料，特别是已知聚偏氯乙烯、聚丙烯腈和乙烯/乙烯醇共聚物。然而，从环境问题的观点，控制使用聚偏氯乙烯和聚丙烯腈是趋势。另一方面，乙烯/乙烯醇共聚物具有对湿度依赖性大的阻气性，即，在高湿度条件下具有阻气性降低的问题。
为了将阻气性赋予到包装材料，已知使用通过在基材表面上沉积无机材料获得的膜的方法。然而，该膜非常昂贵并涉及气相沉积膜的挠性以及对基材或其它树脂层的粘合性方面的问题。
为了解决上述问题，已提出一种阻气性树脂组合物，其通过使多元羧酸聚合物、具有2至4个与羧基反应的官能团的交联剂以及二价以上的金属离子反应，从而使多元羧酸聚合物形成由于交联剂引起的交联部位和由于具有二价以上的金属离子引起的交联部位来获得，多元羧酸聚合物和交联剂的重量比为99.9/0.1至65/35(专利文献1)；和一种阻气膜，其通过在热塑性树脂膜的至少一个表面上形成阻气性涂层来获得，所述涂层由与包含每分子具有三个以上环氧基的环氧化合物的交联剂交联的聚丙烯酸形成，且以每100质量份聚丙烯酸为1至100质量份的量包含交联剂(专利文献2)。
上述专利文献1和2中公开的阻气性材料必须在150℃以上的高温下或通过加热延长的时间来高度交联，伴随例如严重影响塑料基材和在与金属离子进行离子交联时需要浸渍处理或喷雾处理、生产性降低以及消耗大量能量和水的问题。此外，在挠性和耐蒸性方面阻气性材料仍不令人满意。
此外，作为可以在比较低的温度下实现干式印刷(dryprinting)的阻气性层压膜，已提出一种阻气性层压膜，其包含由含有多元羧酸聚合物的涂布液(A)在不热处理的情况下形成的层(a)和由含有水溶性多价金属盐和水性树脂的涂布液(B)形成的层(b)，涂布液(A)的层(a)和涂布液(B)的层(b)形成彼此邻接的至少一对层压单元(专利文献3)。
上述专利文献3中公开的阻气性层压膜可在比较低的温度下被干式印刷；即，在不影响基材的情况下获得阻气性层压膜。然而，对于该层压膜，首先施涂的多元羧酸聚合物固定并且不充分地迁移到多价金属层的层(a)中。因此，与多价金属离子的交联没有达到充分的程度，除非通过采用作为印刷后处理的常规方法的浸渍处理或喷雾处理来增强离子交联比，否则阻气性仍然不令人满意。
本发明人进一步提出了一种阻气性材料，其具有包含多元羧酸聚合物的阻挡层，阻挡层的表面层形成源自异氰酸酯基的化学键且表面层中相对于碳、氧和氮的总量的氮含量为至少1原子%以上(专利文献4)。
通过将包含高氢键合性聚合物的阻气性层形成用涂料施涂到预先形成的包含异氰酸酯化合物的层上，之后挥发涂料中的溶剂，从而将形成源自异氰酸酯基的化学键的表面层形成于阻挡层上来获得上述阻气性材料。因此，除了显示优异的阻气性、耐蒸性和生产性之外，阻气性材料提供用包含异氰酸酯化合物的层作为锚固层(anchoringlayer)形成抗粘连层(antiblockinglayer)的优异效果。
现有技术文献：
专利文献1：JP-A-2003-171419
专利文献2：JP-A-2002-240207
专利文献3：JP-A-2007-313758
专利文献4：国际公开2009/041500
发明内容
发明要解决的问题
然而，上述阻气性材料构件在各层间，即在塑料基材/锚固层/阻挡层间的紧密粘合性方面仍不十分令人满意。即，如果异氰酸酯化合物大量迁移到阻挡层中，在阻挡层/锚固层或塑料基材/锚固层之间的界面中异氰酸酯化合物的量降低。因此，用于与多元羧酸聚合物的羧基或与例如塑料基材中包含的羟基等官能团的界面反应的异氰酸酯化合物的量降低，或用于在界面中的极性基团间产生电子内聚力(cohesiveforce)的异氰酸酯化合物的量降低。因此，可降低层间粘合性。
因此，本发明的目的是提供一种阻气性层压体，其具有在塑料基材的至少一个表面上形成的包含主体树脂、异氰酸酯类固化剂和多价金属的碱性化合物的底涂层(A)；和由于羧基间的多价金属形成离子交联的多元羧酸聚合物的阻挡层(B)，所述阻气性层压体具有优异的阻气性、耐蒸性、生产性以及优异的挠性，而即使折叠时也不产生层间剥离且具有优异的层间粘合性。
本发明另外的目的是提供基于仅在低温下进行短时间的加热、通过简化减少步骤数而保持良好效率的、具有在基材、锚固层和阻挡层的层间的优异的粘合性、阻气性、耐蒸性和挠性的阻气性层压体的生产方法。
用于解决问题的方案
根据本发明，提供一种阻气性层压体，其具有在塑料基材的至少一个表面上形成的包含主体树脂、异氰酸酯类固化剂和多价金属的碱性化合物的底涂层(A)；和由于羧基间的多价金属形成离子交联的多元羧酸聚合物的阻挡层(B)，其中在底涂层(A)的阻挡层(B)侧上形成没有多价金属的碱性化合物的区域(b)，区域(b)中的氮含量大于除区域(b)之外的底涂层(A)中的氮含量。
在本发明的阻气性层压体中，期望：
1.在底涂层(A)的塑料基材侧上形成没有多价金属的碱性化合物的区域(a)，区域(a)中的氮含量大于除区域(b)和(a)之外的底涂层(A)中的氮含量；
2.在除了区域(a)和(b)之外的底涂层(A)中相对于碳、氧和氮的总量的氮含量为2原子%以上，和在区域(a)和(b)中相对于碳、氧和氮的总量的氮含量比除了区域(a)和(b)之外的底涂层(A)中的氮含量大1原子%以上；
3.氮以1至14原子%的量存在于阻挡层(B)的底涂层(A)对侧的表面中；
4.主体树脂为在树脂骨架中包含金属元素的聚酯多元醇，和异氰酸酯类固化剂为直链脂族异氰酸酯化合物和在骨架中具有脂环族环结构的脂环族异氰酸酯化合物的组合；
5.直链脂族异氰酸酯化合物和脂环族异氰酸酯化合物的重量比为60:40至15:85；
6.直链脂族异氰酸酯化合物具有异氰脲酸酯结构；
7.多元羧酸聚合物为聚(甲基)丙烯酸或其部分中和产物；和
8.多价金属的碱性化合物包括钙或镁的碳酸盐或其氢氧化物的至少一种。
根据本发明，进一步提供一种包装材料，其包含上述阻气性层压体且其在所述阻气性层压体的阻挡层的所述底涂层对侧上具有塑料基材。
根据本发明，进一步提供阻气性层压体的生产方法，其通过以下来生产：
将包含主体树脂、异氰酸酯类固化剂和多价金属的碱性化合物的涂料组合物施涂到塑料基材，所述异氰酸酯类固化剂包含直链脂族异氰酸酯化合物和在骨架中具有脂环族环结构的脂环族异氰酸酯化合物，
通过热处理挥发溶剂，和之后，
在上面施涂包含多元羧酸聚合物的涂料。
在本发明的阻气性层压体的生产方法中，期望脂族异氰酸酯化合物具有-20℃以下的玻璃化转变温度(Tg)和1200以下的数均分子量(Mn)，且脂环族异氰酸酯化合物具有50℃以上的玻璃化转变温度(Tg)和400以上的数均分子量(Mn)。
发明的效果
根据本发明，在阻挡层侧上的底涂层中形成没有多价金属的碱性化合物的区域(b)，区域(b)中的氮含量大于除区域(b)之外的底涂层中的氮含量，使得可以提供具有优异的挠性和非常优异的层间粘合性的阻气性层压体。
此外，本发明的阻气性层压体显示优异的阻气性、耐水性，甚至在进行高温和高湿条件例如蒸煮灭菌后也可以获得优异的阻气性，因此赋予耐蒸性。
此外，本发明的阻气性层压体的生产方法不需要迄今为止为使多元羧酸聚合物的羧基与多价金属离子交联所必须的浸渍处理或喷雾处理，并且可以减少步骤数。另外，多元羧酸聚合物的羧基可以与当进行浸渍处理或喷雾处理时一样交联，并基于仅在低温下进行短时间加热可容易地形成交联结构而不会不利地影响塑料基材，使得可以在缩短的生产时间中生产阻气性材料，减少为保持良好生产性所需的能量。
此外，作为异氰酸酯类固化剂，当组合使用对主体树脂具有不同相容性的直链脂族异氰酸酯化合物和在骨架中具有脂环族环结构的脂环族异氰酸酯化合物时，允许控制底涂层中的异氰酸酯化合物渗出(迁移到表面层中)的行为，因此，容易形成上述区域(b)。
具有对主体树脂高相容性的直链脂族异氰酸酯均匀扩散于底涂层中并部分地迁移到阻挡层(B)中，从而渗出于阻挡层的表面上。另一方面，在骨架中具有脂环族环结构并且对主体树脂的相容性低的脂环族异氰酸酯化合物渗出到阻挡层侧上和基材侧上的底涂层中，特别是集中于阻挡层侧上。与具有高相容性的直链脂族异氰酸酯化合物一样，脂环族异氰酸酯化合物部分迁移到阻挡层(B)中并渗出到阻挡层的表面上。此处，具有低相容性的脂环族异氰酸酯化合物集中于阻挡层侧上，使上述区域(b)能够容易形成。
附图说明
[图1]为示出本发明的阻气性层压体的横截面结构的图。
[图2]为示出本发明的阻气性层压体的另外的横截面结构的图。
[图3]为示出本发明的阻气性层压体的另一横截面结构的图。
[图4]为示出本发明的包装材料的图。
[图5]为示出本发明的阻气性层压体的实施方案的图。
[图6]为示出本发明的阻气性层压体的另外的实施方案的图。
具体实施方式
(阻气性层压体)
截面结构示于图1中的本发明的阻气性层压体具有在塑料基材(P)的至少一个表面上形成的包含主体树脂、异氰酸酯类固化剂和多价金属的碱性化合物的底涂层(A)；和由于羧基间的多价金属形成离子交联的多元羧酸聚合物的阻挡层(B)，其中，一个重要特征在于，在底涂层(A)的阻挡层(B)侧上形成没有多价金属的碱性化合物的区域(b)，区域(b)中的氮含量大于除区域(b)之外的底涂层(A)中的氮含量。
当形成底涂层(A)时，对主体树脂的相容性低的脂环族异氰酸酯化合物渗出到基材侧上和阻挡层(B)侧上的底涂层(A)中。此处，由于涂料中溶剂的挥发引起的流动使脂环族异氰酸酯化合物特别地趋于集中到阻挡层(B)侧上。
本发明控制源自异氰酸酯化合物的化学结构的异氰酸酯化合物的行为，以在底涂层(A)中形成氮含量大的区域(b)，从而使得可以大大改善底涂层(A)和阻挡层(B)之间的层间粘合性。
在将多元羧酸聚合物施涂到底涂层(A)上时，底涂层(A)中的多价金属的碱性化合物迁移到多元羧酸聚合物的层中并迅速溶解于其中，以释放多价金属离子，这有助于在多元羧酸聚合物的羧基间形成金属离子交联结构从而形成阻挡层(B)。因此，在阻气性层压体中曾存在于阻挡层(B)侧上的底涂层(A)的区域(b)中的多价金属的碱性化合物现在已通过多价金属离子到阻挡层(B)中的迁移而被消耗，在区域(b)中不存在碱性化合物。
因此，形成不包含多价金属的碱性化合物但是包含比在除区域(b)之外的层(A)中多的氮的区域(b)。区域(b)的厚度通过直链脂族异氰酸酯化合物和脂环族异氰酸酯化合物的共混比，通过主体树脂和固化剂的共混比，通过多价金属的碱性化合物的进料量以及通过底涂层的厚度来确定，并不能专门规定，但是应当优选至少0.05μm以上。
另外，如图2所示，与上述区域(b)一起，本发明的阻气性层压体在塑料基材(P)侧上的底涂层(A)中形成区域(a)，所述区域(a)不包含多价金属的碱性化合物，但是包含比在除区域(b)和(a)之外的底涂层(A)中多的氮。与上述区域(b)存在的一样，这也改善了底涂层(A)和塑料基材(P)之间的层间粘合性。与区域(b)的一样，区域(a)的厚度通过直链脂族异氰酸酯化合物和脂环族异氰酸酯化合物的共混比，通过主体树脂和固化剂的共混比，通过多价金属的碱性化合物的进料量以及通过底涂层的厚度来确定，并不能专门规定，但是应当优选至少0.01μm以上。
本发明的阻气性层压体中，期望在除了所述区域(a)和(b)之外的底涂层(A)中相对于碳、氧和氮的总量的氮含量为2原子%以上，和在区域(a)和(b)中相对于碳、氧和氮的总量的氮含量比除了区域(a)和(b)之外的所述底涂层(A)中的氮含量大1原子%以上。
如上所述，当控制包含多元羧酸聚合物的涂料相对于溶剂的亲和性时，底涂层(A)中的异氰酸酯化合物迁移到包含多元羧酸聚合物的涂料中，渗出到阻挡层的表面上(迁移到表面层中)，此外，如以下化学式所示，与形成阻挡层(B)的包含多元羧酸聚合物的涂料(B’)中的醇或水或者与多元羧酸聚合物进行反应，或者异氰酸酯衍生物彼此反应，从而在阻挡层(B)的底涂层(A)对侧的表面上形成具有源自与阻挡层(B)相互作用的异氰酸酯基的化学键的包含异氰酸酯化合物的层(C)。期望氮在包含异氰酸酯化合物的层中以1至14原子%的量存在(参见图3)。如果氮含量大于上述范围，则层间粘合性降低。另一方面，如果氮含量小于上述范围，则不能期望地获得抗粘连效果。此处，具有0.01μm以上厚度的层(C)足以获得足够程度的抗粘连性。
本发明中，可确认不包含多价金属的碱性化合物的区域(a)和(b)，并且它们的厚度可通过使用TEM(透射电子显微镜)观察倾斜切断的样品的横截面来估算，并且在区域(a)和(b)中以及在层(A)和(C)中的碳、氧和氮原子的含量可通过使用XPS(X射线光电光谱学)的表面分析来测量。
[化学式1]
(底涂层)
本发明的阻气性层压体中，底涂层包含稍后所述的主体树脂、异氰酸酯类固化剂和多价金属的碱性化合物。此处，特别期望主体树脂为在树脂骨架中包含金属元素的聚酯多元醇，且异氰酸酯类固化剂为直链脂族异氰酸酯化合物和在骨架中具有脂环族环结构的脂环族异氰酸酯化合物的组合。
即，作为主体树脂且在树脂骨架中包含金属元素的聚酯多元醇自身用作锚固层，使底涂层(A)能够层压到塑料基材，保持良好粘合性，并且由于其中包含金属元素，因而在含水溶剂中溶胀良好。因此，当施涂包含多元羧酸聚合物的涂料时，聚酯多元醇溶胀并允许存在于底涂层(A)中的多价金属离子很好地迁移到阻挡层中。
此外，作为异氰酸酯类固化剂，当组合使用对主体树脂具有不同相容性的直链脂族异氰酸酯化合物和在骨架中具有脂环族环结构的脂环族异氰酸酯化合物时，允许控制底涂层中的异氰酸酯化合物的渗出行为。
即，直链脂族异氰酸酯化合物具有对主体树脂的高相容性，因此，均匀扩散于底涂层中。另一方面，在骨架中具有脂环族环结构的脂环族异氰酸酯化合物具有对主体树脂的不良相容性，因此，在底涂层中朝向阻挡层侧和朝向基材侧渗出，特别是集中于阻挡层侧上。因此，区域(b)中的氮含量变得比除区域(b)，并优选除区域(b)和(a)之外的底涂层(A)中的氮含量大。
[主体树脂]
作为用于本发明的底涂层的主体树脂，期望使用在树脂骨架中包含金属元素的非水性树脂，树脂组分优选例如聚氨酯、环氧树脂、丙烯酸类或聚酯。通过将金属碱引入构成聚合物的单体，允许在形成的树脂骨架中包含金属元素。此处，单词“非水性树脂”为排除在含水溶剂中分散的乳液或乳胶或者排除水溶性树脂的概念。这有效地防止当与含水溶剂接触时由过度溶胀引起的底涂层(A)的机械强度下降。
优选被引入到树脂的单体中的金属碱期望应当具有极性官能团，以改善多价金属的分散性，并且其实例包括磺酸的金属碱和磷酸的金属碱。另外，作为金属元素，可例举锂Li、钾K、钠Na、镁Mg、钙Ca、铜Cu和铁Fe。特别期望地，金属元素为单价金属元素。本发明中，特别期望引入磺酸钠。
本发明中，为了获得对基材的优异粘合性和为了改善多价金属的碱性化合物的分散性，使用异氰酸酯类固化剂。因此，作为异氰酸酯类固化剂的主体树脂，期望使用聚酯多元醇、聚醚多元醇或其多元醇组分例如聚氨酯改性物等。因此，在涂层(A)中形成聚氨酯键以获得对基材的优异粘合性并增强多价金属的碱性化合物的分散性。如果将使多元醇组分的羟基反应所需的异氰酸酯类固化剂的重量假定为当量重量，期望异氰酸酯类固化剂以至少4当量以上的量存在。
作为用于形成聚氨酯聚合物的多元醇组分，期望使用聚酯多元醇或聚氨酯改性物。作为聚酯多元醇组分，可例举通过使多价羧酸、其二烷基酯或其混合物与二醇或其混合物反应获得的聚酯多元醇。
聚酯多元醇的玻璃化转变温度优选为-50℃至100℃，并更优选-20℃至80℃。此外，聚酯多元醇的数均分子量优选为1,000至100,000，并更优选3,000至80,000。
作为多价羧酸，可例举芳族多价羧酸，例如间苯二甲酸、对苯二甲酸和萘二甲酸，和脂族多价羧酸，例如己二酸、壬二酸、癸二酸和环己烷二羧酸。
作为二醇，可例举乙二醇、丙二醇、二甘醇、丁二醇、新戊二醇和1,6-己烷二醇。
本发明中，在树脂骨架中包含金属元素的非水性树脂通过使多元醇组分或多价羧酸组分与其中引入金属碱的组分共聚化来获得。
作为其中引入金属碱的多价羧酸，可例举例如硫代对苯二甲酸、5-硫代间苯二甲酸、4-硫代萘-2,7-二羧酸和5[4-硫代苯氧基]间苯二甲酸等的金属盐。此外，作为其中引入金属碱的多元醇，可例举例如2-硫代-1,4-丁二醇和2,5-二甲基-3-硫代-2,5-己二醇等的金属盐。特别优选的实例为5-硫代间苯二甲酸钠。
期望其中引入金属碱的组分以0.01至10摩尔%的量共聚化。如果其量小于上述范围，则多价金属离子不能充分地迁移。另一方面，如果其量大于上述范围，则防水性趋于劣化。
在非水性树脂的树脂骨架中是否包含金属元素可通过例如原料树脂的荧光X射线光谱来检测。
(荧光X射线分析仪的测量条件)
使用机器：ZSX100e，由RigakuDenkiCo.制造
测量条件：测量对像，Na-Kα射线
测量直径，30mm
X射线输出，50kv–70mA
测量时间，40s
[异氰酸酯类固化剂]
如上所述，作为用于本发明的异氰酸酯类固化剂，特别期望组合使用直链脂族异氰酸酯化合物和在骨架中具有脂环族环结构的脂环族异氰酸酯化合物。
此外，期望以60:40至15:85，并特别地为55:45至30:70的重量比来共混直链脂族异氰酸酯化合物和脂环族异氰酸酯化合物。如果直链脂族异氰酸酯化合物的量小于上述范围，则不能获得足够大的粘合性。此外，如果脂环族异氰酸酯化合物的量小于上述范围，则可变得难以形成区域(b)。
作为直链脂族异氰酸酯，可例举四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯和三甲基六亚甲基二异氰酸酯。其中，优选具有异氰脲酸酯结构的一种。具体地，可优选使用具有1,6-六亚甲基二异氰酸酯作为结构单元的异氰脲酸酯异构体。
此外，作为在骨架中具有脂环族环结构的脂环族异氰酸酯化合物，可例举1,3-亚环己基二异氰酸酯、4-亚环己基二异氰酸酯、氢化亚二甲苯基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯和3,3’-二甲基-4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯。其中，可优选使用异佛尔酮二异氰酸酯及其衍生物。
作为直链脂族聚异氰酸酯化合物和脂环族异氰酸酯化合物，还可使用多官能聚异氰酸酯化合物例如衍生于上述聚异氰酸酯单体的异氰脲酸酯、缩二脲和脲基甲酸酯，或通过与三官能以上高级官能多元醇化合物例如三羟甲基丙烷和甘油反应获得的包含末端异氰酸酯基的多官能聚异氰酸酯化合物。
在本发明中，从伴随溶剂的挥发而容易均匀扩散于底涂层中的观点，期望直链脂族异氰酸酯化合物具有-20℃以下的玻璃化转变温度(Tg)和1200以下的数均分子量(Mn)，且特别是-40℃以下的玻璃化转变温度(Tg)和1100以下的数均分子量(Mn)。此外，从停留于阻挡层侧上和塑料基材侧上的底涂层(A)中从而容易形成区域(b)和(a)的观点，期望脂环族异氰酸酯化合物具有50℃以上的玻璃化转变温度(Tg)和400以上的数均分子量(Mn)，特别是60℃以上的玻璃化转变温度(Tg)和500以上的数均分子量(Mn)。
[多价金属的碱性化合物]
在用于本发明的多价金属的碱性化合物中，从多价金属的碱性化合物迁移到包含多元羧酸聚合物的涂料中并迅速溶解于其中的观点，期望多价金属的碱性化合物的颗粒表面没有被化学处理。
此外，本发明中，多价金属的碱性化合物的颗粒通常残留于除区域(a)和(b)之外的阻气性层压体的底涂层(A)中。虽然取决于残留的颗粒的量，但是如果颗粒的一次粒径超过0.5μm，则阻气性层压体的透明性通常轻微程度地降低。因此，期望多价金属的碱金属颗粒具有0.5μm以下，并特别地为0.4μm以下的一次粒径。多价金属的碱性化合物的颗粒的一次粒径可通过使用扫描型电子显微镜观察其二次电子图像来求得。
对多价金属离子没有特别限定，只要它们能够使多元羧酸聚合物的羧基交联即可，并且可例举例如碱土金属(镁Mg、钙Ca、锶Sr、钡Ba等)、周期表第8族的金属(铁Fe、钌Ru等)、周期表第11族的金属(铜Cu等)、周期表第12族的金属(锌Zn等)和周期表第13族的金属(铝Al等)的金属离子，并特别是具有2至3价的那些，优选例如钙、镁和锌的二价金属离子。可以一种或两种以上的组合来使用金属离子。
作为多价金属的碱性化合物，可例举上述金属的氢氧化物(例如，氢氧化镁、氢氧化钙等)、碳酸盐(例如，碳酸镁、碳酸钙等)和有机酸盐例如羧酸盐(例如，乙酸盐例如乙酸锌、乙酸钙，或乳酸盐例如乳酸锌、乳酸钙等)。然而，从当用作食品的包装材料时安全性以及当用金属离子形成交联时没有副产物残留于层(B)中的观点，特别期望使用钙或镁的碳酸盐或氢氧化物的至少一种。
在用于本发明的形成底涂层(A)的涂料组合物(A’)中，假定相对于1个多价金属离子有两个羧基反应，换算为金属原子，期望以相对于稍后所述的溶液(B’)中多元羧酸聚合物的每个羧基为0.4以上当量的量包含多价金属的碱性化合物。特别对于蒸煮灭菌的用途，期望其含量为0.6以上当量以保持蒸煮灭菌后的阻气性。如果多价金属的碱性化合物的含量小于上述范围，则羧酸聚合物不能交联至足够程度，并变得难以保持阻气性。
此外，期望将涂料组合物(A’)中的树脂组分的含量调节至15至80重量%，并特别地20至60重量%。
此外，涂料组合物(A’)中，期望树脂组分为通过使用溶剂例如甲苯、2-丁酮、环己酮、高芳烃溶剂(Solvesso)、异佛尔酮、二甲苯、乙酸乙酯或乙酸丁酯，并特别通过使用可以在低温下形成层的低沸点溶剂制备的非水性树脂。
此外，除上述组分之外，可使用本身已知的固化促进用催化剂、填料、软化剂、抗老化剂、稳定剂、粘合促进剂、流平剂、消泡剂、增塑剂、无机填料、粘结树脂、纤维、颜料等着色剂和可使用的时间延长剂(usabletime-extendingagent)。
(阻挡层)
形成阻挡层(B)的溶液(B’)施涂到通过使用上述涂料组合物(A’)形成的底涂层(A)上，并且为通过将多元羧酸聚合物溶解于至少包含水的溶剂中而获得的解离多元羧酸聚合物的溶液。
作为包含于溶液(B’)中的多元羧酸聚合物，可例举具有羧基的单体的均聚物或共聚物，例如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸、聚衣康酸和丙烯酸/甲基丙烯酸共聚物，和特别地为聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸。此外，为了促进溶液中多元羧酸聚合物的解离状态，可使用其部分中和产物。
多元羧酸聚合物可以与金属氢氧化物例如氢氧化钠或氢氧化钾或者与铵部分中和。
虽然没有特别限定，但是根据与羧基的摩尔比，部分中和产物的中和度为60%以下，特别是40%以下。如果中和度超过上述范围，则与多价金属的碱性化合物的离子的交联未形成至足够程度。
虽然没有特别限定，但是期望多元羧酸聚合物具有2,000至5,000,000，和特别地为10,000至1,000,000范围内的“重均分子量”。
通过使用两个分离柱，即，“TSKG4000PWXL”和“TSKG3000PWXL”(由TohsoCo.制造)，并使用50mmol磷酸水溶液作为洗脱液，在40℃和1.0ml/min的流速下测量，并由色谱和标准多元羧酸聚合物的校准曲线求出“重均分子量”。
作为用于溶液(B’)的溶剂，可仅使用水，但是优选使用水和醇例如甲醇、乙醇或异丙醇，酮例如2-丁酮或丙酮或者芳族溶剂例如甲苯的混合溶剂，并特别地与水组合使用沸点比水低的溶剂。
优选地，从改善对底涂层(A)的亲和性和促进多价金属的碱性化合物向溶液(B’)中迁移的观点，使用对包含多价金属的碱性化合物的底涂层(A)具有良好亲和性的溶剂。例如，当使用聚氨酯聚合物时，对底涂层(A)具有良好亲和性的溶剂尽管取决于用于涂料组合物(A’)的树脂组分，但是可优选为醇例如甲醇、乙醇或异丙醇，或酮例如2-丁酮或丙酮。
当使用水和其它溶剂的混合溶剂作为溶剂时，期望基于每100重量份水以1900重量份以下，并特别地以5至900重量份的量使用其它溶剂。
溶液(B’)可跟与多元羧酸聚合物中未反应的羧基反应的交联剂共混，并通过共价键形成交联结构。即，迁移到底涂层(A)外的多价金属离子通过离子交联与多元羧酸聚合物中的羧基形成交联结构。此处，没有用于交联的羧基与交联剂交联，以在交联部位形成具有共价键的交联结构，由此改善形成的阻气性层的耐热水性。当必须改善耐性以经受严酷的热水处理时，依靠上述交联结构来解决该问题。特别期望的交联剂的实例包括具有其中在相对于氮形成双键的碳上形成醚键的两个环状结构的化合物，所述环状结构包括醚键中的氧，即，具有两个在环中含N=C-O-基或部分=C-O-的氧代亚氨基的环状结构的化合物，和包含在分子中具有脂环族基并且脂环族基的相邻碳原子形成环氧乙烷环的环氧化合物的脂环族环氧化合物。通过使用这些交联剂，在交联部可形成至少两个酯键或酰胺酯键。
可单独或组合使用这些交联剂。
具有一个环状结构的交联剂不能形成交联，而具有三个以上环状结构的交联剂使交联点的结构在三维中扩展，使得难以形成具有优异阻气性的致密交联结构，并且不是所期望的。因此，重要的是氮和碳形成双键，碳形成醚键，在与氮形成双键的碳上形成醚键，这些条件不仅自身单独存在，而且交联剂具有其中在与氮形成双键的碳上形成醚键的两个环状结构，所述环状结构在醚键中包含氧。
交联剂所有的两个环状结构可具有相同结构或不同结构。然而，此处，期望它们的至少一种为噁唑啉基或其衍生物。
具体地，从机械性和着色的观点，期望由多元羧酸聚合物和具有两个环状结构的化合物形成的交联部位通过脂族链来形成。因此，上述化合物中，期望使用没有芳族环的化合物。其中，可特别优选使用2,2’-双(2-噁唑啉)。
此外，脂环族环氧化合物为包含在分子中具有脂环族基且其中脂环族基的相邻碳原子形成环氧乙烷环的环氧化合物组分的化合物。可单独或组合使用在分子中具有至少一个环氧基环烷基例如环氧基环己基或环氧基环戊基的环氧化合物。
作为脂环族环氧化合物，可例举稍后所述的分子中具有两个环氧基环己基的脂环族环氧化合物，以及乙烯基环己烯单环氧化物、乙烯基环乙烯二环氧化物和双(2,3-环氧基环戊基)醚等。
期望用于本发明的脂环族环氧化合物为在分子中具有两个环氧基的双官能化合物。
即，当使用双官能脂环族环氧化合物时，交联结构的三维扩展比当使用三官能以上高级官能脂环族环氧化合物时小，并可形成具有优异阻气性的致密交联结构。此外，当使用多官能脂环族环氧化合物时所形成的膜硬度不强或脆，使得可以获得蒸煮灭菌后的挠性优异，并由此获得令人满意的耐蒸性。
作为双官能脂环族环氧化合物，可优选使用在分子中具有至少一个环氧基环烷基，并特别是具有脂环族环氧基的环氧基环己基，更优选其中脂环族基的相邻碳原子形成环氧乙烷环的脂环族基的脂环族环氧化合物，更优选具有两个环氧基环己基的脂环族环氧化合物。
期望溶液(B’)以2至60重量%，并特别是4至40重量%的量包含多元羧酸聚合物，从而可获得优异的阻气性。
此外，根据需要，溶液(B’)以每100重量份多元羧酸聚合物为0.1至20重量份的量包含交联剂。如果其量小于上述范围，则耐热水性不能如此大地改善。另一方面，如果其量大于上述范围，则经济上变得不利，羧基与多价金属离子不充分地交联，并且不能改善阻气性。
溶液(B')可通过使用至少包含水的溶剂制备多元羧酸聚合物溶液并且如果在其中可溶解则向其直接添加交联剂来制备，或者可通过将交联剂添加到可溶解交联剂的溶液并向其中添加羧酸聚合物，即，以能够保持溶液状态来将交联剂单独溶解于溶剂中，之后，将其添加到多元羧酸聚合物的溶液来制备。
可添加酸或碱性催化剂以促进多元羧酸聚合物中的羧基与交联剂的反应。
作为酸催化剂，可例举单价酸例如乙酸、丙酸、抗坏血酸、苯甲酸、盐酸、对甲苯磺酸和烷基苯磺酸，和二价以上的高价酸例如硫酸、亚硫酸、磷酸、亚磷酸、次磷酸、多磷酸、焦磷酸、马来酸、衣康酸、富马酸和多元羧酸。
作为碱性催化剂，可例举碱金属或碱土金属的氢氧化物，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙和氢氧化钡；氨；一烷基单胺(primarymonoamines)例如乙胺、丙胺、丁胺、苄胺、单乙醇胺、新戊胺(neopentanolamine)、2-氨基丙醇和3-氨基丙醇；二烷基单胺例如二乙胺、二乙醇胺、二正或二异丙醇胺、N-甲基乙醇胺和N-乙基乙醇胺；三烷基单胺例如二甲基乙醇胺、三甲胺、三乙胺、三异丙胺、甲基二乙醇胺和二甲氨基乙醇；和聚胺三乙胺例如二乙烯三胺、羟乙胺基乙胺、乙胺基乙胺和甲胺基丙胺。
除上述组分外，溶液(B’)可进一步包含无机分散体。无机分散体起到阻挡来自外部的水分，从而保护阻气性材料的作用，并进一步改善阻气性和防水性。
无机分散体可呈现任何形状例如球形、针状或层状，但是具有对多元羧酸聚合物和根据需要添加的交联剂的湿润性，并且在溶液(B)中良好分散的一种。从阻挡水的观点，特别优选使用具有层状晶体结构的硅酸盐化合物，例如水膨润性云母或粘土。从以层状分散从而阻挡水的观点，期望无机分散体具有30以上至5,000以下的高宽比。
期望基于多元羧酸聚合物和交联剂的总量100重量份为5至100重量份的量包含无机分散体。
(塑料基材)
本发明中，在其上施涂底涂层(A)的塑料基材为膜、片、瓶、杯、盘形式或者可由热成型性热塑性树脂经挤压成型、注射成型、吹塑成型、拉伸-吹塑成型或挤压成型等手段来生产的任何包装材料。
构成塑料基材的树脂的优选实例包括烯烃共聚物类例如低-、中-或高密度聚乙烯、直链低密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丁烯共聚物、离子聚合物(ionomer)、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物和乙烯乙烯醇共聚物；聚酯类例如聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸乙二酯/间苯二酸酯和聚萘二甲酸乙二醇酯；聚酰胺类例如尼龙6、尼龙6,6、尼龙6,10和间亚二甲苯基己二酰胺；苯乙烯共聚物类例如聚苯乙烯、苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯/丙烯腈共聚物和苯乙烯/丁二烯/丙烯腈共聚物(ABS树脂)；氯乙烯共聚物类例如聚氯乙烯和乙烯基氯/乙酸乙烯酯共聚物；丙烯酸系共聚物类例如聚甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯共聚物；和聚碳酸酯类。
可单独或以其两种以上的共混物使用这些热塑性树脂。此外，可将塑料基材构成为单层或为由例如同时熔融挤出或层压形成的两层以上的层压体。
此外，根据需要，可将上述熔融成型性热塑性树脂与一种或两种以上的添加剂例如颜料、抗氧化剂、抗静电剂、紫外线吸收剂和滑润剂以每100重量份树脂为0.001份至5.0份范围的总量共混。
此外，为了增强容器，热塑性树脂可与一种或两种以上的纤维增强材料例如玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、碳纤维、纸浆、棉籽绒，或粉状增强材料例如炭黑和白炭(whitecarbon)，或薄片状增强材料例如玻璃薄片和高岭土薄片以每100重量份热塑性树脂为2至150重量份的总量共混。此外，作为填料，热塑性树脂可与一种或两种以上重质或轻质碳酸钙、云母、滑石、高岭土、石膏、粘土、硫酸钡、氧化铝粉、石英粉和碳酸镁以每100重量份热塑性树脂为5至100重量份的总量根据已知的配方共混，而没有任何问题。
此外，为了改善阻气性，热塑性树脂可与鳞片状无机细粉例如水膨润性云母和粘土以每100重量份热塑性树脂为5至100重量份的总量根据已知的配方共混而没有任何问题。
类似地，为了改善阻气性，还允许依靠物理或化学气相真空蒸镀法在塑料基材上形成例如二氧化硅或氧化铝的无机薄膜。
此外，塑料基材可以是最终获得的膜或片，或者例如容器等成型品，并且用于形成容器的预成型品可预先设置有其涂层。作为预成型品，可例举双轴拉伸-吹塑成型的有底或无底的筒状型坯，用于形成塑料罐的管，用于真空成型、压空成型或塞辅助成型(plugassistedforming)的片以及用于热封盖和用于成型袋(formingbag)的膜。
(阻气性层压体的生产)
在本发明的阻气性层压体的制备中，首先，将上述涂料组合物(A’)施涂到上述塑料基材(P)的至少一个表面上。
要施涂的涂料组合物(A’)的量根据涂料组合物(A’)中的树脂组分和多价金属的碱性化合物的量确定，并且不能明确规定。然而，涂料组合物(A’)的施涂量为使树脂组分的量在形成的层(A)中为0.02至5.0g/m2，特别是在0.1至2.5g/m2的范围内且多价金属离子的量相对于施涂的溶液(B’)中多元羧酸聚合物的羧基为0.4以上当量。如果树脂组分的量小于上述范围，则变得难以将底涂层(A)粘合到塑料基材(P)。另一方面，即使树脂组分的量大于上述范围，则未获得特别的优点而经济性却不利。
虽然取决于涂料的种类和施涂量，但是底涂层(A)可通过将涂料组合物(A’)施涂到塑料基材(P)上并在50至200℃的温度下干燥0.5秒至5分钟，特别是在60至140℃温度下干燥1至2分钟来形成。因此经济地形成底涂层(A)而不影响塑料基材。
接下来，将溶液(B’)施涂到形成的底涂层(A)上。期望溶液(B’)的树脂组合物中包含的多元羧酸聚合物的量或游离羧基的量以酸值计算为至少150KOHmg/g以上，并特别地在250至970KOHmg/g的范围内。此处，酸值为通过基于用碱的中和滴定的一般方法求得的、用于中和在1克树脂中包含的酸性游离官能团所需的氢氧化钾的毫克量。期望以使树脂组分仅在干燥状态下阻挡层(B)中形成离子交联前的量为0.3至4.5g/m2，特别是0.5至3.0g/m2范围的量来施涂溶液(B’)。如果其施涂量小于上述范围，则未获得足够程度的阻挡性。另一方面，即使树脂组分的量大于上述范围，则未获得特别的优点而经济性却不利。
接下来，热处理施涂的溶液(B’)。此处，本发明中，在热处理期间底涂层(A)中的多价金属离子迁移到溶液(B’)中，并且在多元羧酸聚合物的羧基间形成交联结构。此外，当在溶液(B’)中包含交联剂时，由于交联剂导致还在多元羧酸聚合物的羧基间形成通过共价键的交联结构。
期望在30至140℃，特别是40至120℃的温度条件下加热溶液(B’)0.1秒至1分钟，并更优选1秒至30秒。
可以常规方式施涂、干燥和热处理上述涂料组合物(A’)溶液(B’)。
施涂通过例如，喷涂、浸渍或通过使用棒涂机、辊涂机或凹版涂布机来进行，但是不仅限定于此。
此外，通过炉干(加热)、红外线加热或高频加热来进行干燥或热处理。
(阻气性层压体)
通过本发明的生产方法生产的阻气性层压体包括在塑料基材(P)的至少一个表面上形成的两层，在紧密涂布的塑料基材上形成并优异地粘合到塑料基材上的底涂层(A)。在底涂层上形成其中多元羧酸聚合物的羧基与多价金属离子以20%以上，并特别地为30%以上的比例交联的阻挡层(B)。
此外，当阻挡层(B)共混有交联剂时，在多元羧酸聚合物的羧基间形成通过共价键的交联结构，特别是形成酯键或酰胺酯键，从而阻挡层显示非常优异的耐热水性。
在通过本发明的生产方法生产的阻气性层压体中，阻挡层本身显示足够程度的阻气性，即，与蒸煮处理前小于0.3cm3/m2·天·atm(25℃-80%RH的环境中)的透氧量(根据JISK-7126)和即使在蒸煮处理后仍小于0.7cm3/m2·天·atm(25℃-80%RH的环境)的透氧量一样优异的阻气性和耐蒸性。此外，在下述实施例中所示的试验中，根据蒸煮处理后以及通过使用Gelboflex试验机破碎200次后的透氧量评价阻气性层压体的挠性，发现挠性优异，根据透氧量为小于10cm3/m2·天·atm(25℃-80%RH的环境中)。结果发现，阻气性层压体还具有优异的层间粘合性，不产生曾经剥离。
(包装材料)
根据本发明的包装材料可仅仅为通过在上述各种塑料基材(P)的至少一个表面上形成底涂层(A)和阻挡层(B)而获得的本发明的阻气性层压体。然而，优选如图4所示，本发明的包装材料包括具有在塑料基材(P1)上形成的底涂层(A)和阻挡层(B)的本发明的阻气性层压体，并进一步具有夹住作为中间层的底涂层(A)和阻挡层(B)的在阻挡层(B)上的塑料基材(P2)。
实施例
将通过以下实施例进一步描述本发明，然而，本发明绝不局限于此。
(透氧量)
透过获得的塑料膜的层压体的氧的量通过使用透氧量测量仪器(OX-TRAN2/20，由ModernControlCo.制造)来测量。此外，在121℃-30分钟的蒸煮灭菌处理后测量透氧量。在25℃的环境温度和80%的相对湿度的条件下进行测量。
(氮存在量)
根据下述方法测量在各区域中相对于碳、氧和氮总量的氮存在量。
区域(b)：将获得的塑料膜浸渍于碱性水溶液中以溶解层(B)，并通过XPS分析暴露表面的组成。
涂层(A)：倾斜切断获得的塑料膜，并通过XPS分析切断区域的组成。
区域(a)：沿作为基材的聚对苯二甲酸乙二酯膜P和底涂层A之间的界面机械剥离获得的塑料膜的层压体，并通过XPS分析暴露的底涂层A的表面组成。
层(C)：通过XPS分析获得的塑料膜的表面。
(离子交联率)
通过使用离子交联后的阻气性层压体并通过使用傅里叶变换红外分光光度计来计算离子交联率。在离子交联形成时，羧酸转换为羰酸盐。通常，已知羧酸在920至970cm-1附近、1700至1710cm-1附近和2500至3200cm-1附近的波长处具有特征吸收带，并且其酸酐在1770至1800cm-1附近的波长处具有特征吸收带。此外，已知羰酸盐在1480至1630cm-1附近的波长处具有特征吸收带。通过使用在1600至1800cm-1的波长范围内具有顶点的羧酸及其酸酐的峰高，并通过使用在1480至1630cm-1波长中具有顶点的羰酸盐的峰高来计算离子交联率。更期望，使用在(i)1695至1715cm-1和(ii)1540至1610cm-1波长范围内具有顶点的那些的峰高。通过检测样品的红外吸收光谱并通过测量在(i)和(ii)的波长处的吸光度来获得所述峰高。羧酸和羧酸盐被认为具有相同的吸光度系数，根据下式(1)计算羧基向其盐的转换率(羧酸转换为其羰酸盐的比率)，即计算离子交联率X，
X=(ii)的峰高/[(i)的峰高+(ii)的峰高]---(1)
其中(i)和(ii)的峰高为峰点与峰边缘和基线重合处的点之间的吸光度差。
(傅里叶变换红外分光光度计的测量条件)
使用的仪器：FTS7000Series，DigilabCo.制造。
测量方法：使用锗棱镜的一次反射法
测量波长范围：4000至700cm-1
(层间粘合性的评价)
折叠获得的塑料膜的层压体，固定并以浸渍于20至25℃的水中的状态保存。之后，从水中取出阻气性层压体，并检查在折叠部分处剥离的发生。当保存3天后存在一个以上的剥离部分时将层间粘合性视为×，当保存3天后不存在剥离但是保存一周后存在一个以上的剥离部分时视为○，和在保存一周后完全没有剥离部分时视为◎。
(挠性的评价)
将获得的塑料膜的层压体进行121℃-30分钟的蒸煮灭菌处理，切断为130mm×100mm大小，成型为和130mm长度的圆筒，并安装到Gelboflex试验机。通过使用Gelboflex试验机，在23℃的温度和50%RH的相对湿度的环境中进行破碎处理200次。一次破碎处理由扭转运动(180℃的扭曲角和60mm的移动长度)和水平运动(20mm的移动长度)组成。之后，以上述方式测量透氧量。
(实施例1)
向以50/50的重量比溶解有两种聚酯多元醇，VylonV200(在树脂骨架中不含金属元素的非水性树脂：通过荧光X射线确认，由ToyoBosekiCo.制造)和VylonGK570(在树脂骨架中含金属元素的非水性树脂：通过荧光X射线确认，由ToyoBosekiCo.制造)的乙酸乙酯/MEK(65/35的重量比)的混合溶剂中，添加碳酸钙(CS3N-A，由UbeMaterialsCo.制造，一次粒径：0.3μm)，以使其量相对于所述混合溶剂为400重量%，从而总固成分含量为35%，并通过使用玻璃珠(BZ-04，由ToshinrikoCo.制造)的磨机来分散混合物以获得其糊剂。向糊剂添加相对于聚酯多元醇为20重量%的量的直链脂族聚异氰酸酯(SumidurN3300，由SumikaBayerUrethaneCo.,制造，基于1,6-六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯类，固成分100%，Tg=-60℃，Mn=680)，和排除溶剂后其重量相对于聚酯多元醇为20重量%的量的脂环族聚异氰酸酯(DesmodurZ4470，由SumikaBayerUrethaneCo.制造，基于异佛尔酮二异氰酸酯的异氰尿酸酯类，溶解于乙酸丁酯中，固成分70%，Tg=70℃，Mn=1200)，将混合物溶解于上述混合溶剂以使总固成分含量为25重量%，由此获得包含含有多价金属的碱性化合物的涂料组合物(A’)的涂布液(A”)。
通过使用棒涂机，将涂布液(A”)施涂到具有12μm厚度的双轴拉伸的聚对苯二甲酸乙二酯膜P上，并在箱式电炉中在设定于70℃温度和2分钟处理时间的条件下热处理，以获得具有相当于层(A)施涂量为1.4g/m2的层A的聚对苯二甲酸乙二酯膜。
以使固成分为10重量%的量将作为多元羧酸聚合物的聚丙烯酸(AC-10LP，Mn=25000，由ToaGoseiCo.制造)溶解于水/丙酮混合溶剂(50/50的重量比)以获得溶液(B’)。
通过使用棒涂机，将溶液(B’)施涂到具有层A的聚对苯二甲酸乙二酯膜的层A上，从而使其施涂量为1.5g/m2，以形成前驱体层(B0)。此处，前驱体层(B0)的施涂量表示通过将溶液(B’)直接施涂到双轴拉伸的聚对苯二甲酸乙二酯膜并使其干燥，即，仅干燥溶液(B’)中的聚丙烯酸而不引起离子交联形成而求得的施涂量。在温度设定为60℃的条件下，在传输型电炉中热处理施涂后的膜历时5秒，以形成在层A上具有在前驱体层(B0)中形成离子交联的层B的聚对苯二甲酸乙二酯膜，即，获得阻气性层压体。
在阻气性层压体的涂层作为下层的情况下，进一步依次层压2μm厚度的聚氨酯粘合剂的层D、15μm厚度的双轴拉伸的尼龙膜E、2μm厚度的聚氨酯粘合剂的层F和70μm厚度的未拉伸的聚丙烯膜P2，以获得图5所示的层结构的层压体1。
(实施例2)
除了将涂布液(A”)中的直链脂族聚异氰酸酯的量调节为相对于聚酯多元醇为30重量%，并将排除溶剂后的脂环族聚异氰酸酯的量调节为相对聚酯多元醇为30重量%以外，以与实施例1相同的方法来获得层压体。
(实施例3)
除了将涂布液(A”)中的直链脂族聚异氰酸酯的量调节为相对于聚酯多元醇为12重量%，并将排除溶剂后的脂环族聚异氰酸酯的量调节为相对聚酯多元醇为12重量%以外，以与实施例1相同的方法来获得层压体。
(实施例4)
除了将涂布液(A”)中的直链脂族聚异氰酸酯的量调节为相对于聚酯多元醇为10重量%，并将排除溶剂后的脂环族聚异氰酸酯的量调节为相对聚酯多元醇为50重量%以外，以与实施例1相同的方法来获得层压体。
(实施例5)
除了将涂布液(A”)中的直链脂族聚异氰酸酯的量调节为相对于聚酯多元醇为30重量%，并将排除溶剂后的脂环族聚异氰酸酯的量调节为相对聚酯
多元醇为20重量%以外，以与实施例1相同的方法来获得层压体。
(实施例6)
除了通过使用Vylon550(在树脂骨架中不包含金属元素非水性树脂：通过荧光X射线确认，由ToyoBosekiCo.制造)代替涂布液(A”)中的VylonGK570，并将溶液(B’)中的水/丙酮混合溶剂组成的重量比调节为80/20以外，以与实施例1相同的方法来获得层压体。
(实施例7)
除了使用20重量%量的聚丙烯酸10-LHP(由GoseiCo.制造，Mn=250,000)代替使用溶液(B’)中的聚丙烯酸10-LP以外，以与实施例1相同的方法来获得层压体。
(实施例8)
除了用氢氧化钠使溶液(B’)中的10摩尔%的聚丙烯酸的羧基部分中和以外，以与实施例1相同的方法来获得层压体。
(实施例9)
除了将溶液(B’)中水/丙酮混合溶剂组成的重量比调节为20/80以外，以与实施例1相同的方法来获得层压体。
(实施例10)
除了将溶液(B’)中水/丙酮混合溶剂组成的重量比调节为80/20以外，以与实施例1相同的方法来获得层压体。
(实施例11)
在实施例1的阻气性层压体中通过将涂层作为外层来代替将涂层作为下层，并在上面依次层压2μm厚度的粘合剂层D、15μm厚度的双轴拉伸的尼龙膜E、2μm厚度的聚氨酯粘合剂层F和70μm厚度的未拉伸的聚丙烯膜P2来获得图6所示的层结构的层压体2。
(实施例12)
除了使用氢氧化钙(由WakoJun-yakuCo.制造)代替涂布液(A”)中的碳酸钙，并以1.1g/m2的量施涂层(A)以外，以与实施例1相同的方法来获得层压体。
(实施例13)
除了使用碳酸镁(由WakoJun-yakuCo.制造)代替涂布液(A”)中的碳酸钙，并以1.2g/m2的量施涂层(A)以外，以与实施例1相同的方法来获得层压体。
(实施例14)
除了以排除溶剂后的量相对于聚酯多元醇为20重量%使用SumidurN3790(基于1,6-六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯型，固成分90%，Tg=-55℃，Mn=970，由SumikaBayerUrethaneCo.制造)代替SumidurN3300，作为涂布液(A”)中的直链脂族聚异氰酸酯以外，以与实施例1相同的方法来获得层压体。
(实施例15)
除了以排除溶剂后的量相对于聚酯多元醇为20重量%使用SumidurHT(基于1,6-六亚甲基二异氰酸酯的加合物型，固成分75%，Tg=-50℃，Mn=950，由SumikaBayerUrethaneCo.制造)代替SumidurN3300，作为涂布液(A”)中的直链脂族聚异氰酸酯以外，以与实施例1相同的方法来获得层压体。
(实施例16)
除了使用以排除溶剂后的量相对于聚酯多元醇为20重量%使用TakenateD110N(基于二甲苯二异氰酸酯的加合物型，固成分75%，由MitsuiKagakuCo.制造)代替涂布液(A”)中的DesmodurZ4470以外，以与实施例1相同的方法来获得层压体。
(实施例17)
除了在实施例1中使用TechbarrierTX(二氧化硅-沉积阻挡膜，由MitsubishiJushiCo.制造)代替使用在上面施涂涂布液(A”)的12μm厚度的双轴拉伸的聚对苯二甲酸乙二酯膜，并在其阻挡涂层表面上施涂涂布液(A”)以外，以与实施例1相同的方法来获得层压体。
(比较例1)
除了不添加脂环族聚异氰酸酯到涂布液(A”)并以相对于聚酯多元醇为60重量%的量添加直链脂族聚异氰酸酯以外，以与实施例1相同的方法来获得层压体。
(比较例2)
除了将涂布液(A”)中的直链脂族聚异氰酸酯的量调节为相对于聚酯多元醇为20重量%，并将排除溶剂后的脂环族聚异氰酸酯的量调节为相对聚酯多元醇为5重量%以外，以与实施例1相同的方法来获得层压体。
表2示出在上述实施例和比较例中获得的阻气性层压体的离子交联率的测量结果，通过由XPS分析组成求得的区域(b)、层(A)、区域(a)和层(C)中相对于碳、氧和氮的总量的氮量，获得的层压体的层间粘合性，蒸煮处理前后的透氧量以及表示挠性的评价的蒸煮处理后和通过使用Gelboflex试验机进行200次破碎处理后的透氧量。
虽然在全部情况中显示良好的阻挡性，但是仅在实施例中显示良好的挠性和良好的层间粘合性。
(注1)透氧量：如果蒸煮处理前透过量小于0.3cm3/m2·天·atm，蒸煮处理后小于0.7cm3/m2·天·atm，并且蒸煮处理后且通过使用Gelboflex试验机破碎处理200次后小于10cm3/m2·天·atm，则良好。
产业上的可利用性
本发明的阻气性层压体具有优异的阻气性、防水性、即使在高温和湿热条件放置例如蒸煮灭菌后也能够实现优异阻挡性的耐蒸性，此外，显示特别优异的挠性和层间粘合性，使其良好地用作需要挠性的包装材料，例如膜、片和袋。

Claims (12)

1.一种阻气性层压体，其具有在塑料基材的至少一个表面上形成的包含主体树脂、异氰酸酯类固化剂和多价金属的碱性化合物的底涂层A；和由于羧基间的多价金属而形成离子交联的多元羧酸聚合物的阻挡层B，
其中，所述异氰酸酯类固化剂为对主体树脂的相容性不同的异氰酸酯类固化剂的组合、即包括直链脂族异氰酸酯化合物和在骨架中具有脂环族环结构的脂环族异氰酸酯化合物的组合，
在所述底涂层A的所述阻挡层B侧上形成没有所述多价金属的碱性化合物的区域b，所述区域b中的氮含量大于除所述区域b之外的所述底涂层A中的氮含量。
2.根据权利要求1所述的阻气性层压体，其中在所述底涂层A的所述塑料基材侧上形成没有所述多价金属的碱性化合物的区域a，所述区域a中的氮含量大于除所述区域b和a之外的所述底涂层A中的氮含量。
3.根据权利要求2所述的阻气性层压体，其中在除了所述区域a和b之外的所述底涂层A中，相对于碳、氧和氮的总量的氮含量为2原子％以上，和在所述区域a和b中相对于碳、氧和氮的总量的氮含量比除了所述区域a和b之外的所述底涂层A中的氮含量大1原子％以上。
4.根据权利要求1所述的阻气性层压体，其中氮以1至14原子％的量存在于所述阻挡层B的所述底涂层A对侧的表面中。
5.根据权利要求1所述的阻气性层压体，其中所述主体树脂为在树脂骨架中包含金属元素的聚酯多元醇。
6.根据权利要求1所述的阻气性层压体，其中所述直链脂族异氰酸酯化合物和所述脂环族异氰酸酯化合物的重量比为60:40至15:85。
7.根据权利要求5所述的阻气性层压体，其中所述直链脂族异氰酸酯化合物具有异氰脲酸酯结构。
8.根据权利要求1所述的阻气性层压体，其中所述多元羧酸聚合物为聚(甲基)丙烯酸或其部分中和产物。
9.根据权利要求1所述的阻气性层压体，其中所述多价金属的碱性化合物包括钙或镁的碳酸盐或其氢氧化物的至少一种。
10.一种包装材料，其包含根据权利要求1所述的阻气性层压体，且其在所述阻气性层压体的阻挡层的所述底涂层对侧上具有塑料基材。
11.一种阻气性层压体的生产方法，其通过以下来生产：
将包含主体树脂、异氰酸酯类固化剂和多价金属的碱性化合物的涂料组合物施涂到塑料基材，所述异氰酸酯类固化剂包含直链脂族异氰酸酯化合物和在骨架中具有脂环族环结构的脂环族异氰酸酯化合物的组合；
通过热处理挥发溶剂，和之后；
在上面施涂包含多元羧酸聚合物的涂料。
12.根据权利要求11所述的阻气性层压体的生产方法，其中所述脂族异氰酸酯化合物具有-20℃以下的玻璃化转变温度(Tg)和1200以下的数均分子量(Mn)，且所述脂环族异氰酸酯化合物具有50℃以上的玻璃化转变温度(Tg)和400以上的数均分子量(Mn)。
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